一种基于咔唑衍生物类结构的有机化合物及其在OLED上的
应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域,尤其是涉及一种基于咔唑衍生物类结构的有机化合物及其在OLED上的应用。
背景技术
当前,OLED显示技术已经在智能手机,平板电脑等领域获得应用,进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展。但是,由于OLED的外量子效率和内量子效率之间存在巨大差距,极大地制约了OLED的发展。因此,如何提高OLED的光取出效率成为研究热点。ITO薄膜和玻璃衬底的界面以及玻璃衬底和空气的界面处会发生全反射,出射到OLED器件前向外部空间的光约占有机材料薄膜EL总量的20%,其余约80%的光主要以导波形式限制在有机材料薄膜、ITO薄膜和玻璃衬底中。可见常规OLED器件的出光效率较低(约为20%),这严重制约了OLED的发展和应用。如何减少OLED器件中的全反射效应、提高光耦合到器件前向外部空间的比例(出光效率)引起人们的广泛关注。
目前,实现提高OLED外量子效率的一类重要方法是在基底出光表面形成如褶皱、光子晶体、微透镜陈列(MLA)和添加表面覆盖层等结构。前两种结构会影响OLED的辐射光谱角度分布,第三种结构制作工艺复杂,而使用表面覆盖层工艺简单,发光效率提高30%以上,尤为人们关注。根据光学原理,当光透射过折射率为n1的物质到折射率为n2的物质时(n1>n2),只有在arcsin(n2/n1)的角度内才能入射到折射率为n2的物质里,吸收率B可以用以下的公式计算:
设n1=n一般OLED有机材料=1.70,n2=n玻璃=1.46,则2B=0.49。假设向外传播的光全部被金属电极反射,则只有51%的光能被高折射率的有机膜和ITO层所波导,同样可以计算光从玻璃基底射出到空气时的透过率。因此从有机层发出的光射出器件的外部时,只有约17%的光能被人们所看见。因此,针对目前OLED器件光取出效率低的现状,需要在器件结构中增加一层CPL层,即光提取材料,根据光学吸收、折射原理,此表面覆盖层材料的折射率应该越高越好。
当前覆盖层的主要存在着如下问题:
1、材料的蒸镀温度较高,并且材料的分解温度小于或者接近材料的蒸镀温度,导致CPL材料长时间蒸镀出现严重的分解。
2、材料在可见光领域的折射率较低,导致光提取效率较低,应用于OLED器件后,器件发光效率提升有限。
3、材料在可见光领域的消光系数较大,导致OLED发光层的光被CPL材料吸收,应用于OLED器件后,导致器件的发光效率提升有限。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题,本申请人提供了一种基于咔唑衍生物类结构的有机化合物及其在OLED上的应用。本发明化合物含有咔唑衍生物类结构,具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性。材料蒸镀温度较低,并且材料的分解温度大于材料的蒸镀温度,能够有效提升材料蒸镀时的工艺窗口;在可见光领域具有较低的消光系数、折射率高,作为覆盖层(CPL)在应用于OLED器件后,可有效提升OLED器件的光取出效率,从而提升器件发光效率,降低器件功耗。
本发明的技术方案如下:一种基于咔唑衍生物类结构的有机化合物,所述有机化合物的结构如通式(1)所示:
通式(1)中,L1、L2分别独立的表示为单键、取代或未取代的6~60元亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5~60元亚杂芳基;L1、L2可以相同或不同;
Z每次出现时相同或不同地独立表示为氮原子或C(R6);
R1、R2中的一个表示为通式(2)或通式(3)所示结构,另一个表示为取代或未取代的C6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5~60元杂芳基;
R3表示为通式(4)所示结构;
通式(4)通过“*”标相邻的位置与通式(1)中CM1-CM2键、CM2-CM3键或CM3-CM4键并环连接;
通式(2)和通式(3)中,Z1、Z2每次出现时相同或不同地独立表示为氮原子或C(R7);与其他基团连接处的Z1、Z2为C;
Y1、Y2分别独立地表示为氮原子或C(R8);
X1、X2、X3分别独立地表示为-O-、-S-、-C(R9)(R10)-、-N(R11)-;
R4、R5、R6、R7、R8分别独立地表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、卤素、氰基、C1-10的烷基、C1-10的烷氧基、取代或未取代的6~60元芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5~60元杂芳基;
所述R9、R10、R11分别独立的表示为C1-10的烷基、C1-10的烷氧基、取代或未取代的6~60元芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5~60元杂芳基中的一种,R9与R10可相互键结成环;
所述“取代或未取代的”的基团的取代基任选自氕原子、氘原子、氚原子、卤素原子、氰基、C1-20的烷基、C1-10的烷氧基、6~20元芳基、含有一个或多个杂原子的5~20元杂芳基中的一种或多种;
所述杂芳基中的杂原子选自氮、氧或硫。
作为本发明的进一步改进,所述有机化合物的结构为通式(I-1)~(I-6)中任一种:
作为本发明的进一步改进,所述有机化合物的结构为通式(II-1)~(II-8)中任一种:
作为本发明的进一步改进,所述L1、L2分别独立的表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚二联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚菲基、取代或未取代的亚芘基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚呋喃基、取代或未取代的亚嘧啶基、取代或未取代的亚吡嗪基、取代或未取代的亚哒嗪基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的亚N-苯基咔唑基、取代或未取代的亚喹啉基、取代或未取代的亚异喹啉基、取代或未取代的亚喹唑啉基、取代或未取代的亚喹喔啉基、取代或未取代的亚噌啉基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基、取代或未取代的亚萘啶基、取代或未取代的亚苯并恶唑基、取代或未取代的亚苯并噻唑基、取代或未取代的亚苯并咪唑基、取代或未取代的亚苯并呋喃基、取代或未取代的亚苯并噻吩基、取代或未取代的亚吲哚基中的一种;
所述R1、R2中的一个表示为通式(2)或通式(3)所示结构,另一个表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苯并菲、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的N-苯基咔唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的噌啉基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的萘啶基、通式(2)或通式(3)中的一种;
所述R9、R10分别独立的表示为甲基、苯基、二联苯基中的一种;R11表示为苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、蒽基、菲基、芘基、苯并菲、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、喹喔啉基、噌啉基、喹唑啉基、萘啶基、芴基、咔唑基、N-苯基咔唑基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基中的一种;
所述R4、R5、R6、R7、R8分别独立的表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、卤素、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、蒽基、菲基、芘基、苯并菲、芴基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、萘啶基、芴基、二苯并呋喃基、咔唑基、N-苯基咔唑基或二苯并噻吩基中的一种;
所述“取代或未取代的”的基团的取代基任选自氕原子、氘原子、氚原子、卤素原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、芴基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、萘啶基、芴基、二苯并呋喃基、咔唑基、N-苯基咔唑基或二苯并噻吩基中的一种或多种;
所述杂芳基中的杂原子选自氮、氧或硫。
作为本发明的进一步改进,所述通式(1)中至少一个Z表示为氮原子。
作为本发明的进一步改进,所述R1、R2至少有一个表示为通式(2)所示结构。
作为本发明的进一步改进,所述有机化合物的具体结构式为以下结构中的任一种:
本发明的第二个方面是提供一种上述的有机化合物的制备方法,
通式(1)所示化合物的制备反应方程式如下所示:
具体制备方法为:称取中间体A和中间体B,用体积比为1.5~3:1的甲苯乙醇混合溶剂溶解;再加入Na2CO3水溶液、Pd(PPh3)4;在惰性气氛下,将上述反应物的混合溶液于反应温度90~110℃下反应10~24小时,冷却、过滤反应溶液,滤液旋蒸,过硅胶柱,得到目标产物;
所述中间体A与中间体B的摩尔比为1:1.0~1.5;Pd(PPh3)4与中间体A的摩尔比为0.006~0.02:1;Na2CO3与中间体A的摩尔比为2.0~3.0:1。
本发明中上述反应主要利用的是硼酸化合物与卤素原子之间的偶联反应,其各物质的用量均为一次偶联反应时的用量。
本发明的第三个方面是提供一种有机电致发光器件,包括阴极、阳极和有机功能层,所述有机功能层位于阴极和阳极之间,所述有机电致发光器件包括至少一层有机功能层含有所述基于咔唑衍生物类结构的有机化合物。
本发明的第四个方面是提供一种有机电致发光器件,所述有机电致发光器件包括CPL层,所述CPL层含有所述基于咔唑衍生物类结构的有机化合物。
本发明的第五个方面是提供一种有机电致发光器件,所述有机电致发光器件包括电子阻挡层,所述电子阻挡层含有所述基于咔唑衍生物类结构的有机化合物。
本发明的第六个方面是提供一种照明或显示元件,所述照明或显示元件含有所述的有机电致发光器件。
上述方案的有益的技术效果是:
(1)、避免分子相互堆积,使得本发明有机化合物都具有很高的Tg和分子热稳定性;本发明化合物分子间相互作用力较低,使得材料在真空状态下的蒸镀温度一般都较小,既保证了材料在量产时长时间蒸镀材料不分解,又降低了由于蒸镀温度的热辐射对蒸镀MASK(掩模板)的形变影响;
(2)、高的折射率则是本发明材料能应用于CPL层的最主要因素。本发明有机化合物在可见光领域吸收低、折射率高,在应用于OLED器件的CPL层后,可有效提升OLED器件的光取出效率。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图;
其中,1为OLED器件基板,2为ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm)阳极层,3为空穴注入层,4为空穴传输层,5为电子阻挡层,6发光层,7为电子传输或空穴阻挡层,8为电子注入层,9为阴极反射电极层,10为CPL层;
具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明进行具体描述。
本发明合成实施例中涉及到的原料均采购于中节能万润有限公司。
中间体A的合成:
(1)在100ml的三口瓶中,通氮气保护下,加入原料I,原料II,30ml干燥1,4-二噁烷搅拌混合,然后加入CuI,反式-1,2-环己烷二胺,K3PO4,加热至110℃,回流反应72小时,取样点板,显示无溴代物剩余,反应完全;自然冷却至室温。在反应混合物加入二氯甲烷中稀释,再用水萃取,萃取合并的水相再用二氯甲烷萃取,加入无水MgSO4干燥,过滤,滤液旋蒸至无馏分,过中性硅胶柱,得到目标产物中间体III;所述原料I与原料II的摩尔比为1:(1.0~2.0);CuI与原料I的摩尔比为(0.01~0.1):1,反式-1,2-环己烷二胺与原料I的摩尔比为(0.05~0.2):1;K3PO4与原料I的摩尔比为(25~50):1;所述1,4-二噁烷用量为每0.01mol原料I加入15ml1,4-二噁烷;
(2)在氮气保护下,称取中间体III溶于四氢呋喃中,冷却至-78℃,然后向反应体系中加入1.6mol/L正丁基锂的四氢呋喃溶液,在-78℃下反应3h后加入硼酸三异丙酯,反应2h,然后将反应体系升至0℃,加入2mol/L盐酸溶液,搅拌3h,反应完全,加入乙醚萃取,萃取液加入无水硫酸镁干燥,旋蒸,用乙醇溶剂重结晶,得到中间体A;所述中间体III与正丁基锂的摩尔比为1:(1~1.5);所述中间体III与硼酸三异丙酯的摩尔比为1:(1~1.5)。
实施例中所需的中间体A合成原料如表1:
表1
中间体B的合成:
在100ml的三口瓶中,通氮气保护下,加入原料IV,原料V,干燥1,4-二噁烷搅拌混合,然后加入CuI,反式-1,2-环己烷二胺,K3PO4,加热至110℃,回流反应72小时,取样点板,显示无溴代物剩余,反应完全;自然冷却至室温。在反应混合物加入二氯甲烷中稀释,再用水萃取,萃取合并的水相再用二氯甲烷萃取,加入无水MgSO4干燥,过滤,滤液旋蒸至无馏分,过中性硅胶柱,得到目标产物中间体B;所述原料IV与原料V的摩尔比为1:(1.0~2.0);CuI与原料IV的摩尔比为(0.01~0.1):1,反式-1,2-环己烷二胺与原料IV的摩尔比为(0.05~0.2):1;K3PO4与原料IV的摩尔比为(25~50):1;所述1,4-二噁烷用量为每0.01mol原料IV加入15ml1,4-二噁烷;
实施例中所需的中间体B合成原料如表2:
表2
实施例1:化合物2的合成:
250mL的三口瓶,在通入氮气的气氛下,加入0.01mol中间体A1,0.015mol中间体B1,用混合溶剂溶解(90ml甲苯,45ml乙醇),然后加入0.03mol Na2CO3水溶液(2M),通氮气搅拌1小时,然后加入0.0001mol Pd(PPh3)4,加热回流15小时,取样点板,反应完全。自然冷却,过滤,滤液旋蒸,过硅胶柱,得到目标产物,纯度99.63%,收率72.27%。元素分析结构(分子式C43H25N3O2):理论值C,83.88;H,4.09;N,6.83;测试值:C,83.87;H,4.08;N,6.84。MS(m/z)(M+):理论值为615.19,实测值为615.34。
以上述合成方法制备目标化合物,具体结构如表3所示,目标化合物的核磁数据见表4。
除了表3中的化合物,本发明还选用表5中的化合物进行研究。
表3
表4
表5
将本发明化合物和化合物CP-1、CP-2用椭偏仪(美国J.A.Woollam Co.型号:ALPHA-SE)测量(测试为大气环境)折射率n和消光系数k;Eg通过双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用公司,型号:TU-1901)进行测试;玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC,德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定,升温速率10℃/min;耐热实验是在热稳定性设备(型号BOF-800C-8D)上进行的,数据如下表6和表7所示:
表6
表7
注:蒸镀温度为材料在TS(TS为蒸镀基板到蒸镀源的垂直距离)为500mm、真空度<1.0E-5Pa、蒸镀速率为
时的蒸镀温度。材料分解的判断标准是:耐热前HPLC减去耐热后HPLC>0.1%,即耐热前后HPLC的差值大于0.1%。
由上表6和7数据可知,对比化合物CP-1,本发明的有机化合物具有较高的玻璃化温度和热稳定性,材料蒸镀温度较低,并且材料的分解温度大于材料的蒸镀温度;对比化合物CP-1、CP-2,本发明的有机化合物在可见光领域具有较低的消光系数、折射率高,作为覆盖层(CPL)在应用于OLED器件后,可有效提升OLED器件的光取出效率,降低功耗。
以下通过器件实施例1-102和器件比较例1-6详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例4-6、7-9、10-12、13-15、16-18、19-21、22-24、25-27、28-30、31-33、34-36、37-39、40-42、43-45、46-48、49-51、52-54、55-57、58-60、61-63、64-66、67-69、70-72、73-75、76-78、79-81、82-84、85-87、88-90、91-93、94-96、97-99、100-102以及器件比较例1-3、4-6分别与器件实施例1-3相比器件的制作工艺完全相同,并且所采用了相同的基板材料和电极材料,电极材料的膜厚也保持一致,所不同的是对器件中的CPL层材料做了更换。
器件实施例1(蓝光)
基板层1/阳极层2(ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm))/空穴注入层3(HT-1:P-1=97:3质量比,厚度10nm)/空穴传输层4(HT-1,厚度130nm)/电子阻挡层5(EB-1,厚度10nm)/发光层6(BH-1:BD-1=97:3质量比,厚度20nm)/空穴阻挡/电子传输层7(ET-1:Liq=1:1质量比,厚度35nm)/电子注入层8(Yb,厚度1nm)/阴极层9(Mg:Ag=1:9质量比,厚度15nm)/CPL层10(本发明化合物2,厚度70nm)。
具体制备过程如下:
如图1所示,基板层1为PI膜,对ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm)阳极层2进行洗涤,即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥,再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层2上,利用真空蒸镀装置,蒸镀膜厚为10nm的HT-1和P-1作为空穴注入层3,HT-1和P-1的质量比为97:3。接着蒸镀130nm厚度的HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀10nm厚度的EB-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后,制作OLED发光器件的发光层6,其结构包括OLED发光层6所使用BH-1作为主体材料,BD-1作为掺杂材料,BH-1和BD-1质量比为97:3,发光层膜厚为20nm。在上述发光层6之后,继续真空蒸镀ET-1和Liq,ET-1和Liq质量比为1:1,膜厚为35nm,此层为空穴阻挡/电子传输层7。在空穴阻挡/电子传输层7上,通过真空蒸镀装置,制作膜厚为1nm的Yb层,此层为电子注入层8。在电子注入层8上,通过真空蒸镀装置,制作膜厚为15nm的Mg:Ag电极层,Mg、Ag质量比为1:9,此层为阴极层9使用。在阴极层9上,真空蒸镀70nm的本发明化合物2,作为CPL层10。
器件实施例2(绿光)
透明基板层1/阳极层2(ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm))/空穴注入层3(HT-1:P-1=97:3质量比,厚度10nm)/空穴传输层4(HT-1,厚度130nm)/电子阻挡层5(EB-2,厚度40nm)/发光层6(GH-1:GH-2:GD-1=47:47:6质量比,厚度40nm)/空穴阻挡/电子传输层7(ET-1:Liq=1:1质量比,厚度35nm)/电子注入层8(Yb,厚度1nm)/阴极层9(Mg:Ag=1:9质量比,厚度15nm)/CPL层10(本发明化合物2,厚度70nm)。
器件实施例3(红光)
透明基板层1/阳极层2(ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm))/空穴注入层3(HT-1:P-1=97:3质量比,厚度10nm)/空穴传输层4(HT-1,厚度130nm)/电子阻挡层5(EB-3,厚度90nm)/发光层6(RH-1:RD-1=97:3质量比,厚度40nm)/空穴阻挡/电子传输层7(ET-1:Liq=1:1质量比,厚度35nm)/电子注入层8(Yb,厚度1nm)/阴极层9(Mg:Ag=1:9质量比,厚度15nm)/CPL层10(本发明化合物2,厚度70nm)。
器件实施例4-6:
器件实施例4-6的制备方法与器件实施例1-3相同,不同之处在于:使用化合物13作为有机电致发光装置的覆盖层材料。
器件实施例7-9:
器件实施例7-9的制备方法与器件实施例1-3相同,不同之处在于:使用化合物20作为有机电致发光装置的覆盖层材料。
器件实施例10-12:
器件实施例10-12的制备方法与器件实施例1-3相同,不同之处在于:使用化合物37作为有机电致发光装置的覆盖层材料。
器件实施例13-15、16-18、19-21、22-24、25-27、28-30、31-33、34-36、37-39、40-42:
器件实施例13-15、16-18、19-21、22-24、25-27、28-30、31-33、34-36、37-39、40-42的制备方法与器件实施例1-3相同,不同之处在于:分别使用化合物47、55、58、86、92、94、104、111、117、127作为有机电致发光装置的覆盖层材料。
器件实施例43-45、46-48、49-51、52-54、55-57、58-60、61-63、64-66、67-69、70-72:
器件实施例43-45、46-48、49-51、52-54、55-57、58-60、61-63、64-66、67-69、70-72:的制备方法与器件实施例1-3相同,不同之处在于:分别使用化合物132、154、163、173、185、210、226、233、235、237作为有机电致发光装置的覆盖层材料。
器件实施例73-75、76-78、79-81、82-84、85-87、88-90、91-93、94-96、97-99、100-102:
器件实施例73-75、76-78、79-81、82-84、85-87、88-90、91-93、94-96、97-99、100-102的制备方法与器件实施例1-3相同,不同之处在于:分别使用化合物240、250、266、281、297、315、341、351、361、367作为有机电致发光装置的覆盖层材料。
器件比较例1-3:
器件比较例1-3的制备方式和器件实施例1-3相同,不同之处在于:使用CP-1作为有机电致发光装置的覆盖层材料。
器件比较例4-6:
器件比较例4-6的制备方式和器件实施例1-3相同,不同之处在于:使用CP-2作为有机电致发光装置的覆盖层材料。
按照上述步骤完成电致发光器件的制备后,测量器件的电流效率、发光颜色、色坐标和可察觉色差,其结果如表8中所示。相关材料的分子结构式如下所示:
电流效率、CIE、可察觉色差(JNCD)的测定:
使用IVL(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司),对上述实施例和比较实施例中的OLED装置进行电流效率、CIEx、CIEy及可察觉色差的测定,得到如下结果:
表8
注:Index=电流效率/CIEy,且仅应用于蓝光器件;
应理解,可察觉色差越小,色度变化量越小,意味着有机电致发光装置的出射光波长的角度依赖性被抑制的越好。
由表8的结果可以看出:
与器件比较例1~6相比,用本发明化合物制备的覆盖层制备的有机电致发光器件在蓝光、绿光、红光领域的电流效率显著提高,从而相应地提高了光取出效率。
与器件比较例1~6相比,用本发明化合物制备的覆盖层制备的有机电致发光器件在蓝光、绿光、红光领域的可察觉的色差较小,因而角度依赖性较小。
综上,以上仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。