CN113527280B - 一种杂环类化合物及其有机电致发光器件 - Google Patents

一种杂环类化合物及其有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种杂环类化合物及其有机电致发光器件。本发明的杂环类化合物具有较高的电子迁移率，能够有效平衡器件内空穴和电子的传输平衡，同时该杂环类化合物的HOMO能级较深，能够有效将空穴阻挡在发光层的内部，提高电子和空穴在发光层的复合率，大幅提高有机电致发光器件的发光效率。同时该杂环类化合物具有较高的玻璃化转变温度且能够形成均匀稳定的薄膜，将其作为空穴阻挡/电子传输层材料，能够有效延长有机电致发光器件的使用寿命。同时该杂环类化合物还具有良好的折射率，将其作为覆盖层材料，能够有效减少光在器件内部的全反射，提高器件的出光效率。该杂环类化合物及其有机电致发光器件具有良好的应用效果和产业化前景。

Description

一种杂环类化合物及其有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种杂环类化合物及其有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(organic light-emitting devices，OLED)是薄膜电致发光技术的代表，与LCD相比，OLED的发光效率、功耗、发光颜色、温度特性、响应时间和视角特性均超过了TFT-LCD。因此，OLED作为LCD最强有力的竞争者，目前已经在许多显示领域得到了应用，如手机屏幕，电视等。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括阳极、阴极，以及位于二者之间及之外的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。
OLED通常包含阳极、阴极和在这两个电极之间及之外形成的有机物层。OLED的有机物层可以包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、覆盖层等。对于有机电致发光器件来说，其是通过在外加电场的作用下，阳极注入的空穴和阴极注入的电子在发光层中再结合而发光，然而此处重要的是如何让空穴和电子有效的传递至发光层。目前，应用于OLED中的空穴传输材料的空穴迁移率一般远大于电子传输材料的电子迁移率，导致空穴与电子的传输不能达到有效平衡，部分空穴容易穿过发光层而在发光层与电子传输层界面处或在电子传输层与电子进行复合，当改善电子传输材料的电子注入性能及其迁移率时，空穴和电子以增大的概率再结合在一起。
此外，另一种能够改善发光层中空穴与电子再结合的方法是在发光层与电子传输层之间插入空穴阻挡层，然而现有的空穴阻挡层材料因其电子传输性能及玻璃化转变温度低等特点，导致其薄膜稳定性及耐热性不佳，并不能较好的改善有机EL器件的特性。因此，为了能够有效的提高OLED的发光效率，迫切需要寻求一类电子注入性能高、电子迁移率大、空穴阻挡性高、对空穴耐久性大、玻璃化转变温度高的电子传输材料或空穴阻挡材料。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种杂环类化合物及其有机电致发光器件。本发明提供的杂环类化合物具有较高的电子迁移率及较强的空穴阻挡能力，其不仅能够有效的将电子传输至发光层，同时还能够有效将空穴阻挡在发光层内部，提高电子和空穴在发光层的复合率，大幅提高有机电致发光器件的发光效率，同时该杂环类化合物具有较高的玻璃化转变温度和良好的热稳定性，将其用于器件中，能够有效延长器件的使用寿命。
本发明提供一种杂环类化合物，所述杂环类化合物具有如化学式1所示结构，
所述Ar1、Ar2相同或不同的选自如下所示结构，
所述X0选自O、S中的一种；
所述Y相同或不同的选自C或N；
所述R3选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；所述a选自0～4的整数；所述a大于1时，多个R3之间彼此相同或不同，或者相邻两个R3之间连接成环；
所述X1～X3相同或不同的选自C或N；X1～X3中至少两个选自N；
所述R1、R2相同或不同的选自氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
所述Ar3选自取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
所述L1～L5相同或不同的选自单键、取代或未取代的C6～C25的亚芳基、取代或未取代的C2～C20的亚杂芳基中的一种；
所述Rd选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；所述s选自0～3的整数；所述s大于1时，多个Rd之间彼此相同或不同。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极和置于所述阴极和阳极之间及之外的一个或多个有机物层，所述有机物层含有杂环类化合物的任意一种或至少两种的组合。
本发明的有益效果：
本发明提供的杂环类化合物较为对称的化学结构使该化合物具有较大的共轭平面，较大共轭平面赋予了该化合物较高的电子迁移率，能够有效平衡器件内空穴和电子的传输平衡，最大化的将电子传输至发光层内，同时该杂环类化合物还具有较深的HOMO能级，可以有效将空穴阻挡在发光层内部，避免部分空穴穿过发光层导致效率降低，提高电子和空穴在发光层的复合率，大幅提高有机电致发光器件的发光效率。同时该杂环类化合物具有较高的玻璃化转变温度且化合物之间能够形成均匀稳定的薄膜，将其作为空穴阻挡/电子传输层材料，能够有效延长有机电致发光器件的使用寿命。同时该杂环类化合物还具有良好的折射率，将其作为覆盖层材料，能够有效减少光在器件内部的全反射，提高器件的出光效率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
在本说明书中，意指与另一取代基连接的部分。
在本说明书中，当取代基在芳香环上的位置不固定时，表示其可连接于所述芳香环的相应可选位点中的任一个。例如，可表示/>以此类推。
本发明所述的烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，可为直链烷基、支链烷基、环烷基，优选1至12个碳原子，更优选1至10个碳原子，特别优选1至6个碳原子，作为烷基的具体实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚基、环辛基、正辛基、金刚烷基，但并不限于此。
本发明所述的芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，可为单环芳基或多环芳基，优选6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，进一步优选6至14个碳原子，特别优选6至12个碳原子，关于上述芳基，作为单环芳基，可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但并不限于此。作为上述多环芳基，可以为萘基、蒽基、菲基、芘基、三亚苯基、苝基等，但并不限于此。
本发明所述的杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替换得到的基团的总称，所述杂原子可为N、O、S中的一个或多个作为杂原子，可为单环杂芳基或稠环杂芳基，优选2至20个碳原子，更优选2至16个碳原子，进一步优选3至12个碳原子，特别优选3至8个碳原子，作为杂芳基的具体实例可包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基等，但并不限于此。
本发明所述的亚芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉二个氢原子后，剩下二价基团的总称，可为单环亚芳基或多环亚芳基，优选6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，进一步优选6至14个碳原子，特别优选6至12个碳原子，关于上述亚芳基，作为单环亚芳基，可以为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基等，但并不限于此。作为上述多环亚芳基，可以为亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚三亚苯基、亚苝基等，但并不限于此。
本发明所述的亚杂芳基是指由碳和杂原子构成的芳杂环的核碳上去掉二个氢原子，剩下二价基团的总称，可为N、O、S中的一个或多个作为杂原子，可为单环亚杂芳基或稠环亚杂芳基，优选2至20个碳原子，更优选2至16个碳原子，进一步优选3至12个碳原子，特别优选3至8个碳原子，作为亚杂芳基的具体实例可包括亚噻吩基、亚呋喃基、亚吡咯基、亚咪唑基、亚噻唑基、亚吡啶基、亚联吡啶基、亚嘧啶基、亚三嗪基、亚吖啶基、亚哒嗪基、亚吡嗪基、亚喹啉基、亚喹唑啉基、亚喹喔啉基、亚异喹啉基、亚吲哚基、亚咔唑基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚苯并咔唑基、亚苯并噻吩基、亚二苯并噻吩基、亚二苯并呋喃基等，但并不限于此。
本发明所述的“取代”指化合物基团中的氢原子被替换成其他原子或基团，且取代的位置不受限制。
本发明所述的“取代或未取代的”意指不被取代或者被选自由以下组成的组中的一个或一个以上取代基取代：氘、卤素原子、氨基、氰基、硝基、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C2～C60的杂芳基、取代或未取代的C6～C60的芳胺基、取代或未取代的C6～C60的芳氧基，优选氘、卤素原子、氰基、C1～C12的烷基、C6～C30的芳基、C2～C30的杂芳基，具体实例可包括氘、氟、氯、溴、碘、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环己基、金刚烷基、苯基、甲苯基、均三甲苯基、五氘代苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、三亚苯基、基、苝基、荧蒽基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、咔唑基、9-苯基咔唑基、螺二芴基、咔唑并吲哚基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、噁唑基、噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并三氮唑基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基等，但不限于此。或者当所述取代基为多个时，相邻的取代基可以键合成环；当所述取代基为多个时，多个取代基彼此相同或不同。
本发明所述的键合起来形成环状结构是指两个基团通过化学键彼此连接并任选地进行芳构化。如下所示例：
本发明中，连接形成的环可以为五元环或六元环或者稠合环，例如苯、萘、芴、环戊烯、环戊烷、环己烷并苯、喹啉、异喹啉、二苯并噻吩、菲基或芘，但不限于此。
本发明所述的“选自0～M的整数”是指所述值选自0～M的整数中的任意一个，包括0，1，2…M-2，M-1，M。例如，“a选自0～4的整数”是指a选自0，1，2，3，4；“s选自0～3的整数”是指s选自0，1，2或3；“a1选自0～4的整数”是指a1选自0，1，2，3，4；“a2选自0～4的整数”是指a2选自0，1，2，3，4；“b1选自0～5的整数”是指b1选自0，1，2，3，4，5；“b2选自0～4的整数”是指b2选自0，1，2，3，4；以此类推。
本发明提供了一种杂环类化合物，所述杂环类化合物具有如化学式1所示结构，
所述Ar1、Ar2相同或不同的选自如下所示结构，
所述X0选自O、S中的一种；
所述Y相同或不同的选自C或N；
所述R3选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；所述a选自0～4的整数；所述a大于1时，多个R3之间彼此相同或不同，或者相邻两个R3之间连接成环；
所述X1～X3相同或不同的选自C或N；X1～X3中至少两个选自N；
所述R1、R2相同或不同的选自氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
所述Ar3选自取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
所述L1～L5相同或不同的选自单键、取代或未取代的C6～C25的亚芳基、取代或未取代的C2～C20的亚杂芳基中的一种
所述Rd选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；所述s选自0～3的整数；所述s大于1时，多个Rd之间彼此相同或不同。
优选的，所述“取代或未取代的烷基”、“取代或未取代的芳基”、“取代或未取代的杂芳基”、“取代或未取代的亚芳基”、“取代或未取代的亚杂芳基”中，取代基选自氘、卤素、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环丙基、环己基、金刚烷基、苯基、甲苯基、均三甲苯基、五氘代苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺二芴基、9-苯基咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并三氮唑基中的一种，或者当所述取代基为多个时，相邻的取代基可以键合成环；当所述取代基为多个时，多个取代基彼此相同或不同。
优选的，所述杂环类化合物选自化学式1-1～化学式1-6所示结构中的一种，
所述R4、R5相同或不同的选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；所述a1选自0～4的整数；所述a1大于1时，多个R4之间彼此相同或不同，或者相邻两个R4之间连接成环；所述a2选自0～4的整数；所述a2大于1时，多个R5之间彼此相同或不同，或者相邻两个R5之间连接成环。
优选的，所述杂环类化合物选自如下所示结构中的一种，
优选的，所述X1～X3独立的选自C或N且X1～X3中至少两个选自N。
优选的，所述X1选自C，所述X2选自N，所述X3选自N。
优选的，所述X1选自N，所述X2选自C，所述X3选自N。
优选的，所述X1选自N，所述X2选自N，所述X3选自C。
优选的，所述X1选自N，所述X2选自N，所述X3选自N。
优选的，所述Y独立的选自C或N，并且至多三个Y选自N。
优选的，所述Y独立的选自C或N，并且至多两个Y选自N。
优选的，所述Y独立的选自C或N，并且至多一个Y选自N。
优选的，所述Ar1、Ar2相同或不同的选自如下所示结构中的一种，
所述R0选自氢、氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、甲苯基、五氘代苯基、联苯基、三联苯基、吡啶基、嘧啶基中的一种。
优选的，所述Ar3选自如下所示结构中的一种，
所述Y1相同或不同的选自C或N；
所述Ra、Rb相同或不同的选自氢、氘、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、苯基、甲苯基、均三甲苯基、五氘代苯基、联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基中的一种；
所述b1选自0～5的整数；所述b1大于1时，多个Ra之间彼此相同或不同，或者相邻两个Ra之间连接成环；所述b2选自0～4的整数；所述b2大于1时，多个Ra之间彼此相同或不同，或者相邻两个Ra之间连接成环；
所述Rc选自甲基、乙基、苯基、甲苯基、五氘代苯基、联苯基、萘基、吡啶基中的一种。
优选的，所述Ar3选自如下所示结构中的一种，
优选的，所述L1～L5相同或不同的选自单键或如下所示结构中的一种，
优选的，所述杂环类化合物选自如下所示结构中的一种，
/>
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本发明还提供了一种杂环类化合物的制备方法，
[反应式1]
Ar1～Ar3、R1、R2、Rd、s、X1～X3、L1～L5限定与上述限定相同，Xa独立的选自I、Br中的任意一种；
本发明所述杂环类化合物涉及的反应类型为Suzuki反应。
本发明对上述取代基可以经过本领域已知的方法键合，并且取代基的种类和位置或取代基的数量可以根据本领域已知的技术改变。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极和置于所述阴极和阳极之间或之外的一个或多个有机物层，所述有机物层含有杂环类化合物的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述有机物层包括电子传输区域，所述电子传输区域包括本发明所述的杂环类化合物。
优选的，所述电子传输区域包括空穴阻挡层，所述空穴阻挡层包括本发明所述的杂环类化合物。
优选的，所述电子传输区域包括电子传输层，所述电子传输层包括本发明所述的杂环类化合物。
优选的，所述有机物层包括覆盖层，所述覆盖层包括本发明所述的杂环类化合物。
本发明所述的有机物层可以包括空穴传输区域、发光层、电子传输区域、覆盖层等，其可以由单层结构形成，也可以由层叠以上有机物层的多层结构形成；同时，所述的各个有机物层还可包含一层或多层结构。
本发明所述的空穴传输区域可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、电子阻挡层等，其可以由单层结构形成，也可以由层叠以上的多层结构形成。其中，所述空穴传输区域的各个层可以包含一层或多层结构，例如，所述空穴传输层包含第一空穴传输层及第二空穴传输层。
本发明所述的发光层可以包括主体材料和掺杂材料等，其可以由单层结构形成，也可以由层叠以上的多层结构形成。
本发明所述的电子传输区域可以包括电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层等，其可以由单层结构形成，也可以由层叠以上的多层结构形成。其中，所述电子传输区域的各个层可以包含一层或多层结构，例如，所述电子传输层包含第一电子传输层及第二电子传输层。
本发明所述的有机电致发光器件其结构优选为：
基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光辅助层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/第一电子传输层/第二电子传输层/电子注入层/阴极；
基板/阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/第一电子传输层/第二电子传输层/电子注入层/阴极；
基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光辅助层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
然而，有机电致发光器件的结构不限于此。本发明所述的有机电致发光器件可根据器件参数要求及材料的特性进行选择及组合，也可增加或省略部分有机物层，还可以将具有相同功能的有机物层制成两层以上的层叠结构。
本发明的有机电致发光器件通常在基板上形成。上述基板只要在形成电极、形成有机物层时不发生变化即可，例如，玻璃、塑料、高分子薄膜、硅等的基板。
本发明所述的有机电致发光器件中，阳极材料通常优选使用高功函数以及使空穴可以顺利注入有机物层的材料。阳极材料的具体实例可包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如锌氧化物、铟氧化物、铟锡氧化物(ITO)和铟锌氧化物(IZO)；金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺等，但不限于此。
本发明所述的有机电致发光器件中，空穴注入材料通常优选使用具有传输空穴能力以及对发光层具有优异的空穴注入效应的材料。空穴注入材料的具体实例可包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物酞菁化合物，联苯胺类化合物，吩嗪类化合物等材料，如酞菁铜，酞菁氧钛、N,N'-二苯基-N,N'-二-[4-(N,N-二苯基胺)苯基]联苯胺(NPNPB)、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)联苯胺(MeO-TPD)、二喹喔啉并[2,3-a:2',3'-c]吩嗪(HATNA)等，但不限于此。
本发明所述的有机电致发光器件中，空穴传输材料通常优选使用可以接收来自阳极或形成在阳极上的空穴注入层的空穴并将空穴传输到发光层的材料。其具体实例可包括二苯胺类化合物，三苯胺类化合物，芴类化合物和咔唑类化合物等材料，如N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)、4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-N-(3-甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)、等，但不限于此。
本发明所述的有机电致发光器件中，发光层材料包括发光层主体材料和发光层掺杂材料，发光层主体材料可以选自4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、9,10-二(2-萘基)蒽(ADN)、4,4-二(9-咔唑基)联苯(CPB)、9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、9,10-二(1-萘基)蒽(α-ADN)、N,N'-二-(1-萘基)-N,N'-二苯基-[1,1':4',1”:4”,1”'-四联苯]-4,4”'-二胺基(4PNPB)、1,3,5-三(9-咔唑基)苯(TCP)等，但不限于此。
所述发光层掺杂材料可以选自(6-(4-(二苯基氨基(苯基)-N，N-二苯基芘-1-胺)(DPAP-DPPA)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)、4,4'-二[4-(二苯氨基)苯乙烯基]联苯(BDAVBi)、4,4'-二[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)、二(2-羟基苯基吡啶)合铍(Bepp2)、二(4,6-二氟苯基吡啶-C2,N)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)2(acac))、9,10-二[N-(对甲苯基)苯胺基]蒽(TPA)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、三[1-苯基异喹啉-C2,N]铱(III)(Ir(piq)3)、二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(piq)2(acac))等，但不限于此。
作为发光层主体材料和发光层掺杂材料的掺杂比例，其最佳可根据所用的材料而不同，通常发光层掺杂材料掺杂比例为0.01％～20％，优选为0.1％～15％，更优选为1％～10％。
本发明所述的有机电致发光器件中，空穴阻挡材料通常优选使用具有较好的空穴阻挡能力以及能够将空穴阻挡在发光层内的材料。其具体实例可包括咪唑衍生物、菲啰啉衍生物等具有吸电子性质的共轭芳香化合物，例如1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBi)、双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝(BAlq)、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)等。优选的，所述空穴阻挡材料选自本发明所述的杂环类化合物。
本发明所述的有机电致发光器件中，电子传输材料通常优选使用可以很好地接收来自阴极的电子并将电子传输到发光层的材料，并且对电子具有高的迁移率的材料。其具体实例可包括8-羟基喹啉-Al配合物、包含Alq3的配合物、有机自由基化合物、羟基黄酮-金属配合物等，但不限于此。优选的，所述电子传输材料选自本发明所述的杂环类化合物。
本发明所述的有机电致发光器件中，电子注入材料通常优选使用对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应，并且具有优异的薄膜形成能力的材料。其具体实例可包括碱金属盐(比如LiF、CsF)、碱土金属盐(比如MgF2)、金属配合物化合物，含氮五元环衍生物等，但不限于此。
本发明所述的有机电致发光器件中，阴极材料通常优选使用低功函数以及使电子可以顺利注入有机物层的材料。阴极材料的具体实例可包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al等，但不限于此。
本发明所述的有机电致发光器件中，覆盖层材料通常优选使用能够提高器件出光效率的材料。覆盖层的具体实例可包括：LiF、Alq3、TPBi等，但不限于此。
本发明对有机电致发光器件的各有机物层的厚度并没有特殊限制，采用本领域所常用的厚度即可。
本发明所述有机电致发光器件，可以采用真空蒸镀法、旋涂法、气相沉积法、刮涂法、激光热转印法、电喷涂布法、狭缝式涂布法、浸沾式涂布法中的任意一种，在本发明中优选采用真空蒸镀的方法。
本发明所述有机电致发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性OLED、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
通过以下实施例，更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物和器件。
化合物的制备及表征
原料、试剂以及表征设备的说明：
本发明对以下实施例中所采用的原料以及试剂来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
质谱使用英国沃特斯G2-Si四极杆串联飞行时间高分辨质谱仪，氯仿为溶剂；
元素分析使用德国Elementar公司的Vario EL cube型有机元素分析仪，样品质量为5～10mg；
[合成实施例1]化合物1的合成
中间体c-1的制备：
氩气氛下，向三口瓶中依次加入350mL THF、a-1(28.39g，105mmol)、b-1(53.33g，210mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.384g，0.525mmol)、醋酸钾(25.76g，262.5mmol)，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液回流7小时；反应结束后，冷却并加入525mL水，将混合物过滤，并在真空烘箱中干燥，将粗品通过硅胶柱分离纯化(石油醚：乙酸乙酯＝1:1)，得到中间体c-1(29.85g，收率78％)；HPLC纯度≥99.8％。
中间体k-1的制备：
氩气氛下，向三口瓶中依次加入578mL DMF、c-1(30.07g，82.5mmol)、d-1(32.67g，165mmol)、Pd(dppf)Cl2(1.81g，2.475mmol)、K3PO4水溶液(17.51g，82.5mmol)，搅拌，加热回流反应24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，加入1.2L蒸馏水后用715mL二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，粗品通过硅胶柱分离纯化(二氯甲烷：石油醚＝1:4)，得到中间体k-1(24.32g，收率85％)；HPLC纯度≥99.7％。
中间体e-1的制备：
氩气氛下，将化合物k-1(17.33g，50mmol)、b-1(13.20g，52mmol)、醋酸钾(7.36g，75mmol)、四三苯基膦钯(1.73g，1.5mmol)、60mL乙醇、60mL水依次加入到180mL甲苯中，搅拌升温至回流状态反应6h，搅拌下倒入50mL水中，静置分液，水相用50mL甲苯萃取，合并有机相，用20g无水硫酸钠干燥，过滤，对滤液进行浓缩，直至无溶剂蒸出，粗品通过硅胶柱分离纯化(二氯甲烷：庚烷＝1:2)，得中间体e-1(17.97g，82％)；HPLC纯度≥99.4％。
中间体h-1的制备：
在氩气保护下，向三口瓶中依次加入(85.08mmol，30.56g)原料f-1，(70.90mmol，22.50g)原料g-1、(2.12mmol，2.45g)四三苯基膦钯、(106.35mmol，10.4g)乙酸钾以及100mL甲苯、50mL乙醇、50mL水，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液加热回流5小时；反应结束后，用甲苯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，有机相干燥后，用柱层析法纯化，得到中间体h-1(25.2g，收率84％)；HPLC纯度≥99.51％。中间体j-1的制备：
在氩气保护下，向三口瓶中依次加入(59.10mmol，25.0g)原料h-1，(70.92mmol，14.47g)原料i-1、(1.18mmol，1.36g)四三苯基膦钯、(88.65mmol，8.68g)乙酸钾以及100mL甲苯、50mL乙醇、50mL水，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液加热回流5小时；反应结束后，用甲苯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，有机相干燥后，用柱层析法纯化，得到中间体j-1(21.34g，收率86％)；HPLC纯度≥99.58％。化合物1的制备：
在氩气保护下，向三口瓶中依次加入(47.60mmol，20.0g)原料j-1，(57.10mmol，25.04g)原料e-1、(0.95mmol，1.10g)四三苯基膦钯、(71.40mmol，7.0g)乙酸钾以及100mL甲苯、50mL乙醇、50mL水，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液加热回流5小时；反应结束后，用甲苯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，有机相干燥后，用柱层析法纯化，得到化合物1(26.16g，收率79％)；HPLC纯度≥99.45％。质谱m/z：695.2316(理论值：695.2338)。理论元素含量(％)C47H29N5O2：C,81.13；H,4.20；N,10.07。实测元素含量(％)：C,81.10；H,4.25；N,10.09。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[合成实施例2]化合物2的合成
将合成实施例1中的i-1替换为等摩尔的i-2，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物2(29.36g)；HPLC纯度≥99.61％。质谱m/z：771.2630(理论值：771.2623)。理论元素含量(％)C53H33N5O2：C,82.47；H,4.31；N,9.07。实测元素含量(％)：C,82.44；H,4.29；N,9.12。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[合成实施例3]化合物24的合成
将合成实施例1中的i-1替换为等摩尔的i-3，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物24(33.17g)；HPLC纯度≥99.63％。质谱m/z：871.2943(理论值：871.2975)。理论元素含量(％)C61H37N5O2：C,84.02；H,4.28；N,8.03。实测元素含量(％)：C,84.05；H,4.27；N,8.01。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[合成实施例4]化合物36的合成
将合成实施例1中的i-1替换为等摩尔的i-4，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物36(30.80g)；HPLC纯度≥99.57％。质谱m/z：811.2940(理论值：811.2923)。理论元素含量(％)C56H37N5O2：C,82.84；H,4.59；N,8.63。实测元素含量(％)：C,82.84；H,4.59；N,8.63。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[合成实施例5]化合物44的合成
将合成实施例1中的i-1替换为等摩尔的i-5，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物44(29.90g)；HPLC纯度≥99.59％。质谱m/z：785.2424(理论值：785.2411)。理论元素含量(％)C53H31N5O3：C,81.00；H,3.98；N,8.91。实测元素含量(％)：C,81.04；H,3.96；N,8.90。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[合成实施例6]化合物69的合成
将合成实施例1中的i-1替换为等摩尔的i-6，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物69(33.16g)；HPLC纯度≥99.63％。质谱m/z：860.2894(理论值：860.2886)。理论元素含量(％)C59H36N6O2：C,82.31；H,4.21；N,9.76。实测元素含量(％)：C,82.29；H,4.25；N,9.73。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[合成实施例7]化合物78的合成
将合成实施例1中的i-1替换为等摩尔的i-7，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物78(29.40g)；HPLC纯度≥99.59％。质谱m/z：772.2585(理论值：772.2598)。理论元素含量(％)C52H32N6O2：C,80.81；H,4.17；N,10.87。实测元素含量(％)：C,80.75；H,4.19；N,10.90。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[合成实施例8]化合物93的合成
将合成实施例1中的i-1替换为等摩尔的f-8，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物8(32.37g)；HPLC纯度≥99.68％。质谱m/z：850.2801(理论值：850.2820)。理论元素含量(％)C56H34N8O2：C,79.04；H,4.03；N,13.17。实测元素含量(％)：C,79.00；H,4.08；N,13.18。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[合成实施例9]化合物102的合成
将合成实施例1中的i-1替换为等摩尔的i-9，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物102(28.03g)；HPLC纯度≥99.57％。质谱m/z：736.2216(理论值：736.2207)。理论元素含量(％)C48H28N6O3：C,78.25；H,3.83；N,11.41。实测元素含量(％)：C,78.23；H,3.84；N,11.45。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[合成实施例10]化合物107的合成
将合成实施例1中的i-1替换为等摩尔的i-10，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物107(28.37g)；HPLC纯度≥99.45％。质谱m/z：745.2473(理论值：745.2488)。理论元素含量(％)C51H31N5O2：C,82.13；H,4.19；N,9.39。实测元素含量(％)：C,82.15；H,4.16；N,9.37。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[合成实施例11]化合物115的合成
将合成实施例1中的f-1、i-1替换为等摩尔的f-11、i-9，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物115(27.99g)；HPLC纯度≥99.62％。质谱m/z：735.2265(理论值：735.2248)。理论元素含量(％)C49H29N5O3：C,79.99；H,3.97；N,9.52。实测元素含量(％)：C,79.97；H,3.99；N,9.51。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[合成实施例12]化合物131的合成
中间体e-12的制备：
将合成实施例1中的d-1替换为等摩尔的d-12，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到中间体e-12(41.66g)；HPLC纯度≥99.55％。质谱m/z：470.1289(理论值：470.1294)
化合物131的制备：
将合成实施例1中的i-1、e-1替换为等摩尔的i-12、e-12，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物131(33.40g)；HPLC纯度≥99.48％。质谱m/z：877.2328(理论值：877.2334)。理论元素含量(％)C59H35N5S2：C,80.70；H,4.02；N,7.98。实测元素含量(％)：C,80.73；H,4.00；N,7.95。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[合成实施例13]化合物139的合成
将合成实施例1中的h-1、i-1替换为为等摩尔的h-11、i-13，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物139(35.57g)；HPLC纯度≥99.68％。质谱m/z：934.3306(理论值：934.3334)。理论元素含量(％)C67H42N4O2：C,86.06；H,4.53；N,5.99。实测元素含量(％)：C,86.08；H,4.51；N,5.95。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[合成实施例14]化合物144的合成
将合成实施例1中的i-1、e-1替换为为等摩尔的i-14、e-12，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物144(31.50g)；HPLC纯度≥99.58％。质谱m/z：827.2173(理论值：827.2154)。理论元素含量(％)C55H33N5S2：C,79.78；H,4.02；N,8.46。实测元素含量(％)：C,79.76；H,4.05；N,8.44。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[合成实施例15]化合物150的合成
将合成实施例1中的i-1、e-1替换为等摩尔的i-15、e-12，按照与合成实施例1相同的制备方法，得到化合物150(31.72g)；HPLC纯度≥99.75％。质谱m/z：833.1742(理论值：833.1758)。理论元素含量(％)C53H31N5S3：C,76.32；H,3.75；N,8.40。实测元素含量(％)：C,76.30；H,3.78；N,8.37。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[器件实施例1-15]
器件实施例1：将作为阳极的ITO基板使用纯水、异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂进行超声波洗涤，然后通过暴露于紫外线和臭氧30分钟来进行清洗，将清洗好的玻璃基底放入真空沉积装置中。
在ITO基板上真空沉积m-MTDATA形成60nm厚度的空穴注入层，并在空穴注入层上真空沉积TAPC形成80nm厚度的空穴传输层。在空穴传输层上以97:3的重量比共沉积ADN(蓝光主体)和FIrN4(蓝光掺杂)，形成30nm厚度的发光层。然后在发光层上沉积本发明化合物1形成40nm厚度的空穴阻挡层。在空穴阻挡层上沉积Alq3形成30nm的电子传输层。在电子传输层上沉积LiF形成1nm厚度的电子注入层，并在电子注入层上真空沉积Al形成200nm厚度的阴极。
器件实施例2～15：分别用本发明化合物2、化合物24、化合物36、化合物44、化合物69、化合物78、化合物93、化合物102、化合物107、化合物115、化合物131、化合物139、化合物144、化合物150替代器件实施例1中的本发明化合物1作为空穴阻挡层，除此之外，应用与器件实施例1相同的步骤制备有机电致发光器件。
对比实施例1～4：分别用对比化合物1、对比化合物2、对比化合物3、对比化合物4替代器件实施例1中的本发明化合物1作为空穴阻挡层，除此之外，应用与器件实施例1相同的步骤制备有机电致发光器件。
将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、寿命。
所得有机电致发光器件的发光特性测试结果见表1所示。表1为本发明实施例制备的化合物以及对比化合物制备的有机电致发光器件的发光特性测试结果。
[表1]有机电致发光器件的发光特性测试
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由表1的结果可以看出，本发明的有机电致发光器件，与对比实施例1-4相比，表现出发光效率高和长寿命的优点。
[器件实施例16-30]
器件实施例16：将作为阳极的ITO基板使用纯水、异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂进行超声波洗涤，然后通过暴露于紫外线和臭氧30分钟来进行清洗，将清洗好的玻璃基底放入真空沉积装置中。
在ITO基板上真空沉积m-MTDATA形成60nm厚度的空穴注入层，并在空穴注入层上真空沉积TAPC形成80nm厚度的空穴传输层。在空穴传输层上以97:3的重量比共沉积ADN(蓝光主体)和FIrN4(蓝光掺杂)，形成30nm厚度的发光层。然后在发光层上沉积本发明化合物1形成40nm厚度的电子传输层。在电子传输层上沉积LiF形成1nm厚度的电子注入层，并在电子注入层上真空沉积Al形成200nm厚度的阴极。
器件实施例17～30：分别用本发明化合物2、化合物24、化合物36、化合物44、化合物69、化合物78、化合物93、化合物102、化合物107、化合物115、化合物131、化合物139、化合物144、化合物150替代器件实施例16中的本发明化合物1作为电子传输层，除此之外，应用与器件实施例16相同的步骤制备有机电致发光器件。
对比实施例5～8：分别用对比化合物1、对比化合物2、对比化合物3、对比化合物4替代器件实施例16中的本发明化合物1作为电子传输层，除此之外，应用与器件实施例16相同的步骤制备有机电致发光器件。
所得有机电致发光器件的发光特性测试结果见表2所示。表2为本发明实施例制备的化合物以及对比化合物制备的有机电致发光器件的发光特性测试结果。
[表2]有机电致发光器件的发光特性测试
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由表2的结果可以看出，本发明的有机电致发光器件，与对比实施例5-8相比，表现出发光效率高和长寿命的优点。
本发明提供的杂环类化合物作为有机电致发光器件中的空穴阻挡/电子传输层材料时，能够有效提高器件的发光效率并延长器件的使用寿命，这是因为该类杂环类化合物具备较高的电子迁移率，能够有效平衡器件内空穴和电子的传输平衡，同时其较深的HOMO能级有效地将空穴阻挡在发光层内部，提高电子和空穴在发光层的复合率，同时该化合物的热稳定性和成膜性良好，是一类优秀的空穴阻挡/电子传输层材料。本发明所述的杂环类化合物作为空穴阻挡/电子传输层材料，在有机电致发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
[器件实施例31-35]
器件实施例31：在玻璃基板上以ITO/Ag/ITO作为阳极；在阳极上真空沉积m-MTDATA形成60nm厚度的空穴注入层，并在空穴注入层上真空沉积TAPC形成80nm厚度的空穴传输层，在在空穴传输层上以97:3的重量比共沉积CBP(红光主体)和RD1(红光掺杂)，形成30nm厚度的发光层，然后在发光层上真空沉积Alq3形成40nm厚度的电子传输层。在电子传输层上真空沉积LiF形成1nm厚度的电子注入层，在电子注入层上真空沉积Mg:Ag(9:1)形成15nm厚度的阴极，在阴极上真空沉积化合物24形成60nm厚度的覆盖层。
器件实施例32～35：分别用本发明化合物44、化合物69、化合物93、化合物131替代器件实施例31中的本发明化合物24作为覆盖层，除此之外，应用与器件实施例31相同的步骤制备有机电致发光器件。
对比实施例9：用对比化合物5替代器件实施例31中的本发明化合物24作为覆盖层，除此之外，应用与器件实施例31相同的步骤制备有机电致发光器件。
所得有机电致发光器件的发光特性测试结果见表3所示。表3为本发明实施例制备的化合物以及对比化合物制备的有机电致发光器件的发光特性测试结果。
[表3]有机电致发光器件的发光特性测试
由表3的结果可以看出，本发明的有机电致发光器件，与对比实施例9相比，表现出发光效率高的优点。
本发明提供的杂环类化合物作为覆盖层应用于有机电致发光器件中时，在不影响有机电致发光器件的RGB波长基础上，能够有效减少光在器件内部的全反射，提高器件的出光效率，进而提高器件的发光效率。
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种杂环类化合物，其特征在于，所述杂环类化合物选自如下所示结构中的一种，
所述Y相同或不同的选自C或N，并且至多一个Y选自N；
所述R3选自氢、氘、取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基中的一种；所述a选自0～4的整数；所述a大于1时，多个R3之间彼此相同或不同，或者相邻两个R3之间连接成苯环；
所述X1～X3相同或不同的选自C或N；X1～X3中至少两个选自N；
所述R1、R2相同或不同的选自氘、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基中的一种；
所述Ar3选自如下所示结构中的一种，
所述Y1选自C，；
所述Ra、Rb相同或不同的选自氢、氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、五氘代苯基、联苯基、萘基中的一种；
所述b1选自0～5的整数；所述b1大于1时，多个Ra之间彼此相同或不同；所述b2选自0～4的整数；所述b2大于1时，多个Ra之间彼此相同或不同；
所述Rc选自苯基、甲苯基、五氘代苯基、联苯基、萘基中的一种；
所述L1～L5相同或不同的选自单键、取代或未取代的亚苯基中的一种；
所述Rd选自氢、氘、取代或未取代的C1～C6的烷基中的一种；所述s选自0～3的整数；所述s大于1时，多个Rd之间彼此相同或不同；
所述“取代或未取代的烷基”、“取代或未取代的苯基”、“取代或未取代的联苯基”、“取代或未取代的萘基”、“取代或未取代的二苯并呋喃基”、“取代或未取代的二苯并噻吩基”、“取代或未取代的亚苯基”中，取代基选自氘。
2.根据权利要求1所述的一种杂环类化合物，其特征在于，所述化学式1中，所表示的结构选自如下所示结构中的一种，
3.根据权利要求1所述的一种杂环类化合物，其特征在于，所述Ar3选自如下所示结构中的一种，
4.一种杂环类化合物，其特征在于，所述杂环类化合物选自如下所示结构中的一种，
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5.一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极和置于所述阴极和阳极之间或之外的一个或多个有机物层，其特征在于，所述有机物层含有权利要求1～4任一项所述的杂环类化合物的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求5所述的一种有机电致发光器件，所述有机物层包括电子传输区域，其特征在于，所述电子传输区域包括权利要求1～4任一项所述的杂环类化合物。
7.根据权利要求5所述的一种有机电致发光器件，所述有机物层包括覆盖层，其特征在于，所述覆盖层包括权利要求1～4任一项所述的杂环类化合物。
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