KR20210126544A - 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물 및 유기 일렉트로 루미네선스 소자 - Google Patents

벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물 및 유기 일렉트로 루미네선스 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 고효율, 고내구성의 유기 EL 소자용 재료로서, 전자 주입·수송 성능이 우수하고, 정공 저지 능력을 가지고, 박막 상태에서의 안정성이 높은 우수한 특성을 갖는 유기 화합물을 제공하고, 또한 이 화합물을 사용하여, 고효율, 고내구성의 유기 EL 소자를 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 전자 친화성인 벤조아졸 고리 구조의 질소 원자가 금속에 배위하는 능력을 가지고 있는 것과, 내열성이 우수한 것에 주목하여, 벤조아졸 고리 구조를 갖는 여러 가지의 화합물을 설계하여 화학 합성하고, 이들 화합물을 사용하여 유기 EL 소자를 시작하여 특성 평가를 실시한 결과, 특정한 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물을 사용함으로써, 우수한 특성을 갖는 유기 EL 소자가 되는 것을 알아낸 것이다.

Description

벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물 및 유기 일렉트로 루미네선스 소자
본 발명은, 각종 표시 장치에 적합한 자발광 소자인 유기 일렉트로 루미네선스 소자 (이하, 유기 EL 소자라고 약칭한다) 에 적합한 화합물과 소자에 관한 것으로, 상세하게는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물과, 그 화합물을 사용한 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 자발광성 소자이기 때문에, 액정 소자에 비해 밝아 시인성이 우수하고, 선명한 표시가 가능한 점에서, 활발한 연구가 이루어져 왔다.
1987년에 이스트만·코닥사의 C. W. Tang 등은, 각종 역할을 각 재료에 분담한 적층 구조 소자를 개발함으로써, 유기 재료를 사용한 유기 EL 소자를 실용적인 것으로 하였다. 그들은 전자를 수송할 수 있는 형광체와 정공을 수송할 수 있는 유기물을 적층하고, 양방의 전하를 형광체의 층 중에 주입하여 발광시킴으로써, 10 V 이하의 전압으로 1000 cd/㎡ 이상의 고휘도를 얻고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
현재까지, 유기 EL 소자의 실용화를 위해서 많은 개량이 이루어져, 적층 구조의 각종 역할을 더욱 세분화하여, 기판 상에 순차적으로, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 형성한 전계 발광 소자에 의해 고효율과 내구성이 달성되게 되었다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
또, 발광 효율의 추가적인 향상을 목적으로 하여 삼중항 여기자의 이용이 시도되어, 인광 발광성 화합물의 이용이 검토되고 있다 (예를 들어, 비특허문헌 2 참조).
그리고, 열 활성화 지연 형광 (TADF) 에 의한 발광을 이용하는 소자도 개발되어 있고, 2011년에 큐슈 대학의 아다치 등은, 열 활성화 지연 형광 재료를 사용한 소자에 의해 5.3 ％ 의 외부 양자 효율을 실현시켰다. (예를 들어, 비특허문헌 3 참조)
발광층은, 일반적으로 호스트 재료라고 칭해지는 전하 수송성의 화합물에, 형광성 화합물이나 인광 발광성 화합물 또는 지연 형광을 방사하는 재료를 도프하여 제작할 수도 있다. 상기 비특허문헌에 기재되어 있는 바와 같이, 유기 EL 소자에 있어서의 유기 재료의 선택은, 그 소자의 효율이나 내구성 등 여러 특성에 큰 영향을 준다. (예를 들어, 비특허문헌 2 참조)
유기 EL 소자에 있어서는, 양 전극으로부터 주입된 전하가 발광층에서 재결합하여 발광이 얻어지는데, 정공, 전자의 양 전하를 어떻게 효율적으로 발광층에 주고 받을지가 중요하다. 그것을 위해서는, 전자 주입성을 높이고, 그 이동도를 크게 함으로써, 정공과 전자가 발광층 내에서 재결합할 확률을 향상시키는 것이 필요하다. 즉, 양극측으로부터 수송된 정공을 발광층에 가두는 것, 전자 수송층의 열화를 방지하는 것, 또, 발광층 내에서 생성된 여기자를 가두는 것에 의해, 보다 재결합할 환경을 만들어낼 수 있으면, 고효율 발광을 얻을 수 있다. 때문에, 전자 수송 재료가 완수하는 역할은 중요하여, 전자 주입성이 높고, 전자 이동도가 크고, 정공 저지성이 높고, 나아가서는 정공에 대한 내구성이 높은 전자 수송 재료가 요구되고 있다.
또, 소자의 수명에 관해서는 재료의 내열성이나 아모르퍼스성도 중요하다. 내열성이 낮은 재료에서는, 소자 구동시에 발생하는 열에 의해, 낮은 온도에서도 열분해가 일어나, 재료가 열화된다. 아모르퍼스성이 낮은 재료에서는, 짧은 시간으로도 박막의 결정화가 일어나, 소자가 열화되어 버린다. 그 때문에 사용하는 재료에는 내열성이 높고, 아모르퍼스성이 양호한 성질이 요구된다.
대표적인 발광 재료인 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄 (이후, Alq3 이라고 약칭한다) 은 전자 수송 재료로서도 일반적으로 사용되지만, 전자 이동이 느리고, 또 일함수가 5.6 eV 이므로 정공 저지 성능이 충분하다고는 할 수 없다.
전자 주입성이나 이동도 등의 특성을 개량한 화합물로서, 벤조트리아졸 구조를 갖는 화합물이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3). 이들 화합물을 전자 수송층에 사용한 소자에서는 발광 효율 등의 개량은 이루어져 있기는 하지만, 여전히 충분하다고는 할 수 없어, 추가적인 저구동 전압화나, 추가적인 고발광 효율화가 요구되고 있다.
또, 정공 저지성이 우수한 전자 수송 재료로서, 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 (이후, TAZ 라고 약칭한다) 이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조).
TAZ 는 일함수가 6.6 eV 로 크고 정공 저지 능력이 높기 때문에, 진공 증착이나 도포 등에 의해 제작되는 형광 발광층이나 인광 발광층의, 음극측에 적층하는 전자 수송성의 정공 저지층으로서 사용되어, 유기 EL 소자의 고효율화에 기여하고 있다 (예를 들어, 비특허문헌 4 참조).
그러나 전자 수송성이 낮은 것이 TAZ 에 있어서의 큰 과제이며, 보다 전자 수송성이 높은 전자 수송 재료와 조합하여, 유기 EL 소자를 제작하는 것이 필요하였다 (예를 들어, 비특허문헌 5 참조).
또, 전자 수송 재료로서 알려져 있는 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP) 도 일함수가 6.7 eV 로 커서 정공 저지 능력이 높기는 하지만, 유리 전이점 (Tg) 이 83 ℃ 로 낮기 때문에, 박막의 안정성이 부족하여, 정공 저지층으로서 충분히 기능하고 있다고는 할 수 없다.
어느 재료도 막안정성이 부족하거나, 또는 정공을 저지하는 기능이 불충분하다. 유기 EL 소자의 소자 특성을 개선시키기 위해서, 전자의 주입·수송 성능과 정공 저지 능력이 우수하고, 박막 상태에서의 안정성이 높은 유기 화합물이 요구되고 있다.
미국특허 US5792557 미국특허 US5639914 미국특허 US9123897 미국특허 US5869199 미국특허 US8735597 미국특허 US9802961 유럽특허 EP2684932 미국특허 US9199966 미국특허 US6878469
응용 물리학회 제9회 강습회 예고집 55 ∼ 61페이지 (2001) 응용 물리학회 제9회 강습회 예고집 23 ∼ 31페이지 (2001) Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011) 제50회 응용 물리학 관계 연합 강연회 28p-A-6 강연 예고집 1413페이지 (2003) 응용 물리학회 유기 분자·바이오 일렉트로닉스 분과회 회지 11권 1호 13 ∼ 19페이지 (2000) J. Org. chcm., 71, 1802 (2006) J. Org. chcm., 79, 6310 (2014)
본 발명의 목적은 고효율, 고내구성의 유기 EL 소자용 재료로서, 전자 주입·수송 성능이 우수하고, 정공 저지 능력을 가지고, 박막 상태에서의 안정성이 높은 우수한 특성을 갖는 유기 화합물을 제공하고, 또한 이 화합물을 사용하여, 고효율, 고내구성의 유기 EL 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명이 제공하고자 하는 유기 화합물이 구비해야 할 물리적인 특성으로는, (1) 전자의 주입 특성이 좋은 것, (2) 전자의 이동도가 큰 것, (3) 정공 저지 능력이 우수한 것, (4) 박막 상태가 안정적인 것, (5) 내열성이 우수한 것을 들 수 있다. 또, 본 발명이 제공하고자 하는 유기 EL 소자가 구비해야 할 물리적인 특성으로는, (1) 발광 효율 및 전력 효율이 높은 것, (2) 발광 개시 전압이 낮은 것, (3) 실용 구동 전압이 낮은 것, (4) 장수명인 것을 들 수 있다.
그래서 본 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위해서, 전자 친화성인 벤조아졸 고리의, 질소 원자가 금속에 배위하는 능력을 가지고 있고, 내열성도 우수하다는 특성에 주목하여, 벤조아졸 고리 구조를 갖는 여러 가지의 화합물을 설계하여 화학 합성하고, 이들 화합물을 사용하여 유기 EL 소자를 시작 (試作) 하여 특성 평가를 예의 실시한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
1) 즉 본 발명은, 하기 일반식 (a-1) 로 나타내는, 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pct00001
(식 중, R 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 하기 구조식 (b-1) 로 나타내는 기, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐포스피닐기, 디페닐포스핀옥사이드기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기를 나타낸다.
X 는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Y 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, R 을 갖는 탄소 원자, 또는 질소 원자를 나타낸다.
단, 적어도 1 개의 R 은, 하기 구조식 (b-1) 로 나타내는 기이다.)
Figure pct00002
(식 중, L1 및 L2 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 단결합, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타낸다.
n 은 정수 1 또는 2 이다.
파선부는 결합 부위를 나타낸다.)
2) 또 본 발명은, 하기 일반식 (a-2) 로 나타내는, 상기 1) 에 기재된 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pct00003
(식 중, R 및 Y 는, 상기 일반식 (a-1) 과 동일한 의미이다.)
3) 또 본 발명은, 하기 일반식 (a-3) 으로 나타내는, 상기 2) 에 기재된 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pct00004
(식 중, R 은 상기 일반식 (a-1) 과 동일한 의미이다.)
4) 또 본 발명은, 하기 일반식 (a-4) 로 나타내는, 상기 3) 에 기재된 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물.
Figure pct00005
(식 중, R 은 상기 일반식 (a-1) 과 동일한 의미이다.)
5) 또 본 발명은, 하기 일반식 (a-5) 로 나타내는, 상기 4) 에 기재된 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pct00006
(식 중, R 은 상기 일반식 (a-1) 과 동일한 의미이다.)
6) 또 본 발명은, 하기 일반식 (a-6) 으로 나타내는, 상기 1) 에 기재된 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pct00007
(식 중, R 은 상기 일반식 (a-1) 과 동일한 의미이다.)
7) 또 본 발명은, 하기 일반식 (a-7) 로 나타내는, 상기 6) 에 기재된 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pct00008
(식 중, R 은 상기 일반식 (a-1) 과 동일한 의미이다.)
8) 또 본 발명은, 상기 구조식 (b-1) 에 있어서의 n 이, 정수 1 인, 상기 1) ∼ 7) 에 기재된 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물이다.
9) 또 본 발명은, 상기 구조식 (b-1) 에 있어서의 L2 가, 치환 혹은 무치환의 페닐렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 비페닐렌기인, 상기 1) ∼ 8) 에 기재된 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물이다.
10) 또 본 발명은, 1 쌍의 전극과 그 사이에 끼워진 적어도 1 층의 유기층을 갖는 유기 EL 소자로서, 상기 1) ∼ 9) 에 기재된 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물이 사용되고 있는 유기층을 적어도 1 층 갖는 유기 EL 소자이다.
11) 또 본 발명은, 상기 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물이 사용되고 있는 유기층이 전자 수송층인 상기 10) 에 기재된 유기 EL 소자이다.
12) 또 본 발명은, 상기 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물이 사용되고 있는 유기층이 정공 저지층인 상기 10) 에 기재된 유기 EL 소자이다.
13) 또 본 발명은, 상기 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물이 사용되고 있는 유기층이 발광층인 상기 10) 에 기재된 유기 EL 소자이다.
14) 또 본 발명은, 상기 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물이 사용되고 있는 유기층이 전자 주입층인 상기 10) 에 기재된 유기 EL 소자이다.
일반식 (a-1) 중의 R 로 나타내는 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기」및 「치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기」에 있어서의, 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소 고리기」및 「축합 다환 방향족기」로는, 구체적으로, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 아자플루오레닐기, 디아자플루오레닐기, 아자스피로비플루오레닐기, 디아자스피로비플루오레닐기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프티리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기, 및 카르볼리닐기 등 외에, 탄소수 6 ∼ 30 으로 이루어지는 아릴기, 및 탄소수 2 ∼ 20 으로 이루어지는 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
일반식 (a-1) 중의 R 로 나타내는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소 고리기」및 「치환 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」로는, 구체적으로, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의 실릴기 ; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 ; 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기 등의 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기 ; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기 ; 페닐옥시기, 톨릴옥시기 등의 아릴옥시기 ; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아릴알킬옥시기 ; 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기 ; 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르볼리닐기 등의 방향족 복소 고리기를 들 수 있고, 이들 치환기는 추가로 상기 예시한 치환기가 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 치환기와 치환한 벤젠 고리가, 또는 동일한 벤젠 고리에 복수 치환된 치환기끼리가, 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (a-1) 중의 R 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 갖는 탄소 원자」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기를 갖는 탄소 원자」및 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기를 갖는 탄소 원자」에 있어서의 「탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 갖는 탄소 원자」, 「탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기를 갖는 탄소 원자」및 「탄소 원자수 2 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기를 갖는 탄소 원자」로는, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기 등을 들 수 있고, 이들의 치환기와 치환한 벤젠 고리가, 또는 동일한 벤젠 고리에 복수 치환된 치환기끼리가, 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 치환 혹은 무치환의 아미노기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (a-1) 중의 R 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기」및 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」에 있어서의 「치환기」로는, 일반식 (a-1) 중의 R 로 나타내는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소 고리기」및 「치환 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있고, 취할 수 있는 양태도, 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (a-1) 중의 R 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기를 갖는 탄소 원자」및 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기를 갖는 탄소 원자」에 있어서의 「탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기를 갖는 탄소 원자」및 「탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기를 갖는 탄소 원자」로는, 구체적으로, 메틸옥시기, 에틸옥시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 1-아다만틸옥시기, 2-아다만틸옥시기 등을 들 수 있고, 이들의 치환기와 치환한 벤젠 고리가, 또는 동일한 벤젠 고리에 복수 치환된 치환기끼리가, 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 치환 혹은 무치환의 아미노기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (a-1) 중의 R 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기」및 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기」에 있어서의 「치환기」로는, 일반식 (a-1) 중의 R 로 나타내는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소 고리기」및 「치환 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있고, 취할 수 있는 양태도, 동일한 것을 들 수 있다.
구조식 (b-1) 중의 L1 및 L2 로 나타내는 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기」및 「치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소 고리기」및 「축합 다환 방향족기」로는, 일반식 (a-1) 중의 R 로 나타내는 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기」및 「치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소 고리기」및 「축합 다환 방향족기」로서 나타낸 것과 동일한 것으로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기를 들 수 있고, 취할 수 있는 양태도, 동일한 것을 들 수 있다.
구조식 (b-1) 중의 L1 및 L2 로 나타내는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소 고리기」및 「치환 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」로는, 일반식 (a-1) 중의 R 로 나타내는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소 고리기」및 「치환 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있고, 취할 수 있는 양태도, 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 바람직하게 사용되는, 상기 일반식 (a-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물은, 유기 EL 소자의 전자 주입층, 전자 수송층 또는 정공 저지층의 구성 재료로서 사용할 수 있다. 특히, 전자의 이동도가 큰 점에서, 전자 주입층 또는 전자 수송층의 재료로서 바람직한 화합물이다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 전자의 주입·수송 성능, 박막의 안정성이나 내구성이 우수한 유기 EL 소자용의 재료를 사용하고 있기 때문에, 종래의 유기 EL 소자에 비해, 전자 수송층으로부터 발광층으로의 전자 수송 효율이 향상되고, 발광 효율이 향상됨과 함께, 구동 전압이 저하되고, 유기 EL 소자의 내구성을 향상시킬 수 있어, 고효율, 저구동 전압, 장수명의 유기 EL 소자를 실현하는 것이 가능하다.
본 발명의 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물은, (1) 전자의 주입 특성이 좋다, (2) 전자의 이동도가 크다, (3) 정공 저지 능력이 우수하다, (4) 박막 상태에서 안정적으로 존재한다, (5) 내열성이 우수하다, 등의 특성이 있고, 본 발명의 유기 EL 소자는, (6) 발광 효율이 높다, (7) 발광 개시 전압이 낮다, (8) 실용 구동 전압이 낮다, (9) 장수명 등의 특성을 가지고 있다.
본 발명의 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물은, 전자의 주입 특성이 좋고, 전자의 이동도가 큰 것에 의해, 동 화합물을 전자 주입 재료 및/또는 전자 수송 재료로서 사용하여 제작된 전자 주입층 및/또는 전자 수송층을 갖는 유기 EL 소자는, 발광층으로의 전자 수송 효율이 향상되어, 발광 효율이 향상됨과 함께, 구동 전압이 저하됨으로써, 유기 EL 소자의 내구성이 향상된다.
본 발명의 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물은, 정공 저지 능력과 전자 수송성이 우수하고, 또한 박막 상태에 있어서도 안정적이며, 발광층 내에서 생성된 여기자를 가두는 특징이 있다. 그것에 의해, 동 화합물을 정공 저지 재료로서 사용하여 제작된 정공 저지층을 갖는 유기 EL 소자는, 정공과 전자가 재결합할 확률이 향상되어 열 실활이 억제되기 때문에 높은 발광 효율을 가지고, 구동 전압이 저하되어 전류 내성이 개선됨으로써 최대 발광 휘도가 향상된다.
본 발명의 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물은, 전자 수송성이 우수하고, 또한 밴드 갭이 넓다. 그것에 의해, 동 화합물을 호스트 재료로서 사용하여 제작된 발광층을 갖는 유기 EL 소자는, 도펀트로 불리는 형광 발광체나 인광 발광체, 지연 형광 발광체를 담지시켜 발광층을 형성함으로써 구동 전압이 저하되고, 발광 효율이 개선된다.
따라서, 본 발명의 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물은, 유기 EL 소자의 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층 또는 발광층의 재료로서 유용하고, 종래의 유기 EL 소자의 발광 효율 및 구동 전압, 그리고 내구성을 개량할 수 있다.
도 1 은, 일반식 (a-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물의 예인, 화합물 1 ∼ 15 의 구조를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 일반식 (a-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물의 예인, 화합물 16 ∼ 33 의 구조를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 일반식 (a-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물의 예인, 화합물 34 ∼ 51 의 구조를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 일반식 (a-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물의 예인, 화합물 52 ∼ 69 의 구조를 나타내는 도면이다.
도 5 는, 일반식 (a-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물의 예인, 화합물 70 ∼ 84 의 구조를 나타내는 도면이다.
도 6 은, 일반식 (a-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물의 예인, 화합물 85 ∼ 96 의 구조를 나타내는 도면이다.
도 7 은, 일반식 (a-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물의 예인, 화합물 97 ∼ 107 의 구조를 나타내는 도면이다.
도 8 은, 일반식 (a-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물의 예인, 화합물 108 ∼ 124 의 구조를 나타내는 도면이다.
도 9 는, 일반식 (a-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물의 예인, 화합물 125 ∼ 139 의 구조를 나타내는 도면이다.
도 10 은, 일반식 (a-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물의 예인, 화합물 140 ∼ 154 의 구조를 나타내는 도면이다.
도 11 은, 일반식 (a-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물의 예인, 화합물 155 ∼ 169 의 구조를 나타내는 도면이다.
도 12 는, 일반식 (a-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물의 예인, 화합물 170 ∼ 184 의 구조를 나타내는 도면이다.
도 13 은, 일반식 (a-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물의 예인, 화합물 185 ∼ 200 의 구조를 나타내는 도면이다.
도 14 는, 일반식 (a-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물의 예인, 화합물 201 ∼ 204 의 구조를 나타내는 도면이다.
도 15 는, 실시예 58 ∼ 112 및 비교예 1 ∼ 2 의 유기 EL 소자 구성을 나타낸 도면이다.
본 발명에 있어서는, 정공 저지 능력 및 전자 수송성의 관점에서, 상기 일반식 (a-1) 중의 X 가, 산소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 상기 일반식 (a-2) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, Y 가, R 을 갖는 탄소 원자인 것이 바람직하고, 즉, 상기 일반식 (a-3) 으로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (a-1) 중의 R 은, 박막 상태의 안정성의 관점에서, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기, 또는 상기 구조식 (b-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 일반식 (a-4) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 상기 일반식 (a-5) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
상기 구조식 (b-1) 중의 L1 및 L2 는, 정공 저지 능력 및 전자 수송성의 관점에서, 치환 혹은 무치환의 페닐렌기, 치환 혹은 무치환의 비페닐렌기, 치환 혹은 무치환의 터페닐렌기, 치환 혹은 무치환의 나프틸렌기, 및 치환 혹은 무치환의 플루오레닐렌기에서 선택되는 기인 것이 바람직하다. 또, 상기 구조식 (b-1) 중의 L2 는, 치환 혹은 무치환의 페닐렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 비페닐렌기인 것이 바람직하다.
상기 구조식 (b-1) 로 나타내는 기 중에서, 바람직한 것으로서, 예를 들어, 하기 구조식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00009
(식 중, 파선부는 결합 부위를 나타낸다.)
상기 일반식 (a-1) 중의 R 로 나타내는, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 및 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기는, 정공 저지 능력 및 전자 수송성의 관점에서, 페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 스피로비플루오레닐기, 피리딜기, 치환 혹은 무치환의 플루오레닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 트리아지닐기이거나, 이들 기와 페닐렌기를 조합한 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (a-1) 중의 R 로 나타내는 기 중에서, 바람직한 것으로서, 예를 들어, 하기 구조식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00010
(식 중, 파선부는 결합 부위를 나타낸다.)
본 발명의 유기 EL 소자에 바람직하게 사용되는, 상기 일반식 (a-1) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물 중에서, 바람직한 화합물의 구체예를 도 1 ∼ 14 에 나타내지만, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물은 신규한 화합물이다. 이들 화합물은 예를 들어 이하와 같이, 그 자체 공지된 방법에 준하여 합성할 수 있다 (예를 들어, 특허문헌 5, 6, 비특허문헌 6, 7 참조).
Figure pct00011
Figure pct00012
일반식 (a-1) ∼ (a-7) 로 나타내는 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물의 정제는, 칼럼 크로마토그래프에 의한 정제, 실리카 겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제, 용매에 의한 재결정이나 정석법, 승화 정제법 등에 의해 실시할 수 있다. 화합물의 동정은, NMR 분석에 의해 실시할 수 있다. 물성값으로서, 융점, 유리 전이점 (Tg) 과 일함수의 측정 등을 들 수 있다. 융점은 증착성의 지표가 되는 것이고, 유리 전이점 (Tg) 은 박막 상태의 안정성의 지표가 되고, 일함수는 정공 수송성이나 정공 저지성의 지표가 되는 것이다.
융점과 유리 전이점 (Tg) 은, 예를 들어, 분체를 사용하여 고감도 시차 주사 열량계 (브루커·에이엑스에스 제조, DSC3100SA) 에 의해 측정할 수 있다.
일함수는, 예를 들어, ITO 기판 위에 100 ㎚ 의 박막을 제작하여, 이온화 포텐셜 측정 장치 (스미토모 중기계 공업 주식회사 제조, PYS-202) 에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 구조로는, 기판 상에 순차적으로, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극으로 이루어지는 것, 또, 정공 수송층과 발광층 사이에 전자 저지층을 갖는 것, 발광층과 전자 수송층 사이에 정공 저지층을 갖는 것을 들 수 있다. 이들 다층 구조에 있어서는, 1 개의 유기층이 몇 층인가의 역할을 겸하는 것이 가능하고, 예를 들어 1 개의 유기층이, 정공 주입층과 정공 수송층을 겸한 구성으로 하는 것, 전자 주입층과 전자 수송층을 겸한 구성으로 하는 것 등도 가능하다. 또, 동일한 기능을 갖는 유기층을 2 층 이상 적층한 구성으로 하는 것이 가능하고, 정공 수송층을 2 층 적층한 구성, 발광층을 2 층 적층한 구성, 전자 수송층을 2 층 적층한 구성 등도 가능하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 양극으로서, ITO 나 금과 같은 일함수가 큰 전극 재료가 사용된다.
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 주입층의 재료로서, 구리프탈로시아닌으로 대표되는 포르피린 화합물, 스타버스트형의 트리페닐아민 유도체, 분자 중에 트리페닐아민 구조 또는 카르바졸릴 구조를 2 개 이상 가지고, 각각이 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2 가기로 연결한 구조를 갖는 아릴아민 화합물, 헥사시아노아자트리페닐렌과 같은 억셉터성의 복소 고리 화합물, 및 도포형의 고분자 재료를 등 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 수송층의 재료로서, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)-벤지딘 (이후, TPD 라고 약칭한다), N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)-벤지딘 (이후, NPD 라고 약칭한다), N,N,N',N'-테트라비페닐릴벤지딘 등의 벤지딘 유도체, 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (이후, TAPC 라고 약칭한다), 및 분자 중에 트리페닐아민 구조 또는 카르바졸릴 구조를 2 개 이상 가지고, 각각이 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2 가기로 연결한 구조를 갖는 아릴아민 화합물 등을 사용할 수 있다.
또, 정공 주입층 및 정공 수송층의 재료로서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (이후, PEDOT 라고 약칭한다)/폴리(스티렌술포네이트) (이후, PSS 라고 약칭한다) 등의 도포형의 고분자 재료를 사용할 수 있다.
또한, 정공 주입층 및 정공 수송층의 재료로서, 이들 층에 통상적으로 사용되는 재료에 대해 트리스브로모페닐아민헥사클로르안티몬, 라디알렌 유도체 (예를 들어, 특허문헌 7 참조) 등을 P 도핑한 것, 및 TPD 등의 벤지딘 유도체의 구조를 그 부분 구조에 갖는 고분자 화합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 저지층의 재료로서, 4,4',4''-트리(N-카르바졸릴)트리페닐아민 (이후, TCTA 라고 약칭한다), 9,9-비스[4-(카르바졸-9-일)페닐]플루오렌, 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠 (이후, mCP 라고 약칭한다), 2,2-비스(4-카르바졸-9-일페닐)아다만탄 (이후, Ad-Cz 라고 약칭한다) 등의 카르바졸 유도체 및 9-[4-(카르바졸-9-일)페닐]-9-[4-(트리페닐실릴)페닐]-9H-플루오렌으로 대표되는 트리페닐실릴기와 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물 등의 전자 저지 작용을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층의 재료로서, 본 발명의 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물 외에, Alq3 을 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 각종 금속 착물, 안트라센 유도체, 비스스티릴벤젠 유도체, 피렌 유도체, 옥사졸 유도체 및 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체 등을 사용할 수 있다. 또, 발광층을 호스트 재료와 도펀트 재료로 구성해도 되고, 호스트 재료로서, 안트라센 유도체가 바람직하게 사용되지만, 본 발명의 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물을 비롯한 상기 발광 재료에 더하여, 인돌 고리를 축합 고리의 부분 구조로서 갖는 복소 고리 화합물, 카르바졸 고리를 축합 고리의 부분 구조로서 갖는 복소 고리 화합물, 카르바졸 유도체, 티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체 및 폴리디알킬플루오렌 유도체 등을 사용할 수 있다. 또 도펀트 재료로는, 퀴나크리돈, 쿠마린, 루브렌, 페릴렌 및 그들의 유도체, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체 그리고 아미노스티릴 유도체 등을 사용할 수 있다.
또, 발광층의 재료로서 인광 발광체를 사용할 수도 있다. 인광 발광체로는, 이리듐이나 백금 등의 금속 착물의 인광 발광체를 사용할 수 있다. 예를 들어, Ir(ppy)3 등의 녹색의 인광 발광체, FIrpic, FIr6 등의 청색의 인광 발광체, Btp2Ir (acac) 등의 적색의 인광 발광체 등을 들 수 있고, 이 때의 호스트 재료로는, 정공 주입·수송성의 호스트 재료로서, 4,4'-디(N-카르바졸릴)비페닐 (이후, CBP 라고 약칭한다), TCTA 및 mCP 등의 카르바졸 유도체 등에 더하여, 본 발명의 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 전자 수송성의 호스트 재료로서, p-비스(트리페닐실릴)벤젠 (이후, UGH2 라고 약칭한다) 및 2,2',2''-(1,3,5-페닐렌)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸) (이후, TPBI 라고 약칭한다) 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 재료를 사용함으로써, 고성능의 유기 EL 소자를 제작할 수 있다.
인광성의 발광 재료의 호스트 재료에 대한 도프는, 농도 소광을 피하기 위해, 발광층 전체에 대해 1 ∼ 30 중량 퍼센트의 범위에서, 공증착에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 발광 재료로서, PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ, 4CzIPN 등의 CDCB 유도체 등의 지연 형광을 방사하는 재료를 사용할 수도 있다 (예를 들어, 비특허문헌 3 참조).
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 저지층의 재료로서, 본 발명의 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물 외에, 바소크프로인 (이후, BCP 라고 약칭한다) 등의 페난트롤린 유도체, BAlq 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 각종 희토류 착물, 옥사졸 유도체, 트리아졸 유도체 및 트리아진 유도체 등의, 정공 저지 작용을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 재료는, 전자 수송층의 재료를 겸해도 된다.
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 수송층의 재료로서, 본 발명의 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물 외에, Alq3, BAlq 를 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 각종 금속 착물, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피리딘 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 안트라센 유도체, 카르보디이미드 유도체, 퀴녹살린 유도체, 피리도인돌 유도체, 페난트롤린 유도체 및 실롤 유도체 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 주입층의 재료로서, 본 발명의 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물 외에, 불화리튬, 불화세슘 등의 알칼리 금속염, 불화마그네슘 등의 알칼리 토금속염, 리튬퀴놀리놀 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 산화알루미늄 등의 금속 산화물, 그리고 이테르븀 (Yb), 사마륨 (Sm), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr) 및 세슘 (Cs) 등의 금속 등을 사용할 수 있지만, 전자 주입층은, 전자 수송층과 음극의 바람직한 선택에 의해 생략할 수 있다.
또, 전자 주입층 및 전자 수송층의 재료로서, 이들 층에 통상적으로 사용되는 재료에 대해 세슘 등의 금속을 N 도핑한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 음극으로서, 알루미늄과 같은 일함수가 낮은 전극 재료나, 마그네슘은 합금, 마그네슘인듐 합금 및 알루미늄마그네슘 합금과 같은, 보다 일함수가 낮은 합금이 전극 재료로서 사용된다.
유기 EL 소자를 구성하는 각 층에 사용되는 이들 재료는, 증착법, 스핀 코트법 및 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.
또, 이들 재료는, 단독으로 성막해도 되지만, 복수종을 혼합하여 성막할 수도 있고, 각각을 단층으로서 사용할 수 있다. 또, 이들 재료를 단독으로 성막한 층끼리의 적층 구조, 혼합하여 성막한 층끼리의 적층 구조, 또는 이들 재료를 단독으로 성막한 층과 복수종을 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다.
실시예
이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
＜4,6-비스(4-나프탈렌-1-일-페닐)-2-(4'-시아노-비페닐-4-일)-벤조옥사졸 (화합물-2) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(4-나프탈렌-1-일-페닐)-벤조옥사졸 : 8.8 g, 4-시아노페닐보론산 : 3.2 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.3 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.4 g, 인산삼칼륨 : 5.4 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 모노클로로벤젠/아세톤 혼합 용매에 의한 정석 정제를 실시함으로써, 4,6-비스(4-나프탈렌-1-일-페닐)-2-(4'-시아노-비페닐-4-일)-벤조옥사졸 (화합물-2) 의 담황색 분체 : 7.2 g (수율 : 83 ％) 을 얻었다.
Figure pct00013
얻어진 담황색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 32 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00014
(실시예 2)
＜4,6-비스(페난트렌-9-일)-2-(4'-시아노-비페닐-4-일)-벤조옥사졸 (화합물-10) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(4-클로로-페닐)-4,6-비스(페난트렌-9-일)-벤조옥사졸 : 10.0 g, 4-시아노페닐보론산 : 3.0 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.5 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.5 g, 인산삼칼륨 : 7.3 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 4,6-비스(페난트렌-9-일)-2-(4'-시아노-비페닐-4-일)-벤조옥사졸 (화합물-10) 의 백색 분체 : 4.0 g (수율 : 36 ％) 을 얻었다.
Figure pct00015
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 28 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00016
(실시예 3)
＜2-(4''-시아노-[1,1' ; 4',1'']터페닐-4-일)-4,6-디(나프탈렌-1-일)-벤조옥사졸 (화합물-22) 의 합성＞
반응 용기에, 4,6-비스(나프탈렌-1-일)-2-(4-클로로-페닐)-벤조옥사졸 : 8.0 g, 4'-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)비페닐-4-카르보니트릴 : 6.1 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.8 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.9 g, 인산삼칼륨 : 10.6 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 물을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 4,6-비스(나프탈렌-1-일)-2-(4''-시아노-[1,1' ; 4',1'']터페닐-4-일)-벤조옥사졸 (화합물-22) 의 백색 분체 : 9.3 g (수율 : 90 ％) 을 얻었다.
Figure pct00017
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 28 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00018
(실시예 4)
＜4,6-비스(비페닐-4-일)-2-(4''-시아노-[1,1' ; 4',1'']터페닐-4-일)-벤조옥사졸 (화합물-23) 의 합성＞
반응 용기에, 4,6-비스(비페닐-4-일)-2-(4-클로로-페닐)-벤조옥사졸 : 11.4 g, 4'-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)비페닐-4-카르보니트릴 : 7.8 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 1.0 g, 트리시클로헥실포스핀 : 1.2 g, 인산삼칼륨 : 13.6 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올, 물을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 1,2-디클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 4,6-비스(비페닐-4-일)-2-(4''-시아노-[1,1' ; 4',1'']터페닐-4-일)-벤조옥사졸 (화합물-23) 의 황색 분체 : 13.7 g (수율 : 95 ％) 을 얻었다.
Figure pct00019
얻어진 황색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 32 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00020
(실시예 5)
＜4,6-비스(4-나프탈렌-1-일-페닐)-2-(4''-시아노-[1,1',4',1'']터페닐-4-일)-벤조옥사졸 (화합물-24) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(4-나프탈렌-1-일-페닐)-벤조옥사졸 : 8.0 g, 4'-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)비페닐-4-카르보니트릴 : 4.6 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.3 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.4 g, 인산삼칼륨 : 5.4 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 모노클로로벤젠에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 4,6-비스(4-나프탈렌-1-일-페닐)-2-(4''-시아노-[1,1',4',1'']터페닐-4-일)-벤조옥사졸 (화합물-24) 의 담황색 분체 : 3.2 g (수율 : 32 ％) 을 얻었다.
Figure pct00021
얻어진 담황색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 36 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00022
(실시예 6)
＜2-[4-{4-(4'-시아노-비페닐-4-일)-나프탈렌-1-일}-페닐]-4,6-디페닐-벤조옥사졸 (화합물-27) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(4-클로로-페닐)-4,6-디페닐-벤조옥사졸 : 6.8 g, 4'-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-나프탈렌-1-일}-비페닐-4-카르보니트릴 : 8.1 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.5 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.5 g, 인산삼칼륨 : 7.6 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 디클로로메탄/물을 첨가하여 추출 및 분액 조작으로 취출한 유기층을 농축하였다. 얻어진 농축물을 칼럼 크로마토그래프 (담체 : 실리카 겔, 용리액 : 디클로로메탄/n-헵탄) 에 의해 정제를 실시함으로써, 2-[4-{4-(4'-시아노-비페닐-4-일)-나프탈렌-1-일}-페닐]-4,6-디페닐-벤조옥사졸 (화합물-27) 의 담황색 분체 : 7.3 g (수율 : 63 ％) 을 얻었다.
Figure pct00023
얻어진 담황색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 30 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00024
(실시예 7)
＜2-(4'-시아노-비페닐-4-일)-6-{4-(4,6-디페닐-[1,3,5]트리아진-2-일)-페닐}-4-페닐-벤조옥사졸 (화합물-75) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(4-클로로페닐)-6-{4-(4,6-디페닐-[1,3,5]트리아진-2-일)-페닐}-4-페닐-벤조옥사졸 : 10.0 g, 4-시아노페닐보론산 : 2.6 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.8 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.9 g, 인산삼칼륨 : 10.4 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, H2O 를 첨가하여 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래프 (담체 : 실리카 겔, 용리액 : 디클로로메탄/아세트산에틸) 에 의해 정제를 실시함으로써, 2-(4'-시아노-비페닐-4-일)-6-{4-(4,6-디페닐-[1,3,5]트리아진-2-일)-페닐}-4-페닐-벤조옥사졸 (화합물-75) 의 담황색 분체 : 7.0 g (수율 : 63 ％) 을 얻었다.
Figure pct00025
얻어진 담황색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 29 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00026
(실시예 8)
＜2-(4'-시아노-[1,1' ; 4',1'']터페닐-4-일)-4-페닐-6-{4-(피리딘-3-일)-페닐}-벤조옥사졸 (화합물-77) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(4-클로로-페닐)-4-페닐-6-{4-(피리딘-3-일)-페닐}-벤조옥사졸 : 10.6 g, 4'-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)비페닐-4-카르보니트릴 : 7.4 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.6 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.4 g, 인산삼칼륨 : 9.8 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 아세트산에틸/물을 첨가하여 추출 및 분액 조작으로 취출한 유기층을 농축하였다. 얻어진 농축물을 칼럼 크로마토그래프 (담체 : 실리카 겔, 용리액 : 디클로로메탄/아세트산에틸) 에 의해 정제를 실시함으로써, 2-(4'-시아노-[1,1' ; 4',1'']터페닐-4-일)-4-페닐-6-{4-(피리딘-3-일)-페닐}-벤조옥사졸 (화합물-77) 의 담황색 분체 : 2.1 g (수율 : 15 ％) 을 얻었다.
Figure pct00027
얻어진 담황색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 27 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00028
(실시예 9)
＜2-(4'-시아노-비페닐-4-일)-6-{4-(4,6-디페닐-[1,3,5]트리아진-2-일)-페닐}-벤조옥사졸 (화합물-84) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(4-클로로-페닐)-6-{4-(4,6-디페닐-[1,3,5]트리아진-2-일)-페닐}-벤조옥사졸 : 15.0 g, 4-시아노페닐보론산 : 4.5 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 1.3 g, 트리시클로헥실포스핀 : 1.6 g, 인산삼칼륨 : 17.8 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올, 물을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 1,2-디클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 2-(4'-시아노-비페닐-4-일)-6-{4-(4,6-디페닐-[1,3,5]트리아진-2-일)-페닐}-벤조옥사졸 (화합물-84) 의 황색 분체 : 5.3 g (수율 : 31 ％) 을 얻었다.
Figure pct00029
얻어진 황색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 25 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00030
(실시예 10)
＜4-(비페닐-4-일)-6-(4'-시아노-비페닐-4-일)-2-([1,1' ; 4',1'']터페닐-4-일)-벤조옥사졸 (화합물-104) 의 합성＞
반응 용기에, 6-클로로-4-(비페닐-4-일)-6-([1,1' ; 4',1'']터페닐-4-일)-벤조옥사졸 : 6.0 g, 4'-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)비페닐-4-카르보니트릴 : 4.1 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.3 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.3 g, 인산삼칼륨 : 4.8 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 물을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 모노클로로벤젠/아세톤 혼합 용매에 의한 정석 정제를 실시함으로써, 4-(비페닐-4-일)-6-(4'-시아노-비페닐-4-일)-2-([1,1' ; 4',1'']터페닐-4-일)-벤조옥사졸 (화합물-104) 의 담황색 분체 : 2.1 g (수율 : 28 ％) 을 얻었다.
Figure pct00031
얻어진 담황색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 32 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00032
(실시예 11)
＜4,6-비스(4'-시아노-비페닐-4-일)-2-(비페닐-4-일)-벤조옥사졸 (화합물-105) 의 합성＞
반응 용기에, 4-브로모-6-클로로-2-(비페닐-4-일)-벤조옥사졸 : 6.0 g, 4'-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)비페닐-4-카르보니트릴 : 8.0 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.7 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.7 g, 인산삼칼륨 : 10.6 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 4,6-비스(4'-시아노-비페닐-4-일)-2-(비페닐-4-일)-벤조옥사졸 (화합물-105) 의 담황색 분체 : 4.5 g (수율 : 58 ％) 을 얻었다.
Figure pct00033
얻어진 담황색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 27 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00034
(실시예 12)
＜6-(4'-시아노-비페닐-4-일)-2-(4'-시아노-[1,1' ; 4',1'']터페닐-4-일)-4-페닐-벤조옥사졸 (화합물-106) 의 합성＞
반응 용기에, 6-클로로-2-(4-클로로-페닐)-4-페닐-벤조옥사졸 : 14.0 g, 4'-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)비페닐-4-카르보니트릴 : 23.3 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 2.0 g, 트리시클로헥실포스핀 : 2.0 g, 인산삼칼륨 : 23.2 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 아세트산에틸/물을 첨가하여 추출 및 분액 조작으로 취출한 유기층을 농축하였다. 얻어진 농축물을 칼럼 크로마토그래프 (담체 : 실리카 겔, 용리액 : 디클로로메탄/아세트산에틸) 에 의해 정제를 실시함으로써, 6-(4'-시아노-비페닐-4-일)-2-(4'-시아노-[1,1' ; 4',1'']터페닐-4-일)-4-페닐-벤조옥사졸 (화합물-106) 의 담황색 분체 : 4.6 g (수율 : 20 ％) 을 얻었다.
Figure pct00035
얻어진 담황색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 27 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00036
(실시예 13)
＜4,6-비스(비페닐-4-일)-2-(4'-시아노-비페닐-3-일)-벤조옥사졸 (화합물-108) 의 합성＞
반응 용기에, 4,6-비스(비페닐-4-일)-2-(3-클로로-페닐)-벤조옥사졸 : 10.5 g, 4-시아노페닐보론산 : 3.0 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.5 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.6 g, 인산삼칼륨 : 8.3 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 4,6-비스(비페닐-4-일)-2-(4'-시아노-비페닐-3-일)-벤조옥사졸 (화합물-108) 의 백색 분체 : 9.6 g (수율 : 81 ％) 을 얻었다.
Figure pct00037
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 28 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00038
(실시예 14)
＜4,6-비스(비페닐-4-일)-2-(3'-시아노-비페닐-3-일)-벤조옥사졸 (화합물-109) 의 합성＞
반응 용기에, 4,6-비스(비페닐-4-일)-2-(3-클로로-페닐)-벤조옥사졸 : 9.6 g, 3-시아노페닐보론산 : 5.3 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.5 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.5 g, 인산삼칼륨 : 7.6 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 4,6-비스(비페닐-4-일)-2-(3'-시아노-비페닐-3-일)-벤조옥사졸 (화합물-109) 의 백색 분체 : 2.6 g (수율 : 24 ％) 을 얻었다.
Figure pct00039
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 28 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00040
(실시예 15)
＜4,6-비스(4-나프탈렌-1-일-페닐)-2-(3'-시아노-비페닐-4-일)-벤조옥사졸 (화합물-110) 의 합성＞
반응 용기에, 4,6-비스(4-나프탈렌-1-일-페닐)-2-(4-클로로-페닐)-벤조옥사졸 : 7.0 g, 3-시아노페닐보론산 : 1.8 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.3 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.3 g, 인산삼칼륨 : 7.0 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 톨루엔/물을 첨가하여 추출 및 분액 조작으로 취출한 유기층을 농축하였다. 얻어진 농축물을 칼럼 크로마토그래프 (담체 : 실리카 겔, 용리액 : 톨루엔/n-헵탄) 에 의해 정제를 실시함으로써, 4,6-비스(4-나프탈렌-1-일-페닐)-2-(3'-시아노-비페닐-4-일)-벤조옥사졸 (화합물-110) 의 담황색 분체 : 5.5 g (수율 : 71 ％) 을 얻었다.
Figure pct00041
얻어진 담황색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 32 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00042
(실시예 16)
＜4,6-비스(4-나프탈렌-1-일-페닐)-2-(3'-시아노-비페닐-3-일)-벤조옥사졸 (화합물-111) 의 합성＞
반응 용기에, 4,6-비스(4-나프탈렌-1-일-페닐)-2-(3-클로로-페닐)-벤조옥사졸 : 12.0 g, 3-시아노페닐보론산 : 3.3 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.5 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.5 g, 인산삼칼륨 : 8.0 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 톨루엔 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 4,6-비스(4-나프탈렌-1-일-페닐)-2-(3'-시아노-비페닐-3-일)-벤조옥사졸 (화합물-111) 의 백색 분체 : 10.0 g (수율 : 76 ％) 을 얻었다.
Figure pct00043
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 32 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00044
(실시예 17)
＜4,6-비스(페난트렌-9-일)-2-(3'-시아노-비페닐-4-일)-벤조옥사졸 (화합물-115) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(4-클로로-페닐)-4,6-비스(페난트렌-9-일)-벤조옥사졸 : 10.0 g, 3-시아노페닐보론산 : 3.0 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.5 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.5 g, 인산삼칼륨 : 7.3 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 톨루엔 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 4,6-비스(페난트렌-9-일)-2-(3'-시아노-비페닐-4-일)-벤조옥사졸 (화합물-115) 의 백색 분체 : 8.4 g (수율 : 75 ％) 을 얻었다.
Figure pct00045
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 28 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00046
(실시예 18)
＜2-(3'-시아노-비페닐-3-일)-6-(9,9'-스피로비[9H]플루오렌-2-일)-벤조옥사졸 (화합물-117) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(3-클로로-페닐)-6-(9,9'-스피로비[9H]플루오렌-2-일)-벤조옥사졸 : 10.5 g, 3-시아노페닐보론산 : 3.0 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.5 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.5 g, 인산삼칼륨 : 8.2 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 아세트산에틸/물을 첨가하여 추출 및 분액 조작으로 취출한 유기층을 농축하였다. 얻어진 농축물을 칼럼 크로마토그래프 (담체 : 실리카 겔, 용리액 : 디클로로메탄/n-헵탄) 에 의해 정제를 실시함으로써, 2-(3'-시아노-비페닐-3-일)-6-(9,9'-스피로비[9H]플루오렌-2-일)-벤조옥사졸 (화합물-117) 의 담황색 분체 : 5.0 g (수율 : 48 ％) 을 얻었다.
Figure pct00047
얻어진 담황색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 26 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00048
(실시예 19)
＜6-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-3-일)-2-(3'-시아노-비페닐-3-일)-벤조옥사졸 (화합물-118) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(3-클로로-페닐)-6-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-3-일)-벤조옥사졸 : 10.5 g, 3-시아노페닐보론산 : 3.0 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.5 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.5 g, 인산삼칼륨 : 8.2 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 6-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-3-일)-2-(3'-시아노-비페닐-3-일)-벤조옥사졸 (화합물-118) 의 백색 분체 : 6.4 g (수율 : 54 ％) 을 얻었다.
Figure pct00049
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 28 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00050
(실시예 20)
＜6-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-4-일)-2-(3'-시아노-비페닐-3-일)-벤조옥사졸 (화합물-119) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(3-클로로-페닐)-6-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-4-일)-벤조옥사졸 : 10.5 g, 3-시아노페닐보론산 : 3.0 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.5 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.5 g, 인산삼칼륨 : 8.2 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 톨루엔/아세톤 혼합 용매에 의한 정석 정제를 실시함으로써, 6-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-4-일)-2-(3'-시아노-비페닐-3-일)-벤조옥사졸 (화합물-119) 의 백색 분체 : 6.4 g (수율 : 54 ％) 을 얻었다.
Figure pct00051
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 28 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00052
(실시예 21)
＜2-(4''-시아노-[1,1' ; 4',1'']터페닐-4-일)-4,6-디페닐-벤조옥사졸 (화합물-120) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(4-클로로-페닐)-4,6-디페닐-벤조옥사졸 : 8.8 g, 4'-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)비페닐-4-카르보니트릴 : 8.4 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 1.1 g, 트리시클로헥실포스핀 : 1.3 g, 인산삼칼륨 : 14.7 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 물을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 2-(4''-시아노-[1,1' ; 4',1'']터페닐-4-일)-4,6-디페닐-벤조옥사졸 (화합물-120) 의 담황색 분체 : 11.5 g (수율 : 95 ％) 을 얻었다.
Figure pct00053
얻어진 담황색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 24 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00054
(실시예 22)
＜2-(4''-시아노-[1,1' ; 4',1'']터페닐-4-일)-6-(9,9'-스피로비[9H]플루오렌-4-일)-벤조옥사졸 (화합물-123) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(4-클로로-페닐)-6-(9,9'-스피로비[9H]플루오렌-4-일)-벤조옥사졸 : 6.5 g, 4'-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)비페닐-4-카르보니트릴 : 4.0 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.3 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.3 g, 인산삼칼륨 : 7.6 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 물을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 모노클로로벤젠/아세톤 혼합 용매에 의한 정석 정제를 실시함으로써, 2-(4''-시아노-[1,1' ; 4',1'']터페닐-4-일)-6-(9,9'-스피로비[9H]플루오렌-4-일)-벤조옥사졸 (화합물-123) 의 담황색 분체 : 7.5 g (수율 : 91 ％) 을 얻었다.
Figure pct00055
얻어진 담황색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 30 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00056
(실시예 23)
＜2-(4''-시아노-[1,1' ; 4',1'']터페닐-3-일)-4,6-디페닐-벤조옥사졸 (화합물-127) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(3-클로로-페닐)-4,6-디페닐-벤조옥사졸 : 7.1 g, 4'-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)비페닐-4-카르보니트릴 : 6.2 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.5 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.5 g, 인산삼칼륨 : 7.9 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 1,2-디클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 2-(4''-시아노-[1,1' ; 4',1'']터페닐-3-일)-4,6-디페닐-벤조옥사졸 (화합물-127) 의 백색 분체 : 5.3 g (수율 : 54 ％) 을 얻었다.
Figure pct00057
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 24 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00058
(실시예 24)
＜4,6-비스(비페닐-4-일)-2-(4''-시아노-[1,1' ; 4',1'']터페닐-3-일)-벤조옥사졸 (화합물-128) 의 합성＞
반응 용기에, 4,6-비스(비페닐-4-일)-2-(3-클로로-페닐)-벤조옥사졸 : 8.0 g, 4'-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)비페닐-4-카르보니트릴 : 4.8 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.4 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.4 g, 인산삼칼륨 : 6.4 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 1,2-디클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 4,6-비스(비페닐-4-일)-2-(4''-시아노-[1,1' ; 4',1'']터페닐-3-일)-벤조옥사졸 (화합물-128) 의 백색 분체 : 7.2 g (수율 : 71 ％) 을 얻었다.
Figure pct00059
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 32 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00060
(실시예 25)
＜2-(4''-시아노-[1,1' ; 4',1'']터페닐-3-일)-4,6-디(나프탈렌-1-일)-벤조옥사졸 (화합물-130) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(3-클로로-페닐)-4,6-디(나프탈렌-1-일)-벤조옥사졸 : 9.1 g, 4'-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)비페닐-4-카르보니트릴 : 6.1 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.5 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.5 g, 인산삼칼륨 : 8.0 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 2-(4''-시아노-[1,1' ; 4',1'']터페닐-3-일)-4,6-디(나프탈렌-1-일)-벤조옥사졸 (화합물-130) 의 백색 분체 : 1.8 g (수율 : 15 ％) 을 얻었다.
Figure pct00061
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 28 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00062
(실시예 26)
＜2-(4'''-시아노-[1,1' ; 4',1'' ; 4'',1''']쿼터-페닐-4-일)-6-(페난트렌-9-일)-벤조옥사졸 (화합물-136) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(4-클로로-페닐)-6-(페난트렌-9-일)-벤조옥사졸 : 10.0 g, 4-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-[1,1' ; 4',1'']터페닐-4''-카르보니트릴 : 11.3 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.7 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.7 g, 인산삼칼륨 : 10.5 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 1,2-디클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 6-(페난트렌-9-일)-2-(4'''-시아노-[1,1' ; 4',1'' ; 4'',1''']쿼터-페닐-4-일)-벤조옥사졸 (화합물-136) 의 황색 분체 : 13.1 g (수율 : 85 ％) 을 얻었다.
Figure pct00063
얻어진 황색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 28 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00064
(실시예 27)
＜2-(4'''-시아노-[1,1' ; 4',1'' ; 4'',1''']쿼터-페닐-4-일)-6-(페난트렌-9-일)-4-페닐-벤조옥사졸 (화합물-137) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(4-클로로-페닐)-6-(페난트렌-9-일)-4-페닐-벤조옥사졸 : 10.0 g, 4-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-[1,1' ; 4',1'']터페닐-4''-카르보니트릴 : 9.5 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.6 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.6 g, 인산삼칼륨 : 8.8 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 2-(4'''-시아노-[1,1' ; 4',1'' ; 4'',1''']쿼터-페닐-4-일)-6-(페난트렌-9-일)-4-페닐-벤조옥사졸 (화합물-137) 의 황색 분체 : 11.9 g (수율 : 82 ％) 을 얻었다.
Figure pct00065
얻어진 황색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 32 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00066
(실시예 28)
＜2-[4-{4-(4'-시아노-비페닐-4-일)-나프탈렌-1-일}-페닐]-6-(페난트렌-9-일)-벤조옥사졸 (화합물-138) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(4-클로로-페닐)-6-(페난트렌-9-일)-벤조옥사졸 : 8.0 g, 4'-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-나프탈렌-1-일}-비페닐-4-카르보니트릴 : 10.2 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.5 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.6 g, 인산삼칼륨 : 12.6 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 2-[4-{4-(4'-시아노-비페닐-4-일)-나프탈렌-1-일}-페닐]-6-(페난트렌-9-일)-벤조옥사졸 (화합물-138) 의 황색 분체 : 11.3 g (수율 : 85 ％) 을 얻었다.
Figure pct00067
얻어진 황색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 30 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00068
(실시예 29)
＜4-(비페닐-4-일)-6-(4-시아노-페닐)-2-([1,1' ; 4',1'']터페닐-4-일)-벤조옥사졸 (화합물-143) 의 합성＞
반응 용기에, 6-클로로-4-(비페닐-4-일)-6-([1,1' ; 4',1'']터페닐-4-일)-벤조옥사졸 : 6.0 g, 4-시아노페닐보론산 : 2.0 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.3 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.3 g, 인산삼칼륨 : 4.8 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 4-(비페닐-4-일)-6-(4-시아노-페닐)-2-([1,1' ; 4',1'']터페닐-4-일)-벤조옥사졸 (화합물-143) 의 담황색 분체 : 3.5 g (수율 : 52 ％) 을 얻었다.
Figure pct00069
얻어진 담황색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 28 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00070
(실시예 30)
＜6-(4-시아노-페닐)-4-(페난트렌-9-일)-2-{4-(페난트렌-9-일)-페닐}-벤조옥사졸 (화합물-144) 의 합성＞
반응 용기에, 6-클로로-4-(페난트렌-9-일)-2-{4-(페난트렌-9-일)-페닐}-벤조옥사졸 : 15.7 g, 4-시아노페닐보론산 : 4.2 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.7 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.8 g, 인산삼칼륨 : 11.5 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 물을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 6-(4-시아노-페닐)-4-(페난트렌-9-일)-2-{4-(페난트렌-9-일)-페닐}-벤조옥사졸 (화합물-144) 의 백색 분체 : 12.6 g (수율 : 72 ％) 을 얻었다.
Figure pct00071
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 28 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00072
(실시예 31)
＜2-(비페닐-4-일)-6-(4-시아노-페닐)-4-(페난트렌-9-일)-벤조옥사졸 (화합물-147) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(비페닐-4-일)-6-클로로-4-(페난트렌-9-일)-벤조옥사졸 : 10.5 g, 4-시아노페닐보론산 : 3.8 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.6 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.6 g, 인산삼칼륨 : 9.2 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 톨루엔 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 2-(비페닐-4-일)-6-(4-시아노-페닐)-4-(페난트렌-9-일)-벤조옥사졸 (화합물-147) 의 백색 분체 : 7.2 g (수율 : 60 ％) 을 얻었다.
Figure pct00073
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 24 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00074
(실시예 32)
＜2-(비페닐-4-일)-6-(4'-시아노-비페닐-4-일)-4-(페난트렌-9-일)-벤조옥사졸 (화합물-148) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(비페닐-4-일)-6-클로로-4-(페난트렌-9-일)-벤조옥사졸 : 10.5 g, 4'-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)비페닐-4-카르보니트릴 : 8.0 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.6 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.6 g, 인산삼칼륨 : 9.2 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 2-(비페닐-4-일)-6-(4'-시아노-비페닐-4-일)-4-(페난트렌-9-일)-벤조옥사졸 (화합물-148) 의 백색 분체 : 11.4 g (수율 : 84 ％) 을 얻었다.
Figure pct00075
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 28 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00076
(실시예 33)
＜6-(4'-시아노-비페닐-4-일)-2-{4-(페난트렌-9-일)-페닐}-4-페닐-벤조옥사졸 (화합물-149) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(4-클로로-페닐)-6-(4'-시아노-비페닐-4-일)-4-페닐-벤조옥사졸 : 13.0 g, 9-페난트렌보론산 : 6.0 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.7 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.8 g, 인산삼칼륨 : 11.4 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 6-(4'-시아노-비페닐-4-일)-2-{4-(페난트렌-9-일)-페닐}-4-페닐-벤조옥사졸 (화합물-149) 의 백색 분체 : 12.0 g (수율 : 71 ％) 을 얻었다.
Figure pct00077
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 28 개 수소의 시그널을 검출하였다.
Figure pct00078
(실시예 34)
＜6-(4'-시아노-비페닐-4-일)-2-{4-(9,9'-스피로비[9H]플루오렌-4-일)-페닐}-벤조옥사졸 (화합물-150) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(4-클로로-페닐)-6-(4'-시아노-비페닐-4-일)-벤조옥사졸 : 11.3 g, 9,9'-스피로비[9H]플루오렌-4-일-보론산 : 11.0 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.8 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.8 g, 인산삼칼륨 : 11.8 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 6-(4'-시아노-비페닐-4-일)-2-{4-(9,9'-스피로비[9H]플루오렌-4-일)-페닐}-벤조옥사졸 (화합물-150) 의 담황색 분체 : 12.6 g (수율 : 66 ％) 을 얻었다.
Figure pct00079
얻어진 담황색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 30 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00080
(실시예 35)
＜6-(4'-시아노-비페닐-4-일)-4-페닐-2-{4-(9,9'-스피로비[9H]플루오렌-4-일)-페닐}-벤조옥사졸 (화합물-151) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(4-클로로-페닐)-6-(4'-시아노-비페닐-4-일)-4-페닐-벤조옥사졸 : 12.1 g, 9,9'-스피로비[9H]플루오렌-4-일-보론산 : 6.0 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.7 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.7 g, 인산삼칼륨 : 10.6 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 6-(4'-시아노-비페닐-4-일)-4-페닐-2-{4-(9,9'-스피로비[9H]플루오렌-4-일)-페닐}-벤조옥사졸 (화합물-151) 의 담황색 분체 : 8.2 g (수율 : 43 ％) 을 얻었다.
Figure pct00081
얻어진 담황색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 34 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00082
(실시예 36)
＜2-(비페닐-4-일)-6-{4-(4-시아노-페닐)-나프탈렌-1-일}-4-페닐-벤조옥사졸 (화합물-154) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(비페닐-4-일)-6-브로모-4-페닐-벤조옥사졸 : 13.2 g, 4-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-나프탈렌-1-일}-페닐-카르보니트릴 : 11.5 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)디팔라듐(0) : 0.7 g, 탄산칼륨 : 7.3 g 을 주입하고, 톨루엔, 에탄올, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 테트라하이드로푸란/아세톤 혼합 용매에 의한 정석 정제를 실시함으로써, 2-(비페닐-4-일)-6-{4-(4-시아노-페닐)-나프탈렌-1-일}-4-페닐-벤조옥사졸 (화합물-154) 의 백색 분체 : 15.8 g (수율 : 89 ％) 을 얻었다.
Figure pct00083
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 26 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00084
(실시예 37)
＜6-[4-{4-(4'-시아노-비페닐-4-일)-나프탈렌-1-일}-페닐]-2,4-디페닐-벤조옥사졸 (화합물-155) 의 합성＞
반응 용기에, 6-클로로-2,4-디페닐-벤조옥사졸 : 4.0 g, 4'-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-나프탈렌-1-일}-비페닐-4-카르보니트릴 : 5.9 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.4 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.4 g, 인산삼칼륨 : 5.6 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 6-[4-{4-(4'-시아노-비페닐-4-일)-나프탈렌-1-일}-페닐]-2,4-디페닐-벤조옥사졸 (화합물-155) 의 백색 분체 : 3.2 g (수율 : 43 ％) 을 얻었다.
Figure pct00085
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 26 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00086
(실시예 38)
＜2-(비페닐-4-일)-6-(4''-시아노-[1,1' ; 4',1'']터페닐-4-일)-4-페닐-벤조옥사졸 (화합물-156) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(비페닐-4-일)-6-브로모-4-페닐-벤조옥사졸 : 13.2 g, 4-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-[1,1' ; 4',1'']터페닐-4''-카르보니트릴 : 12.4 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)디팔라듐(0) : 0.7 g, 탄산칼륨 : 7.3 g 을 주입하고, 톨루엔, 에탄올, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 2-(비페닐-4-일)-6-(4''-시아노-[1,1' ; 4',1'']터페닐-4-일)-4-페닐-벤조옥사졸 (화합물-156) 의 백색 분체 : 7.2 g (수율 : 39 ％) 을 얻었다.
Figure pct00087
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 28 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00088
(실시예 39)
＜2-{4-(페난트렌-9-일)-페닐}-6-(4''-시아노-[1,1' ; 4',1'']터페닐-4-일)-4-페닐-벤조옥사졸 (화합물-157) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(4-클로로-페닐)-6-(4''-시아노-[1,1' ; 4',1'']터페닐-4-일)-4-페닐-벤조옥사졸 : 12.8 g, 9-페난트렌보론산 : 5.3 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디파라듐(0) : 0.6 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.6 g, 인산삼칼륨 : 9.7 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 2-{4-(페난트렌-9-일)-페닐}-6-(4''-시아노-[1,1' ; 4',1'']터페닐-4-일)-4-페닐-벤조옥사졸 (화합물-157) 의 백색 분체 : 5.3 g (수율 : 33 ％) 을 얻었다.
Figure pct00089
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 32 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00090
(실시예 40)
＜2-(비페닐-4-일)-6-(3''-시아노-[1,1' ; 4',1'']터페닐-4-일)-4-페닐-벤조옥사졸 (화합물-158) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(비페닐-4-일)-6-클로로-4-페닐-벤조옥사졸 : 11.0 g, 4-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-[1,1' ; 4',1'']터페닐-3''-카르보니트릴 : 11.5 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.8 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.8 g, 인산삼칼륨 : 12.2 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 1,2-디클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 2-(비페닐-4-일)-6-(3''-시아노-[1,1' ; 4',1'']터페닐-4-일)-4-페닐-벤조옥사졸 (화합물-158) 의 담황색 분체 : 15.4 g (수율 : 89 ％) 을 얻었다.
Figure pct00091
얻어진 담황색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 28 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00092
(실시예 41)
＜2-(비페닐-4-일)-6-{4-(4'-시아노-비페닐-4-일)-나프탈렌-1-일}-4-페닐-벤조옥사졸 (화합물-159) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(비페닐-4-일)-6-브로모-4-페닐-벤조옥사졸 : 13.2 g, 4'-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-나프탈렌-1-일}-비페닐-4-카르보니트릴 : 14.0 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)디팔라듐(0) : 0.7 g, 탄산칼륨 : 7.3 g 을 주입하고, 톨루엔, 에탄올, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 테트라하이드로푸란/아세톤 혼합 용매에 의한 정석 정제를 실시함으로써, 2-(비페닐-4-일)-6-{4-(4'-시아노-비페닐-4-일)-나프탈렌-1-일}-4-페닐-벤조옥사졸 (화합물-159) 의 백색 분체 : 13.0 g (수율 : 65 ％) 을 얻었다.
Figure pct00093
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 30 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00094
(실시예 42)
＜2-(비페닐-4-일)-6-{2-(4'-시아노-비페닐-4-일)-나프탈렌-6-일}-4-페닐-벤조옥사졸 (화합물-160) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(비페닐-4-일)-6-클로로-4-페닐-벤조옥사졸 : 13.2 g, 4'-{2-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-나프탈렌-6-일}-비페닐-4-카르보니트릴 : 15.7 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.9 g, 트리시클로헥실포스핀 : 1.0 g, 인산삼칼륨 : 14.7 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 1,2-디클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 2-(비페닐-4-일)-6-{2-(4'-시아노-비페닐-4-일)-나프탈렌-6-일}-4-페닐-벤조옥사졸 (화합물-160) 의 담황색 분체 : 17.0 g (수율 : 72 ％) 을 얻었다.
Figure pct00095
얻어진 담황색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 30 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00096
(실시예 43)
＜2-(비페닐-4-일)-6-{2-(4'-시아노-비페닐-4-일)-나프탈렌-7-일}-4-페닐-벤조옥사졸 (화합물-161) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(비페닐-4-일)-6-클로로-4-페닐-벤조옥사졸 : 13.2 g, 4'-{2-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-나프탈렌-7-일}-비페닐-4-카르보니트릴 : 15.7 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.9 g, 트리시클로헥실포스핀 : 1.0 g, 인산삼칼륨 : 14.7 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 1,2-디클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 2-(비페닐-4-일)-6-{2-(4'-시아노-비페닐-4-일)-나프탈렌-7-일}-4-페닐-벤조옥사졸 (화합물-161) 의 담황색 분체 : 17.3 g (수율 : 77 ％) 을 얻었다.
Figure pct00097
얻어진 담황색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 30 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00098
(실시예 44)
＜2-(비페닐-4-일)-4-(4-시아노-페닐)-6-(페난트렌-9-일)-벤조옥사졸 (화합물-164) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(4-클로로-페닐)-4-(4-시아노-페닐)-6-(페난트렌-9-일)-벤조옥사졸 : 9.4 g, 페닐보론산 : 2.4 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.5 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.5 g, 인산삼칼륨 : 7.9 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 톨루엔/아세톤 혼합 용매에 의한 정석 정제를 실시함으로써, 2-(비페닐-4-일)-4-(4-시아노-페닐)-6-(페난트렌-9-일)-벤조옥사졸 (화합물-164) 의 백색 분체 : 5.3 g (수율 : 51 ％) 을 얻었다.
Figure pct00099
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 24 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00100
(실시예 45)
＜2-(비페닐-4-일)-4-(3-시아노-페닐)-6-(페난트렌-9-일)-벤조옥사졸 (화합물-165) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(비페닐-4-일)-6-클로로-4-(3-시아노-페닐)-벤조옥사졸 : 9.1 g, 9-페난트렌보론 : 6.0 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디파라듐(0) : 0.6 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.6 g, 인산삼칼륨 : 9.5 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 2-(비페닐-4-일)-4-(3-시아노-페닐)-6-(페난트렌-9-일)-벤조옥사졸 (화합물-165) 의 백색 분체 : 10.4 g (수율 : 85 ％) 을 얻었다.
Figure pct00101
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 24 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00102
(실시예 46)
＜2-(비페닐-4-일)-4-(4-시아노-페닐)-6-{4-(페난트렌-9-일)-페닐}-벤조옥사졸 (화합물-166) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(비페닐-4-일)-6-클로로-4-(4-시아노-페닐)-벤조옥사졸 : 9.0 g, 4-(페난트렌-9-일)페닐보론산 : 7.9 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.6 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.6 g, 인산삼칼륨 : 9.4 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 2-(비페닐-4-일)-4-(4-시아노-페닐)-6-{4-(페난트렌-9-일)-페닐}-벤조옥사졸 (화합물-166) 의 백색 분체 : 11.7 g (수율 : 85 ％) 을 얻었다.
Figure pct00103
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 28 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00104
(실시예 47)
＜2-(비페닐-4-일)-4-(3-시아노-페닐)-6-{4-(페난트렌-9-일)-페닐}-벤조옥사졸 (화합물-167) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(비페닐-4-일)-6-클로로-4-(3-시아노-페닐)-벤조옥사졸 : 9.1 g, 4-(페난트렌-9-일)페닐보론산 : 8.0 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.6 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.6 g, 인산삼칼륨 : 9.5 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 2-(비페닐-4-일)-4-(3-시아노-페닐)-6-{4-(페난트렌-9-일)-페닐}-벤조옥사졸 (화합물-167) 의 백색 분체 : 11.9 g (수율 : 85 ％) 을 얻었다.
Figure pct00105
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 28 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00106
(실시예 48)
＜2-(비페닐-4-일)-4-(4'-시아노-비페닐-4-일)-6-(페난트렌-9-일)-벤조옥사졸 (화합물-168) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(4-클로로-페닐)-4-(4'-시아노-비페닐-4-일)-6-(페난트렌-9-일)-벤조옥사졸 : 9.4 g, 페닐보론산 : 2.1 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.4 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.5 g, 인산삼칼륨 : 6.8 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 2-(비페닐-4-일)-4-(4'-시아노-비페닐-4-일)-6-(페난트렌-9-일)-벤조옥사졸 (화합물-168) 의 백색 분체 : 5.2 g (수율 : 51 ％) 을 얻었다.
Figure pct00107
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 28 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00108
(실시예 49)
＜2-(비페닐-4-일)-6-(4'-시아노-비페닐-4-일)-4-{4-(피리딘-3-일)-페닐}-벤조옥사졸 (화합물-173) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(비페닐-4-일)-6-클로로-4-{4-(피리딘-3-일)-페닐}-벤조옥사졸 : 7.5 g, 4'-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)비페닐-4-카르보니트릴 : 5.5 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.8 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.9 g, 인산삼칼륨 : 10.4 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 물을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 N-메틸피롤리돈/아세톤 혼합 용매에 의한 정석 정제를 실시함으로써, 2-(비페닐-4-일)-6-(4'-시아노-비페닐-4-일)-4-{4-(피리딘-3-일)-페닐}-벤조옥사졸 (화합물-173) 의 담황색 분체 : 6.5 g (수율 : 66 ％) 을 얻었다.
Figure pct00109
얻어진 담황색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 27 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00110
(실시예 50)
＜6-(4'-시아노-비페닐-4-일)-4-페닐-2-{4'-(피리딘-3-일)-비페닐-4-일}-벤조옥사졸 (화합물-175) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(4-클로로-페닐)-6-(4'-시아노-비페닐-4-일)-4-페닐-벤조옥사졸 : 16.3 g, 4-(피리딘-3-일)페닐보론산 : 7.1 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.6 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.4 g, 인산삼칼륨 : 12.2 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 1,2-디클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 6-(4'-시아노-비페닐-4-일)-4-페닐-2-{4'-(피리딘-3-일)-비페닐-4-일}-벤조옥사졸 (화합물-175) 의 담황색 분체 : 19.4 g (수율 : 96 ％) 을 얻었다.
Figure pct00111
얻어진 담황색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 27 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00112
(실시예 51)
＜2-(비페닐-4-일)-4-(4'-시아노-비페닐-4-일)-6-{4-(피리딘-3-일)-페닐}-벤조옥사졸 (화합물-179) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(비페닐-4-일)-6-클로로-4-(4'-시아노-비페닐-4-일)-벤조옥사졸 : 11.8 g, 4-(피리딘-3-일)페닐보론산 : 5.1 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.7 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.7 g, 인산삼칼륨 : 10.3 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 모노클로로벤젠/아세톤 혼합 용매에 의한 정석 정제를 실시함으로써, 2-(비페닐-4-일)-4-(4'-시아노-비페닐-4-일)-6-{4-(피리딘-3-일)-페닐}-벤조옥사졸 (화합물-179) 의 담황색 분체 : 10.5 g (수율 : 72 ％) 을 얻었다.
Figure pct00113
얻어진 담황색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 27 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00114
(실시예 52)
＜2-(비페닐-4-일)-4-(4'-시아노-비페닐-3-일)-6-{4-(피리딘-3-일)-페닐}-벤조옥사졸 (화합물-180) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(비페닐-4-일)-6-클로로-4-(4'-시아노-비페닐-3-일)-벤조옥사졸 : 5.0 g, 4-(피리딘-3-일)페닐보론산 : 2.3 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.2 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.3 g, 인산삼칼륨 : 6.6 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 물을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 1,2-디클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 2-(비페닐-4-일)-4-(4'-시아노-비페닐-3-일)-6-{4-(피리딘-3-일)-페닐}-벤조옥사졸 (화합물-180) 의 담황색 분체 : 5.4 g (수율 : 87 ％) 을 얻었다.
Figure pct00115
얻어진 담황색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 27 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00116
(실시예 53)
＜2-(비페닐-4-일)-4-(3'-시아노-비페닐-4-일)-6-{4-(피리딘-3-일)-페닐}-벤조옥사졸 (화합물-181) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(비페닐-4-일)-6-클로로-4-(3'-시아노-비페닐-4-일)-벤조옥사졸 : 6.0 g, 4-(피리딘-3-일)페닐보론산 : 3.0 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.3 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.4 g, 인산삼칼륨 : 7.9 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 물을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 모노클로로벤젠/아세톤 혼합 용매에 의한 정석 정제를 실시함으로써, 2-(비페닐-4-일)-4-(3'-시아노-비페닐-4-일)-6-{4-(피리딘-3-일)-페닐}-벤조옥사졸 (화합물-181) 의 담황색 분체 : 5.2 g (수율 : 70 ％) 을 얻었다.
Figure pct00117
얻어진 담황색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 27 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00118
(실시예 54)
＜2-(비페닐-4-일)-4-(4'-시아노-비페닐-4-일)-6-{4-(피리딘-2-일)-페닐}-벤조옥사졸 (화합물-182) 의 합성＞
반응 용기에, 2-(비페닐-4-일)-6-클로로-4-(4'-시아노-비페닐-4-일)-벤조옥사졸 : 6.0 g, 2-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-페닐}-피리딘 : 4.2 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) : 0.3 g, 트리시클로헥실포스핀 : 0.4 g, 인산삼칼륨 : 7.9 g 을 주입하고, 1,4-디옥산, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 물을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 모노클로로벤젠/아세톤 혼합 용매에 의한 정석 정제를 실시함으로써, 2-(비페닐-4-일)-4-(4'-시아노-비페닐-4-일)-6-{4-(피리딘-2-일)-페닐}-벤조옥사졸 (화합물-182) 의 담황색 분체 : 5.4 g (수율 : 72 ％) 을 얻었다.
Figure pct00119
얻어진 담황색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 27 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00120
(실시예 55)
＜2-[4-{7-(4'-시아노-비페닐-4-일)-9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일}-페닐]-벤조옥사졸 (화합물-201) 의 합성＞
반응 용기에, 2-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-페닐}-벤조옥사졸 : 2.8 g, 4'-(7-브로모-9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-비페닐-4-카르보니트릴 : 4.5 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)디팔라듐(0) : 0.5 g, 탄산칼륨 : 1.6 g 을 주입하고, 톨루엔, 에탄올, H2O 혼합 용매 하에서 하룻밤 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하고, 분산 세정 및 여과하여 미정제 생성물을 얻었다. 얻어진 미정제 생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의한 재결정 정제를 실시함으로써, 2-[4-{7-(4'-시아노-비페닐-4-일)-9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일}-페닐]-벤조옥사졸 (화합물-201) 의 황색 분체 : 5.0 g (수율 : 93 ％) 을 얻었다.
Figure pct00121
얻어진 황색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR (CDCl3) 으로 이하의 32 개의 수소 시그널을 검출하였다.
Figure pct00122
(실시예 56)
상기 실시예 1 ∼ 55 에서 얻어진 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물에 대해, 고감도 시차 주사 열량계 (브루커·에이엑스에스 제조, DSC3100SA) 에 의해 융점과 유리 전이점을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00123
상기 실시예 1 ∼ 55 에서 얻어진 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물은, 98 ℃ 이상의 유리 전이점을 가지고 있고, 박막 상태가 안정적인 것을 나타내는 것이다.
(실시예 57)
상기 실시예 1 ∼ 55 에서 얻어진 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물을 사용하여, ITO 기판 위에 막 두께 100 ㎚ 의 증착막을 제작하여, 이온화 포텐셜 측정 장치 (스미토모 중기계 공업 주식회사 제조, PYS-202) 에 의해 일함수를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00124
상기 실시예 1 ∼ 55 에서 얻어진 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물은, NPD, TPD 등의 일반적인 정공 수송 재료가 갖는 일함수 5.5 eV 보다 큰 값을 가지고 있어, 큰 정공 저지 능력을 가지고 있다.
(실시예 58)
유기 EL 소자는, 도 15 에 나타내는 바와 같이, 유리 기판 (1) 상에 투명 양극 (2) 으로서 ITO 전극을 형성하고, 추가로 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 발광층 (5), 정공 저지층 (6), 전자 수송층 (7), 전자 주입층 (8), 음극 (알루미늄 전극) (9) 의 순서로 증착하여 제작하였다.
구체적으로는, 투명 양극 (2) 으로서 막 두께 50 ㎚ 의 ITO 를 성막한 유리 기판 (1) 을 이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 20 분간 실시한 후, 200 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에서 10 분간 건조를 실시하였다. 그 후, UV 오존 처리를 15 분간 실시한 후, 이 ITO 부착 유리 기판을 진공 증착기 내에 장착하고, 0.001 Pa 이하까지 감압하였다. 계속해서, 투명 양극 (2) 을 덮도록 정공 주입층 (3) 으로서, 하기 구조식의 전자 억셉터 (Acceptor-1) 와 하기 구조식의 화합물 (HTM-1) 을, 증착 속도비가 Acceptor-1 : HTM-1 = 3 : 97 이 되는 증착 속도로 2 원 증착을 실시하고, 막 두께 10 ㎚ 가 되도록 형성하였다.
이 정공 주입층 (3) 위에, 정공 수송층 (4) 으로서 하기 구조식의 화합물 (HTM-1) 을 막 두께 60 ㎚ 가 되도록 형성하였다.
이 정공 수송층 (4) 위에, 발광층 (5) 으로서 하기 구조식의 화합물 (EMD-1) 과 하기 구조식의 화합물 (EMH-1) 을, 증착 속도비가 EMD-1 : EMH-1 = 5 : 95 가 되는 증착 속도로 2 원 증착을 실시하고, 막 두께 20 ㎚ 가 되도록 형성하였다.
이 발광층 (5) 위에, 정공 저지층 겸 전자 수송층 (6 및 7) 으로서, 실시예 1 의 화합물 (화합물-2) 과 하기 구조식의 화합물 (ETM-1) 을, 증착 속도비가, 화합물-2 : ETM-1 = 50 : 50 이 되는 증착 속도로 2 원 증착을 실시하고, 막 두께 30 ㎚ 가 되도록 형성하였다.
이 정공 저지층 겸 전자 수송층 (6 및 7) 위에, 전자 주입층 (8) 으로서 불화리튬을 막 두께 1 ㎚ 가 되도록 형성하였다.
마지막으로, 알루미늄을 100 ㎚ 증착하여 음극 (9) 을 형성하였다.
제작한 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 3 및 표 4 에 정리하여 나타내었다.
Figure pct00125
(실시예 59 ∼ 112)
실시예 58 에 있어서, 정공 저지층 겸 전자 수송층 (6 및 7) 의 재료로서, 실시예 1 의 화합물 (화합물-2) 대신에 실시예 2 ∼ 55 의 화합물을 사용하여, 증착 속도비가, 실시예 2 ∼ 55 의 화합물 : ETM-1 = 50 : 50 이 되는 증착 속도로 2 원 증착을 실시한 것 이외에는, 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 3 및 표 4 에 정리하여 나타내었다.
(비교예 1)
비교를 위해서, 실시예 58 에 있어서, 정공 저지층 겸 전자 수송층 (6 및 7) 의 재료로서, 실시예 1 의 화합물 (화합물-2) 대신에 하기 구조식의 화합물 (ETM-2) (예를 들어, 특허문헌 8 참조) 을 사용하여, 증착 속도비가, ETM-2 : ETM-1 = 50 : 50 이 되는 증착 속도로 2 원 증착을 실시한 것 이외에는, 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 3 및 표 4 에 정리하여 나타내었다.
Figure pct00126
(비교예 2)
비교를 위해서, 실시예 58 에 있어서, 정공 저지층 겸 전자 수송층 (6 및 7) 의 재료로서, 실시예 1 의 화합물 (화합물-5) 대신에 하기 구조식의 화합물 (ETM-3) (예를 들어, 특허문헌 9 참조) 을 사용하고, 증착 속도비가, ETM-3 : ETM-1 = 50 : 50 이 되는 증착 속도로 2 원 증착을 실시한 것 이외에는, 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 3 및 표 4 에 정리하여 나타내었다.
Figure pct00127
실시예 58 ∼ 112, 그리고 비교예 1 및 2 에서 제작한 유기 EL 소자를 사용하여, 소자 수명을 측정한 결과를 표 3 및 표 4 에 정리하여 나타내었다. 소자 수명은, 발광 개시시의 발광 휘도 (초기 휘도) 를 2000 cd/㎡ 로 하여 정전류 구동을 실시했을 때, 발광 휘도가 1900 cd/㎡ (초기 휘도를 100 ％ 로 했을 때의 95 ％ 에 상당 : 95 ％ 감쇠) 로 감쇠할 때까지의 시간으로서 측정하였다.
Figure pct00128
Figure pct00129
표 3 및 표 4 에 나타내는 것과 같이, 전류 밀도 10 ㎃/㎠ 의 전류를 흘렸을 때의 구동 전압은, 상기 구조식의 화합물 ETM-2 를 사용한 비교예 1 의 유기 EL 소자, 및 상기 구조식의 화합물 ETM-3 을 사용한 비교예 2 의 유기 EL 소자의 3.82 ∼ 4.01 V 에 대해, 실시예 58 로부터 실시예 112 까지의 유기 EL 소자에서는 3.35 ∼ 3.71 V 로 저전압화하였다. 또, 발광 효율에 있어서는, 비교예 1 및 2 의 유기 EL 소자의 6.59 ∼ 8.05 cd/A 에 대해, 실시예 58 로부터 실시예 112 까지의 유기 EL 소자에서는 8.22 ∼ 9.10 cd/A 로 향상되고, 전력 효율에 있어서도, 비교예 1 및 2 의 유기 EL 소자의 5.16 ∼ 6.62 lm/W 에 대해, 실시예 58 로부터 실시예 112 까지의 유기 EL 소자에서는 7.13 ∼ 8.34 lm/W 로 크게 향상되었다. 특히, 소자 수명 (95 ％ 감쇠) 에 있어서는, 비교예 1 및 2 의 유기 EL 소자에 있어서의 165 ∼ 203 시간에 대해, 실시예 58 로부터 실시예 112 까지의 유기 EL 소자에서는 240 ∼ 308 시간으로, 크게 장수명화되어 있다.
이와 같이 본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 구조식의 화합물 ETM-2 및 ETM-3 을 사용한 소자와 비교하여, 발광 효율 및 전력 효율이 우수하고, 장수명의 유기 EL 소자를 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의, 특정한 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물은, 전자의 주입 특성이 좋고, 정공 저지 능력이 우수하고, 박막 상태가 안정적이기 때문에, 유기 EL 소자용의 화합물로서 우수하다. 그 화합물을 사용하여 유기 EL 소자를 제작함으로써, 높은 효율을 얻을 수 있음과 함께, 구동 전압을 저하시킬 수 있어, 내구성을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 가정 전화 제품이나 조명의 용도로의 전개가 가능해졌다.

Claims (14)

  1. 하기 일반식 (a-1) 로 나타내는, 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물.
    Figure pct00130

    (식 중, R 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 하기 구조식 (b-1) 로 나타내는 기, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐포스피닐기, 디페닐포스핀옥사이드기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기를 나타낸다.
    X 는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
    Y 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, R 을 갖는 탄소 원자, 또는 질소 원자를 나타낸다.
    단, 적어도 1 개의 R 은, 하기 구조식 (b-1) 로 나타내는 기이다.)
    Figure pct00131

    (식 중, L1 및 L2 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 단결합, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타낸다.
    n 은 정수 1 또는 2 이다.
    파선부는 결합 부위를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 일반식 (a-2) 로 나타내는, 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물.
    Figure pct00132

    (식 중, R 및 Y 는, 상기 일반식 (a-1) 과 동일한 의미이다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    하기 일반식 (a-3) 으로 나타내는, 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물.
    Figure pct00133

    (식 중, R 은, 상기 일반식 (a-1) 과 동일한 의미이다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    하기 일반식 (a-4) 로 나타내는, 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물.
    Figure pct00134

    (식 중, R 은, 상기 일반식 (a-1) 과 동일한 의미이다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    하기 일반식 (a-5) 로 나타내는, 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물.
    Figure pct00135

    (식 중, R 은, 상기 일반식 (a-1) 과 동일한 의미이다.)
  6. 제 1 항에 있어서,
    하기 일반식 (a-6) 으로 나타내는, 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물.
    Figure pct00136

    (식 중, R 은 상기 일반식 (a-1) 과 동일한 의미이다.)
  7. 제 6 항에 있어서,
    하기 일반식 (a-7) 로 나타내는, 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물.
    Figure pct00137

    (식 중, R 은, 상기 일반식 (a-1) 과 동일한 의미이다.)
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조식 (b-1) 에 있어서의 n 이, 정수 1 인 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조식 (b-1) 에 있어서의 L2 가, 치환 혹은 무치환의 페닐렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 비페닐렌기인 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물.
  10. 1 쌍의 전극과, 그 사이에 끼워진 적어도 1 층의 유기층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자로서,
    제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물이 사용되고 있는 유기층을 적어도 1 층 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물이 사용되고 있는 유기층이 전자 수송층인 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물이 사용되고 있는 유기층이 정공 저지층인 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물이 사용되고 있는 유기층이 발광층인 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 벤조아졸 고리 구조를 갖는 화합물이 사용되고 있는 유기층이 전자 주입층인 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
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