CN113831332A - 一种含氮杂环衍生物及其在有机电致发光器件中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含氮杂环衍生物及其在有机电致发光器件中的应用，涉及有机电致发光显示领域。本发明提供的含氮杂环衍生物具有较高的三线态能级、高电子迁移率、高折射率，同时具备较高的玻璃化转变温度、良好的热稳定性及成膜性，将其应用于有机电致发光器件中时，能有效降低有机电致发光器件的驱动电压，提高器件的光取出效率，进而提高器件的发光效率，延长器件的使用寿命，本发明所述的含氮杂环衍生物在有机电致发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。

Description

一种含氮杂环衍生物及其在有机电致发光器件中的应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光显示领域，具体而言涉及一种含氮杂环衍生物及其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes，OLEDs)基本结构和技术由美籍华裔教授邓青云(Ching W.Tang)于1979年在美国柯达公司首先发现。OLED技术由于具有更薄更轻、主动发光、视角广、高清晰、图像稳定、色彩丰富、响应快速、低能耗、低温、抗震性能优异、柔性、制作成本低的优点，广泛应用于平板显示、灯具照明和微显视等领域中的高端产品。
有机电致发光是通过特定有机分子的内部过程将电流转化为可见光，有机电致发光原理可通过如下过程解释，当在阳极与阴极之间设置有机物层并在两个电极之间施加电压时，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到有机物层中，注入到有机物层中的(载流子)电子与空穴复合形成激子，并且当这些激子落回到基态时发光。利用该原理的有机电致发光器件通常由阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的有机物层形成，通过多年的发展与改进，当前有机物层包含例如空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等。其中，由于OLED具有独特的多层有机膜结构，因此，构建不同功能层的薄膜材料一直是OLED行业的研究重点，制约着OLED产品的生产工艺和应用范围，影响着OLED产品在显示和照明等领域的产业化进程。
用于有机电致发光功能层的材料大部分是有机材料或者是由有机材料和金属形成的有机金属配合物，并且具体的可分为空穴注入材料，空穴传输材料、电子阻挡材料、发光材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料等。尽管目前大部分有机材料已被研制和被我们熟知，但是各类有机材料的发展存在很大的不平衡。其中，电子传输材料的发展相对于空穴传输材料较为落后，空穴传输材料的空穴迁移率远高于电子传输材料的电子迁移率，使得载流子迁移不能达到平衡，激子不能有效复合，导致有机电致发光器件的发光效率较低；与此同时，有机电致发光器件中的各材料能级不匹配，空穴及电子的注入势垒较高，需要的驱动电压较高，同时，载流子向空穴传输或电子传输层一侧逸散，不能有效地在发光层复合发光，导致有机电致发光器件发生漏电流现象，影响器件的寿命，为了改善有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命，需要不断开发具有优异性能的有机电致发光功能层材料。
发明内容
为了克服以上问题，本发明的目的在于，开发出一类新型用于有机电致发光器件的化合物，将其用于有机电致发光器件中可提高电子迁移率，避免空穴向电子传输层一侧扩散，提高载流子在发光层的复合几率；提高有机电致发光器件的出光效率，从而改善有机电致发光器件的性能。
具体而言，本发明提供了一种含氮杂环衍生物，具有如式I表示的结构：
Figure BDA0003329838430000021
在式I中，所述R1～R5中至少有3个彼此相同或不同、独立的选自式2表示的结构，其余的彼此相同或不同、独立的选自氢、氘、氰基、硝基、卤素原子、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种：
Figure BDA0003329838430000022
其中，所述X独立的选自C原子或N原子，所述R6独立的选自氢、氘、氰基、硝基、卤素原子、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；
所述m选自0、1、2、3或4，当m大于1时，两个或多个R6彼此相同或不同，或相邻的两个R6之间可键合形成取代或未取代的环；
所述L0选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C2～C30的亚杂芳基中的任意一种；
所述L1、L2独立的选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C2～C30的亚杂芳基中的任意一种；
所述A选自式3或式4表示的结构：
Figure BDA0003329838430000023
其中，所述Rx独立的选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种，或两个Rx之间可键合形成取代或未取代的五元脂环或取代或未取代的六元脂环；或任意一个Rx可直接与L2键合；
当Rx直接与L2键合时，所述Rx选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C2～C30的亚杂芳基中的任意一种；
所述Y选自单键、O、S、C(RaRb)、N(Rc)中的任意一种；
所述Ra、Rb、Rc独立的选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；
所述R7独立的选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；或相邻的两个R7之间可键合形成取代或未取代的环；
所述m0独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7或8。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极及有机物层，所述有机物层位于所述阳极与阴极之间或位于所述阳极与阴极中的一个以上的电极的外侧，所述有机物层包含本发明所述的含氮杂环衍生物。
有益效果
本发明提供的含氮杂环衍生物具有较高的三线态能级，一方面，能有效降低电子传输的势垒，增强电子注入性能，降低有机电致发光器件的驱动电压；另一方面，能有效阻挡空穴向电子传输层一侧扩散，将空穴限制在发光层中，提高载流子在发光层的复合几率，进而提高有机电致发光器件的发光效率，还能降低漏电流的发生，同时，本发明提供的含氮杂环衍生物还具备较高的电子迁移率，可使空穴和电子的传输达到平衡，进而提高有机电致发光器件的发光效率。
本发明提供的含氮杂环衍生物还具有高折射率，将其应用于有机电致发光器件的覆盖层时，能有效避免器件内部光的全反射现象，提高器件的光取出效率，进而提高器件的发光效率，同时，覆盖层的引入能隔绝空气中的水氧，防止器件内部结构受到水氧侵蚀，从而延长有机电致发光器件的寿命。
与此同时，本发明提供的含氮杂环衍生物具有较高的玻璃化转变温度以及良好的成膜性，在薄膜状态下不易结晶，热稳定性及化学稳定性良好，将其应用于有机电致发光器件中，可实现器件的长寿命。
综上所述，本发明提供的含氮杂环衍生物性能优异，将其应用于有机电致发光器件，可实现低驱动电压、高发光效率以及长寿命，具有良好的应用效果和产业化前景。
具体实施方式
下面将结合本发明具体实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
在本说明书中，“*”意指与另一取代基连接的部分。“*”可连接于所连接的基团/片段的任一可选位置。
在本说明书中，当取代基在芳香环上的位置不固定时，表示其可连接于所述芳香环的相应可选位点中的任一个。例如，
Figure BDA0003329838430000031
可表示
Figure BDA0003329838430000032
以此类推。
本发明所述的卤素原子实例可包括氟、氯、溴和碘。
本发明所述的烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基，优选具有1至15个碳原子，更优选1至12个碳原子，特别优选1至6个碳原子。所述直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基等，但不限于此；所述支链烷基包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基的异构基团、正己基的异构基团、正庚基的异构基团、正辛基的异构基团、正壬基的异构基团、正癸基的异构基团等，但不限于此。
本发明所述的环烷基是指环状烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，优选具有3至18个碳原子，更优选3至12个碳原子，特别优选3至6个碳原子。所述环烷基包括环戊基、环己基、金刚烷基(诸如1-金刚烷基、2-金刚烷基)、降冰片烷基等，但不限于此。
本发明所述的芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基、多环芳基或者稠环芳基，优选具有6至60个碳原子，更优选6至30个碳原子，特别优选6至18个碳原子，还优选6至14个碳原子，最优选6至12个碳原子。芳基可以是取代或未取代的。所述单环芳基是指分子中只有一个芳香环的芳基，例如，苯基等，但不限于此；所述多环芳基是指分子中含有两个或者两个以上独立芳香环的芳基，例如，联苯基、三联苯基等，但不限于此；所述稠环芳基是指分子中含有两个或者多个芳香环且彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳基，例如，萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、螺芴基等，但不限于此。上述芳基优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-甲基-9-苯基芴基、苯并芴基、三亚苯基、9,9’-螺二芴基，但不限于此。
本发明所述的杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳原子被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮、硅或者磷原子，优选具有2至60个碳原子，更优选2至30个碳原子，特别优选2至18个碳原子，还优选2至12个碳原子，最优选2至7个碳原子。所述杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环杂原子上，杂芳基可以是取代或未取代的。所述杂芳基可以为单环杂芳基、多环杂芳基或者稠环杂芳基。所述单环杂芳基包括吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基等，但不限于此；所述多环杂芳基包括联吡啶基、联嘧啶基、苯基吡啶基等，但不限于此；所述稠环杂芳基包括喹啉基、异喹啉基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、9,10-二氢吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基等，但不限于此。
本发明所述的亚芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉两个氢原子后，剩下二价基团的总称，其可以为单环亚芳基、多环亚芳基或者稠环亚芳基，优选具有6至60个碳原子，更优选6至30个碳原子，特别优选6至18个碳原子，还优选6至14个碳原子，最优选6至12个碳原子。所述单环亚芳基包括亚苯基等，但不限于此；所述多环亚芳基包括亚联苯基、亚三联苯基等，但不限于此；所述稠环亚芳基包括亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基、亚芘基、亚三亚苯基、亚荧蒽基、亚苯并芴基等，但不限于此。
本发明所述的亚杂芳基是指亚芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子。优选具有2至60个碳原子，更优选2至30个碳原子，特别优选2至18个碳原子，还优选2至12个碳原子，最优选2至7个碳原子。所述亚杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环杂原子上，所述亚杂芳基可以为单环亚杂芳基、多环亚杂芳基或者稠环亚杂芳基。所述单环亚杂芳基包括亚吡啶基、亚嘧啶基、亚三嗪基、亚呋喃基、亚噻吩基等，但不限于此；所述多环亚杂芳基包括亚联吡啶基、亚联嘧啶基、亚苯基吡啶基等，但不限于此；所述稠环亚杂芳基包括亚喹啉基、亚异喹啉基、亚吲哚基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚苯并噁唑基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚二苯并呋喃基、亚苯并二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并噻吩基、亚咔唑基、亚苯并咔唑基、亚吖啶基、亚9,10-二氢吖啶基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩噁噻基等，但不限于此。
本发明所述的脂肪族环是指通过碳骨架排列不同得到的环形化合物，其可以包含单个碳环或多个碳环，具体的可以为环烷烃、环烯烃、环炔烃或螺环烃等。优选具有3～18个碳原子，更优选3至12个碳原子，特别优选3至6个碳原子。所述脂肪族环包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环戊炔、环己炔、金刚烷、降冰片烷等，但不限于此。
本发明所述“取代的烷基、取代的环烷基、取代的芳基、取代的亚芳基、取代的杂芳基、取代的亚杂芳基”是指独立的被选自氘、氰基、硝基、卤素原子、取代或未取代的C1～C15烷基、取代或未取代的C3～C12环烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、取代或未取代的C1～C6烷硫基、取代或未取代的C1～C6烷胺基、取代或未取代的C6～C30的芳氧基、取代或未取代的C6～C30的芳胺基等但不限于此的基团单取代或多取代，或相邻的两个取代基之间可键合成环，优选被选自氘、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、苯甲基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9,9’-螺二芴基、二苯胺基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、咔唑基、吖啶基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吲哚基基团的单取代或多取代。
本发明所述的“键合成环”是指两个基团通过化学键彼此连接并任选地进行芳构化。如下所示例：
Figure BDA0003329838430000051
本发明中，键合形成的环可以为芳香族环或脂肪族环，具体的，芳香族环可选自五元环、六元环、或稠和环；脂肪族环可选自饱和脂肪族环或不饱和脂肪族环，饱和脂肪族环包含环烷烃，不饱和脂肪族环包含环烯烃或环炔烃，具体的可选自三元环、四元环、五元环或六元环。例如苯、萘、菲、芘、二苯并噻吩、二苯并呋喃、茚、吡啶、喹啉、异喹啉、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环丁烯、环戊烯、环己烯、环戊烷并苯、环己烷并苯、环戊烯并苯、环己烯并苯等，但不限于此。
本发明提供了一种含氮杂环衍生物，具有如式I表示的结构：
Figure BDA0003329838430000061
在式I中，所述R1～R5中至少有3个彼此相同或不同、独立的选自式2表示的结构，其余的彼此相同或不同、独立的选自氢、氘、氰基、硝基、卤素原子、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种：
Figure BDA0003329838430000062
其中，所述X独立的选自C原子或N原子，所述R6独立的选自氢、氘、氰基、硝基、卤素原子、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；
所述m选自0、1、2、3或4，当m大于1时，两个或多个R6彼此相同或不同，或相邻的两个R6之间可键合形成取代或未取代的环；
所述L0选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C2～C30的亚杂芳基中的任意一种；
所述L1、L2独立的选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C2～C30的亚杂芳基中的任意一种；
所述A选自式3或式4表示的结构：
Figure BDA0003329838430000063
其中，所述Rx独立的选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种，或两个Rx之间可键合形成取代或未取代的五元脂环或取代或未取代的六元脂环；或任意一个Rx可直接与L2键合；
当Rx直接与L2键合时，所述Rx选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C2～C30的亚杂芳基中的任意一种；
所述Y选自单键、O、S、C(RaRb)、N(Rc)中的任意一种；
所述Ra、Rb、Rc独立的选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；
所述R7独立的选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；或相邻的两个R7之间可键合形成取代或未取代的环；
所述m0独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7或8。
优选的，所述R1、R2、R3独立的选自式2表示的结构；
优选的，所述R1、R2、R4独立的选自式2表示的结构；
优选的，所述R1、R2、R5独立的选自式2表示的结构；
优选的，所述R2、R3、R4独立的选自式2表示的结构；
优选的，所述R2、R3、R5独立的选自式2表示的结构；
优选的，所述R1、R3、R5独立的选自式2表示的结构；
优选的，所述R1～R5中至少有3个选自式2表示的结构，其余的选自氢。
优选的，所述R1～R5中有4个选自式2表示的结构。
所述A选自下列式A-1～A-7表示的基团中的任意一种：
Figure BDA0003329838430000071
所述Rx独立的选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C18的芳基、取代或未取代的C2～C18的杂芳基中的任意一种；
所述R7独立的选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C18的芳基、取代或未取代的C2～C18的杂芳基中的任意一种；或相邻的两个R7之间可键合形成五元脂环、六元脂环、苯环、萘环、苯并呋喃环、苯并噻吩环或茚环中的一种；
所述Y选自单键、O、S、C(RaRb)、N(Rc)中的任意一种；
所述Ra、Rb、Rc独立的选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C18的芳基、取代或未取代的C2～C18的杂芳基中的任意一种；
所述m0独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7或8，所述m1独立的选自0、1、2、3、4、5、6或7，所述m2选自0、1、2、3或4，所述m3选自0、1、2、3、4或5。
优选的，所述式3结构选自式A-1～A-5表示的基团中的任意一种，所述式4结构选自式A-6或A-7表示的基团。
再优选的，所述R7独立的选自由下列基团组成的组中的任意一种或一种以上：氢、氘、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己烷、环戊烷、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、萘基、菲基、吡啶基、嘧啶基，或相邻的两个R7之间可键合形成五元脂环、六元脂环、苯环、萘环、苯并呋喃环、苯并噻吩环或茚环中的一种。
更优选的，所述A选自下列基团中的任意一种：
Figure BDA0003329838430000081
Figure BDA0003329838430000091
优选的，所述式2结构选自下列基团中的任意一种：
Figure BDA0003329838430000092
所述R6独立的选自氢、氘、氰基、硝基、卤素原子、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C18的芳基、取代或未取代的C2～C18的杂芳基中的任意一种；
所述n1选自0、1、2、3或4，所述n2独立的选自0、1、2或3，所述n3独立的选自0、1或2，所述n4独立的选自0、1、2、3、4、5或6，所述n5独立的选自0、1、2、3、4或5。
再优选的，所述式2结构选自下列基团中的任意一种：
Figure BDA0003329838430000093
优选的，所述L1、L2独立的选自单键、或下列基团中的任意一种：
Figure BDA0003329838430000101
优选的，所述L0选自单键、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的喹唑啉中的任意一种；
所述“取代的”基团选自氘、氰基、C1～C12的烷基、C3～C12的环烷基、C6～C30的芳基、C2～C30的杂芳基中的任意一种或一种以上。
优选的，所述L0选自单键或下列基团中的任意一种：
Figure BDA0003329838430000102
最优选的，所述含氮杂环衍生物选自下列结构中的任意一种：
Figure BDA0003329838430000103
Figure BDA0003329838430000111
Figure BDA0003329838430000121
Figure BDA0003329838430000131
Figure BDA0003329838430000141
Figure BDA0003329838430000151
Figure BDA0003329838430000161
Figure BDA0003329838430000171
Figure BDA0003329838430000181
Figure BDA0003329838430000191
Figure BDA0003329838430000201
以上列举了本发明所述含氮杂环衍生物的一些具体结构形式，但本发明并不局限于所列这些化学结构，凡是以式Ⅰ所示结构为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。
本发明还提供了一种式Ⅰ表示的化合物的制备方法，但本发明的制备方法不限于此。式Ⅰ化合物的核心结构可由下列所示反应路线进行制备，取代基可以经过本领域已知的方法键合，并且取代基的种类和位置或取代基的数量可以根据本领域已知的技术改变。
[式I化合物合成路线]
Figure BDA0003329838430000202
所述X、R6、L0～L2、m、A、Xa独立的选自I、Br、Cl中的任意一种，z选自3、4或5，Xb、Xc、Xd独立的选自I、Br、Cl中的任意一种。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极及有机物层，所述有机物层位于所述阳极与阴极之间或位于所述阳极及阴极中的一个以上的电极的外侧，所述有机物层包含本发明所述的含氮杂环衍生物中的至少一种。
优选的，本发明所述的有机电致发光器件可以包含一个或一个以上有机物层，所述有机物层可以包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、电子阻挡层以及覆盖层等，具体的，所述位于所述阳极与阴极之间的有机层可以包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、电子阻挡层等，所述位于阳极及阴极中的一个以上的电极的外侧的有机层可以包含覆盖层等。所述有机物层可以由单层结构形成，也可以由层叠以上有机层的多层结构形成；同时，所述的各个有机物层还可包含一层或多层结构，例如，所述空穴传输层包含第一空穴传输层以及第二空穴传输层。但是，有机电致发光器件的结构并不仅限于此，可以包含更少或更多的有机物层。
优选的，所述有机物层位于所述阳极与阴极之间，所述有机物层包含电子传输层或空穴阻挡层中的至少一层，所述电子传输层或空穴阻挡层中的至少一层包含本发明所述的含氮杂环衍生物。
优选的，所述有机物层位于所述阳极及阴极中的一个以上的电极的外侧，所述有机物层包含覆盖层，所述覆盖层包含本发明所述的含氮杂环衍生物。
优选的，所述有机物层位于所述阴极的外侧，所述有机物层包含覆盖层，所述覆盖层包含本发明所述的含氮杂环衍生物。
作为本发明的阳极，通常优选具有高功函数的材料，其可以通过在基板上沉积或溅射阳极材料来形成。阳极可以是透射电极、反射电极或半透射电极。当阳极是透射电极时，用于形成阳极的材料可以选自氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)或它们的任意组合；当阳极是半透射电极或反射电极时，用于形成阳极的材料可以选自镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)或它们的任意组合。阳极可以具有单层结构或者包括两层或更多层的多层结构，例如，阳极可以具有ITO/Ag/ITO的三层结构，但是阳极的结构不限于此。
本发明所述的空穴传输区域提供在阳极上，空穴传输区域可以选自空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层和电子阻挡层中的至少一层。空穴传输区域可以具有：1)单层结构，其包括含有单种材料的单个层；或包括含有多种材料的单个层；2)多层结构，其包括含有多种材料的多个层。
作为本发明所述的空穴注入层，通常优选具有高功函数的材料，可选自下列结构中的任意一种或几种：金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，不限于此。
作为本发明所述的空穴传输层，通常优选具有高的空穴迁移率的材料，可选自下列结构中的任意一种或几种：咔唑衍生物、三芳胺衍生物、联苯二胺衍生物、芴衍生物、酞菁类化合物、六腈六氮杂苯并菲类化合物、喹吖啶酮类化合物、蒽醌类化合物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯咔唑等，但不限于此。
如上所述，空穴传输区域可以进一步包括发光辅助层和电子阻挡层中的任意一个，作为所述的发光辅助层材料或电子阻挡层材料可选择其他已知的适合用于该层的任意材料。
本发明所述的发光层提供在空穴传输区域上，发光层可以具有使用单种材料形成的单层结构、使用多种材料形成的单层结构或者具有使用多种材料形成的多个层的多层结构。
作为本发明的发光层材料，可以包括发光层主体材料和发光层客体材料，发光层材料可包含多个主体材料和多个掺杂材料。所述发光层主体材料可以选自下列结构中的任意一种或几种：4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、9,10-二(2-萘基)蒽(ADN)、9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、9,10-二(1-萘基)蒽(α-AND)、等，但不限于此。
所述发光层客体可以选自下列结构中的任意一种或几种：(6-(4-(二苯基氨基(苯基)-N，N-二苯基芘-1-胺)(DPAP-DPPA)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)、4,4'-二[4-(二苯氨基)苯乙烯基]联苯(BDAVBi)、4,4'-二[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)、二(4,6-二氟苯基吡啶-C2,N)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)2(acac))、三[1-苯基异喹啉-C2,N]铱(III)(Ir(piq)3)、二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(piq)2(acac))等，但不限于此。
作为发光层主体材料和发光层客体材料的掺杂比例，其最佳可根据所用的材料而不同，通常发光层客体材料掺杂比例为0.01％～20％，优选为0.1％～15％，更优选为1％～10％。
本发明所述的电子传输区域提供在发光层上，电子传输区域可以选自电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层中的至少一层。电子传输区域可以具有：1)单层结构，其包括含有单种材料的单个层；或包括含有多种材料的单个层；2)多层结构，其包括含有多种材料的多个层。
作为本发明的空穴阻挡层，通常优选能够有效阻挡空穴的材料，除了可使用本发明提供的含氮杂环衍生物外，还可选自下列结构中的任意一种或几种：菲咯啉类衍生物、稀土类衍生物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等，但不限于此。
作为本发明所述的电子传输层，通常优选具有高的电子迁移率的材料，除了可使用本发明提供的含氮杂环衍生物外，还可选自下列结构中的任意一种或几种：金属螯合物、氧杂噁唑衍生物、噻唑衍生物、二氮唑衍生物、氮杂苯衍生物、二氮蒽衍生物、含硅杂环类化合物、含硼杂环类化合物、氰基类化合物、喹啉衍生物、菲罗啉衍生物、苯并咪唑衍生物等，但不限于此。
作为本发明所述的电子注入层，通常优选具有低功函数的材料，具体实例可包含：碱金属化合物(例如氧化锂、氟化锂、碳酸铯、8-羟基喹啉铯)、金属配合物等，还可使用电子传输材料和绝缘有机金属盐的混合物材料形成，特别地，有机金属盐例如可以包括金属乙酸盐、金属苯酸盐或金属硬脂酸盐，但不限于此。
本发明所述的阴极提供在电子传输区域上，阴极可以选自透射电极、半反射电极或反射电极。当阴极极为透射电极，用于形成阴极的材料可选自透明金属氧化物(例如，ITO、IZO、等)；当阴极为半反射电极或反射电极，用于形成阴极的材料可选自Ag、Mg、Cu、Al、Pt、Pd、Au、Ni、Nd、Ir、Cr、Li、Ca、LiF/Ca、LiF/Al、Mo、Ti、包括它们的化合物或它们的混合物(例如，Ag和Mg的混合物)，但不限于与此。
本发明所述的覆盖层，提供在阴极外侧，除了可使用本发明提供的含氮杂环衍生物外，还可选自下列结构中的任意一种或几种：无机化合物(例如金属氧化物、金属氮化物、金属氟化物等)、有机化合物(芳基胺衍生物、咔唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噁唑衍生物、三氮唑衍生物等)，或可由无机化合物与有机化合物混合形成，具体实例：无机化合物可选自氧化钛、氧化钒、氧化铌、氧化锌、氧化锑、氧化铝、氧化硅、氮化镓、氟化锂、氟化钙、氟化钠、氟化镁等，但不限于此。
取决于所用的材料，本发明的有机电致发光器件可为顶部发光型、底部发光型或双面发光型。
在制备有机电致发光器件的过程中，可通过在基板上依次层压阳极、有机物层和阴极来制备本发明的有机电致发光器件。关于此点，可使用物理气相沉积方法，如溅射法或电子束蒸汽法，或者真空蒸镀法，但不限于此。关于本发明所述的有机电致发光器件的有机物层的制备方法可通过例如真空沉积法、真空蒸镀法或溶液涂覆法将本发明化合物用于形成有机物层。关于此点，溶液涂覆法意指浸涂法、旋涂法、筛网印刷法、喷射印刷法、喷雾法等，但不限于此。真空蒸镀意指在真空环境中，将材料加热并镀到基材上。在本发明中，优选使用真空蒸镀法来形成所述各个层。
本发明所述的有机电致发光器件中的有机物层膜厚选自0.5nm～500nm，优选的为1nm～300nm。有机物层的膜厚根据有机电致发光器件中所使用的材料的种类、其他层的厚度来适当地改变。
本发明所述有有机电致发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性OLED、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
化合物的制备及表征
原料、试剂以及表征设备的说明：
本发明对以下实施例中所采用的原料以及试剂来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
质谱使用英国沃特斯G2-Si四极杆串联飞行时间高分辨质谱仪，氯仿为溶剂；
元素分析使用德国Elementar公司的Vario EL cube型有机元素分析仪，样品质量为5～10mg；
合成实施例1：中间体C-1至C-8的制备
(1)中间体C-1的制备
Figure BDA0003329838430000231
将3,4,5-三溴氯苯(24.70g,70.70mmol)、A-1(43.49g,212.1mmol)、碳酸钾水溶液(2M,80mL)加入到甲苯(120mL)和乙醇(60mL)的混合溶剂中。使用氮气置换空气三次，加入Pd(PPh3)4(1.64g,1.42mmol)，在氮气保护下搅拌回流反应12h。反应结束后，冷却至室温，将反应液用甲苯和水洗涤，得到有机层，将其用无水硫酸镁干燥，除去水分。然后经过减压蒸馏，浓缩滤液至少量，将所获得的残留物过硅胶柱分离纯化(环己烷:乙酸乙酯＝3:1)，得到中间体B-1(17.50g,72％)。
将B-1(17.20g，50mmol)、联硼酸频那醇酯(13.97g，55mmol)、醋酸钾(14.72g，150mmol)加入到250mL 1,4-二氧六环溶剂中。使氮气置换空气三次，加入Pd(dppf)Cl2(1.83g，2.50mmol)搅拌条件下加热回流反应24h。反应结束后，自然冷却并加入蒸馏水，用乙酸乙酯萃取，并用饱和食盐水洗涤3次，得到有机层用无水MgSO4干燥，过滤，滤液减压浓缩除溶剂。将所获得的残留物过硅胶柱分离纯化(氯仿:乙酸乙酯＝2:1)，得到中间体C-1(18.07g,收率83％)。
(2)中间体C-2的制备
Figure BDA0003329838430000241
将(1)中间体C-1的制备中A-1换成等摩尔的A-2，其他步骤相同，得到中间体C-2(18.51g)。
(3)中间体C-3的制备
Figure BDA0003329838430000242
将(1)中间体C-1的制备中A-1换成等摩尔的A-3，其他步骤相同，得到中间体C-3(18.29g)。
(4)中间体C-4的制备
Figure BDA0003329838430000243
将(1)中间体C-1的制备中A-1换成等摩尔的A-4，其他步骤相同，得到中间体C-4(17.98g)。
(5)中间体C-5的制备
Figure BDA0003329838430000244
将(1)中间体C-1的制备中3,4,5-三溴氯苯换成等摩尔的2,3,5-三溴氯苯，A-1换成等摩尔的A-2，其他步骤相同，得到中间体C-5(17.64g)。
(6)中间体C-6的制备
Figure BDA0003329838430000245
将(1)中间体C-1的制备中A-1换成等摩尔的A-6，其他步骤相同，得到中间体C-6(23.14g)。
(7)中间体C-7的制备
Figure BDA0003329838430000246
将(1)中间体C-1的制备中A-1换成等摩尔的A-7，其他步骤相同，得到中间体C-7(30.23g)。
(8)中间体C-8的制备
Figure BDA0003329838430000251
将(1)中间体C-1的制备中A-1换成等摩尔的A-8，其他步骤相同，得到中间体C-8(26.55g)。
合成实施例2：化合物1的制备
Figure BDA0003329838430000252
Step1：合成中间体M-1
将D-1(17.09g，40mmol)、E-1(7.04g，45mmol)、Na2CO3(6.36g，60mmol)，加入到150mL甲苯/乙醇/水(比例为2:1:1)混合溶剂中，使用氮气置换空气三次，加入Pd(PPh3)4(0.46g，0.4mmol)，在氮气保护下搅拌回流反应9h，反应结束后，将反应液冷却至室温，经过减压抽滤、水洗除掉无机盐，得到的粗产品用乙酸乙酯重结晶，得到中间体M-1(15.42g，收率84％)。
Step2：合成化合物1
将中间体M-1(13.82g,30.1mmol)、C-1(14.41g,33.1mmol)、碳酸钾(12.48g,90.3mmol)加入到275mL无水1,4-二氧六环溶剂中。使用氮气置换空气三次，加入三环己基膦(0.45g,1.6mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.73g,0.8mmol)在氮气保护下搅拌回流反应10h。反应结束后，将反应液冷却至室温，减压抽滤，得到的粗产品用甲苯重结晶，得到化合物1(17.83g，收率81％)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。
质谱m/z：731.2369(理论值：731.2395)。理论元素含量(％)C52H33N3S：C,85.33；H,4.54；N,5.74。实测元素含量(％)：C,85.36；H,4.50；N,5.77。
合成实施例3：化合物2的制备
Figure BDA0003329838430000253
将合成实施例2中的C-1换成等摩尔的C-2，其他步骤相同，得到化合物2(17.39g)，HPLC检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：731.2357(理论值：731.2395)。理论元素含量(％)C52H33N3S：C,85.33；H,4.54；N,5.74。实测元素含量(％)：C,85.36；H,4.51；N,5.79。
合成实施例4：化合物24的制备
Figure BDA0003329838430000261
将合成实施例2中的D-1换成等摩尔的D-2，E-1换成等摩尔的E-2，其他步骤相同，得到化合物24(18.31g)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：741.3109(理论值：741.3144)。理论元素含量(％)C55H39N3：C,89.04；H,5.30；N,5.66。实测元素含量(％)：C,89.01；H,5.27；N,5.70。
合成实施例5：化合物50的制备
Figure BDA0003329838430000262
将合成实施例2中的D-1换成等摩尔的D-3，C-1换成等摩尔的C-2，其他步骤相同，得到化合物50(14.78g)，HPLC检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：577.2481(理论值：577.2518)。理论元素含量(％)C42H31N3：C,87.32；H,5.41；N,7.27。实测元素含量(％)：C,87.36；H,5.37；N,7.31。
合成实施例6：化合物52的制备
Figure BDA0003329838430000263
将合成实施例2中的D-1换成等摩尔的D-3，C-1换成等摩尔的C-3，其他步骤相同，得到化合物52(14.59g)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：577.2553(理论值：577.2518)。理论元素含量(％)C42H31N3：C,87.32；H,5.41；N,7.27。实测元素含量(％)：C,87.34；H,5.45；N,7.25。
合成实施例7：化合物57的制备
Figure BDA0003329838430000264
将合成实施例2中的D-1换成等摩尔的D-3，E-1换成等摩尔的E-3，其他步骤相同，得到化合物57(16.93g)，HPLC检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：653.2877(理论值：653.2831)。理论元素含量(％)C48H35N3：C,88.18；H,5.40；N,6.43。实测元素含量(％)：C,88.15；H,5.43；N,6.47。
合成实施例8：化合物71的制备
Figure BDA0003329838430000271
将合成实施例2中的D-1换成等摩尔的D-4，E-1换成等摩尔的E-4，C-1换成等摩尔的C-2，其他步骤相同，得到化合物71(14.18g)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：581.2764(理论值：581.2769)。理论元素含量(％)C42H27D4N3：C,86.71；H,6.06；N,7.22。实测元素含量(％)：C,86.72；H,6.03；N,7.19。
合成实施例9：化合物72的制备
Figure BDA0003329838430000272
将合成实施例2中的D-1换成等摩尔的D-3，E-1换成等摩尔的E-5，其他步骤相同，得到化合物72(14.51g)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：602.2432(理论值：602.2470)。理论元素含量(％)C43H30N4：C,85.69；H,5.02；N,9.30。实测元素含量(％)：C,85.72；H,5.00；N,9.28。
合成实施例10：化合物84的制备
Figure BDA0003329838430000273
将合成实施例2中的D-1换成等摩尔的D-3，E-1换成等摩尔的E-6，C-1换成等摩尔的C-2，其他步骤相同，得到化合物84(14.36g)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：627.2631(理论值：627.2674)。理论元素含量(％)C46H33N3：C,88.01；H,5.30；N,6.69。实测元素含量(％)：C,88.02；H,5.34；N,6.65。
合成实施例11：化合物92的制备
Figure BDA0003329838430000274
将合成实施例2中的D-1换成等摩尔的D-3，E-1换成等摩尔的E-7，C-1换成等摩尔的C-3，其他步骤相同，得到化合物92(13.59g)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：578.2458(理论值：578.2470)。理论元素含量(％)C41H30N4：C,85.09；H,5.23；N,9.68。实测元素含量(％)：C,85.06；H,5.25；N,9.71。
合成实施例12：化合物113的制备
Figure BDA0003329838430000281
将合成实施例2中的D-1换成等摩尔的D-3，E-1换成等摩尔的E-8，其他步骤相同，得到化合物113(15.87g)，HPLC检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：693.3179(理论值：693.3144)。理论元素含量(％)C51H39N3：C,88.28；H,5.67；N,6.06。实测元素含量(％)：C,88.31；H,5.64；N,6.03。
合成实施例13：化合物164的制备
Figure BDA0003329838430000282
将合成实施例2中的D-1换成等摩尔的D-5，C-1换成等摩尔的C-2，其他步骤相同，得到化合物164(15.84g)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：701.2864(理论值：701.2831)。理论元素含量(％)C52H35N3：C,88.99；H,5.03；N,5.99。实测元素含量(％)：C,89.02；H,5.05；N,5.95。
合成实施例14：化合物237的制备
Figure BDA0003329838430000283
将合成实施例2中的D-1换成等摩尔的D-6，其他步骤相同，得到化合物237(16.15g)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：724.2659(理论值：724.2627)。理论元素含量(％)C53H32N4：C,87.82；H,4.45；N,7.73。实测元素含量(％)：C,87.80；H,4.46；N,7.75。
合成实施例15：化合物248的制备
Figure BDA0003329838430000284
将合成实施例2中的D-1换成等摩尔的D-7，C-1换成等摩尔的C-2，其他步骤相同，得到化合物248(17.75g)，HPLC检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：715.2649(理论值：715.2624)。理论元素含量(％)C52H33N3O：C,87.25；H,4.65；N,5.87。实测元素含量(％)：C,87.26；H,4.62；N,5.89。
合成实施例16：化合物256的制备
Figure BDA0003329838430000291
将合成实施例2中的D-1换成等摩尔的D-7，E-1换成等摩尔的E-9，C-1换成等摩尔的C-2，其他步骤相同，得到化合物256(19.31g)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：791.2964(理论值：791.2937)。理论元素含量(％)C58H37N3O：C,87.96；H,4.71；N,5.31。实测元素含量(％)：C,87.93；H,4.72；N,5.29。
合成实施例17：化合物266的制备
Figure BDA0003329838430000292
将合成实施例2中的D-1换成等摩尔的D-7，E-1换成等摩尔的E-10，C-1换成等摩尔的C-2，其他步骤相同，得到化合物266(17.47g)，HPLC检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：805.2746(理论值：805.2729)。理论元素含量(％)C58H35N3O2：C,86.44；H,4.38；N,5.21。实测元素含量(％)：C,86.48；H,4.37；N,5.19。
合成实施例18：化合物273的制备
Figure BDA0003329838430000293
将合成实施例2中的D-1换成等摩尔的D-8，其他步骤相同，得到化合物273(15.94g)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：715.2668(理论值：715.2624)。理论元素含量(％)C52H33N3O：C,87.25；H,4.65；N,5.87。实测元素含量(％)：C,87.29；H,4.63；N,5.85。
合成实施例19：化合物276的制备
Figure BDA0003329838430000294
将合成实施例2中的D-1换成等摩尔的D-7，C-1换成等摩尔的C-5，其他步骤相同，得到化合物276(15.73g)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：715.2586(理论值：715.2624)。理论元素含量(％)C52H33N3O：C,87.25；H,4.65；N,5.87。实测元素含量(％)：C,87.24；H,4.67；N,5.90。
合成实施例20：化合物306的制备
Figure BDA0003329838430000301
将合成实施例2中的D-1换成等摩尔的D-7，E-1换成等摩尔的E-5，C-1换成等摩尔的C-4，其他步骤相同，得到化合物306(15.85g)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：743.2408(理论值：743.2434)。理论元素含量(％)C50H29N7O：C,80.74；H,3.93；N,13.18。实测元素含量(％)：C,80.70；H,3.90；N,13.19。
合成实施例21：化合物324的制备
Figure BDA0003329838430000302
将合成实施例2中的D-1换成等摩尔的D-3，C-1换成等摩尔的C-6，其他步骤相同，得到化合物324(17.97g)，HPLC检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：727.2951(理论值：727.2987)。理论元素含量(％)C54H37N3：C,89.10；H,5.12；N,5.77。实测元素含量(％)：C,89.13；H,5.13；N,5.73。
合成实施例22：化合物344的制备
Figure BDA0003329838430000303
将合成实施例2中的D-1换成等摩尔的D-3，C-1换成等摩尔的C-7，其他步骤相同，得到化合物344(21.36g)，HPLC检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：958.3749(理论值：958.3784)。理论元素含量(％)C69H46N6：C,86.40；H,4.83；N,8.76。实测元素含量(％)：C,86.42；H,4.85；N,8.72。
合成实施例23：化合物447的制备
Figure BDA0003329838430000304
将合成实施例2中的D-1换成等摩尔的D-3，C-1换成等摩尔的C-8，其他步骤相同，得到化合物447(18.99g)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：805.3402(理论值：805.3457)。理论元素含量(％)C60H43N3：C,89.41；H,5.38；N,5.21。实测元素含量(％)：C,89.38；H,5.35；N,5.24。通过本发明提供的制备方法，本发明还合成了化合物54、化合物66、化合物93化合物307、化合物342，所得最终产物的结构表征如表1所示：
表1：
Figure BDA0003329838430000311
[器件实施例1]有机电致发光器件1的制备
将透明导电的ITO玻璃基板作为阳极，由5％的玻璃清洗液超声清洗2次，每次20分钟，再由去离子水超声清洗2次，每次10分钟。依次使用丙酮和异丙酮超声清洗20分钟，120℃烘干，然后将基板转移至蒸镀机中。
在阳极上真空蒸镀厚度为10nm的空穴注入层，空穴注入层由化合物HI-1(3％)与HI-2(97％)混合掺杂组成；在空穴注入层上真空蒸镀HI-2作为空穴传输层，蒸镀厚度为30nm；在空穴传输层上真空蒸镀厚度为20nm的发光层，发光层由CBP与FIrpic混合掺杂组成，两者的掺杂比为95:5；在发光层上真空蒸镀化合物HB作为空穴阻挡层，蒸镀厚度为10nm；在空穴阻挡层上真空蒸镀本发明化合物1作为电子传输层，蒸镀厚度为30nm；在电子传输层上真空蒸镀LiF作为电子注入层，蒸镀厚度为1nm；在电子注入层上真空蒸镀Al作为阴极，蒸镀厚度为100nm。
本发明器件实施例及对比实施例中涉及的化合物如下所示：
Figure BDA0003329838430000321
[器件实施例2～22]有机电致发光器件2～22的制备
用本发明化合物2、化合物24、化合物50、化合物52、化合物57、化合物71、化合物72、化合物84、化合物92、化合物113、化合物164、化合物237、化合物248、化合物256、化合物266、化合物273、化合物276、化合物306、化合物324、化合物344、化合物447替代器件实施例1中化合物1作为电子传输层，按照与器件实施例1相同的制备方式制备有机电致发光器件。
[对比实施例1～2]对比器件1～2的制备
用对比化合物1、对比化合物2替代器件实施例1中化合物1作为电子传输层，按照与器件实施例1相同的制备方式制备对比器件。
将测试软件、计算机、美国Keithley公司的K2400数字源表和美国Photo Research公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统，在大气压和室温下，测试本发明制备的器件在电流密度为10mA/cm2时的发光效率和驱动电压等。
采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试系统，在大气压和室温下，测试本发明制备的器件的使用寿命。
本发明器件实施例1～22、对比实施例1～2所得有机电致发光器件的发光特性测试结果见表2所示。
表2：有机电致发光器件的发光特性测试结果
Figure BDA0003329838430000322
Figure BDA0003329838430000331
由表2结果可知，与对比化合物1及对比化合物2相比，使用本发明提供的含氮杂环衍生物作为有机电致发光器件的电子传输层时，可降低有机电致发光器件的驱动电压，提高器件的发光效率，延长有机电致发光器件的寿命。
[器件实施例23]有机电致发光器件23的制备
将清洗好的ITO玻璃基板作为阳极，在阳极上真空蒸镀厚度为10nm的空穴注入层，空穴注入层由化合物HI-1(3％)与HI-2(97％)混合掺杂组成；在空穴注入层上真空蒸镀HI-2作为空穴传输层，蒸镀厚度为30nm；在空穴传输层上真空蒸镀厚度为20nm的发光层，发光层由CBP与FIrpic混合掺杂组成，两者的掺杂比为95:5；在发光层上真空蒸镀本发明化合物1作为空穴阻挡层，蒸镀厚度为10nm；在空穴阻挡层上真空蒸镀ET作为电子传输层，蒸镀厚度为30nm；在电子传输层上真空蒸镀LiF作为电子注入层，蒸镀厚度为1nm；在电子注入层上真空蒸镀Al作为阴极，蒸镀厚度为100nm。
[器件实施例24～44]有机电致发光器件24～44的制备
用本发明化合物2、化合物24、化合物50、化合物52、化合物57、化合物71、化合物72、化合物84、化合物92、化合物113、化合物164、化合物237、化合物248、化合物256、化合物266、化合物273、化合物276、化合物306、化合物324、化合物344、化合物447作为空穴阻挡层，按照与器件实施例23相同的制备方式依次得到有机电致发光器件。
[对比实施例3]对比器件3的制备
用对比化合物3替代器件实施例23中的化合物1作为空穴阻挡层，按照与器件实施例23相同的制备方式制备对比器件。
将测试软件、计算机、美国Keithley公司的K2400数字源表和美国Photo Research公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统，在大气压和室温下，测试本发明制备的器件在电流密度为10mA/cm2时的发光效率和驱动电压等。
采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试系统，在大气压和室温下，测试本发明制备的器件的使用寿命。
本发明器件实施例23～44、对比实施例3所得有机电致发光器件的发光特性测试结果见表3所示。
表3：有机电致发光器件的发光特性测试结果
Figure BDA0003329838430000341
Figure BDA0003329838430000351
由表3结果可知，与对比化合物3相比，使用本发明提供的含氮杂环衍生物作为有机电致发光器件的空穴阻挡层时，可降低有机电致发光器件的驱动电压，提高器件的发光效率，延长有机电致发光器件的寿命。
[器件实施例45]有机电致发光器件45的制备
将清洗好的ITO/Ag/ITO玻璃基板作为阳极，在阳极上真空蒸镀厚度为10nm的空穴注入层，空穴注入层由化合物HI-1(3％)与HI-2(97％)混合掺杂组成；在空穴注入层上真空蒸镀HI-2作为空穴传输层，蒸镀厚度为80nm；在空穴传输层上真空蒸镀厚度为30nm的发光层，发光层由CBP与Ir(ppy)3混合掺杂组成，两者的掺杂比为90:10；在发光层上真空蒸镀化合物HB作为空穴阻挡层，蒸镀厚度为10nm；在空穴阻挡层上真空蒸镀ET作为电子传输层，蒸镀厚度为40nm；在电子传输层上真空蒸镀LiF作为电子注入层，蒸镀厚度为1nm；在电子注入层上真空蒸镀Mg:Ag/Ag作为阴极，Mg:Ag的掺杂比例为1:9，厚度为15nm，然后在阴极上真空蒸镀本发明化合物1作为覆盖层，蒸镀厚度为60nm。
[器件实施例46～54]有机电致发光器件46～54的制备
用本发明化合物24、化合物54、化合物66、化合物71、化合物93、化合物113、化合物266、化合物307、化合物342作为覆盖层，按照与器件实施例45相同的制备方式依次得到有机电致发光器件。
[对比实施例4]对比器件4的制备
用对Alq3替代器件实施例45中的化合物1作为覆盖层，按照与器件实施例45相同的制备方式制备对比器件。
将测试软件、计算机、美国Keithley公司的K2400数字源表和美国Photo Research公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统，在大气压和室温下，测试本发明制备的器件在电流密度为10mA/cm2时的发光效率和驱动电压等。
采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试系统，在大气压和室温下，测试本发明制备的器件的使用寿命。
本发明器件实施例45～54、对比实施例4所得有机电致发光器件的发光特性测试结果见表4所示。
表4：有机电致发光器件的发光特性测试结果
Figure BDA0003329838430000352
Figure BDA0003329838430000361
由表4结果可知，将本发明提供的含氮杂环衍生物应用于有机电致发光器件的覆盖层时，可提高器件的出光效率，进而提高有机电致发光器件的发光效率，另一方面可延长器件的使用寿命。
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种含氮杂环衍生物，其特征在于，具有如式I表示的结构：
Figure FDA0003329838420000011
在式I中，所述R1～R5中至少有3个彼此相同或不同、独立的选自式2表示的结构，其余的彼此相同或不同、独立的选自氢、氘、氰基、硝基、卤素原子、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种：
Figure FDA0003329838420000012
其中，所述X独立的选自C原子或N原子，所述R6独立的选自氢、氘、氰基、硝基、卤素原子、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；
所述m选自0、1、2、3或4，当m大于1时，两个或多个R6彼此相同或不同，或相邻的两个R6之间可键合形成取代或未取代的环；
所述L0选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C2～C30的亚杂芳基中的任意一种；
所述L1、L2独立的选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C2～C30的亚杂芳基中的任意一种；
所述A选自式3或式4表示的结构：
Figure FDA0003329838420000013
其中，所述Rx独立的选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种，或两个Rx之间可键合形成取代或未取代的C3～C12的脂肪族环；或任意一个Rx可直接与L2键合；
当Rx直接与L2键合时，所述Rx选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C2～C30的亚杂芳基中的任意一种；
所述Y选自单键、O、S、C(RaRb)、N(Rc)中的任意一种；
所述Ra、Rb、Rc独立的选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；
所述R7独立的选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；或相邻的两个R7之间可键合形成取代或未取代的环；
所述m0独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7或8。
2.根据权利要求1所述的一种含氮杂环衍生物，其特征在于，所述A选自下列式A-1～A-7表示的基团中的任意一种：
Figure FDA0003329838420000021
所述Rx独立的选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C18的芳基、取代或未取代的C2～C18的杂芳基中的任意一种；
所述R7独立的选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C18的芳基、取代或未取代的C2～C18的杂芳基中的任意一种；或相邻的两个R7之间可键合形成五元脂环、六元脂环、苯环、萘环、苯并呋喃环、苯并噻吩环或茚环中的一种；
所述Y选自单键、O、S、C(RaRb)、N(Rc)中的任意一种；
所述Ra、Rb、Rc独立的选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C18的芳基、取代或未取代的C2～C18的杂芳基中的任意一种；
所述m0独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7或8，所述m1独立的选自0、1、2、3、4、5、6或7，所述m2选自0、1、2、3或4，所述m3选自0、1、2、3、4或5。
3.根据权利要求所述的一种含氮杂环衍生物，其特征在于，所述A选自下列基团中的任意一种：
Figure FDA0003329838420000022
Figure FDA0003329838420000031
4.根据权利要求1所述的一种含氮杂环衍生物，其特征在于，所述式2结构选自下列基团中的任意一种：
Figure FDA0003329838420000032
所述R6独立的选自氢、氘、氰基、硝基、卤素原子、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C18的芳基、取代或未取代的C2～C18的杂芳基中的任意一种；
所述n1选自0、1、2、3或4，所述n2独立的选自0、1、2或3，所述n3独立的选自0、1或2，所述n4独立的选自0、1、2、3、4、5或6，所述n5独立的选自0、1、2、3、4或5。
5.根据权利要求1所述的一种含氮杂环衍生物，其特征在于，所述式2结构选自下列基团中的任意一种：
Figure FDA0003329838420000041
6.根据权利要求1所述的一种含氮杂环衍生物，其特征在于，所述L1、L2独立的选自单键、或下列基团中的任意一种：
Figure FDA0003329838420000042
7.根据权利要求1所述的一种含氮杂环衍生物，其特征在于，所述含氮杂环衍生物选自下列结构中的任意一种：
Figure FDA0003329838420000051
Figure FDA0003329838420000061
Figure FDA0003329838420000071
Figure FDA0003329838420000081
Figure FDA0003329838420000091
Figure FDA0003329838420000101
Figure FDA0003329838420000111
Figure FDA0003329838420000121
Figure FDA0003329838420000131
Figure FDA0003329838420000141
8.一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极及有机物层，所述有机物层位于所述阳极与阴极之间或位于所述阳极与阴极中的一个以上的电极的外侧，其特征在于，所述有机物层包含权利要求1至7任一项所述的含氮杂环衍生物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机物层包含电子传输层或空穴阻挡层中至少一层，所述电子传输层或空穴阻挡层中的至少一层包含权利要求1至7任一项所述的含氮杂环衍生物中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机物层包含覆盖层，所述覆盖层包含权利要求1至7任一项所述的含氮杂环衍生物中的至少一种。
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