CN113717153A - 一种螺环类化合物及其有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种螺环类化合物及其有机发光器件，涉及有机光电材料技术领域。将本发明提供的螺环类化合物作为电子传输材料或空穴阻挡材料应用于有机发光器件中，由于含有刚性结构，使其具有较高的玻璃化转变温度，提高了化合物的成膜性以及热稳定性；化合物中的含氮基团，具有较高的电子亲和性，使化合物具有优秀的电子传导特性；同时，本发明化合物具有高的HOMO能级，能将空穴有效地阻挡在发光层内，使电子和空穴在发光层中的复合几率升高，器件表现出高的发光效率和使用寿命。另外，将该化合物作为覆盖层应用于有机发光器件中，能有效抑制外光反射和消光反应，提高光取出性能，从而提高有机发光器件的发光效率和寿命。

Description

一种螺环类化合物及其有机发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种螺环类化合物及其有机发光器件。
背景技术
有机发光二极管(OLED)作为新一代显示技术，相比于传统的LCD技术，不但体轻质薄、响应速度快、视角广、低功耗，且具有自发光、可实现柔性显示等独特优势，广泛应用于智能手机、智能穿戴、电视显示、VR、车载显示及照明等领域。
关于OLED的研究，最早可追溯至1936年，由Destriau等人以ZnS粉末作为发光材料观察到了电致发光现象，到后来的1963年，Pope等人在单晶蒽上发现了电致发光现象，并制备出了有机发光器件，但是，由于器件的驱动电压过高，发光效率很低，并没有引起人们的很大的反响与关注。直到1987柯达公司的邓青云等人采用氧化铟锡(ITO)和镁铝合金作为电极，芳基二氨(Diamine)作为空穴传输材料，八羟基喹啉铝(Alq3)作为电子传输和发光材料，制备出的有机发光器件，发光性能有了很大的改善，引起了显示发光领域研究人员的极大重视，推动了有机发光二极管的研究进程。
在科学研究者的不断努力下，有机发光技术越来越成熟，器件的结构也变得越来越复杂，根据有机功能层数不同，OLED器件可分为以下几类：(1)单层器件：由双极性发光材料制备，仅含发光层一种功能层，为最理想的OLED器件结构；(2)双层器件：在单层器件的基础上增加了电子或者空穴传输层，这种器件也具备一定的电子传输或空穴传输性能；(3)三层器件：在单层器件的基础上，同时包含了电子和空穴传输层；(4)多层器件：是对三层器件进行了优化，引入电子注入层、空穴阻挡层、电子阻挡层或空穴注入层，也是目前商业上采用最多的器件结构。
由上可知有机发光器件是由性能迥异的多种功能层组成，形成一个可实现光电转化的整体结构。其中，各个功能层都具备自己的作用，注入层的作用在于使电极上发射的电子或空穴能更加容易地进入传输层，传输层用于传输电子或空穴，发光层的作用在于复合形成不稳定的激子后跃迁发光，覆盖层的作用在于通过抑制外光反射和消光反应达到提高发光效率的目的。各个功能层又对应不同有机功能材料，然而，目前常用的具有电子传输性质的功能材料性能欠佳，器件的光取出能力较低，不能满足目前所需。因此，开发出能够提升器件性能的具有电子传输性质以及光取出特质的功能材料是很有必要的。
发明内容
发明目的：针对上述问题，本发明提供了一种螺环类化合物及其有机发光器件。
本发明提供的一种螺环类化合物，具有如式I所示的结构，
Figure BDA0003271204720000021
所述A选自以下所示基团，
Figure BDA0003271204720000022
所述R2选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种，所述n选自1、2、3或4，当n大于2时，多个R2相同或不同，或相邻取代基R2结合成环；
所述Y选自O、S、N(R3)中的一种，所述R3选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
所述B与A不相同，选自取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C3～C20的环烯基、取代或未取代的C10～C25的稠芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
所述L1～L3独立地选自单键、取代或未取代的C6～C25的亚芳基、取代或未取代的C2～C20的亚杂芳基中的一种；
所述X选自O、S、C(R4)2、N(R5)中的一种，所述R4、R5独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
所述R1选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种，所述m选自1、2、3或4，当m大于2时，多个R1相同或不同，或相邻取代基R1结合成环。
本发明还提供一种有机发光器件，包括阴极、阳极以及有机功能层，所述有机功能层包含上述本发明螺环类化合物。
有益效果：本发明提供的螺环类化合物作为电子传输材料或空穴阻挡材料应用于有机发光器件中，显著提高了有机发光器件的发光效率和使用寿命，这是由于本发明化合物含有刚性结构，使化合物具有较高的玻璃化转变温度，提高了化合物的成膜性以及热稳定性；化合物中的含氮基团，具有较高的电子亲和性，使其具有优秀的电子传导特性；同时，本发明化合物具有高的HOMO能级，能将空穴有效地阻挡在发光层内，使电子和空穴在发光层中的复合几率升高，器件表现出高的发光效率和使用寿命。另外，将该化合物作为覆盖层应用于有机发光器件中，能有效抑制外光反射和消光反应，提高光取出性能，从而提高有机发光器件的发光效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
本发明出现的“*”表示连接位点。
本发明中，当取代基在芳香环上的位置不固定时，表示其可连接于所述芳香环的相应可选位点中的任意一个。例如，
Figure BDA0003271204720000031
可表示
Figure BDA0003271204720000032
以此类推。
本发明所述的“取代或未取代”中的“未取代”表示基团上氢原子未被非氢基团替换。
本发明所述的“取代或未取代”中的“取代”表示基团上氢原子被非氢基团替换，取代基团的连接位是任意的，当取代基团大于2时，各个基团相同或不同。取代基团包括但不限于氘、氰基、硝基、氨基、卤素原子、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C1～C12的烷氧基、取代或未取代的C1～C12的烷氨基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C2～C60的杂芳基，取代或未取代的C1～C30的硅烷基，优选氘、卤素、氰基；C1～C30的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基；C3～C30的环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基等；C6～C60的芳基，如苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、蒽基、芴基、甲基芴基、苯基芴基、苯并芴基、螺二芴基；C2～C60的杂芳基，如吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、咔唑基、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、咪唑基、苯并咪唑基等。
本发明所述的卤素包括氟、氯、溴、碘。
本发明所述的烷基没有特别限制，可以为线性的或支化的，并且碳原子数没有特别限制，优选为1～40个碳原子，更优选的为1～15个碳原子，进一步优选为1～6个碳原子。烷基的具体实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、1-甲基己基、辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基等。
本发明所述的环烷基没有特别限制，优选具有3～60个碳原子，更优选的为3～15个碳原子，进一步优选为3～12个碳原子。具体实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基、降冰片烷基等。
本发明所述的环烯基没有特别限制，优选具有3～60个碳原子，更优选的为3～20个碳原子，进一步优选为3～15个碳原子。具体实例包括但不限于环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环丁二烯、环戊二烯、环庚烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯等。
本发明所述的芳基没有特别限制，可以为单环芳基或稠环芳基，优选具有6～60个碳原子，更优选具有6～25个碳原子，进一步优选6～18，还优选6～14。单环芳基的实例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基等；稠环芳基的实例包括但不限于萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基、甲基芴基、苯基芴基、螺二芴基、萉基、三亚苯基等。
本发明所述的杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，杂原子包括但不限于S、O、N、Si、P、B、Se。杂芳基包括单环杂芳基和稠环杂芳基，优选的碳原子数目为2～60，更优选的碳原子数目为2～20，进一步优选2～15，还优选2～12。杂芳基的实例包括但不限于：吡啶基、吡咯基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、二唑基、噻二唑基、吡喃基、噻喃基、吡嗪基、噻嗪基、三嗪基、四嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、吖啶基、菲啶基、二氮杂萘基、三氮杂茚基、吲哚基、酞嗪基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吩嗪基、菲咯啉基、吩噻嗪基等。
本发明所述的连接形成环是指两个基团通过化学键彼此连接并任选地进行芳构化。如下所示例：
Figure BDA0003271204720000041
在本发明中，连接形成的环可以为五元环、六元环或稠合环，实例包括但不限于苯、萘、芴、环戊烷、环己烷并苯、菲、芘、喹啉、异喹啉或二苯并呋喃等。
本发明提供的一种螺环类化合物，具有如式I所示的结构，
Figure BDA0003271204720000042
所述A选自以下所示基团，
Figure BDA0003271204720000051
所述R2选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种，所述n选自1、2、3或4，当n大于2时，多个R2相同或不同，或相邻取代基R2结合成环；
所述Y选自O、S、N(R3)中的一种，所述R3选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
所述B与A不相同，选自取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C3～C20的环烯基、取代或未取代的C10～C25的稠芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
所述L1～L3独立地选自单键、取代或未取代的C6～C25的亚芳基、取代或未取代的C2～C20的亚杂芳基中的一种；
所述X选自O、S、C(R4)2、N(R5)中的一种，所述R4、R5独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
所述R1选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种，所述m选自1、2、3或4，当m大于2时，多个R1相同或不同，或相邻取代基R1结合成环。
优选的，所述式Ⅰ选自以下所示结构中的一种，
Figure BDA0003271204720000052
优选的，所述式Ⅰ选自以下所示结构中的一种，
Figure BDA0003271204720000061
所述R6选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的异丁基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的仲丁基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的喹唑林基、取代或未取代的萘啶基中的一种，所述i选自1、2、3、4、5、6或7，当i大于2时，多个R6相同或不同，或相邻取代基R6结合成环。
优选的，所述取代基团为单取代或多取代，选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种，当有多个取代基团存在时，多个取代基团彼此相同或不同。
优选的，所述A选自以下所示结构中的一种，
Figure BDA0003271204720000062
Figure BDA0003271204720000071
优选的，所述B选自取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C3～C20的环烯基或以下所示结构中的一种，
Figure BDA0003271204720000081
所述Z彼此相同或不同，选自C(R7)、N(R8)中的一种，所述R7、R8独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种，或相邻取代基R7、R8结合成环，条件是，式Ⅱ-1中所述Z至少一个选自N(R8)；
所述E选自O、S、C(R9)2、N(R10)中的一种，所述R9、R10独立地选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种。
优选的，所述B选自以下所示结构中的一种，
Figure BDA0003271204720000082
Figure BDA0003271204720000091
优选的，所述B选自以下所示结构中的一种，
Figure BDA0003271204720000092
Figure BDA0003271204720000101
优选的，所述L1～L3独立地选自单键或以下所示结构中的一种，
Figure BDA0003271204720000102
所述Z彼此相同或不同，选自C(R7)、N(R8)中的一种，所述R7、R8独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种，或相邻取代基R7、R8结合成环；
所述E选自O、S、C(R9)2、N(R10)中的一种，所述R9、R10独立地选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种。
优选的，所述L1～L3独立地选自单键或以下所示结构中的一种，
Figure BDA0003271204720000103
Figure BDA0003271204720000111
优选的，所述结构式Ⅰ选自以下所示结构中的一种，
Figure BDA0003271204720000112
Figure BDA0003271204720000121
Figure BDA0003271204720000131
Figure BDA0003271204720000141
Figure BDA0003271204720000151
Figure BDA0003271204720000161
Figure BDA0003271204720000171
Figure BDA0003271204720000181
Figure BDA0003271204720000191
Figure BDA0003271204720000201
Figure BDA0003271204720000211
Figure BDA0003271204720000221
Figure BDA0003271204720000231
以上列举了本发明结构式Ⅰ化合物的一部分具体结构，但本发明不限于所列这些结构，所有以结构式Ⅰ为基础的，包含上文中所限定取代基的化学结构都应包含在内。
本发明提供了一种有机发光器件，包括阳极、阴极以及有机物层，所述有机物层中含有本发明所述的螺环类化合物中的任意一种。本发明所述的有机物层可分为多个功能层，比如，该有机物层可以包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层，电子注入层、覆盖层等。本发明的有机发光器件的有机物层可以由单层结构形成，也可以由层叠以上有机层的多层结构形成；同时，所述的各个功能层还可包含一层或多层结构，例如，所述空穴传输层包含第一空穴传输层以及第二空穴传输层，所述电子传输层包含第一电子传输层以及第二电子传输层；另外，所述各个功能层还可包含一种或多种有机材料，例如，发光层可包含一种化合物，也可包含主体和掺杂剂两种化合物。
优选的，所述有机功能层位于阳极和阴极之间，所述有机功能层包含空穴阻挡层或电子传输层中至少一层，所述电子传输层或空穴阻挡层包含本发明所述的螺环类化合物中的任意一种。
优选的，所述有机功能层位于阳极或阴极中至少一个电极的外侧，所述有机功能层还包括覆盖层，所述覆盖层包含本发明所述的螺环类化合物中的任意一种。
下面对上述器件中可能涉及到的各层及其材料进行介绍：
作为阳极材料，优选电性能优异，具有高功函数的材料。能够用于本发明的阳极材料包括但不限于：金属，如钒、铬、铜、锌和金、或其合金；金属氧化物，如氧化锌(ZnO)、氧化铟(In2O3)、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)；金属和氧化物的组合，如ZnO/Al或SnO2/Sb；导电聚合物，如聚(3-甲基化合物)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)化合物](PEDT)、聚吡咯、聚苯胺等。
作为阴极材料，首要的是降低电子注入的能垒，优选具有低功函数的材料，能够用于本发明的阴极材料包括但不限于：金属，如镁、钙、钠、钾、钛、铟、锂、铝、银、锡、铅或其合金；多层结构材料，如LiF/Al、LiO2/Al等。
作为空穴注入材料，优选具有良好空穴接受能力的材料，能够用于本发明的空穴注入材料的包括但不限于：酞菁化合物，如酞菁铜(CuPc)；联苯胺类化合物，如N,N'-双[4-(二苯基氨基)苯基]-N,N'-二-1-萘基-联苯-4,4'-二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-二-[4-(N,N-二苯基胺)苯基]联苯胺(NPNPB)；吩嗪类化合物，如二喹喔啉并[2,3-a:2',3'-c]吩嗪(HATNA)等。
作为空穴传输材料，优选具有高空穴迁移率的材料，能够用于本发明的空穴传输材料包括但不限于：三芳胺类，如N-N-二苯基-N,N'-双-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(m-TPD)、2,2',5,5'-四氯二苯胺(TCB)、N-N'-二苯基-N,N'-双-(1-萘基-1,1'-联苯)-4,4'-二胺(α-NPD)；芴类，如2,2,7,7-四(二苯基氨基)-9,9-螺二芴(Spiro-TAD)；咔唑类，如N-苯基咔唑、聚乙烯基咔唑、9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(MCP)等。
作为电子阻挡材料，优选具有较高LUMO能级、较高空穴迁移率的材料，能够用于本发明的电子阻挡层材料包括但不限于：4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)等。
作为发光材料，优选具有接收空穴和电子并使两者结合发出可见光的功能优异的材料。按照不同方法可分为以下几种：红光发光材料、绿光发光材料和蓝光发光材料；荧光材料、磷光材料；包含一种化合物、包含主体和掺杂剂组合。其中，红光材料包括但不限于：4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)铱(III)(Ir(piq)2(acac))等；绿光材料包括但不限于：N,N'-二甲基喹吖啶酮(DMQA)、5,12-二苯基萘并萘(DPT)、三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)等；蓝光材料包括但不限于：2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)、4,4'-二[4-(二苯氨基)苯乙烯基]联苯(BDAVBi)、9-[4-(2-7-(N,N-二苯基氨基)-9,9-二乙基芴-2-基)乙烯基)苯基]-9-苯基-芴(DPAFVF)、9,10-二-(2-萘基)蒽(AND)等。
作为空穴阻挡材料，除了本发明式I所示的螺环类化合物外，优选具有较低的HOMO能级、较高的电子迁移率的材料。能够用于本发明的空穴阻挡材料包括但不限于：1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBi)、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)等。优选本发明式I所示的螺环类化合物。
作为电子传输材料，除了本发明式I所示的螺环类化合物外，优选具有较高的电子亲和能力的材料，能够用于本发明的电子传输材料包括但不限于：噁唑类衍生物、金属配合物类、含氮的五元杂环、三嗪类化合物、噻重氮类、喹啉类、邻二氮杂菲类、含氮六元杂环类、氰基类、有机硼类、有机硅类，如1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、2,9-(二甲基)-4,7-联苯-1,10-邻二氮菲(BCP)、2-(萘-2-基)-4,7-(二苯基)-1,10-邻二氮菲(HNBPHEN)、3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基](TmPyPB)、4,4'-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-1,1'-联苯(BTB)、8-羟基喹啉铝(Alq3)等。优选本发明式I所示的螺环类化合物。
作为电子注入材料，优选具有传输电子能力的材料，能够用于本发明的电子注入材料包括但不限于：氧化锂(Li2O)、氧化锂硼(LiBO2)、碳酸铯(Cs2CO3)、硅酸钾(K2SiO3)、醋酸钾(CH3COOK)、氟化锂(LiF)、8-羟基喹啉锂(Liq)、氟化钠(NaF)、氟化铷(RbF)、氟化钾(KF)、氟化铯(CsF)、磷化镁(MgP)、氧化铝(Al2O3)、氧化钒(V2O5)、锂(Li)、铯(Cs)等。
作为覆盖层材料，除了本发明式I所示的螺环类化合物外，优选具有高的玻璃化转变温度、在可见光范围内有高的薄膜折射率以及薄膜中分子取向整齐性能的材料，能够用于本发明的覆盖层材料包括但不限于：噻吩类、呋喃类、吡咯类、芘类、蒽类等。优选式Ⅰ所示的化合物。
对于本发明有机发光器件的制备方法没有特别的限制，可采用真空蒸镀法、溅射法、旋涂法、喷涂法、溅射法、等离子体法、离子电镀、旋涂法、浸渍法、流延法、喷墨法等方法制备。
本发明所述有机发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性OLED、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
以下实施例更详细地说明了本发明，但是，下述实施例只是用于例示本说明书，而本说明书的范围并不限定于这些实施例。
合成实施例
对于本发明结构式Ⅰ所示化合物的制备方法没有特别限制，可采用本领域技术人员熟知的方法制备得到，本发明结构式Ⅰ的螺环类化合物可采用以下列举的合成路线制备。
当L1为单键时
Figure BDA0003271204720000261
当L1不为单键时
Figure BDA0003271204720000262
其中，每个Xn相同或者不同，选自F、Cl、Br、I；每个Bn相同或者不同，选自
Figure BDA0003271204720000263
原料与试剂：本发明对以下合成实施例中所采用的原料或试剂没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到，原料及试剂均为试剂纯。
仪器：质谱仪为英国沃特斯公司生产的G2-Si四极杆串联飞行时间高分辨率质谱仪；元素分析仪为德国Elementar公司生产的Vario EL cube型有机元素分析仪。
合成实施例1：化合物1的合成
Figure BDA0003271204720000264
中间体1-1的制备：
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入原料a-1(197.88mmol，81.39g)、原料b-1(201.84mmol，31.56g)、Pd(PPh3)4(3.40mmol，3.93g)、K2CO3(340.06mmol，47.00g)以及600mL甲苯、200mL乙醇、200mL水，搅拌混合物，将上述体系加热回流反应2小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯/乙醇＝4：1重结晶，得到中间体1-1(70.12g，产率80％)；HPLC纯度≥99.16％。质谱m/z：442.1113(理论值：442.1124)。
中间体1-2的制备：
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体1-1(156.28mmol，69.22g)、原料c-1(171.91mmol，43.65g)、Pd(dppf)Cl2(4.37mmol，3.20g)、KOAc(436.80mmol，42.87g)、1,4-二氧六环(700mL)，然后置于85℃的油浴中，反应5小时，冷却至室温加入900mL水，然后用乙酸乙酯(650mL×3)萃取，有机层用无水MgSO4干燥，旋蒸除掉乙酸乙酯，然后再使用甲苯重结晶，干燥得到中间体1-2(65.15g，产率78％)；HPLC纯度≥99.35％。质谱m/z：534.2379(理论值：534.2366)。
中间体1-3的制备：
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体1-2(119.88mmol，64.07g)、原料d-1(117.53mmol，37.30g)、Pd(PPh3)4(2.02mmol，2.33g)、K2CO3(202.06mmol，27.93g)以及450mL甲苯、150mL乙醇、150mL水，搅拌混合物，将上述体系加热回流反应3.5小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯/乙醇＝5：1重结晶，得到中间体1-3(53.41g，产率76％)；HPLC纯度≥99.46％。质谱m/z：596.0531(理论值：596.0543)。
中间体1-4的制备：
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体1-3(88.74mmol，53.06g)、原料c-1(97.61mmol，34.79g)、Pd(dppf)Cl2(2.50mmol，1.83g)、KOAc(249.60mmol，24.50g)、1,4-二氧六环(400mL)，然后置于100℃的油浴中，反应5小时，冷却至室温加入600mL水，然后用乙酸乙酯(350mL×3)萃取，有机层用无水MgSO4干燥，旋蒸除掉乙酸乙酯，然后再使用甲苯重结晶，干燥得到中间体1-4(42.93g，产率75％)；HPLC纯度≥99.53％。质谱m/z：644.2281(理论值：644.2290)。
中间体1-5的制备：
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体1-4(66.33mmol，42.78g)、原料e-1(65.03mmol，13.47g)、Pd(dppf)Cl2(1.30mmol，0.95g)、KOAc(130.06mmol，12.76g)以及300mL甲苯、100mL乙醇、100mL水，搅拌混合物，将上述体系加热回流反应4小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯/乙醇＝20：3重结晶，得到中间体1-5(31.05g，产率74％)；HPLC纯度≥99.68％。质谱m/z：644.1921(理论值：644.1907)。
中间体1-6的制备：
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体1-5(36.40mmol，23.51g)、原料c-1(40.04mmol，10.17g)、Pd(dppf)Cl2(1.12mmol，0.82g)、KOAc(109.20mmol，10.72g)、1,4-二氧六环(150mL)，然后置于100℃的油浴中，反应6.5小时，冷却至室温加入350mL水，然后用乙酸乙酯(100mL×3)萃取，有机层用无水MgSO4干燥，旋蒸除掉乙酸乙酯，然后再使用甲苯重结晶，干燥得到中间体1-6(19.58g，产率73％)；HPLC纯度≥99.81％。质谱m/z：736.3132(理论值：736.3149)。
化合物1的制备：
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体1-6(23.48mmol，17.30g)、原料f-1(23.02mmol，4.56g)、Pd2(dba)3(0.23mmol，0.21g)、P(t-Bu)3(1.84mmol，0.37g)、K2CO3(46.04mmol，4.42g)以及120mL四氢呋喃，搅拌混合物，将上述反应物体系加热回流5.5小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯重结晶，得到化合物1(11.90g，产率71％)；HPLC纯度≥99.95％。质谱m/z：727.2528(理论值：727.2511)。理论元素含量(％)C54H33NO2：C,89.11；H,4.57；N,1.92。实测元素含量(％)：C,89.13；H,4.54；N,1.95。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例2：化合物2的合成
Figure BDA0003271204720000281
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-2，e-1替换为等摩尔的e-2，得到化合物2(11.73g)；HPLC纯度≥99.91％。质谱m/z：727.2536(理论值：727.2511)。理论元素含量(％)C54H33NO2：C,89.11；H,4.57；N,1.92。实测元素含量(％)：C,89.15；H,4.56；N,1.89。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例3：化合物4的合成
Figure BDA0003271204720000282
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的e-1替换为等摩尔的e-4，f-1替换为等摩尔的f-4，得到化合物4(12.87g)；HPLC纯度≥99.88％。质谱m/z：821.2715(理论值：821.2730)。理论元素含量(％)C60H36FNO2：C,87.68；H,4.41；N,1.70。实测元素含量(％)：C,87.64；H,4.43；N,1.72。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例4：化合物6的合成
Figure BDA0003271204720000291
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的e-1替换为等摩尔的e-6，f-1替换为等摩尔的f-6，得到化合物6(12.79g)；HPLC纯度≥99.93％。质谱m/z：804.9475(理论值：804.9490)。理论元素含量(％)C59H36N2O2：C,88.04；H,4.51；N,3.48。实测元素含量(％)：C,88.08；H,4.52；N,3.45。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例5：化合物14的合成
Figure BDA0003271204720000292
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-14，e-1替换为等摩尔的e-14，f-1替换为等摩尔的f-14，得到化合物14(12.55g)；HPLC纯度≥99.89％。质谱m/z：778.2641(理论值：778.2620)。理论元素含量(％)C57H34N2O2：C,87.90；H,4.40；N,3.60。实测元素含量(％)：C,87.88；H,4.42；N,3.65。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例6：化合物17的合成
Figure BDA0003271204720000293
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-17，b-1替换为等摩尔的b-17，d-1替换为等摩尔的d-17，f-1替换为等摩尔的f-17，得到化合物17(12.77g)；HPLC纯度≥99.90％。质谱m/z：803.2836(理论值：803.2824)。理论元素含量(％)C60H37NO2：C,89.64；H,4.64；N,1.74。实测元素含量(％)：C,89.68；H,4.62；N,1.76。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例7：化合物20的合成
Figure BDA0003271204720000301
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的e-1替换为等摩尔的e-20，f-1替换为等摩尔的f-20，得到化合物20(12.68g)；HPLC纯度≥99.89％。质谱m/z：809.2968(理论值：809.2980)。理论元素含量(％)C58H31D4N3O2：C,86.01；H,4.85；N,5.19。实测元素含量(％)：C,86.05；H,4.83；N,5.18。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例8：化合物21的合成
Figure BDA0003271204720000302
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-21，f-1替换为等摩尔的f-21，得到化合物21(13.76g)；HPLC纯度≥99.91％。质谱m/z：853.2993(理论值：853.2981)。理论元素含量(％)C64H39NO2：C,90.01；H,4.60；N,1.64。实测元素含量(％)：C,90.06；H,4.63；N,1.61。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例9：化合物33的合成
Figure BDA0003271204720000303
中间体33-1的制备：
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入原料a-1(168.27mmol，69.21g)、原料c-1(185.09mmol，47.00g)、Pd(dppf)Cl2(4.37mmol，3.20g)、KOAc(436.80mmol，42.87g)、1,4-二氧六环(700mL)，然后置于85℃的油浴中，反应5小时，冷却至室温加入900mL水，然后用乙酸乙酯(650mL×3)萃取，有机层用无水MgSO4干燥，旋蒸除掉乙酸乙酯，然后再使用甲苯重结晶，干燥得到中间体33-1(59.39g，产率77％)；HPLC纯度≥99.23％。质谱m/z：458.2066(理论值：458.2053)。
中间体33-2的制备：
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体33-1(127.32mmol，58.36g)、原料d-1(124.82mmol，39.61g)、Pd(PPh3)4(2.02mmol，2.33g)、K2CO3(202.06mmol，27.93g)以及450mL甲苯、150mL乙醇、150mL水，搅拌混合物，将上述体系加热回流反应2小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯/乙醇＝5：1重结晶，得到中间体33-2(48.8g，产率75％)；HPLC纯度≥99.36％。质谱m/z：520.0243(理论值：520.0230)。
中间体33-3的制备：
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体33-2(92.32mmol，48.18g)、原料c-1(101.55mmol，25.79g)、Pd(dppf)Cl2(2.50mmol，1.83g)、KOAc(249.60mmol，24.50g)、1,4-二氧六环(400mL)，然后置于100℃的油浴中，反应5小时，冷却至室温加入600mL水，然后用乙酸乙酯(350mL×3)萃取，有机层用无水MgSO4干燥，旋蒸除掉乙酸乙酯，然后再使用甲苯重结晶，干燥得到中间体33-3(38.34g，产率73％)；HPLC纯度≥99.49％。质谱m/z：568.1993(理论值：568.1977)。
中间体33-4的制备：
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体33-3(66.33mmol，37.74g)、原料e-33(65.03mmol，13.99g)、Pd(dppf)Cl2(1.30mmol，0.95g)、KOAc(130.06mmol，12.76g)以及300mL甲苯、100mL乙醇、100mL水，搅拌混合物，将上述体系加热回流反应4小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯/乙醇＝20：3重结晶，得到中间体33-4(26.64g，产率71％)；HPLC纯度≥99.63％。质谱m/z：576.2236(理论值：576.2220)。
中间体33-5的制备：
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体33-4(36.40mmol，21.01g)、原料c-1(40.04mmol，10.17g)、Pd(dppf)Cl2(1.12mmol，0.82g)、KOAc(109.20mmol，10.72g)、1,4-二氧六环(150mL)，然后置于100℃的油浴中，反应6.5小时，冷却至室温加入350mL水，然后用乙酸乙酯(100mL×3)萃取，有机层用无水MgSO4干燥，旋蒸除掉乙酸乙酯，然后再使用甲苯重结晶，干燥得到中间体33-5(17.04g，产率70％)；HPLC纯度≥99.76％。质谱m/z：668.3451(理论值：668.3462)。
化合物33的制备：
在氩气保护下，向反应瓶中依次加入中间体33-5(23.48mmol，15.70g)、原料f-33(23.02mmol，8.06g)、Pd2(dba)3(0.23mmol，0.21g)、P(t-Bu)3(1.84mmol，0.37g)、K2CO3(46.04mmol，4.42g)以及120mL四氢呋喃，搅拌混合物，将上述反应物体系加热回流5.5小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤得滤饼，并用乙醇冲洗滤饼，最后将滤饼用甲苯重结晶，得到化合物33(12.34g，产率66％)；HPLC纯度≥99.89％。质谱m/z：811.3459(理论值：811.3450)。理论元素含量(％)C60H45NO2：C,88.75；H,5.59；N,1.72。实测元素含量(％)：C,88.70；H,5.62；N,1.76。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例10：化合物35的合成
Figure BDA0003271204720000321
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-14，b-1替换为等摩尔的b-35，e-1替换为等摩尔的e-35，f-1替换为等摩尔的f-21，得到化合物35(13.39g)；HPLC纯度≥99.89％。质谱m/z：830.2921(理论值：830.2933)。理论元素含量(％)C61H38N2O2：C,88.17；H,4.61；N,3.37。实测元素含量(％)：C,88.11；H,4.63；N,3.39。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例11：化合物39的合成
Figure BDA0003271204720000322
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-17，b-1替换为等摩尔的b-39，e-1替换为等摩尔的e-39，得到化合物39(16.46g)；HPLC纯度≥99.94％。质谱m/z：1035.3343(理论值：1035.3324)。理论元素含量(％)C74H44F3NO2：C,85.78；H,4.28；N,1.35。实测元素含量(％)：C,85.76；H,4.25；N,1.38。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例12：化合物45的合成
Figure BDA0003271204720000323
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的b-1替换为等摩尔的b-45，e-1替换为等摩尔的e-45，f-1替换为等摩尔的f-21，得到化合物45(12.82g)；HPLC纯度≥99.92％。质谱m/z：806.2674(理论值：806.2682)。理论元素含量(％)C57H34N4O2：C,84.84；H,4.25；N,6.94。实测元素含量(％)：C,84.81；H,4.28；N,6.92。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例13：化合物51的合成
Figure BDA0003271204720000331
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的e-1替换为等摩尔的e-51，得到化合物51(13.04g)；HPLC纯度≥99.88％。质谱m/z：832.2831(理论值：832.2838)。理论元素含量(％)C59H36N4O2：C,85.08；H,4.36；N,6.73。实测元素含量(％)：C,85.02；H,4.38；N,6.75。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例14：化合物60的合成
Figure BDA0003271204720000332
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-60，e-1替换为等摩尔的e-60，得到化合物60(15.61g)；HPLC纯度≥99.90％。质谱m/z：954.3268(理论值：954.3246)。理论元素含量(％)C71H42N2O2：C,89.28；H,4.43；N,2.93。实测元素含量(％)：C,89.25；H,4.46；N,2.91。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例15：化合物70的合成
Figure BDA0003271204720000333
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-70，e-1替换为等摩尔的e-70，得到化合物70(12.97g)；HPLC纯度≥99.93％。质谱m/z：804.2788(理论值：804.2777)。理论元素含量(％)C59H36N2O2：C,88.04；H,4.51；N,3.48。实测元素含量(％)：C,88.08；H,4.48；N,3.43。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例16：化合物85的合成
Figure BDA0003271204720000341
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的e-1替换为等摩尔的e-85，得到化合物85(11.27g)；HPLC纯度≥99.96％。质谱m/z：679.2249(理论值：679.2260)。理论元素含量(％)C48H29N3O2：C,84.81；H,4.30；N,6.18。实测元素含量(％)：C,84.76；H,4.32；N,6.19。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例17：化合物88的合成
Figure BDA0003271204720000342
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的中间体1-4替换为等摩尔的中间体14-4，e-1替换为等摩尔的e-88，得到化合物88(11.91g)；HPLC纯度≥99.89％。质谱m/z：728.2450(理论值：728.2464)。理论元素含量(％)C53H32N2O2：C,87.34；H,4.43；N,3.84。实测元素含量(％)：C,87.30；H,4.41；N,3.88。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例18：化合物93的合成
Figure BDA0003271204720000343
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-14，b-1替换为等摩尔的b-17，e-1替换为等摩尔的a-93，得到化合物93(12.21g)；HPLC纯度≥99.86％。质谱m/z：779.2560(理论值：779.2573)。理论元素含量(％)C56H33N3O2：C,86.24；H,4.27；N,5.39。实测元素含量(％)：C,86.20；H,4.32；N,5.43。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例19：化合物96的合成
Figure BDA0003271204720000344
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的中间体1-4替换为等摩尔的中间体14-4，e-1替换为等摩尔的e-96，得到化合物96(13.57g)；HPLC纯度≥99.91％。质谱m/z：853.2968(理论值：853.2981)。理论元素含量(％)C64H39NO2：C,90.01；H,4.60；N,1.64。实测元素含量(％)：C,90.05；H,4.58；N,1.68。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例20：化合物98的合成
Figure BDA0003271204720000351
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的b-1替换为等摩尔的b-98，e-1替换为等摩尔的e-98，得到化合物98(12.79g)；HPLC纯度≥99.89％。质谱m/z：793.2990(理论值：793.2981)。理论元素含量(％)C59H39NO2：C,89.25；H,4.95；N,1.76。实测元素含量(％)：C,89.20；H,4.98；N,1.79。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例21：化合物111的合成
Figure BDA0003271204720000352
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的e-1替换为等摩尔的e-111，f-1替换为等摩尔的f-21，得到化合物111(12.32g)；HPLC纯度≥99.85％。质谱m/z：810.3273(理论值：810.3264)。理论元素含量(％)C60H30D7NO2：C,88.86；H,5.47；N,1.73。实测元素含量(％)：C,88.81；H,5.49；N,1.74。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例22：化合物117的合成
Figure BDA0003271204720000353
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的b-1替换为等摩尔的b-117，e-1替换为等摩尔的e-117，得到化合物117(14.95g)；HPLC纯度≥99.84％。质谱m/z：968.3420(理论值：968.3403)。理论元素含量(％)C72H44N2O2：C,89.23；H,4.58；N,2.89。实测元素含量(％)：C,89.18；H,4.55；N,2.91。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例23：化合物132的合成
Figure BDA0003271204720000361
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的b-1替换为等摩尔的b-17，e-1替换为等摩尔的e-132，得到化合物132(12.99g)；HPLC纯度≥99.88％。质谱m/z：817.2602(理论值：817.2617)。理论元素含量(％)C60H35NO3：C,88.11；H,4.31；N,1.71。实测元素含量(％)：C,88.15；H,4.32；N,1.73。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例24：化合物137的合成
Figure BDA0003271204720000362
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的e-1替换为等摩尔的e-137，f-1替换为等摩尔的f-21，得到化合物137(14.67g)；HPLC纯度≥99.86％。质谱m/z：936.2823(理论值：936.2810)。理论元素含量(％)C67H40N2O2S：C,85.87；H,4.30；N,2.99。实测元素含量(％)：C,85.81；H,4.32；N,3.02。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例25：化合物148的合成
Figure BDA0003271204720000363
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的中间体1-4替换为等摩尔的中间体14-4，e-1替换为等摩尔的e-148，f-1替换为等摩尔的f-148，得到化合物148(14.79g)；HPLC纯度≥99.89％。质谱m/z：930.3262(理论值：930.3246)。理论元素含量(％)C69H42N2O2：C,89.01；H,4.55；N,3.01。实测元素含量(％)：C,89.06；H,4.52；N,3.03。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例26：化合物162的合成
Figure BDA0003271204720000371
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的b-1替换为等摩尔的b-162，e-1替换为等摩尔的e-162，f-1替换为等摩尔的f-162，得到化合物162(12.80g)；HPLC纯度≥99.85％。质谱m/z：805.2740(理论值：805.2729)。理论元素含量(％)C58H35N3O2：C,86.44；H,4.38；N,5.21。实测元素含量(％)：C,86.41；H,4.36；N,5.25。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例27：化合物166的合成
Figure BDA0003271204720000372
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-166，e-1替换为等摩尔的e-166，得到化合物166(11.83g)；HPLC纯度≥99.86％。质谱m/z：755.2562(理论值：755.2573)。理论元素含量(％)C54H33N3O2：C,85.81；H,4.40；N,5.56。实测元素含量(％)：C,85.83；H,4.37；N,5.57。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例28：化合物178的合成
Figure BDA0003271204720000373
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的中间体1-4替换为等摩尔的中间体166-4，e-1替换为等摩尔的e-35，f-1替换为等摩尔的f-21，得到化合物178(11.99g)；HPLC纯度≥99.92％。质谱m/z：754.2633(理论值：754.2620)。理论元素含量(％)C55H34N2O2：C,87.51；H,4.54；N,3.71。实测元素含量(％)：C,87.45；H,4.53；N,3.75。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例29：化合物234的合成
Figure BDA0003271204720000381
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的e-1替换为等摩尔的e-234，f-1替换为等摩尔的f-234，得到化合物234(14.06g)；HPLC纯度≥99.96％。质谱m/z：820.2565(理论值：820.2548)。理论元素含量(％)C59H36N2OS：C,86.31；H,4.42；N,3.41。实测元素含量(％)：C,86.36；H,4.40；N,3.43。
上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例30：化合物236的合成
Figure BDA0003271204720000382
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的e-1替换为等摩尔的e-236，f-1替换为等摩尔的f-236，得到化合物236(13.66g)；HPLC纯度≥99.90％。质谱m/z：859.2532(理论值：859.2545)。理论元素含量(％)C62H37NO2S：C,86.59；H,4.34；N,1.63。实测元素含量(％)：C,86.53；H,4.37；N,1.69。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例31：化合物271的合成
Figure BDA0003271204720000383
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的中间体1-4替换为等摩尔的中间体35-4，e-1替换为等摩尔的e-271，f-1替换为等摩尔的f-236，得到化合物271(14.39g)；HPLC纯度≥99.92％。质谱m/z：905.3418(理论值：905.3406)。理论元素含量(％)C67H43N3O：C,88.81；H,4.78；N,4.64。实测元素含量(％)：C,88.76；H,4.82；N,4.68。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例32：化合物329的合成
Figure BDA0003271204720000384
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-329，e-1替换为等摩尔的e-329，得到化合物329(13.45g)；HPLC纯度≥99.89％。质谱m/z：858.2713(理论值：858.2705)。理论元素含量(％)C62H38N2OS：C,86.69；H,4.46；N,3.26。实测元素含量(％)：C,86.63；H,4.47；N,3.29。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例33：化合物378的合成
Figure BDA0003271204720000391
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-378，e-1替换为等摩尔的e-378，f-1替换为等摩尔的f-378，得到化合物378(15.32g)；HPLC纯度≥99.86％。质谱m/z：1007.3639(理论值：1007.3624)。理论元素含量(％)C73H45N5O：C,86.92；H,4.51；N,6.97。实测元素含量(％)：C,86.87；H,4.54；N,7.03。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例34：化合物380的合成
Figure BDA0003271204720000392
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-380，e-1替换为等摩尔的e-380，得到化合物380(14.34g)；HPLC纯度≥99.89％。质谱m/z：902.3289(理论值：902.3297)。理论元素含量(％)C68H42N2O：C,90.44；H,4.69；N,3.10。实测元素含量(％)：C,90.40；H,4.67；N,3.14。上述结果证实获得的产物为目标产品。
合成实施例35：化合物396的合成
Figure BDA0003271204720000401
按照与合成实施例1相同的制备方法，将合成实施例1中的a-1替换为等摩尔的a-396，e-1替换为等摩尔的e-396，f-1替换为等摩尔的f-396，得到化合物396(12.60g)；HPLC纯度≥99.92％。质谱m/z：981.3078(理论值：781.3093)。理论元素含量(％)C57H39N3O：C,87.55；H,5.03；N,5.37。实测元素含量(％)：C,87.51；H,5.07；N,5.35。上述结果证实获得的产物为目标产品。
器件实施例
器件实施例1：有机发光器件(电子传输层)，其制备步骤如下：
a)清洗透明ITO玻璃基板，依次用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各20分钟，然后再用去离子水清洗超声清洗10分钟，最后在120℃条件下烘干；b)在基板上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入材料HI-1，厚度为10nm；c)在空穴注入层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料HT-1，厚度为80nm；d)在空穴传输层上，通过真空蒸镀方式蒸镀发光材料，GH-2和GH-1作为主体材料，GD-1作为掺杂材料，GH-2、GH-1和GD-1的质量比为46.5:46.5:7，厚度为30nm；e)在发光层之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料化合物1，厚度为35nm；f)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入材料LiF，厚度为0.5nm；g)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极材料Al，厚度120nm。按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的发光性能。
器件实施例2-18：有机发光器件(电子传输层)，其制备步骤如下：
将器件实施例1中电子传输材料化合物1分别换成化合物2、化合物4、化合物6、化合物17、化合物20、化合物21、化合物51、化合物85、化合物98、化合物111、化合物117、化合物178、化合物234、化合物271、化合物329、化合物378、化合物396。
对比实施例1和2：有机发光器件(电子传输层)，其制备步骤如下：
将器件实施例1中电子传输材料化合物1分别换成ET-1、ET-2。
相关材料的分子结构式如下所示：
Figure BDA0003271204720000411
测试系统：将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机发光器件的发光效率；寿命的测试采用McScience公司的M6000OLED寿命测试系统测试的，环境为大气环境，温度为室温。所得有机发光器件的发光性能测试结果见表1所示：
表1器件的发光性能测试结果
Figure BDA0003271204720000412
Figure BDA0003271204720000421
由表1的结果可以看出，本发明化合物应用到有机发光器件制作中，尤其作为电子传输材料，发光效率相比于对比实施例均有明显的提高，有机发光器件的使用寿命较对比实施例延长效果明显；这表明该化合物具有高的电子迁移率，是性能良好的电子传输材料。
器件实施例19：有机发光器件(空穴阻挡层)其制备步骤如下：
a)清洗透明ITO玻璃基板，依次用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各20分钟，然后再用去离子水清洗超声清洗10分钟，最后在120℃条件下烘干；b)在基板上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入材料HI-1，厚度为10nm；c)在空穴注入层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料HT-1，厚度为80nm；d)在空穴传输层上，通过真空蒸镀方式蒸镀发光材料，GH-2和GH-1作为主体材料，GD-1作为掺杂材料，GH-2、GH-1和GD-1的质量比为46.5:46.5:7，厚度为30nm；e)在发光层之上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴阻挡材料化合物4，厚度为5nm；f)在空穴阻挡层上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料ET-3，厚度为35nm；g)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入材料LiF，厚度为0.5nm；h)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极材料Al，厚度120nm。按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的发光性能。
器件实施例20-36：有机发光器件(空穴阻挡层)，其制备步骤如下：
将器件实施例19中空穴阻挡材料化合物4分别换成化合物6、化合物14、化合物20、化合物33、化合物39、化合物45、化合物60、化合物85、化合物98、化合物117、化合物132、化合物148、化合物166、化合物236、化合物329、化合物380、化合物396。
对比实施例3和4：有机发光器件(空穴阻挡层)，其制备步骤如下：
将器件实施例19中空穴阻挡材料化合物4分别换成HB-1、HB-2。
相关材料的分子结构式如下所示：
Figure BDA0003271204720000422
所得有机发光器件的发光性能测试结果见表2所示：
表2器件的发光性能测试结果
Figure BDA0003271204720000431
由表2的结果可以看出，本发明化合物应用到有机发光器件制作中，尤其作为空穴阻挡层，与对比例相比，有机发光器件的发光效率得到了改善，同时寿命有了较大的提高；这表明该发明化合物具有良好的空穴阻挡能力，能将空穴有效地阻挡在发光层内，使电子和空穴在发光层中的复合几率升高。
器件实施例37：有机发光器件(覆盖层)其制备步骤如下：
a)对ITO/Ag/ITO基板进行洗涤，依次用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各20分钟，然后再用去离子水清洗超声清洗10分钟，最后在120℃条件下烘干；b)在基板上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入材料HI-2，厚度为30nm；c)在空穴注入层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料HT-2，厚度为80nm；d)在空穴传输层之上蒸镀发光材料，BH-1作为主体材料，BD-1作为掺杂材料，BH-1和BD-1的质量比为95:5，厚度为30nm；e)在发光层之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料ET-4，厚度为30nm；f)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入材料LiF，厚度为1nm；g)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极材料Mg/Ag，厚度16nm；h)在阴极之上，通过真空蒸镀的方法蒸镀覆盖层材料化合物1，厚度为70nm。按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的发光性能。
器件实施例38-48：有机发光器件(覆盖层)，其制备步骤如下：
将器件实施例37中覆盖材料化合物1分别换成化合物39、化合物70、化合物88、化合物93、化合物96、化合物117、化合物137、化合物162、化合物166、化合物178、化合物236。
对比实施例5：有机发光器件(覆盖层)，其制备步骤如下：
将器件实施例37中覆盖材料化合物1分别换成CP-1。
相关材料的分子结构式如下所示：
Figure BDA0003271204720000441
所得有机发光器件的发光性能测试结果见表3所示：
表3器件的发光性能测试结果
Figure BDA0003271204720000442
Figure BDA0003271204720000451
由表3的结果可以看出，本发明化合物应用到有机发光器件制作中，尤其作为覆盖层，与对比实施例5相比，器件的发光效率得到了提升，使用寿命较对比实施例5也有较大的提升；这表明将该化合物作为覆盖层应用于有机发光器件中，能有效抑制外光反射和消光反应，从而提高有机发光器件的发光效率和寿命。
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种螺环类化合物，其特征在于，具有如式I所示的结构，
Figure FDA0003271204710000011
所述A选自以下所示基团，
Figure FDA0003271204710000012
所述R2选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种，所述n选自1、2、3或4，当n大于2时，多个R2相同或不同，或相邻取代基R2结合成环；
所述Y选自O、S、N(R3)中的一种，所述R3选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
所述B与A不相同，选自取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C3～C20的环烯基、取代或未取代的C10～C25的稠芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
所述L1～L3独立地选自单键、取代或未取代的C6～C25的亚芳基、取代或未取代的C2～C20的亚杂芳基中的一种；
所述X选自O、S、C(R4)2、N(R5)中的一种，所述R4、R5独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种；
所述R1选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种，所述m选自1、2、3或4，当m大于2时，多个R1相同或不同，或相邻取代基R1结合成环。
2.根据权利要求1所述的螺环类化合物，其特征在于，所述式Ⅰ选自以下所示结构中的一种，
Figure FDA0003271204710000013
所述R6选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的异丁基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的仲丁基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的环庚基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的喹唑林基、取代或未取代的萘啶基中的一种，所述i选自1、2、3、4、5、6或7，当i大于2时，多个R6相同或不同，或相邻取代基R6结合成环。
3.根据权利要求1所述的螺环类化合物，其特征在于，所述A选自以下所示结构中的一种，
Figure FDA0003271204710000021
Figure FDA0003271204710000031
4.根据权利要求1所述的螺环类化合物，其特征在于，所述B选自取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C3～C20的环烯基或以下所示结构中的一种，
Figure FDA0003271204710000032
所述Z彼此相同或不同，选自C(R7)、N(R8)中的一种，所述R7、R8独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种，或相邻取代基R7、R8结合成环，条件是，式Ⅱ-1中所述Z至少一个选自N(R8)；
所述E选自O、S、C(R9)2、N(R10)中的一种，所述R9、R10独立地选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C6～C25的芳基、取代或未取代的C2～C20的杂芳基中的一种。
5.根据权利要求1所述的螺环类化合物，其特征在于，所述B选自以下所示结构中的一种，
Figure FDA0003271204710000041
Figure FDA0003271204710000051
6.根据权利要求1所述的螺环类化合物，其特征在于，所述L1～L3独立地选自单键或以下所示结构中的一种，
Figure FDA0003271204710000052
Figure FDA0003271204710000061
7.根据权利要求1所述的螺环类化合物，其特征在于，所述结构式Ⅰ选自以下所示结构中的一种，
Figure FDA0003271204710000062
Figure FDA0003271204710000071
Figure FDA0003271204710000081
Figure FDA0003271204710000091
Figure FDA0003271204710000101
Figure FDA0003271204710000111
Figure FDA0003271204710000121
Figure FDA0003271204710000131
Figure FDA0003271204710000141
Figure FDA0003271204710000151
Figure FDA0003271204710000161
Figure FDA0003271204710000171
Figure FDA0003271204710000181
8.一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极以及有机功能层，其特征在于，所述有机功能层包含权利要求1～7任一项所述的螺环类化合物。
9.根据权利要求8所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机功能层位于阳极和阴极之间，所述有机功能层包含空穴阻挡层或电子传输层中至少一层，所述电子传输层或空穴阻挡层包含权利要求1～7任一项所述的螺环类化合物。
10.根据权利要求8所述的一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极以及有机功能层，其特征在于，所述有机功能层位于阳极或阴极中至少一个电极的外侧，所述有机功能层包括覆盖层，所述覆盖层包含权利要求1～7任一项所述的螺环类化合物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113735793A (zh) * 2021-09-24 2021-12-03 长春海谱润斯科技股份有限公司 一种包含苯并五元杂环的化合物及其有机电致发光器件
CN115745906A (zh) * 2022-09-07 2023-03-07 长春海谱润斯科技股份有限公司 一种包含杂环的化合物及其有机电致发光器件
CN116969928A (zh) * 2022-06-30 2023-10-31 江苏三月科技股份有限公司 一种含氮杂环结构的化合物及其在有机电致发光器件上的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111253332A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 江苏三月光电科技有限公司 一种有机化合物及其制备方法和在oled上的应用
CN112442023A (zh) * 2020-11-30 2021-03-05 长春海谱润斯科技股份有限公司 一种杂环衍生物及其有机电致发光器件
CN112961147A (zh) * 2021-02-09 2021-06-15 长春海谱润斯科技股份有限公司 一种含氮化合物及其有机电致发光器件

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111253332A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 江苏三月光电科技有限公司 一种有机化合物及其制备方法和在oled上的应用
CN112442023A (zh) * 2020-11-30 2021-03-05 长春海谱润斯科技股份有限公司 一种杂环衍生物及其有机电致发光器件
CN112961147A (zh) * 2021-02-09 2021-06-15 长春海谱润斯科技股份有限公司 一种含氮化合物及其有机电致发光器件

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113735793A (zh) * 2021-09-24 2021-12-03 长春海谱润斯科技股份有限公司 一种包含苯并五元杂环的化合物及其有机电致发光器件
CN113735793B (zh) * 2021-09-24 2022-12-13 长春海谱润斯科技股份有限公司 一种包含苯并五元杂环的化合物及其有机电致发光器件
CN116969928A (zh) * 2022-06-30 2023-10-31 江苏三月科技股份有限公司 一种含氮杂环结构的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
CN116969928B (zh) * 2022-06-30 2024-04-19 江苏三月科技股份有限公司 一种含氮杂环结构的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
CN115745906A (zh) * 2022-09-07 2023-03-07 长春海谱润斯科技股份有限公司 一种包含杂环的化合物及其有机电致发光器件

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