CN111989315A - 用于电子光电器件的有机材料和包含所述有机材料的电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机材料和包含所述有机材料的电子器件，特别是电致发光器件，特别是有机发光二极管(OLED)，其中所述半导体材料包含双杂芳基取代的芳基或杂芳基，其进一步被取代的芳基部分取代。

Description

用于电子光电器件的有机材料和包含所述有机材料的电子 器件
技术领域
本发明涉及有机材料和包含所述有机材料的电子器件，特别涉及电致发光器件，特别涉及有机发光二极管(OLED)；本发明还涉及包括所述电子器件和/或电致发光器件的装置，特别涉及显示装置，特别涉及包括OLED的显示装置。
背景技术
作为自发光器件的有机发光二极管(OLED)具有宽视角、优异的对比度、快速响应、高亮度、优异的驱动电压特性和色彩再现性。典型的OLED包括阳极、空穴传输层HTL、发光层EML、电子传输层ETL和阴极，它们依序层叠在基底上。就此而言，HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的薄膜。
当将电压施加到阳极和阴极时，从阳极注入的空穴经由HTL移动到EML，并且从阴极注入的电子经由ETL移动到EML。空穴和电子在EML中复合产生激子。当激子从激发态降到基态时，发出光。持续存在开发改进材料的需求，其目的是在高亮度/发光密度的同时使工作电压尽可能低，并且空穴和电子的注入和流动得到平衡，使得具有上述结构的OLED具有优异的效率和/或长寿命。
用于实现低工作电压、高电流密度和发光密度效率的公认方法之一是电荷注入/电荷传输层中的p型和/或n型电掺杂，尤其是氧化还原掺杂，其生成具有高电荷载流子浓度的掺杂层。
发明内容
本发明的方面提供了一种用于电子器件的有机材料，特别是用于发光器件或电致发光器件的有机材料，所述器件包括发光层和至少两个电极，所述有机材料用于提高效率，例如外量子效率EQE，并用于实现低工作电压和长寿命，特别是在顶部和/或底部发光有机发光二极管(OLED)中更是如此。
本发明的另一方面提供了一种电子器件，特别是包含有机材料的电致发光器件。本发明的又一方面提供了一种包括电致发光器件的显示装置。
根据本发明的一个方面，提供了一种具有式(I)的用于电致发光器件的有机材料：
(Het)2–Ar1–[L(Ar2)m(R1)n(R2)p]q
(I)
其中
Het是芳基或杂芳基取代的或未取代的C2至C30杂芳基基团，其中Het不是咔唑基或三唑基，
Ar1是C6至C30芳基基团或C2至C30杂芳基基团，其中Ar1不是三嗪，
L是C6至C30取代或未取代的芳基基团，
Ar2是取代的芳基或杂芳基或者R1取代的或未取代的C6至C42芳基基团或C2至C42杂芳基基团，
R1是极性不带电的有机部分，
R2选自芳基或杂芳基取代的乙烯基、-O-、-S-、-NR'-、烷亚基、芳亚基，
m至p独立地为0至5的整数，
q为1、2或3，其中当q>1时，则任何L部分可以彼此不同，并且两个合适的L部分可以与Ar1和R2形成大环；
由此，当Het是三苯基取代的咪唑并且L是蒽基时，或者当Het是苯并咪唑时，则Ar1不是咔唑基。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“取代的”是指被氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基取代的。
然而，在本说明书中，“芳基或杂芳基取代的”是指被一个或多个芳基和/或杂芳基和/或R1基团取代，所述基团本身可以被一个或多个芳基和/或杂芳基和/或R1基团取代。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“烷基基团”是指饱和脂族烃基基团。烷基基团可以是C1至C12烷基基团。更具体地，烷基基团可以是C1至C10烷基基团或C1至C6烷基基团。例如，C1至C4烷基基团在烷基链中包括1至4个碳，并且可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
烷基基团的具体实例可以是甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、己基基团。
术语“环烷基”是指通过从相应的环烷烃中包含的环原子在形式上提取一个氢原子而衍生自环烷烃的饱和烃基基团。环烷基基团的实例可以是环丙基基团、环丁基基团、环戊基基团、环己基基团、甲基环己基基团、金刚烷基基团等。
术语“杂”应以如下方式理解：在可以由共价键合的碳原子形成的结构中，至少一个碳原子被另一个多价原子代替。优选地，杂原子选自B、Si、N、P、O、S；更优选地选自N、P、O、S。
在本说明书中，“芳基基团”是指可以通过从相应的芳族烃中的芳环在形式上提取一个氢原子而产生的烃基基团。芳族烃是指含有至少一个芳环或芳环体系的烃。芳环或芳环体系是指共价结合的碳原子的平面环或环系，其中所述平面环或环系包含符合Hückel规则的离域电子的共轭体系。芳基基团的实例包括：单环基团，如苯基或甲苯基；包含更多通过单键连接的芳环的多环基团，如联苯基；和包含稠环的多环基团，如萘基或芴-2-基。
类似地，杂芳基在合适时尤其应理解为在包含至少一个这种环的化合物中从杂环芳族环上在形式上提取一个环氢而衍生的基团。
杂环烷基在合适时尤其应理解为在包含至少一个这种环的化合物中从饱和的环烷基环中在形式上提取一个环氢而衍生的基团。
术语“稠合芳基环”应以如下方式理解：当两个芳基环共用至少两个常见的sp2杂化碳原子时，它们被认为是稠合的。
在本说明书中，单键是指直接键。
在本发明的上下文中，“不同”是指化合物不具有相同的化学结构。
术语“无”、“不含”、“不包含”不排除在沉积之前可能存在于化合物中的杂质。杂质对于本发明实现的目的没有技术效果。
术语“接触夹在”是指三层的布置，其中中间的层与两个相邻层直接接触。
在本说明书中，空穴特性是指在施加电场时贡献电子以形成空穴的能力，并且根据最高占据分子轨道(HOMO)能级，由于导电特性，在阳极中形成的空穴可以容易地注入发光层并在发光层中传输。
另外，电子特性是指在施加电场时接受电子的能力，并且根据最低未占分子轨道(LUMO)能级，由于导电特性，在阴极中形成的电子可以容易地注入发光层并在发光层中传输。
有利效果
出乎意料地发现，根据本发明的有机材料通过使器件在多个方面能够优于本领域已知的有机电致发光器件，特别是在电压和/或效率方面，而解决了本发明的潜在问题。这些参数对于高效率很重要，从而增加了移动装置(例如移动显示装置)的电池寿命。
根据本发明的另一个实施方式，Ar1选自苯基、吡啶基、咔唑基和芴基。尤其优选的是Ar1选自G1至G5部分：
Figure BDA0002654793920000051
其中
L在用“◇”标记的位置经由单键连接至Ar1；并且
两个Het1在用“*”标记的位置经由单键连接至Ar1。
根据本发明的另一个实施方式，其中L选自苯基、萘基、蒽基和芴基。
根据本发明的另一个实施方式，Het是包含含杂芳基的五元环的取代或未取代的双环芳基部分。
根据本发明的另一个实施方式，Het是未取代的或苯基取代的六元杂芳基。
根据本发明的另一个实施方式，Het是未取代的或单苯基取代的六元杂芳基。
根据本发明的另一个实施方式，Het选自：
Figure BDA0002654793920000061
其中X＝N或S并且R'是氢、苯基、萘基。
根据本发明的另一个实施方式，Het-Rg-Het部分具有C2v-对称性，其中
当Ar1是单环的或者两个Het部分与两个不同的环结合时，Rg＝Ar1；或
Rg＝两个Het都结合至的Ar1内的芳环。
为了说明：在下表1中，将本发明的优选实施方式的三个分子与它们的子部分Het-Rg-Het并置：
表1：具有完整结构和子结构Het-Rg-Het的化合物
Figure BDA0002654793920000062
Figure BDA0002654793920000071
根据本发明的另一个实施方式，两个Het连接至Ar1内的一个环并且彼此呈间位。
根据本发明的另一个实施方式，m+n+p>0。
根据本发明的另一个实施方式，1≤m+n+p≤5。
根据本发明的另一个实施方式，R1选自取代或未取代的C2至C30杂芳基基团、CN和氧化膦。
术语氧化膦尤其是指和/或包括基团-P(O)R1R2，其中R1和R2独立地选自：氢；C1-C6烷基；苯基；和C1-C6烷基-C6H5；和选自-NR'2的胺(以得到膦酰胺)，其中每个R'独立地选自：氢；C1-C6烷基；C1-C6烷基-C6H5；和苯基，其中当两个R'都是C1-C6烷基时，两个R'一起可形成-NC3至-NC5杂环，其中任何其余的烷基链形成杂环的烷基取代基。
根据本发明的另一个实施方式，R1是经选择以使得化合物R1-苯基的偶极矩≥0.6德拜、优选≥0.7德拜的部分。
下表2给出用B3LYP_Gaussian/6-31G*(气相)计算的化合物R1-苯基对于优选R'而言的偶极矩：
表2：选定化合物R1-苯基的偶极矩计算值
Figure BDA0002654793920000081
Figure BDA0002654793920000091
Figure BDA0002654793920000101
Figure BDA0002654793920000111
根据本发明的另一个实施方式，R1选自
Figure BDA0002654793920000112
其中R1和R2如上文在氧化膦定义中所定义，R'是烷基、环烷基、芳基、杂芳基；并且R”和R”'彼此独立地是烷基、环烷基、芳基、杂芳基。
根据另一个实施方式，R1在用虚线交叉的开放键指示的任何位置处与L连接。
根据另一个实施方式，有机材料的偶极矩≥0.5德拜。
本发明人惊奇地发现，当在光电器件的电子传输层中使用根据本发明的有机材料时，可以实现特别好的性能。
另外或替代地，本发明人已惊奇地发现，当在光电器件中的空穴阻挡层中或作为空穴阻挡层使用根据本发明的有机材料时，可以实现特别好的性能。
本发明还涉及一种电子器件，所述电子器件包括第一电极，第二电极，以及布置在所述第一电极与所述第二电极之间的包含根据本发明的有机材料的层。
根据另一个实施方式，电子器件包括包含根据本发明的化合物的空穴阻挡层。
根据另一个实施方式，电子器件包括包含根据本发明的化合物的电子传输层。
根据另一个实施方式，电子器件是电致发光器件，优选地是有机发光二极管。
本发明还涉及一种显示装置，其包括根据本发明的电子器件，优选地，所述显示装置包括根据本发明的有机发光二极管。
发现这里提及为优选的特定布置是特别有利的。
此外，可以实现具有高效率和/或长寿命的有机电致发光器件。
在下文中，将更详细地描述有机材料和包含所述有机材料的器件。
有机材料
与本发明器件中在发光层之外包含的其它化合物类似，有机材料在电致发光器件例如OLED的工作条件下可以不发光。
特别优选的可以是具有以下结构A1至A51的式I化合物。
Figure BDA0002654793920000131
Figure BDA0002654793920000141
Figure BDA0002654793920000151
Figure BDA0002654793920000161
Figure BDA0002654793920000171
Figure BDA0002654793920000181
Figure BDA0002654793920000191
Figure BDA0002654793920000201
n型电掺杂剂
n型电掺杂剂应理解为一种化合物，如果嵌入到电子传输基质中，则在相同物理条件下与纯基质相比，可以改善所形成的有机材料的电子性能，特别是在电子注入和/或电子传导率方面。
在本发明的上下文中，“嵌入电子传输基质中”是指与电子传输基质均匀混合。
n型电掺杂剂可以选自元素金属、金属盐、金属络合物和有机基团。
在一个实施方式中，n型电掺杂剂选自碱金属盐和碱金属络合物；优选地选自锂盐和锂有机络合物；更优选地选自卤化锂和锂有机螯合物；甚至更优选地选自氟化锂、喹啉锂、硼酸锂、酚锂、吡啶醇锂或选自具有席夫碱配体的锂络合物；最优选地，
-喹啉锂络合物具有式II、III或IV：
Figure BDA0002654793920000211
其中
A1至A6是相同的或独立地选自CH、CR、N、O；
R是相同的或独立地选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基或芳基或杂芳基；并且更优选的A1至A6是CH，
-硼酸盐基有机配体是四(1H-吡唑-1-基)硼酸盐，
-酚盐是2-(吡啶-2-基)酚盐、2-(二苯基磷酰基)酚盐、咪唑酚盐、2-(吡啶-2-基)酚盐或2-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)酚盐，
-吡啶醇盐是2-(二苯基磷酰基)吡啶-3-醇盐，
-锂席夫碱具有结构100、101、102或103：
Figure BDA0002654793920000212
在另一个实施方式中，n型电掺杂剂是氧化还原n型掺杂剂。
氧化还原n型掺杂剂
氧化还原n型掺杂剂应理解为这样的化合物，如果嵌入电子传输基质中，则在相同的物理条件下，与纯基质相比，所述化合物可增加自由电子的浓度。
氧化还原n型掺杂剂在电致发光器件(例如OLED)的工作条件下可以不发光。在一个实施方式中，氧化还原n型掺杂剂选自元素金属、电中性金属络合物和/或电中性有机基团。
n型掺杂剂强度的最实用基准是其氧化还原电位值。关于氧化还原电位值的负性多大没有特别限制。
作为有机半导体中常用的电子传输基质的还原电位，如果通过循环伏安法相对于二茂铁/二茂铁
Figure BDA0002654793920000221
参考氧化还原对进行测量，则大致在约-0.8V至约-3.1V的范围内；可以有效地对此类基质进行n型掺杂的n型掺杂剂的氧化还原电位的实际适用范围在稍宽的范围内，为约-0.5至约-3.3V。
氧化还原电位的测量实际上是针对由相同化合物的还原形式和氧化形式组成的相应氧化还原对进行的。如果氧化还原n型掺杂剂是电中性的金属络合物和/或电中性的有机基团，则其氧化还原电位的测量实际上是针对由以下形成的氧化还原对进行：
(i)电中性金属络合物及其通过从所述电中性金属络合物中提取一个电子而形成的阳离子自由基，或
(ii)电中性有机基团及其通过从所述电中性有机基团中提取一个电子而形成的阳离子。
优选地，如果通过循环伏安法相对于二茂铁/二茂铁
Figure BDA0002654793920000222
参考氧化还原对对于由以下组成的相应氧化还原对进行测量，则电中性金属络合物和/或电中性有机基团的氧化还原电位的值可以比-0.5V更负，优选比-1.2V更负，更优选比-1.7V更负，甚至更优选比-2.1V更负，最优选比-2.5V更负：
(i)电中性金属络合物及其通过从所述电中性金属络合物中提取一个电子而形成的阳离子自由基，或
(ii)电中性有机基团及其通过从所述电中性有机基团中提取一个电子而形成的阳离子。
在一个优选的实施方式中，n型掺杂剂的氧化还原电位在比所选择的电子传输基质的还原电位值正约0.5V的值与负约0.5V的值之间。
适合用作氧化还原n型掺杂剂的电中性金属络合物可以是例如处于低氧化态的一些过渡金属的强还原络合物。如WO2005/086251中更详细描述的，特别强的氧化还原n型掺杂剂可以选自例如Cr(II)、Mo(II)和/或W(II)胍基络合物，例如W2(hpp)4。
适合用作氧化还原n型掺杂剂的电中性有机基团可以是例如通过从稳定的二聚体、低聚物或聚合物中提供额外的能量而产生的有机基团，如EP 1 837 926 B1、WO2007/107306或WO2007/107356中更详细描述的。元素金属应理解为处于纯金属、金属合金的状态，或者处于自由原子或金属簇的状态的金属。应当理解，通过真空热蒸发从金属相(例如从纯净的大块金属)沉积的金属以其元素形式汽化。
还应理解，如果将汽化的元素金属与共价基质一起沉积，则金属原子和/或簇嵌入所述共价基质中。换句话说，应当理解，通过真空热蒸发制备的任何金属掺杂的共价材料都含有至少部分地呈元素形式的金属。
为了在消费类电子产品中使用，仅包含稳定核素或放射性衰变半衰期很长的核素的金属可能适用。作为可接受的核稳定性水平，可以采用天然钾的核稳定性。
在一个实施方式中，n型掺杂剂可以选自正电性金属，所述正电性金属选自碱金属、碱土金属、稀土金属和第一过渡期金属Ti、V、Cr和Mn。优选地，n型掺杂剂可以选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Tm、Yb；更优选地选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg和Yb，甚至更优选地选自Li、Na、Cs和Yb，最优选地选自Li、Na和Yb。
氧化还原掺杂剂可以基本上不发光。
根据本发明的另一方面，提供了一种电子器件，所述电子器件包括第一电极，第二电极，和布置在所述第一电极与所述第二电极之间的包含根据本发明的有机材料的层。根据本发明的有机材料的层可以用作电子传输层和/或空穴阻挡层。在一个实施方式中，电子器件是电致发光器件。优选地，电致发光器件是有机发光二极管。
根据本发明的另一方面，提供了一种电子器件，所述电子器件包括至少一个根据在整个本申请中描述的任何实施方式的电致发光器件，优选地，所述电子器件包括在整个本申请中描述的一个实施方式中的有机发光二极管。更优选地，电子器件是显示装置。
附图说明
前述组件以及所要求保护的组件和将在所描述的实施方式中根据本发明使用的组件在其尺寸、形状、材料选择和技术概念方面不受任何特殊限制，使得相关领域中已知的选择标准可以不受限制地应用。
本发明的目的的其它细节、特征和优点在从属权利要求和以下各附图的描述中被公开，所述附图以示例性方式示出了根据本发明的优选实施方式。然而，任何实施方式不一定代表本发明的全部范围，因此，参考权利要求书并在此解释本发明的范围。应当理解，前面的一般描述和下面的详细描述都只是示例性和解释性的，并且旨在提供对所要求保护的本发明的进一步解释。
图1是示出根据本发明的一个实施方式的有机发光二极管的横截面图。
图2和图3是具体示出根据本发明的一个实施方式的有机发光二极管的有机层的一部分的横截面图。
在下文中，参考实施例更详细地示出附图。然而，本公开不限于以下附图。
图1至图3是根据本发明的一个实施方式的有机发光二极管100、300和400的示意性横截面图。在下文中，参考图1，根据本发明的一个实施方式的有机发光二极管的结构及其制造方法如下。有机发光二极管100具有如下结构，其中以下各层依序层叠：阳极110，包括任选的空穴传输区域的有机层叠层结构105；发光层130；和阴极150。
可以将基底设置在阳极110上或在阴极150下方。所述基底可以选自用于一般有机发光二极管的普通基底，并且可以是玻璃基底或透明塑料基底。
可以在基底上通过沉积或溅射阳极材料来形成阳极110。阳极材料可以选自具有使空穴注入容易的高逸出功的材料。阳极110可以是反射电极、透反射电极或透射电极。阳极材料可以使用氧化锡铟(ITO)、氧化铟锌(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等。或者，其可以是例如银(Ag)或金(Au)的金属或其合金。
阳极110可具有单层或者两个或更多个层的多层结构。
根据本发明的一个实施方式的有机发光二极管100、300和400可包括空穴传输区域；发光层130；和第一电子传输层31，其包含根据式I的化合物。
参考图2，有机层叠层结构105的空穴传输区域可包括至少两个分层的空穴传输层，并且在这种情况下，与发光层(130)接触的空穴传输层被定义为第二空穴传输层135，并且接触阳极(110)的空穴传输层被定义为第一空穴传输层34。有机层叠层结构105还包括另外两个层，即空穴阻挡层33和电子传输层31。叠层结构105的空穴传输区域可进一步包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层和缓冲层中的至少一者。
叠层结构105的空穴传输区域可仅包括空穴注入层或仅包括空穴传输层。或者，空穴传输区域可具有这样的结构，其中空穴注入层36/空穴传输层34或空穴注入层36/空穴传输层34/电子阻挡层(135)从阳极110起依序层叠。
例如，可以另外包括空穴注入层36和电子注入层37，使得OLED可包括依序层叠的阳极110/空穴注入层36/第一空穴传输层34/电子阻挡层135/发光层130/空穴阻挡层33/电子传输层31/电子注入层37/阴极150。
根据本发明的另一方面，有机电致发光器件(400)包括阳极(110)，空穴注入层(36)，第一空穴传输层(34)，任选的电子阻挡层(135)，发光层(130)，空穴阻挡层(33)，电子传输层(31)，任选的电子注入层(37)，阴极(150)，其中所述层以该顺序布置。
空穴注入层36可改善作为阳极的ITO与用于空穴传输层34的有机材料之间的界面性质，并且被施加在非平坦化的ITO上，从而使ITO的表面平坦化。例如，空穴注入层36可包括最高占据分子轨道(HOMO)的能级中值介于ITO的逸出功与空穴传输层34的HOMO能级之间的材料，以调整作为阳极的ITO的逸出功与第一空穴传输层34的HOMO能级之间的差异。
当空穴传输区域包括空穴注入层36时，空穴注入层可以通过多种方法例如真空沉积、旋涂、浇铸、Langmuir-Blodgett(LB)法等中的任一者形成在阳极110上。
当使用真空沉积形成空穴注入层时，真空沉积条件可根据用于形成空穴注入层的材料以及要形成的空穴注入层的期望结构和热性质而变化，并且例如，真空沉积可以在约100℃至约500℃的温度、约10-6Pa至约10-1Pa的压力和约0.1至约10nm/sec的沉积速率下进行，但沉积条件不限于此。
当使用旋涂形成空穴注入层时，涂覆条件可根据用于形成空穴注入层的材料以及要形成的空穴注入层的期望结构和热性质而变化。例如，涂覆速率可以在约2000rpm至约5000rpm的范围内，并且在涂覆后进行热处理以除去溶剂的温度可以在约80℃至约200℃的范围内，但涂覆条件不限于此。
可以基于上述空穴注入层的形成条件来定义用于形成空穴传输层和电子阻挡层的条件。
电荷传输区域的空穴传输部分的厚度可以为约10nm至约1000nm，例如约10nm至约100nm。当电荷传输区域的空穴传输部分包括空穴注入层和空穴传输层时，空穴注入层的厚度可以为约10nm至约1000nm，例如约10nm至约100nm，并且空穴传输层的厚度可以为约5nm至约200nm，例如约10nm至约150nm。当电荷传输区域的空穴传输部分、HIL和HTL的厚度在这些范围内时，可在不显著增加驱动电压的情况下获得令人满意的空穴传输特性。
用于空穴传输区域的空穴传输基质材料没有特别限制。优选的是包含至少6个离域电子的共轭体系的共价化合物。术语“共价化合物”在下文关于第二电子传输基质的段落中有更详细的解释。在空穴传输层中广泛使用的空穴传输基质材料的典型实例是多环芳族烃、三芳基胺化合物和杂环芳族化合物。在空穴传输区域的各个层中有用的空穴传输基质的前沿轨道能级的合适范围是众所周知的。就氧化还原对HTL基质/HTL基质的阳离子自由基的氧化还原电位而言，优选值(如果通过循环伏安法相对于作为参考的二茂铁/二茂铁
Figure BDA0002654793920000271
氧化还原对来测量)可以在0.0-1.0V的范围内，更优选在0.2-0.7V的范围内，甚至更优选在0.3-0.5V的范围内。
除了如上所述的材料之外，有机层叠层结构的空穴传输区域还可以包括电荷产生材料，以改善导电性。电荷产生材料可以均匀地或非均匀地分散在空穴传输区域中。
电荷产生材料可以是例如p型掺杂剂。p型掺杂剂可以是醌衍生物、金属氧化物和含氰基化合物中的一种，但不限于此。p型掺杂剂的非限制性实例是醌衍生物，例如四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(F4-TCNQ)等；金属氧化物，例如氧化钨、氧化钼等；和含氰基化合物，例如下面的化合物HT-D1。
Figure BDA0002654793920000281
电荷传输区域的空穴传输部分可以进一步包括缓冲层。
缓冲层可根据从EML发射的光的波长补偿光的光学共振距离，因此可以提高效率。
可以通过使用真空沉积、旋涂、浇铸、LB法等在空穴传输区域上形成发光层(EML)。当使用真空沉积或旋涂形成发光层时，沉积和涂覆的条件可以类似于空穴注入层的形成条件，但沉积和涂覆的条件可根据用于形成发光层的材料而变化。发光层可包括发光体主体(EML主体)和发光体掺杂剂(进一步仅发光体)。
发光体可以是红色、绿色或蓝色发光体。
在一个实施方式中，发光体主体是下式400表示的蒽基质化合物：
Figure BDA0002654793920000291
在式400中，Ar111和Ar112可以各自独立地是取代或未取代的C6-C60芳亚基基团；Ar113至Ar116可以各自独立地是取代或未取代的C1-C10烷基基团或者取代或未取代的C6-C60芳基基团；并且g、h、i和j可以各自独立地是0至4的整数。在一些实施方式中，式400中的Ar111和Ar112可以各自独立地是苯亚基基团、萘亚基基团、菲亚基基团或芘亚基基团中的一者；或者苯亚基基团、萘亚基基团、菲亚基基团、芴基基团或芘亚基基团，它们各自被苯基基团、萘基基团或蒽基基团中的至少一者取代。
在式400中，g、h、i和j可以各自独立地是0、1或2的整数。在式400中，Ar113至Ar116可以各自独立地是以下中的一者：
-被苯基基团、萘基基团或蒽基基团中的至少一者取代的C1-C10烷基基团；
-苯基基团、萘基基团、蒽基基团、芘基基团、菲基基团或芴基基团；
-苯基基团、萘基基团、蒽基基团、芘基基团、菲基基团，或
-芴基基团，各自被氘原子、卤素原子、羟基基团、氰基基团、硝基基团、氨基基团、脒基基团、肼基团、腙基团、羧基基团或其盐中的至少一者取代，
-磺酸基团或其盐，
-磷酸基团或其盐，
-C1-C60烷基基团、C2-C60烯基基团、C2-C60炔基基团、C1-C60烷氧基基团、苯基基团、萘基基团、蒽基基团、芘基基团、菲基基团，或
-芴基基团；或
Figure BDA0002654793920000301
或式(Y2)或(Y3)：
Figure BDA0002654793920000302
其中在式(Y2)和(Y3)中，X选自氧原子和硫原子，但是本发明的实施方式不限于此。
在式(Y2)中，R11至R14中的任何一者用于与Ar111键合。未用于与Ar111键合的R11至R14和R15至R20与R1至R8相同。
在式(Y3)中，R21至R24中的任何一者用于与Ar111键合。未用于与Ar111键合的R21至R24和R25至R30与R1至R8相同。
优选地，EML主体包含一至三个选自N、O或S的杂原子。更优选地，EML主体包含一个选自S或O的杂原子。
根据本发明的另一方面，发光体主体分别具有如下的还原电位，如果在相同条件下在四氢呋喃中通过循环伏安法相对于Fc/Fc+测量，则其值比对于7-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[c,h]吖啶获得的相应值负，优选比9,9',10,10'-四苯基-2,2'-联蒽的相应值负，更优选比2,9-二([1,1'-联苯]-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉的相应值负，甚至更优选比2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉的相应值负，甚至更优选比9,10-二(萘-2-基)-2-苯基蒽的相应值负，甚至更优选比2,9-双(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉的相应值负，最优选比9,9'-螺二[芴]-2,7-二基双(二苯基氧化膦)的相应值负。
发光体以少量混合以引起发光，并且通常可以是例如金属络合物的材料，其通过多次激发成三重态或更高态而发光。发光体可以是例如无机、有机或有机金属化合物，并且可以使用其中的一种或多种。
发光体可以是荧光发光体，例如三联芴，结构如下所示。4,4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)和下面的化合物4是蓝色荧光发光体的实例。
Figure BDA0002654793920000311
根据另一方面，包含式I化合物的有机半导体层布置在蓝色荧光发光层与阴极电极之间。
发光体可以是磷光发光体，并且磷光发光体的实例可以是包括Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或其组合的有机金属化合物。磷光发光体可以是例如由式Z表示的化合物，但不限于此：
L2MX(Z)。
在式Z中，M为金属，并且L和X相同或不同，并且是与M形成络合化合物的配体。
M可以是例如Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd，或者呈多核络合物，它们的组合，并且L和X可以是例如双齿配体。
发光层的厚度可以是约10nm至约100nm，例如约20nm至约60nm。当发光层的厚度在这些范围内时，发光层可在不显著增加驱动电压的情况下具有改善的发光特性。
接下来，将有机层叠层结构105的电子传输区域设置在发光层上。
有机层叠层结构的电子传输区域至少包括电子传输层。有机层叠层结构的电子传输区域可以进一步包括电子注入层和/或空穴阻挡层。根据其各种实施方式之一，至少电子传输层包含n型掺杂的有机材料。
例如，有机层叠层结构的电子传输区域可具有电子传输层/空穴阻挡层/电子注入层的结构，但不限于此。例如，根据本发明的一个实施方式的有机发光二极管在有机层叠层结构105的电子传输区域中包括至少两个电子传输层，并且在这种情况下，与发光层接触的层是空穴阻挡层33。
电子传输层可包含两种或更多种不同的电子传输基质化合物。
第二电子传输基质化合物
根据本发明的器件(例如包括空穴阻挡层、电子注入层的器件)中的电子传输区域的各种实施方式可包含第二电子传输基质化合物。
第二电子传输基质没有特别限制。与本发明的器件中包括在发光层之外的其它材料类似，第二电子传输基质可以不发光。
根据一个实施方式，第二电子传输基质可以是有机化合物、有机金属化合物或金属络合物。
根据一个实施方式，第二电子传输基质可以是包含至少6个离域电子的共轭体系的共价化合物。在最广泛可能意义上的共价材料可理解为一种材料，其中所有化学键的至少50％是共价键，其中配位键也被认为是共价键。在本申请中，所述术语在最广泛的意义上涵盖所有通常的电子传输基质，其主要选自有机化合物，但也可以例如选自包含不含碳的结构部分的化合物，例如取代的2,4,6-三硼杂-1,3,5-三嗪，或选自金属络合物，例如三(8-羟基喹啉)铝。
分子共价材料可包含低分子量化合物，其可以优选足够稳定以通过真空热蒸发(VTE)加工。或者，共价材料可包含聚合的共价化合物，优选地，可溶于溶剂中并且因此可以溶液形式加工的化合物。应理解，聚合的基本上共价材料可以交联以形成无限的不规则网络，然而，据推测，这种交联的聚合的基本上共价基质化合物仍包含骨架以及外围原子。共价化合物的骨架原子与至少两个邻近原子共价结合。共价化合物的其它原子是与单个邻近原子共价结合的外围原子。具有部分共价键合但基本上缺少外围原子的无机无限晶体或完全交联的网络，如硅、锗、砷化镓、磷化铟、硫化锌、硅酸盐玻璃等，在本申请意义上不被视为共价基质，因为这些完全交联的共价材料仅在由这种材料形成的相的表面上包含外围原子。如果至少阳离子或至少阴离子包含至少十个共价键合的原子，则包含阳离子和阴离子的化合物仍被认为是共价的。
共价第二电子传输基质化合物的优选实例是有机化合物，其主要由共价键合的C、H、O、N、S组成，其还可任选地包含共价键合的B、P、As、Se。在一个实施方式中，第二电子传输基质化合物缺少金属原子，并且其大部分骨架原子选自C、O、S、N。
在另一个实施方式中，第二电子传输基质化合物包含至少六个、更优选至少十个、甚至更优选至少十四个离域电子的共轭体系。
离域电子的共轭体系的实例是交替的π键和σ键的体系。任选地，在其原子之间具有π键的一个或多个双原子结构单元可以被带有至少一个孤电子对的原子代替，通常被选自O、S、Se、Te的二价原子代替或被选自N、P、As、Sb、Bi的三价原子代替。优选地，离域电子的共轭体系包含至少一个遵循Hückel规则的芳族或杂芳族环。此外优选地，第二电子传输基质化合物可包含通过共价键连接或稠合的至少两个芳族或杂芳族环。
在一个具体的实施方式中，第二电子传输基质化合物包括由共价键合的原子组成的环，并且所述环中的至少一个原子是磷。
在一个更优选的实施方式中，由共价键合的原子组成的含磷环是磷杂环庚熳。
在另一个优选的实施方式中，共价基质化合物包含氧化膦基团。此外优选地，基本上共价基质化合物包含含有至少一个氮原子的杂环。作为本发明器件的第二电子传输基质化合物的特别有利的含氮杂环化合物的实例，是包含单独或组合的吡啶结构部分、二嗪结构部分、三嗪结构部分、喹啉结构部分、苯并喹啉结构部分、喹唑啉结构部分、吖啶结构部分、苯并吖啶结构部分、二苯并吖啶结构部分、二唑结构部分和苯并二唑结构部分的基质。
第二基质化合物的分子量(Mw)可为≥400至≤850g/mol，优选为≥450至≤830g/mol。如果分子量在该范围内选择，则可以在观察到良好的长期稳定性的温度下在真空中实现特别可再现的蒸发和沉积。
优选地，第二基质化合物可以基本上不发光。
根据另一方面，相对于四氢呋喃中的Fc/Fc+，第二电子传输化合物的还原电位可以被选择为比-2.2V更负但没有-2.35V这么负，优选地比-2.25V更负但没有-2.3V这么负。
根据一个实施方式，可以选择不同的第一基质化合物和第二基质化合物，并且
-第二电子传输层由第二基质化合物组成；并且
-第一电子传输层由式(I)的有机材料和n型电掺杂剂，优选碱金属盐或碱金属有机络合物组成。
优选地，第一电子传输层和第二电子传输层可以基本上不发光。
根据一个实施方式，空穴阻挡层可以包含有机材料。
根据另一个实施方式，第二电子传输层可以与发光层直接接触。
根据另一个实施方式，电子传输层可以与空穴阻挡层直接接触。
根据另一个实施方式，第二电子传输层可以接触夹在发光层与第一电子传输层之间。
根据另一个实施方式，第一电子传输层可以与电子注入层直接接触。
根据另一个实施方式，第一电子传输层可以接触夹在第二电子传输层与电子注入层之间。
根据另一个实施方式，第一电子传输层可以与阴极电极直接接触。
根据另一个实施方式，第一电子传输层可以接触夹在第二电子传输层与阴极层之间。
根据另一个实施方式，第二电子传输层可以接触夹在发光层与第一电子传输层之间，并且第一电子传输层可以接触夹在第二电子传输层与电子注入层之间或者接触夹在第二电子传输层与空穴阻挡层之间。
有机层叠层结构的电子传输区域的第一电子传输层31、空穴阻挡层33和电子注入层37的形成条件参考空穴注入层的形成条件。
第一电子传输层的厚度可以为约2nm至约100nm，例如约3nm至约30nm。当第一电子传输层的厚度在这些范围内时，第一电子传输层可在不显著增加驱动电压的情况下具有改善的电子传输辅助能力。
第二电子传输层的厚度可以为约10nm至约100nm，例如约15nm至约50nm。当电子传输层的厚度在这些范围内时，电子传输层可在不显著增加驱动电压的情况下具有令人满意的电子传输能力。
根据本发明的另一方面，有机电致发光器件还包括在第二电子传输层与阴极之间的电子注入层。
电子注入层(EIL)37可以促进电子从阴极150的注入。
根据本发明的另一方面，电子注入层37包含：
(i)正电性金属，其选自呈基本上元素形式的碱金属、碱土金属和稀土金属，优选地选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb，更优选地选自Li、Na、Mg、Ca、Sr和Yb，甚至更优选地选自Li和Yb，最优选Yb；和/或
(ii)碱金属络合物和/或碱金属盐，优选Li络合物和/或盐，更优选喹啉锂，甚至更优选8-羟基喹啉锂，最优选第二电子传输层的碱金属盐和/或络合物与注入层的碱金属盐和/或络合物相同。
电子注入层可包括选自LiF、NaCl、CsF、Li2O和BaO中的至少一种。
EIL的厚度可以是约0.1nm至约10nm，或约0.3nm至约9nm。当电子注入层的厚度在这些范围内时，电子注入层可在不显著增加驱动电压的情况下具有令人满意的电子注入能力。
用于阴极150的材料可以是具有低逸出功的金属、合金或导电化合物，或其组合。用于阴极150的材料的具体实例可以是锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等。为了制造具有沉积在基底上的反射阳极110的顶部发射发光器件，阴极150可以成形为由例如氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)制成的透射电极。
在一个实施方式中，根据本发明的包括包含根据式(I)的化合物的有机半导体层的有机电子器件可以进一步包括包含轴烯化合物和/或醌二甲烷化合物的层。
在一个实施方式中，所述轴烯化合物和/或所述醌二甲烷化合物可被一个或多个卤素原子和/或一个或多个吸电子基团取代。吸电子基团可以选自腈基团、卤代烷基基团，或者选自全卤代烷基基团，或者选自全氟代烷基基团。吸电子基团的其它实例可以是酰基、磺酰基基团或磷酰基基团。
或者，酰基基团、磺酰基基团和/或磷酰基基团可包含卤代和/或全卤代烃基。在一个实施方式中，全卤代烃基可以是全氟代烃基。全氟代烃基的实例可以是全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟苯基、全氟甲苯基；包含卤代烃基的磺酰基基团的实例可以是三氟甲基磺酰基、五氟乙基磺酰基、五氟苯基磺酰基、七氟丙基磺酰基、九氟丁基磺酰基等。
在一个实施方式中，可以在空穴注入层、空穴传输和/或空穴产生层中包含轴烯和/或醌二甲烷化合物，空穴产生层在电荷产生层或p-n结中具有产生空穴的功能。
在一个实施方式中，轴烯化合物可具有式(XX)和/或醌二甲烷化合物可具有式(XXIa)或(XXIb)：
Figure BDA0002654793920000381
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R15、R16、R20、R21独立地选自上述吸电子基团，并且R9、R10、R13、R14、R17、R18、R19、R22、R23和R24独立地选自H、卤素和上述吸电子基团。
在下文中，将参考实施例更详细地说明实施方式。然而，本公开不限于以下实施例。
具体实施方式
通过以下实施例进一步说明本发明，所述实施例仅是说明性而非限制性的。
式(1)化合物的合成
Figure BDA0002654793920000391
2,2'-(5-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-1,3-苯亚基)双(5-苯基嘧啶)
Figure BDA0002654793920000392
用氮气吹扫烧瓶并装入2-氯-5-苯基嘧啶(7.7g，40.2mmol)、2,2'-(5-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-1,3-苯亚基)双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)(10g，19.2mmol)、Pd(PPh3)4(0.44g，0.38mmol)和K2CO3(5.3g，38mmol)。加入脱气的THF/水的混合物(3:1，80mL)，并将反应混合物在氮气氛下在回流温度下搅拌46小时。冷却至环境温度后，通过抽滤分离所得沉淀物并用正己烷洗涤。将获得的白色固体溶解在二氯甲烷中并用水洗涤三次。经MgSO4干燥后，有机相经Florisil垫过滤。用另外的二氯甲烷冲洗后，将无色滤液真空浓缩至最小体积，并加入正己烷。通过抽滤分离所得白色沉淀物并用正己烷洗涤。通过用正己烷/二氯甲烷(9:1)湿磨并从甲苯中重结晶，实现进一步纯化，干燥后得到8.6g(78％)的白色固体。通过升华实现最终的纯化。HPLC:99.8％；ESI-MS:m/z＝579([M+H]+)。
本发明化合物2的合成：
Figure BDA0002654793920000401
2,2'-(5-甲氧基-1,3-苯亚基)双(5-苯基嘧啶)
Figure BDA0002654793920000402
用氮气吹扫烧瓶并装入2-氯-5-苯基嘧啶(19.1g，100mmol)、2,2'-(5-甲氧基-1,3-苯亚基)双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)(15g，41.7mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.31g，0.4mmol)和K2CO3(23g，166.4mmol)。加入脱气的甲苯/乙醇/水的混合物(3:1:1，410mL)，并将反应混合物在氮气氛下在回流温度下搅拌22小时。冷却至环境温度后，在真空中除去所有挥发物并将所得固体溶解在氯仿/水中。有机相用水洗涤三次，经MgSO4干燥并经Florisil垫过滤。用另外的氯仿冲洗后，将滤液真空浓缩至最小体积并加入正己烷。通过抽滤分离所得的灰白色沉淀物并用正己烷洗涤。通过加入正己烷从二氯甲烷中沉淀来实现进一步纯化，干燥后得到12.6g(73％)的白色固体。HPLC:99.8％；GC-MS:m/z＝416。
3,5-双(5-苯基嘧啶-2-基)苯酚
Figure BDA0002654793920000411
向烧瓶中装入2,2'-(5-甲氧基-1,3-苯亚基)双(5-苯基嘧啶)(11.4g，27.4mmol)、冰醋酸(400mL)和HBr水溶液(69.5mL，48重量％水溶液)。将所得悬浮液在回流温度下搅拌5天。冷却至环境温度后，通过抽滤分离固体并用水和正己烷洗涤。真空干燥后，获得8.8g(80％)的浅黄色产物。HPLC:99.6％。
三氟甲磺酸3,5-双(5-苯基嘧啶-2-基)苯酯
Figure BDA0002654793920000412
用氮气吹扫烧瓶并装入3,5-双(5-苯基嘧啶-2-基)苯酚(8.6g，21.4mmol)、无水二氯甲烷(300mL)和吡啶(3.45mL，42.7mmol)。冷却至0℃后，滴加三氟甲磺酸酐(8.6mL，51.3mmol)。在0℃下30分钟后，使反应混合物达到室温并持续搅拌23小时。随后，加入HCl水溶液(2mL，2M)并将所得溶液搅拌10分钟。用饱和NaHCO3水溶液中和后，有机相用水洗涤五次，经MgSO4干燥，过滤并蒸发至干。粗产物通过用正己烷湿磨来纯化，接着使用二氯甲烷作为溶剂进行硅胶过滤，干燥后得到9.7g(85％)灰白色固体。HPLC:99.2％。
2,2'-(4',5',6'-三苯基-[1,1':2',1”:3”,1”'-四联苯]-3”',5”'-二基)双(5-苯基嘧啶)
Figure BDA0002654793920000421
用氮气吹扫烧瓶并装入三氟甲磺酸3,5-双(5-苯基嘧啶-2-基)苯酯(9.5g，17.8mmol)、4,4,5,5-四甲基-2-(3',4',5'-三苯基-[1,1':2',1”-三联苯]-3-基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(12.5g，21.4mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.3g，0.4mmol)和K2CO3(10.8g，78.1mmol)。加入脱气的甲苯/乙醇/水的混合物(5:1.5:1，150mL)并将反应混合物在氮气氛下在回流温度下搅拌5天。冷却至环境温度后，通过抽滤分离所得沉淀物并用水和正己烷洗涤。将获得的白色固体溶解在氯仿中并用水洗涤三次。经MgSO4干燥后，有机相经二氧化硅垫过滤。用另外的氯仿冲洗后，将无色滤液真空浓缩至最小体积并加入正己烷。通过抽滤分离所得白色沉淀物并用正己烷洗涤，干燥后得到2.5g(17％)的白色固体。通过升华实现最终的纯化。HPLC:100％；ESI-MS:m/z＝843([M+H]+)。
本发明化合物3和4的合成：
Figure BDA0002654793920000422
2,2'-(5-溴-1,3-苯亚基)双(苯并[d]噻唑)
Figure BDA0002654793920000431
在配备有机械搅拌棒的烧瓶中装入聚磷酸(800mL)、2-氨基苯硫醇(53.6g，428.5mmol)和5-溴间苯二甲酸(50g，204mmol)。将混合物在230℃下搅拌过夜。使反应混合物冷却至130℃，并小心地倒入过量的冰水中。将所得悬浮液搅拌2小时。随后，通过抽滤分离沉淀物，并用水洗涤直至滤液为pH中性。将固体用甲醇湿磨并干燥。随后，将固体溶解在热氯苯中并经二氧化硅垫过滤。用另外的热氯苯冲洗后，真空浓缩滤液，并通过抽滤分离所得沉淀物，用甲苯和甲醇洗涤并干燥，得到74g(86％)的浅黄色固体。HPLC:99.7％；ESI-MS:m/z＝424([M+H]+)。类似程序：N.Chandrashekhar等,Magn.Reson.Chem.2008,46,769-774。
2,2'-(4',5',6'-三苯基-[1,1':2',1”:3”,1”'-四联苯]-3”',5”'-二基)双(苯并[d]噻唑)
Figure BDA0002654793920000432
用氮气吹扫烧瓶并装入2,2'-(5-溴-1,3-苯亚基)双(苯并[d]噻唑)(6.8g，16.1mmol)、4,4,5,5-四甲基-2-(3',4',5'-三苯基-[1,1':2',1”-三联苯]-3-基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(10.3g，17.7mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.24g，0.33mmol)和K2CO3(4.4g，32.1mmol)。加入脱气的THF/水的混合物(15.6:1，266mL)并将反应混合物在氮气氛下在回流温度下搅拌140小时。随后，在真空中除去所有挥发物并将获得的固体溶解在氯仿/水中。有机相用水洗涤三次，经MgSO4干燥并经Florisil垫过滤。用另外的氯仿冲洗后，将无色滤液真空浓缩至最小体积，并加入环己烷。搅拌30分钟后，通过抽滤分离所得白色沉淀物并用环己烷洗涤。通过重复从氯仿/环己烷中重结晶，实现进一步纯化，干燥后得到6g(47％)的白色固体。通过升华实现最终的纯化。HPLC:99.7％；ESI-MS:m/z＝801([M+H]+)。
2,2'-(3'-(9-苯基-9H-芴-9-基)-[1,1'-联苯]-3,5-二基)双(苯并[d]噻唑)
Figure BDA0002654793920000441
遵循上文关于2,2'-(4',5',6'-三苯基-[1,1':2',1”:3”,1”'-四联苯]-3”',5”'-二基)双(苯并[d]噻唑)所述的程序，使用2,2'-(5-溴-1,3-苯亚基)双(苯并[d]噻唑)(9.5g，22.4mmol)、4,4,5,5-四甲基-2-(3-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(11g，24.6mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.33g，0.45mmol)、K2CO3(6.2g，44.8mmol)、脱气的THF/水的混合物(16:1，372mL)，66小时反应时间和通过柱色谱法(二氧化硅，甲苯/正己烷5:1)纯化，干燥后得到9.2g(62％)的白色固体。通过升华实现最终的纯化。HPLC:99.7％；ESI-MS:m/z＝661([M+H]+)。
本发明化合物5的合成：
Figure BDA0002654793920000442
三氟甲磺酸4-溴萘-1-基酯
Figure BDA0002654793920000451
用氮气吹扫烧瓶并装入4-溴萘-1-酚(45g，201.7mmol)、吡啶(32.6mL，403.5mmol)和无水二氯甲烷(500mL)。冷却至0℃后，在搅拌的同时在35分钟内滴加三氟甲磺酸酐(40.7mL，242.1mmol)。在0℃下3小时后，使反应混合物达到室温并持续搅拌过夜。随后，加入水并分离有机相。用水洗涤两次后，有机相经MgSO4干燥，过滤并浓缩。用正己烷稀释后，加入二氧化硅以吸收极性杂质并过滤所得悬浮液。将滤液蒸发至干，得到61g(85％)淡黄色油状物。GC-FID:99.8％；GC-MS:m/z＝355。
4-(4-溴萘-1-基)苯甲腈
Figure BDA0002654793920000452
用氮气吹扫烧瓶并装入三氟甲磺酸4-溴萘-1-基酯(57.3g，161.4mmol)、(4-氰基苯基)硼酸(23.7g，161.4mmol)、Pd(PPh3)4(3.7g，3.23mmol)和K2CO3(66.9g，484.1mmol)。加入脱气的1,4-二
Figure BDA0002654793920000453
烷/水的混合物(3.3:1，1050mL)，并且将反应混合物在氮气氛下在70℃下搅拌9小时。冷却至环境温度后，除去水相，并将有机相蒸发至干。将获得的固体悬浮在二氯甲烷中并过滤。将滤液蒸发至干，并将剩余的固体通过柱色谱法(二氧化硅，二氯甲烷/正己烷2:3至3:2)纯化，获得5.3g(9％)的灰白色固体，其未经进一步纯化即使用。HPLC:99.95％；GC-MS:m/z＝308。
2,2'-(5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-1,3-苯亚基)双(苯并[d]噻唑)
Figure BDA0002654793920000461
用氮气吹扫烧瓶并装入2,2'-(5-溴-1,3-苯亚基)双(苯并[d]噻唑)(16.8g，39.7mmol)、4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-联(1,3,2-二氧杂环戊硼烷)(13.1g，51.6mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.87g，1.2mmol)、乙酸钾(11.7g，119mmol)以及无水和脱气的1,4-二
Figure BDA0002654793920000463
烷(390mL)。所得混合物在氮气氛下在80℃下搅拌21小时。冷却至环境温度后，在真空中除去所有挥发物并将所得固体溶解在二氯甲烷/水中。有机相用水洗涤三次，经MgSO4干燥并经Florisil垫过滤。用另外的二氯甲烷冲洗后，真空浓缩滤液并加入正己烷。通过抽滤分离获得的固体，用正己烷洗涤并干燥，得到15.8g(85％)的灰白色固体。HPLC:96％；GC-MS:m/z＝470。
4-(4-(3,5-双(苯并[d]噻唑-2-基)苯基)萘-1-基)苯甲腈
Figure BDA0002654793920000462
用氮气吹扫烧瓶并装入2,2'-(5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-1,3-苯亚基)双(苯并[d]噻唑)(8.0g，17mmol)、4-(4-溴萘-1-基)苯甲腈(5.2g，17mmol)、Pd(PPh3)4(0.6g，0.5mmol)和K2CO3(7.1g，51mmol)。加入脱气的1,4-二
Figure BDA0002654793920000464
烷/水的混合物(4:1，125mL)，并且将反应混合物在氮气氛下在90℃下搅拌5小时。冷却至环境温度后，通过抽滤分离所得沉淀物并用1,4-二
Figure BDA0002654793920000465
烷和水洗涤直至滤液为pH中性。干燥后，将获得的固体溶解在热氯仿中并经硅胶垫过滤。用另外的氯仿冲洗后，将无色滤液真空浓缩，并加入正庚烷。通过抽滤分离所得固体并用正庚烷洗涤。通过从氯苯中重结晶实现进一步纯化，干燥后得到5.8g(60％)的白色固体。通过升华实现最终的纯化。HPLC:99.7％；ESI-MS:m/z＝572([M+H]+)。
本发明化合物6的合成：
Figure BDA0002654793920000471
3'-氯-5'-(菲-9-基)-[1,1'-联苯]-4-甲腈
Figure BDA0002654793920000472
用氮气吹扫烧瓶并装入3'-溴-5'-氯-[1,1'-联苯]-4-甲腈(12.8g，43.8mmol)、菲-9-基硼酸(9.7g，43.8mmol)、Pd(PPh3)4(1g，0.87mmol)和K2CO3(12g，87mmol)。加入脱气的甲苯/THF/水的混合物(1.5:1.5:1，175mL)，并将反应混合物在氮气氛下在回流温度下搅拌23小时。冷却至环境温度后，在真空中除去所有挥发物并将所得固体溶解在氯仿/水中。有机相用水洗涤三次，经MgSO4干燥并经二氧化硅垫过滤。将滤液真空浓缩至最小体积并加入正己烷。通过抽滤分离所得白色沉淀物，用正己烷洗涤并干燥，干燥后得到6.9g(40％)的灰白色固体。HPLC:94.7％；GC-MS:m/z＝389。
3”,5”-双(苯并[d]噻唑-2-基)-5'-(菲-9-基)-[1,1':3',1”-三联苯]-4-甲腈
Figure BDA0002654793920000481
用氮气吹扫烧瓶并装入3'-氯-5'-(菲-9-基)-[1,1'-联苯]-4-甲腈(4.8g，12.4mmol)、2,2'-(5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-1,3-苯亚基)双(苯并[d]噻唑)(7g，14.9mmol)、氯(巴豆基)(2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯)钯(II)(0.15g，0.25mmol)和K3PO4(5.3g，24.8mmol)。加入脱气的THF/水的混合物(4:1，100mL)，并且将反应混合物在氮气氛下在45℃下搅拌22小时。冷却至环境温度后，通过抽滤分离所得沉淀物并用THF和水洗涤。将所得固体溶解在二氯甲烷中并用水洗涤五次。经MgSO4干燥后，经Florisil和二氧化硅垫过滤有机相。用另外的二氯甲烷冲洗后，将无色滤液真空浓缩至最小体积，并加入正己烷。通过抽滤分离所得白色沉淀物，并用正己烷洗涤。通过用热乙腈湿磨并从甲苯中重结晶来实现进一步纯化，干燥后得到2.5g(29％)的白色固体。通过升华实现最终的纯化。HPLC:99.2％；ESI-MS:m/z＝698([M+H]+)。
本发明化合物7的合成：
Figure BDA0002654793920000482
2,2'-(3'-(4-(萘-2-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-[1,1'-联苯]-3,5-二基)双(苯并[d]噻唑)
Figure BDA0002654793920000491
用氮气吹扫烧瓶并装入2-(3-氯苯基)-4-(萘-2-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(5.4g，13.8mmol)、2,2'-(5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-1,3-苯亚基)双(苯并[d]噻唑)(7.8g，16.6mmol)、氯(巴豆基)(2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯)钯(II)(0.17g，0.28mmol)和K3PO4(5.9g，27.6mmol)。加入脱气的THF/水的混合物(4:1，125mL)，并将反应混合物在氮气氛下在45℃下搅拌18小时。在不冷却的情况下，通过抽滤分离沉淀物，并用THF洗涤。将所得固体溶解在热氯苯中，并经Florisil和二氧化硅垫过滤。用另外的热氯苯冲洗后，真空浓缩滤液，并将所得白色沉淀物通过抽滤分离，并用氯苯和二氯甲烷洗涤，干燥后得到7.2g(74％)的白色固体。通过升华实现最终的纯化。HPLC:99.1％；ESI-MS:m/z＝702([M+H]+)。
制造OLED的一般程序
对于顶部发光OLED器件，发明例和比较例，将玻璃基底切成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，用异丙醇超声清洗5分钟，然后再用纯水超声清洗5分钟，再用UV臭氧清洗30分钟，以制备第一电极。在10-5至10-7毫巴的压力下沉积100nm Ag作为阳极，以形成阳极。
然后，将92体积％联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺(CAS 1242056-42-3)与8体积％2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)真空沉积在ITO电极上，形成厚度为10nm的HIL。然后，将联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺真空沉积在HIL上，形成厚度为118nm的HTL。
然后，将N,N-双(4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-胺(CAS 1198399-61-9)真空沉积在HTL上，形成厚度为5nm的电子阻挡层(EBL)。
然后，沉积发光层。对于比较例-1、实施例-1、实施例-2和实施例-4，将作为EML主体的97体积％2-(10-苯基-9-蒽基)-苯并[b]萘并[2,3-d]呋喃(＝H-1，CAS 1627916-48-6)和作为蓝色荧光掺杂剂的3体积％BD200(Sun Fine Chemicals)沉积在EBL上，形成厚度为20nm的发蓝光的EML。对于比较例-2、比较例-3、实施例3、实施例5、实施例6、实施例7和实施例8，将作为EML主体的97体积％H09(蓝色荧光主体材料，Sun Fine Chemicals)和作为蓝色荧光掺杂剂的3体积％BD200(Sun Fine Chemicals)沉积在EBL上，形成厚度为20nm的发蓝光的EML。
然后，对于构造A的顶部发光OLED器件，在发光层上沉积厚度为5nm的空穴阻挡层。根据表6，对于实施例1至5，将式1化合物沉积在发光层上。对于比较例-1和比较例-2，将比较化合物-1沉积在发光层上作为空穴阻挡层。
然后，对于构造A的所有器件，通过重量％比率为1:1的2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(9,9-二苯基-9H-芴-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(CAS1801992-44-8)和喹啉锂(LiQ)共沉积在空穴阻挡层上，形成厚度为31nm的电子传输层。
对于构造B的顶部发光OLED器件，将2,4-二苯基-6-(4',5',6'-三苯基-[1,1':2',1”:3”,1”':3”',1””-五联苯]-3””-基)-1,3,5-三嗪(CAS2032364-64-8)作为厚度5nm的空穴阻挡层沉积在发光层上。根据表7，对于实施例6至8，将式1化合物与喹啉锂(LiQ)以1:1的重量％比率共沉积在空穴阻挡层上，形成厚度为31nm的电子传输层。对于比较例-3，将比较化合物-2与喹啉锂(LiQ)以1:1的重量％比率共沉积在空穴阻挡层上，形成厚度为31nm的电子传输层。
然后，对于构造A和B的两种顶部发光OLED器件，通过沉积厚度为2nm的Yb，在电子传输层上形成电子注入层。
Ag在10-7毫巴下以0.01至
Figure BDA0002654793920000512
的速率蒸发，形成厚度为11nm的阴极。
在阴极上形成厚度为75nm的联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺的覆盖层。
所用化合物的概述(非发明的和非比较的)
Figure BDA0002654793920000511
Figure BDA0002654793920000521
通过使用载玻片封装器件，可以保护OLED叠层结构免受环境条件的影响。由此，形成腔，该腔包括用于进一步保护的吸气剂材料。
为了评估发明例与现有技术相比的性能，在环境条件(20℃)下测量顶部发光OLED的光输出。使用Keithley 2400源表进行电流电压测量，并且对于顶部发光器件，在10mA/cm2下记录(以V计)，将已通过Deutsche Akkreditierungsstelle(DAkkS)校准的来自Instrument Systems的分光光度计CAS140 CT用于测量CIE坐标和亮度(以坎德拉计)。在10mA/cm2下测定电流效率Ceff(以cd/A计)。
在顶部发光器件中，发光是前向的，非朗伯式的，并且还高度依赖于微腔。因此，与底部发光器件相比，外量子效率(EQE)和功率效率(以lm/W计)将更高。
发明的技术效果
材料特性
与比较化合物-1(表3)相比，式1化合物(表4)的Tg增加。所述值在适合用于有机电子器件的范围内。对于器件耐用性和坚固性而言，通常优选有机电子器件中使用的材料的Tg值较高。
表5示出了式1化合物的LUMO能级和偶极矩在适合用作有机电子器件中的空穴阻挡材料或电子传输材料的范围内。
顶部发光器件
令人惊讶地，当使用与添加剂LiQ混合的式1化合物作为电子传输层时，降低了顶部发光OLED器件的工作电压。此外，当使用式1化合物作为空穴阻挡层时，降低了顶部发光OLED器件的工作电压。
令人惊讶地，当使用式1化合物作为空穴阻挡层时，cd/A电流效率增加。
表6示出了包括包含式1化合物的空穴阻挡层的顶部发光OLED器件的工作电压和cd/A效率。表7示出了包括包含式1化合物和LiQ的1:1重量％混合物的电子传输层的顶部发光OLED器件的工作电压。
总之，可以通过使用式1化合物来实现顶部发光OLED器件的改善的性能。
实验数据(概述)
表3：比较化合物的性质
Figure BDA0002654793920000531
Figure BDA0002654793920000541
表4：式1化合物的性质
Figure BDA0002654793920000542
Figure BDA0002654793920000551
表5：比较化合物和式1化合物的能级和偶极矩
化合物名称 HOMO(eV)* LUMO(eV)* 偶极矩(德拜)*
比较化合物-1 -5.72 -1.82 0.30
Inv-1 -5.80 -1.82 0.56
Inv-2 -5.83 -1.80 1.10
Inv-3 -5.44 -1.65 2.29
Inv-4 -5.67 -1.63 1.98
Inv-5 -5.93 -1.97 5.35
Inv-6 -5.82 -1.98 5.14
Inv-7 -5.92 -1.92 0.64
*以B3LYP_Gaussian/6-31G*(气相)计算的值
表6：在空穴阻挡层中包含式1化合物的顶部发光有机电致发光器件的工作电压(构造A)。
Figure BDA0002654793920000561
●比较例1、实施例1、实施例2和实施例4是使用H-1作为发光体主体化合物制备的。
+比较例2、实施例3和实施例5是使用H09作为发光体主体化合物制备的。
表7：在电子传输层中包含式1化合物与LiQ的1:1重量％混合物的顶部发光有机电致发光器件的工作电压(构造B)。
Figure BDA0002654793920000571
从表6和表7可以清楚地看出，本发明的化合物使得能够构建具有改进的工作电压和效率的组合的光电器件。
上述具体实施方式中的元件和特征的特定组合仅是示例性的；这些教导与本说明书中的其它教导的互换和替代以及通过引用并入的专利/申请也被明确考虑。如本领域技术人员将认识到，在不脱离所要求保护的本发明的主旨和范围的情况下，本领域普通技术人员可以想到本文所描述的内容的变型、修改和其它实现方式。因此，前面的描述仅是示例性的，并不意在限制。在权利要求中，词语“包括”不排除其它元件或步骤，并且不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。在互不相同的从属权利要求中叙述某些措施的事实并不表示不能有利地使用这些措施的组合。本发明的范围由权利要求及其等同物限定。此外，本说明书和权利要求书中使用的附图标记不限制所要求保护的本发明的范围。
手段和方法：
偶极矩
含有N个原子的分子的偶极矩
Figure BDA0002654793920000572
由下式给出：
Figure BDA0002654793920000573
其中qi和
Figure BDA0002654793920000574
是分子中的原子i的部分电荷和位置。
偶极矩可以通过半经验分子轨道方法确定。
在本发明的上下文中，分子的偶极矩尤其意味着和/或包括计算偶极矩，其中使用如在程序包TURBOMOLE V6.5中实现的杂化泛函B3LYP和6-31G*基组来优化相应分子结构的几何形状。如果超过一种构象是可行的，则选择具有最低总能量的构象以确定分子的键长。然后可以使用所述B3LYP_Gaussian/6-31G*程序计算气相的偶极矩。
熔点
熔点(mp)确定为来自上述TGA-DSC测量的DSC曲线或来自单独的DSC测量的峰值温度(Mettler Toledo DSC822e，在纯氮气流下以10K/min的加热速率将样品从室温加热至完全熔化。将4至6mg样品量放入40μL带盖子的Mettler Toledo铝锅中，在盖子中穿刺<1mm的孔)。
玻璃化转变温度
如2010年3月发布的DIN EN ISO 11357中所述，在Mettler Toledo DSC 822e差示扫描量热仪中在氮气下并使用10K/分钟的加热速率测量玻璃化转变温度(Tg)。
还原电位
在室温下，通过循环伏安法用恒电位装置Metrohm PGSTAT30和软件MetrohmAutolab GPES测定还原电位。在氩气气氛下，利用铂工作电极之间的0.1M六氟磷酸四丁基铵支持电解质和利用Ag/AgCl伪标准电极(Metrohm银棒电极)(其由氯化银覆盖的银线组成并直接浸入测量溶液中)，在扫描速率100mV/s下，在氩气脱气的测试物质的0.1M THF无水溶液中测量对于特定化合物给出的氧化还原电位。第一次操作是在工作电极上设定的最宽电位范围内进行的，然后适当地在随后操作中调整范围。最后三次操作是通过加入二茂铁(0.1M浓度)作为标准进行的。对应于所研究化合物的阴极和阳极峰的电位的平均值，在减去关于标准Fc+/Fc氧化还原对所观测到的阴极和阳极电位的平均值之后，最终得到上面报道的值。所有研究的化合物以及报道的比较化合物都显示出明确的可逆电化学行为。
HOMO和LUMO能级
最高占据分子轨道(也称为HOMO)和最低未占分子轨道(也称为LUMO)的能量是通过循环伏安法相对于二茂铁间接地测量(以电子伏特(eV)计)或者可以计算。此类DFT计算可以使用程序包TURBOMOLE V6.5(供应商：TURBOMOLE GmbH,Litzenhardtstrasse 19,76135Karlsruhe,德国)进行。使用杂化泛函B3LYP和6-31G*基组确定分子结构的优化几何形状和HOMO/LUMO能级。如果超过一种构象是可行的，则选择具有最低总能量的构象。
术语“OLED”和“有机发光二极管”被同时使用并且具有相同的含义。如本文所用的术语“有机电致发光器件”可包括有机发光二极管以及有机发光晶体管(OLET)。

Claims (15)

1.一种具有结构(I)的用于电致发光器件的化合物：
(Het)2–Ar1–[L(Ar2)m(R1)n(R2)p]q
(I)
其中
Het是芳基或杂芳基取代的或未取代的C2至C30杂芳基基团，其中Het不是咔唑基或三唑基，
Ar1是C6至C30芳基基团或C2至C30杂芳基基团，其中Ar1不是三嗪，
L是C6至C30取代或未取代的芳基基团，
Ar2是取代的芳基或杂芳基或者R1取代的或未取代的C6至C42芳基基团或C2至C42杂芳基基团，
R1是极性不带电的有机部分，
R2选自芳基或杂芳基取代的乙烯基、-O-、-S-、-NR'-、烷亚基、芳亚基，
m至p独立地为0至5的整数，
q为1、2或3，其中当q>1时，则任何L部分可以彼此不同，并且两个合适的L部分可以与Ar1和R2形成大环；
由此，当Het是三苯基取代的咪唑并且L是蒽基时，或者当Het是苯并咪唑时，则Ar1不是咔唑基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中Ar1选自苯基、吡啶基、咔唑基和芴基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中L选自苯基、萘基、蒽基和芴基。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的化合物，其中Het是取代或未取代的双环芳基部分，所述双环芳基部分包含含杂芳基的五元环。
5.根据权利要求1至3中的任一项所述的化合物，其中Het是未取代的或单苯基取代的六元杂芳基。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的化合物，其中Het选自
Figure FDA0002654793910000021
其中X＝N或S并且R”是氢、苯基、萘基。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的化合物，其中Het-Rg-Het部分具有C2v-对称性，其中
当Ar1为单环的或者两个Het部分与两个不同的环结合时，Rg＝Ar1；或
Rg＝两个Het都结合至的Ar1内的芳环。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的化合物，其中m+n+p>0。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的化合物，其中1≤m+n+p≤5。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的化合物，其中R1选自取代或未取代的C2至C30杂芳基基团、CN和氧化膦。
11.一种电子器件，所述电子器件包括第一电极、第二电极，以及布置在所述第一电极与所述第二电极之间的层，所述层包括根据前述权利要求1至10中的任一项所述的化合物。
12.根据权利要求11所述的电子器件，其中所述电子器件包括空穴阻挡层，所述空穴阻挡层包含根据前述权利要求1至10中的任一项所述的化合物。
13.根据权利要求11或12所述的电子器件，其中所述电子器件包括电子传输层，所述电子传输层包含根据前述权利要求1至10中的任一项所述的化合物。
14.根据权利要求11至13中的任一项所述的电子器件，其中所述电子器件是电致发光器件，优选地是有机发光二极管。
15.一种显示装置，所述显示装置包括根据前述权利要求11至13中的任一项所述的电子器件，优选地，所述显示装置包括根据权利要求14所述的有机发光二极管。
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