CN113735793B - 一种包含苯并五元杂环的化合物及其有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包含苯并五元杂环的化合物及其有机电致发光器件，涉及有机光电材料领域。本发明提供的化合物具有良好的电子迁移率、合适的能级、较高的三线态能级、高折射率，同时，分子具有不对称性、较高的玻璃化转变温度，将其应用于将其应用于有机电致发光器件中时，能有效降低有机电致发光器件的驱动电压，提高器件的发光效率，延长器件的使用寿命，本发明所述的化合物在有机电致发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。

Description

一种包含苯并五元杂环的化合物及其有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料领域，具体的，涉及一种包含苯并五元杂环的化合物及其有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光(Organic Light-Emitting Diode，OLED)具有高亮度、材料选择范围宽、驱动电压低、全固化主动发光等特性，同时拥有高清晰、广视角，以及可顺畅显示动画的高速响应等优势，是最近十几年热门研究领域，广泛应用于平板显示、灯具照明和微显视等领域中的高端产品。
有机电致发光是通过特定有机分子的内部过程将电流转化为可见光，有机电致发光原理可通过如下过程解释，当在阳极与阴极之间设置有机物层并在两个电极之间施加电压时，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到有机物层中，注入到有机物层中的(载流子)电子与空穴复合形成激子，并且当这些激子落回到基态时发光。利用该原理的有机电致发光器件通常由阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的有机物层形成，通过多年的发展与改进，当前有机物层包含例如空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等。其中，由于OLED具有独特的多层有机膜结构，因此，构建不同功能层的薄膜材料一直是OLED行业的研究重点。
用于有机电致发光功能层的材料大部分是有机材料或者是由有机材料和金属形成的有机金属配合物，并且具体的可分为空穴注入材料，空穴传输材料、电子阻挡材料、发光材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料、覆盖层材料等。尽管目前大部分有机材料已被研制和被我们熟知，但是各类有机材料的发展存在很大的不平衡，各类有机材料的开发还存在诸多问题。一方面，电子传输材料的发展相对于空穴传输材料较为落后，电子传输材料的电子迁移率远低于空穴传输材料的空穴迁移率，使得载流子迁移不能达到平衡，激子不能有效复合，导致有机电致发光器件的发光效率较低；与此同时，有机电致发光器件中的各类功能材料的能级不匹配，空穴及电子的注入势垒较高，导致有机电致发光器件的驱动电压较高，同时电子传输材料的玻璃化转变温度较低，影响器件的寿命。另一方面，目前的覆盖层材料还存在折射率低、玻璃化转变温度较低等问题。
为了实现OLED器件的性能的不断提升，降低有机电致发光器件的驱动电压、提高发光效率，延长寿命，需要研发出更高性能的OLED功能材料。
发明内容
为了解决上述问题，得到性能优异的有机电致发光器件，本发明开发出一类用于有机电致发光器件的化合物，将其用于有机电致发光器件中可改善器件的性能。
具体而言，本发明提供了一种包含苯并五元杂环的化合物，所述化合物的结构通式如式I所示：
Figure BDA0003277594290000021
在式I中，所述Y选自O原子、S原子、C(Rx)2、N(Ry)中的任意一种；
所述Rx、Ry彼此相同或不同，独立的选自氢、氘、氰基、硝基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基、取代或未取代的C3～C30的脂肪族环与C6～C30的芳香族环稠和形成的环中的任意一种；所述相邻两个Rx之间可以连接形成取代或未取代的环，或Rx、Ry中的任一者可直接与L0键合；
当所述Rx、Ry与L0直接键合时，所述Rx、Ry独立的选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的亚杂芳基中的任意一种；
所述Z选自O原子、S原子中的任意一种；
所述Ar1选自取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C3～C12的杂环烷基或下列式A-1～A-5所示基团中的任意一种：
Figure BDA0003277594290000022
其中，所述X独立的选自C(Rs)或N原子，且每个基团中N原子的数量为0、1或2；
所述Rs独立的选自氢、氘、氰基、硝基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基中的任意一种；
所述R1～R3独立的选自氢、氘、卤素原子、氰基、硝基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的任意一种；
所述n1选自0、1、2、3、4、5、6、7或8，所述n2选自0、1、2、3或4，所述n3选自0、1、2或3，当n1大于1时，两个或多个R1彼此相同或不同，或相邻的两个R1之间可以连接形成取代或未取代的环；当n2大于1时，两个或多个R2彼此相同或不同，或相邻的两个R2之间可以连接形成取代或未取代的环；当n3大于1时，两个或多个R3彼此相同或不同；
所述L0选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基组成的组中的任意一种；
所述L1、L2独立的选自单键或选自取代或未取代的：亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚三亚苯基、亚芴基、亚螺二芴基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚吡嗪基、亚哒嗪基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚喹唑啉基、亚喹喔啉基、亚苯基-亚吡啶基、亚苯基-亚嘧啶基、亚苯基-亚吡嗪基、亚苯基-亚哒嗪基、亚吡啶基-亚吡啶基或其组合中的任意一种；
所述L1、L2中“取代的”基团选自氘、氰基、硝基、C1～C12的烷基、C3～C12的环烷基、C6～C30的芳基或其组合中的任意一种。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包含阳极、阴极、有机物层，所述有机物层位于所述阳极与阴极之间，或位于所述阳极与阴极中至少一个以上电极的外侧，所述有机物层包含本发明所述的化合物。
有益效果
本发明提供的化合物包含缺电子性基团，具有良好的电子迁移率，可使载流子传输达到平衡。同时，其与相邻有机功能层之间能级水平相近，有利于电子的注入与迁移，能有效降低有机电致发光器件的驱动电压；尤其分子中还具有适当缺电子性的氰基、吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉、亚喹唑啉、亚喹喔啉等基团时，使本发明化合物具备合适的HOMO能级，同时可进一步提高电子迁移率。本发明提供的化合物具有较高的三线态能级，可有效阻挡空穴向电子传输层一侧移动，有效的将空穴阻挡在发光层内，提高电子和空穴在发光层的复合几率，进而提高有机电致发光器件的发光效率，同时，还能降低漏电流的发生，延长器件的使用寿命。
本发明提供的化合物还具有高折射率，将其应用于有机电致发光器件的覆盖层时，能有效避免器件内部光的全反射现象，提高器件的光取出效率，进而提高器件的发光效率。
与此同时，本发明提供的化合物具有不对称性以及较高的玻璃化转变温度，使得材料能更稳定的存在于无定型状态下，将其应用在有机电致发光器件中时，可以形成更为均一耐热的薄膜，延长器件的寿命。
综上所述，本发明提供的化合物具有良好的性能，将其应用于有机电致发光器件，可实现低驱动电压、高发光效率以及长寿命，具有良好的应用效果和产业化前景。
具体实施方式
下面将结合本发明具体实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
在本说明书中，“*”意指与另一取代基连接的部分。“*”可连接于所连接的基团/片段的任一可选位置。例如
Figure BDA0003277594290000031
表示
Figure BDA0003277594290000032
以此类推。
本发明所述的卤素原子实例可包括氟、氯、溴和碘。
本发明所述的烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基或支链烷基，优选具有1至15个碳原子，更优选1至12个碳原子，特别优选1至6个碳原子。所述直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基等，但不限于此；所述支链烷基包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基的异构基团、正己基的异构基团、正庚基的异构基团、正辛基的异构基团、正壬基的异构基团、正癸基的异构基团等，但不限于此。
本发明所述的环烷基是指环状烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，优选具有3至18个碳原子，更优选3至12个碳原子，特别优选3至6个碳原子。所述环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基等，但不限于此。
本发明所述的芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基、多环芳基或者稠环芳基，优选具有6至60个碳原子，更优选6至30个碳原子，特别优选6至18个碳原子，最优选2至12个碳原子。所述单环芳基是指分子中只有一个芳香环的芳基，例如，苯基等，但不限于此；所述多环芳基是指分子中含有两个或者两个以上独立芳香环的芳基，例如，联苯基、三联苯基等，但不限于此；所述稠环芳基是指分子中含有两个或者多个芳香环且彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳基，例如，萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、螺芴基等，但不限于此。上述芳基优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-甲基-9-苯基芴基、苯并芴基、三亚苯基、9,9’-螺二芴基，但不限于此。
本发明所述的杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳原子被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮、硅或者磷原子，优选具有3至60个碳原子，更优选3至30个碳原子，特别优选3至18个碳原子，最优选3至12个碳原子。所述杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环杂原子上，所述杂芳基可以为单环杂芳基、多环杂芳基或者稠环杂芳基。所述单环杂芳基包括吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基等，但不限于此；所述多环杂芳基包括联吡啶基、联嘧啶基、苯基吡啶基、苯基嘧啶基等，但不限于此；所述稠环杂芳基包括喹啉基、异喹啉基、苯并喹啉基、苯并异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、苯并喹唑啉基、苯并喹喔啉基、邻菲罗啉基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、9,10-二氢吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基等，但不限于此。
本发明所述的亚芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉两个氢原子后，剩下二价基团的总称，其可以为单环亚芳基、多环亚芳基或者稠环亚芳基，优选具有6至60个碳原子，更优选6至30个碳原子，特别优选6至18个碳原子，最优选2至12个碳原子。所述单环亚芳基包括亚苯基等，但不限于此；所述多环亚芳基包括亚联苯基、亚三联苯基等，但不限于此；所述稠环亚芳基包括亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基、亚芘基、亚三亚苯基、亚荧蒽基、亚苯并芴基等，但不限于此。
本发明所述的亚杂芳基是指亚芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子。优选具有3至60个碳原子，更优选3至30个碳原子，特别优选3至18个碳原子，最优选3至12个碳原子。所述亚杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环杂原子上，所述亚杂芳基可以为单环亚杂芳基、多环亚杂芳基或者稠环亚杂芳基。所述单环亚杂芳基包括亚吡啶基、亚嘧啶基、亚三嗪基、亚呋喃基、亚噻吩基、亚吡咯基、亚噁唑基、亚噻唑基、亚咪唑基等，但不限于此；所述多环亚杂芳基包括亚联吡啶基、亚联嘧啶基、亚苯基吡啶基、亚苯基嘧啶基等，但不限于此；所述稠环亚杂芳基包括亚喹啉基、亚异喹啉基、亚苯并喹啉基、亚苯并异喹啉基、亚喹唑啉基、亚喹喔啉基、亚苯并喹唑啉基、亚苯并喹喔啉基、亚吲哚基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚苯并噁唑基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚二苯并呋喃基、亚苯并二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并噻吩基、亚咔唑基、亚苯并咔唑基、亚吖啶基、亚9,10-二氢吖啶基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩噁噻基等，但不限于此。
本发明所述的“包含“-N＝”(单键-氮-双键)片段的基团”是指在所述基团中，至少有一部分选自：
Figure BDA0003277594290000051
其中，所述X独立的选自C原子或N原子。优选的，每个基团中N原子的数量为1或2。
本发明所述“取代的烷基、取代的环烷基、取代的芳基、取代的亚芳基、取代的杂芳基、取代的亚杂芳基”是指独立的被下列基团单取代或多取代：氘、氰基、硝基、卤素原子、取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C3～C12环烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、取代或未取代的C1～C6烷硫基、取代或未取代的C1～C6烷胺基、取代或未取代的C6～C30的芳氧基、取代或未取代的C6～C30的芳胺基等，但不限于此。优选被下列基团单取代多取代：氘、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、苝基、芘基、苯甲基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-甲基-9-苯基芴基、9,9’-螺二芴基、二苯胺基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、咔唑基、吖啶基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吲哚基。
本发明所述的“连接形成环”是指两个基团通过化学键彼此连接并任选地进行芳构化。如下所示例：
Figure BDA0003277594290000052
本发明中，连接形成的环可以为芳香族环系、脂肪族环系或二者稠和而形成的环系，连接所形成的环可以为三元环、四元环、五元环、六元环或者稠合环，例如苯、萘、环戊烯、环戊烷、环戊烷并苯、环己烷、环己烷并苯、喹啉、异喹啉、二苯并噻吩、菲或芘，但不限于此。
本发明提供了一种包含苯并五元杂环的化合物，所述化合物的结构通式如式I所示：
Figure BDA0003277594290000061
在式I中，所述Y选自O原子、S原子、C(Rx)2、N(Ry)中的任意一种；
所述Rx、Ry彼此相同或不同，独立的选自氢、氘、氰基、硝基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基、取代或未取代的C3～C30的脂肪族环与C6～C30的芳香族环稠和形成的环中的任意一种；所述相邻两个Rx之间可以连接形成取代或未取代的环，或Rx、Ry中的任一者可直接与L0键合；
当所述Rx、Ry与L0直接键合时，所述Rx、Ry独立的选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的亚杂芳基中的任意一种；
所述Z选自O原子、S原子中的任意一种；
所述Ar1选自取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C3～C12的杂环烷基或下列式A-1～A-5所示基团中的任意一种：
Figure BDA0003277594290000062
其中，所述X独立的选自C(Rs)或N原子，且每个基团中N原子的数量为0、1或2；
所述Rs独立的选自氢、氘、氰基、硝基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基中的任意一种；
所述R1～R3独立的选自氢、氘、卤素原子、氰基、硝基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的任意一种；
所述n1选自0、1、2、3、4、5、6、7或8，所述n2选自0、1、2、3或4，所述n3选自0、1、2或3，当n1大于1时，两个或多个R1彼此相同或不同，或相邻的两个R1之间可以连接形成取代或未取代的环；当n2大于1时，两个或多个R2彼此相同或不同，或相邻的两个R2之间可以连接形成取代或未取代的环；当n3大于1时，两个或多个R3彼此相同或不同；
所述L0选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基组成的组中的任意一种；
所述L1、L2独立的选自单键或选自取代或未取代的：亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚三亚苯基、亚芴基、亚螺二芴基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚吡嗪基、亚哒嗪基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚喹唑啉基、亚喹喔啉基、亚苯基-亚吡啶基、亚苯基-亚嘧啶基、亚苯基-亚吡嗪基、亚苯基-亚哒嗪基、亚吡啶基-亚吡啶基或其组合中的任意一种；
所述L1、L2中“取代的”基团选自氘、氰基、硝基、C1～C12的烷基、C3～C12的环烷基、C6～C30的芳基或其组合中的任意一种。
优选的，所述化合物的结构通式如式I-A～式I-H所示：
Figure BDA0003277594290000071
优选的，所述化合物的结构通式如下列式I-1～式I-9所示：
Figure BDA0003277594290000072
Figure BDA0003277594290000081
其中，所述Rx彼此相同或不同，独立的选自氢、氘、氰基、硝基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C18的芳基、取代或未取代的C3～C18的杂芳基、取代或未取代的C3～C12的脂肪族环与C6～C18的芳香族环稠和形成的环中的任意一种；
所述Ry独立的选自氢、氘、氰基、硝基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C18的芳基、取代或未取代的C3～C18的杂芳基中的任意一种。
优选的，所述Rx彼此相同或不同的选自氢、氘、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基、氘代苯基、氘代联苯基、氘代萘基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基中的任意一种。
再优选的，所述R1彼此相同或不同的选自氢，氘，氰基，硝基，C1～C6的烷基，金刚烷基，降冰片烷基，未取代的苯基，未取代的联苯基，未取代的萘基，未取代的吡啶基，未取代的嘧啶基，氘取代的苯基、联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基，金刚烷取代的苯基、联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基，氰基取代的苯基、联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基中的任意一种，或相邻的两个R1之间可以连接形成环。
优选的，所述相邻的两个R1之间连接形成的环可以为脂肪族环系，优选环丁烷、环戊烷、环己烷；芳香族环系，优选苯、萘。
优选的，所述Ar1选自下列基团中的任意一种：
Figure BDA0003277594290000082
Figure BDA0003277594290000091
其中，所述Rs彼此相同或不同，独立的选自氢、氘、氰基、硝基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基中的任意一种；
所述“取代的”基团选自由下列基团组成的组中的任意一种：氘、氰基、硝基、苯基、联苯基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基；当有多个取代基存在时，多个取代基彼此相同或不同。
所述m1选自0、1、2、3、4或5，所述m2选自0、1、2、3或4，所述m3选自0、1、2、3、4、5、6或7，所述m4选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9，所述m5选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11，所述m6选自0、1、2或3，所述m7选自0、1、2、3、4、5或6，所述m8选自0、1、2、3、4、5、6、7或8。
再优选的，所述Ar1选自下列基团中的任意一种：
Figure BDA0003277594290000092
Figure BDA0003277594290000101
其中，所述Rs彼此相同或不同，独立的选自氢、氘、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、吡啶基中的任意一种。
优选的，所述L0～L2彼此相同或不同，独立的选自单键、或下列基团中的任意一种：
Figure BDA0003277594290000102
Figure BDA0003277594290000111
所述R0彼此相同或不同，独立的选自氢、氘、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、降冰片烷基、未取代的或氘取代的苯基、未取代的或氘取代的联苯基、未取代的或氘取代的萘基中的任意一种，或相邻的两个R0之间可以连接形成苯环；
所述b1独立的选自0、1、2、3或4，所述b2选自0、1或2，所述b3独立的选自0、1、2或3，所述b4选自0或1。
再优选的，所述L0～L2彼此相同或不同，独立的选自单键、或下列基团中的任意一种；
Figure BDA0003277594290000112
优选的，所述
Figure BDA0003277594290000121
选自下列基团中的任意一种：
Figure BDA0003277594290000122
优选的，所述R3选自氢原子。
优选的，(R1)n1、(R2)n2、(R3)n3、L0、L1、L2和Ar1包括总数为至少一个(或者至少两个、或者至少三个)最多四个选自以下的基团：氰基取代基、包含氰基取代基的基团、包含“-N＝”(单键-氮-双键)片段的基团。
优选的，(R1)n1、(R2)n2、L0、L1、L2和Ar1包括总数为至少一个(或者至少两个、或者至少三个)最多四个选自以下的基团：氰基取代基、包含氰基取代基的基团、包含“-N＝”(单键-氮-双键)片段的基团。
优选的，L0、L1、L2和Ar1包括总数为至少一个(或者至少两个、或者至少三个)最多四个选自以下的基团：氰基取代基、包含氰基取代基的基团、包含“-N＝”(单键-氮-双键)片段的基团。
优选的，当(R1)n1、(R2)n2、(R3)n3、L0、L1、L2和Ar1中的一个包括一个选自以下的基团时，其余的选自不包括选自以下基团的取代基：氰基取代基、包含氰基取代基的基团、包含“-N＝”(单键-氮-双键)片段的基团。
优选的，Ar1中包括选自以下的基团，(R1)n1、(R2)n2、(R3)n3、L0、L1、L2选自不包括选自以下基团的取代基：氰基取代基、包含氰基取代基的基团、包含“-N＝”(单键-氮-双键)片段的基团。
优选的，当(R1)n1、(R2)n2、(R3)n3、L0、L1、L2和Ar1中的两个包括选自以下的基团时，其余的选自不包括选自以下基团的取代基：氰基取代基、包含氰基取代基的基团、包含“-N＝”(单键-氮-双键)片段的基团。
优选的，当(R1)n1、(R2)n2、(R3)n3、L0、L1、L2和Ar1中的三个包括选自以下的基团时，其余的选自不包括选自以下基团的取代基：氰基取代基、包含氰基取代基的基团、包含“-N＝”(单键-氮-双键)片段的基团。
优选的，当(R1)n1、(R2)n2、(R3)n3、L0、L1、L2和Ar1中的四个包括选自以下的基团时，其余的选自不包括选自以下基团的取代基：氰基取代基、包含氰基取代基的基团、包含“-N＝”(单键-氮-双键)片段的基团。
最优选的，所述杂环衍生物选自下列结构中的任意一种：
Figure BDA0003277594290000131
Figure BDA0003277594290000141
Figure BDA0003277594290000151
Figure BDA0003277594290000161
Figure BDA0003277594290000171
Figure BDA0003277594290000181
Figure BDA0003277594290000191
Figure BDA0003277594290000201
Figure BDA0003277594290000211
Figure BDA0003277594290000221
Figure BDA0003277594290000231
Figure BDA0003277594290000241
Figure BDA0003277594290000251
Figure BDA0003277594290000261
以上列举了本发明所述包含苯并五元杂环的化合物一些具体结构形式，但本发明并不局限于所列这些化学结构，凡是以式I所示结构为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。
本发明还提供了一种式I表示的化合物的制备方法，但本发明的制备方法不限于此。式I化合物的核心结构可由下列所示反应路线进行制备，取代基可以经过本领域已知的方法键合，并且取代基的种类和位置或取代基的数量可以根据本领域已知的技术改变。
[式I化合物合成路线]
Figure BDA0003277594290000262
本发明提供的合成路线中的原料可以为市售产品，也可由本领域公知的制备方法进行制备，例如：原料a可由下述合成路线进行制备：
Figure BDA0003277594290000271
原料e可由下述合成路线进行制备：
Figure BDA0003277594290000272
原料f可由下述合成路线进行制备：
Figure BDA0003277594290000273
所述Xa、Xb、Xc、Xd、Xe、Xf选自I、Br、Cl中的任意一种；所述Y、Z、R1～R3、n1～n3、L0～L2、Ar1的限定与上述限定相同；本发明所涉及的反应类型为Suzuki偶联反应以及Miyaura硼化反应。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极及有机物层，所述有机物层包含本发明所述的包含苯并五元杂环的化合物。
优选的，本发明所述的有机物层位于所述阳极与阴极之间，或位于所述阳极与阴极中至少一个以上电极的外侧。
优选的，本发明所述的有机电致发光器件可以包含一个或一个以上有机物层，所述有机物层可以包含发光层、空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、发光辅助层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层以及覆盖层等，具体的，所述位于所述阳极与阴极之间的有机层可以包含发光层、空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、发光辅助层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层等，所述位于阳极与阴极中至少一个以上的电极的外侧的有机层可以包含覆盖层等。
优选的，所述有机物层位于所述阳极与阴极之间，所述有机物层包含电子传输层，所述电子传输层包含本发明所述的包含苯并五元杂环的化合物。
优选的，所述有机物层位于所述阳极与阴极之间，所述有机物层包含空穴阻挡层，所述空穴阻挡层包含本发明所述的包含苯并五元杂环的化合物。
优选的，所述有机物层位于所述阴极的外侧，所述有机物层包含覆盖层，所述覆盖层包含本发明所述的包含苯并五元杂环的化合物。
作为本发明的有机物层，其可以具有如下结构：1)单层结构，其包括含有单种材料的单个层；或包括含有多种材料的单个层；2)多层结构，其包括含有多种材料的多个层。例如，所述空穴传输层包含第一空穴传输层及第二空穴传输层；所述覆盖层包含第一覆盖层及第二覆盖层。
在根据本发明一个实施例的有机电致发光器件中，在下文中示出除化学式I的化合物之外的材料，然而，该些材料仅用于说明目的而并非用于限制本申请案的范围，并且可由本领域已知的材料代替。
作为本发明所述的阳极材料，优选具有高功函数的材料。阳极可以是透射电极、反射电极或半透射电极。当阳极是透射电极时，用于形成阳极的材料可以选自氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)或它们的任意组合；当阳极是半透射电极或反射电极时，用于形成阳极的材料可以选自镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)或它们的任意组合。阳极可以具有单层结构或者包括两层或更多层的多层结构，例如，阳极可以具有Al的单层结构或ITO/Ag/ITO的三层结构，但是阳极的结构不限于此。
作为本发明所述的空穴注入层材料，优选具有高功函数的材料，可选自下列结构中的任意一种或一种以上：金属卟啉、低聚噻吩、芳基胺衍生物、苝衍生物、六腈六氮杂苯并菲类化合物、喹吖啶酮类化合物、蒽醌类化合物、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。
作为本发明所述的空穴传输层材料，优选具有高空穴迁移率的材料，可选自下列结构中的任意一种或一种以上：咔唑衍生物、三芳胺衍生物、联苯二胺衍生物、芴衍生物、二苯乙烯衍生物、酞菁类化合物、六腈六氮杂苯并菲类化合物、喹吖啶酮类化合物、蒽醌类化合物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯咔唑等，但不限于此。
作为本发明所述的发光层材料，可使用红色、绿色或蓝色发光材料，通常含有客体(掺杂)材料及主体材料，客体材料可为单纯的荧光材料或者磷光材料，或者由荧光和磷光材料搭配组合而成。发光层的主体材料不但需要具备双极性的电荷传输性质，同时需要恰当的能级，将激发能量有效地传递到客体发光材料，这一类的材料可以举出二苯乙烯基芳基衍生物、均二苯乙烯衍生物、咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、蒽衍生物及芘衍生物等。客体材料可以选自下列结构中的任意一种或几种：金属配合物(例如铱配合物、铂配合物、锇配合物、铑配合物等)、蒽衍生物、芘衍生物、苝衍生物等，但不限于此。
作为本发明所述的空穴阻挡层材料，通常优选能够有效阻挡空穴的材料，除了可使用本发明提供的化合物外，还可选自下列结构中的任意一种或几种：菲咯啉类衍生物、稀土类衍生物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等，但不限于此。
作为本发明所述的电子传输层材料，优选具有高电子迁移率的材料，除了可使用本发明提供的化合物外，还可选自下列结构中的任意一种或几种：金属螯合物、氧杂噁唑衍生物、噻唑衍生物、二氮唑衍生物、氮杂苯衍生物、二氮蒽衍生物、含硅杂环类化合物、含硼杂环类化合物、氰基类化合物、喹啉衍生物、菲罗啉衍生物、苯并咪唑衍生物等，但不限于此。
作为本发明所述的电子注入层材料，优选具有传输电子能力的材料，具体实例可包含：碱金属化合物(例如氧化锂、氟化锂、碳酸铯、8-羟基喹啉铯、8羟基喹啉铝)、金属配合物等，还可使用电子传输材料和绝缘有机金属盐的混合物材料形成，有机金属盐例如可以包括金属乙酸盐、金属苯酸盐或金属硬脂酸盐，但不限于此。
作为本发明所述的阴极材料，优选具有低功函数的材料，阴极可以选自透射电极、半反射电极或反射电极。当阴极极为透射电极，用于形成阴极的材料可选自透明金属氧化物(例如，ITO、IZO、等)；当阴极为半反射电极或反射电极，用于形成阴极的材料可选自Ag、Mg、Cu、Al、Pt、Pd、Au、Ni、Nd、Ir、Cr、Li、Ca、LiF/Ca、LiF/Al、Mo、Ti、包括它们的化合物或它们的混合物(例如，Ag和Mg的混合物)，但不限于与此。
作为本发明所述的覆盖层，优选可提高出光率的材料，除了可使用本发明提供的化合物外，还可选自下列结构中的任意一种或一种以上：无机化合物(例如金属氧化物、金属氮化物、金属氟化物等)、有机化合物(芳基胺衍生物、咔唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、三氮唑衍生物等)，或可由无机化合物与有机化合物混合形成，但不限于此。
在制备有机电致发光器件的过程中，可通过在基板上依次层压阳极、有机物层和阴极来制备本发明的有机电致发光器件。可使用物理气相沉积方法，如溅射法或电子束蒸汽法，或者真空蒸镀法，但不限于此。关于本发明所述的有机物层，可通过真空沉积法、真空蒸镀法或溶液涂覆法进行制备。所述溶液涂覆法意指浸涂法、旋涂法、筛网印刷法、喷射印刷法、喷雾法等，但不限于此。所述真空蒸镀法意指在真空环境中，采用一定的加热蒸发方式蒸发镀膜材料，使之气化，并在基材上凝聚成膜的工艺方法。在本发明中，优选使用真空蒸镀法来形成所述各个层。
本发明所述的有机电致发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性OLED、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
原料、试剂以及表征设备的说明：
本发明对以下实施例中所采用的原料以及试剂来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
质谱使用英国沃特斯G2-Si四极杆串联飞行时间高分辨质谱仪，氯仿为溶剂；
元素分析使用德国Elementar公司的Vario EL cube型有机元素分析仪，样品质量为5～10mg；
[合成实施例1]化合物1的合成
Figure BDA0003277594290000291
中间体A-1的制备：
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入原料a1(101.50mmol，24.17g)、原料b1(100.00mmol，19.15g)、Pd(PPh3)4(1.60mmol，1.85g)、K2CO3(200.00mmol，27.64g)以及450mL甲苯、150mL乙醇、150mL水，搅拌混合物，将上述体系加热回流反应2小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯/乙醇＝4：1结晶，得到中间体A-1(25.30g，收率83％)；HPLC纯度≥99.36％。质谱m/z：304.1033(理论值：304.1019)。
中间体B-1的制备：
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体A-1(80.00mmol，24.39g)，原料c1(82.00mmol，20.82g)，KOAc(210.00mmol，29.02g)，Pd(dppf)Cl2(2.10mmol，1.54g)，1,4-二氧六环(350mL)，然后加热到回流温度反应5小时，反应结束后，冷却至室温，向其中加入350mL水，然后用乙酸乙酯(700mL×3)萃取，有机层用无水MgSO4干燥，旋蒸除掉乙酸乙酯，然后再使用甲苯重结晶，干燥得到中间体B-1(26.63g，收率84％)；HPLC纯度≥99.68％。质谱m/z：396.2277(理论值：396.2261)。
中间体C-1的制备：
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体B-1(66.20mmol，26.24g)、原料d1(65.00mmol，20.63g)、Pd(PPh3)4(1.20mmol，1.40g)、K2CO3(120.00mmol，11.79g)以及250mL甲苯、84mL乙醇、84mL水，搅拌混合物，将上述体系加热回流反应2.3小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯/乙醇＝5：1重结晶，得到中间体C-1(23.01g，收率77％)；HPLC纯度≥99.40％。质谱m/z：265.9512(理论值：265.9498)。
中间体D-1的制备：
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体C-1(50.00mmol，22.99g)、原料c1(51.50mmol，13.08g)、KOAc(150.00mmol，20.73g)，Pd(dppf)Cl2(1.50mmol，1.10g)，1,4-二氧六环(250mL)，然后加热到回流温度反应4.5小时，反应结束后，冷却至室温，向其中加入250mL水，然后用乙酸乙酯(500mL×3)萃取，有机层用无水MgSO4干燥，旋蒸除掉乙酸乙酯，然后再使用甲苯重结晶，干燥得到中间体D-1(20.78g，收率82％)；HPLC纯度≥99.35％。质谱m/z：506.2173(理论值：506.2184)。
中间体E-1的制备：
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体D-1(40.80mmol，20.68g)、原料e1(40.00mmol，6.28g)、Pd(dppf)Cl2(0.80mmol，0.59g)、K2CO3(80.00mmol，7.86g)以及225mL甲苯、75mL乙醇、75mL水，搅拌混合物，将上述体系加热回流反应2.7小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯/乙醇＝10：1重结晶，得到中间体E-1(14.26g，收率78％)；HPLC纯度≥99.67％。质谱m/z：456.1634(理论值：456.1645)。
中间体F-1的制备：
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体E-1(30.00mmol，13.71g)，原料c1(33.00mmol，8.38g)，KOAc(90.00mmol，8.83g)，Pd(dppf)Cl2(0.90mmol，0.66g)，1,4-二氧六环(150mL)，然后加热到回流温度反应5小时，反应结束后，冷却至室温，向其中加入150mL水，然后用乙酸乙酯(300mL×3)萃取，有机层用无水MgSO4干燥，旋蒸除掉乙酸乙酯，然后再使用甲苯重结晶，干燥得到中间体F-1(12.34g，收率75％)；HPLC纯度≥99.82％。质谱m/z：548.2898(理论值：548.2887)。
化合物1的制备：
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体F-1(23.46mmol，12.87g)、原料f1(23.00mmol，6.30g)、Pd(dba)3(0.23mmol，1.32g)、P(t-Bu)3(1.84mmol，0.37g)，K2CO3(46.00mmol，6.36g)以及四氢呋喃120mL，搅拌混合物，将上述反应物体系加热回流5小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯重结晶，得到化合物1(10.20g，收率72％)；HPLC纯度≥99.88％。质谱m/z：615.2554(理论值：615.2562)。理论元素含量(％)C46H33NO：C,89.73；H,5.40；N,2.27。实测元素含量(％)：C,89.74；H,5.45；N,2.26。上述结果证实获得的产物为目标产品。
[合成实施例2]化合物9的合成
Figure BDA0003277594290000311
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a1替换为等摩尔的a9，将e1替换为等摩尔的e9，合成化合物9(11.50g)，HPLC检测固体纯度≧99.87％。质谱m/z：666.2662(理论值：666.2671)。理论元素含量(％)C49H34N2O：C,88.26；H,5.14；N,4.20。实测元素含量(％)：C,88.25；H,5.12；N,4.25。
[合成实施例3]化合物17的合成
Figure BDA0003277594290000312
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将b1替换为等摩尔的b17，将从e1替换为等摩尔的e17，合成化合物17(10.14g)，HPLC检测固体纯度≧99.87％。质谱m/z：620.2867(理论值：620.2876)。理论元素含量(％)C46H28D5NO：C,89.00；H,6.17；N,2.26。实测元素含量(％)：C,89.04；H,6.18；N,2.24。
[合成实施例4]化合物24的合成
Figure BDA0003277594290000321
f24的的制备：
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入(4-氯苯-2,3,5,6-D4)硼酸(100.5mmol，16.12g)、2-溴苯并噁唑(100.00mmol，19.80g)、Pd(PPh3)4(1.00mmol，1.16g)、K2CO3(200.00mmol，27.64g)以及450mL甲苯、150mL乙醇、150mL水，搅拌混合物，将上述体系加热回流反应2.5小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤得粗产物，将粗产物用甲苯重结晶得到f24(18.46g，收率79％)，HPLC检测固体纯度≧99.64％。质谱m/z：233.0557(理论值：233.0545)。
化合物24的制备：
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将b1替换为等摩尔的b17，将e1替换为等摩尔的e24，将f1替换为等摩尔的f24，合成化合物24(11.61g)，HPLC检测固体纯度≧99.87％。质谱m/z：720.3064(理论值：720.3079)。理论元素含量(％)C53H32D4N2O：C,88.30；H,5.59；N,3.89。实测元素含量(％)：C,88.35；H,5.58；N,3.88。
[合成实施例5]化合物60的合成
Figure BDA0003277594290000322
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a1替换为等摩尔的a9，将b1替换为等摩尔的b17，将e1替换为等摩尔的e60，合成化合物60(11.47g)，HPLC检测固体纯度≧99.88％。质谱m/z：673.3334(理论值：673.3345)。理论元素含量(％)C50H43NO：C,89.15；H,6.44；N,2.08。实测元素含量(％)：C,89.14；H,6.48；N,2.09。
[合成实施例6]化合物120的合成
Figure BDA0003277594290000331
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a1替换为等摩尔的a9，将b1替换为等摩尔的b17，将e1替换为等摩尔的e120，将f1替换为等摩尔的合成f120，化合物120(11.39g)，HPLC检测固体纯度≧99.89％。质谱m/z：717.2767(理论值：717.2780)。理论元素含量(％)C52H35N3O：C,87.00；H,4.91；N,5.85。实测元素含量(％)：C,87.01；H,4.95；N,5.83。
[合成实施例7]化合物162的合成
Figure BDA0003277594290000332
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a1替换为等摩尔的a9，将b1替换为等摩尔的b17，将e1替换为等摩尔的中间体e162，f1替换为等摩尔的f162，合成化合物162(11.67g)，HPLC检测固体纯度≧99.88％。质谱m/z：694.2712(理论值：694.2733)。理论元素含量(％)C49H34N4O：C,84.70；H,4.93；N,8.06。实测元素含量(％)：C,84.75；H,4.92；N,8.04。
[合成实施例8]化合物173的合成
Figure BDA0003277594290000333
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a1替换为等摩尔的a9，将b1替换为等摩尔的b173，将e1替换为等摩尔的e173，合成化合物173(11.71g)，HPLC检测固体纯度≧99.87％。质谱m/z：716.2841(理论值：716.2828)。理论元素含量(％)C53H36N2O：C,88.80；H,5.06；N,3.91。实测元素含量(％)：C,88.83；H,5.07；N,3.84。
[合成实施例9]化合物194的合成
Figure BDA0003277594290000341
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a1替换为等摩尔的a9，将b1替换为等摩尔的b17，将e1替换为等摩尔的e194，将f1替换为等摩尔的f194，合成化合物194(12.42g)，HPLC检测固体纯度≧99.89％。质谱m/z：793.3081(理论值：793.3093)。理论元素含量(％)C58H39N3O：C,87.74；H,4.95；N,5.29。实测元素含量(％)：C,87.75；H,4.97；N,5.26。
[合成实施例10]化合物203的合成
Figure BDA0003277594290000342
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a1替换为等摩尔的a9，将b1替换为等摩尔的b17，将e1替换为等摩尔的e203，将f1替换为等摩尔的f203，合成化合物203(12.75g)，HPLC检测固体纯度≧99.85％。质谱m/z：769.3081(理论值：769.3093)。理论元素含量(％)C56H39N3O：C,87.36；H,5.11；N,5.46。实测元素含量(％)：C,87.32；H,5.10；N,5.45。
[合成实施例11]化合物209的合成
Figure BDA0003277594290000343
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a1替换为等摩尔的a9，将b1替换为等摩尔的中间体b209，将e1替换为等摩尔的e128，合成化合物209(12.43g)，HPLC检测固体纯度≧99.86％。质谱m/z：782.2917(理论值：782.2933)。理论元素含量(％)C57H38N2O2：C,87.44；H,4.89；N,3.58。实测元素含量(％)：C,87.48；H,4.85；N,3.57。
[合成实施例12]化合物224的合成
Figure BDA0003277594290000351
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将中间体B-1替换为等摩尔的a224，将e1替换为等摩尔的e224，合成化合物224(13.13g)，HPLC检测固体纯度≧99.87％。质谱m/z：792.3157(理论值：792.3141)。理论元素含量(％)C59H40N2O：C,89.37；H,5.08；N,3.53。实测元素含量(％)：C,89.36；H,5.04；N,3.54。
[合成实施例13]化合物234的合成
Figure BDA0003277594290000352
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a1替换为等摩尔的中间体a234，将b1替换为等摩尔的b17，将e1替换为等摩尔的e234，合成化合物234(13.15g)，HPLC检测固体纯度≧99.88％。质谱m/z：793.3086(理论值：793.3093)。理论元素含量(％)C58H39N3O：C,87.74；H,4.91；N,5.28。实测元素含量(％)：C,87.70；H,4.93；N,5.27。
[合成实施例14]化合物243的合成
Figure BDA0003277594290000353
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a1替换为等摩尔的a9，将b1替换为等摩尔的b17，将e1替换为等摩尔的e243，将f1替换为等摩尔的f243，合成化合物243(11.62g)，HPLC检测固体纯度≧99.86％。质谱m/z：682.2455(理论值：682.2443)。理论元素含量(％)C49H34N2S：C,86.18；H,5.02；N,4.10。实测元素含量(％)：C,86.19；H,5.03；N,4.14。
[合成实施例15]化合物275的合成
Figure BDA0003277594290000361
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a1替换为等摩尔的a266，将b1替换为等摩尔的b17，将e1替换为等摩尔的e128，合成化合物266(13.15g)，HPLC检测固体纯度≧99.89％。质谱m/z：816.3165(理论值：816.3141)。理论元素含量(％)C61H40N2O：C,89.68；H,4.94；N,3.43。实测元素含量(％)：C,89.71；H,4.97；N,3.39。
[合成实施例16]化合物302的合成
Figure BDA0003277594290000362
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将中间体B-1替换为等摩尔的a243，将e1替换为等摩尔的e286，将f1替换为等摩尔的f286，合成化合物286(9.66g)，HPLC检测固体纯度≧99.92％。质谱m/z：538.2058(理论值：538.2045)。理论元素含量(％)C39H26N2O：C,86.96；H,4.87；N,5.20。实测元素含量(％)：C,86.97；H,4.91；N,5.21。
[合成实施例17]化合物369的合成
Figure BDA0003277594290000363
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a1替换为等摩尔的a369，将b1替换为等摩尔的b17，将e1替换为等摩尔的e162，将f1替换为等摩尔的f369，合成化合物369(12.15g)，HPLC检测固体纯度≧99.87％。质谱m/z：743.2582(理论值：743.2573)。理论元素含量(％)C53H33N3O2：C,85.58；H,4.47；N,5.65。实测元素含量(％)：C,85.59；H,4.48；N,5.69。
[合成实施例18]化合物375的合成
Figure BDA0003277594290000371
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a1替换为等摩尔的a369，将e1替换为等摩尔的e375，合成化合物375(11.04g)，HPLC检测固体纯度≧99.91％。质谱m/z：639.2209(理论值：639.2198)。理论元素含量(％)C47H29NO2：C,88.24；H,4.57；N,2.19。实测元素含量(％)：C,88.28；H,4.58；N,2.20。
[合成实施例19]化合物412的合成
Figure BDA0003277594290000372
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a1替换为等摩尔的a412，将e1替换为等摩尔的e412，合成化合物412(11.20g)，HPLC检测固体纯度≧99.87％。质谱m/z：666.2316(理论值：666.2307)。理论元素含量(％)C48H30N2O2：C,86.46；H,4.54；N,4.20。实测元素含量(％)：C,86.47；H,4.58；N,4.21。
[合成实施例20]化合物422的合成
Figure BDA0003277594290000373
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a1替换为等摩尔的a422，将b1替换为等摩尔的b17，将f1替换为等摩尔的f422，合成化合物422(10.59g)，HPLC检测固体纯度≧99.92％。质谱m/z：605.1827(理论值：605.1813)。理论元素含量(％)C43H27NOS：C,85.26；H,4.49；N,2.31。实测元素含量(％)：C,85.27；H,4.53；N,2.32。
[合成实施例21]化合物426的合成
Figure BDA0003277594290000381
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a1替换为等摩尔的a412，将b1替换为等摩尔的b426，将e1替换为等摩尔的e426，合成化合物426(11.20g)，HPLC检测固体纯度≧99.87％。质谱m/z：666.2319(理论值：666.2307)。理论元素含量(％)C48H30N2O2：C,86.46；H,4.54；N,4.20。实测元素含量(％)：C,86.47；H,4.58；N,4.21。
[合成实施例22]化合物431的合成
Figure BDA0003277594290000382
e431的制备：
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入4-溴吡啶-2,3,5,6-D4(102.00mmol，16.52g)、4-氯苯硼酸(100.00mmol，15.64g)、Pd(PPh3)4(1.50mmol，1.73g)、K2CO3(200.00mmol，27.64g)以及500mL甲苯、150mL乙醇、150mL水，搅拌混合物，将上述体系加热回流反应3小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯重结晶得到e431(15.30g，收率79％)，HPLC检测固体纯度≧99.48％。质谱m/z：193.0612(理论值：193.0596)。
化合物431的制备：
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a1替换为等摩尔的b431，将b1替换为等摩尔的b17，将e1替换为等摩尔的中间体B-431，合成化合物431(12.63g)，HPLC检测固体纯度≧99.88％。质谱m/z：795.3199(理论值：795.3188)。理论元素含量(％)C58H33D4N3O：C,87.52；H,5.19；N,5.28。实测元素含量(％)：C,87.53；H,5.23；N,5.26。
[合成实施例23]化合物444的合成
Figure BDA0003277594290000391
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a1替换为等摩尔的a444，将b1替换为等摩尔的b444，将e1替换为等摩尔的e444，合成化合物444(13.58g)，HPLC检测固体纯度≧99.75％。质谱m/z：867.3259(理论值：867.3250)。理论元素含量(％)C64H41N3O：C,88.56；H,4.76；N,4.84。实测元素含量(％)：C,88.60；H,4.77；N,4.85。
[合成实施例24]化合物464的合成
Figure BDA0003277594290000392
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将a1替换为等摩尔的a464，将b1替换为等摩尔的b17，将e1替换为等摩尔的e464，合成化合物464(14.29g)，HPLC检测固体纯度≧99.84％。质谱m/z：926.4249(理论值：926.4236)。理论元素含量(％)C69H54N2O：C,89.38；H,5.87；N,3.02。实测元素含量(％)：C,89.39；H,5.89；N,3.06。
[合成实施例25]化合物485的合成
Figure BDA0003277594290000393
采用与合成实施例1合成化合物1相同的方法，其中，将中间体B-1替换为等摩尔的a485，将e1替换为等摩尔的e375，将f1替换为等摩尔的f485，合成化合物485(11.15g)，HPLC检测固体纯度≧99.89％。质谱m/z：637.2419(理论值：637.2406)。理论元素含量(％)C48H31NO：C,90.40；H,4.90；N,2.20。实测元素含量(％)：C,90.44；H,4.91；N,2.25。
通过本发明提供的制备方法，本发明还合成了化合物5、化合物29、化合物34、化合物63、化合物98、化合物180、化合物207、化合物219、化合物326、化合物337、化合物408、化合物417、化合物424、化合物435、化合物438、化合物498，所得最终产物的结构表征如表1所示：
表1：
Figure BDA0003277594290000401
Figure BDA0003277594290000411
[器件对比实施例1]
将蒸镀ITO/Ag/ITO的基板作为阳极，由5％的玻璃清洗液超声清洗2次，每次20分钟，再由去离子水超声清洗2次，每次10分钟。依次使用丙酮和异丙酮超声清洗20分钟，120℃烘干，然后将基板转移至蒸镀机中。
在阳极上真空蒸镀2-TNATA作为空穴注入层，蒸镀厚度为60nm，然后在空穴注入层上真空蒸镀NPB作为第一空穴传输层，蒸镀厚度为60nm，然后在第一空穴传输层上真空蒸镀化合物HT-2作为第二空穴传输层，蒸镀厚度为20nm，然后在第二空穴传输层上真空蒸镀CBP及Ir(piq)2acac作为发光层材料，二者的重量掺杂比为95:5，蒸镀厚度为30nm，然后在发光层上真空蒸镀对比化合物1作为电子传输层，蒸镀厚度为40nm，然后在电子传输层上真空蒸镀LiF作为电子注入层，蒸镀厚度为0.2nm，最后在电子注入层上蒸镀Mg：Ag(1:9)作为阴极，蒸镀厚度为130nm，然后在阴极上真空蒸镀Alq3作为覆盖层，蒸镀厚度为70nm。
本发明器件实施例及器件对比实施例中涉及的化合物如下所示：
Figure BDA0003277594290000421
[器件对比实施例2]
用对比化合物2替代器件对比实施例1中的对比化合物1作为电子传输层，按照与器件对比实施例1相同的制备方式制备有机电致发光器件。
[器件实施例1～20]
用本发明化合物1、化合物9、化合物24、化合物29、化合物60、化合物98、化合物162、化合物173、化合物194、化合物207、化合物219、化合物224、化合物275、化合物326、化合物424、化合物431、化合物438、化合物464、化合物485化合物498替代器件对比实施例1中的对比化合物1作为电子传输层，按照与器件对比实施例1相同的制备方式制备有机电致发光器件。
本发明器件实施例1～20、器件对比实施例1所得有机电致发光器件的发光特性测试结果见表2所示。
表2：有机电致发光器件的发光特性测试结果
Figure BDA0003277594290000422
Figure BDA0003277594290000431
由表2结果可知，与对比化合物1及对比化合物2相比，将本发明提供的化合物用作有机电致发光器件的电子传输层时，在一定程度上可降低有机电致发光器件的驱动电压，提高器件的发光效率。
[器件对比实施例3]
将蒸镀ITO/Ag/ITO的基板作为阳极，由5％的玻璃清洗液超声清洗2次，每次20分钟，再由去离子水超声清洗2次，每次10分钟。依次使用丙酮和异丙酮超声清洗20分钟，120℃烘干，然后将基板转移至蒸镀机中。
在阳极上真空蒸镀2-TNATA作为空穴注入层，蒸镀厚度为60nm，然后在空穴注入层上真空蒸镀NPB作为第一空穴传输层，蒸镀厚度为60nm，然后在第一空穴传输层上真空蒸镀化合物HT-2作为第二空穴传输层，蒸镀厚度为20nm，然后在第二空穴传输层上真空蒸镀CBP及Ir(piq)2acac作为发光层材料，二者的重量掺杂比为95:5，蒸镀厚度为30nm，然后在发光层上真空蒸镀对比化合物1作为空穴阻挡层，蒸镀厚度为10nm，然后在空穴阻挡层上真空蒸镀化合物ET-1及LiQ作为电子传输层(化合物ET-1:LiQ＝1:1)，蒸镀厚度为40nm，然后在电子传输层上真空蒸镀LiF作为电子注入层，蒸镀厚度为0.2nm，最后在电子注入层上蒸镀Mg：Ag(1:9)作为阴极，蒸镀厚度为130nm，然后在阴极上真空蒸镀Alq3作为覆盖层，蒸镀厚度为70nm。
[器件实施例21～40]
用本发明化合物1、化合物17、化合物34、化合物63、化合物120、化合物180、化合物203、化合物209、化合物234、化合物243、化合物286、化合物337、化合物369、化合物408、化合物412、化合物417、化合物422、化合物426、化合物435、化合物444替代器件对比实施例3中的对比化合物1作为空穴阻挡层，按照与器件对比实施例3相同的制备方式制备有机电致发光器件。所得有机电致发光器件的发光特性测试结果见表3所示。
表3：有机电致发光器件的发光特性测试结果
Figure BDA0003277594290000432
Figure BDA0003277594290000441
由表3结果可知，与对比化合物1相比，将本发明提供的化合物用作有机电致发光器件的空穴阻挡层时，在一定程度上可提高器件的发光效率，由于本发明化合物具有不对称性，蒸镀成膜时具有更好的均一性及稳定性，可延长器件的寿命。
[器件实施例41～50]
用本发明化合物1、化合物5、化合物9、化合物60、化合物173、化合物209、化合物275、化合物375、化合物412、化合物438替代器件对比实施例1中的Alq3作为覆盖层，按照与器件对比实施例1相同的制备方式制备有机电致发光器件。所得有机电致发光器件的发光特性测试结果见表4所示。
表4：有机电致发光器件的发光特性测试结果
Figure BDA0003277594290000442
Figure BDA0003277594290000451
由表4结果可知，与Alq3相比，将本发明提供的化合物用作有机电致发光器件的覆盖层时，由于本发明化合物具有较高的折射率，可有效提高有机电致发光器件的出光效率，进而提高器件的发光效率，寿命也相应得到一定改善。
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种包含苯并五元杂环的化合物，其特征在于，所述化合物的结构通式如式I-A、式I-E所示：
Figure FDA0003929720440000011
其中，所述
Figure FDA0003929720440000012
选自下列基团中的任意一种：
Figure FDA0003929720440000013
其中，Rx彼此相同的选自甲基、苯基、氘代苯基；
所述Ry选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基中的任意一种；
所述Z选自O原子、S原子中的任意一种；
所述Ar1选自下列基团中的任意一种：
Figure FDA0003929720440000014
其中，所述Rs彼此相同或不同，独立的选自氢、氘、氰基、取代或未取代的苯基中的任意一种；
所述Rs1彼此相同或不同，独立的选自氢、氘、取代或未取代的苯基中的任意一种；
所述Rs'彼此相同或不同，独立的选自氢、氘中的任意一种；
所述m1选自0、1、2、3、4或5，所述m2选自0、1、2、3或4，所述m3选自0、1、2、3、4、5、6或7，所述m4选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9，所述m5选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11，所述m6选自0、1、2或3，所述m7选自0、1、2、3、4、5或6，所述m8选自0、1、2、3、4、5、6、7或8；
当Rs选自氰基、取代或未取代的苯基中的任意一种时，所述m1选自1，所述m3选自1，所述m4选自1，所述m5选自1；当Rs1选自取代或未取代的苯基时，所述m1选自1，所述m2选自1，所述m3选自1，所述m6选自1，所述m7选自1，所述m8选自1；
所述R1彼此相同或不同的选自氢，氘，氰基，C1～C6的烷基，金刚烷基，未取代的苯基，未取代的吡啶基，氘取代的苯基，氘取代的吡啶基中的任意一种；
所述R2独立的选自氢、氘、氰基、取代或未取代的苯基中的任意一种；
所述R3独立的选自氢、氘中的任意一种；
所述n1选自0、1、2、3、4、5、6、7或8，所述n2选自0、1、2、3或4，所述n3选自0、1、2或3，当n1大于1时，两个或多个R1彼此相同或不同，或相邻的两个R1之间可以连接形成取代或未取代的苯环；当n2大于1时，两个或多个R2彼此相同或不同，或相邻的两个R2之间可以连接形成取代或未取代的苯环；当n3大于1时，两个或多个R3彼此相同或不同；
当R1选自氰基，C1～C6的烷基，金刚烷基，未取代的苯基，未取代的吡啶基，氘取代的苯基、吡啶基中的任意一种时，所述n1选自1；
当R2选自氰基、取代或未取代的苯基中的任意一种时，所述n2选自1或2；
所述L0选自单键、或下列基团中的任意一种；
Figure FDA0003929720440000021
所述L1选自单键、或下列基团中的任意一种；
Figure FDA0003929720440000022
所述L2选自单键、或下列基团中的任意一种；
Figure FDA0003929720440000023
所述R0彼此相同或不同，独立的选自氢、氘中的任意一种；
所述b1独立的选自0、1、2、3或4，所述b2选自0、1或2，所述b3独立的选自0、1、2或3；
所述“取代的”基团选自：氘；
条件是，所述化合物不为：
Figure FDA0003929720440000031
2.根据权利要求1所述的一种包含苯并五元杂环的化合物，其特征在于，所述Ar1选自下列基团中的任意一种：
Figure FDA0003929720440000032
Figure FDA0003929720440000044
3.根据权利要求1所述的一种包含苯并五元杂环的化合物，其特征在于，所述
Figure FDA0003929720440000041
选自下列基团中的任意一种：
Figure FDA0003929720440000042
4.一种包含苯并五元杂环的化合物，其特征在于，所述化合物选自下列结构中的任意一种：
Figure FDA0003929720440000043
Figure FDA0003929720440000051
Figure FDA0003929720440000061
Figure FDA0003929720440000071
Figure FDA0003929720440000081
Figure FDA0003929720440000091
Figure FDA0003929720440000101
Figure FDA0003929720440000111
Figure FDA0003929720440000121
Figure FDA0003929720440000131
Figure FDA0003929720440000141
Figure FDA0003929720440000151
Figure FDA0003929720440000161
Figure FDA0003929720440000171
5.一种有机电致发光器件，包含阳极、阴极、有机物层，所述有机物层位于所述阳极与阴极之间，或位于所述阳极与阴极中至少一个以上电极的外侧，其特征在于，所述有机物层包含权利要求1～4任一项所述的包含苯并五元杂环的化合物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种有机电致发光器件，所述有机物层位于所述阳极与阴极之间，其特征在于，所述有机物层包含电子传输层或空穴阻挡层中的至少一层，所述电子传输层或空穴阻挡层包含权利要求1～4任一项所述的包含苯并五元杂环的化合物中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的一种有机电致发光器件，所述有机物层位于所述阴极的外侧，其特征在于，所述有机物层包含覆盖层，所述覆盖层包含权利要求1～4任一项所述的包含苯并五元杂环的化合物中的至少一种。
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