CN114573462B - 一种三胺化合物及其有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种三胺化合物及其有机发光器件,涉及有机光电材料技术领域。本发明化合物以苯为中心,连接三个三芳胺,并且三芳胺上至少连接一个二苯并五元环(芴类、呋喃、噻吩、咔唑),其具有一定的给电子性,尤其是结构中含有氘原子或氚原子,使得化合物具有良好的空穴传输性能以及热稳定性;当用作有机发光器件的空穴传输材料时,可有效提高空穴迁移率,提高器件的发光效率,增加器件稳定性,从而得到高寿命的有机发光器件。可广泛应用于面板显示、照明光源、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管等领域。

Description

一种三胺化合物及其有机发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域,尤其涉及一种三胺化合物及其有机发光器件。
背景技术
有机电致发光(OLED)显示技术具有高亮度、全固化、功耗低、质量轻、响应速度快、温度特性好、可实现柔软显示等特性,是目前最具发展前景的显示技术。有机发光器件包括基板上的阳极,以及在阳极上依次形成空穴传输区、发射层、电子传输区的有机层和阴极。有机发光器件通过在电极两端施加电压,有机层中的正负电荷在电场驱动下,进一步在发光层中复合,即电子与空穴的复合,产生发光。
为了制作高性能的有机发光器件,要求各种有机功能材料具备良好的光电特性,在有机发光器件发光的过程中,空穴传输材料是有机发光器件中的一个重要组成部分,它扮演着传输空穴的作用,一般要求具有较高的空穴迁移率;良好的成膜性和热稳定性;相对较小的电子亲和能,有利于阻挡电子注入;相对较低的电离能,有利于空穴注入;较好的电化学稳定性;高的空穴迁移率,利于空穴传输;具有和发光层相匹配的能级结构。
有机发光器件中,空穴传输层用来增强器件的空穴传输能力,使其具备合适的HOMO轨道能级,降低空穴在注入过程中的能量势垒,以保证空穴在各功能层间有效的注入和传输,同时将电子阻挡在发光层内,实现载流子间的最大复合,提高发光效率;能级匹配也可以降低器件工作时产生的焦耳热,从而提高器件的寿命;但是器件内部载流子注入不平衡、出光效率低,一直是困扰业界的主要难题,所以通过调整材料的结构,能够促进载流子注入平衡,提高材料的成膜性和薄膜的热稳定性,使器件的发光效率和使用寿命整体得到提升,是急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于,在现有技术的基础上,以产业化为目标,提供一种三胺化合物及其有机发光器件,使用该三胺化合物制备的有机发光器件,应用于空穴传输层或发光辅助层(第二空穴传输层)来开发具有高效率和长寿命的有机发光器件,其分子结构通式如式Ⅰ所示:
其中,所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6中至少一个选自如下式1-1所示基团,其余独立地选自式1-2所示基团:
所述Ra相同或不同地选自氢、氘、氚、卤素、取代或未取代的C1~C12的烷基、取代或未取代的C3~C12的环烷基、取代或未取代的C6~C25的芳基中的一种,或者任意相邻的两个Ra基团键合起来形成取代或未取代的环状结构;
a选自0、1、2、3或4;b选自0、1、2、3或4;
所述X选自CR0 R0、O、S、NR中的一种;
其中,所述R0相同或不同地选自氢、氘、氚、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的正丁基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的坎烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基,取代或未取代的四氢萘基、取代或未取代的二氢萘基、取代或未取代的茚满基、取代或未取代的茚基,或者相邻的两个R0基团可以键合起来形成取代或未取代的环状结构;
所述R选自氘、氚、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的正丁基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的坎烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的9,9-二甲基芴基、取代或未取代的9,9-二苯基芴基、取代或未取代的螺芴基、取代或未取代的9-苯基咔唑基,取代或未取代的四氢萘基、取代或未取代的二氢萘基、取代或未取代的茚满基、取代或未取代的茚基中的一种;
或者任意R0所对应的碳原子为与桥连L1~L6连接的位点;
或者R所对应的氮原子为与桥连L1~L6连接的位点;
所述Rz相同或不同的选自氢、氘、氚、取代或未取代的C1~C30的烷基、取代或未取代的C3~C30的环烷基、取代或未取代的C3~C30的杂环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基中的一种,或者任选相邻的两个Rz基团可以键合起来形成取代或未取代的环状结构;
所述R1、R2、R3独立地选自氢、氘、氚、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基、坎烷基、苯基、萘基、联苯基中的一种,或者独立地选自被一个或多个氘或氚所取代的上述基团;
所述L1、L2、L3、L4、L5、L6独立地选自单键或取代或未取代的C6~C25的亚芳基、取代或未取代的C2~C25的亚杂芳基中的一种;
条件是:式Ⅰ中至少含有两个氘或氚。
本发明还提供一种有机发光器件,包括阳极、阴极、有机物层,所述有机物层位于所述阳极与所述阴极之间或位于所述阳极及所述阴极中的一个以上的电极的外侧,所述有机物层中含有本发明所述的三胺化合物中的任意一种或至少两种的组合。
本发明的有益效果:
本发明提供一种三胺化合物及其有机发光器件,本发明化合物以苯为中心,连接三个三芳胺,并且三芳胺上至少连接一个二苯并五元环(芴类、呋喃、噻吩、咔唑),其具有一定的给电子性,尤其是结构中含有氘原子或氚原子,能够调整分子的HOMO能级,更好地与相邻的功能层匹配,可以有效地提高分子空间结构的立体程度,也能提高分子的稳定性,使得化合物具有良好的空穴传输性能以及热稳定性;特别是当在与N原子直接相连接的苯环上引入氘原子或氚原子时,化合物的空穴传输性能以及热稳定性提升效果更佳。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明的保护范围。
在本发明的化合物中,未指定为特定同位素的任何原子被包括作为该原子的任何稳定同位素,并且包含处于其天然同位素丰度与非天然丰度两者的原子。
在本说明书中,某种化合物的氘代率是指相对于该化合物中存在的氢数、氘代数、氚代数的合计,氘数所占的比例。
在本说明书中,某种化合物的氚代率是指相对于该化合物中存在的氢数、氘代数、氚代数的合计,氚数所占的比例。
在本说明书中,当取代基在芳香环上的位置不固定时,表示其可连接于所述芳香环的相应可选位点中的任一个。例如,可表示/>以此类推。
本发明所述的卤素是指氟、氯、溴和碘。
本发明所述的烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基,其可以为直链烷基、支链烷基,优选具有1至15个碳原子,更优选1至12个碳原子,特别优选1至6个碳原子。所述直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基等,但不限于此;所述支链烷基包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基的异构基团、正己基的异构基团、正庚基的异构基团、正辛基的异构基团、正壬基的异构基团、正癸基的异构基团等,但不限于此。上述烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
本发明所述的环烷基是指环烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基,优选具有3至15个碳原子,更优选3至12个碳原子,特别优选3至6个碳原子,实例可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、坎烷基、降冰片烷基等,但不限于此。上述环烷基优选为环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、降冰片烷基。
本发明所述的脂肪环是指具有脂肪族性质的环烃,分子中含有闭合的碳环,优选具有3至60个碳原子,更优选3至30个碳原子,进一步优选3至18个碳原子,更优选3至12个碳原子,最优选3至7个碳原子。其可形成单环烃或多环烃,可以是完全不饱和或者部分不饱和,具体实例可包含环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯等,但不限于此。多个单环烃还可用多种方式连接:分子中两个环可以共用一个碳原子形成螺环;环上两个碳原子之间可以用碳桥连接形成桥环;几个环也可以互相连接形成笼状结构。
本发明所述的芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉一个氢原子后,剩下一价基团的总称,其可以为单环芳基、多环芳基或者稠环芳基,优选具有6至25个碳原子,更优选6至20个碳原子,特别优选6至14个碳原子,最优选6至12个碳原子。所述单环芳基是指分子中只有一个芳香环的芳基,例如,苯基等,但不限于此;所述多环芳基是指分子中含有两个或者两个以上独立芳香环的芳基,例如,联苯基、三联苯基等,但不限于此;所述稠环芳基是指分子中含有两个或者多个芳香环且彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳基,例如,萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、螺二芴基等,但不限于此。上述芳基优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基(优选2-萘基)、蒽基(优选2-蒽基)、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、螺二芴基。
本发明所述的亚芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉两个氢原子后,剩下二价基团的总称,其可以为单环亚芳基、多环亚芳基或者稠环亚芳基,优选具有6至25个碳原子,更优选6至20个碳原子,特别优选6至14个碳原子,最优选6至12个碳原子。所述单环亚芳基包括亚苯基等,但不限于此;所述多环亚芳基包括亚联苯基、亚三联苯基等,但不限于此;所述稠环亚芳基包括亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基、亚芘基、亚三亚苯基、亚荧蒽基、亚苯基芴基等,但不限于此。上述亚芳基优选为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚芴基、亚苯基芴基。
本发明所述的亚杂芳基是指亚芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称,所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子。优选具有6至25个碳原子,更优选6至20个碳原子,特别优选6至15个碳原子,最优选3至12个碳原子,所述亚杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上,也可以位于成环氮原子上,所述亚杂芳基可以为单环亚杂芳基、多环亚杂芳基或者稠环亚杂芳基。所述单环亚杂芳基包括亚吡啶基、亚嘧啶基、亚三嗪基、亚呋喃基、亚噻吩基等,但不限于此;所述多环亚杂芳基包括亚联吡啶基、亚联嘧啶基、亚苯基吡啶基等,但不限于此;所述稠环亚杂芳基包括亚喹啉基、亚异喹啉基、亚吲哚基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚苯并噁唑基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚二苯并呋喃基、亚苯并二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并噻吩基、亚咔唑基、亚苯并咔唑基、亚吖啶基、亚9,10-二氢吖啶基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩噁噻基等,但不限于此。上述杂芳基优选为亚吡啶基、亚嘧啶基、亚噻吩基、亚呋喃基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚苯并噁唑基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并噻吩基、亚苯并二苯并呋喃基、亚咔唑基、亚吖啶基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩噁噻基。
本发明所述“取代的…”诸如取代的烷基、取代的环烷基、取代的芳基、取代的亚芳基、取代的亚杂芳基等是指被独立地选自氘基、氚基、取代或未取代的C1~C6烷基、取代或未取代的C3~C6环烷基、取代或未取代的C6~C20芳基、取代或未取代的C2~C15杂芳基、取代或未取代的胺基等但不限于此的基团单取代或多取代,优选被选自氘基、氚基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基、坎烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、苯甲基、甲苯基、芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-甲基-9-苯基芴基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、吖啶基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吲哚基的基团单取代或多取代。另外,上述取代基还可被一个或多个氘、卤原子、氰基、烷基、环烷基、芳基所述的取代基取代。
除非另有说明,否则本文所用的术语“环”是指由具有3至60个碳原子的脂族环或具有6至60个碳原子的芳族环或具有2至60个碳原子的杂环或其组合组成的稠合环,它包含饱和或不饱和环。
本发明所述的键合起来形成环状结构是指两个基团通过化学键彼此连接并任选地进行芳构化。如下所示例:
本发明中,连接形成的环可以为五元环或六元环或者稠合环,例如苯、萘、芴、环戊烯、环己烯、环戊烷、环己烷、环己烷并苯、喹啉、异喹啉、二苯并噻吩、菲或芘,但不限于此。
本发明提供了一种三胺化合物,其分子结构通式如式Ⅰ所示:
其中,所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6中至少一个选自如下式1-1所示基团,其余独立地选自式1-2所示基团:
所述Ra相同或不同地选自氢、氘、氚、卤素、取代或未取代的C1~C12的烷基、取代或未取代的C3~C12的环烷基、取代或未取代的C6~C25的芳基中的一种,或者任意相邻的两个Ra基团键合起来形成取代或未取代的环状结构;
a选自0、1、2、3或4;b选自0、1、2、3或4;
所述X选自CR0 R0、O、S、NR中的一种;
其中,所述R0相同或不同地选自氢、氘、氚、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的正丁基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的坎烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基,取代或未取代的四氢萘基、取代或未取代的二氢萘基、取代或未取代的茚满基、取代或未取代的茚基,或者两个R0基团可以键合起来形成取代或未取代的环状结构;
所述R选自氘、氚、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的正丁基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的坎烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的9,9-二甲基芴基、取代或未取代的9,9-二苯基芴基、取代或未取代的螺芴基、取代或未取代的9-苯基咔唑基,取代或未取代的四氢萘基、取代或未取代的二氢萘基、取代或未取代的茚满基、取代或未取代的茚基中的一种;
所述式1-1中,R上“取代的…”的取代基选自氘、氚、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基、坎烷基、苯基、萘基、联苯基、氘代异丙基、氘代叔丁基、氘代环己基、氘代环戊基、氘代环丁基、氘代环丙基、氘代金刚烷基、氘代降冰片烷基、氘代苯基、氘代萘基、氘代联苯基中的一种或多种,在被多个取代基取代的情况下,多个取代基彼此相同或不同;
或者任意R0所对应的碳原子为与桥连L1~L6连接的位点;
或者R所对应的氮原子为与桥连L1~L6连接的位点;
所述Rz相同或不同的选自氢、氘、氚、取代或未取代的C1~C30的烷基、取代或未取代的C3~C30的环烷基、取代或未取代的C3~C30的杂环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基中的一种,或者任选相邻的两个Rz基团可以键合起来形成取代或未取代的环状结构;
所述R1、R2、R3独立地选自氢、氘、氚、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基、坎烷基、苯基、萘基、联苯基中的一种,或者独立地选自被一个或多个氘或氚所取代的上述基团;
所述L1、L2、L3、L4、L5、L6独立地选自单键或取代或未取代的C6~C25的亚芳基、取代或未取代的C2~C25的亚杂芳基中的一种;
条件是:式Ⅰ中至少含有两个氘或氚。
优选的,Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、L1、L2、L3、L4、L5、L6、R1、R2、R3任意一个基团或多个基团中至少含有两个氘或氚。
优选的,Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、L1、L2、L3、L4、L5、L6、R1、R2、R3任意一个基团或多个基团中含有两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个、十一个、十二个、十三个、十四个、十五个、十六个、十七个、十八个、十九个、二十个、二十一个、二十二个、二十三个、二十四个、二十五个或更多个氘或氚。
优选的,所述式Ⅰ结构中含有两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个、十一个、十二个、十三个、十四个、十五个、十六个、十七个、十八个、十九个、二十个、二十一个、二十二个、二十三个、二十四个、二十五个或者更多个氘或氚。
优选的,所述式Ⅰ结构中氘或氚代率为3%至100%。
优选的,所述式Ⅰ结构中氘或氚代率最低为3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、35%、40%、45%、50%;优选的,所述式Ⅰ结构中氘或氚代率最高为100%、99%、98%、97%、96%、95%、94%、93%、92%、91%、90%、85%、80%、75%、70%。
优选的,所述式Ⅰ结构中氘或氚代率为4%至98%。
优选的,所述式Ⅰ结构中氘或氚代率为5%至96%。
优选的,所述式Ⅰ结构中与中心苯环上的N原子直接相连接的所述环中,至少有一个环,其上取代有两个以上的氘或氚;更优选的,其上取代有至少三个、至少四个或至少五个氘或氚;还优选的,所述环上未被其他基团取代的氢均被氘或氚取代。在这里,所述环上的氢仅指环的环碳原子上所连接的氢,环的取代基上的氢不作具体限定。
本发明中,所述式Ⅰ结构中与中心苯环上的N原子直接相连接的所述环,包括以下中的至少一种:
i.L1、L2、L3、L4、L5、L6在不为键的情况下,与中心苯环上的N原子直接相连接的环;
ii.Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6在与其相连的L(L1、L2、L3、L4、L5、L6)为键的情况下,与中心苯环上的N原子直接相连接的环;
iii.式1-2在与其相连的L(L1、L2、L3、L4、L5、L6)为键的情况下,与中心苯环上的N原子直接相连接的苯环。
本发明中,所述式Ⅰ结构中与中心苯环上的N原子直接相连接的所述环,是指与该N原子直接相连接的单环,以及稠和环和螺环中与该N原子直接相连接的那个单环。
优选的,所述式Ⅰ结构中与中心苯环上的N原子直接相连接的所述环选自苯环。
因此,优选的,所述式Ⅰ结构中与中心苯环上的N原子直接相连接的苯环中,至少有一个苯环,其上取代有两个以上的氘或氚;更优选的,其上取代有至少三个、至少四个或五个氘或氚;还优选的,所述苯环上未被其他基团取代的氢均被氘或氚取代。在这里,所述苯环上的氢仅指苯环的环碳原子上所连接的氢,苯环的取代基上的氢不作具体限定。
进一步优选的,所述式Ⅰ结构中与中心苯环上的N原子相连接的芳香基中,至少有一个芳香基,其上未被其他基团的氢均被氘或氚取代。
本发明中,所述式Ⅰ结构中与中心苯环上的N原子直接相连接的芳香基,包括以下中的至少一种:
i.L1、L2、L3、L4、L5、L6在不为键的情况下,L1、L2、L3、L4、L5、L6中与中心苯环上的N原子相连接的芳香基;
ii.Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6在与其相连的L(L1、L2、L3、L4、L5、L6)为键的情况下,Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6中与中心苯环上的N原子相连接的芳香基;
iii.式1-2在与其相连的L(L1、L2、L3、L4、L5、L6)为键的情况下,所示苯基本身。需要指出的是,所述芳香基包括芳基、杂芳基、亚芳基以及亚杂芳基。
优选的,所述式Ⅰ选自如下a至c所示基团中的一种:
优选的,所述式1-1选自如下式2-1至式2-6中的一种:
所述Ra相同或不同地选自氢、氘、氚、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基、环丁基、环丙基、金刚烷基、降冰片烷基、坎烷基、苯基、萘基、甲苯基、联苯基、三联苯基、蒽基、菲基、三亚苯基、螺芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、氘代甲基、氘代乙基、氘代正丙基、氘代正丁基、氘代异丙基、氘代叔丁基、氘代环己基、氘代环戊基、氘代环丁基、氘代环丙基、氘代金刚烷基、氘代降冰片烷基、氘代坎烷基、氘代苯基、氘代萘基、氘代甲苯基、氘代联苯基、氘代三联苯基、氘代蒽基、氘代菲基、氘代三亚苯基、氘代螺芴基、氘代9,9-二甲基芴基、氘代9,9-二苯基芴基中的一种,或者任意相邻的两个Ra基团键合起来形成取代或未取代的苯环或3至7元的脂肪环。
优选的,所述R0相同或不同地选自氢、氘、氚、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的正丁基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的坎烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基,取代基选自氘、氚、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基、坎烷基、苯基、萘基、联苯基、氘代异丙基、氘代叔丁基、氘代环己基、氘代环戊基、氘代环丁基、氘代环丙基、氘代金刚烷基、氘代降冰片烷基、氘代苯基、氘代萘基、氘代联苯基中的一种或多种,在被多个取代基取代的情况下,多个取代基彼此相同或不同。
优选的,所述两个R0基团可以键合起来形成取代或未取代的如下环状结构:
所述Rm选自氢、氘、氚、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基、环丁基、环丙基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、萘基、甲苯基、联苯基、三联苯基中的一种,
所述Rm还可被Rmm所取代,Rmm选自氢、氘、氚、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基、环丁基、环丙基、金刚烷基、降冰片烷基、坎烷基、苯基、氘代苯基、萘基、氘代萘基、甲苯基、联苯基、氘代联苯基、三联苯基、氘代三联苯基中的一种或多种,在被多个取代基取代的情况下,多个取代基彼此相同或不同;
所述m1选自0、1或2;m2选自0、1、2、3或4;m3选自0、1、2、3、4、5或6;m4选自0、1、2、3、4、5、6、7或8;m5选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10;m6选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12;m7选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14。
优选的,所述式1-1选自如下基团中的一种:
所述Ra选自氢、氘、氚、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基、环丁基、环丙基、金刚烷基、降冰片烷基、氘代异丙基、氘代叔丁基、氘代环己基、氘代环戊基、氘代环丁基、氘代环丙基、氘代金刚烷基、氘代降冰片烷基、苯基、氘代苯基、甲苯基、联苯基、氘代联苯基、三联苯基、萘基、氘代萘基、四氢萘基、二氢萘基、茚满基、茚基中的一种,或者相邻的两个Ra基团键合起来形成苯环;
所述R选自氘、氚、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基、环丁基、环丙基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺芴基、9-苯基咔唑基、四氢萘基、二氢萘基、茚满基、茚基,并且以上基团还可被氘、氚、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基、环丁基、环丙基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、萘基、甲苯基、联苯基、三联苯基、氘代异丙基、氘代叔丁基、氘代环己基、氘代环戊基、氘代环丁基、氘代环丙基、氘代金刚烷基、氘代降冰片烷基、氘代苯基、氘代萘基、氘代联苯基中的一个或多个取代;
a选自0、1、2或3;b选自0、1、2、3或4;c选自0、1、2、3、4或5;e选自0、1、2、3、4、5或6;d选自0、1、2、3、4、5、6或7;f选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9;g选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10;h选自0、1、2、3、4、5、6、7或8;i选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11。
优选的,所述R选自如下取代基中的一种:
优选的,所述Rz相同或不同的选自氢、氘、氚、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基、坎烷基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、氘代苯基、氘代萘基、氘代联苯基、氮丙啶基、氮杂环丁烷基、吡咯烷基、哌啶基、氮杂环庚烷基、吗啉基、硫代吗啉基、哌嗪基、恶唑烷基、噻唑烷基、咪唑烷基、四氢喹啉基、二氢吲哚基中的一种,或者任选相邻的两个Rz基团可以键合起来形成苯环;其中所述Rz还可被Rzz所取代,Rzz选自氢、氘、氚、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基、环丁基、环丙基、金刚烷基、降冰片烷基、坎烷基、苯基、氘代苯基、萘基、氘代萘基、甲苯基、联苯基、氘代联苯基、三联苯基、氘代三联苯基、蒽基、菲基、三亚苯基、螺芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基中的一种或多种,在被多个取代基取代的情况下,多个取代基彼此相同或不同。
优选的,所述式1-2选自如下所示基团:
优选的,所述L1、L2、L3、L4、L5、L6独立地选自单键、取代或未取代的如下基团:苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺芴基、苯基-萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9-苯基咔唑基中的一种,其中取代基为氘、氚、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基、环丁基、环丙基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、氘代苯基、氘代萘基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基中的一种或多种,在被多个取代基取代的情况下,多个取代基彼此相同或不同。
优选的,所述L1、L2、L3、L4、L5、L6独立地选自单键或如下所示基团中的一种:
最优选的,所述三胺化合物选自如下所示化学结构中的任意一种:
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本发明式I所述的三胺化合物的制备方法,可通过本领域常规的偶联反应即可制备得到,例如可通过如下合成路线制备得到,但本发明不限于此:
三胺化合物通过Buchwald-Hartwig偶联反应,得到中间体A、B、C;原料g与中间体A通过Buchwald-Hartwig偶联反应,得到中间体I;中间体I与中间体B通过Buchwald-Hartwig偶联反应,得到中间体Ⅱ,中间体Ⅱ与中间体C通过Buchwald-Hartwig偶联反应,最终得到式I化合物,其中卤素化合物X1、X2、X3、X4、X5、X6如含有Cl、Br或I的化合物。
本发明对上述各类反应中所采用的原料的来源没有特别的限制,可以使用市售产品原料或采用本领域技术人员所熟知的制备方法得到本发明所述的式Ⅰ表示的三胺化合物。本发明对上述反应没有特殊的限制,采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可。
本发明还提供一种有机发光器件,包括阳极、阴极、有机物层,所述有机物层位于所述阳极与所述阴极之间或位于所述阳极及所述阴极中的一个以上的电极的外侧,所述有机物层中含有本发明所述的三胺化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选的,所述有机物层包含空穴传输区和电子传输区,空穴传输区位于阳极和发光层之间,空穴传输区中含有本发明所述的三胺化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选的,所述空穴传输区包括空穴传输层,空穴传输层位于阳极和发光层之间,空穴传输层中含有本发明所述的三胺化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选的,所述空穴传输区包括空穴传输层和发光辅助层(第二空穴传输层),发光辅助层位于阳极和空穴传输层之间,发光辅助层中含有本发明所述的三胺化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选的,本发明所述的有机发光器件选自如下结构,但不限于此:
(1)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极/覆盖层;(2)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极;(3)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极;(4)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极;(5)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极;(6)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极;(7)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极;(8)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极;(9)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极;(10)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极;(11)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极;(12)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极;(13)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极;(14)阳极/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极;(15)阳极/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极;(16)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极;(17)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极;(18)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极/覆盖层;(19)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极;(20)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极;(21)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极;(22)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极;(23)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极/覆盖层;(24)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极;(25)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层;(26)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极;(27)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层;(28)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极;(29)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子注入层/阴极;(30)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极/覆盖层;(31)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/阴极;(32)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子注入层/阴极;(33)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/阴极/覆盖层;(34)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极/覆盖层;(35)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极;(36)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/空穴传输层/发光层/阴极;(37)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层。
然而,有机发光器件的结构不限于此。本发明所述的有机发光器件可根据器件参数要求及材料的特性进行选择及组合,也可增加或省略部分有机层。例如,所述电子传输层与所述电子注入层之间还可以增加电子缓冲层;还可以将具有相同功能的有机层制成两层以上的层叠结构,例如,在所述电子传输层中还可以具有第一电子传输层和第二电子传输层。
本发明的发光器件通常在基板上形成。上述基板只要在形成电极、形成有机物层时不发生变化即可,例如,玻璃、塑料、高分子薄膜、硅等的基板。当基板不透明时,与其相对的电极优选为透明或者半透明的。
阳极材料,通常选自具有高功函数的材料以便利于空穴注入。阳极可以是反射电极或透射电极。用于阳极的材料可以是透明的和高导电的材料,例如,使用氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(SnO2)和氧化锌(ZnO),阳极材料的结构不限于此。当阳极是半透射电极或反射电极时,就用于形成阳极的材料而言,可使用选自镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)和镁-银(Mg-Ag)的至少一种。
阳极可具有单层结构,或包括两层或更多层的多层结构。例如,阳极可具有ITO/Ag/ITO的三层结构,但是阳极的结构不限于此。优选的,本发明所述阳极采用透明的ITO基板。阳极可通过将用于形成阳极的材料沉积或喷射在基板上而形成。
空穴传输区可包括多个不同材料的单层结构,空穴注入层/空穴传输层的结构、空穴注入层/空穴传输层/缓冲层的结构、空穴注入层/缓冲层的结构、空穴传输层/缓冲层的结构,或空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层的结构,其中各个结构的层按叙述的顺序从阳极相继堆叠,但是空穴传输区的结构不限于此。
空穴注入材料为具有促进空穴从阳极注入的功能的材料。空穴注入层可形成于10nm至150nm范围内的厚度。空穴注入层的材料可以包括含三苯基胺的聚醚酮(TPAPEK)、4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(PPBI)、N,N’-二苯基-N,N’-双-[4-(苯基-间甲苯基-氨基)-苯基]-联苯基-4,4’-二胺(DNTPD)、酞菁铜(II)(简称:CuPc)、4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(简称:HAT-CN)、4,4’,4”-三{N,N-二苯基氨基}三苯基胺(TDATA)、4,4’,4”-三(N,N-2-萘基苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(PANI/DBSA)、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(PANI/CSA)或聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸酯(PANI/PSS)等。可以是单一物质构成的单一结构,也可是不同物质形成的单层或多层结构,除了以上材料及其组合之外,还可选择其他已知的适合做空穴注入层的材料。
空穴传输材料为具有较好的空穴传输性能的材料,空穴传输层中可包括一层或多层材料沉积而成,例如空穴传输层可以包括第一空穴传输层和第二空穴传输层。空穴传输层可形成10nm至150nm的层厚度(例如,多层结构的总层厚度)。空穴传输层材料可以选择芳香族胺类衍生物、咔唑衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、苯乙烯类化合物、丁二烯类化合物等小分子材料以及聚对苯撑衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物等聚合物材料,但不限于此。空穴传输材料的实例可以包括1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、咔唑衍生物诸如N-苯基咔唑和聚乙烯基咔唑、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基-[1,1-联苯基]-4,4’-二胺(TPD)、4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯基胺(TCTA)、N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基联苯胺(NPB)、2,2,7,7-四(二苯基氨基)-9,9-螺二芴(简称:Spiro-TAD)等。优选的,空穴传输层材料选用本发明所述的三胺化合物任意一种或至少两种的组合。
发光层为具有发光功能的层,发光层包括主体材料和掺杂剂材料,经由荧光或磷光发光。发光层可形成10nm至60nm范围内的层厚度。发光层可形成为具有发射特定颜色光的层。例如,发光层可形成为红色发光层、绿色发光层或蓝色发光层。
主体材料选自4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、9,10-二(2-萘基)蒽(ADN)、4,4-二(9-咔唑基)联苯(CPB)、9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、9,10-二(1-萘基)蒽(α-AND)、N,N'-二-(1-萘基)-N,N'-二苯基-[1,1':4',1”:4”,1”'-四联苯]-4,4”'-二胺基(4PNPB)、1,3,5-三(9-咔唑基)苯(TCP)等。除了以上材料及其组合之外,发光层主体材料还可选择其他已知的适合做发光层的材料。
在发光层为蓝色发光层的情况下,可以使用适合的蓝色掺杂剂。例如,苝及其衍生物、铱(Ir)络合物诸如双[2-(4,6-二氟苯基)吡啶(pyridinate)]吡啶甲酸合铱(III)(FIrpic)可用作蓝色掺杂剂。在发光层为红色发光层的情况下,可以使用适合的红色掺杂剂。例如,红荧烯及其衍生物、4-二氰基亚甲基-2-(对二甲氨基苯乙烯基)-6-甲基-4H-吡喃(DCM)及其衍生物、铱络合物诸如双(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮化物)合铱(III)(Ir(piq)2(acac)、锇(Os)络合物、铂络合物等可用作红色掺杂剂。在发光层为绿色发光层时,可以使用适合的绿色掺杂剂。例如,可以使用香豆素及其衍生物、铱络合物诸如三(2-苯基吡啶)合铱(III)(Ir(ppy)3)等。
作为发光层主体材料和发光层客体材料的掺杂比例,其最佳可根据所用的材料而不同,通常发光层客体材料掺杂质量百分比为0.01%~20%,优选为0.1%~15%,更优选为1%~10%。
电子传输层为具有电子传输功能的层,电子传输层中可以包括第一电子传输层材料和第二电子传输层材料。电子传输层可形成15nm至50nm范围内的层厚度。电子传输层材料可选自喹啉衍生物诸如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、1,2,4-三唑衍生物(TAZ)、双(2-甲基-8-羟基喹啉合)-(对苯基苯酚根)-合铝(BAlq)、双(10-羟基苯并喹啉)铍(BeBq2)、Li络合物诸如8-羟基喹啉锂(LiQ)、含氮的芳族环等,含氮的芳族环的实例可包括含吡啶环的材料诸如1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯、含三嗪环的材料诸如2,4,6-三(3’-(吡啶-3-基)联苯-3-基)-1,3,5-三嗪、含咪唑衍生物的材料诸如2-(4-(N-苯基苯并咪唑基-1-基苯基)-9,10-二萘基蒽)等。其可以是单一物质构成的单一结构,也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。除了以上材料之外,还可选择其他已知的适合做电子传输层的材料。
电子注入层为具有促进电子从阴极注入的功能的层。电子注入层可形成0.3nm至9nm范围内的层厚度。电子注入层材料可选自氟化锂(LiF)、氯化钠(NaCl)、氟化铯(CsF)、氧化锂(Li2O)、氧化钡(BaO)、8-羟基喹啉锂(LiQ)等。除了以上材料之外,电子注入层材料还可选择其他已知的适合做电子注入层的材料。
阴极为将电子注入到电子注入/输送层或者发光层,可使用具有低功函的金属、合金、导电化合物等形成为反射型电极。阴极可使用例如锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)形成。阴极可形成为具有约20nm或更小的厚度的材料的薄膜,且可使用ITO、IZO等形成为透射型电极。可通过蒸镀法或溅射法等方法形成薄膜来制备,膜厚通常为10nm~1μm,优选50~200nm。
覆盖层材料是为了减少OLED器件中的全发射损失和波导损失,提高光取出效率。本发明的覆盖层材料可选择Alq3、TPBi等,还可选择其他已知的适合做覆盖层的材料,也可选择本发明所述的三胺化合物。
有机发光器件中各层的制备形成方法,没有特别限制,可以采用真空蒸镀法、旋涂法、气相沉积法、刮涂法、激光热转印法、电喷涂布法、狭缝式涂布法、浸沾式涂布法中的任意一种,在本发明中优选采用真空蒸镀的方法。
本发明所述有机发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性OLED、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
通过以下实施例,更详尽地解释本发明,但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上,本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下,在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物和器件。
化合物的制备及表征
原料、试剂以及表征设备的说明:
本发明对以下实施例中所采用的原料来源没有特别的限制,可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
质谱使用英国沃特斯G2-Si四极杆串联飞行时间高分辨质谱仪,氯仿为溶剂;
元素分析使用德国Elementar公司的Vario EL cube型有机元素分析仪,样品质量为5~10mg。
合成实施例1:化合物4的制备
Step1:合成中间体A-4
在氮气保护下,向反应瓶中加入a-4(15.86g,56mmol)、b-4(5.22g,56mmol)、叔丁醇钠(9.61g,100mmol)溶于300ml甲苯,搅拌下加入Pd(dppf)Cl2(0.49g,0.67mmol)将上述反应物的混合溶液加热回流4h。反应结束后,冷却至室温,加入水,用二氯甲烷萃取,有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,减压除去溶剂。用乙酸乙酯重结晶,得到中间体A-4(14.56g,88%),HPLC检测固体纯度≧99.36%。
Step2:合成中间体B-4
在氮气保护下,将c-4(12.71g,50mmol)、b-4(4.66g,50mmol)、叔丁醇钠(8.65g,90mmol)溶于270ml甲苯,搅拌下加入Pd(OAc)2(0.13g,0.60mmol)、P(t-Bu)3(0.12g,0.60mmol),将上述反应物的混合溶液加热回流5h。反应结束后,冷却至室温,加入水,用二氯甲烷萃取,有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,减压除去溶剂。用甲苯/甲醇(体积比10:1)重结晶,得到中间体B-4(11.32g,85%),HPLC检测固体纯度≧99.49%。
Step3:合成中间体I-4
在氮气保护下,将中间体B-4(10.65g,40mmol)、e-4(9.04g,40mmol)、叔丁醇钠(6.73g,70mmol)溶于210ml甲苯,搅拌下加入Pd(OAc)2(0.10g,0.46mmol)、P(t-Bu)3(0.09g,0.46mmol),将上述反应物的混合溶液加热回流4.5h。反应结束后,冷却至室温,加入水,用二氯甲烷萃取,有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,减压除去溶剂。用正己烷/二氯甲烷(体积比9:1)通过硅胶柱色谱法纯化,得到中间体I-4(13.16g,80%),HPLC检测固体纯度≧99.71%。
Step4:合成化合物4
在氮气保护下,将中间体I-4(10.28g,22mmol)、中间体A-4(11.42g,44mmol)、叔丁醇钠(4.23g,44mmol)溶于150ml甲苯,搅拌下加入Pd2(dba)3(0.25g,0.27mmol)、X-Phos(0.16g,0.33mmol),将上述反应物的混合溶液加热回流5h。反应结束后,冷却至室温,加入水,用二氯甲烷萃取,有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,减压除去溶剂。用甲苯重结晶,得到化合物4(14.92g,73%),HPLC检测固体纯度≧99.94%。质谱m/z:928.4150(理论值:928.4159)。理论元素含量(%)C68H40D7N3O:C,87.90;H,5.86;N,4.52。实测元素含量(%):C,87.94;H,5.88;N,4.49。
合成实施例2:化合物38的制备
将合成实施例1中的a-4换成等摩尔的a-38,b-4换成等摩尔的b-38,c-4换成等摩尔的c-38,b-4换成等摩尔的d-38,其他步骤相同,得到化合物38(15.94g),HPLC检测固体纯度≧99.92%。质谱m/z:1019.5425(理论值:1019.5413)。理论元素含量(%)C74H29D22N3O:C,87.11;H,7.21;N,4.12。实测元素含量(%):C,87.15;H,7.20;N,4.10。
合成实施例3:化合物45的制备
将合成实施例1中的a-4换成等摩尔的a-45,b-4换成等摩尔的b-45,c-4换成等摩尔的c-45,其他步骤相同,得到化合物45(15.85g),HPLC检测固体纯度≧99.93%。质谱m/z:999.4422(理论值:999.4431)。理论元素含量(%)C72H41D10N3S:C,86.45;H,6.14;N,4.20。实测元素含量(%):C,86.48;H,6.10;N,4.18。
合成实施例4:化合物76的制备
Step1:合成中间体A-76
在氮气保护下,将a-76(7.14g,30mmol)、b-4(2.79g,30mmol)、叔丁醇钠(5.19g,54mmol)溶于160ml甲苯,搅拌下加入Pd(dppf)Cl2(0.26g,0.36mmol),将上述反应物的混合溶液加热回流4h。反应结束后,将反应液冷却至室温,加入水,用二氯甲烷萃取,有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,减压除去溶剂。用乙酸乙酯重结晶,得到中间体A-76(6.68g,89%),HPLC检测固体纯度≧99.25%。
Step2:合成中间体B-76
在氮气保护下,将c-76(9.69g,40mmol)、b-4(3.73g,40mmol)、叔丁醇钠(6.92g,72mmol)溶于210ml甲苯,搅拌下加入Pd(dppf)Cl2(0.35g,0.48mmol),将上述反应物的混合溶液加热回流4h。反应结束后,将反应液冷却至室温,加入水,用二氯甲烷萃取,有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,减压除去溶剂。用乙酸乙酯重结晶,得到中间体B-76(8.95g,88%),HPLC检测固体纯度≧99.33%。
Step3:合成中间体C-76
在氮气保护下,将f-76(16.16g,50mmol)、b-4(4.66g,50mmol)、叔丁醇钠(8.65g,90mmol)溶于270ml甲苯,搅拌下加入Pd(OAc)2(0.13g,0.60mmol)、P(t-Bu)3(0.12g,0.60mmol),将上述反应物的混合溶液加热回流4h。反应结束后,冷却至室温,加入水,用二氯甲烷萃取,有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,减压除去溶剂。用甲苯/甲醇(体积比9:1)重结晶,得到中间体C-76(14.25g,85%),HPLC检测固体纯度≧99.41%。
Step4:合成中间体I-76
在氮气保护下,将中间体C-76(13.42g,40mmol)、e-76(12.69g,40mmol)、叔丁醇钠(6.73g,70mmol)溶于210ml甲苯,搅拌下加入Pd(OAc)2(0.10g,0.44mmol)、P(t-Bu)3(0.09g,0.44mmol),将上述反应物的混合溶液加热回流4.5h。反应结束后,冷却至室温,加入水,用二氯甲烷萃取,有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,减压除去溶剂。用正己烷/二氯甲烷(体积比10:1)通过硅胶柱色谱法纯化,得到中间体I-76(16.79g,80%),HPLC检测固体纯度≧99.56%。
Step5:合成中间体II-76
在氮气保护下,将中间体I-76(15.75g,30mmol)、中间体B-76(7.63g,30mmol)、叔丁醇钠(4.90g,51mmol)溶于160ml甲苯,搅拌下加入Pd(dba)2(0.19g,0.34mmol)、P(t-Bu)3(0.07g,0.34mmol),将上述反应物的混合溶液加热回流5h。反应结束后,冷却至室温,加入水,用二氯甲烷萃取,有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,减压除去溶剂。用正己烷/二氯甲烷(体积比5:1)通过硅胶柱色谱法纯化,得到中间体II-76(16.13g,77%),HPLC检测固体纯度≧99.77%。
Step6:合成化合物76
在氮气保护下,将中间体II-76(15.36g,22mmol)、中间体A-76(5.51g,22mmol)、叔丁醇钠(2.11g,22mmol)溶于150ml甲苯,搅拌下加入Pd2(dba)3(0.25g,0.27mmol)、X-Phos(0.16g,0.33mmol),将上述反应物的混合溶液加热回流6h。反应结束后,冷却至室温,加入水,用二氯甲烷萃取,有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,减压除去溶剂。用甲苯重结晶,得到化合物76(14.85g,74%),HPLC检测固体纯度≧99.95%。质谱m/z:911.4586(理论值:911.4598)。理论元素含量(%)C66H33D14N3O:C,86.90;H,6.74;N,4.61。实测元素含量(%):C,86.92;H,6.75;N,4.56。
合成实施例5:化合物101的制备
将合成实施例1中的a-4换成等摩尔的a-101,c-4换成等摩尔的c-101,b-4换成等摩尔的d-101,其他步骤相同,得到化合物101(16.63g),HPLC检测固体纯度≧99.90%。质谱m/z:1094.5923(理论值:1094.5911)。理论元素含量(%)C80H66D5N3O:C,87.71;H,6.99;N,3.84。实测元素含量(%):C,87.66;H,7.01;N,3.83。
合成实施例6:化合物177的制备
将合成实施例1中的a-4换成等摩尔的a-45,c-4换成等摩尔的c-177,b-4换成等摩尔的d-101,e-4换成等摩尔的e-177,其他步骤相同,得到化合物177(13.80g),HPLC检测固体纯度≧99.96%。质谱m/z:835.4518(理论值:835.4507)。理论元素含量(%)C60H29D15N4:C,86.19;H,7.11;N,6.70。实测元素含量(%):C,86.17;H,7.13;N,6.71。
合成实施例7:化合物181的制备
将合成实施例1中的a-4换成等摩尔的a-181,c-4换成等摩尔的c-181,e-4换成等摩尔的e-181,其他步骤相同,得到化合物181(16.78g),HPLC检测固体纯度≧99.90%。质谱m/z:1120.6272(理论值:1120.6259)。理论元素含量(%)C82H64D8N4:C,87.82;H,7.19;N,5.00。实测元素含量(%):C,87.85;H,7.16;N,5.03。
合成实施例8:化合物198的制备
将合成实施例4中的a-76换成等摩尔的a-198,c-76换成等摩尔的c-198,f-76换成等摩尔的f-198,其他步骤相同,得到化合物198(15.66g),HPLC检测固体纯度≧99.94%。质谱m/z:987.5439(理论值:987.5430)。理论元素含量(%)C73H61D4N3:C,88.71;H,7.04;N,4.25。实测元素含量(%):C,88.74;H,7.01;N,4.27。
合成实施例9:化合物213的制备
将合成实施例1中的a-4换成等摩尔的a-45,b-4换成等摩尔的d-38,c-4换成等摩尔的c-213,b-4换成等摩尔的d-101,其他步骤相同,得到化合物213(15.09g),HPLC检测固体纯度≧99.93%。质谱m/z:938.5173(理论值:938.5181)。理论元素含量(%)C69H38D15N3:C,88.23;H,7.29;N,4.47。实测元素含量(%):C,88.25;H,7.26;N,4.50。
合成实施例10:化合物242的制备
将合成实施例1中的a-4换成等摩尔的a-45,b-4换成等摩尔的b-242,c-4换成等摩尔的c-242,b-4换成等摩尔的d-101,其他步骤相同,得到化合物242(15.61g),HPLC检测固体纯度≧99.92%。质谱m/z:984.5012(理论值:984.5024)。理论元素含量(%)C73H36D15N3:C,88.99;H,6.75;N,4.26。实测元素含量(%):C,88.96;H,6.77;N,4.28。
合成实施例11:化合物263的制备
将合成实施例4中的a-76换成等摩尔的a-263,c-76换成等摩尔的a-45,b-4换成等摩尔的d-101,f-76换成等摩尔的f-263,其他步骤相同,得到化合物263(13.73g),HPLC检测固体纯度≧99.96%。质谱m/z:831.4388(理论值:831.4398)。理论元素含量(%)C61H37D10N3:C,88.05;H,6.90;N,5.05。实测元素含量(%):C,88.06;H,6.92;N,5.03。
合成实施例12:化合物269的制备
将合成实施例1中的c-4换成等摩尔的c-269,中间体A-4换成等摩尔的中间体A-177,其他步骤相同,得到化合物269(13.68g),HPLC检测固体纯度≧99.95%。质谱m/z:839.5035(理论值:839.5024)。理论元素含量(%)C61H45D10N3:C,87.20;H,7.80;N,5.00。实测元素含量(%):C,87.17;H,7.82;N,5.03。
合成实施例13:化合物280的制备
将合成实施例1中的a-4换成等摩尔的a-45,b-4换成等摩尔的b-280,c-4换成等摩尔的c-280,b-4换成等摩尔的d-101,e-4换成等摩尔的e-280,其他步骤相同,得到化合物280(14.49g),HPLC检测固体纯度≧99.94%。质谱m/z:901.5099(理论值:901.5087)。理论元素含量(%)C66H35D16N3:C,87.86;H,7.48;N,4.66。实测元素含量(%):C,87.88;H,7.46;N,4.67。
合成实施例14:化合物285的制备
将合成实施例1中的a-4换成等摩尔的a-285,b-4换成等摩尔的d-38,c-4换成等摩尔的c-285,其他步骤相同,得到化合物285(16.79g),HPLC检测固体纯度≧99.91%。质谱m/z:1089.5819(理论值:1089.5806)。理论元素含量(%)C81H55D10N3:C,89.22;H,6.93;N,3.85。实测元素含量(%):C,89.25;H,6.94;N,3.83。
合成实施例15:化合物315的制备
将合成实施例1中的a-4换成等摩尔的a-45,b-4换成等摩尔的b-315,c-4换成等摩尔的c-315,其他步骤相同,得到化合物315(17.73g),HPLC检测固体纯度≧99.89%。质谱m/z:1201.6128(理论值:1201.6119)。理论元素含量(%)C90H59D10N3:C,89.89;H,6.62;N,3.49。实测元素含量(%):C,89.87;H,6.64;N,3.50。
合成实施例16:化合物344的制备
将合成实施例1中的a-4换成等摩尔的a-344,b-4换成等摩尔的d-101,c-4换成等摩尔的c-344,其他步骤相同,得到化合物344(16.88g),HPLC检测固体纯度≧99.90%。质谱m/z:1127.6920(理论值:1127.6902)。理论元素含量(%)C83H69D10N3:C,88.33;H,7.95;N,3.72。实测元素含量(%):C,88.34;H,7.97;N,3.70。
合成实施例17:化合物360的制备
将合成实施例1中的c-4换成等摩尔的c-360,中间体A-4换成等摩尔的中间体A-213,其他步骤相同,得到化合物360(15.56g),HPLC检测固体纯度≧99.94%。质谱m/z:981.4879(理论值:981.4867)。理论元素含量(%)C73H43D10N3:C,89.26;H,6.46;N,4.28。实测元素含量(%):C,89.27;H,6.44;N,4.30。
合成实施例18:化合物393的制备
将合成实施例1中的a-4换成等摩尔的a-393,c-4换成等摩尔的c-393,其他步骤相同,得到化合物393(15.89g),HPLC检测固体纯度≧99.92%。质谱m/z:1016.4125(理论值:1016.4139)。理论元素含量(%)C74H44D5N3O2:C,87.37;H,5.35;N,4.13。实测元素含量(%):C,87.39;H,5.40;N,4.11。
合成实施例19:化合物400的制备
将合成实施例1中的a-4换成等摩尔的a-400,b-4换成等摩尔的d-101,中间体B-4换成等摩尔的中间体B-263,其他步骤相同,得到化合物400(13.78g),HPLC检测固体纯度≧99.95%。质谱m/z:845.6079(理论值:845.6061)。理论元素含量(%)C60H15D34N3:C,85.16;H,9.88;N,4.97。实测元素含量(%):C,85.19;H,9.86;N,4.99。
合成实施例20:化合物402的制备
将合成实施例1中的a-4换成等摩尔的a-402,b-4换成等摩尔的d-101,中间体B-4换成等摩尔的中间体A-177,其他步骤相同,得到化合物402(16.62g),HPLC检测固体纯度≧99.92%。质谱m/z:1078.5818(理论值:1078.5807)。理论元素含量(%)C80H46D15N3:C,89.01;H,7.09;N,3.89。实测元素含量(%):C,89.02;H,7.12;N,3.88。
合成实施例21:化合物420的制备
将合成实施例1中的a-4换成等摩尔的a-420,b-4换成等摩尔的d-101,c-4换成等摩尔的c-420,其他步骤相同,得到化合物420(17.77g),HPLC检测固体纯度≧99.90%。质谱m/z:1169.5484(理论值:1169.5493)。理论元素含量(%)C88H51D10N3:C,90.30;H,6.11;N,3.59。实测元素含量(%):C,90.33;H,6.12;N,3.57。
合成实施例22:化合物510的制备
Step1:合成中间体A-510
在氮气保护下,将a-510(25.06g,80mmol),d-101(7.85g,80mmol)、叔丁醇钠(11.53g,120mmol)溶于300ml甲苯,搅拌下加入Pd(dppf)Cl2(0.62g,0.85mmol),将上述反应物的混合溶液加热回流4.5h。反应结束后,冷却至室温,加入水,用二氯甲烷萃取,有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,减压除去溶剂,用乙酸乙酯重结晶,得到中间体A-510(23.00g,收率87%),HPLC检测固体纯度≧99.62%。
Step2:合成化合物510
在氮气保护下,将中间体A-510(21.81g,66mmol)、e-510(6.93g,22mmol)、叔丁醇钠(4.23g,44mmol)溶于160ml甲苯,搅拌下加入Pd(dba)2(0.11g,0.19mmol)、P(t-Bu)3(0.07g,0.33mmol),将上述反应物的混合溶液加热回流6h。反应结束后,冷却至室温,加入水,用二氯甲烷萃取,有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,减压除去溶剂,用甲苯重结晶,得到化合物510(16.38g,70%),HPLC检测固体纯度≧99.91%。质谱m/z:1062.6422(理论值:1062.6433)。理论元素含量(%)C78H54D15N3:C,88.09;H,7.96;N,3.95。实测元素含量(%):C,88.12;H,7.94;N,3.97。
合成实施例23:化合物530的制备
将合成实施例1中的a-4换成等摩尔的a-530,b-4换成等摩尔的d-101,c-4换成等摩尔的c-530,b-4换成等摩尔的d-101,e-4换成等摩尔的e-181,其他步骤相同,得到化合物530(18.08g),HPLC检测固体纯度≧99.88%。质谱m/z:1225.7865(理论值:1225.7873)。理论元素含量(%)C90H67D18N3:C,88.11;H,8.46;N,3.43。实测元素含量(%):C,88.12;H,8.44;N,3.46。
合成实施例24:化合物534的制备
将合成实施例1中的a-4换成等摩尔的a-534,c-4换成等摩尔的c-534,b-4换成等摩尔的d-101,其他步骤相同,得到化合物534(17.66g),HPLC检测固体纯度≧99.90%。质谱m/z:1162.5126(理论值:1162.5110)。理论元素含量(%)C85H42D13N3O2:C,87.75;H,5.89;N,3.61。实测元素含量(%):C,87.77;H,5.93;N,3.58。
合成实施例25:化合物564的制备
将合成实施例4中的c-76换成等摩尔的f-263,b-4换成等摩尔的d-564,f-76换成等摩尔的a-101,b-4换成等摩尔的d-101,中间体A-76换成等摩尔的中间体A-213,其他步骤相同,得到化合物564(15.72g),HPLC检测固体纯度≧99.92%。质谱m/z:1005.5451(理论值:1005.5442)。理论元素含量(%)C73H51D10N3O:C,87.13;H,7.11;N,4.18。实测元素含量(%):C,87.18;H,7.07;N,4.20。
合成实施例26:化合物570的制备
将合成实施例4中的a-76换成等摩尔的a-45,b-4换成等摩尔的b-570,c-76换成等摩尔的c-570,b-4换成等摩尔的d-564,f-76换成等摩尔的f-570,b-4换成等摩尔的d-101,其他步骤相同,得到化合物570(17.48g),HPLC检测固体纯度≧99.90%。质谱m/z:1167.5926(理论值:1167.5912)。理论元素含量(%)C86H57D10N3O:C,88.39;H,6.64;N,3.60。实测元素含量(%):C,88.36;H,6.65;N,3.64。
合成实施例27:化合物586的制备
将合成实施例1中的a-4换成等摩尔的a-586,中间体B-4换成等摩尔的中间体A-177,e-4换成等摩尔的e-586,其他步骤相同,得到化合物586(17.83g),HPLC检测固体纯度≧99.91%。质谱m/z:1190.6284(理论值:1190.6275)。理论元素含量(%)C89H70D5N3:C,89.71;H,6.77;N,3.53。实测元素含量(%):C,89.73;H,6.75;N,3.54。
合成实施例28:化合物594的制备
将合成实施例1中的a-4换成等摩尔的c-594,中间体A-4换成等摩尔的中间体A-570,其他步骤相同,得到化合物594(16.13g),HPLC检测固体纯度≧99.93%。质谱m/z:1031.5582(理论值:1031.5599)。理论元素含量(%)C75H53D10N3O:C,87.25;H,7.13;N,4.07。实测元素含量(%):C,87.20;H,7.15;N,4.09。
合成实施例29:化合物600的制备
将合成实施例1中的a-4换成等摩尔的a-600,b-4换成等摩尔的b-600,c-4换成等摩尔的c-600,b-4换成等摩尔的d-101,其他步骤相同,得到化合物600(16.24g),HPLC检测固体纯度≧99.92%。质谱m/z:1024.5025(理论值:1024.5014)。理论元素含量(%)C72H54D5T2N3OS:C,84.34;H,6.88;N,4.10。实测元素含量(%):C,84.36;H,6.84;N,4.13。
绿色有机发光器件(空穴传输层)
[对比实施例1-2]器件制备实施例:
对比实施例1:利用真空热蒸镀的方法制备有机发光器件。实验步骤为:将ITO基板放在蒸馏水中清洗3次,超声波洗涤15分钟,蒸馏水清洗结束后,异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后,120℃烘干干燥,送到蒸镀机里。
在已经准备好的ITO透明电极上以逐层真空蒸镀的方式蒸镀空穴注入层TDATA/45nm、蒸镀空穴传输层HT-1/90nm、蒸镀主体m-CBP:掺杂Ir(ppy)2acac(93%:7%混合)/25nm、然后蒸镀电子传输层Alq3与Liq(掺杂比为1:1)/27nm、电子注入层LiF/1nm、阴极Al/123nm。并将该器件密封于手套箱中,从而制备了有机发光器件。按照上述步骤完成有机发光器件的制作后,测量器件的光电性能,相关材料的分子结构式如下所示:
对比实施例2:将对比实施例1中的空穴传输层材料HT-1换成HT-2,用与对比实施例1相同的方式来制造对比实施例2的有机发光器件。
[实施例1-31]
实施例1-31:将有机发光器件的空穴传输层材料HT-1依次换成本发明的化合物4、38、45、76、101、177、181、198、205、213、242、263、269、280、285、315、344、360、393、400、402、420、502、510、512、530、564、586、593、602、613,其他步骤均与对比实施例1相同。
将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机发光器件的发光效率。寿命的测试采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试系统。测试的环境为大气环境,温度为室温。所得有机发光器件的发光特性测试结果见表1所示。表1为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
[表1]发光器件的发光特性测试
/>
注:T95指的是在电流密度为10mA/cm2情况下,器件亮度衰减到95%所用的时间;
由表1的结果可以看出,本发明的三胺化合物应用于有机发光器件中,作为空穴传输层材料,与比较实施例1-2相比,是可以看出器件的性能有所提升,可以看出氘或氚是影响器件性能的主要因素,表现出发光效率高、使用寿命长的优点,特别是当在与N原子直接相连接的苯环上引入氘原子或氚原子时,化合物的空穴传输性能以及热稳定性提升效果更佳。
红色有机发光器件(第二空穴传输层)
[对比实施例3-5]器件制备实施例:
对比实施例3:利用真空热蒸镀的方法制备有机发光器件。实验步骤为:将ITO透明基板放在蒸馏水中清洗3次,超声波洗涤15分钟,蒸馏水清洗结束后,异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后,120℃烘干干燥,送到蒸镀机里。
在已经准备好的ITO透明基板电极上以逐层真空蒸镀的方式蒸镀空穴注入层TDATA/45nm、蒸镀第一空穴传输层NPB/65nm、蒸镀第二空穴传输层HT-1/25nm、蒸镀发光层(主体m-CBP:Ir(dmpq)2acac(97%:3%混合))/24nm、然后蒸镀电子传输层Alq3与Liq(掺杂比为1:1)/29nm、电子注入层LiF/1nm、阴极Al/120nm。并将该器件密封于手套箱中,从而制备了有机发光器件。按照上述步骤完成有机发光器件的制作后,测量器件的光电性能,相关材料的分子结构式如下所示:
对比实施例4:将对比实施例3中的第二空穴传输层材料HT-1换成HT-2,用与对比实施例3相同的方式来制造对比实施例4的有机发光器件。
对比实施例5:将对比实施例3中的第二空穴传输层材料HT-1换成HT-3,用与对比实施例3相同的方式来制造对比实施例5的有机发光器件。
[实施例32-62]
实施例32-62:将有机发光器件的第二空穴传输层材料依次换成本发明的化合物4、38、45、76、101、177、181、198、211、213、242、263、269、280、285、315、344、360、393、400、402、510、520、530、534、543、564、570、586、594、600,其他步骤均与对比实施例3相同。
将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机发光器件的驱动电压及发光效率。所得有机发光器件的发光特性测试结果见表2所示。表2为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
[表2]发光器件的发光特性测试
/>
由表2的结果可以看出,本发明的三胺化合物应用于有机发光器件中,作为第二空穴传输层材料,与对比实施例3-5相比,可以看出氘或氚是影响器件性能的主要因素,显著改善了有机发光器件的发光效率和使用寿命,是性能良好的有机发光材料,特别是当在与N原子直接相连接的苯环上引入氘原子或氚原子时,化合物的空穴传输性能以及热稳定性提升效果更佳。
应当指出,本发明用个别实施方案进行了特别描述,但在不脱离本发明原理的前提下,本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进,这些改进也落入本发明的保护范围内。

Claims (2)

1.一种三胺化合物,其特征在于,所述三胺化合物选自如下所示化学结构中的任意一种:
/>
/>
/>
/>
/>
/>
2.一种有机发光器件,包括阳极、阴极、有机物层,所述有机物层位于所述阳极与所述阴极之间或位于所述阳极及所述阴极中的一个以上的电极的外侧,其特征在于,所述有机物层中含有权利要求1所述的三胺化合物中的任意一种或至少两种的组合。
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