CN112300144B - 一种基于咔唑为核心的有机化合物及其在oled上的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于咔唑为核心的有机化合物及在OLED上的应用，本发明化合物以咔唑为核心，咔唑的氮原子连接苯并噁唑，两侧苯环同时被杂芳基取代，具有较高的玻璃化温度和热稳定性。材料蒸镀温度较低，并且材料的分解温度大于材料的蒸镀温度；在可见光领域具有较低的消光系数和高折射率，作为覆盖层应用于OLED器件后，可有效提升OLED器件的光取出效率，从而提升器件发光效率，降低器件功耗。

Description

一种基于咔唑为核心的有机化合物及其在OLED上的应用

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种基于咔唑为核心的有机化合物及其在OLED上的应用。

背景技术

当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展。但是，由于OLED的外量子效率和内量子效率之间存在巨大差距，极大地制约了OLED的发展。因此，如何提高OLED的光取出效率成为研究热点。ITO薄膜和玻璃衬底的界面以及玻璃衬底和空气的界面处会发生全反射，出射到OLED器件前向外部空间的光约占有机材料薄膜EL总量的20％，其余约80％的光主要以导波形式限制在有机材料薄膜、ITO薄膜和玻璃衬底中。可见常规OLED器件的出光效率较低(约为20％)，这严重制约了OLED的发展和应用。如何减少OLED器件中的全反射效应、提高光耦合到器件前向外部空间的比例(出光效率)引起人们的广泛关注。

目前，实现提高OLED外量子效率的一类重要方法是在基底出光表面形成如褶皱、光子晶体、微透镜陈列(MLA)和添加表面覆盖层等结构。前两种结构会影响OLED的辐射光谱角度分布，第三种结构制作工艺复杂，而使用表面覆盖层工艺简单，发光效率提高30％以上，尤为人们关注。根据光学原理，当光透射过折射率为n₁的物质到折射率为n₂的物质时(n₁＞n₂)，只有在arcsin(n₂/n₁)的角度内才能入射到折射率为n₂的物质里，吸收率B可以用以下的公式计算：

设n₁＝n_{一般OLED有机材料}＝1.70，n₂＝n_玻璃＝1.46，则2B＝0.49。假设向外传播的光全部被金属电极反射，则只有51％的光能被高折射率的有机膜和ITO层所波导，同样可以计算光从玻璃基底射出到空气时的透过率。因此从有机层发出的光射出器件的外部时，只有约17％的光能被人们所看见。因此，针对目前OLED器件光取出效率低的现状，需要在器件结构中增加一层CPL层，即光提取材料，根据光学吸收、折射原理，此表面覆盖层材料的折射率应该越高越好。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种基于咔唑为核心的有机化合物及其在OLED上的应用。本发明化合物以咔唑为核心，咔唑的氮原子连接苯并噁唑，两侧苯环同时被杂芳基取代，具有较高的玻璃化温度，在可见光领域折射率高，在应用于OLED器件的CPL层后，可有效提升OLED器件的光取出效率。

本发明的技术方案如下：一种基于咔唑为核心的有机化合物，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：

通式(1)中，L₁、L₂分别独立地表示为单键、取代或未取代的C_6-30亚芳基、取代或未取代的C_2-30亚杂芳基，L₁、L₂可以相同或不同；

R₁表示为取代或未取代的C_2-30杂芳基，

可被取代基团的取代基任选自氕原子、氘原子、氚原子、C_1-10的烷氧基、卤素原子、氰基、C_1-10的烷基、C_6-30的芳基、C_2-30的杂芳基；

所述杂芳基和亚杂芳基中的杂原子任选自氧、硫或氮中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述R₁表示为取代或未取代的以下基团：联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、胺基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、三唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚嗪基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、吲唑基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、呫吨基、噻蒽基、糠基、吡喃基、2H-吡喃基、苯氧基噻吩基、联吡啶基、中氮茚基、嘌呤基、萘啶基、蝶啶基、咔啉基、苯并三唑基、呋咱基、苯并呋咱基、4-咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基。

作为本发明的进一步改进，所述R₁表示为通式(2)、通式(3)、通式(4)、通式(5)或通式(6)所示结构；

通式(2)通式(3)通式(4)通式(5)通式(6)

通式(2)中，Z₁每次出现分别独立地表示为N或者C-R₂，X₄表示为O、S或N-R₃；与其他基团连接处的Z₁为C；与其他基团连接处的X₄为C或N；

通式(3)中，Y₁每次出现分别独立地表示为N或者C-R₄，且其中至少一个表示为N；与其他基团连接处的Y₁为C；

通式(4)中，Y₂每次出现分别独立地表示为N或者C-R₅，且其中至少一个表示为N；与其他基团连接处的Y₂为C；

通式(5)中，X₁表示为O、S或-NR₆，X₅、X₆分别独立地表示为N或C-R₁₁，Z₃每次出现分别独立地表示为N或者C-R₁₂；与其他基团连接处的Z₃为C；与其他基团连接处的X₅为C；与其他基团连接处的X₁为C或N；与其他基团连接处的X₆为C；

通式(6)中，X₂、X₃分别独立地表示为单键、O、S、-C(R₇)(R₈)-或-N(R₉)，X₂和X₃不同时表示为单键，Z₂每次出现分别独立地表示为N或者C-R₁₀；与其他基团连接处的Z₂为C；与其他基团连接处的X₂为N；

R₂-R₆、R₁₀-R₁₂分别独立地表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、卤素、氰基、C_1-10的烷基、C_6-30的芳基、C_2-30的杂芳基；其中相邻的R₂可以相互连接成苯环；相邻的R₅可以相互连接成苯环；

R₇-R₉分别独立地表示为C_1-10的烷基、C_6-30的芳基、C_2-30的杂芳基，R₇和R₈还可以相互键接成环。

作为本发明的进一步改进，所述L₁、L₂分别独立地表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚萘啶基、取代或未取代的亚二联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基；

作为本发明的进一步改进，所述R₂-R₆、R₁₀-R₁₂分别独立地表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、卤素、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、蒽基、菲基、芘基、苯并菲、芴基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、萘啶基、芴基、二苯并呋喃基、咔唑基、N-苯基咔唑基或二苯并噻吩基中的一种；

所述R₇、R₈分别独立的表示为甲基、苯基、二联苯基中的一种；R₉表示为苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、蒽基、菲基、芘基、苯并菲、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、喹喔啉基、噌啉基、喹唑啉基、萘啶基、芴基、咔唑基、N-苯基咔唑基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基中的一种；R₇和R₈还可以相互键接成环；

可被取代基团的取代基任选自氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、甲基、甲氧基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述有机化合物的具体结构式为以下结构中的任一种：

一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极和有机功能层，所述有机功能层位于所述阳极和阴极之间，所述有机功能层含有所述以咔唑为核心的有机化合物。

作为本发明的进一步改进，所述有机功能层包括CPL层，所述CPL层含有所述以咔唑为核心的有机化合物。

一种照明或显示元件，所述照明或显示元件含有所述的有机电致发光器件。

上述方案的有益的技术效果是：

本发明的有机化合物的结构以咔唑为核心，咔唑的氮原子连接苯并噁唑，两侧苯环同时被杂芳基取代，结构刚性较强，提升了材料结构稳定性；本发明有机化合物在空间结构上，三个支链向三个方向延伸，使得材料具有较好的平面性，获得了较高的折射率；同时，使得本发明有机化合物都具有很高的Tg和分子热稳定性，本发明化合物分子间相互作用力较低，使得材料在真空状态下的蒸镀温度一般都较小，既保证了材料在量产时长时间蒸镀材料不分解，又降低了由于蒸镀温度的热辐射对蒸镀MASK(掩模板)的形变影响。

CPL层不参与器件的电子和空穴传输，但对材料的热稳定性、膜结晶性及折射率具有非常高的要求。如上分析，咔唑和苯并噁唑均为刚性基团，提高了材料的热稳定性；高的Tg，保证了材料在薄膜状态下不结晶；高的折射率则是本发明材料能应用于CPL层的最主要因素。本发明有机化合物在可见光领域吸收低、折射率高，在应用于OLED器件的CPL层后，可有效提升OLED器件的光取出效率。综上，本发明所述化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。

附图说明

图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；

其中，1为基板层，2为ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm)阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为电子传输或空穴阻挡层，8为电子注入层，9为阴极层，10为CPL层。

具体实施方式

下述实施例中所有原料均采购于烟台万润精细化工股份有限公司。

为了对实施例1至17制备的化合物进行结构分析，利用LC-MS测量分子量，且通过在氘代氯仿溶剂中溶解制备的化合物并利用500MHz的NMR设备测量¹H-NMR。

实施例1：化合物8的合成：

在氮气气氛下，向500ml三口烧瓶中加入0.01mol原料I-1、0.025mol原料II-1、0.03mol叔丁醇钠、5×10^-5mol Pd₂(dba)₃和5×10^-5mol三叔丁基磷，然后加入150ml甲苯将其溶解，加热至100℃，回流24小时，利用TLC观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱(石油醚作为洗脱剂)纯化，得到中间体A-1；

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体A-1，0.015mol原料III-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10^-5mol Pd₂(dba)₃，5×10^-5mol P(t-Bu)₃，0.03mol叔丁醇钠，加热至110℃，回流反应24小时，利用TLC观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.71％，收率79.3％；元素分析结构(C₄₃H₂₈N₆O)理论值：C,80.11；H,4.38；N,13.04；测试值：C,80.12；H,4.39；N,13.02。MS(m/z)(M+)：计算值为644.23，实测值为644.45，¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.50(d,J＝1.5Hz,2H),8.37(s,2H),7.96–7.91(m,2H),7.89(d,J＝7.4Hz,2H),7.67–7.52(m,15H),7.49–7.40(m,3H),7.32(d,J＝7.5Hz,2H)。

实施例2-16的制备方法与实施例1的制备方法类似，本实施例用到的原料I、原料II、原料III和产物的具体结构以及最终产物的结构表征如表1a和表1b所示。

表1a

表1b

将本发明化合物和化合物CP-1、CP-2用椭偏仪(美国J.A.Woollam Co.型号：ALPHA-SE)测量(测试为大气环境)折射率n和消光系数k；Eg通过双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用公司，型号：TU-1901)进行测试；玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；耐热实验是在热稳定性设备(型号BOF-800C-8D)上进行的，数据如下表2和表3所示：

表2

表3

注：蒸镀温度为材料在TS(TS为蒸镀基板到蒸镀源的垂直距离)为500mm、真空度＜1.0E-5Pa、蒸镀速率为

时的蒸镀温度。材料分解的判断标准是：耐热前HPLC减去耐热后HPLC>0.1％，即耐热前后HPLC的差值大于0.1％。

由上表2和3数据可知，对比化合物CP-1、CP-2，本发明的有机化合物具有较高的玻璃化温度和热稳定性，材料蒸镀温度较低，并且材料的分解温度大于材料的蒸镀温度；在可见光领域具有较低的消光系数和较高的折射率，作为覆盖层(CPL)在应用于OLED器件后，可有效提升OLED器件的光取出效率，降低功耗。

以下通过器件实施例1-60和器件比较例1-6详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例4-6、7-9、10-12、13-15、16-18、19-21、22-24、25-27、28-30、31-33、34-36、37-39、40-42、43-45、46-48、49-51、52-54、55-57、58-60以及器件比较例1-3、4-6分别与器件实施例1-3相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的CPL层材料做了更换。

器件实施例1(蓝光)

基板层1/阳极层2(ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm))/空穴注入层3(HT-1:P-1＝97：3质量比，厚度10nm)/空穴传输层4(HT-1，厚度130nm)/电子阻挡层5(EB-1，厚度10nm)/发光层6(BH-1:BD-1＝97：3质量比，厚度20nm)/空穴阻挡/电子传输层7(ET-1：Liq＝1:1质量比，厚度35nm)/电子注入层8(Yb，厚度1nm)/阴极层9(Mg:Ag＝1：9质量比，厚度15nm)/CPL层10(本发明化合物8，厚度70nm)。

具体制备过程如下：

如图1所示，基板层1为PI膜，对ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm)阳极层2进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT-1和P-1作为空穴注入层3，HT-1和P-1的质量比为97:3。接着蒸镀130nm厚度的HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀10nm厚度的EB-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用BH-1作为主体材料，BD-1作为掺杂材料，BH-1和BD-1质量比为97：3，发光层膜厚为20nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1，膜厚为35nm，此层为空穴阻挡/电子传输层7。在空穴阻挡/电子传输层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的Yb层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为15nm的Mg：Ag电极层，Mg、Ag质量比为1:9，此层为阴极层9使用。在阴极层9上，真空蒸镀70nm的本发明化合物8，作为CPL层10。

器件实施例2(绿光)

透明基板层1/阳极层2(ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm))/空穴注入层3(HT-1:P-1＝97：3质量比，厚度10nm)/空穴传输层4(HT-1，厚度130nm)/电子阻挡层5(EB-2，厚度40nm)/发光层6(GH-1:GH-2:GD-1＝47：47：6质量比，厚度40nm)/空穴阻挡/电子传输层7(ET-1：Liq＝1:1质量比，厚度35nm)/电子注入层8(Yb，厚度1nm)/阴极层9(Mg:Ag＝1：9质量比，厚度15nm)/CPL层10(本发明化合物8，厚度70nm)。

器件实施例3(红光)

透明基板层1/阳极层2(ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm))/空穴注入层3(HT-1:P-1＝97：3质量比，厚度10nm)/空穴传输层4(HT-1，厚度130nm)/电子阻挡层5(EB-3，厚度90nm)/发光层6(RH-1:RD-1＝97：3质量比，厚度40nm)/空穴阻挡/电子传输层7(ET-1：Liq＝1:1质量比，厚度35nm)/电子注入层8(Yb，厚度1nm)/阴极层9(Mg:Ag＝1：9质量比，厚度15nm)/CPL层10(本发明化合物8，厚度70nm)。

器件实施例4-6：

器件实施例4-6的制备方法与器件实施例1-3相同，不同之处在于：使用化合物31作为有机电致发光装置的覆盖层材料。

器件实施例7-9：

器件实施例7-9的制备方法与器件实施例1-3相同，不同之处在于：使用化合物43作为有机电致发光装置的覆盖层材料。

器件实施例10-12：

器件实施例10-12的制备方法与器件实施例1-3相同，不同之处在于：使用化合物57作为有机电致发光装置的覆盖层材料。

器件实施例13-15、16-18、19-21、22-24、25-27：

器件实施例13-15、16-18、19-21、22-24、25-27的制备方法与器件实施例1-3相同，不同之处在于：分别使用化合物59、71、75、83、99作为有机电致发光装置的覆盖层材料。

器件实施例28-30、31-33、34-36、37-39、40-42：

器件实施例28-30、31-33、34-36、37-39、40-42：的制备方法与器件实施例1-3相同，不同之处在于：分别使用化合物104、113、140、158、165作为有机电致发光装置的覆盖层材料。

器件实施例43-45、46-48、49-51、52-54、55-57、58-60：

器件实施例43-45、46-48、49-51、52-54、55-57、58-60的制备方法与器件实施例1-3相同，不同之处在于：分别使用化合物196、199、218、223、238、240作为有机电致发光装置的覆盖层材料。

器件比较例1-3：

器件比较例1-3的制备方式和器件实施例1-3相同，不同之处在于：使用CP-1作为有机电致发光装置的覆盖层材料。

器件比较例4-6：

器件比较例4-6的制备方式和器件实施例1-3相同，不同之处在于：使用CP-2作为有机电致发光装置的覆盖层材料。

按照上述步骤完成电致发光器件的制备后，测量器件的电流效率、发光颜色、色坐标和可察觉色差，其结果如表4中所示。相关材料的分子结构式如下所示：

电流效率、CIE、可察觉色差(JNCD)的测定：

使用IVL(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)，对上述实施例和比较实施例中的OLED装置进行电流效率、CIEx、CIEy及可察觉色差的测定，得到如下表4结果：

表4

注：Index＝电流效率/CIEy，且仅应用于蓝光器件；

应理解，可察觉色差越小，色度变化量越小，意味着有机电致发光装置的出射光波长的角度依赖性被抑制的越好。

由表4的结果可以看出：

与器件比较例1～6相比，用本发明化合物制备的覆盖层制备的有机电致发光器件在蓝光、绿光、红光领域的电流效率显著提高，从而相应地提高了光取出效率。

与器件比较例1～6相比，用本发明化合物制备的覆盖层制备的有机电致发光器件在蓝光、绿光、红光领域的可察觉的色差较小，因而角度依赖性较小。

综上，以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种基于咔唑为核心的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的具体结构式为以下结构中的任一种：

2.一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极和有机功能层，所述有机功能层包括CPL层，其特征在于，所述CPL层含有权利要求1所述以咔唑为核心的有机化合物。

3.一种照明或显示元件，其特征在于，所述照明或显示元件含有权利要求2所述的有机电致发光器件。

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