CN113891904A

CN113891904A - 含有取代三芳基胺结构单元的高分子量化合物及有机电致发光元件

Info

Publication number: CN113891904A
Application number: CN202080038150.5A
Authority: CN
Inventors: 富樫和法; 筱田美香; 北原秀良; 望月俊二; 平井大贵; 三枝优太
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-06-05
Filing date: 2020-05-29
Publication date: 2022-01-04
Also published as: TW202110936A; KR20220016828A; JPWO2020246404A1; US20220255008A1; JP7523873B2; EP3981820A1; EP3981820A4; US11968882B2; WO2020246404A1

Abstract

本发明提供一种高分子材料，所述高分子材料在高分子有机EL元件用途中，空穴的注入、传输性能优异，具有电子阻挡能力，耐热性高，薄膜状态下的稳定性高，并进一步提供一种使用所述高分子材料而具有低驱动电压、发光效率高、寿命长的有机EL元件。特征在于：本发明的化合物为高分子量化合物，含有至少1个由下述通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元，此外含有具有至少1个芳香族烃环的结构单元、或具有三芳基胺骨架的结构单元，并按聚苯乙烯换算具有10,000以上且不足1,000,000的重均分子量，不具有交联结构，在有机EL元件中，所述高分子量化合物作为至少1个有机层的构成材料而用于有机EL元件。[化1]

Description

含有取代三芳基胺结构单元的高分子量化合物及有机电致发光元件

技术领域

本发明涉及适合于有机电致发光元件(有机EL元件)的高分子量化合物与所述元件，所述有机电致发光元件是适于各种显示装置的自发光元件。

背景技术

有机EL元件是自发光性元件，因此相比液晶元件明亮，且可见性优异，可实现鲜明的显示，因此积极地进行着研究。

有机EL元件具有将有机化合物的薄膜(有机层)夹持在阴极与阳极的结构。作为薄膜的形成方法，可大致区分为真空蒸镀法和涂布法。真空蒸镀法是主要使用低分子化合物，在真空中在基板上形成薄膜的方法，是已实际使用的技术。另一方面，涂布法是主要使用高分子化合物，以喷墨、印刷等使用溶液在基板上形成薄膜的方法。涂布法的材料使用率高，适用于大面积化、高度精细化，为今后大面积有机EL显示器中不可欠缺的技术。

使用了低分子材料的真空蒸镀法，材料使用率极低，如果为大型化，则遮蔽掩模的挠曲增大，对大型基板的均匀蒸镀有难度。而且也面临制造成本增加的问题。

另一方面，就高分子材料而言，通过涂布使高分子材料溶解于有机溶剂而得的溶液，即使是大型基板也能形成均匀的膜，利用此点而能够使用于喷墨法、印刷法为代表的涂布法。由此，能提高材料的使用效率，并可大幅度降低制造元件所需的制造成本。

到目前为止，已有人对使用高分子材料的有机EL元件进行了各种研究，但存在发光效率、寿命等元件特性不一定充分的问题(例如参照专利文献1～专利文献5)。

提高高分子有机EL元件的性能的最重要的一点是在不破坏底层薄膜的情况下通过涂布上层薄膜进行层叠的技术。由于高分子有机EL元件是通过涂布将材料溶解在有机溶剂中的溶液来制造的，因此存在下层的薄膜溶出到溶解上层的材料的溶剂中的风险，与真空蒸镀法相比，涂布法存在难以层叠的缺点。

高分子有机EL元件的层叠技术大致分为两种。一种为对成为底层的材料赋予交联结构的方法。在涂布成为底层的材料后，通过热处理使其进行交联，从而使其不溶于有机溶剂。另一种为对用于溶解上层的材料的溶剂的种类加以选择的方法。可通过选择不溶解底层材料的有机溶剂，能够抑制涂布上层时底层材料溶出。

作为到目前为止在高分子有机EL元件中使用的代表性空穴传输材料，已知有称为TFB的芴聚合物(参照专利文献6～专利文献7)。然而，TFB的空穴传输性不足，且电阻性不足，因此电子的一部分会直接穿越发光层，从而存在无法期待增进发光效率的问题。此外，因为与相邻层的膜紧贴性低，故存在无法期待元件的寿命长的问题。

此外，本发明人到目前为止已开发出用于高分子有机EL元件的具有交联结构的热交联型的空穴传输材料(参照专利文献8～专利文献9)。然而，具有交联结构的热交联型的空穴传输材料虽然通过高温下的热处理进行交联而不溶化，但存在空穴传输性降低的问题。

在上述高分子有机EL元件的层叠技术中，若采用对用于溶解上层的材料的溶剂的种类加以选择的方法，则无需对成为底层的材料赋予交联结构。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-272834号公报

专利文献2：日本特开2007-119763号公报

专利文献3：日本特开2007-162009号公报

专利文献4：日本特开2007-177225号公报

专利文献5：国际公开WO2005/049546

专利文献6：日本专利第4375820号公报

专利文献7：国际公开WO2005/059951

专利文献8：国际公开WO2018/101331

专利文献9：国际公开WO2018/168667

发明内容

本发明的目的在于提供一种高分子材料，所述高分子材料在使用上述溶剂选择方法的高分子有机EL元件用途中，空穴的注入、传输性能优异，具有电子阻挡能力，耐热性高，薄膜状态下的稳定性高。此外，本发明的目的在于提供一种具有由上述高分子材料形成的有机层(薄膜)，并提供低驱动电压、发光效率高、寿命长的高分子有机EL元件。

本发明人着眼于取代三芳基胺结构具有高的空穴注入、传输能力的情况，合成各种具有不带交联结构的取代三芳基胺结构的高分子量化合物并进行研究的结果，发现了一种新颖结构的高分子量化合物，与具有交联结构的高分子量化合物及现有材料相比，所述高分子量化合物除具有优异的空穴注入、传输能力之外，还具有高耐热性与高薄膜稳定性，从而完成本发明。

根据本发明，提供一种高分子量化合物，含有由下述通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元。

[化1]

式中，

AR¹及AR²可分别彼此相同，表示2价芳基或2价杂芳基；

R₁、R₂可分别彼此相同，表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳数为1～8的烷基、碳数为5～10的环烷基、碳数为2～6的烯基、碳数为1～8的烷氧基、或碳数为5～10的环烷氧基；

X、Y及Z可分别彼此相同，以其中的至少1个为芳基或杂芳基为条件，表示1价芳基、1价杂芳基、或所述R₁及R₂所表示的基团。

关于本发明的高分子量化合物，优选为：

(1)一种共聚物，含有至少1个由通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元，此外含有具有至少1个芳香族烃环的结构单元、或具有与通式(1)不同的取代三芳基胺骨架的结构单元；

(2)所述共聚物按聚苯乙烯换算具有10,000以上且不足1,000,000的重均分子量；

(3)在所述通式(1)中，X、Y及Z中的至少1个为芳基或杂芳基；具体地，

(4)在所述通式(1)中，X及Y为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、芴基、萘基苯基、三亚苯基、二苯并呋喃基、或二苯并噻吩基，R₁、R₂及Z为氢原子或氘原子；

(5)在所述通式(1)中，X及Z为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、芴基、萘基苯基、三亚苯基、二苯并呋喃基、或二苯并噻吩基，R₁、R₂及Y为氢原子或氘原子；

(6)在所述通式(1)中，X、Y及Z中的任一个皆为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、芴基、萘基苯基、三亚苯基、二苯并呋喃基、或二苯并噻吩基，R₁、R₂为氢原子或氘原子。

根据本发明，提供一种有机EL发光元件，具有一对电极和夹在所述电极之间的至少一层有机层，其特征在于，所述有机层含有上述的高分子量化合物。

在本发明的有机EL元件中，优选为，所述有机层为空穴传输层、电子阻挡层、空穴注入层或发光层。

(发明效果)

关于上述的含有至少1个由通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元，此外含有具有至少1个芳香族烃环的结构单元、或具有与通式(1)不同的取代三芳基胺骨架的结构单元的本发明的高分子量化合物，优选通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量在10,000以上且不足1,000,000的范围。

该高分子量化合物具有以下特性：

(1)空穴注入特性良好；

(2)空穴的迁移率大；

(3)电子阻挡能力优异；

(4)薄膜状态稳定；

(5)耐热性优异。

在一对电极之间形成有由这样的高分子量化合物形成的有机层例如空穴传输层、电子阻挡层、空穴注入层或发光层的有机EL元件具有以下优点：

(1)发光效率及功率效率高；

(2)实用驱动电压低；

(3)寿命长。

附图说明

图1为示出作为本发明的高分子量化合物所具有的由通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元1～9的化学结构的图。

图2为示出作为本发明的高分子量化合物所具有的由通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元10～18的化学结构的图。

图3为示出作为本发明的高分子量化合物所具有的由通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元19～26的化学结构的图。

图4为示出作为本发明的高分子量化合物所具有的由通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元27～32的化学结构的图。

图5为示出作为本发明的高分子量化合物所具有的由通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元33～38的化学结构的图。

图6为示出作为本发明的高分子量化合物所具有的由通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元39～47的化学结构的图。

图7为示出作为本发明的高分子量化合物所具有的由通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元48～56的化学结构的图。

图8为示出作为本发明的高分子量化合物所具有的由通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元57～68的化学结构的图。

图9为示出作为本发明的高分子量化合物所具有的由通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元69～79的化学结构的图。

图10为示出作为本发明的高分子量化合物所具有的由通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元80～88的化学结构的图。

图11为示出作为本发明的高分子量化合物所具有的由通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元89～99的化学结构的图。

图12为示出作为本发明的高分子量化合物所具有的由通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元100～108的化学结构的图。

图13为示出作为本发明的高分子量化合物所具有的由通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元109～117的化学结构的图。

图14为示出作为本发明的高分子量化合物所具有的由通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元118～126的化学结构的图。

图15为示出作为本发明的高分子量化合物所具有的由通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元127～135的化学结构的图。

图16为示出作为本发明的高分子量化合物所具有的由通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元136～144的化学结构的图。

图17为示出作为本发明的高分子量化合物所具有的由通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元145～156的化学结构的图。

图18为示出作为本发明的高分子量化合物所具有的由通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元157～165的化学结构的图。

图19为示出为了提高对有机溶剂的溶解度而引入的结构单元(2a)～(2p)的化学结构的图。

图20为示出为了提高对有机溶剂的溶解度而引入的结构单元(2q)～(2x)的化学结构的图。

图21为示出作为本发明的仅有空穴元件所具有的层状结构的一例的图。

图22为示出作为本发明的有机EL元件所具有的层状结构的一例的图。

图23为实施例1中所合成的本发明的高分子量化合物(化合物I)的¹H-NMR图谱。

图24为实施例2中所合成的本发明的高分子量化合物(化合物II)的¹H-NMR图谱。

图25为实施例3中所合成的本发明的高分子量化合物(化合物III)的¹H-NMR图谱。

具体实施方式

<取代三芳基胺结构单元>

本发明的高分子量化合物(high-molecular-weight compound)所具有的取代三芳基胺结构单元为2价基团，由下述通式(1)表示。

[化2]

在所述通式(1)中，AR¹及AR²分别为2价芳基或2价杂芳基，AR¹与AR²也可以为彼此相同的基团。

上述的2价芳基所具有的芳香族环可为单环，还可为稠环。作为芳香族环的例子，可以举出苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、茚环、芘环、苝环、荧蒽环。此外，这些芳香族环也可以具有取代基。

此外，2价杂芳基所具有的杂环还可为单环，还可为稠环。作为这样的杂环的例子，可举出吡啶环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、吲哚环、咔唑环、苯并唑环、苯并噻唑环、二苯并呋喃环、喹啉环、苯并咪唑环、吡唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、萘啶环、邻二氮杂菲环、吖啶环、咔啉环等。此外，这些芳香族杂环也可以具有取代基。

作为上述芳香族环和芳香族杂环可具有的取代基，除了氘原子、氰基、硝基等以外，还可举出以下的基团。

卤素原子，例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；

烷基，尤其碳数为1～8的烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、新己基、正庚基、异庚基、新庚基、正辛基、异辛基、新辛基；

烷氧基，尤其碳数为1～8的烷氧基，例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基；

烯基，例如：乙烯基、烯丙基；

芳氧基，例如：苯氧基、甲苯氧基；

芳基，例如：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基(Fluoranthenyl)、三亚苯基；

杂芳基，例如：吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基；

芳基乙烯基，例如：苯乙烯基、萘基乙烯基；

酰基，例如：乙酰基、苯甲酰基；

此外，这些取代基可以进一步具有上述例示的取代基。

而且，这些取代基优选各自独立地存在，这些取代基也可以彼此通过单键、可具有取代基的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合而形成环。

在本发明中，作为上述的AR¹及AR²，优选为萘基、菲基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、具有取代基的芴基，最优选为未经取代的苯基。此外，作为芴基所具有的取代基，优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯基。

在所述通式(1)中，R₁、R₂可以彼此相同，表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳数为1～8的烷基、碳数为5～10的环烷基、碳数为2～6的烯基、碳数为1～6的烷氧基、或碳数为5～10的环烷氧基。

上述R₁、R₂中，作为上述的烷基、环烷基、烯基、烷氧基、环烷氧基的例子，可例示以下的基团。

烷基(C₁～C₈)，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正辛基等；

环烷基(C₅～C₁₀)，例如环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基等；

烯基(C₂～C₆)，例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基等；

烷氧基(C₁～C₆)，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等；

环烷氧基(C₅～C₁₀)，例如环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、1-金刚烷氧基、2-金刚烷氧基等。

此外，上述的基R₁、R₂也可以具有取代基。这些取代基也是与作为2价基团的AR¹和AR²可具有的取代基相同的基团，这些取代基可以还具有取代基这一点也与AR¹和AR²可具有取代基相同。

而且，上述的R₁、R₂和各种取代基优选各自独立存在，但也可以与AR¹和AR²可具有的取代基相同地彼此键合而形成环。

在本发明的高分子量化合物中，上述的R₁和R₂优选为氢原子和氘原子，就合成方面最优选为氢原子。

在所述通式(1)中，X、Y及Z可分别彼此相同，以它们中的至少一个是芳基或杂芳基为条件，表示芳基、杂芳基或与所述R₁和R₂表示的基团相同的基团。

在上述X、Y及Z中，作为烷基、环烷基、烯基、烷氧基、环烷氧基的例子，可列举与上述关于R₁、R₂所例示的基团相同的基团。上述的芳基、杂芳基的例可以如下举例说明。

芳基；

苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基等。

杂芳基；

吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶(naphthylidinyl)基、菲咯啉(phenanthroyl)基、吖啶基、咔啉基等。

此外，上述的芳基和杂芳基可以具有取代基。这些取代基也是与作为2价基团的AR¹和AR²可具有的取代基相同的基团，这些取代基可还具有取代基这一点，也与AR¹和AR²可具有取代基相同。例如，上述芳基、杂芳基可以具有苯基作为取代基，该苯基可以还具有苯基作为取代基。即，以作为芳基的苯基为例，该芳基也可以是联苯基、三联苯基。

此外，上述的芳基、杂芳基和各种取代基优选各自独立地存在，但也可以与AR¹和AR²可具有的取代基相同地彼此键结合而形成环。

在本发明中，由上述通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元的具体例子，以结构单元1～165示出于图1～图18中。

此外，在图1～图18中表示的化学式中，虚线表示与相邻结构单元的键合端，从环延伸的前端自由的实线与通式(1)不同，它代表其自由的前端为甲基。

<高分子量化合物>

如上所述，具有由上述通式(1)表示的结构单元的本发明的高分子量化合物的空穴注入特性、空穴的迁移率、电子阻挡能力、薄膜稳定性、耐热性等特性优异，但从进一步增强这些特性并确保成膜性的观点，优选为具有上述结构单元作为重复单元的聚合物，例如，通过GPC测量的聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000以上且不足1,000,000，更优选为10,000以上且不足500,000，进一步优选为10,000以上且不足200,000的范围。

另外，本发明的高分子量化合物，例如，为了确保适用于通过涂布形成有机EL元件中的有机层时的涂布性、与其它层的紧贴性、以及耐久性，进一步为了确保较高的空穴传输性，优选为除了由通式(1)表示的结构单元之外还具有具有至少一个芳香族烃环的结构单元、或具有与通式(1)不同的取代三芳基胺骨架的结构单元的共聚物。

作为优选用于与通式(1)共聚且具有芳香族烃环的结构单元，例如，有用于增加对有机溶剂的溶解度的结构单元。用于提高对有机溶剂的溶解度的结构单元具有至少一个芳香族烃环，作为其具体例子，以式(2a)～式(2x)示出于图19～图20中。

此外，在上述式(2a)～式(2x)中，虚线表示向相邻的结构单元的键合端，从环延伸的前端自由的实线表示其前端为甲基。

此外、在上述式(2a)～(2x)中，a～d为R的数量，表示以下的数：

a＝0、1或2；

b＝0、1、2或3；

c＝0、1、2、3或4；

d＝0、1、2、3、4或5。

此外，在式(2a)～式(2x)中，R表示：氢原子、氘原子、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；分别为碳数为40以下(尤其是3～40)的烷基、环烷基、烷氧基或硫代烷氧基。

进一步，Ar₅～Ar₈可以彼此相同或不同，表示1价或2价芳基或杂芳基。1价或2价芳基或杂芳基的实例包括与通式(1)中的基团AR¹和AR²中作为芳基或杂芳基例示的那些相似的基团。上述1价或2价芳基或杂芳基也可具有取代基，如基团AR¹和AR²。

优选与通式(1)共聚且具有与通式(1)不同的取代三芳基胺骨架的结构单元作为其具体实例由下式(3)表示。

[化3]

式(3)中，虚线、R、c均与式(2a)～(2x)中的含义相同。R₃～R₇可以彼此相同，分别表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳数为1～8的烷基或烷氧基。

在本发明的高分子量化合物中，当由通式(1)表示的结构单元以结构单元A表示、由式(2a)至(2x)表示的用于提高对有机溶剂的溶解度的结构单元以结构单元B表示、由式(3)表示的用于具有与通式(1)不同的取代三芳基胺骨架的结构单元以结构单元C表示时，优选结构单元A含有1mol％以上，特别优选含有5mol％以上，以含有如此量的结构单元A作为条件，优选结构单元B含有1mol％以上的量，特别优选含有30～90mol％的量，进一步，优选结构单元C含有1mol％以上的量，特别优选为含有5～90mol％的量，以满足这种条件来含有结构单元A、结构单元B和结构单元C的三元共聚物，在形成有机EL元件的有机层方面最理想。

另外，含有1mol％以上、尤其是5mol％以上的结构单元A，并且在以这样的量含有结构单元A的条件下，将结构单元B以1mol％以上、尤其是30-90mol％的量含有的二元共聚物也适合形成有机EL元件的有机层。

这种本发明的高分子量化合物利用铃木聚合反应、HARTWIG-BUCHWALD聚合反应，通过形成各种C-C键或C-N键而使各结构单元连接起来合成。

即，准备具有各结构单元的单元化合物，通过对该单元化合物适当地硼酸酯化或卤化，使用适当的催化剂进行缩聚反应，由此能够合成本发明的高分子量化合物。

例如，作为用于引入通式(1)的结构单元A的化合物，可使用由下述通式(1a)表示的三芳基胺衍生物。

[化4]

上述式中，Q为氢原子或卤素原子(尤其是Br)，AR¹、AR²、X、Y、Z及R₁、R₂皆与通式(1)所示的含义相同。

即，在上述通式(1a)中，Q为氢原子，是用于引入通式(1)的结构单元A的单元化合物，Q为卤素原子，是用于合成聚合物所使用的卤化物。

例如，含有40mol％的由通式(1)表示的结构单元A、50mol％的由式(2a)表示的用于提高对有机溶剂的溶解度的结构单元B、10mol％的由式(3)表示的具有三芳基胺骨架的结构单元C的三元共聚物由下述所示的通式(4)表示。

[化5]

然而，用于引入结构单元A与结构单元C的中间物为卤化产物，相对于此，用于引入结构单元B的中间物为硼酸酯化产物。或者，用于引入结构单元A与结构单元C的中间物为硼酸酯化产物，相对于此，用于引入结构单元B的中间物为卤化产物。即，卤化产物与硼酸酯化产物的摩尔比率必须相等。

另一方面，含有50mol％的由通式(1)表示的结构单元A、50mol％的由式(2a)表示的用于提高对有机溶剂的溶解度的结构单元B的二元共聚物由下述所示的通式(5)表示。

[化6]

然而，用于引入结构单元A的中间物为卤化产物，相对于此，用于引入结构单元B的中间物为硼酸酯化产物。或者，用于引入结构单元A的中间物为硼酸酯化产物，相对于此，用于引入结构单元B的中间物为卤化产物。与式(4)同样地，卤化产物与硼酸酯化产物的摩尔比率相等。

如上所述的本发明高分子量化合物溶解于如苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系有机溶剂中，以制备涂布液，将所述涂布液涂布在预定的基材上，加热干燥，从而能够形成空穴注入性、空穴传输性和电子阻挡性等特性优异的薄膜。该薄膜还有良好的耐热性，进一步与其它层之间的紧贴性也良好。

例如，上述的高分子量化合物能够用作有机EL元件的空穴注入层和/或空穴传输层的构成材料。利用这样的高分子量化合物形成的空穴注入层或空穴传输层，与以往材料制成的相比，能够实现如下优点：空穴的注入性高、迁移率大、电子阻挡性高、能够封住在发光层内产生的激子，从而进一步提高空穴和电子再复合的机率，能够获得高发光率，并降低驱动电压而提高有机EL元件的耐久性。

此外，含有上述这样的电特性的本发明的高分子量化合物，当然也能够适用于电子阻挡层和发光层的形成。

＜有机EL元件＞

具备使用上述本发明的高分子量化合物而形成的有机层的有机EL元件具有例如图22所示的结构。即，在玻璃基板1(透明树脂基板等透明基板即可)上设置有透明阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6以及阴极7。

当然，应用本发明的高分子量化合物的有机EL元件并不限于上述层状结构，在发光层5和电子传输层6之间可以设置空穴阻挡层，此外，在空穴传输层4和发光层5之间可以设置电子阻挡层等，进一步地，也可以在阴极7和电子传输层6之间设置电子注入层。进一步地，也可以省略几个层。例如，也可制成在基板1上设置有阳极2、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6以及阴极7的简易层状结构。此外，也可制成将具有相同功能的层进行叠加的2层状结构。

本发明的高分子量化合物利用其空穴注入性和空穴传输性等的特性，适合作为上述阳极2和阴极7之间设置的有机层(例如，空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5或未图示的空穴阻挡层)的形成材料来使用。

在上述的有机EL元件中，透明阳极2可以由其本身公知的电极材料形成，通过将ITO、金之类的功函数大的电极材料蒸镀在基板1(玻璃基板等透明基板)上形成。

此外，设置在透明阳极2上的空穴注入层3可使用使本发明的高分子量化合物溶解于如甲苯、二甲苯、苯甲酸等芳香族系有机溶剂所得到的涂布液来形成。即，将该涂布液通过旋涂、喷墨等方法涂布在透明阳极2上，由此能够形成空穴注入层3。

此外，也可以不使用本发明的高分子量化合物，而使用现有公知的材料，例如也可用以下材料来形成。

以铜酞菁为代表的卟啉化合物；

星爆(Starburst)型三苯胺衍生物；

具有以单键或不含杂原子的2价基团链接的结构的芳胺(例如：三苯胺三聚物和四聚物)；

六氰基氮杂三亚苯之类的受体性杂环化合物；

涂布型高分子材料，例如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚(苯乙烯磺酸酯)(PSS)等。

使用这样的材料形成层(薄膜)时，可通过利用蒸镀法、旋涂法和喷墨法等的涂布来形成膜。这些对于其它层也是相同，并且根据成膜材料的种类，通过蒸镀法或涂布法进行成膜。

设置在上述的空穴注入层3之上的空穴传输层4也可与空穴注入层3同样地，使用本发明的高分子量化合物通过利用旋转涂法、喷墨法等的涂布来形成。

另外，也可使用现有公知的空穴传输材料来形成空穴传输层4。作为这样的空穴传输材料的代表性物质如下。

联苯胺衍生物，例如：

N,N’-二苯基-N,N’-二(间甲苯基)联苯胺(以下，简称为TPD)；

N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)联苯胺(以下，简称为NPD)；

N,N,N’,N’-四联苯基联苯胺；

胺系衍生物，例如：

1,1-双[4-(二-4-甲苯胺基)苯基]环己烷(以下，简称为TAPC)；

各种三苯胺三聚物和四聚物；

也可作为空穴注入层用途使用的涂布型高分子材料。

上述空穴传输层的化合物含有本发明的高分子量化合物，可以分别单独成膜，也可将2种以上混合成膜。此外，也可使用上述化合物的1种或多种来形成多个层，将层叠有这样的层的多层膜作为空穴传输层。

另外，也可制成兼有空穴注入层3和空穴传输层4的层，这样的空穴注入、传输层可利用PEDOT等高分子材料进行涂布形成。

此外，在空穴传输层4(空穴注入层3也相同)中，可使用对于该层通常使用的材料进一步P掺杂三溴苯基胺六氯锑、轴烯衍生物(例如，参考WO2014/009310)等所得到的物质。另外，可使用含有TPD基本骨架的高分子量化合物等来形成空穴传输层4(或空穴注入层3)。

进一步地，未图示的电子阻挡层(可设置在空穴传输层4和发光层5之间)也可使用具有电子阻挡作用的公知的电子阻挡性化合物，例如，咔唑衍生物、具有三苯基甲硅烷基且含有三芳基胺结构的化合物等来形成。咔唑衍生物和含有三芳基胺结构的化合物具体如下：

咔唑衍生物的例：

4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(以下，简称TCTA)；

9,9-双[4-(咔唑-9-基)苯基]芴；

1,3-双(咔唑-9-基)苯(以下简称mCP)；

2,2-双(4-咔唑-9-基-苯基)金刚烷(以下，简称Ad-Cz)；

含有三芳基胺结构的化合物的例：

9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]-9H-芴。

电子阻挡层可使用单独1种或2种以上如上述公知的电子阻挡性材料来形成，但也可使用该等电子阻挡性材料的1种或多种来形成多个层，并将层叠有这样的层而得的多层膜作为电子阻挡层。

有机EL元件的发光层5，除了Alq₃为主的羟基喹啉衍生物的金属络合物以外，还可以使用例如锌、铍、铝等各种金属络合物、蒽衍生物、双苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、唑衍生物、聚对苯乙烯衍生物等发光材料来形成。

另外，发光层5也可由主体材料和掺杂剂材料构成。

作为此时的主体材料，除了可使用上述发光材料，也可使用噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物等，此外，也可使用所述本发明的高分子量化合物。

作为掺杂剂材料，可使用喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝和它们的衍生物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物、胺基苯乙烯衍生物等。

这种发光层5也可制成采用各发光材料的1种或2种以上的单层状结构，也可制成将多个层层叠而得的多层状结构。

此外，也可使用磷光发光材料作为发光材料而形成发光层5。

作为磷光发光材料，可使用铱、铂等金属络合物的磷光发光体。例如，Ir(ppy)₃等绿色的磷光发光体、FIrpic、FIr₆等蓝色的磷光发光体、Btp₂Ir(acac)等红色的磷光发光体等，这些磷光发光材料通过掺杂到空穴注入、传输性的主体材料或电子传输性的主体材料中来使用。

作为空穴注入、传输性的主体材料，可使用4,4’-二(N-咔唑基)联苯(简称CBP)、TCTA、mCP等咔唑衍生物等，进一步地，也可以使用本发明的高分子量化合物。

此外，作为电子传输性的主体材料，可使用p-双(三苯基甲硅烷基)苯(以下，简称UGH2)、2,2’,2”-(1,3,5-亚苯基)-三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(以下，简称TPBI)等。

此外，就磷光性发光材料对于主体材料的掺杂而言，为了避免浓度消光，优选对于整个发光层在1至30重量％的范围内，通过共蒸镀进行掺杂。

另外，作为发光材料，可使用PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ、4CzIPN等CDCB衍生物等发射延迟荧光的材料(参照Appl.Phys.Let.,98,083302(2011))。

对于本发明的高分子量化合物，通过使其负载被称作掺杂剂的荧光发光体、磷光发光体或者发射延迟荧光的材料来形成发光层5，能够实现驱动电压降低且发光效率得到改善的有机EL元件。

作为发光层5和电子传输层6之间设置的空穴阻挡层(未图示)，可通过使用本身公知的具有空穴阻挡作用的化合物来形成。

作为具有这样的空穴阻挡作用的公知化合物的实例，可举出如下物质。

浴铜灵(Bathocuproin)(以下，简称BCP)等啡咯啉衍生物；

双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯氧基铝(III)(简称BAlq)等羟基喹啉衍生物的金属络合物；

衍生物的金属络合物；

各种稀土络合物；

三唑衍生物；

三嗪衍生物；

噁二唑衍生物。

这些材料也可使用于下面所述的电子传输层6的形成，进一步地，还可以作为这样的空穴阻挡层和电子传输层6使用。

这样的空穴阻挡层也可以是单层或多层的叠层状结构，各层使用1种或2种以上的上述具有空穴阻挡作用的化合物和本发明的高分子量化合物来形成膜。

电子传输层6使用本身公知的电子传输性的化合物，例如，以Alq₃、BAlq为首的羟基喹啉衍生物的金属络合物，以及各种金属络合物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、噻咯(Silole)衍生物、苯并咪唑衍生物等来形成。该电子传输层6也可以是单层或多层的叠层状结构，各层使用1种或2种以上的上述电子船速性化合物来形成膜。

进而，根据需要设置的电子注入层(未图示)，也可使用本身公知的物质，例如氟化锂、氟化铯等碱金属盐、氟化镁等碱土金属盐、氧化铝等金属氧化物、喹啉锂等有机金属络合物等来形成。

作为有机EL元件的阴极7，可使用像铝这样的工作函数低的电极材料、镁银合金、镁铟合金、铝镁合金这样的工作函数更低的合金用作电极材料。

在本发明中，使用含有由所述通式(1)表示的取代三芳基胺结构的高分子量化合物来形成空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5以及未图示的电子阻挡层中的至少任意一层，从而可以获得发光效率和功率效率高、实用驱动电压低、发光起始电压也低、具有极优异的耐久性的有机EL元件。尤其是该有机EL元件具有高发光率、驱动电压低、电流耐性得到改善，从而最大发光亮度得以提高。

实施例

以下，根据下面的实施例说明本发明。

此外，在以下说明中，本发明的高分子量化合物所具有的由通式(1)表示的结构单元以“结构单元A”表示，由式(2)表示的用于提高对有机溶剂的溶解度而引入的结构单元以“结构单元B”表示，由式(3)表示的三芳基胺结构单元以“结构单元C”表示。

另外，通过基于柱色谱法的精制和基于溶剂的晶析法进行所合成的化合物的精制。化合物的鉴定用NMR分析法进行。

关于用于制造本发明的高分子量化合物的中间物的详细内容，参见WO2018/168667。

＜实施例1＞

高分子量化合物I的合成：

将下述成分加入至经氮气置换的反应容器，通入氮气30分钟。

2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9,9-二正辛基芴：6.5g

N,N-双(4-溴苯基)-4-(2-萘基)-[1,1':2',1”-三联苯基]-4'-胺：5.5g

4,4'-二溴三苯基胺：0.8g

磷酸三钾：9.0g

甲苯：16ml

水：9ml

1,4-二噁烷：48ml

接着，加入乙酸钯(II)2.0mg、及三邻甲苯基膦15.1mg并加热，在80℃下搅拌12.5小时。

其后，加入苯基硼酸22mg并搅拌1小时，接着加入溴苯0.3g并搅拌1小时。

加入甲苯100ml、5wt％的N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液100ml并加热，在回流下搅拌2小时。

冷却至室温后，进行分液操作，由此收集有机层，利用饱和食盐水清洗3次。利用无水硫酸镁对有机层进行脱水后，在减压下浓缩，由此得到粗聚合物。使粗聚合物溶解于甲苯，加入硅胶进行吸附纯化，并予以过滤而除去硅胶。在减压下将所获得的滤液予以浓缩，对干燥物加入甲苯200ml使其溶解，滴加至正己烷400ml中，并过滤取得所获得的沉淀物。通过重复其操作3次并干燥，获得7.8g高分子量化合物I(收率90％)。

对得到的高分子量化合物I进行NMR测定。将¹H-NMR测定结果示出于图23。

另外，对高分子量化合物进行GPC测定得到的平均分子量、分散度和化学组成如下。

数均分子量Mn(聚苯乙烯换算)：44,000

重均分子量Mw(聚苯乙烯换算)：89,000

分散度(Mw/Mn)：2.0

化学组成：结构单元A：40％/结构单元B：50％/结构单元C：10％

[化7]

根据上述化学组成可知，所述高分子量化合物I含有40mol％的由通式(1)表示的结构单元A、50mol％的由式(2)表示的用于提高对有机溶剂的溶解度的结构单元B、10mol％的由式(3)表示的三芳基胺结构单元C。

＜实施例2＞

高分子量化合物II的合成：

2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9,9-二正辛基芴：6.9gN,N-双(4-溴苯基)-4-(2-萘基)-[1,1':2',1”-三联苯基]-4'-胺：6.5g

磷酸三钾：9.0g

甲苯：16ml

水：9ml

1,4-二噁烷：48ml

接着，加入乙酸钯(II)1.9mg、及三邻甲苯基膦15.1mg并加热，在85℃下搅拌14小时。

其后，加入苯基硼酸22mg并搅拌1小时，接着加入溴苯0.3g并搅拌1小时。加入甲苯100ml、5wt％N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液100ml并加热，在回流下搅拌1小时。

冷却至室温后，进行分液操作，由此收集有机层，利用饱和食盐水清洗3次。利用无水硫酸钠对有机层予以脱水后，在减压下浓缩，由此得到粗聚合物。使粗聚合物溶解于甲苯，加入硅胶进行吸附纯化，并予以过滤而除去硅胶。在减压下将所获得的滤液予以浓缩，对干燥物加入甲苯200ml使其溶解，滴加至正己烷400ml中，并过滤取得所获得的沉淀物。通过重复其操作3次并干燥，获得8.7g高分子量化合物II(收率92％)。

对得到的高分子量化合物II进行NMR测定。将¹H-NMR测定结果示出于图24。

数均分子量Mn(聚苯乙烯换算)：38,000

重均分子量Mw(聚苯乙烯换算)：84,000

分散度(Mw/Mn)：2.2

化学组成：结构单元A：52％/结构单元B：48％

[化8]

＜实施例3＞

高分子量化合物III的合成：

N,N-双[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-9,9-二辛基-9H-芴-2-胺：6.5g

N,N-双(4-溴苯基)-4-(2-萘基)-[1,1':2',1”-三联苯基]-4'-胺：5.5g

磷酸三钾：7.2g

甲苯：16ml

水：9ml

1,4-二噁烷：48ml

接着，加入乙酸钯(II)1.5mg、及三邻甲苯基膦11.9mg并加热，在83℃下搅拌11小时。

加入甲苯100ml、5wt％N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液100ml并加热，在回流下搅拌1小时。

冷却至室温后，进行分液操作，由此收集有机层，利用饱和食盐水清洗3次。利用无水硫酸镁对有机层进行脱水后，在减压下浓缩，由此得到粗聚合物。使粗聚合物溶解于甲苯，加入硅胶进行吸附纯化，并予以过滤而除去硅胶。在减压下将所获得的滤液予以浓缩，对干燥物加入甲苯200ml使其溶解，滴加至正己烷400ml中，并过滤取得所获得的沉淀物。通过重复其操作3次并干燥，获得7.3g高分子量化合物III(收率82％)。

对得到的高分子量化合物III进行NMR测定。将¹H-NMR测定结果示出于图25。

数均分子量Mn(聚苯乙烯换算)：76,000

重均分子量Mw(聚苯乙烯换算)：210,000

分散度(Mw/Mn)：2.8

化学组成：结构单元A：50％/结构单元B：50％

[化9]

＜实施例4＞

使用实施例1～实施例3中所合成的高分子量化合物I～高分子量化合物III，在ITO基板上制造膜厚为80nm的涂布膜，并利用电离电位测定装置(住友重机械工业股份有限公司制造，PYS-202型)测定功函数。其结果如下所述。

功函数

高分子量化合物I(聚合物) 5.60eV

高分子量化合物II(聚合物) 5.61eV

高分子量化合物III(聚合物) 5.41eV

可知，本发明的高分子量化合物I～高分子量化合物III相较于NPD、TPD等一般空穴传输材料所具有的功函数5.40eV，显示出合适的能级，具有良好的空穴传输能力。

＜实施例5＞

仅有空穴元件(only-hole element)的制造与评价：

通过以下方法制造图21所示的层状结构的仅有空穴元件。所谓仅有空穴元件，不同于有机EL元件，是指不具有发光层而仅允许空穴流动的元件。此外，形成空穴传输层4所使用的涂布液的制备是使用甲苯。

具体而言，利用有机溶剂将形成有膜厚为50nm的ITO的玻璃基板1清洗后，通过UV/臭氧处理清洗ITO表面。

以覆盖设置在所述玻璃基板1的透明阳极2(ITO)的方式，在空气中，将PEDOT/PSS(HERAEUS制造)通过旋转涂布形成50nm的厚度的膜，在加热板上在200℃下干燥10分钟，从而形成空穴注入层3。

实施例1中所获得的高分子量化合物I以1.2重量％溶解于甲苯，从而制备涂布液。将通过上述方式形成有空穴注入层3的基板移至经干燥氮气置换的手套箱内，在加热板上在230℃下干燥10分钟后，使用上述涂布液，通过旋转涂布在空穴注入层3上形成50nm的厚度的涂布层，进一步地，在加热板上在200℃下加热10分钟，从而形成空穴传输层4。

将通过上述方式形成有空穴传输层4的基板装入真空蒸镀机内并减压至0.001Pa以下。最后，以膜厚成为100nm的方式蒸镀铝，从而形成阴极5。

将如此形成有透明阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、阴极5的玻璃基板移至经干燥氮气置换的手套箱内，使用UV固化树脂与用于密封的其它玻璃基板贴合，从而制成仅有空穴元件。针对所制造的仅有空穴元件，测定在大气中、常温下施加直流电压时的电流密度-电压特性。上述测定结果示出于表1。

＜实施例6＞

使用高分子量化合物I的涂布液，通过旋转涂布形成50nm的厚度的涂布层，在加热板上在220℃下加热30分钟，从而形成空穴传输层4，除此之外，与实施例5完全相同的方式制备仅有空穴元件。针对所述仅有空穴元件，与实施例5同样地评价电流密度-电压特性，将其结果示出于表1。

＜比较例1＞

代替高分子量化合物I，使用使具有下述交联结构的HTМ-1(参照WO2018/168667)以1.2重量％溶解于甲苯所制备而成的涂布液来形成空穴传输层4，除此之外，与实施例5完全相同的方式制备仅有空穴元件。

[化10]

针对所述仅有空穴元件，与实施例5同样地评价电流密度-电压特性，将其结果示出于表1。

＜比较例2＞

代替高分子量化合物I，使用HTМ-1的涂布液，通过旋转涂布形成50nm的厚度的涂布层，在加热板上在220℃下加热30分钟，从而形成空穴传输层4，除此之外，与实施例5完全相同的方式制备仅有空穴元件。针对所述仅有空穴元件，与实施例5同样地评价电流密度-电压特性，将其结果示出于表1。

＜比较例3＞

代替高分子量化合物I，使用使下述的TFB(空穴传输性聚合物)以1.2重量％溶解于甲苯所制备而成的涂布液来形成空穴传输层4，除此之外，与实施例5完全相同的方式制备仅有空穴元件。

[化11]

聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基))二苯胺](American Dye Source公司制造，空穴传输聚合物ADS259BE)

＜比较例4＞

代替高分子量化合物I，使用TFB的涂布液，通过旋转涂布形成50nm的厚度的涂布层，在加热板上在220℃下加热30分钟，从而形成空穴传输层4，除此之外，与实施例5完全相同的方式制备仅有空穴元件。针对所述仅有空穴元件，与实施例5同样地评价电流密度-电压特性，将其结果示出于表1。

[表1]

如表1所示，在以200℃、10分钟的加热条件所制造的具有空穴传输层4的仅有空穴元件中，关于流通电流密度为10mA/cm²的电流时的驱动电压，相对于比较例1、比较例3的仅有空穴元件的1.96V、3.38V，实施例5的仅有空穴元件为1.76V的低电压。此外，在以220℃、30分钟的加热条件所制造的具有空穴传输层4的仅有空穴元件中，关于流通电流密度为10mA/cm²的电流时的驱动电压，相对于比较例2、比较例4的仅有空穴元件的2.28V、4.13V，实施例6的仅有空穴元件为1.86V的低电压。

另外，如表1所示，在HTМ-1为空穴传输层4的比较例1与比较例2的仅有空穴元件中，流通电流密度为10mA/cm²的电流时的驱动电压差为0.32V。此外，在TFB为空穴传输层4的比较例3与比较例4的仅有空穴元件中，流通电流密度为10mA/cm²的电流时的驱动电压差为0.75V。

相对于此，在高分子量化合物I为空穴传输层4的实施例5与实施例6的仅有空穴元件中，流通电流密度为10mA/cm²的电流时的驱动电压差为0.10V，相较于HTМ-1及TFB，抑制了在高温、长时间的加热条件中驱动电压的上升。

如上所述，可知具备有使用本发明的高分子量化合物所形成的有机层(溶解于甲苯并进行涂布)的仅有空穴元件相较于使用有现有材料的仅有空穴元件，获得低电压特性。即，可知本发明的高分子量化合物相较于现有材料，具有更高的空穴传输性。另外，可知本发明的高分子量化合物相较于现有材料，即使在以高温、长时间的加热条件下所制造的仅有空穴元件中也抑制驱动电压的上升。即，可知本发明的高分子量化合物相较于现有材料，具有更高的耐热性。

＜实施例7＞

仅有空穴元件的制造与评价：

通过以下方法制造图21所示的层状结构的仅有空穴元件。

此外，用于形成空穴传输层4的涂布液的制备是使用环己基苯。

具体而言，利用有机溶剂将形成有膜厚为50nm的ITO的玻璃基板1清洗后，通过UV/臭氧处理清洗ITO的表面。

将实施例1中所获得的高分子量化合物I以2.5重量％溶解于环己基苯，从而制备涂布液。将通过上述方式形成有空穴注入层3的基板移至经干燥氮气置换的手套箱内，在加热板上在230℃下干燥10分钟后，使用上述涂布液，通过旋转涂布在空穴注入层3上形成50nm的厚度的涂布层，并进一步在加热板上在200℃下加热10分钟，从而形成空穴传输层4。

将如此形成有透明阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、阴极5的玻璃基板移至经干燥氮气置换的手套箱内，使用UV固化树脂与用于密封的其它玻璃基板贴合，从而制成仅有空穴元件。针对所制造的仅有空穴元件，测定在大气中、常温下施加直流电压时的电流密度-电压特性。上述测定结果示出于表2。

＜实施例8＞

使用高分子量化合物I的涂布液，通过旋转涂布形成50nm的厚度的涂布层，在加热板上在230℃下加热30分钟，从而形成空穴传输层4，除此之外，与实施例7完全相同的方式制备仅有空穴元件。针对所述仅有空穴元件，与实施例7同样地评价电流密度-电压特性，将其结果示出于表2。

＜实施例9＞

代替高分子量化合物I，使用高分子量化合物II的涂布液，通过旋转涂布形成50nm的厚度的涂布层，从而形成空穴传输层4，除此之外，与实施例7完全相同的方式制备仅有空穴元件。针对所述仅有空穴元件，与实施例7同样地评价电流密度-电压特性，将其结果示出于表2。

＜实施例10＞

代替高分子量化合物I，使用高分子量化合物II的涂布液，通过旋转涂布形成50nm的厚度的涂布层，在加热板上在230℃下加热30分钟，从而形成空穴传输层4，除此之外，与实施例7完全相同的方式制备仅有空穴元件。针对所述仅有空穴元件，与实施例7同样地评价电流密度-电压特性，将其结果示出于表2。

＜实施例11＞

代替高分子量化合物I，使用高分子量化合物III的涂布液，通过旋转涂布形成50nm的厚度的涂布层，从而形成空穴传输层4，除此之外，与实施例7完全相同的方式制备仅有空穴元件。针对所述仅有空穴元件，与实施例7同样地评价电流密度-电压特性，将其结果示出于表2。

＜实施例12＞

代替高分子量化合物I，使用高分子量化合物III的涂布液，通过旋转涂布形成50nm的厚度的涂布层，在加热板上在230℃下加热30分钟，从而形成空穴传输层4，除此之外，与实施例7完全相同的方式制备仅有空穴元件。针对所述仅有空穴元件，与实施例7同样地评价电流密度-电压特性，将其结果示出于表2。

＜比较例5＞

代替高分子量化合物I，使用将HTМ-1以2.5重量％溶解于环己基苯所制备而成的涂布液，从而形成空穴传输层4，除此之外，与实施例7完全相同的方式制备仅有空穴元件。针对所述仅有空穴元件，与实施例7同样地评价电流密度-电压特性，将其结果示出于表2。

＜比较例6＞

代替高分子量化合物I，使用HTМ-1的涂布液，通过旋转涂布形成50nm的厚度的涂布层，在加热板上在230℃下加热30分钟，从而形成空穴传输层4，除此之外，与实施例7完全相同的方式制备仅有空穴元件。针对所述仅有空穴元件，与实施例7同样地评价电流密度-电压特性，将其结果示出于表2。

＜比较例7＞

代替高分子量化合物I，使用将TFB以2.5重量％溶解于环己基苯所制备而成的涂布液，从而形成空穴传输层4，除此之外，与实施例7完全相同的方式制备仅有空穴元件。针对所述仅有空穴元件，与实施例7同样地评价电流密度-电压特性，将其结果示出于表2。

＜比较例8＞

代替高分子量化合物I，使用TFB的涂布液，通过旋转涂布形成50nm的厚度的涂布层，在加热板上在230℃下加热30分钟，从而形成空穴传输层4，除此之外，与实施例7完全相同的方式制备仅有空穴元件。针对所述仅有空穴元件，与实施例7同样地评价电流密度-电压特性，将其结果示出于表2。

[表2]

如表2所示，在以200℃、10分钟的加热条件所制造的具有空穴传输层4的仅有空穴元件中，关于流通电流密度为10mA/cm²的电流时的驱动电压，相对于比较例5、比较例7的仅有空穴元件的2.01V、3.11V，实施例7、实施例9、实施例11的仅有空穴元件为1.74V、1.84V、1.36V的低电压。此外，在以230℃、30分钟的加热条件所制造的具有空穴传输层4的仅有空穴元件中，关于流通电流密度为10mA/cm²的电流时的驱动电压，相对于比较例6、比较例8的仅有空穴元件的2.39V、4.15V，实施例8、实施例10、实施例12的仅有空穴元件为1.77V、1.84V、1.47V的低电压。

另外，如表2所示，在HTМ-1为空穴传输层4的比较例5与比较例6的仅有空穴元件中，流通电流密度为10mA/cm²的电流时的驱动电压差为0.38V。此外，在TFB为空穴传输层4的比较例7与比较例8的仅有空穴元件中，流通电流密度为10mA/cm²的电流时的驱动电压差为1.04V。

相对于此，在高分子量化合物I为空穴传输层4的实施例7与实施例8的仅有空穴元件中，流通电流密度为10mA/cm²的电流时的驱动电压差为0.03V，在高分子量化合物II为空穴传输层4的实施例9与实施例10的仅有空穴元件中，流通电流密度为10mA/cm²的电流时的驱动电压差为0.00V，在高分子量化合物III为空穴传输层4的实施例11与实施例12的仅有空穴元件中，流通电流密度为10mA/cm²的电流时的驱动电压差为0.11V，相较于HTМ-1及TFB，抑制了在高温、长时间的加热条件中驱动电压的上升。

如上所述，可知具备有使用本发明的高分子量化合物所形成的有机层(溶解于环己基苯并进行涂布)的仅有空穴元件相较于使用有现有材料的仅有空穴元件，获得低电压特性。即，可知本发明的高分子量化合物相较于现有材料，具有更高的空穴传输性。另外，可知本发明的高分子量化合物相较于现有材料，即使在以高温、长时间的加热条件下所制造的仅有空穴元件中也抑制驱动电压的上升。即，可知本发明的高分子量化合物相较于现有材料，具有更高的耐热性。

＜实施例13＞

有机EL元件的制造与评价：

通过以下方法制造图22所示的层状结构的有机EL元件。

具体而言，利用有机溶剂将形成有膜厚为50nm的ITO的玻璃基板1清洗后，通过UV/臭氧处理清洗ITO的表面。以覆盖设置在所述玻璃基板1的透明阳极2(ITO)的方式，将PEDOT/PSS(HERAEUS制造)通过旋转涂布法形成50nm的厚度的膜，在加热板上在200℃下干燥10分钟，从而形成空穴注入层3。

将实施例1中所获得的高分子量化合物I以0.6重量％溶解于甲苯，从而制备涂布液。将通过上述方式形成有空穴注入层3的基板移至经干燥氮气置换的手套箱内，在加热板上在230℃下干燥10分钟后，使用上述涂布液，通过旋转涂布在空穴注入层3上形成25nm的厚度的涂布层，并进一步在加热板上在220℃下干燥30分钟，从而形成空穴传输层4。

将通过上述方式形成有空穴传输层4的基板装入真空蒸镀机内并减压至0.001Pa以下。在空穴传输层4上，通过下述结构式的蓝色发光材料(EMD-1)与主体材料(EMH-1)的二元蒸镀，形成膜厚为34nm的发光层5。此外，在二元蒸镀中，蒸镀速度比设为EMD-1：EMH-1＝4：96。

[化12]

[化13]

作为电子传输材料，准备下述结构式的化合物(ETM-1)及(ETM-2)。

[化14]

[化15]

通过使用上述电子传输材料(ETM-1)及(ETM-2)的二元蒸镀，在上述所形成的发光层5上形成膜厚为20nm的电子传输层6。另外，在二元蒸镀中，蒸镀速度比设为ETM-1：ETM-2＝50：50。

最后，以膜厚成为100nm的方式蒸镀铝，从而形成阴极7。

将如此形成有透明阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6及阴极7的玻璃基板移至经干燥氮气置换的手套箱内，使用UV固化树脂与用于密封的其它玻璃基板贴合而制成有机EL元件。在大气中、常温下测定所制造的有机EL元件的特性。此外，测定对所制造的有机EL元件施加直流电压时的发光特性。上述测定结果示出于表3。

＜实施例14＞

代替高分子量化合物I，使用高分子量化合物II的涂布液，从而形成空穴传输层4，除此之外，与实施例13完全相同的方式制备有机EL元件。针对所述有机EL元件，与实施例13同样地评价各种特性，将其结果示出于表3。

＜实施例15＞

代替高分子量化合物I，使用高分子量化合物III的涂布液，从而形成空穴传输层4，除此之外，与实施例13完全相同的方式制备有机EL元件。针对所述有机EL元件，与实施例13同样地评价各种特性，将其结果示出于表3。

＜比较例9＞

代替高分子量化合物I，使用将HTМ-1以0.6重量％溶解于甲苯所制备而成的涂布液，从而形成空穴传输层4，除此之外，与实施例13完全相同的方式制备有机EL元件。针对所述有机EL元件，与实施例13同样地评价各种特性，将其结果示出于表3。

＜比较例10＞

代替高分子量化合物I，使用将TFB以0.6重量％溶解于甲苯所制备而成的涂布液，从而形成空穴传输层4，除此之外，与实施例13完全相同的方式制备有机EL元件。针对所述有机EL元件，与实施例13同样地评价各种特性，将其结果示出于表3。

此外，在各种特性的评价中，元件寿命是测定如下时间：将开始发光时的发光亮度(初始亮度)设为700cd/m²进行恒电流驱动时，发光亮度衰减至560cd/m²(相当于将初始亮度设为100％时的80％：衰减至80％)的时间。

[表3]

如表3所示，关于流通电流密度为10mA/cm²的电流时的驱动电压，相对于比较例10的有机EL元件的4.11V，实施例13、实施例14、实施例15的有机EL元件为3.83V、3.95V、3.94V的低电压。此外，关于流通电流密度为10mA/cm²的电流时的发光效率，相对于比较例10的有机EL元件的5.34cd/A，实施例13、实施例14、实施例15的有机EL元件为6.91cd/A、7.69cd/A、7.12cd/A的高效率。此外，关于元件寿命(衰减至80％)，相对于比较例9、比较例10的有机EL元件的19小时、6小时，实施例13、实施例14、实施例15的有机EL元件为258小时、557小时、579小时的长寿命。

如上所述，可知具备有使用本发明的高分子量化合物所形成的有机层的有机EL元件相较于现有的有机EL元件，能够实现低电压、长寿命。

(产业可利用性)

本发明的高分子量化合物由于空穴传输能力高，电子阻挡能力优异，耐热性良好，因此作为用于发光二极管的化合物优异，尤其作为用于涂布型有机EL元件的化合物优异。通过使用所述化合物制造涂布型有机EL元件，能够获得高的发光效率及功率效率，并且能够改善耐久性。例如，能将其扩展用于家电产品和照明用途。

Claims

1.一种高分子量化合物，含有至少1个由下述通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元，此外含有具有至少1个芳香族烃环的结构单元、或与通式(1)不同的取代三芳基胺结构单元，并按聚苯乙烯换算具有10,000以上且不足1,000,000的重均分子量，

[化1]

式中，

AR¹和AR²分别为2价芳基或2价杂芳基，

R₁和R₂分别表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳数为1～8的烷基、碳数为5～10的环烷基、碳数为2～6的烯基、碳数为1～6的烷氧基、或碳数为5～10的环烷氧基，

以X、Y及Z中的至少一个是芳基或杂芳基为条件，X、Y及Z是芳基、杂芳基或所述R₁和R₂所表示的基团。

2.根据权利要求1所述的高分子量化合物，其中，具有所述芳香族烃环的结构单元由下述通式(2a)～通式(2x)中的任一个表示，所述与通式(1)不同的取代三芳基胺结构单元由下述通式(3)表示，

[化2]

[化3]

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

式中，

R表示氢原子、氘原子、氰基、硝基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳数为40以下的尤其是碳数为3～40的烷基、环烷基、烷氧基、或硫代烷氧基，

Ar₅～Ar₈能够彼此相同或不同，表示1价或2价的芳基或杂芳基，

R₃～R₇能够彼此相同或不同，表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳数为1～8的烷基、或烷氧基，

a～d为R的数量，表示以下的数：

a＝0、1或2，

b＝0、1、2或3，

c＝0、1、2、3或4，

d＝0、1、2、3、4或5。

3.根据权利要求2所述的高分子量化合物，其中，在所述通式(1)中，X及Y为经取代或未经取代的芳基或杂芳基。

4.根据权利要求3所述的高分子量化合物，其中，在所述通式(1)中，X及Y为选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、芴基、萘基苯基、三亚苯基、二苯并呋喃基、或二苯并噻吩基中的基团。

5.根据权利要求4所述的高分子量化合物，其中，在所述通式(1)中，R₁、R₂及Z为氢原子、或氘原子。

6.根据权利要求2所述的高分子量化合物，其中，在所述通式(1)中，X及Z为经取代或未经取代的芳基或杂芳基。

7.根据权利要求6所述的高分子量化合物，其中，在所述通式(1)中，X及Z为选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、芴基、萘基苯基、三亚苯基、二苯并呋喃基、或二苯并噻吩基中的基团。

8.根据权利要求7所述的高分子量化合物，其中，在所述通式(1)中，R₁、R₂及Y为氢原子或氘原子。

9.根据权利要求2所述的高分子量化合物，其中，在所述通式(1)中，X、Y及Z中的任一个皆为经取代或未经取代的芳基或杂芳基。

10.根据权利要求9所述的高分子量化合物，其中，在所述通式(1)中，X、Y及Z中的任一个皆为选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、芴基、三亚苯基、二苯并呋喃基、或二苯并噻吩基中的基团。

11.根据权利要求10所述的高分子量化合物，其中，在所述通式(1)中，R₁及R₂为氢原子或氘原子。

12.根据权利要求2所述的高分子量化合物，其中，在所述通式(1)中，Y为经取代或未经取代的芳基或杂芳基。

13.根据权利要求12所述的高分子量化合物，其中，在所述通式(1)中，Y为选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、芴基、萘基苯基、三亚苯基、二苯并呋喃基、或二苯并噻吩基中的基团。

14.根据权利要求13所述的高分子量化合物，其中，在所述通式(1)中，R₁、R₂、X及Z为氢原子或氘原子。

15.根据权利要求2所述的高分子量化合物，其中，在所述通式(1)中，X为经取代或未经取代的芳基或杂芳基。

16.根据权利要求15所述的高分子量化合物，其中，在所述通式(1)中，X为选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、芴基、萘基苯基、三亚苯基、二苯并呋喃基、或二苯并噻吩基中的基团。

17.根据权利要求16所述的高分子量化合物，其中，在所述通式(1)中，R1、R₂、Y及Z为氢原子或氘原子。

18.一种有机电致发光元件，具有一对电极和夹在所述电极之间的至少一层有机层，其特征在于，所述有机层含有权利要求1或2所述的高分子量化合物。

19.根据权利要求18所述的有机电致发光元件，其中，所述有机层为空穴传输层。

20.根据权利要求18所述的有机电致发光元件，其中，所述有机层为电子阻挡层。

21.根据权利要求18所述的有机电致发光元件，其中，所述有机层为空穴注入层。

22.根据权利要求18所述的有机电致发光元件，其中，所述有机层为发光层。