CN113582857B - 一种芴类化合物及其有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种芴类化合物及其有机电致发光器件，属于有机电致发光技术领域。本发明的芴类化合物作为覆盖层材料时，能够有效抑制光线从靠近阴极复合层传播到远离阴极复合层过程中发生的反射现象，进而使得光线的出射角度增大，光线能够从有机电致发光器件阴极的不同方向散射，有效减弱器件的色偏现象，同时该芴类化合物还能够增加器件的透光率，将其作为覆盖层材料时，能够有效提高有机电致发光器件的发光效率并且改善器件的色纯度。该芴类化合物及其有机电致发光器件具有良好的应用效果和产业化前景。

Description

一种芴类化合物及其有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种芴类化合物及其有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light-emitting Devices，OLEDs)作为新型的显示器，在显示方面与现在流行的液晶显示(LCD)相比有着较多优势：(1)厚度可以小于1毫米，仅为LCD屏幕的1/3，并且重量更轻；(2)几乎没有可视角度的问题。即使在很大的视角下观看，画面仍然不失真；(3)固态结构，没有液体物质，因此抗震性能更好；(4)低温特性好，在零下40度时仍能正常显示，而LCD则无法做到；(5)响应时间是LCD的千分之一，显示运动画面不会有拖影现象；(6)制造工艺简单较为简单；(7)发光效率更高，能耗比LCD低；(8)可以应用到微型的显示设备里面；(9)能够在不同材质的基板上制造，可以做成弯曲柔软的显示器。由于这些优点OLEDs得到人们的高度关注和广泛研究。
根据有机电致发光器件的出光方向，有机电致发光器件可以分为底发射器件和顶发射器件。在顶发射器件中，阳极为反射电极，阴极为半透明电极，光通过与基板相反的一侧被取出，在该情况下，由于没有因基板侧的像素电路等影响，与底发射器件相比，顶发射的发光面积大大增加。
为了提高顶发射器件的发光效率，所采用的方法多为在半透明电极上形成覆盖层，以此调节光学干涉距离，抑制外光反射和由表面等离子体能量移动引起的消光问题。然后目前大多使用的符合特定参数要求的材料作为覆盖层材料，无法兼顾发光效率和色纯度的问题，尤其是目前发展相较缓慢的蓝光器件，其更需要一种覆盖层材料来改善器件的发光效率和色纯度。
发明内容
为了解决上述兼顾发光效率和色纯度的问题，本发明提供了一种芴类化合物及其有机电致发光器件。本发明提供的芴类化合物，能够有效抑制光线从靠近阴极复合层传播到远离阴极复合层过程中发生的反射现象，进而使得光线的出射角度增大，有效减弱器件的色偏现象，提高有机电致发光器件的发光效率并且改善器件的色纯度。
本发明提供一种芴类化合物，所述芴类化合物具有如化学式1所示结构，
所述Ar5选自化学式2-1或化学式2-2所示基团，
所述R1～R4相同或不同的选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；所述a1选自0～5的整数；所述a2～a4相同或不同的选自0～4的整数；当存在多个取代基时，多个取代基之间彼此相同或不同，或者相邻两个取代基之间可连接成苯环；
所述Ar1～Ar4中至少一个选自化学式3或化学式4所示基团，其余相同或不同的选自取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
所述环A、环B相同或不同的选自取代或未取代的C6～C12的芳基、取代或未取代的C2～C15的杂芳基中的一种；所述n、m相同或不同的选自1～11的整数；
所述L1选自取代或未取代的C6～C25的亚芳基、取代或未取代的C2～C20的亚杂芳基中的一种；
所述L2～L4相同或不同的选自单键、取代或未取代的C6～C12的亚芳基、取代或未取代的C2～C15的亚杂芳基中的一种；
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极和置于所述阴极和阳极之间及之外的一个或多个有机物层，所述置于阴极和阳极之间的有机物层包括空穴注入层、空穴传输层，电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；所述置于阴极和阳极之外的有机物层包括覆盖层；所述有机物层包括本发明所述的芴类化合物的任意一种或至少两种的组合。
本发明的有益效果：
本发明提供的芴类化合物作为覆盖层材料时，能够有效抑制光线从靠近阴极复合层传播到远离阴极复合层过程中发生的反射现象，进而使得光线的出射角度增大，光线能够从有机电致发光器件阴极的不同方向散射，有效减弱器件的色偏现象，同时该芴类化合物还能够增加器件的透光率，将其作为覆盖层材料时，能够有效提高有机电致发光器件的发光效率并且改善器件的色纯度。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
在本说明书中，意指与另一取代基连接的部分。
在本说明书中，当取代基在芳香环上的位置不固定时，表示其可连接于所述芳香环的相应可选位点中的任一个。例如，可表示/>以此类推。
本发明所述的烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，可为直链烷基、支链烷基，优选1至12个碳原子，更优选1至10个碳原子，特别优选1至6个碳原子，作为烷基的具体实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚基、环辛基、正辛基、金刚烷基，但并不限于此。
本发明中所述环烷基是指环烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，优选具有3至15个碳原子，更优选3至10个碳原子，特别优选3至6个碳原子，实例可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基等，但不限于此。上述烷基优选为环己基、金刚烷基、降冰片烷基。
本发明所述的芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，可为单环芳基或多环芳基，优选6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至12个碳原子，关于上述芳基，作为单环芳基，可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但并不限于此。作为上述多环芳基，可以为萘基、蒽基、菲基、芘基、三亚苯基、苝基等，但并不限于此。
本发明所述的杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替换得到的基团的总称，所述杂原子可为N、O、S中的一个或多个作为杂原子，可为单环杂芳基或稠环杂芳基，优选2至20个碳原子，更优选2至16个碳原子，特别优选2至8个碳原子，作为杂芳基的具体实例可包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基等，但并不限于此。
本发明所述的亚芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉二个氢原子后，剩下二价基团的总称，可为单环亚芳基或多环亚芳基，优选6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至12个碳原子，关于上述亚芳基，作为单环亚芳基，可以为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基等，但并不限于此。作为上述多环亚芳基，可以为亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚三亚苯基、亚苝基等，但并不限于此。
本发明所述的亚杂芳基是指由碳和杂原子构成的芳杂环的核碳上去掉二个氢原子，剩下二价基团的总称，可为N、O、S中的一个或多个作为杂原子，可为单环亚杂芳基或稠环亚杂芳基，优选2至20个碳原子，更优选2至16个碳原子，特别优选2至8个碳原子，作为亚杂芳基的具体实例可包括亚噻吩基、亚呋喃基、亚吡咯基、亚咪唑基、亚噻唑基、亚吡啶基、亚联吡啶基、亚嘧啶基、亚三嗪基、亚吖啶基、亚哒嗪基、亚吡嗪基、亚喹啉基、亚喹唑啉基、亚喹喔啉基、亚异喹啉基、亚吲哚基、亚咔唑基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚苯并咔唑基、亚苯并噻吩基、亚二苯并噻吩基、亚二苯并呋喃基等，但并不限于此。
本发明所述的“取代”指化合物基团中的氢原子被替换成其他原子或基团，且取代的位置不受限制。
本发明所述的“取代或未取代的”意指不被取代或者被选自由以下组成的组中的一个或一个以上取代基取代：氘、卤素原子、氨基、氰基、硝基、C1～C30的烷基、C3～C20的环烷基、C6～C60的芳基、C2～C60的杂芳基、C6～C60的芳胺基、C6～C60的芳氧基，优选氘、卤素原子、氰基、C1～C12的烷基、C6～C30的芳基、C2～C30的杂芳基，具体实例可包括氘、氟、氯、溴、碘、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、甲苯基、均三甲苯基、五氘代苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、三亚苯基、基、苝基、荧蒽基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-甲基-9-苯基芴基、咔唑基、9-苯基咔唑基、螺二芴基、咔唑并吲哚基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、噁唑基、噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并三氮唑基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基等，但不限于此。或者当所述取代基为多个时，相邻的取代基可以键合成环；当所述取代基为多个时，多个取代基彼此相同或不同。
本发明所述的键合起来形成环状结构是指两个基团通过化学键彼此连接并任选地进行芳构化。如下所示例：
本发明中，连接形成的环可以为五元环或六元环或者稠合环，例如苯、萘、芴、环戊烯、环戊烷、环己烷并苯、喹啉、异喹啉、二苯并噻吩、菲或芘，但不限于此。
本发明所述的“选自0～M的整数”是指所述值选自0～M的整数中的任意一个，包括0，1，2…M-2，M-1，M。例如，“a1选自0～5的整数”是指a1选自0，1，2，3，4，5；“a2～a4相同或不同的选自0～4的整数”是指a2～a4相同或不同的选自0，1，2，3，4；“n、m相同或不同的选自1～11的整数”是指n、m相同或不同的选自1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11；“n1、m1相同或不同的选自1～5的整数”是指n1、m1相同或不同的选自1，2，3，4，5；“n2、m2相同或不同的选自1～4的整数”是指n2、m2相同或不同的选自1，2，3，4；“n3、m3相同或不同的选自1～3的整数”是指n3、m3相同或不同的选自1，2，3；“n4、m4相同或不同的选自1～7的整数”是指n4、m4相同或不同的选自1，2，3，4，5，6，7；“b1选自0～4的整数”是指b1选自0，1，2，3，4；“b2选自0～3的整数”是指b2选自0，1，2，3；“b3选自0～2的整数”是指b3选自0，1，2；“b4选自0～6的整数”是指b4选自0，1，2，3，4，5，6；以此类推。
本发明所述的“至少有一个”是指一个、二个、三个、四个，以及在允许时更多个。
本发明提供了一种芴类化合物，所述芴类化合物具有如化学式1所示结构，
所述Ar5选自化学式2-1或化学式2-2所示基团，
所述R1～R4相同或不同的选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；所述a1选自0～5的整数；所述a2～a4相同或不同的选自0～4的整数；当存在多个取代基时，多个取代基之间彼此相同或不同，或者相邻两个取代基之间可连接成苯环；
所述Ar1～Ar4中至少一个选自化学式3或化学式4所示基团，其余相同或不同的选自取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
所述环A、环B相同或不同的选自取代或未取代的C6～C12的芳基、取代或未取代的C2～C15的杂芳基中的一种；所述n、m相同或不同的选自1～11的整数；
所述L1选自取代或未取代的C6～C25的亚芳基、取代或未取代的C2～C20的亚杂芳基中的一种；
所述L2～L4相同或不同的选自单键、取代或未取代的C6～C12的亚芳基、取代或未取代的C2～C15的亚杂芳基中的一种。
优选的，所述芴类化合物选自化学式1-1或化学式1-2所示结构中的一种，
优选的，所述R1、R3、R4相同或不同的选自氢、氘、卤素、氰基、甲基、三氟甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、坎烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基中的一种；所述a1选自0～5的整数；所述a3、a4相同或不同的选自0～4的整数；当存在多个取代基时，多个取代基之间彼此相同或不同，或者相邻两个取代基之间可连接成环。
优选的，所述Ar1～Ar4中至少一个选自如下源自化学式3或化学式4的基团中的一种，
所述Ra选自氢、氰基、甲基、三氟甲基、苯基中的一种；所述Rb选自氢、氟、甲基、三氟甲基、苯基中的一种；
所述n1、m1相同或不同的选自1～5的整数；所述n2、m2相同或不同的选自1～4的整数；所述n3、m3相同或不同的选自1～3的整数；所述n4、m4相同或不同的选自1～7的整数；
所述b1相同或不同的选自0～4的整数；所述b2相同或不同的选自0～3的整数；所述b3相同或不同的选自0～2的整数；所述b4相同或不同的选自0～6的整数。
优选的，所述Ar1～Ar4中至少两个选自化学式3或化学式4所示基团，其余相同或不同的选自取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
优选的，所述Ar1、Ar2相同或不同的选自化学式3或化学式4所示基团，Ar3、Ar4相同或不同的选自取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
优选的，所述Ar1、Ar3相同或不同的选自化学式3或化学式4所示基团，Ar2、Ar4相同或不同的选自取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
优选的，所述Ar1、Ar4相同或不同的选自化学式3或化学式4所示基团，Ar2、Ar3相同或不同的选自取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；优选的，所述Ar1～Ar4中至少三个选自化学式3或化学式4所示基团，其余相同或不同的选自取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
优选的，所述Ar1～Ar3相同或不同的选自化学式3或化学式4所示基团，Ar4选自取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
优选的，所述Ar1～Ar4相同或不同的选自化学式3或化学式4所示基团。
优选的，所述Ar1～Ar4的至少一个(优选Ar1)选自如下所示结构中的一种，
优选的，所述Ar1～Ar4(优选Ar2～Ar4)相同或不同的选自化学式3、化学式4或如下所示结构中的一种，
所述R5、R6相同或不同选自氢、氘、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、甲苯基、均三甲苯基、五氘代苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-甲基-9-苯基芴基、螺二芴基、9-苯基咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基中的一种；
所述R7选自氢、苯基、甲苯基、五氘代苯基、联苯基、萘基中的一种；
所述r选自0～5的整数；所述s选自0～4的整数；所述t选自0～3的整数；所述w选自0～2的整数；当r、s、t、w大于1时，多个R5、R6彼此相同或不同。
优选的，所述Ar2～Ar4相同或不同的选自化学式3、化学式4或如下所示结构中的一种，
优选的，所述L1选自如下所示结构中的一种，
优选的，所述L1选自如下所示结构中的一种，
优选的，所述L2选自单键或如下所示结构中的一种，
优选的，所述L3、L4相同或不同的选自单键或如下所示结构中的一种，
优选的，所述Ar5选自如下所示结构中的一种，
所述p选自0～5的整数；所述s选自0～4的整数。
优选的，所述芴类化合物选自如下所示结构中的一种，
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本发明还提供了一种芴类化合物的制备方法，
当-N(Ar1)(Ar2)与-N(Ar3)(Ar4)相同时，反应如下：
[反应式1]
当-N(Ar1)(Ar2)与-N(Ar3)(Ar4)不同时，反应如下：
[反应式2]
Ar1～Ar4、R1～R4、L1～L2、a1～a4限定与上述限定相同，
本发明所述芴类化合物涉及的反应类型为Suzuki反应和Buchwald反应。
本发明对上述取代基可以经过本领域已知的方法键合，并且取代基的种类和位置或取代基的数量可以根据本领域已知的技术改变。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极和置于所述阴极和阳极之间及之外的一个或多个有机物层，所述置于阴极和阳极之间的有机物层包括空穴注入层、空穴传输层，电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；所述置于阴极和阳极之外的有机物层包括覆盖层；所述有机物层含有本发明所述的芴类化合物的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述有机物层包括覆盖层，所述覆盖层包括本发明所述的芴类化合物。
优选的，所述覆盖层包括第一覆盖层和第二覆盖层，所述第一覆盖层包括本发明所述的芴类化合物。
优选的，所述第一覆盖层位于阴极和第二覆盖层之间。
本发明所述有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、覆盖层中的至少一层。然而，本发明有机电致发光器件的结构并非受上述结构的限制，如果需要，可以省略或同时具有多层有机物层。例如，在所述空穴传输层与所述发光层之间还可以具有电子阻挡层，在所述电子传输层与所述发光层之间还可以具有空穴阻挡层；还可以将具有相同功能的有机物层制成两层以上的层叠结构。
本发明所述的发光层可以包括主体材料和掺杂材料等，其可以由单层结构形成，也可以由层叠以上的多层结构形成。
本发明所述的有机电致发光器件其结构优选为：
基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/第一覆盖层/第二覆盖层；
基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/第一覆盖层/第二覆盖层；
基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/第一覆盖层/第二覆盖层；
基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光辅助层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/第一覆盖层/第二覆盖层；
基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/第一覆盖层/第二覆盖层；
然而，有机电致发光器件的结构不限于此。本发明所述的有机电致发光器件可根据器件参数要求及材料的特性进行选择及组合，也可增加或省略部分有机物层，还可以将具有相同功能的有机物层制成两层以上的层叠结构。
本发明的有机电致发光器件通常在基板上形成。上述基板只要在形成电极、形成有机物层时不发生变化即可，例如，玻璃、塑料、高分子薄膜、硅等的基板。
本发明所述的有机电致发光器件中，阳极材料可以选自金属，例如，铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金；金属氧化物例如，氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铝锌等；导电性聚合物例如，聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。除了以上材料及其组合之外，阳极材料还可包括其他已知的适合做阳极的材料。优选的，本发明所述阳极选自ITO、ITO-Ag-ITO等。
本发明所述的有机电致发光器件中，空穴注入材料可以选自银氧化物、钒氧化物、钨氧化物、铜氧化物、钛氧化物等金属氧化物、酞菁铜(CuPc)、4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2T-NATA)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HAT-CN)、4,4',4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯胺(TDATA)等。除了以上材料及其组合之外，空穴注入材料还可包括其他已知的适合做空穴注入层的材料。优选的，本发明所述空穴注入层选自酞菁铜(CuPc)、4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2T-NATA)、4,4',4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯胺(TDATA)等。
本发明所述的有机电致发光器件中，空穴传输材料可以选自、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)-2,2'-二甲基联苯胺(α-NPD)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)等。除了以上材料及其组合之外，空穴传输材料还可包括其他已知的适合做空穴传输层的材料。优选的，本发明所述空穴传输层选自N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)-2,2'-二甲基联苯胺(α-NPD)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)等。
本发明所述的有机电致发光器件中，发光层材料包括发光层主体材料和发光层客体材料，发光层主体材料可以选自4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、9,10-二(2-萘基)蒽(ADN)、4,4-二(9-咔唑基)联苯(CPB)、9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、9,10-二(1-萘基)蒽(α-AND)、1,3,5-三(9-咔唑基)苯(TCP)等。除了以上材料及其组合之外，发光层主体材料还可包括其他已知的适合做发光层的材料。优选的，本发明所述发光层主体材料选自9,10-二(2-萘基)蒽(ADN)、9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、9,10-二(1-萘基)蒽(α-AND)等。本发明的发光层客体材料分为蓝色发光材料、绿色发光材料以及红色发光材料。所述发光层客体可以选自(6-(4-(二苯基氨基(苯基)-N、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)、4,4'-二[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)、二(4,6-二氟苯基吡啶-C2,N)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)2(acac))、9,10-二[N-(对甲苯基)苯胺基]蒽(TPA)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、三[1-苯基异喹啉-C2,N]铱(III)(Ir(piq)3)、二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(piq)2(acac))等。除了以上材料之外，发光层客体材料还可包括其他已知的适合做发光层的材料。优选的，本发明所述的发光层客体选自4,4'-二[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)、9,10-二[N-(对甲苯基)苯胺基]蒽(TPA)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)等。
本发明所述的有机电致发光器件中，发光层中主体材料和客体材料的掺杂比例，根据所用的材料而决定。优选的，发光层客体材料掺杂膜厚比例0.5％～10％。
本发明所述的有机电致发光器件中，电子传输材料可以选自1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBi)、三(8-羟基喹啉)合铝(III)(Alq3)、8-羟基喹啉-锂(Liq)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)合铝(III)(BAlq)、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)等，除了以上材料及其组合之外，电子传输材料还可包括其他已知的适合做电子传输层的材料。优选的，本发明所述电子传输层选自1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBi)、三(8-羟基喹啉)合铝(III)(Alq3)、8-羟基喹啉-锂(Liq)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)合铝(III)(BAlq)等。
本发明所述的有机电致发光器件中，电子注入材料可以选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、氟化锂(LiF)、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氧化锂、四(8-羟基喹啉)硼锂、8-羟基喹啉锂等，除了以上材料及其组合之外，电子注入材料还可包括其他已知的适合做电子注入层的材料。优选的，本发明所述电子注入层选自氟化锂(LiF)、8-羟基喹啉-锂(Liq)等。
本发明所述的有机电致发光器件中，阴极材料可以选自金属例如，铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金；多层金属材料例如，LiF/Al、Mg/Ag、Li/Al、LiO2/Al、BaF2/Al等。除以上材料及其组合之外，阴极材料还可包括其他已知的适合做阴极的材料。优选的，本发明所述阴极选自半透明阴极，如Ag或Mg-Ag合金或薄Al。
本发明所述的有机电致发光器件中，所述第一覆盖层材料优选为本发明所述的芴类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述的有机电致发光器件中，所述第二覆盖层材料优选为折射率在1.7以上的材料，如芳基胺衍生物、咔唑衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物及三唑衍生物等。除以上材料及其组合之外，第二覆盖层材料还可包括其他已知的适合做第二覆盖层材料的材料。
本发明对有机电致发光器件的各有机物层的厚度并没有特殊限制，采用本领域所常用的厚度即可。
本发明所述有机电致发光器件，可以采用真空蒸镀法、旋涂法、气相沉积法、刮涂法、激光热转印法、电喷涂布法、狭缝式涂布法、浸沾式涂布法中的任意一种，在本发明中优选采用真空蒸镀的方法。
本发明所述有机电致发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性OLED、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
通过以下实施例，更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物和器件。
化合物的制备及表征
原料、试剂以及表征设备的说明：
本发明对以下实施例中所采用的原料以及试剂来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
质谱使用英国沃特斯G2-Si四极杆串联飞行时间高分辨质谱仪，氯仿为溶剂；
元素分析使用德国Elementar公司的Vario EL cube型有机元素分析仪，样品质量为5～10mg；
[合成实施例1]化合物1的合成
中间体c-1的制备：
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入原料a-1(81.01mmol，7.54g)、原料b-1(77.16mmol，19.05g)、醋酸钯(0.77mmol，0.17g)、双(二苯基膦基)二茂铁(0.77mmol，0.42g)、叔丁醇钠(92.59mmol，8.88g)及300mL甲苯，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于90℃条件下加热4小时；反应结束后，自然冷却，用400mL二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到中间体c-1(16.8g，收率84％)；HPLC纯度≥99.55％。质谱m/z：259.0441(理论值：259.0420)。
中间体f-1的制备：
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入原料d-1(33.01mmol，11.96g)、原料e-1(32.37mmol，7.31g)、四三苯基膦钯(0.32mmol，0.37g)、乙酸钾(48.55mmol，4.76g)以及100mL甲苯、50mL乙醇、50mL水，氩气保护，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液加热回流4.5小时；反应结束后，用甲苯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，有机相干燥后，用柱层析法纯化，得到中间体f-1(12.45g，收率83％)；HPLC纯度≥99.64％。质谱m/z：462.0918(理论值：462.0942)。
化合物1的制备：
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体f-1(23.73mmol，11.0g)、中间体c-1(48.64mmol，12.6g)、三二亚苄基丙酮二钯(0.24mmol，0.21g)、三叔丁基膦(0.48mmol，0.1mL)、叔丁醇钠(59.32mmol，5.69g)及150mL甲苯，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于115℃条件下加热3小时；反应结束后，自然冷却，用400mL二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到化合物1(18.30g，收率85％)；HPLC纯度≥99.45％。质谱m/z：908.2213(理论值：908.2249)。理论元素含量(％)C55H30F10N2：C,72.69；H,3.33；F,20.90；N,3.08。实测元素含量(％)：C,72.60；H,3.37；F,20.93；N,3.10。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[合成实施例2]化合物9的合成
将合成实施例1中的b-1替换为等摩尔的b-2，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物9(18.80g)；HPLC纯度≥99.65％。质谱m/z：978.2732(理论值：978.2716)。理论元素含量(％)C65H30N12：C,79.74；H,3.09；N,17.17。实测元素含量(％)：C,79.78；H,3.06；N,17.15。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[合成实施例3]化合物17的合成
将合成实施例1中的b-1替换为等摩尔的b-3，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物17(17.50g)；HPLC纯度≥99.67％。质谱m/z：922.2321(理论值：922.2343)。理论元素含量(％)C57H30F8N4：C,74.18；H,3.28；F,16.47；N,6.07。实测元素含量(％)：C,74.14；H,3.25；F,16.50；N,6.12。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[合成实施例4]化合物23的合成
将合成实施例1中的b-1替换为等摩尔的b-4，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物23(19.37g)；HPLC纯度≥99.51％。质谱m/z：1008.2164(理论值：1008.2185)。理论元素含量(％)C57H30F14N2：C,67.86；H,3.00；F,26.36；N,2.78。实测元素含量(％)：C,67.82；H,3.06；F,26.34；N,2.76。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[合成实施例5]化合物37的合成
将合成实施例1中的b-1替换为等摩尔的b-5，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物37(17.01g)；HPLC纯度≥99.57％。质谱m/z：874.2313(理论值：874.2343)。理论元素含量(％)C53H30F8N4：C,72.77；H,3.46；F,17.37；N,6.40。实测元素含量(％)：C,72.73；H,3.48；F,17.41；N,6.38。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[合成实施例6]化合物44的合成
将合成实施例1中的d-1替换为等摩尔的d-6，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物44(18.06g)；HPLC纯度≥99.68％。质谱m/z：906.2076(理论值：906.2093)。理论元素含量(％)C55H28F10N2：C,72.85；H,3.11；F,20.95；N,3.09。实测元素含量(％)：C,72.89；H,3.06；F,20.97；N,3.07。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[合成实施例7]化合物56的合成
将合成实施例1中的a-1、b-1替换为等摩尔的a-7、b-7，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物56(19.93g)；HPLC纯度≥99.48％。质谱m/z：988.3267(理论值：988.3252)。理论元素含量(％)C67H42F6N2：C,81.36；H,4.28；F,11.52；N,2.83。实测元素含量(％)：C,81.31；H,4.31；F,11.54；N,2.81。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[合成实施例8]化合物62的合成
将合成实施例1中的a-1、b-1替换为等摩尔的a-8、b-8，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物62(19.05g)；HPLC纯度≥99.66％。质谱m/z：1016.3931(理论值：1016.3942)。理论元素含量(％)C75H50F2N2：C,88.56；H,4.95；F,3.74；N,2.75。实测元素含量(％)：C,88.53；H,4.97；F,3.70；N,2.79。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[合成实施例9]化合物74的合成
将合成实施例1中的a-1、b-1替换为等摩尔的a-9、b-8，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物74(18.15g)；HPLC纯度≥99.51％。质谱m/z：944.3203(理论值：944.3214)。理论元素含量(％)C67H42F2N2O2：C,85.15；H,4.48；F,4.02；N,2.96。实测元素含量(％)：C,85.19；H,4.42；F,4.05；N,2.94。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[合成实施例10]化合物87的合成
将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-10，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物87(20.33g)；HPLC纯度≥99.47％。质谱m/z：1008.2545(理论值：1008.2562)。理论元素含量(％)C63H34F10N2：C,75.00；H,3.40；F,18.83；N,2.78。实测元素含量(％)：C,75.07；H,3.42；F,18.79；N,2.73。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[合成实施例11]化合物93的合成
将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-11，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物93(16.84g)；HPLC纯度≥99.59％。质谱m/z：910.2146(理论值：910.2154)。理论元素含量(％)C53H28F10N4：C,69.89；H,3.10；F,20.86；N,6.15。实测元素含量(％)：C,69.85；H,3.14；F,20.83；N,6.19。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[合成实施例12]化合物107的合成
将合成实施例1中的a-1、b-1替换为等摩尔的a-12、b-12，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物107(15.92g)；HPLC纯度≥99.46％。质谱m/z：828.3024(理论值：828.3001)。理论元素含量(％)C59H36N6：C,85.48；H,4.38；N,10.14。实测元素含量(％)：C,85.51；H,4.36；N,10.10。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[合成实施例13]化合物112的合成
将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-13，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物112(18.19g)；HPLC纯度≥99.43％。质谱m/z：958.2137(理论值：958.2154)。理论元素含量(％)C57H28F10N4：C,71.40；H,2.94；F,19.81；N,5.84。实测元素含量(％)：C,71.44；H,2.92；F,19.78；N,5.86。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[合成实施例14]化合物137的合成
将合成实施例1中的e-1替换为等摩尔的e-14，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物137(19.15g)；HPLC纯度≥99.60％。质谱m/z：984.2575(理论值：984.2562)。理论元素含量(％)C61H34F10N2：C,74.39；H,3.48；F,19.29；N,2.84。实测元素含量(％)：C,74.31；H,3.50；F,19.34；N,2.87。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[合成实施例15]化合物142的合成
中间体g-15的制备：
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入原料d-1(48.65mmol，17.62g)、原料e-15(48.17mmol，17.96g)、四三苯基膦钯(0.48mmol，0.55g)、乙酸钾(72.25mmol，7.08g)以及100mL甲苯、50mL乙醇、50mL水，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液加热回流4.5小时；反应结束后，用甲苯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，有机相干燥后，用柱层析法纯化，得到中间体g-15(21.71g，收率80％)；HPLC纯度≥99.47％。
质谱m/z：562.0932(理论值：562.0947)
中间体f-15的制备：
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入原料g-15(30.83mmol，16.0g)、原料h-15(31.13mmol，5.94g)、四三苯基膦钯(0.31mmol，0.35g)、乙酸钾(46.24mmol，4.53g)以及70mL甲苯、35mL乙醇、35mL水，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液加热回流4.5小时；反应结束后，用甲苯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，有机相干燥后，用柱层析法纯化，得到中间体f-15(15.72g，收率81％)；HPLC纯度≥99.64％。
质谱m/z：628.1347(理论值：628.1361)
化合物142的制备：
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体f-15(22.24mmol，14.0g)、c-1(45.59mmol，11.81g)、三二亚苄基丙酮二钯(0.22mmol，0.20g)、三叔丁基膦(0.44mmol，0.09mL)、叔丁醇钠(55.60mmol，5.33g)及100mL甲苯，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于115℃条件下加热3小时；反应结束后，自然冷却，用300mL二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到化合物142(19.84g，收率83％)；HPLC纯度≥99.56％。质谱m/z：1074.2645(理论值：1074.2668)。理论元素含量(％)C67H36F10N2O：C,74.86；H,3.38；F,17.67；N,2.61。实测元素含量(％)：C,74.84；H,3.36；F,17.71；N,2.63。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[器件实施例1-15]
器件实施例1：将作为阳极的ITO-Ag-ITO玻璃基板使用纯水、异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂进行超声波洗涤，然后通过暴露于紫外线和臭氧30分钟来进行清洗，将清洗好的玻璃基底放入真空沉积装置中。
在ITO-Ag-ITO玻璃基板上真空沉积m-MTDATA形成60nm厚度的空穴注入层，并在空穴注入层上真空沉积TAPC形成80nm厚度的空穴传输层。在空穴传输层上以97:3的重量比共沉积ADN(蓝光主体)和BD(蓝光掺杂)，形成30nm厚度的发光层。然后在发光层上沉积Alq3形成40nm厚度的电子传输层。在电子传输层上沉积LiF形成1nm厚度的电子注入层，并在电子注入层上真空沉积薄Al形成300nm厚度的阴极，在阴极上沉积本发明化合物1形成20nm厚度的第一覆盖层，在第一覆盖层上沉积CP1形成50nm厚度的第二覆盖层。
器件实施例2～15：分别用本发明化合物9、化合物17、化合物23、化合物37、化合物44、化合物56、化合物62、化合物74、化合物87、化合物93、化合物107、化合物112、化合物137、化合物142替代器件实施例1中的本发明化合物1作为第一覆盖层，除此之外，应用与器件实施例1相同的步骤制备有机电致发光器件。
对比实施例1：将作为阳极的ITO-Ag-ITO玻璃基板使用纯水、异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂进行超声波洗涤，然后通过暴露于紫外线和臭氧30分钟来进行清洗，将清洗好的玻璃基底放入真空沉积装置中。
在ITO-Ag-ITO玻璃基板上真空沉积m-MTDATA形成60nm厚度的空穴注入层，并在空穴注入层上真空沉积TAPC形成80nm厚度的空穴传输层。在空穴传输层上以97:3的重量比共沉积ADN(蓝光主体)和BD(蓝光掺杂)，形成30nm厚度的发光层。然后在发光层上沉积Alq3形成40nm厚度的电子传输层。在电子传输层上沉积LiF形成1nm厚度的电子注入层，并在电子注入层上真空沉积薄Al形成300nm厚度的阴极，在阴极上沉积CP1形成70nm厚度的覆盖层。
将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机电致发光器件的发光效率、色纯度。测试的环境为大气环境，温度为室温。
所得有机电致发光器件的发光特性测试结果见表1所示。表1为本发明实施例制备的化合物以及对比化合物制备的有机电致发光器件的发光特性测试结果。
[表1]有机电致发光器件的发光特性测试
/>
由表1的结果可以看出，本发明的有机电致发光器件，与对比实施例1相比，表现出发光效率高的优点。
本发明提供的芴类化合物特殊的空间构型以及F/CN的引入，使得化合物的折射率有效降低，作为低折覆盖层材料时，能够有效抑制光线从靠近阴极复合层传播到远离阴极复合层过程中发生的反射现象，进而使得光线的出射角度增大，光线能够从有机电致发光器件阴极的不同方向散射，有效减弱器件的色偏现象，同时该芴类化合物还能够增加器件的透光率，将其作为覆盖层材料时，能够有效提高有机电致发光器件的发光效率并且改善器件的色纯度。本发明所述的芴类化合物作为覆盖层层材料，在有机电致发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种芴类化合物，其特征在于，所述芴类化合物具有如化学式1所示结构，
所述Ar5选自化学式2-1或化学式2-2所示基团，
所述R1～R4相同或不同的选自氢、氘、甲基中的一种；所述a1选自0～5的整数；所述a2～a4相同或不同的选自0～4的整数；
所述Ar1～Ar4中至少两个选自化学式3或化学式4所示基团，其余相同或不同的选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、萘取代的苯基、取代或未取代的萘基、苯取代的萘基、吡啶取代的苯基、嘧啶取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩中的一种；所述“取代或未取代的”意指不被取代或者被选自由以下组成的组中的一个或一个以上取代基取代：氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基；
所述化学式3或化学式4所示基团选自以下基团中的一种，
所述Ra选自氢、氰基、甲基、三氟甲基中的一种；所述Rb选自氢、氟、甲基、三氟甲基中的一种；
所述n1、m1相同或不同的选自1～5的整数；所述n2、m2相同或不同的选自1～4的整数；
所述b1相同或不同的选自0～4的整数；所述b2相同或不同的选自0～3的整数；
所述L1选自如下所示结构中的一种，
所述L2选自单键或如下所示结构中的一种，
所述L3～L4相同的选自单键。
2.根据权利要求1所述的一种芴类化合物，其特征在于，所述芴类化合物选自化学式1-1或化学式1-2所示结构中的一种，
所述R1、R3、R4相同或不同的选自氢、氘；所述a1选自0～5的整数；所述a3、a4相同或不同的选自0～4的整数；当存在多个取代基时，多个取代基之间彼此相同或不同。
3.根据权利要求1所述的一种芴类化合物，其特征在于，所述Ar1选自如下所示结构中的一种，
4.根据权利要求1所述的一种芴类化合物，其特征在于，所述Ar2～Ar4相同或不同的选自化学式3、化学式4或如下所示结构中的一种，
5.根据权利要求1所述的一种芴类化合物，其特征在于，所述Ar5选自如下所示结构中的一种，
所述p选自0～5的整数；所述s选自0～4的整数。
6.一种芴类化合物，其特征在于，所述芴类化合物选自如下所示结构中的一种，
/>
/>
7.一种有机电致发光器件，包括阴极、有机物层、阳极、覆盖层，其特征在于，所述覆盖层含有权利要求1～6任一项所述的芴类化合物的任意一种或至少两种的组合。
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