CN113527181A - 一种含氮杂环类有机化合物及其有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含氮杂环类有机化合物及其有机发光器件，涉及有机光电材料技术领域。本发明的含氮杂环类有机化合物具有良好的空穴传输性能以及稳定性，可以降低器件的启动电压，在制备中可以减少空穴注入层厚度，从而降低成本。当用作有机发光器件的空穴传输材料时，可有效提高空穴迁移率，提高器件的发光效率，增加器件稳定性，从而得到高寿命的有机发光器件；当作为覆盖层材料应用于有机发光器件中，能减少OLED器件中的全反射损失和波导损失，提高光取出效率，从而提高有机发光器件的发光效率。此外，本发明的含氮杂环类有机化合物成膜性和稳定性好，能够延长器件的使用寿命。

Description

一种含氮杂环类有机化合物及其有机发光器件
本申请要求申请日为2021年08月12日的中国专利申请CN 202110926957.9的优先权。本申请引用上述中国专利申请的全文。
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种含氮杂环类有机化合物及其有机发光器件。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes,OLEDs)又称为有机发光半导体。OLED显示技术具有节能、响应速度快、颜色稳定、环境适应性强、无辐射、质量轻、厚度薄等特点。但是，作为高端显示屏，价格上也会比液晶电视要贵。其中，OLED本身具有利用有机薄膜，并将电压施于其所组成的装置上发光的固有特性，所以开发合适的有机薄膜材料一直是OLED行业的研究重点。
一般用于OLED的材料包括发光材料、辅助材料和电极材料。其中辅助材料主要包括载流子传输材料、载流子注入材料和载流子阻挡材料以及覆盖层材料。载流子传输材料主要包括空穴传输材料和电子传输材料；载流子注入材料主要包括空穴注入材料和电子注入材料；载流子阻挡材料主要包括空穴阻挡材料和电子阻挡材料。不同的辅助材料在器件中所起的功能和作用不同，因此对不同的辅助材料通常具有不同的功能要求。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，用于有机电致发光研究的空穴传输材料，空穴传输材料是有机半导体的重要组成部分，一般来说，空穴传输材料应满足以下几个条件：(1)良好的成膜性和热稳定性；(2)相对较小的电子亲和能，有利于阻挡电子注入；(3)相对较低的电离能，有利于空穴注入；(4)较好的电化学稳定性；(5)高的空穴迁移率，利于空穴传输；(6)具有和发光层相匹配的能级结构。
由于器件在工作中要产生焦耳热，这些热量常常引起材料的再结晶。而结晶会破坏薄膜的均一性，同时破坏空穴传输层同阳极以及有机层之间良好的界面接触，导致器件的发光效率和寿命下降。并且空穴的迁移率过低，会使空穴和电子的注入不平衡，两者在发光层内不能有效的结合，导致有机发光器件的发光效率降低。因此有机空穴传输材料的研究的重点在于提高材料的成膜性、热稳定性以及空穴迁移率。
人们为了提高出光效率，提出在折射率较低的半透明电极的外侧设置有折射率较高的覆盖层。覆盖层材料可用于减少OLED器件中的全反射损失和波导损失，提高光耦合输出效率。但是目前在OLED中有机类覆盖层材料蒸镀温度较低，但是可供选择的有机类覆盖层材料较少，所以研发出新的覆盖层材料来提高器件光取出效率，从而提高发光效率是迫在眉睫的事情。
发明内容
本发明的目的在于，在现有技术的基础上，以产业化为目标，提供一种含氮杂环类有机化合物及其有机发光器件，使用该含氮杂环类有机化合物制备的有机发光器件，应用于空穴传输层或辅助空穴传输层(第二空穴传输层)来开发具有低驱动电压、高效率和长寿命的有机发光器件，或者应用于覆盖层从而提高有机发光器件的发光效率和使用寿命，其分子结构通式如式Ⅰ所示：
Figure BDA0003221773310000021
其中，所述Rm彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、氘、卤原子、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C25的杂芳基中的一种，或者相邻Rm可以连接成取代或未取代的C3～C7的脂族环或芳族环；
所述环M为取代或未取代的C3～C7的脂族环；
所述n选自0、1、2、3、4、5或6；
所述Ar1选自式a-1或选自式a-2所示基团：
Figure BDA0003221773310000022
或Ar1选自式b-1或选自式b-2所示基团：
Figure BDA0003221773310000023
所述Ra彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、氘、卤素、C1～C15的烷基、C3～C15的环烷基、苯基、萘基、联苯基、五氘代苯基、氘代萘基中的一种；
所述a1选自0、1、2、3、4或5；
所述a2选自0、1、2、3、4、5、6或7；
所述R彼此相同或不同，并且各自独立地选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基，或者相邻R可以连接成取代或未取代的芴环或取代或未取代的脂族环；
所述Rb彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C25的杂芳基中的一种；
所述L选自单键、亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚氘代苯基、亚氘代萘基、亚9,9-二甲基芴基、亚吡啶基中的一种；
所述b选自0、1、2、3或4；当b大于1时，每个Rb相同或不同，相邻Rb可以键合起来形成环状结构；所述m选自0、1、2或3；当m大于1时，每个Rb相同或不同，相邻Rb可以键合起来形成环状结构；
所述E选自单键或者CR’R’，R’彼此相同或不同地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基中的一种；
所述Ar选自氢、氘、卤原子、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C25的杂芳基、取代或未取代的C7～C16苯并脂族环基中的一种；
所述L0、L1、Lm独立地选自单键、取代或未取代的C6～C25的亚芳基、取代或未取代的C2～C20的亚杂芳基中的一种；
所述R0相同或不同地选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C25的杂芳基中的一种，相邻R0可以键合起来形成环状结构；
所述n0选自0、1、2、3或4，当n0大于1时，每个R0彼此相同或不同；
所述n1选自0、1、2或3，当n1大于1时，每个R0彼此相同或不同；
所述L0的连接位点为与其相邻的含氮杂环的苯基相连或者与Ar相连接；
所述*为连接键；
其中，上述“取代或未取代的…”中的“取代的…”是指被独立地选自由氘、氰基、C1～C15的烷基、C3～C15的环烷基、C6～C25的芳基、C2～C20的杂芳基组成的组中的一种以上的取代基取代。
本发明还提供一种有机发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，所述有机物层位于所述阳极与所述阴极之间或位于所述阳极及所述阴极中的一个以上的电极的外侧，所述有机物层中含有本发明所述的含氮杂环类有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。
本发明的有益效果：
本发明提供一种含氮杂环类有机化合物及其有机发光器件，本发明化合物以三芳胺为中心，连接咔唑或者具有一定给电子性的咔唑衍生基团，同时连接苯并脂肪环，脂肪环相对于芳基具有推电子能力，进一步增强了化合物的给电子能力，使得化合物具有良好的空穴传输性能以及热稳定性；
本发明的含氮杂环类有机化合物可以有效提高分子空间结构的立体程度，进而使分子在蒸镀过程中有序堆积，提高化合物的玻璃化转化温度，增加器件稳定性，并且可使整个分子的HOMO能级提高，这样一方面可以降低空穴注入势垒，降低器件的启动电压，另一方面在器件制备中可以减少空穴注入层厚度，从而降低成本；当用作有机发光器件的空穴传输材料时，可有效提高空穴迁移率，提高器件的发光效率，增加器件稳定性，从而得到高寿命的有机发光器件。
本发明的含氮杂环类有机化合物作为覆盖层材料应用于有机发光器件中，能有效解决ITO薄膜和玻璃衬底的界面及玻璃衬底和空气的界面发生的全发射，减少OLED器件中的全反射损失和波导损失，提高光取出效率，从而提高有机发光器件的发光效率。此外，本发明的含氮杂环类有机化合物成膜性和稳定性好，能够延长器件的使用寿命。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
在本说明书中，当取代基在芳香环上的位置不固定时，表示其可连接于所述芳香环的相应可选位点中的任一个。例如，
Figure BDA0003221773310000041
可表示
Figure BDA0003221773310000042
以此类推。
本发明所述的卤素是指氟、氯、溴和碘。
本发明所述的烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基，优选具有1至15个碳原子，更优选1至12个碳原子，特别优选1至6个碳原子。所述直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基等，但不限于此；所述支链烷基包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基的异构基团、正己基的异构基团、正庚基的异构基团、正辛基的异构基团、正壬基的异构基团、正癸基的异构基团等，但不限于此。上述烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
本发明所述的环烷基是指环烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，优选具有3至15个碳原子，更优选3至12个碳原子，特别优选3至6个碳原子，实例可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、莰烷基、降冰片烷基等，但不限于此。上述环烷基优选为环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、降冰片烷基。
本发明所述的芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基、多环芳基或者稠环芳基，优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至14个碳原子，最优选6至12个碳原子。所述单环芳基是指分子中只有一个芳香环的芳基，例如，苯基等，但不限于此；所述多环芳基是指分子中含有两个或者两个以上独立芳香环的芳基，例如，联苯基、三联苯基等，但不限于此；所述稠环芳基是指分子中含有两个或者多个芳香环且彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳基，例如，萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、螺二芴基等，但不限于此。上述芳基优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基(优选2-萘基)、蒽基(优选2-蒽基)、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、螺二芴基。
本发明所述的杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳原子被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子，优选具有1至25个碳原子，更优选2至20个碳原子，特别优选3至15个碳原子，最优选3至12个碳原子，所述杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环氮原子上，所述杂芳基可以为单环杂芳基、多环杂芳基或者稠环杂芳基。所述单环杂芳基包括吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基等，但不限于此；所述多环杂芳基包括联吡啶基、联嘧啶基、苯基吡啶基等，但不限于此；所述稠环杂芳基包括喹啉基、异喹啉基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、9,10-二氢吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基等，但不限于此。上述杂芳基优选为吡啶基、嘧啶基、噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基。
本发明所述的烯基是指烯烃分子中去掉一个氢原子得到的一价基团，所述烯基包括单烯基、二烯基、多烯基等。优选具有2至60个碳原子，更优选2至30个碳原子，特别优选2至15个碳原子，最优选2至6个碳原子。所述烯基的实例包括乙烯基、丁二烯基等，但不限于此。上述烯基优选为乙烯基。
本发明所述的亚芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉两个氢原子后，剩下二价基团的总称，其可以为单环亚芳基、多环亚芳基或者稠环亚芳基，优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至14个碳原子，最优选6至12个碳原子。所述单环亚芳基包括亚苯基等，但不限于此；所述多环亚芳基包括亚联苯基、亚三联苯基等，但不限于此；所述稠环亚芳基包括亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基、亚芘基、亚三亚苯基、亚荧蒽基、亚苯基芴基等，但不限于此。上述亚芳基优选为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚芴基、亚苯基芴基。
本发明所述的亚杂芳基是指亚芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子。优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至15个碳原子，最优选3至12个碳原子，所述亚杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环氮原子上，所述亚杂芳基可以为单环亚杂芳基、多环亚杂芳基或者稠环亚杂芳基。所述单环亚杂芳基包括亚吡啶基、亚嘧啶基、亚三嗪基、亚呋喃基、亚噻吩基等，但不限于此；所述多环亚杂芳基包括亚联吡啶基、亚联嘧啶基、亚苯基吡啶基等，但不限于此；所述稠环亚杂芳基包括亚喹啉基、亚异喹啉基、亚吲哚基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚苯并噁唑基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚二苯并呋喃基、亚苯并二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并噻吩基、亚咔唑基、亚苯并咔唑基、亚吖啶基、亚9,10-二氢吖啶基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩噁噻基等，但不限于此。上述杂芳基优选为亚吡啶基、亚嘧啶基、亚噻吩基、亚呋喃基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚苯并噁唑基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并噻吩基、亚苯并二苯并呋喃基、亚咔唑基、亚吖啶基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩噁噻基。
本发明所述“取代的…”诸如取代的烷基、取代的环烷基、取代的烯基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的亚芳基、取代的亚杂芳基等是指被独立地选自氘基、取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C3～C6环烷基、取代或未取代的C6～C20芳基、取代或未取代的C2～C15杂芳基、取代或未取代的胺基等但不限于此的基团单取代或多取代，优选被选自氘基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、苯甲基、甲苯基、芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-甲基-9-苯基芴基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、吖啶基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吲哚基的基团单取代或多取代。另外，上述取代基还可被一个或多个氘、卤原子、氰基、烷基、环烷基、芳基所述的取代基取代。
本发明所述的脂族是指具有1至60个碳原子的脂族烃，可以是完全不饱和或者部分不饱和。
本发明所述的脂肪环是指具有脂肪族性质的环烃，分子中含有闭合的碳环，可以是3-18个优选3-12个、更优选3-7个碳原子形成的单环烃或多环烃，可以是完全不饱和或者部分不饱和，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊烯、环己烯、环庚烯等，但不限于此。多个单环烃还可用多种方式连接：分子中两个环可以共用一个碳原子形成螺环；环上两个碳原子之间可以用碳桥连接形成桥环；几个环也可以互相连接形成笼状结构。
除非另有说明，否则本文所用的术语“环”是指由具有3至60个碳原子的脂族环或具有6至60个碳原子的芳族环或具有2至60个碳原子的杂环或其组合组成的稠合环，它包含饱和或不饱和环。
本发明所述的键合起来形成环状结构是指两个基团通过化学键彼此连接并任选地进行芳构化。如下所示例：
Figure BDA0003221773310000061
本发明中，连接形成的环可以为五元环或六元环或者稠合环，例如苯、萘、芴、环戊烯、环戊烷、环己烷、环己烷并苯、喹啉、异喹啉、二苯并噻吩、菲或芘，但不限于此。
本发明中，相邻R可以连接成取代或未取代的芴环，是指芴基可以被R取代，2个R取代基可以彼此结合而形成取代或未取代的螺环结构，具体成环方式如下所示：
Figure BDA0003221773310000062
但不限于此。
本发明中，相邻R可以连接成取代或未取代的脂环，是指2个R取代基可以彼此结合而形成取代或未取代的脂族烃环环状结构，具体成环方式如下所示：
Figure BDA0003221773310000063
，但不限于此。
本发明所述Rm可以连接成脂肪环，例如可形成三元环的环丙烷、四元环的环丁烷或环丁烯、五元环的环戊烷或环戊烯、六元环的环己烷或环己烯、七元环的环庚烷或环庚烯，但不限于此。
本发明所述Rm可以连接成芳族环，例如可形成苯、萘、氘代苯、氘代萘、菲或芘，但不限于此。
本发明提供了一种含氮杂环类有机化合物，其分子结构通式如式Ⅰ所示：
Figure BDA0003221773310000071
其中，所述Rm彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、氘、卤原子、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C25的杂芳基中的一种，或者相邻Rm可以连接成取代或未取代的C3～C7的脂族环或芳族环；
所述环M为取代或未取代的C3～C7的脂族环；
所述n选自0、1、2、3、4、5或6；
所述Ar1选自式a-1或选自式a-2所示基团：
Figure BDA0003221773310000072
或Ar1选自式b-1或选自式b-2所示基团：
Figure BDA0003221773310000073
所述Ra彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、氘、卤素、C1～C15的烷基、C3～C15的环烷基、苯基、萘基、联苯基、五氘代苯基、氘代萘基中的一种；
所述a1选自0、1、2、3、4或5；
所述a2选自0、1、2、3、4、5、6或7；
所述R彼此相同或不同，并且各自独立地选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基，或者相邻R可以连接成取代或未取代的芴环或取代或未取代的脂族环；
所述Rb彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C25的杂芳基中的一种；
所述L选自单键、亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚氘代苯基、亚氘代萘基、亚9,9-二甲基芴基、亚吡啶基中的一种；
所述b选自0、1、2、3或4；当b大于1时，每个Rb相同或不同，相邻Rb可以键合起来形成环状结构；所述m选自0、1、2或3；当m大于1时，每个Rb相同或不同，相邻Rb可以键合起来形成环状结构；
所述E选自单键或者CR’R’，R’彼此相同或不同地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基中的一种；
所述Ar选自氢、氘、卤原子、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C25的杂芳基、取代或未取代的C7～C16苯并脂族环基中的一种；
所述L0、L1、Lm独立地选自单键、取代或未取代的C6～C25的亚芳基、取代或未取代的C2～C20的亚杂芳基中的一种；
所述R0相同或不同地选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C25的杂芳基中的一种，相邻R0可以键合起来形成环状结构；
所述n0选自0、1、2、3或4，当n0大于1时，每个R0彼此相同或不同；
所述n1选自0、1、2或3，当n1大于1时，每个R0彼此相同或不同；
所述L0的连接位点为与其相邻的含氮杂环的苯基相连或者与Ar相连接；
所述*为连接键；
其中，上述“取代或未取代的…”中的“取代的…”是指被独立地选自由氘、氰基、C1～C15的烷基、C3～C15的环烷基、C6～C25的芳基、C2～C20的杂芳基组成的组中的一种以上的取代基取代。
优选的，所述
Figure BDA0003221773310000081
选自如下所示基团中的一种：
Figure BDA0003221773310000082
其中，所述R1选自氢、氘、卤原子、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
所述c选自0或1；所述k选自0、1或2；所述i选自0、1、2或3；所述j选自0、1、2、3、4、5、6或7；所述d选自0、1、2、3或4；所述h选自0、1、2、3、4或5；所述e选自0、1、2、3、4、5或6；所述f选自0、1、2、3、4、5、6、7或8；所述g选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
优选的，所述R1选自氢、氘、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、苝基、芘基、甲苯基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、吖啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吲哚基中的一种。
更优选的，所述式a选自如下所示基团中的一种：
Figure BDA0003221773310000091
优选的，所述Ar1选自如下所示基团中的任意一种：
Figure BDA0003221773310000092
所述Ra彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、萘基、联苯基、五氘代苯基、氘代联苯基中的一种；
或者所述Ar1选自如下所示基团中的任意一种：
Figure BDA0003221773310000093
又或者所述Ar1选自如下所示基团中的任意一种：
Figure BDA0003221773310000094
所述Rb彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、菲基、蒽基、三亚苯基、氘代联苯基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-甲基-9-苯基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一种，其中所述“取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基”中的取代基选自氘、甲基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基中的一种或多种，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同。
优选的，所述Ar1选自如下基团中的一种：
Figure BDA0003221773310000101
或Ar1选自如下所示基团中的一种：
Figure BDA0003221773310000102
Figure BDA0003221773310000111
优选的，所述R0彼此相同或不同地选自氢、氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基或如下所示基团中的任意一种：
Figure BDA0003221773310000121
所述Lc选自单键、亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚氘代苯基、亚氘代萘基中的一种。
优选的，所述Ar选自氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基或如下所示基团中的一种：
Figure BDA0003221773310000131
所述R1选自氢、氘、卤原子、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
所述i选自0、1、2或3；所述j选自0、1、2、3、4、5、6或7；所述d选自0、1、2、3或4；所述h选自0、1、2、3、4或5；所述e选自0、1、2、3、4、5或6；所述f选自0、1、2、3、4、5、6、7或8；所述g选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
所述R13选自氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、吖啶基、螺二芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、芘基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中的一种；
所述o选自0、1、2、3、4或5；所述p选自0、1、2、3、4、5、6或7；所述q选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9；所述r选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11。
优选的，所述L0、L1、Lm独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基、取代或未取代的亚苯基萘基中的一种，其中，取代基为氘、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、五氘代苯基中的一种或多种，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同，并且相邻的取代基可以连接形成脂族环，例如可形成三元环的环丙烷、四元环的环丁烷或环丁烯、五元环的环戊烷或环戊烯、六元环的环己烷或环己烯、七元环的环庚烷或环庚烯，但不限于此。
优选的，所述L0、L1、Lm独立地选自单键或如下所示基团中的一种：
Figure BDA0003221773310000132
更优选的，所述L0、L1、Lm独立地选自单键或如下所示基团中的一种：
Figure BDA0003221773310000141
优选的，所述Ar选自氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基或如下基团中的一种：
Figure BDA0003221773310000142
优选的，所述Rm选自氢、氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基或如下所示基团中的一种：
Figure BDA0003221773310000151
更优选的，所述Rm选自氢、氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基或如下所示基团中的一种：
Figure BDA0003221773310000152
最优选的，所述含氮杂环类有机化合物选自如下所示化学结构中的任意一种：
Figure BDA0003221773310000161
Figure BDA0003221773310000171
Figure BDA0003221773310000181
Figure BDA0003221773310000191
Figure BDA0003221773310000201
Figure BDA0003221773310000211
Figure BDA0003221773310000221
Figure BDA0003221773310000231
Figure BDA0003221773310000241
Figure BDA0003221773310000251
Figure BDA0003221773310000261
Figure BDA0003221773310000271
Figure BDA0003221773310000281
本发明式I所述的含氮杂环类有机化合物的制备方法，可通过本领域常规的偶联反应即可制备得到，例如可通过如下合成路线制备得到，但本发明不限于此：
Figure BDA0003221773310000282
在氮气气氛下，胺化合物a与卤素化合物b通过布赫瓦尔德反应得到中间体A，再与卤素化合物c发生布赫瓦尔德反应，并在相应的催化剂、有机碱、配体、溶液以及相应温度下反应获得式Ⅰ相应化合物，其中卤素化合物X0、X1如含有Cl、Br或I的化合物。
本发明对上述各类反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以使用市售产品原料或采用本领域技术人员所熟知的制备方法得到。本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可。本发明所述化合物合成步骤少、方法简单，有利于工业化生产。
本发明还提供一种有机发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，所述有机物层位于所述阳极与所述阴极之间或位于所述阳极及所述阴极中的一个以上的电极的外侧，所述有机物层中含有本发明所述的含氮杂环类有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述有机物层包含空穴传输层，所述空穴传输层中含有本发明所述的含氮杂环类有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述空穴传输层包含第一空穴传输层和第二空穴传输层，所述第一空穴传输层和/或第二空穴传输层中含有本发明所述的含氮杂环类有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述有机物层包含覆盖层，所述覆盖层中含有本发明所述的含氮杂环类有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，本发明所述的覆盖层可为单层结构、两层结构或者多层结构，本发明所述的覆盖层材料至少一种选自本发明所述的含氮杂环类有机化合物，或含有本领域技术人员所熟知的常规的覆盖层材料。
优选的，本发明所述的有机发光器件选自如下结构，但不限于此：
(1)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极/覆盖层；
(2)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极；
(3)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极；
(4)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极；
(5)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(6)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极；
(7)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(8)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极；
(9)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(10)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极；
(11)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(12)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极；
(13)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(14)阳极/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极；
(15)阳极/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(16)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极；
(17)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(18)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极/覆盖层；
(19)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极；
(20)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(21)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极；
(22)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(23)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极/覆盖层；
(24)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(25)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
(26)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(27)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
(28)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极；
(29)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子注入层/阴极；
(30)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极/覆盖层；
(31)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/阴极；
(32)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子注入层/阴极；
(33)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/阴极/覆盖层；
(34)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极/覆盖层；
(35)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极；
(36)阳极/空穴注入层/空穴缓冲层/空穴传输层/发光层/阴极；
(37)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层。
然而，有机发光器件的结构不限于此。本发明所述的有机发光器件可根据器件参数要求及材料的特性进行选择及组合，也可增加或省略部分有机层。例如，所述电子传输层与所述电子注入层之间还可以增加电子缓冲层；还可以将具有相同功能的有机层制成两层以上的层叠结构，例如，在所述电子传输层中还可以具有第一电子传输层和第二电子传输层。
本发明的发光器件通常在基板上形成。上述基板只要在形成电极、形成有机物层时不发生变化即可，例如，玻璃、塑料、高分子薄膜、硅等的基板。当基板不透明时，与其相对的电极优选为透明或者半透明的。
本发明的发光器件所具有的阳极和阴极中的至少一方为透明或者半透明的，优选的，本发明所述在阴极侧为透明或者半透明的。
阳极材料，通常优选具有大功函数的材料，使得空穴顺利地注入有机材料层，常使用导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。例如，使用含有氧化铟、氧化锌、氧化锡、以及作为它们的复合体的氧化铟锡(简称:ITO)、氧化铟锌(简称:IZO)等导电性无机化合物制成的膜(NESA等)或使用金、铂、银、铜等，作为其制作方法，可举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀敷法等。另外，作为该阳极，可以使用聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等有机的透明导电膜。予以说明，可以将阳极形成2层以上的积层结构，优选的，本发明所述阳极采用透明的ITO基板。
空穴注入层是提高空穴从阳极注入空穴传输层和发光层的效率。本发明的空穴注入材料可以采用钼氧化物、银氧化物、钒氧化物、钨氧化物、钌氧化物、镍氧化物、铜氧化物、钛氧化物等金属氧化物，酞菁类化合物、含有多氰基的共轭有机材料等低分子有机化合物，但不限于此。优选的，本发明所述空穴注入层选自4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(简称:2T-NATA)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(简称:HAT-CN)、4,4',4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯胺(简称:TDATA)、4,4',4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺(简称:MTDATA)、酞菁铜(II)(简称:CuPc)、N,N'-二[4-[二(3-甲基苯基)氨基]苯基]-N,N'-二苯基-联苯-4,4'-二胺(简称:DNTPD)等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层或多层结构，除了以上材料及其组合之外，空穴注入层材料还可包括其他已知的适合做空穴注入层的材料。
空穴传输层为具有传输空穴的功能的层，空穴传输层中可以包括第一空穴传输层材料和第二空穴传输层材料。本发明的空穴传输材料优选具有较好的空穴传输性能的材料，可以选择芳香族胺类衍生物、咔唑衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、苯乙烯类化合物、丁二烯类化合物等小分子材料以及聚对苯撑衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物等聚合物材料，但不限于此。优选的，本发明所述空穴传输层选自如N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(简称:NPB)、N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)-2,2'-二甲基联苯胺(简称:α-NPD)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(简称:TPD)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](简称:TAPC)、2,2,7,7-四(二苯基氨基)-9,9-螺二芴(简称:Spiro-TAD)等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构，除了以上材料及其组合之外，空穴传输层还可包括其他已知的适合做空穴传输层的材料。更优选的，空穴传输层选用本发明所述的含氮杂环类有机化合物任意一种或至少两种的组合。。
电子阻挡层是将输送空穴、且封闭电子的层，优选的，本发明所述电子阻挡层可选自N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)-2,2'-二甲基联苯胺(简称:α-NPD)、4,4',4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯胺(简称:TDATA)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(简称:TPD)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](简称:TAPC)、2,2,7,7-四(二苯基氨基)-9,9-螺二芴(简称:Spiro-TAD)等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构，除了以上材料及其组合之外，电子阻挡层材料还可包括其他已知的适合做电子阻挡层的材料。
发光层为具有发光功能的层。关于本发明有机发光器件的发光层，发光材料可使用红色发光材料、绿色发光材料、或蓝色发光材料，如果需要，也可将两种或更多种发光材料进行混合使用。此外，作为发光材料，可以仅为主体材料，也可以是主体材料和掺杂材料的混合物，优选发光层由主体材料和掺杂材料混合使用。
优选的，本发明所述主体材料选自4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、9,10-二(2-萘基)蒽(ADN)、4,4-二(9-咔唑基)联苯(CPB)、9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、9,10-二(1-萘基)蒽(α-AND)、N,N'-二-(1-萘基)-N,N'-二苯基-[1,1':4',1”:4”,1”'-四联苯]-4,4”'-二胺基(4PNPB)、1,3,5-三(9-咔唑基)苯(TCP)等。除了以上材料及其组合之外，发光层主体材料还可包括其他已知的适合做发光层的材料，例如如下发光层主体材料：
Figure BDA0003221773310000311
Figure BDA0003221773310000321
所述蓝色发光层客体选自(6-(4-(二苯基氨基(苯基)-N，N-二苯基芘-1-胺)(简称:DPAP-DPPA)、2,5,8,11-四叔丁基苝(简称:TBPe)、4,4'-二[4-(二苯氨基)苯乙烯基]联苯(简称:BDAVBi)、4,4'-二[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(简称:DPAVBi)、二(2-羟基苯基吡啶)合铍(简称:Bepp2)、二(4,6-二氟苯基吡啶-C2,N)吡啶甲酰合铱(简称:FIrpic)等，除了以上材料及其组合之外，蓝色发光层客体材料还可包括其他已知的适合做发光层的材料。所述绿色发光层客体选自三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)2(acac))等，除了以上材料及其组合之外，绿色发光层客体材料还可包括其他已知的适合做发光层的材料。所述红色发光层客体可以选自9,10-二[N-(对甲苯基)苯胺基]蒽(TPA)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、三[1-苯基异喹啉-C2,N]铱(III)(Ir(piq)3)、二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(piq)2(acac))等。除了以上材料之外，红色发光层客体材料还可包括其他已知的适合做发光层的材料。
作为发光层主体材料和发光层客体材料的掺杂比例，其最佳可根据所用的材料而不同，通常发光层客体材料掺杂质量百分比为0.01％～20％，优选为0.1％～15％，更优选为1％～10％。
空穴阻挡层是输送电子、且封闭空穴的层，优选的，本发明所述的空穴阻挡层选自2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(简称:BCP)、1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(简称:TPBi)、三(8-羟基喹啉)合铝(III)(简称:Alq3)、8-羟基喹啉-锂(简称:Liq)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)合铝(III)(简称:BAlq)及3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(简称:TAZ)等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。除了以上材料之外，空穴阻挡层材料还可包括其他已知的适合做空穴阻挡层的材料。
电子传输层为具有传输电子的功能的层，起到注入电子和平衡载流子的作用，电子传输层中可以包括第一电子传输层材料和第二电子传输层材料。本发明所述的电子传输材料，可选自公知的噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、联对苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。除了以上材料之外，电子传输层材料还可包括其他已知的适合做电子传输层的材料。
电子注入层材料是辅助电子从阴极注入到有机层的材料。该材料的最佳选择通常为抗腐蚀性的高功函数的金属为阴极，常用的材料为Al和Ag。电子注入材料发展到目前，包括两类；一类是碱金属化合物，如氧化锂(Li2O)、氧化锂硼(LiBO2)、碳酸铯(Cs2CO3)、硅酸钾(K2SiO3)等，最佳厚度一般为0.3～1.0nm，此类化合物组成的器件能够降低驱动电压并提高器件效率。此外，碱金属的醋酸盐类化合物(CH3COOM，其中M为Li、Na、K、Rb、Cs)也具有相似的效果。另一类是碱金属氟化物(MF，其中M为Li、Na、K、Rb、Cs)，如果用Al做阴极材料，这些材料的最佳厚度通常小于1.0nm。优选的，本发明所述的电子注入层可以选自LiF。
阴极材料，为了将电子注入到电子注入/输送层或者发光层，通常优选功函数小的金属材料。可以使用例如，锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属以及它们中的2种以上形成的合金、或者它们中的1种以上与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的1种以上形成的合金、石墨或者石墨层间化合物等。作为合金，可举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。予以说明，可以将阴极形成2层以上的积层结构。该阴极可以通过将这些电极物质用蒸镀法或溅射法等方法形成薄膜来制备。其中，当从阴极取出发光层的发光时，优选阴极的光透过率大于10％。还优选阴极的片材电阻率为数百Ω/□以下，膜厚通常为10nm～1μm，优选50～200nm。
覆盖层材料是为了减少OLED器件中的全发射损失和波导损失，提高光取出效率。本发明的覆盖层材料可采用Alq3、TPBi或本发明所述的所述的含氮杂环类有机化合物任意一种或至少两种的组合。
优选的，本发明所述的覆盖层材料选自本发明所述的任一种用于覆盖层的有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。
作为空穴传输层和电子传输层的膜厚，其最佳可根据所用的材料而不同，只要按照能使驱动电压和发光效率达到适度的值的条件来选择即可，但是必须至少不会导致发生针孔的厚度，如果过厚，则器件的驱动电压提高，是不理想的。因此该空穴传输层和电子传输层的膜厚例如为1nm～1um，优选为2nm～500nm，更优选为5nm～200nm。
关于积层的层的顺序和层数及各层的厚度，可以考虑发光效率和器件的寿命来适宜选择。
有机发光器件中各层的制备形成方法，没有特别限制，可以采用真空蒸镀法、旋涂法、气相沉积法、刮涂法、激光热转印法、电喷涂布法、狭缝式涂布法、浸沾式涂布法中的任意一种，在本发明中优选采用真空蒸镀的方法。
本发明所述有机发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性OLED、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
通过以下实施例，更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物和器件。
化合物的制备及表征
原料、试剂以及表征设备的说明：
本发明对以下实施例中所采用的原料来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
质谱使用英国沃特斯G2-Si四极杆串联飞行时间高分辨质谱仪，氯仿为溶剂；
元素分析使用德国Elementar公司的Vario EL cube型有机元素分析仪，样品质量为5～10mg；
[实施例1]化合物4的合成
Figure BDA0003221773310000341
合成中间体A-1
在氮气保护下，向1L反应瓶中依次加入甲苯(600mL)、a-1(8.83g，60mmol)、b-1(19.33g，60mmol)、醋酸钯(0.20g，0.9mmol)、叔丁醇钠(10.57g，110mmol)和三叔丁基膦(7mL的甲苯溶液)。并在回流的条件下反应2小时。反应停止后，将混合物冷却至室温，用硅藻土过滤，浓缩滤液，用甲苯重结晶，抽滤并用甲苯淋洗得重结晶固体，得到中间体A-1(18.42g，产率79％)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。
合成化合物4
在氮气保护下，向1L反应瓶中依次加入甲苯溶剂(500mL)，c-4(12.71g，32mmol)、中间体A-1(12.43g，32mmol)、Pd2(dba)3(0.30g，0.32mmol)、BINAP(0.6g，0.96mmol)和叔丁醇钠(5.77g，60mmol)，搅拌溶解，并在氮气的保护下回流反应24小时，反应完成后，向反应液中加入二氯甲烷和蒸馏水搅拌，分液萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后，除去溶剂，用环己烷：乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂柱层析分离提纯精制，最后得化合物4(16.92g，产率75％)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：704.3203(理论值：704.3191)。理论元素含量(％)C53H40N2：C,90.31；H,5.72；N,3.97。实测元素含量(％)：C,90.28；H,5.75；N,3.98。
[实施例2]化合物35的合成
Figure BDA0003221773310000342
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的c-35替换c-1，合成化合物35(17.39g)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：754.3356(理论值：754.3348)。理论元素含量(％)C57H42N2：C,90.68；H,5.61；N,3.71。实测元素含量(％)：C,90.73；H,5.62；N,3.65。
[实施例3]化合物39的合成
Figure BDA0003221773310000343
合成中间体a-2
在氮气保护下，向三口瓶中依次加入化合物E-1(13.73g,78mmol)、F-1(13.42g,78mmol)、K2CO3(20.73g,150mmol)、Pd(PPh3)4(1.73g,1.5mmol)，加入600mL甲苯/乙醇/水(3:1:1)混合溶剂，搅拌混合物，将上述反应物体系加热回流8.5小时。反应结束后，冷却至室温，用去离子水和甲苯萃取，得到有机层，用400mL去离子水洗涤有机层3次，无水硫酸镁干燥后，减压浓缩，甲苯重结晶，得到中间体a-2(12.89g,收率74％)。
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-2替换a-1，等摩尔的c-39替换c-1，合成化合物39(18.76g)，HPLC检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：732.3492(理论值：732.3504)。理论元素含量(％)C55H44N2：C,90.13；H,6.05；N,3.82。实测元素含量(％)：C,90.18；H,6.00；N,3.80。
[实施例4]化合物58的合成
Figure BDA0003221773310000351
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的b-3替换b-1，等摩尔的c-58替换c-1，合成化合物58(17.14g)，HPLC检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：764.3988(理论值：764.3976)。理论元素含量(％)C57H32D10N2：C,89.49；H,6.85；N,3.66。实测元素含量(％)：C,89.53；H,6.82；N,3.65。
[实施例5]化合物70的合成
Figure BDA0003221773310000352
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的b-2替换b-1，用等摩尔的c-70替换c-1，合成化合物70(16.93g)，HPLC检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：714.3795(理论值：714.3788)。理论元素含量(％)C53H26D12N2：C,89.04；H,7.05；N,3.92。实测元素含量(％)：C,89.08；H,7.02；N,3.90。
[实施例6]化合物105的合成
Figure BDA0003221773310000353
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的b-2替换b-1，等摩尔的c-105替换c-1，合成化合物105(15.75g)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：630.3052(理论值：630.3035)。理论元素含量(％)C47H38N2：C,89.49；H,6.07；N,4.44。实测元素含量(％)：C,89.55；H,6.02；N,4.43。
[实施例7]化合物108的合成
Figure BDA0003221773310000361
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的b-2替换b-1，等摩尔的c-108替换c-1，合成化合物108(21.39g)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：814.4298(理论值：814.4287)。理论元素含量(％)C61H54N2：C,89.89；H,6.68；N,3.44。实测元素含量(％)：C,89.93；H,6.70；N,3.40。
[实施例8]化合物109的合成
Figure BDA0003221773310000362
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的b-2替换b-1，等摩尔的c-109替换c-1，合成化合物109(16.69g)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：620.3204(理论值：620.3191)。理论元素含量(％)C46H40N2：C,88.99；H,6.49；N,4.51。实测元素含量(％)：C,89.04；H,6.43；N,4.53。
[实施例9]化合物161的合成
Figure BDA0003221773310000363
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-3替换a-1，等摩尔的c-161替换c-1，合成化合物161(17.19g)，HPLC检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：706.3273(理论值：706.3286)。理论元素含量(％)C53H34D4N2：C,90.05；H,5.99；N,3.96。实测元素含量(％)：C,90.00；H,6.02；N,3.98。
[实施例10]化合物171的合成
Figure BDA0003221773310000364
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-4替换a-1，等摩尔的c-171替换c-1，合成化合物171(19.02g)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：836.4144(理论值：836.4130)。理论元素含量(％)C63H52N2：C,90.39；H,6.26；N,3.35。实测元素含量(％)：C,90.43；H,6.23；N,3.35。
[实施例11]化合物177的合成
Figure BDA0003221773310000371
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-5替换a-1，等摩尔的b-4替换b-1，等摩尔的c-177替换c-1，合成化合物177(20.63g)，HPLC检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：882.3983(理论值：882.3974)。理论元素含量(％)C67H50N2：C,91.12；H,5.71；N,3.17。实测元素含量(％)：C,91.16；H,5.66；N,3.18。
[实施例12]化合物184的合成
Figure BDA0003221773310000372
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-6替换a-1，等摩尔的c-184替换c-1，合成化合物184(19.67g)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。质谱m/z：758.3647(理论值：758.3661)。理论元素含量(％)C57H46N2：C,90.20；H,6.11；N,3.69。实测元素含量(％)：C,90.16；H,6.09；N,3.74。
[实施例13]化合物190的合成
Figure BDA0003221773310000373
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-17替换a-1，用等摩尔的b-2替换b-1，等摩尔的c-190替换c-1，合成化合物190(17.02g)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：656.3199(理论值：656.3191)。理论元素含量(％)C49H40N2：C,89.60；H,6.14；N,4.26。实测元素含量(％)：C,89.65；H,6.10；N,4.26。
[实施例14]化合物208的合成
Figure BDA0003221773310000374
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的c-208替换c-1，合成化合物208(17.47g)，HPLC检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：690.3049(理论值：690.3035)。理论元素含量(％)C52H38N2：C,90.40；H,5.54；N,4.05。实测元素含量(％)：C,90.46；H,5.50；N,4.04。
[实施例15]化合物216的合成
Figure BDA0003221773310000381
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的c-216替换c-1，合成化合物216(17.38g)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：822.3992(理论值：822.3974)。理论元素含量(％)C60H50N2：C,90.47；H,6.12；N,3.40。实测元素含量(％)：C,90.50；H,6.10；N,3.42。
[实施例16]化合物225的合成
Figure BDA0003221773310000382
使用与合成实施例1相同的方法，中间体a-8的合成方法与实施例3中的a-2相同，用等摩尔的a-8替换a-1，用等摩尔的c-208替换c-1，合成化合物225(16.78g)，HPLC检测固体纯度≧99.2％。质谱m/z：770.3587(理论值：770.3599)。理论元素含量(％)C58H38D4N2：C,90.35；H,6.01；N,3.63。实测元素含量(％)：C,90.40；H,6.00；N,3.59。
[实施例17]化合物229的合成
Figure BDA0003221773310000383
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-2替换a-1，等摩尔的c-229替换c-1，合成化合物229(17.71g)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：666.3062(理论值：666.3035)。理论元素含量(％)C50H38N2：C,90.06；H,5.74；N,4.20。实测元素含量(％)：C,90.10；H,5.76；N,4.16。
[实施例18]化合物236的合成
Figure BDA0003221773310000391
使用与合成实施例1相同的方法，中间体a-18的合成方法与实施例3中的a-2相同，用等摩尔的a-18替换a-1，等摩尔的c-208替换c-1，合成化合物236(18.35g)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：764.3183(理论值：764.3191)。理论元素含量(％)C58H40N2：C,91.07；H,5.27；N,3.66。实测元素含量(％)：C,91.09；H,5.29；N,3.62。
[实施例19]化合物239的合成
Figure BDA0003221773310000392
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的b-5替换b-1，等摩尔的c-161替换c-1，合成化合物239(18.07g)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：752.3203(理论值：752.3191)。理论元素含量(％)C57H40N2：C,90.92；H,5.35；N,3.72。实测元素含量(％)：C,90.88；H,5.31；N,3.71。
[实施例20]化合物242的合成
Figure BDA0003221773310000393
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-9替换a-1，等摩尔的b-6替换b-1，等摩尔的c-242替换c-1，合成化合物242(19.10g)，HPLC检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：904.3825(理论值：904.3817)。理论元素含量(％)C69H48N2：C,91.56；H,5.35；N,3.09。实测元素含量(％)：C,91.53；H,5.32；N,3.14。
中间体b-10的合成
Figure BDA0003221773310000394
将m-1(36.22g，100mmol)、n-1(28.60g，96mmol)，以及烘干的Cu(OAc)2·H2O(1.92g，9.6mmol)、正癸酸(3.3g，19.2mmol)加入到有CaCl2保护的反应瓶中，然后将DBU(17.77g，115mmol)和无水甲苯(280mL)依次加入到反应混合物中并在室温下搅拌24小时。反应完成后，将反应混合物用水(150mL)稀释，用乙酸乙酯(2×150ml)萃取。合并的乙酸乙酯部分用盐水溶液(150mL)洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤并减压浓缩滤液，粗产物用己烷/乙酸乙酯(99:1)作为洗脱剂柱层析分离提纯精制，得到中间体A2-1(44.23g，产率75％)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。
将中间体A2-1(44.23g，72mmol)、无水甲苯(400mL)以及Pd(OAc)2(0.80g，3.6mmol)和DBU(66.64g，432mmol)相继加入到反应瓶中，反应混合物用氮气脱气，并在100℃下加热12小时。反应完成后，在室温下用水(300mL)稀释反应混合物，将反应混合物用水(150mL)稀释，用乙酸乙酯(2×150ml)萃取。合并的乙酸乙酯部分用盐水溶液(150mL)洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤并减压浓缩滤液，粗产物用己烷/乙酸乙酯(9:1)作为洗脱剂柱层析分离提纯精制，得到中间体A1-1(29.42g，产率84％)，HPLC检测固体纯度≧99.3％。
将中间体A1-1(23.35g，48mmol)、甲苯(250mL)，p-1(9.79g，48mmol)、Pd2(dba)3(0.43g，0.48mmol)、BINAP(0.89g，1.44mmol)和叔丁醇钠(9.22g，96mmol)加入到反应瓶中，搅拌溶解，并在氮气的保护下回流反应7小时，反应完成后，将混合物冷却至室温，过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得固体物质用甲苯重结晶，得到中间体b-10(21.60g，产率80％)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：561.1121(理论值：561.1092)。
中间体b-7的合成
Figure BDA0003221773310000401
使用与合成中间体b-10相同的方法，用等摩尔的n-2替换n-1，合成中间体b-7(21.88g)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：561.1128(理论值：561.1092)。
中间体b-8的合成
Figure BDA0003221773310000402
将中间体b-7(19.69g，35mmol)、四氢呋喃(250mL)，d-1(5.47g，35mmol)加入到反应瓶中，然后向其中加入120mL的2M碳酸钾水溶液，然后再加入Pd(PPh3)4(0.76g，0.66mmol)，搅拌溶解，并在氮气的保护下回流反应5小时，反应完成后，将反应物冷却至室温，减压旋蒸除掉四氢呋喃，然后再加入乙酸乙酯和水萃取，有机层通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得固体物质用乙酸乙酯重结晶，最后得到中间体b-8(18.30g，产率88％)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：593.1942(理论值：593.1910)。
中间体b-9的合成
Figure BDA0003221773310000411
使用与合成中间体b-8相同的方法，用等摩尔的n-2替换n-1，合成中间体b-9(18.43g)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：593.1923(理论值：593.1910)。
[实施例21]化合物289的合成
Figure BDA0003221773310000412
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的b-7替换b-1，等摩尔的c-184替换c-1，合成化合物289(23.29g，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：944.4144(理论值：944.4130)。理论元素含量(％)C72H52N2：C,91.49；H,5.55；N,2.96。实测元素含量(％)：C,91.53；H,5.52；N,2.96。
[实施例22]化合物301的合成
Figure BDA0003221773310000413
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的b-7替换b-1，等摩尔的c-301替换c-1，合成化合物301(18.21g)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：824.4077(理论值：824.4069)。理论元素含量(％)C62H44D4N2：C,90.25；H,6.35；N,3.40。实测元素含量(％)：C,90.23；H,6.38；N,3.39。
[实施例23]化合物311的合成
Figure BDA0003221773310000414
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的b-8替换b-1，等摩尔的c-208替换c-1，合成化合物311(25.49g)，HPLC检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：1020.4462(理论值：1020.4443)。理论元素含量(％)C78H56N2：C,91.73；H,5.53；N,2.74。实测元素含量(％)：C,91.77；H,5.50；N,2.74。
[实施例24]化合物314的合成
Figure BDA0003221773310000421
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的b-8替换b-1，等摩尔的c-161替换c-1，合成化合物314(25.12g)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：1018.4263(理论值：1018.4287)。理论元素含量(％)C78H54N2：C,91.91；H,5.34；N,2.75。实测元素含量(％)：C,91.88；H,5.37；N,2.74。
[实施例25]化合物330的合成
Figure BDA0003221773310000422
使用与合成实施例1相同的方法，中间体a-10的合成方法与实施例3中的a-2相同,用等摩尔的a-10替换a-1，等摩尔的b-8替换b-1，等摩尔的c-330替换c-1，合成化合物330(26.19g)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：1202.5547(理论值：1202.5539)。理论元素含量(％)C92H70N2：C,91.81；H,5.86；N,2.33。实测元素含量(％)：C,91.78；H,5.84；N,2.38。
[实施例26]化合物366的合成
Figure BDA0003221773310000423
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-11替换a-1，等摩尔的b-9替换b-1，等摩尔的c-366替换c-1，合成化合物366(24.85g)，HPLC检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：1048.4779(理论值：1048.4756)。理论元素含量(％)C80H60N2：C,91.57；H,5.76；N,2.67。实测元素含量(％)：C,91.53；H,5.79；N,2.69。
[实施例27]化合物368的合成
Figure BDA0003221773310000431
使用与合成实施例1相同的方法，中间体a-12的合成方法与实施例3中的a-2相同，用等摩尔的a-12替换a-1，等摩尔的b-10替换b-1，等摩尔的c-368替换c-1，合成化合物368(23.66g)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：1136.5088(理论值：1136.5070)。理论元素含量(％)C87H64N2：C,91.87；H,5.67；N,2.46。实测元素含量(％)：C,91.93；H,5.64；N,2.45。
[实施例28]化合物370的合成
Figure BDA0003221773310000432
使用与合成实施例1相同的方法，中间体a-13的合成方法与实施例3中的a-2相同,用等摩尔的a-13替换a-1，等摩尔的b-8替换b-1，等摩尔的c-208替换c-1，合成化合物370(26.29g)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：1172.5082(理论值：1172.5070)。理论元素含量(％)C90H64N2：C,92.12；H,5.50；N,2.39。实测元素含量(％)：C,92.17；H,5.47；N,2.37。
[实施例29]化合物420的合成
Figure BDA0003221773310000433
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-14替换a-1，等摩尔的b-2替换b-1，合成化合物420(17.77g)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：702.3049(理论值：702.3035)。理论元素含量(％)C53H38N2：C,90.57；H,5.45；N,3.99。实测元素含量(％)：C,90.60；H,5.41；N,4.00。
[实施例30]化合物491的合成
Figure BDA0003221773310000441
使用与合成实施例1相同的方法，中间体a-15的合成方法与实施例3中的a-2相同，用等摩尔的a-15替换a-1，等摩尔的b-4替换b-1，等摩尔的c-58替换c-1，合成化合物491(20.20g)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：852.4278(理论值：852.4289)。理论元素含量(％)C64H36D10N2：C,90.10；H,6.61；N,3.28。实测元素含量(％)：C,90.13；H,6.59；N,3.27。
[实施例31]化合物524的合成
Figure BDA0003221773310000442
使用与合成实施例1相同的方法，中间体a-15的合成方法与实施例3中的a-2相同，用等摩尔的a-15替换a-1，等摩尔的b-11替换b-1，等摩尔的c-208替换c-1，合成化合物524(20.60g)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：847.3988(理论值：847.3975)。理论元素含量(％)C64H41D5N2：C,90.64；H,6.06；N,3.30。实测元素含量(％)：C,90.68；H,6.03；N,3.29。
[实施例32]化合物525的合成
Figure BDA0003221773310000443
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-16替换a-1，等摩尔的b-12替换b-1，等摩尔的c-108替换c-1，合成化合物525(20.62g)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：894.4866(理论值：894.4851)。理论元素含量(％)C67H54D4N2：C,89.89；H,6.98；N,3.13。实测元素含量(％)：C,89.92；H,6.93；N,3.17。
[实施例33]化合物561的合成
Figure BDA0003221773310000451
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-18替换a-1，等摩尔的b-4替换b-1，等摩尔的c-561替换c-1，合成化合物561(19.38g)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：808.3826(理论值：808.3817)。理论元素含量(％)C61H48N2：C,90.56；H,5.98；N,3.46。实测元素含量(％)：C,90.59；H,5.93；N,3.49。
蓝色有机发光器件(第一空穴传输层)
[对比实施例1-2]器件制备实施例：
对比实施例1：利用真空热蒸镀的方法制备有机发光器件。实验步骤为：将ITO基板放在蒸馏水中清洗3次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后，120℃烘干干燥，送到蒸镀机里。
在已经准备好的ITO透明电极上以逐层真空蒸镀的方式蒸镀空穴注入层2-TNATA/26nm、蒸镀空穴传输层HT-1/85nm、蒸镀主体H-19：掺杂BD-1(98％：2％混合)混合/24nm、然后蒸镀电子传输层Alq3与Liq(掺杂比为1:1)/30nm、电子注入层LiF/1nm、阴极Al/130nm。并将该器件密封于手套箱中，从而制备了有机发光器件。按照上述步骤完成有机发光器件的制作后，测量器件的光电性能，相关材料的分子结构式如下所示：
Figure BDA0003221773310000452
对比实施例2：将对比实施例1中的空穴传输层材料HT-1换成HT-2，用与对比实施例1相同的方式来制造对比实施例2的有机发光器件。
[实施例1-23]
实施例1-23：将有机发光器件的空穴传输层材料HT-1依次换成本发明的化合物4、39、58、70、108、109、161、171、184、208、225、229、242、289、301、311、314、330、370、420、491、524、525，其他步骤均与对比实施例1相同。
将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机发光器件的发光效率。寿命的测试采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。所得有机发光器件的发光特性测试结果见表1所示。表1为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
[表1]发光器件的发光特性测试
Figure BDA0003221773310000461
注：T95指的是在电流密度为10mA/cm2情况下，器件亮度衰减到95％所用的时间；
由表1的结果可以看出，本发明的含氮杂环类有机化合物应用于有机发光器件中，作为第一空穴传输层材料，与比较实施例1-2相比，表现出发光效率高的优点，是性能良好的有机发光器件空穴传输材料。
红色有机发光器件(第二空穴传输层)
[对比实施例3]器件制备实施例：
对比实施例3：利用真空热蒸镀的方法制备有机发光器件。实验步骤为：将ITO透明基板放在蒸馏水中清洗3次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后，120℃烘干干燥，送到蒸镀机里。
在已经准备好的ITO透明基板电极上以逐层真空蒸镀的方式蒸镀空穴注入层2-TNATA/18nm、蒸镀第一空穴传输层HT1/110nm、蒸镀第二空穴传输层HT2-1/48nm、蒸镀发光层(主体H-8：H-14：RD-1(48％：48％：4％混合))/23nm、然后蒸镀电子传输层BPhen/23nm、电子注入层LiF/0.5nm、阴极Al/128nm。并将该器件密封于手套箱中，从而制备了有机发光器件。按照上述步骤完成有机发光器件的制作后，测量器件的光电性能，相关材料的分子结构式如下所示：
Figure BDA0003221773310000471
[实施例24-49]
实施例24-49：将有机发光器件的第二空穴传输层材料HT2-1依次换成本发明的化合物4、35、39、58、70、105、108、171、177、190、208、216、225、236、239、242、289、301、311、314、366、368、370、420、491、561，其他步骤均与对比实施例3相同。
将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机发光器件的驱动电压及发光效率。所得有机发光器件的发光特性测试结果见表2所示。表2为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
[表2]发光器件的发光特性测试
Figure BDA0003221773310000472
Figure BDA0003221773310000481
由表2的结果可以看出，本发明的含氮杂环类有机化合物应用于有机发光器件中，尤其是作为第二空穴传输层材料，与对比实施例3相比，显著改善了有机发光器件的发光效率和降低了驱动电压，是性能良好的有机发光材料。
绿色有机发光器件(覆盖层)
[对比实施例4]器件制备实施例：
对比实施例4：利用真空热蒸镀的方法制备有机发光器件。实验步骤为：将ITO-Ag-ITO基板放在蒸馏水中清洗3次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后，120℃烘干干燥，送到蒸镀机里。
在已经准备好的ITO-Ag-ITO透明电极上以逐层真空蒸镀的方式蒸镀空穴注入层2-TNATA/18nm、蒸镀空穴传输层HT/120nm、蒸镀发光层(主体H-16：H-11：GD-1(46％：46％：8％混合))/21nm、然后蒸镀电子传输层Alq3：Liq3(1:1)/25nm、电子注入层LiF/1nm、阴极Mg-Ag/18nm、在阴极上蒸镀覆盖层CP-1/72nm。并将该器件密封于手套箱中，从而制备了有机发光器件。按照上述步骤完成有机发光器件的制作后，测量器件的光电性能，相关材料的分子结构式如下所示：
Figure BDA0003221773310000491
对比实施例5：将对比实施例4中的覆盖层材料CP-1换成CP-2，用与对比实施例4相同的方式来制造对比实施例5的有机发光器件。
[实施例50-57]
实施例50-57：将有机发光器件的覆盖层材料CP-1依次换成本发明的化合物35、70、105、190、239、242、311、314，其他步骤均与对比实施例4相同。
将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机发光器件的发光效率。寿命的测试采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。所得有机发光器件的发光特性测试结果见表3所示。表3为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
[表3]发光器件的发光特性测试
Figure BDA0003221773310000492
Figure BDA0003221773310000501
注：T97指的是在电流密度为10mA/cm2情况下，器件亮度衰减到97％所用的时间；
由表3的结果可以看出，本发明的含氮杂环类有机化合物应用于有机发光器件中，作为覆盖层材料，与比较实施例4-5相比，可有效提高光取出效率，进而提高有机发光器件的发光效率，是性能良好的有机发光器件覆盖层材料。
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种含氮杂环类有机化合物，其特征在于，分子结构如式Ⅰ所示：
Figure FDA0003221773300000011
其中，所述Rm彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、氘、卤原子、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C25的杂芳基中的一种，或者相邻Rm可以连接成取代或未取代的C3～C7的脂族环或芳族环；
所述环M为取代或未取代的C3～C7的脂族环；
所述n选自0、1、2、3、4、5或6；
所述Ar1选自式a-1或选自式a-2所示基团：
Figure FDA0003221773300000012
或Ar1选自式b-1或选自式b-2所示基团：
Figure FDA0003221773300000013
所述Ra彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、氘、卤素、C1～C15的烷基、C3～C15的环烷基、苯基、萘基、联苯基、五氘代苯基、氘代萘基中的一种；
所述a1选自0、1、2、3、4或5；
所述a2选自0、1、2、3、4、5、6或7；
所述R彼此相同或不同，并且各自独立地选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基，或者相邻R可以连接成取代或未取代的芴环或取代或未取代的脂族环；
所述Rb彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C25的杂芳基中的一种；
所述L选自单键、亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚氘代苯基、亚氘代萘基、亚9,9-二甲基芴基、亚吡啶基中的一种；
所述b选自0、1、2、3或4；当b大于1时，每个Rb相同或不同，相邻Rb可以键合起来形成环状结构；所述m选自0、1、2或3；当m大于1时，每个Rb相同或不同，相邻Rb可以键合起来形成环状结构；
所述E选自单键或者CR’R’，R’彼此相同或不同地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基中的一种；
所述Ar选自氢、氘、卤原子、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C25的杂芳基、取代或未取代的C7～C16苯并脂族环基中的一种；
所述L0、L1、Lm独立地选自单键、取代或未取代的C6～C25的亚芳基、取代或未取代的C2～C20的亚杂芳基中的一种；
所述R0相同或不同地选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C25的杂芳基中的一种，相邻R0可以键合起来形成环状结构；
所述n0选自0、1、2、3或4，当n0大于1时，每个R0彼此相同或不同；
所述n1选自0、1、2或3，当n1大于1时，每个R0彼此相同或不同；
所述L0的连接位点为与其相邻的含氮杂环的苯基相连或者与Ar相连接；
所述*为连接键；
其中，上述“取代或未取代的…”中的“取代的…”是指被独立地选自由氘、氰基、C1～C15的烷基、C3～C15的环烷基、C6～C25的芳基、C2～C20的杂芳基组成的组中的一种以上的取代基取代。
2.根据权利要求1所述的一种含氮杂环类有机化合物，其特征在于，所述
Figure FDA0003221773300000021
选自如下所示基团中的一种：
Figure FDA0003221773300000022
其中，所述R1选自氢、氘、卤原子、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
所述c选自0或1；所述k选自0、1或2；所述i选自0、1、2或3；所述j选自0、1、2、3、4、5、6或7；所述d选自0、1、2、3或4；所述h选自0、1、2、3、4或5；所述e选自0、1、2、3、4、5或6；所述f选自0、1、2、3、4、5、6、7或8；所述g选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
3.根据权利要求1所述的一种含氮杂环类有机化合物，其特征在于，所述Ar1选自如下所示基团中的任意一种：
Figure FDA0003221773300000031
所述Ra彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、萘基、联苯基、五氘代苯基、氘代联苯基中的一种；
或者所述Ar1选自如下所示基团中的任意一种：
Figure FDA0003221773300000032
又或者所述Ar1选自如下所示基团中的任意一种：
Figure FDA0003221773300000033
所述Rb彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、菲基、蒽基、三亚苯基、氘代联苯基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-甲基-9-苯基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一种，其中所述“取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基”中的取代基选自氘、甲基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基中的一种或多种，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同。
4.根据权利要求1所述的一种含氮杂环类有机化合物，其特征在于，所述R0彼此相同或不同地选自氢、氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基或如下所示基团中的任意一种：
Figure FDA0003221773300000041
所述Lc选自单键、亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚氘代苯基、亚氘代萘基中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种含氮杂环类有机化合物，其特征在于，所述Ar选自氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基或如下所示基团中的一种：
Figure FDA0003221773300000051
所述R1选自氢、氘、卤原子、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
所述i选自0、1、2或3；所述j选自0、1、2、3、4、5、6或7；所述d选自0、1、2、3或4；所述h选自0、1、2、3、4或5；所述e选自0、1、2、3、4、5或6；所述f选自0、1、2、3、4、5、6、7或8；所述g选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
所述R13选自氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、吖啶基、螺二芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、芘基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种含氮杂环类有机化合物，其特征在于，所述L0、L1、Lm独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基、取代或未取代的亚苯基-亚萘基中的一种，其中，取代基为氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、五氘代苯基中的一种或多种，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同，并且相邻的取代基可以连接形成脂族环。
7.根据权利要求1所述的一种含氮杂环类有机化合物，其特征在于，所述含氮杂环类有机化合物选自如下所示化学结构中的任意一种：
Figure FDA0003221773300000061
Figure FDA0003221773300000071
Figure FDA0003221773300000081
Figure FDA0003221773300000091
Figure FDA0003221773300000101
Figure FDA0003221773300000111
Figure FDA0003221773300000121
Figure FDA0003221773300000131
Figure FDA0003221773300000141
Figure FDA0003221773300000151
Figure FDA0003221773300000161
Figure FDA0003221773300000171
Figure FDA0003221773300000181
8.一种有机发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，所述有机物层位于所述阳极与所述阴极之间或位于所述阳极及所述阴极中的一个以上的电极的外侧，其特征在于，所述有机物层中含有权利要求1～7任一项所述的含氮杂环类有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求8所述的一种有机发光器件，其特征在于，所述有机物层包含空穴传输层，所述空穴传输层中含有权利要求1～7任一项所述的含氮杂环类有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求8所述的一种有机发光器件，其特征在于，所述有机物层包含覆盖层，所述覆盖层中含有权利要求1～7任一项所述的含氮杂环类有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。
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