CN112384547A

CN112384547A - 在分子主链中含有三联苯结构的三芳基胺高分子量化合物及包含这些高分子量化合物的有机电致发光元件

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Publication number: CN112384547A
Application number: CN201980038050.XA
Authority: CN
Inventors: 富樫和法; 北原秀良; 泉田淳一; 平井大贵; 筱田美香
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-07-03
Filing date: 2019-07-01
Publication date: 2021-02-19
Anticipated expiration: 2039-07-01
Also published as: US20210253785A1; EP3819325A1; JP7421476B2; WO2020009069A1; JPWO2020009069A1; EP3819325A4; TW202006014A; CN112384547B; KR20210027250A

Abstract

本发明的目的在于提供空穴的注入·传输性能优异、具有电子阻挡能力、在薄膜状态下具有高稳定性的高分子量化合物。进而，在于提供具有通过上述高分子量化合物而形成的有机层(薄膜)、发光效率高、长寿命的有机EL元件。本发明的高分子量化合物包含由特定的三芳基胺结构单元及特定的连接结构单元构成的、由通式(3)表示的重复单元，以聚苯乙烯换算计，具有10000以上且不到1000000的重均分子量。

Description

在分子主链中含有三联苯结构的三芳基胺高分子量化合物及包含这些高分子量化合物的有机电致发光元件

技术领域

本发明涉及在适于各种显示装置的作为自发光元件的有机电致发光元件(有机EL元件)中适用的高分子量化合物和该元件。

背景技术

有机EL元件为自发光性元件，因此与液晶元件相比明亮且可视性优异，可进行鲜明的显示，因此进行了活跃的研究。

有机EL元件具有将有机化合物的薄膜(有机层)用阳极和阴极夹持的构成。作为薄膜的形成方法，大致分为真空蒸镀法和涂布法。真空蒸镀法是主要使用低分子化合物、在真空中在基板上形成薄膜的手法，是已实用化的技术。另一方面，涂布法是主要使用高分子化合物喷墨、印刷等使用溶液在基板上形成薄膜的手法，材料的使用效率高，适于大面积化、高精细化，是对于今后的大面积有机EL显示器不可缺少的技术。

就使用有低分子材料的真空蒸镀法而言，材料的使用效率极端得低，如果使基板大型化，则荫罩的挠曲变大，向大型基板的均匀的蒸镀变得困难。另外，也存在制造成本也升高的问题。

另一方面，就高分子材料而言，通过涂布在有机溶剂中溶解的其溶液，即使是大型基板，也可形成均匀的膜，能够利用其而使用以喷墨法、印刷法为代表的涂布法。因此，提高材料的使用效率成为可能，能够大幅地削减元件制作花费的制造成本。

目前为止，研究了各种使用有高分子材料的有机EL元件，但存在着发光效率、寿命等元件特性不一定充分的问题(例如参照专利文献1～专利文献5)。

另外，作为目前为止在高分子有机EL元件中使用了的代表性的空穴传输材料，已知被称为TFB的芴聚合物(参照专利文献6～专利文献7)。但是，TFB的空穴传输性不充分，且电子阻挡性不充分，因此存在着电子的一部分穿过发光层、不能期待发光效率的提高的问题。另外，由于与邻接层的膜密合性低，因此存在着不能期待元件的长寿命化的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：US20080274303

专利文献2：日本特开2007-119763号公报

专利文献3：US20100176377

专利文献4：日本特开2007-177225号公报

专利文献5：US7651746

专利文献6：国际公开WO1999/054385

专利文献7：国际公开WO2005/059951

发明内容

本发明的目的在于提供空穴的注入·传输性能优异、具有电子阻挡能力、薄膜状态下的稳定性高的高分子材料。

本发明的目的在于提供具有通过上述高分子材料而形成的有机层(薄膜)、发光效率高、长寿命的有机EL元件。

本发明人着眼于在分子主链中含有三联苯结构的三芳基胺具有高空穴注入·传输能力，进而也能够期待宽带隙化，合成各种包含三联苯结构单元的三芳基胺高分子量化合物而进行了研究，结果，发现除了空穴注入·传输能力以外还具有宽带隙且具有优异的耐热性和薄膜稳定性的新型的结构的高分子量化合物，完成了本发明。

根据本发明，提供包含由下述通式(1)表示的三芳基胺结构单元和由下述通式(2)表示的连接结构单元构成的、由下述通式(3)表示的重复单元的高分子量化合物。

根据本发明，提供有机EL元件，为具有一对电极、和在其间夹持的至少一个有机层的有机EL元件，其特征在于，具有至少一个含有上述的高分子量化合物作为构成材料的有机层。

在本发明的有机EL元件中，优选上述有机层为空穴传输层、电子阻挡层、空穴注入层或发光层。

即，本发明如下所述。

[1]高分子量化合物，其包含由下述通式(1)表示的三芳基胺结构单元和由下述通式(2)表示的连接结构单元构成的、由下述通式(3)表示的重复单元，以聚苯乙烯换算计，具有10000以上且不到1000000的重均分子量。

[化1]

[化2]

[化3]

上述式中，

R₁各自独立地表示氢原子、重氢原子、氰基、硝基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳数1至8的烷基或烷氧基、碳数5至10的环烷基或环烷氧基、碳数2至6的烯基、或芳氧基，

R₂各自独立地表示碳数1～8的烷基或烷氧基、碳数5～10的环烷基或环烷氧基，

X表示氢原子、氨基、1价的芳基、或1价的杂芳基，

L表示2价的苯基，n表示0～3的整数，

a表示0～3的整数，b表示0～4的整数。

[2][1]所述的高分子量化合物，其中，R₁为氢原子。

[3][1]或[2]所述的高分子量化合物，其中，R₂为碳数1～8的烷基。

[4][1]～[3]中任一项所述的高分子量化合物，其中，X为氢原子。

[5][1]～[3]中任一项所述的高分子量化合物，其中，X为二苯基氨基、苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、菲基、芴基、咔唑基、茚并咔唑基、或吖啶基。

[6][1]～[5]中任一项所述的高分子量化合物，其还包含：由热交联性结构单元和由上述通式(2)表示的连接结构单元构成的重复单元。

[7][6]所述的高分子量化合物，其中，热交联性结构单元为后面的图中所示的结构单元(4a)～(4z)。

[8][1]～[5]中任一项所述的高分子量化合物，其还包含：由与上述通式(1)不同的三芳基胺结构单元和由上述通式(2)表示的连接结构单元构成的重复单元。

[9]有机电致发光元件，为具有一对电和在其间夹持的至少一个有机层的有机电致发光元件，具有至少一个含有[1]～[8]中任一项所述的高分子量化合物作为构成材料的有机层。

[10][9]所述的有机电致发光元件，其中，上述有机层为空穴传输层。

[11][9]所述的有机电致发光元件，其中，上述有机层为电子阻挡层。

[12][9]所述的有机电致发光元件，其中，上述有机层为空穴注入层。

[13][9]所述的有机电致发光元件，其中，上述有机层为发光层。

发明的效果

就具有上述的通式(1)表示的三芳基胺结构单元(2价的基团)和通式(2)表示的连接结构单元(2价的基团)的本发明的高分子量化合物而言，例如，为具有该结构单元作为重复单元的聚合物，优选地，采用GPC(凝胶渗透色谱法)所测定的聚苯乙烯换算的重均分子量在10000以上且不到1000000的范围。

该高分子量化合物具有如下的特性：

(1)空穴的注入特性良好。

(2)空穴的迁移率大。

(3)为宽带隙，电子阻挡能力优异。

(4)薄膜状态稳定。

(5)耐热性优异。

就将通过这样的高分子量化合物所形成的有机层、例如空穴传输层、电子阻挡层、空穴注入层或发光层形成在一对电极间的有机EL元件而言，具有以下的优点：

(1)发光效率及电力效率高。

(2)实用驱动电压低。

(3)为长寿命。

附图说明

图1为表示作为本发明的高分子量化合物具有的由通式(2)表示的连接结构单元而优选的结构单元1～11的化学结构的图。

图2为表示作为本发明的高分子量化合物具有的由通式(2)表示的连接结构单元而优选的结构单元12～21的化学结构的图。

图3为表示作为本发明的高分子量化合物具有的由通式(2)表示的连接结构单元而优选的结构单元22～31的化学结构的图。

图4为表示热交联性结构单元(4a)～(4p)的化学结构的图。

图5为表示热交联性结构单元(4q)～(4z)的化学结构的图。

图6为表示本发明的有机EL元件具有的层构成的一例的图。

图7为表示本发明的有机EL元件具有的层构成的一例的图。

图8为实施例1中合成的本发明的高分子量化合物(化合物A)的¹H-NMR谱图。

图9为实施例2中合成的本发明的高分子量化合物(化合物B)的¹H-NMR谱图。

图10为实施例3中合成的本发明的高分子量化合物(化合物C)的¹H-NMR谱图。

图11为实施例4中合成的本发明的高分子量化合物(化合物D)的¹H-NMR谱图。

图12为实施例5中合成的本发明的高分子量化合物(化合物E)的¹H-NMR谱图。

图13为实施例6中合成的本发明的高分子量化合物(化合物F)的¹H-NMR谱图。

具体实施方式

＜三芳基胺结构单元及连接结构单元＞

本发明的高分子量化合物具有的三芳基胺结构单元及连接结构单元均为2价的基团，分别由下述的通式(1)、(2)表示。

[化4]

[化5]

上述通式(1)、(2)中，R₁各自独立地表示氢原子、重氢原子、氰基、硝基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳数1至8的烷基或烷氧基、碳数5至10的环烷基或环烷氧基、碳数2至6的烯基、或芳氧基。

在该R₁中，作为上述的烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、烯基和芳氧基的例子，可列举出以下的基团。

烷基(碳数1～8)；

甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、新己基、正庚基、异庚基、新庚基、正辛基、异辛基、新辛基等。

烷氧基(碳数1～8)；

甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基等。

环烷基(碳数5～10)；

环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基等。

环烷氧基(碳数5～10)；

环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、1-金刚烷氧基、2-金刚烷氧基等。

烯基(碳数2～6)；

乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基等。

芳氧基；

苯氧基、甲苯氧基等。

在本发明的高分子量化合物中，上述的R₁优选氢原子或重氢原子，在合成方面，最优选为氢原子。

在上述通式(1)中，R₂各自独立地表示碳数1～8的烷基或烷氧基、碳数5～10的环烷基或环烷氧基。

在该R₂中，作为上述的烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基的例子，可列举出与R₁中所示的基团同样的基团。

在本发明的高分子量化合物中，就上述的R₂而言，为了提高溶解性，优选为碳数1～8的烷基，最优选为正己基、正辛基。

在上述通式(1)、(2)中，a表示0～3的整数，b表示0～4的整数。

在上述通式(2)中，X表示氢原子、氨基、1价的芳基、或1价的杂芳基。

在该X中，作为1价的芳基、1价的杂芳基的例子，可列举出以下的基团。

芳基；

苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基等。

杂芳基；

吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、菲咯啉基、吖啶基、咔啉基等。

另外，上述的氨基、芳基、杂芳基可具有取代基。作为取代基，除了重氢原子、氰基、硝基等以外，能够列举出以下的基团。

卤素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；

烷基，特别是碳数为1～8的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、新己基、正庚基、异庚基、新庚基、正辛基、异辛基、新辛基；

烷氧基，特别是碳数1～8的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基；

烯基，例如乙烯基、烯丙基；

芳氧基，例如苯氧基、甲苯氧基；

芳基，例如苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基；

杂芳基，例如吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基；

芳基乙烯基，例如苯乙烯基、萘基乙烯基；

酰基，例如乙酰基、苯甲酰基等。

另外，这些取代基可进一步具有上述例示的取代基。

进而，优选这些取代基各自独立地存在，但这些取代基之间也可经由单键、可具有取代基的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。

例如，上述的芳基、杂芳基可具有苯基作为取代基，该苯基可进一步具有苯基作为取代基。即，以芳基为例，该芳基可以是联苯基、三联苯基、苯并[9,10]菲基。

上述通式(1)中，L表示2价的苯基，n表示0～3的整数。

另外，上述的L可具有取代基。作为取代基的例子，可列举出与上述的X可具有的取代基同样的基团，这些取代基可进一步具有取代基。

本发明中，将上述的通式(2)表示的连接结构单元的具体例在图1至图3中表示为结构单元1～31。应予说明，在图1至图3中所示的化学式中，虚线表示与邻接的结构单元的键合，就从环所伸出且前端没有限制或自由的实线而言，表示该没有限制的前端为甲基。作为连接结构单元，示出了优选的具体例，但本发明中使用的连接结构单元并不限定于这些结构单元。

＜高分子量化合物＞

就包含由上述的通式(1)表示的三芳基胺结构单元和通式(2)表示的连接结构单元构成的、由通式(3)表示的重复单元的本发明的高分子量化合物而言，如已述，空穴的注入特性、空穴的迁移率、电子阻挡能力、薄膜稳定性、耐热性等特性优异，从进一步提高这些特性且确保成膜性的观点考虑，例如，采用GPC所测定的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为10000以上且不到1000000，更优选为10000以上且不到500000，进一步优选为10000以上且不到200000的范围。

另外，就本发明的高分子量化合物而言，例如为了确保通过涂布而应用于有机EL元件中的有机层的形成时的涂布性、与其他层的密合性、耐久性，优选为与其他结构单元的共聚物。作为这样的其他的结构单元，例如有热交联性结构单元、与通式(1)不同的三芳基胺结构单元。

热交联性结构单元为在结构单元中具有乙烯基、环丁烷环等反应性官能团的结构单元，在图4至图5中用式(4a)～(4z)示出了其具体例。这些为作为热交联性结构单元而优选的具体例，本发明中使用的热交联性结构单元并不限定于这些结构单元。

应予说明，上述式(4a)～(4z)中，虚线表示与邻接的结构单元的键合端，就从环伸出的前端没有限制的实线而言，表示该前端为甲基。

另外，上述式中的R₁、R₂、a及b均与通式(1)中所示的相同。

就热交联性结构单元、与通式(1)不同的三芳基胺结构单元等其他的结构单元而言，可单独地包含在本发明的高分子量化合物中，也可与上述的通式(2)表示的连接结构单元一起构成重复单元而包含在本发明的高分子量化合物中。

在本发明的高分子量化合物中，将由通式(1)表示的结构单元用A表示、将由通式(2)表示的连接结构单元用B表示、将热交联性结构单元或与通式(1)不同的三芳基胺结构单元用C表示时，优选包含1摩尔％以上、特别是20摩尔％以上的结构单元A，以这样的量包含结构单元A为条件，优选以1摩尔％以上、特别是30～70摩尔％的量包含结构单元B，进而以1摩尔％以上、特别是5～20摩尔％的量包含结构单元C，在形成有机EL元件的有机层方面，最优选为以满足这样的条件的方式包含结构单元A、B及C的3元共聚物。

就这样的本发明的高分子量化合物而言，通过铃木聚合反应、HARTWIG-BUCHWALD聚合反应分别形成C-C键或C-N键而将各结构单元锁住，由此来合成。具体地，准备具有各结构单元的单元化合物，将该单元化合物适当地硼酸酯化或卤化，使用适当的催化剂，进行缩聚反应，由此能够合成本发明的高分子量化合物。

例如，作为用于导入通式(1)的结构单元的化合物，能够使用由下述通式(1a)表示的三芳基胺衍生物。

[化6]

式中，Q为氢原子、卤素原子或硼酸酯基，R₁、R₂、L均与通式(1)中所示的相同。

即，在上述通式(1a)中，Q为氢原子的化合物为用于导入通式(1)的结构单元的单元化合物，Q为卤素原子或硼酸酯基的化合物分别为为了合成聚合物而使用的卤化物或硼酸酯化物。上述卤素原子优选为Br。

例如，就以40摩尔％包含通式(1)表示的结构单元A、以50摩尔％包含通式(2)表示的结构单元B、以10摩尔％包含热交联性结构单元C(图4的式(4e))的共聚物而言，由如下所示的通式(5)表示。

[化7]

就这样的高分子量化合物而言，能够通过硼酸酯化体与卤化体的缩聚反应而合成，用于导入结构单元A和结构单元C的中间体为硼酸酯化体，相对于此，用于导入结构单元B的中间体为卤化体，或者，用于导入结构单元A和结构单元C的中间体为卤化体，相对于此，用于导入结构单元B的中间体为硼酸酯化体是必要的。即，卤化体与硼酸酯化体的摩尔比率必须相等。

就上述的本发明的高分子量化合物而言，在苯、甲苯、二甲苯、茴香醚等芳族系有机溶剂中溶解而制备涂布液，将该涂布液在规定的基材上涂布而加热干燥，由此能够形成空穴注入性、空穴传输性、电子阻挡性等特性优异的薄膜。该薄膜的耐热性也良好，进而与其他层的密合性也良好。

就上述高分子量化合物而言，能够作为有机EL元件的空穴注入层和/或空穴传输层的构成材料来使用。就通过这样的高分子量化合物而形成的空穴注入层或空穴传输层而言，与采用以往的材料而形成的空穴注入层或空穴传输层相比，能够实现以下的优点：空穴的注入性高，迁移率大，电子阻挡性高，能够将在发光层内生成的激子封闭，进而能够提高空穴与电子复合的概率，获得高发光效率，且驱动电压降低，有机EL元件的耐久性提高。

另外，就具有上述这样的电特性的本发明的高分子量化合物而言，与以往的材料相比，带隙宽，对于激子的封闭有效，因此当然也能够适合在电子阻挡层、发光层中使用。

＜有机EL元件＞

就具备使用上述的本发明的高分子量化合物而形成的有机层的有机EL元件而言，具有例如图6中所示的结构。即，在玻璃基板1(可以是透明树脂基板等透明基板)上设置有透明阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6及阴极7。

当然，就应用本发明的高分子量化合物的有机EL元件而言，并不限定于上述的层结构，能够在发光层5与电子传输层6之间设置空穴阻挡层，另外，如图7中所示的结构，能够在空穴传输层11与发光层13之间设置电子阻挡层等，进而，也能够在阴极7与电子传输层6之间设置电子注入层。进而，也能够省略几个层。例如，也能够形成为在基板1上设置了阳极2、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6及阴极7的简单的层结构。另外，也可形成为使具有同一功能的层重叠的2层结构。

就本发明的高分子量化合物而言，有效利用其空穴注入性、空穴传输性等特性，适合作为在上述的阳极2与阴极7之间设置的有机层(例如空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5或电子阻挡层)的形成材料来使用。

在上述的有机EL元件中，就透明阳极2而言，可采用其自身公知的电极材料来形成，可通过将ITO、金这样的功函数大的电极材料在基板1(玻璃基板等透明基板)上蒸镀而形成。

另外，就在透明阳极2上设置的空穴注入层3而言，能够使用使本发明的高分子量化合物在例如甲苯、二甲苯、茴香醚等芳族系有机溶剂中溶解而成的涂布液来形成。即，通过旋涂、喷墨等将该涂布液在透明阳极2上涂布，由此能够形成空穴注入层3。

另外，在具备使用本发明的高分子量化合物而形成的有机层的有机EL元件中，就上述的空穴注入层3而言，也能够不使用本发明的高分子量化合物而使用以往公知的材料例如以下的材料来形成。

以酞菁铜为代表的卟啉化合物；

星爆型的三苯基胺衍生物；

具有用单键或不含杂原子的2价基团连接的结构的芳基胺(例如三苯基胺3聚体和4聚体)；

六氰基氮杂苯并[9,10]菲这样的受体性的杂环化合物；

涂布型的高分子材料，例如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚(苯乙烯磺酸)(PSS)等。

就使用这样的材料的层(薄膜)的形成而言，能够通过蒸镀法、采用旋涂法、喷墨法等的涂布来进行。就这些方法而言，对于其他的层也同样，根据膜形成材料的种类，通过国蒸镀法、涂布法来进行成膜。

就在上述的空穴注入层3上设置的空穴传输层4而言，也与空穴注入层3同样地，能够通过使用本发明的高分子量化合物的采用旋涂、喷墨等的涂布来形成。

另外，在具备使用本发明的高分子量化合物而形成的有机层的有机EL元件中，也能够使用以往公知的空穴传输材料来形成空穴传输层4。作为这样的空穴传输材料，代表性的材料如下所述。

联苯胺衍生物，例如，

N，N’-二苯基-N，N’-二(间-甲苯基)联苯胺(以下简称为TPD)；

N，N’-二苯基-N，N’-二(α-萘基)联苯胺(以下简称为NPD)；

N，N，N’，N’-四联苯基联苯胺；

胺系衍生物，例如，

1，1-双[4-(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(以下简称为TAPC)；

各种的三苯基胺3聚体和4聚体；

也作为空穴注入层用所使用的涂布型高分子材料等。

就上述的空穴传输层的化合物而言，包括本发明的高分子量化合物在内，可各自单独地成膜，也能够将2种以上混合而成膜。另外，也能够使用上述化合物的1种或多种来形成多个层、使将这样的层层叠而成的多层膜作为空穴传输层。

另外，在具备使用本发明的高分子量化合物而形成的有机层的有机EL元件中，也能够制成兼作空穴注入层3和空穴传输层4的层，就这样的空穴注入·传输层而言，能够使用PEDOT等高分子材料通过涂布来形成。

予以说明，在空穴传输层4(空穴注入层3也同样)中，能够使用对于该层中通常所使用的材料进一步将三(溴苯基)胺六氯化锑、轴烯衍生物(例如参照WO2014/009310)等进行P掺杂而成的产物。另外，能够使用具有TPD基本骨架的高分子化合物等形成空穴传输层4(或空穴注入层3)。

进而，电子阻挡层(如图7，能够在空穴传输层11与发光层13之间设置)也能够使用本发明的高分子量化合物通过采用旋涂、喷墨等的涂布来形成。

另外，在具备使用本发明的高分子量化合物而形成的有机层的有机EL元件中，也能够使用具有电子阻挡作用的公知的电子阻挡性化合物，例如咔唑衍生物、具有三苯基甲硅烷基且具有三芳基胺结构的化合物等来形成电子阻挡层。就咔唑衍生物及具有三芳基胺结构的化合物的具体例而言，如下所述。

咔唑衍生物的例子

4，4’，4”-三(N-咔唑基)三苯基胺(以下简写为TCTA)；

9，9-双[4-(咔唑-9-基)苯基]芴；

1，3-双(咔唑-9-基)苯(以下简写为mCP)；

2，2-双(4-咔唑-9-基苯基)金刚烷(以下简写为Ad-Cz)

具有三芳基胺结构的化合物的例子

9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]-9H-芴

就电子阻挡层而言，也包括本发明的高分子量化合物在内，可各自单独地成膜，也能够将2种以上混合而成膜。另外，也能够使用上述化合物的1种或多种来形成多个层、使将这样的层层叠而成的多层膜作为电子阻挡层。

在具备使用本发明的高分子量化合物而形成的有机层的有机EL元件中，就发光层5而言，除了以Alq₃为首的喹啉酚衍生物的金属络合物以外，还能够使用锌、铍、铝等各种的金属络合物、蒽衍生物、双苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、噁唑衍生物、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物等发光材料来形成。

另外，也能够用主体材料和掺杂剂材料来构成发光层5。作为此时的主体材料，除了上述的发光材料以外，还能够使用噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物等，进而，也能够使用上述的本发明的高分子量化合物。作为掺杂剂材料，能够使用喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝及它们的衍生物、苯并吡喃衍生物、若丹明衍生物、氨基苯乙烯基衍生物等。

就这样的发光层5而言，也能够形成为使用了各发光材料的1种或2种以上的单层构成，也能够形成为将多个层层叠而成的多层结构。

进而，也能够使用磷光发光材料作为发光材料来形成发光层5。作为磷光发光材料，能够使用铱、铂等的金属络合物的磷光发光体。例如，能够使用Ir(ppy)₃等绿色的磷光发光体、FIrpic、FIr6等青色的磷光发光体、Btp₂Ir(acac)等红色的磷光发光体等，就这些磷光发光材料而言，在空穴注入·传输性的主体材料、电子传输性的主体材料中掺杂来使用。

予以说明，就磷光性的发光材料向主体材料中的掺杂而言，为了避免浓度消光，相对于发光层全体，优选以1～30重量％的范围通过共蒸镀来进行掺杂。

另外，作为发光材料，也可使用PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ、4CzIPN等CDCB衍生物等放射延迟荧光的材料。(参照Appl.Phys.Let.，98，083302(2011))。

通过使本发明的高分子量化合物负载被称为掺杂剂的荧光发光体、磷光发光体或放射延迟荧光的材料来形成发光层5，能够实现驱动电压降低、发光效率被改善了的有机EL元件。

在具备使用本发明的高分子量化合物而形成的有机层的有机EL元件中，作为空穴注入·传输性的主体材料，能够使用本发明的高分子量化合物。此外，也能够使用4，4’-二(N-咔唑基)联苯(以后简称为CBP)、TCTA、mCP等咔唑衍生物等。

另外，在具备使用本发明的高分子量化合物而形成的有机层的有机EL元件中，作为电子传输性的主体材料，能够使用对-双(三苯基甲硅烷基)苯(以后简称为UGH2)、2，2’，2”-(1，3，5-亚苯基)-三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(以后简称为TPBI)等。

在具备使用本发明的高分子量化合物而形成的有机层的有机EL元件中，作为在发光层5与电子传输层6之间所设置的空穴阻挡层(在图中未示出)，能够使用其自身公知的具有空穴阻挡作用的化合物来形成。作为这样的具有空穴阻挡作用的公知化合物的例子，能够列举出以下的化合物。

浴铜灵(以后简称为BCP)等菲咯啉衍生物；

双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚铝(III)(以后简称为BAlq)等喹啉酚衍生物的金属络合物；

各种稀土络合物；

三唑衍生物；

三嗪衍生物；

噁二唑衍生物等。

就这些材料而言，也能够在以下所述的电子传输层6的形成中使用，进而，也能够作为空穴阻挡层兼电子传输层6来使用。

就这样的空穴阻挡层而言，也能够形成为单层或多层的层叠结构，各层使用上述的具有空穴阻挡作用的化合物的1种或2种以上而成膜。

在具备使用本发明的高分子量化合物而形成的有机层的有机EL元件中，电子传输层6使用其自身公知的电子传输性的化合物，例如，以Alq₃、BAlq为首的喹啉酚衍生物的金属络合物以及各种金属络合物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、噻咯衍生物、苯并咪唑衍生物等来形成。

就该电子传输层6而言，也能够形成为单层或多层的层叠结构，各层使用上述的电子传输性化合物的1种或2种以上而成膜。

进而，在具备使用本发明的高分子量化合物而形成的有机层的有机EL元件中，就根据需要所设置的电子注入层(图中未示出)而言，也能够使用其自身公知的物质，例如氟化锂、氟化铯等碱金属盐、氟化镁等碱土类金属盐、氧化铝等金属氧化物、喹啉锂等有机金属络合物等来形成。

作为具备使用本发明的高分子量化合物而形成的有机层的有机EL元件的阴极7，将铝这样的功函数低的电极材料、镁银合金、镁铟合金、铝镁合金这样的、功函数更低的合金用作电极材料。

如上所述，使用本发明的高分子量化合物来形成空穴注入层、空穴传输层、发光层及电子阻挡层中的至少任一个层，由此得到发光效率及电力效率高、实用驱动电压低、发光开始电压也低、具有极优异的耐久性的有机EL元件。特别地，在该有机EL元件中，具有高发光效率，且驱动电压降低，耐电流性得到改善，最大发光亮度提高。

实施例

以下，通过下述的实验例来对本发明进行说明。

应予说明，在以下的说明中，将本发明的高分子量化合物所具有的由通式(1)表示的结构单元表示为“结构单元A”，将由通式(2)表示的连接结构单元表示为“结构单元B”，将热交联性结构单元表示为“结构单元C”，将与通式(1)不同的三芳基胺结构单元表示为“结构单元D”。

就合成的化合物的精制而言，通过利用柱色谱法的精制、利用溶剂的晶析法来进行。就化合物的鉴定而言，通过NMR分析来进行。

为了制造本发明的高分子量化合物，合成以下的中间体1～9。

＜中间体1的合成＞

[化8]

将下述的成分加入到氮置换了的反应容器，将氮气通气30分钟。

N，N-双(4-溴苯基)-9，9-二-正-辛基-9H-芴-2-胺：16.7g

双(频哪醇合)二硼：11.9g

醋酸钾：5.7g

1，4-二噁烷：170ml

其次，加入[1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)的二氯甲烷加成物0.19g，加热，在100℃下搅拌7小时。冷却到室温后，加入水和甲苯，进行分液操作，由此取得有机层。将该有机层用无水硫酸镁脱水后，在减压下进行浓缩，由此得到粗产物。通过用柱色谱法(醋酸乙酯/正己烷＝1/20)对粗产物进行精制，得到中间体1的白色粉体7.6g(收率40％)。

＜中间体2的合成＞

[化9]

N，N-双(4-溴苯基)-N-(苯并环丁烯-4-基)-胺：8.0g

双(频哪醇合)二硼：9.9g

醋酸钾：4.6g

1，4-二噁烷：80ml

其次，加入[1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)的二氯甲烷加成物0.3g，加热，在90℃下搅拌11小时。冷却到室温后，加入自来水和甲苯，进行分液操作，由此取得有机层。将该有机层用无水硫酸镁脱水后，在减压下进行浓缩，由此得到粗产物。通过将粗产物用甲苯/甲醇＝1/2重结晶，得到中间体2的白色粉体3.4g(收率35％)。

＜中间体3的合成＞

[化10]

将下述的成分加入到氮置换了的反应容器而加热，在160℃下搅拌14小时。

1，3-二溴-5-碘苯：5.2g

咔唑：2.3g

铜：91mg

碳酸钾：2.6g

亚硫酸氢钠：0.2g

十二烷基苯：10ml

冷却到50℃后，加入甲苯，搅拌1小时，进行过滤。通过在减压下将得到的滤液浓缩，得到粗产物。通过用柱色谱法(正己烷)将粗产物精制，得到中间体3的白色粉体2.2g(收率39％)。

＜中间体4的合成＞

[化11]

4-溴苯并环丁烯：9.8g

双(频哪醇合)二硼：15.0g

醋酸钾：7.9g

1，4-二噁烷：100ml

其次，加入[1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)的二氯甲烷加成物0.4g，加热，在90℃下搅拌8小时。冷却到室温后，加入水和甲苯，进行分液操作，由此取得有机层。将该有机层用无水硫酸镁脱水后，使用硅胶62g进行吸附精制，在减压下浓缩，由此得到中间体4的淡黄色油11.4g(收率93％)。

＜中间体5的合成＞

[化12]

1，3-二溴-5-碘苯：5.7g

中间体4：3.7g

2M-碳酸钾水溶液：12ml

1，4-二噁烷：79ml

其次，加入四(三苯基膦)钯(0)0.1g，加热，在回流下搅拌17小时。冷却到室温后，加入水和甲苯，进行分液操作，由此取得有机层。将该有机层用无水硫酸镁脱水后，在减压下浓缩，由此得到粗产物。通过用柱色谱法(正己烷)对粗产物进行精制，得到中间体5的褐色粉体2.4g(收率26％)。

＜中间体6的合成＞

[化13]

中间体5：2.3g

双(频哪醇合)二硼：3.8g

醋酸钾：2.0g

1，4-二噁烷：23ml

其次，加入[1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)的二氯甲烷加成物60mg，加热，在90℃下搅拌17小时。冷却到室温后，加入水和甲苯，进行分液操作，由此取得有机层。将该有机层用无水硫酸镁脱水后，在减压下浓缩，由此得到粗产物。通过用柱色谱法(醋酸乙酯/正己烷＝1/19)对粗产物进行精制，得到中间体6的白色粉体1.3g(收率45％)。

＜中间体7的合成＞

[化14]

2-溴-9，9-二辛基芴：20.0g

N，N-二苯基-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊环-2-基)苯胺：16.6g

2M-碳酸钾水溶液：28ml

甲苯：100ml

乙醇：25ml

其次，加入四(三苯基膦)钯(0)1.0g，加热，在回流下搅拌6小时。冷却到室温后，加入水和甲苯，进行分液操作，由此取得有机层。将该有机层用无水硫酸镁脱水后，在减压下浓缩，由此得到粗产物。通过用柱色谱法(正己烷)对粗产物进行精制，得到中间体7的淡黄色油25.1g(收率93％)。

＜中间体8的合成＞

[化15]

将下述的成分加入到氮置换了的反应容器。

中间体7：24.9g

四氢呋喃：150ml

其次，在室温下加入N-溴琥珀酰亚胺13.3g，搅拌5小时。

其次，加入水和甲苯，进行分液操作，由此取得有机层。将该有机层用无水硫酸镁脱水后，在减压下浓缩，由此得到中间体8的橙色油29.5g(收率95％)。

＜中间体9的合成＞

[化16]

中间体8：29.4g

双(频哪醇合)二硼：19.8g

醋酸钾：9.1g

1，4-二噁烷：200ml

其次，加入[1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)的二氯甲烷加成物0.3g，加热，在100℃下搅拌10小时。冷却到室温后，加入水和甲苯，进行分液操作，由此取得有机层。将该有机层用无水硫酸镁脱水后，在减压下浓缩，由此得到粗产物。通过用柱色谱法(醋酸乙酯/正己烷＝1/20)对粗产物进行精制，得到中间体9的白色粉体8.0g(收率24％)。

＜实施例1＞

(高分子量化合物A的合成)

中间体1：5.0g

1，3-二溴苯：1.8g

中间体2：0.8g

磷酸三钾：6.9g

甲苯：9ml

水：5ml

1，4-二噁烷：27ml

其次，加入醋酸钯(II)1.4mg及三邻甲苯基膦11.5mg，加热，在87℃下搅拌14小时。然后，加入苯基硼酸17mg，搅拌1小时，其次加入溴苯242mg，搅拌1小时。加入甲苯50ml、5wt％N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液50ml，加热，在回流下搅拌2小时。冷却到室温后，进行分液操作，由此取得有机层，用饱和食盐水清洗3次。将有机层用无水硫酸镁脱水后，在减压下浓缩，由此得到粗聚合物。使粗聚合物在甲苯中溶解，加入硅胶，进行吸附精制，过滤，将硅胶除去。将得到的滤液在减压下浓缩，在干固物中加入甲苯100ml，使其溶解，滴入到正己烷300ml中，滤取得到的沉淀物。将该操作反复3次，使其干燥，由此得到3.5g(收率78％)的高分子量化合物A。

高分子化合物A的采用GPC测定的平均分子量、分散度如下所述。

数均分子量Mn(聚苯乙烯换算)：32000

重均分子量Mw(聚苯乙烯换算)：55000

分散度(Mw/Mn)：1.7

另外，对于高分子化合物A进行NMR测定。将¹H-NMR测定结果示于图8。化学组成式如下所述。

[化17]

如由上述化学组成可理解那样，该高分子化合物A包含40摩尔％的由通式(1)表示的结构单元A，包含50摩尔％的由通式(2)表示的结构单元B，以10摩尔％的量含有热交联性结构单元C。

＜实施例2＞

(高分子量化合物B的合成)

中间体1：4.0g

1，4-二溴苯：3.6g

中间体2：0.9g

磷酸三钾：5.2g

甲苯：7ml

水：4ml

1，4-二噁烷：22ml

其次，加入醋酸钯(II)1.1mg及三邻甲苯基膦8.7mg，加热，在83℃下搅拌7.5小时。然后，加入苯基硼酸17mg，搅拌1小时，其次加入溴苯196mg，搅拌1小时。加入甲苯100ml、5wt％N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液100ml，加热，在回流下搅拌2小时。冷却到室温后，进行分液操作，由此取得有机层，用饱和食盐水清洗3次。将有机层用无水硫酸镁脱水后，在减压下浓缩，由此得到粗聚合物。使粗聚合物在甲苯中溶解，加入硅胶，进行吸附精制，过滤，将硅胶除去。将得到的滤液在减压下浓缩，在干固物中加入甲苯120ml，使其溶解，滴入到正己烷240ml中，滤取得到的沉淀物。将该操作反复2次，使其干燥，由此得到3.1g(收率86％)的高分子量化合物B。

高分子化合物B的采用GPC测定的平均分子量、分散度如下所述。

数均分子量Mn(聚苯乙烯换算)：32000

重均分子量Mw(聚苯乙烯换算)：57000

分散度(Mw/Mn)：1.8

另外，对于高分子化合物B进行了NMR测定。将¹H-NMR测定结果示于图9。化学组成式如下所述。

[化18]

如由上述化学组成可理解那样，该高分子化合物B包含40摩尔％的由通式(1)表示的结构单元A，包含50摩尔％的由通式(2)表示的结构单元B，以10摩尔％的量含有热交联性结构单元C。

＜实施例3＞

(高分子量化合物C的合成)

中间体1：3.4g

中间体3：2.1g

中间体2：0.5g

磷酸三钾：4.7g

甲苯：7ml

水：4ml

1，4-二噁烷：21ml

其次，加入5mg的四(三苯基膦)钯(0)，加热，在90℃下搅拌19.5小时。然后，加入12mg的苯基硼酸，搅拌1小时，其次加入溴苯165mg，搅拌1小时。加入甲苯50ml、5wt％N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液50ml，加热，在回流下搅拌2小时。冷却到室温后，进行分液操作，由此取得有机层，用饱和食盐水清洗3次。将有机层用无水硫酸镁脱水后，在减压下浓缩，由此得到粗聚合物。使粗聚合物在甲苯中溶解，加入硅胶，进行吸附精制，过滤，将硅胶除去。将得到的滤液在减压下浓缩，在干固物中加入甲苯80ml，使其溶解，滴入到正己烷240ml中，滤取得到的沉淀物。将该操作反复3次，使其干燥，由此得到3.0g(收率80％)的高分子量化合物C。

高分子化合物C的采用GPC测定的平均分子量、分散度如下所述。

数均分子量Mn(聚苯乙烯换算)：35000

重均分子量Mw(聚苯乙烯换算)：69000

分散度(Mw/Mn)：2.0

另外，对于高分子化合物C进行了NMR测定。将¹H-NMR测定结果示于图10。化学组成式如下所述。

[化19]

如由上述化学组成可理解那样，该高分子化合物C包含40摩尔％的由通式(1)表示的结构单元A，包含50摩尔％的由通式(2)表示的结构单元B，以10摩尔％的量含有热交联性结构单元C。

＜实施例4＞

(高分子量化合物D的合成)

中间体1：5.0g

1，3-二溴苯：1.8g

中间体6：0.7g

磷酸三钾：6.9g

甲苯：9ml

水：5ml

1，4-二噁烷：27ml

其次，加入醋酸钯(II)1.4mg及三邻甲苯基膦11.5mg，加热，在80℃下搅拌14小时。然后，加入苯基硼酸17mg，搅拌1小时，其次加入溴苯242mg，搅拌1小时。加入甲苯100ml、5wt％N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液50ml，加热，在回流下搅拌2小时。冷却到室温后，进行分液操作，由此取得有机层，用饱和食盐水清洗3次。将有机层用无水硫酸镁脱水后，在减压下浓缩，由此得到粗聚合物。使粗聚合物在甲苯中溶解，加入硅胶，进行吸附精制，过滤，将硅胶除去。将得到的滤液在减压下浓缩，在干固物中加入甲苯100ml，使其溶解，滴入到正己烷300ml中，滤取得到的沉淀物。将该操作反复3次，使其干燥，由此得到3.2g(收率73％)的高分子量化合物D。

高分子化合物D的采用GPC测定的平均分子量、分散度如下所述。

数均分子量Mn(聚苯乙烯换算)：44000

重均分子量Mw(聚苯乙烯换算)：71000

分散度(Mw/Mn)：1.6

另外，对于高分子化合物D进行了NMR测定。将¹H-NMR测定结果示于图11。化学组成式如下所述。

[化20]

如由上述化学组成可理解那样，该高分子化合物D包含40摩尔％的由通式(1)表示的结构单元A，包含50摩尔％的由通式(2)表示的结构单元B，以10摩尔％的量含有热交联性结构单元C。

＜实施例5＞

(高分子量化合物E的合成)

中间体9：5.0g

1，3-二溴苯：1.7g

中间体2：0.7g

磷酸三钾：6.3g

甲苯：9ml

水：5ml

1，4-二噁烷：27ml

其次，加入醋酸钯(II)1.3mg及三邻甲苯基膦10.5mg，加热，在88℃下搅拌11小时。然后，加入苯基硼酸16mg，搅拌1小时，其次加入溴苯222mg，搅拌1小时。加入甲苯50ml、5wt％N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液50ml，加热，在回流下搅拌2小时。冷却到室温后，进行分液操作，由此取得有机层，用饱和食盐水清洗3次。将有机层用无水硫酸镁脱水后，在减压下浓缩，由此得到粗聚合物。使粗聚合物在甲苯中溶解，加入硅胶，进行吸附精制，过滤，将硅胶除去。将得到的滤液在减压下浓缩，在干固物中加入甲苯100ml，使其溶解，滴入到正己烷100ml中，滤取得到的沉淀物。将该操作反复3次，使其干燥，由此得到2.2g(收率48％)的高分子量化合物E。

高分子化合物E的采用GPC测定的平均分子量、分散度如下所述。

数均分子量Mn(聚苯乙烯换算)：55000

重均分子量Mw(聚苯乙烯换算)：93000

分散度(Mw/Mn)：1.7

另外，对于高分子化合物E进行了NMR测定。将¹H-NMR测定结果示于图12。化学组成式如下所述。

[化21]

如由上述化学组成可理解那样，该高分子化合物E包含40摩尔％的由通式(1)表示的结构单元A，包含50摩尔％的由通式(2)表示的结构单元B，以10摩尔％的量含有热交联性结构单元C。

＜实施例6＞

(高分子量化合物F的合成)

中间体1：5.0g

1，3-二溴苯：1.8g

N-苯基-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-N-[4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]苯胺：0.8g

磷酸三钾：6.9g

甲苯：9ml

水：5ml

1，4-二噁烷：27ml

其次，加入醋酸钯(II)1.4mg及三邻甲苯基膦11.5mg，加热，在86℃下搅拌11.5小时。然后，加入苯基硼酸17mg，搅拌1小时，其次加入溴苯242mg，搅拌1小时。加入甲苯50ml、5wt％N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液50ml，加热，在回流下搅拌2小时。冷却到室温后，进行分液操作，由此取得有机层，用饱和食盐水清洗3次。将有机层用无水硫酸镁脱水后，在减压下浓缩，由此得到粗聚合物。使粗聚合物在甲苯中溶解，加入硅胶，进行吸附精制，过滤，将硅胶除去。将得到的滤液在减压下浓缩，在干固物中加入甲苯100ml，使其溶解，滴入到正己烷300ml中，滤取得到的沉淀物。将该操作反复3次，使其干燥，由此得到3.4g(收率75％)的高分子量化合物F。

高分子化合物F的采用GPC测定的平均分子量、分散度如下所述。

数均分子量Mn(聚苯乙烯换算)：32000

重均分子量Mw(聚苯乙烯换算)：54000

分散度(Mw/Mn)：1.7

另外，对于高分子化合物F进行了NMR测定。将¹H-NMR测定结果示于图13。化学组成式如下所述。

[化22]

如由上述化学组成可理解那样，该高分子化合物F包含40摩尔％的由通式(1)表示的结构单元A，包含50摩尔％的由通式(2)表示的结构单元B，以10摩尔％的量含有与通式(1)不同的三芳基胺结构单元D。

＜实施例7＞

(功函数的测定)

使用实施例1～6中合成的高分子量化合物A～F，在ITO基板上制作膜厚80nm的涂布膜，用电离电位测定装置(住友重机械工业株式会社制、PYS-202型)测定了功函数。其结果如以下所示。

[表1]

		功函数(eV)
			实施例1	高分子量化合物A	5.66
实施例2	高分子量化合物B	5.48
			实施例3	高分子量化合物C	5.73
实施例4	高分子量化合物D	5.64
			实施例5	高分子量化合物E	5.68
实施例6	高分子量化合物F	5.64

得知：就本发明的高分子量化合物A～F而言，与NPD、TPD等一般的空穴传输材料所具有的功函数5.4eV相比，显示出适合的能级，具有良好的空穴传输能力。

＜实施例8＞

(有机EL元件的制作和评价)

通过以下的手法制作了图6中所示的层结构的有机EL元件。

具体地，将形成了膜厚50nm的ITO膜的玻璃基板1用有机溶剂清洗后，通过UV/臭氧处理将ITO表面清洗。以覆盖在该玻璃基板1所设置的透明阳极2(ITO)的方式，通过旋涂法以50nm的厚度将PEDOT/PSS(HERAEUS制)成膜，在热板上、200℃下干燥10分钟，形成空穴注入层3。

将实施例1中得到的高分子量化合物A在甲苯中溶解0.6重量％，制备涂布液。将如上所述形成了空穴注入层3的基板转移至采用干燥氮所置换了的手套箱内，在空穴注入层3上，使用上述的涂布液，通过旋涂形成25nm的厚度的涂布层，进而在热板上、200℃下干燥10分钟，形成空穴传输层4。

将如上所述形成了空穴传输层4的基板安装于真空蒸镀机内，减压到0.001Pa以下。在空穴传输层4上，通过下述结构式的青色发光材料(EMD-1)和主体材料(EMH-1)的二元蒸镀，形成膜厚34nm的发光层5。应予说明，在二元蒸镀中，使蒸镀速度比为EMD-1：EMH-1＝4：96。

[化23]

作为电子传输材料，准备下述结构式的化合物、ETM-1及ETM-2。

[化24]

在上述形成了的发光层5上，使用上述的电子传输材料ETM-1及ETM-2，通过二元蒸镀形成膜厚20nm的电子传输层6。

应予说明，在二元蒸镀中，使蒸镀速度比为ETM-1：ETM-2＝50：50。

最后，蒸镀铝以使膜厚成为100nm，形成阴极7。

将这样形成了透明阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6及阴极7的玻璃基板移动至用干燥氮所置换了的手套箱内，使用UV固化树脂将密封用的另一玻璃基板贴合，制成有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。

另外，测定了对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性。

上述的测定结果示于表2中。

＜实施例9＞

除了使用代替高分子量化合物A而使实施例2的化合物(高分子量化合物B)在甲苯中溶解了0.6重量％而制备的涂布液形成了空穴传输层4以外，与实施例8完全同样地制作了有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表2中。

＜实施例10＞

除了使用代替高分子量化合物A而使实施例3的化合物(高分子量化合物C)在甲苯中溶解了0.6重量％而制备的涂布液形成了空穴传输层4以外，与实施例8完全同样地制作了有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表2中。

＜实施例11＞

除了使用代替高分子量化合物A而使实施例4的化合物(高分子量化合物D)在甲苯中溶解了0.6重量％而制备的涂布液形成了空穴传输层4以外，与实施例8完全同样地制作了有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表2中。

＜实施例12＞

除了使用代替高分子量化合物A而使实施例5的化合物(高分子量化合物E)在甲苯中溶解了0.6重量％而制备的涂布液形成了空穴传输层4以外，与实施例8完全同样地制作了有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表2中。

＜实施例13＞

除了使用代替高分子量化合物A而使实施例6的化合物(高分子量化合物F)在甲苯中溶解了0.6重量％而制备的涂布液形成了空穴传输层4以外，与实施例8完全同样地制作了有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。将对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性的测定结果汇总示于表2中。

＜比较例1＞

代替高分子量化合物A，使用使下述的TFB(空穴传输性聚合物)在甲苯中溶解了0.6重量％所制备的涂布液而形成了空穴传输层4，除此以外，与实施例8完全同样地制作了有机EL元件。

[化25]

TFB(空穴传输性聚合物)为聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-共-(4，4’-(N-(4-仲丁基苯基))二苯基胺](American Dye Source公司制、Hole Transport PolymerADS259BE)。对于该比较例1的有机EL元件，与实施例8同样地评价各种特性，将其结果示于表2中。

应予说明，在各种特性的评价中，就元件寿命而言，作为将发光开始时的发光亮度(初期亮度)设为700cd/m²而进行了恒电流驱动时、发光亮度衰减至560cd/m²(相当于将初期亮度设为100％时的80％：80％衰减)的时间来测定。

[表2]

如表2中所示，就使电流密度10mA/cm²的电流流动时的发光效率而言，比较例1的有机EL元件为5.53cd/A，相对于此，在实施例8的有机EL元件中为9.03cd/A，在实施例9的有机EL元件中为7.37cd/A，在实施例10的有机EL元件中为9.58cd/A，在实施例11的有机EL元件中为7.01cd/A，在实施例12的有机EL元件中为7.80cd/A，在实施例13的有机EL元件中为8.82cd/A，均为高效率。另外，在元件寿命(80％衰减)上，比较例1的有机EL元件为7小时，相对于此，在实施例8的有机EL元件中为190小时，在实施例9的有机EL元件中为115小时，在实施例10的有机EL元件中为83小时，在实施例11的有机EL元件中为409小时，在实施例12的有机EL元件中为264小时，在实施例13的有机EL元件中为29小时，均为长寿命。

＜实施例14＞

采用以下的手法制作了图7中所示的层结构的有机EL元件。

具体地，将形成了膜厚50nm的ITO膜的玻璃基板8用有机溶剂清洗后，通过UV/臭氧处理将ITO表面清洗。以覆盖在该玻璃基板8设置的透明阳极9(ITO)的方式，采用旋涂法以50nm的厚度将PEDOT/PSS(HERAEUS制)成膜，在热板上、200℃下干燥10分钟，形成空穴注入层10。

将下述结构式的高分子量化合物HTM-1在甲苯中溶解0.6重量％，制备涂布液。将如上所述形成了空穴注入层10的基板转移至采用干燥氮所置换了的手套箱内，在空穴注入层10上，使用上述的涂布液，通过旋涂形成25nm的厚度的涂布层，进而在热板上、200℃下干燥30分钟，形成空穴传输层11。

[化26]

将实施例1中得到的高分子量化合物A在甲苯中溶解0.6重量％，制备涂布液。在空穴传输层11上使用上述的涂布液，通过旋涂形成15nm的厚度的涂布层，进而在热板上、200℃下干燥10分钟，形成电子阻挡层12。

将如上所述形成了电子阻挡层12的基板安装于真空蒸镀机内，减压到0.001Pa以下。在电子阻挡层12上，通过青色发光材料(EMD-1)和主体材料(EMH-1)的二元蒸镀，形成膜厚34nm的发光层13。应予说明，在二元蒸镀中，使蒸镀速度比为EMD-1：EMH-1＝4：96。

在上述形成了的发光层13上，使用电子传输材料ETM-1和ETM-2，通过二元蒸镀形成膜厚20nm的电子传输层14。应予说明，在二元蒸镀中，使蒸镀速度比为ETM-1：ETM-2＝50：50。

最后，蒸镀铝以使膜厚成为100nm，形成阴极15。

将这样形成了透明阳极9、空穴注入层10、空穴传输层11、电子阻挡层12、发光层13、电子传输层14及阴极15的玻璃基板移动至用干燥氮所置换了的手套箱内，使用UV固化树脂将密封用的另一玻璃基板贴合，制成有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。另外，测定了对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性。上述的测定结果示于表3中。

＜比较例2＞

采用以下的手法制作了图6中所示的层结构的有机EL元件。

具体地，将形成了膜厚50nm的ITO膜的玻璃基板1用有机溶剂清洗后，通过UV/臭氧处理将ITO表面清洗。以覆盖在该玻璃基板1设置的透明阳极2(ITO)的方式，通过旋涂法以50nm的厚度将PEDOT/PSS(HERAEUS制)成膜，在热板上、200℃下干燥10分钟，形成空穴注入层3。

将高分子量化合物HTM-1在甲苯中溶解0.6重量％，制备涂布液。将如上所述形成了空穴注入层3的基板转移至采用干燥氮所置换了的手套箱内，在空穴注入层3上，使用上述的涂布液，通过旋涂形成25nm的厚度的涂布层，进而在热板上、200℃下干燥10分钟，形成空穴传输层4。

将如上所述形成了空穴传输层4的基板安装于真空蒸镀机内，减压到0.001Pa以下。在空穴传输层4上，采用青色发光材料(EMD-1)和主体材料(EMH-1)的二元蒸镀，形成膜厚40nm的发光层5。应予说明，在二元蒸镀中，使蒸镀速度比为EMD-1：EMH-1＝4：96。

在上述形成了的发光层5上，通过使用电子传输材料(ETM-1)和(ETM-2)的二元蒸镀，形成膜厚20nm的电子传输层6。应予说明，在二元蒸镀中，使蒸镀速度比为ETM-1：ETM-2＝50：50。

最后，蒸镀铝以使膜厚成为100nm，形成阴极7。

将这样形成了透明阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6及阴极7的玻璃基板移动至用干燥氮所置换了的手套箱内，使用UV固化树脂将密封用的另一玻璃基板贴合，制成有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行特性测定。另外，测定了对制作的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性。上述的测定结果示于表3中。

应予说明，在各种特性的评价中，就元件寿命而言，作为将发光开始时的发光亮度(初期亮度)设为700cd/m²进行了恒电流驱动时、发光亮度衰减至630cd/m²(相当于将初期亮度设为100％时的90％：90％衰减)的时间来测定。

[表3]

如表3中所示，就使电流密度10mA/cm²的电流流动时的发光效率而言，比较例2的有机EL元件为8.26cd/A，相对于此，在实施例14的有机EL元件中为9.29cd/A，为高效率。另外，在元件寿命(90％衰减)上，比较例2的有机EL元件为55小时，相对于此，在实施例14的有机EL元件中为153小时，为长寿命。

这样得知：就具备使用本发明的高分子量化合物而形成的有机层的有机EL元件而言，与以往的有机EL元件相比，能够实现高发光效率、长寿命的有机EL元件。

＜实施例15＞

(残膜率的测定和评价)

在玻璃基板上，使用使实施例1中合成了的高分子量化合物A在甲苯中溶解0.6重量％而成的溶液，通过旋涂法将薄膜成膜。将得到的膜转移至用干燥氮所置换了的手套箱内，在热板上、200℃下进行60分钟的烘焙或者在230℃下进行了10分钟的烘焙。将被烘焙的膜冷却到室温后，使用分光光度计(U-3000：日立制作所制)测定了对于波长300～700nm的光的吸收强度。另外，对于测定了吸收强度的膜，使用旋涂器，在2000rpm、15秒的条件下进行了甲苯冲洗。使用分光光度计测定了冲洗了的膜的吸收强度。

由如上所述测定的冲洗前后的吸收强度，根据下述式，算出残膜率，将其结果示于表4中。

残膜率(％)＝(α/β)×100

式中，

α为冲洗后的吸收强度(峰顶)，

β为冲洗前的吸收强度(峰顶)。

＜实施例16＞

除了将高分子量化合物A变为实施例2中合成的高分子量化合物B以外，与实施例15同样地算出残膜率，将其结果示于表4中。

＜实施例17＞

除了将高分子量化合物A变为实施例3中合成的高分子量化合物C以外，与实施例15同样地算出残膜率，将其结果示于表4中。

＜实施例18＞

除了将高分子量化合物A变为实施例4中合成的高分子量化合物D以外，与实施例15同样地算出残膜率，将其结果示于表4中。

＜实施例19＞

除了将高分子量化合物A变为实施例5中合成的高分子量化合物E以外，与实施例15同样地算出残膜率，将其结果示于表4中。

＜比较例3＞

除了将高分子量化合物A变为比较例1中使用的TFB以外，与实施例15同样地算出残膜率，将其结果示于表4中。

[表4]

如表4中所示，高分子量化合物A在200℃/60分钟的烘焙下显示96.3％的残膜率，在230℃/10分钟的烘焙下显示100％的残膜率，高分子量化合物B在200℃/60分钟的烘焙下显示90.5％的残膜率，在230℃/10分钟的烘焙下显示100％的残膜率，高分子量化合物C在200℃/60分钟的烘焙下显示88.9％的残膜率，在230℃/10分钟的烘焙下显示96.7％的残膜率，高分子量化合物D在200℃/60分钟的烘焙下显示94.7％的残膜率，在230℃/10分钟的烘焙下显示100％的残膜率，高分子量化合物E在200℃/60分钟、230℃/10分钟的烘焙下均显示100％的高残膜率，因此确认本发明的高分子量化合物具有高固化性(热交联性)。

产业上的可利用性

就本发明的高分子量化合物而言，空穴传输能力高，电子阻挡能力优异，热交联性良好，因此作为涂布型有机EL元件用的化合物优异。通过使用该化合物来制作涂布型有机EL元件，能够获得高的发光效率及电力效率，且能够改善耐久性。由此，例如可向家庭电化制品、照明等的广阔的用途发展。

附图标记的说明

1、8····玻璃基板

2、9····透明阳极

3、10···空穴注入层

4、11···空穴传输层

5、13···发光层

6、14···电子传输层

7、15···阴极

12·····电子阻挡层

Claims

1.一种高分子量化合物，其包含：由下述通式(1)表示的三芳基胺结构单元及由下述通式(2)表示的连接结构单元构成的、由下述通式(3)表示的重复单元，以聚苯乙烯换算计，具有10000以上且不到1000000的重均分子量，

式中，

X表示氢原子、氨基、1价的芳基、或1价的杂芳基，

L表示2价的苯基，n表示0～3的整数，

a表示0～3的整数，b表示0～4的整数。

2.根据权利要求1所述的高分子量化合物，其中，R₁为氢原子。

3.根据权利要求1或2所述的高分子量化合物，其中，R₂为碳数1～8的烷基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的高分子量化合物，其中，X为氢原子。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的高分子量化合物，其中，X为二苯基氨基、苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、菲基、芴基、咔唑基、茚并咔唑基、或吖啶基。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的高分子量化合物，其还包含：由热交联性结构单元及由所述通式(2)表示的连接结构单元构成的重复单元。

7.根据权利要求6所述的高分子量化合物，其中，热交联性结构单元为由下述通式(4a)～(4z)所示的结构单元：

式中的R₁、R₂、a及b均与通式(1)表示的内容相同。

8.根据权利要求1～5中任一项所述的高分子量化合物，其还包含：由与所述通式(1)不同的三芳基胺结构单元及由所述通式(2)表示的连接结构单元构成的重复单元。

9.一种有机电致发光元件，为具有一对电极、和在其间被夹持的至少一个有机层的有机电致发光元件，具有至少一个含有权利要求1～8中任一项所述的高分子量化合物作为构成材料的有机层。

10.根据权利要求9所述的有机电致发光元件，其中，所述有机层为空穴传输层。

11.根据权利要求9所述的有机电致发光元件，其中，所述有机层为电子阻挡层。

12.根据权利要求9所述的有机电致发光元件，其中，所述有机层为空穴注入层。

13.根据权利要求9所述的有机电致发光元件，其中，所述有机层为发光层。