KR101423067B1 - 신규한 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

신규한 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 유기 발광 화합물은 열안정성이 우수하고, 기존 재료에 비해 발광 특성이 좋고 수명 특성이 뛰어나다. 또한 본 발명에 따른 유기 발광 화합물은 구동 전압이 낮고 전류 효율 및 작동 수명이 우수한 OLED 소자를 제공한다.

Description

신규한 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{Novel organic electroluminescence compounds and organic electroluminescence device comprising the same}
본 발명은 신규한 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
표시 소자 중, 전계 발광 소자(electroluminescence device: EL 소자)는 자체 발광형 표시 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다. 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사는 발광층 형성용 재료로서 저분자인 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용하고 있는 유기 EL 소자를 처음으로 개발하였다[참조: Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987].
유기 EL 소자에서 발광 효율을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료이다. 발광 재료로는 현재까지 형광 발광 재료가 널리 사용되고 있으나, 전계 발광의 메커니즘상 인광 발광 재료가 형광 발광 재료에 비해 이론적으로 4배까지 발광 효율을 개선시킬 수 있다는 점에서 인광 발광 재료의 개발 연구가 널리 수행되고 있다. 현재까지 이리듐(III) 착물 계열이 인광 발광 재료로 널리 알려져 있으며, 각 RGB 별로는 (acac)Ir(btp)2(비스(2-(2'-벤조티에닐)-피리디네이토-N,C-3')이리듐(아세틸아세토네이트)), Ir(ppy)3(트리스(2-페닐피리딘)이리듐) 및 Firpic(비스(4,6-디플루오로페닐피리디네이토-N,C2)피콜리네이토이리듐) 등의 재료가 알려져 있다.
발광 재료는 색순도, 발광 효율 및 안정성을 향상시키기 위해 호스트 재료와 도펀트를 혼합한 도펀트/호스트 재료의 체계로 사용하기도 한다. 이와 같은 체계를 사용할 때, 호스트 재료는 발광 소자의 효율과 성능에 큰 영향을 미치므로, 그 선택이 중요하다. 종래 기술에서, 인광용 호스트 재료로는 4,4’-비스(카바졸-9-일)-비페닐(CBP)이 가장 널리 알려져 있었다. 최근에는, 일본의 파이오니어 등이 정공 저지층의 재료로 사용되던 바토큐프로인(Bathocuproine, BCP) 및 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)(4-페닐페놀레이트)(Balq) 등을 호스트 재료로 이용해 고성능의 유기 EL 소자를 개발한 바 있다.
그러나 기존의 이러한 인광용 호스트 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 다음과 같은 단점이 있다: (1) 유리 전이 온도가 낮고 열적 안정성이 낮아서, 진공 하에서 고온 증착 공정을 거칠 때, 물질이 변한다. (2) 유기 EL 소자에서 전력효율 = [(π/전압) × 전류효율]의 관계에 있으므로 전력 효율은 전압에 반비례한다. 그러나, 인광용 호스트 재료를 사용한 유기 EL 소자는 형광 재료를 사용한 유기 EL 소자에 비해 전류 효율(cd/A)은 높으나, 구동 전압 역시 상당히 높기 때문에 전력 효율(lm/w) 면에서 큰 이점이 없다. (3) 또한, 유기 EL 소자에 사용할 경우, 작동 수명 측면에서도 만족스럽지 못하며, 발광 효율도 여전히 개선이 요구된다.
또한 일반적으로 OLED 패널의 제작에 있어 제품을 생산하기 위해서는 유기물층 재료가 생산라인의 증착 조건에 장시간 노출되기 때문에 유기물 재료의 상용화를 위해서는 물질의 열안정성이 필수적이다. 특히, 유기 전계 발광 소자에 사용되는 유기물 재료로서 우수한 성능을 가지는 물질인 경우에도 제작 공정에서 장시간 고온에 노출되었을 경우 열분해 현상이 발생하는 문제점이 있다
한국 등록특허 제10-0957288호는 카바졸 유도체를 유기 전계 발광 소자용 화합물로 개시하고 있다. 한국 등록특허 제10-0948700호는 아릴카바졸 유도체를 유기 전계 발광 소자용 화합물로 개시하고 있다. 또한, 한국 공개특허 제2008-0080306호는 (디)벤조티엔 또는 (디)벤조푸란 유도체를 유기 전계 발광 소자용 화합물로 개시하고 있다. 그러나, 상기 문헌들에 개시된 화합물을 포함하는 유기 EL 소자들은 전력 효율, 발광 효율, 수명 등의 측면에서 여전히 만족스럽지 않다.
한국등록특허 제 10-0957288호 (2010년 5월 12일) 한국공개특허 제 2008-0080306호 (2008년 9월 3일) 한국등록특허 제 10-0948700호 (2010년 3월 12일)
따라서 본 발명의 목적은 첫째, 상기한 문제점들을 해결하기 위하여 열안정성이 우수하고, 기존의 재료보다 발광 효율 및 소자 수명이 좋은 유기 전계 발광 화합물을 제공하는 것이며, 둘째, 상기 유기 전계 발광 화합물을 발광 재료로서 포함하는 고효율 및 장수명의 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물이 상술한 목적을 달성함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
[화학식 1]
Figure 112012080571356-pat00001
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌이고;
X1 및 X2 는 각각 독립적으로 CH 또는 N이며;
Y는 -O-, -S-, -CR11R12- 또는 -NR13-이고;
Ar1은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이며;
Ar2는 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이고;
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (5-7원)헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, -NR14R15, -SiR16R17R18, -SR19, -OR20 , 시아노, 나이트로 또는 하이드록시이거나, 인접한 치환체와 함께 단일환 또는 다환의 (C5-C30) 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
R11 내지 R20은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (5-7원)헤테로시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이거나, 인접한 치환체와 함께 단일환 또는 다환의 (C5-C30) 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
a 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며, a 또는 c가 2 이상의 정수인 경우 각각의 R1 또는 각각의 R3은 동일하거나 상이할 수 있고;
b는 1 내지 3의 정수이며, b가 2 이상의 정수인 경우 각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있고;
상기 헤테로아릴렌, 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물은 열안정성이 우수하고, 발광 특성이 좋고 수명 특성이 뛰어나다. 또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물로 제작한 소자는 구동 전압이 낮고 전류 효율 및 작동 수명이 향상된 OLED 소자를 제공한다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이는 설명을 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 방법으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물, 상기 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 재료 및 상기 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 화학식 1에서, 바람직하게는, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 (3-15원)헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C15)아릴렌이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 CH 또는 N이며;
Y는 -O-, -S- 또는 -CR11R12-이고;
Ar1은 치환 또는 비치환된 (C6-C15)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-15원)헤테로아릴이고;
Ar2는 수소, 치환 또는 비치환된 (C6-C15)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-15원)헤테로아릴이고;
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (C6-C15)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이거나 인접한 치환체와 함께 단일환 또는 다환의 (C5-C30) 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
a 내지 c는 1 또는 2의 정수이다.
상기 화학식 1에서, 더욱 바람직하게는, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 비치환된 (3-10원)헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C10)아릴렌이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 CH 또는 N이며;
Y는 -O- 또는 -S-이고;
Ar1은 치환 또는 비치환된 (C6-C10)아릴, 또는 치환된 (3-15원)헤테로아릴이고;
Ar2는 수소, 치환 또는 비치환된 (C6-C15)아릴, 또는 치환된 (3-15원)헤테로아릴이며;
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C10)아릴이거나 인접한 치환체와 함께 단일환 또는 다환의 (C5-C30) 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
a 내지 c는 1의 정수이다.
본 발명에 기재되어 있는 “(C1-C30)알킬”은 탄소수가 1 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 의미하고, 여기에서 탄소수가 1 내지 20개인 것이 바람직하고, 1 내지 10개인 것이 더 바람직하다. 상기 알킬의 구체적인 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3급-부틸 등이 있다. 본원에서 “(C2-C30)알케닐”은 탄소수가 2 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알케닐을 의미하고, 여기에서 탄소수가 2 내지 20개인 것이 바람직하고, 2 내지 10개인 것이 더 바람직하다. 상기 알케닐의 구체적인 예로서, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-메틸부트-2-에닐 등이 있다. 본원에서“(C2-C30)알키닐”은 탄소수가 2 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알키닐을 의미하고, 여기에서 탄소수가 2 내지 20개인 것이 바람직하고, 2 내지 10개인 것이 더 바람직하다. 상기 알키닐의 예로서, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸펜트-2-이닐 등이 있다. 본원에서 “(C3-C30)시클로알킬”은 탄소수가 3 내지 30개인 단일환 또는 다환 탄화수소를 의미하고, 여기에서 탄소수가 3 내지 20개인 것이 바람직하고, 3 내지 7개인 것이 더 바람직하다. 상기 시클로알킬의 예로서, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 있다. 본원에서 “(C6-C30)시클로알킬렌”은 탄소수가 6 내지 30개인 시클로알킬에서 수소원자가 하나 더 제거된 것이고, 여기에서 탄소수가 6 내지 20개인 것이 바람직하고, 6 내지 12개인 것이 더 바람직하다. 본원에서 “(3-7원) 헤테로시클로알킬”은 환 골격 원자수가 3 내지 7개이고, B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 O, S 및 N에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 시클로알킬을 의미하고, 예를 들어, 테트라히드로푸란, 피롤리딘, 티올란, 테트라히드로피란 등이 있다. 본원에서 “(C6-C30)시클로알킬렌”은 탄소수가 6 내지 30개인 방향족 탄화수소에서 유래된 단일환 또는 융합환계 라디칼을 의미하고, 여기에서 환 골격 탄소수가 6 내지 20개인 것이 바람직하고, 6 내지 15개인 것이 더 바람직하다. 상기 아릴의 예로서, 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 플루오레닐, 페난트레닐, 안트라세닐, 인데닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란테닐 등이 있다. 본원에서 “(3-30원) 헤테로아릴(렌)”은 환 골격 원자수가 3 내지 30개이고, B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 아릴 기를 의미한다. 여기에서 환 골격 원자수가 5 내지 20개인 것이 바람직하고, 5 내지 15개인 것이 더 바람직하다. 헤테로원자수는 바람직하게는 1 내지 4개이고, 단일 환계이거나 하나 이상의 벤젠환과 축합된 융합환계일 수 있으며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본원에서 상기 헤테로아릴(렌)은 하나 이상의 헤테로아릴 또는 아릴기가 단일 결합에 의해 헤테로아릴기와 연결된 형태도 포함한다. 상기 헤테로아릴의 예로서, 푸릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 푸라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단일 환계 헤테로아릴; 벤조푸란일, 벤조티오펜일, 이소벤조푸란일, 디벤조푸란일, 디벤조티오펜일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페녹사진일, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 융합 환계 헤테로아릴 등이 있다. 본원에서 “할로겐”은 F, Cl, Br 및 I 원자를 포함한다.
또한 본 발명에 기재되어 있는 “치환 또는 비치환”이라는 기재에서 “치환”은 어떤 작용기에서 수소 원자가 다른 원자 또는 다른 작용기 (즉, 치환체)로 대체되는 것을 뜻한다. 상기 화학식 1의 L1, L2, Ar1, Ar2, R1 내지 R3, 및 R11 내지 R20에서 치환 알킬, 치환 아릴(렌), 치환 헤테로아릴(렌), 치환 시클로알킬(렌), 치환 헤테로시클로알킬 및 치환 아랄킬의 치환체는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 할로겐으로 치환되거나 비치환된 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴로 치환되거나 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, (C3-C30)시클로알킬, (5-7원)헤테로시클로알킬, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, 시아노, N-카바졸릴, 디(C1-C30)알킬아미노, 디(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, 카르복실, 니트로 및 히드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 의미한다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물은 보다 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있다.
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Figure 112012080571356-pat00026
본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물은 하기 반응식 1 에 나타난 바와 같이 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112012080571356-pat00027
상기 반응식 1 에서, Ar1, Ar2, L1, L2, Y, X1, X2, R1 내지 R3, a, b 및 c는 화학식 1에서의 정의와 동일하고, Hal는 할로겐이다.
또한, 본 발명은 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 재료 및 상기 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 상기 재료는 본 발명의 유기 전계 발광 화합물 단독으로 이루어질 수 있고, 유기 전계 발광 재료에 포함되는 통상의 물질들을 추가로 포함할 수도 있다. 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 갖고, 상기 유기물층은 상기 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물을 하나 이상 포함한다.
상기 제1전극과 제2전극 중 하나는 애노드이고 다른 하나는 캐소드일 수 있다. 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 전달층, 전자 주입층, 계면층(interlayer) 및 정공 저지층 중에서 선택되는 1층 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다. 발광층에 사용될 경우, 본 발명의 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물은 호스트 재료로서 포함될 수 있다. 바람직하게는 상기 발광층은 하나 이상의 도펀트를 추가로 더 포함할 수 있으며, 필요한 경우, 본 발명의 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물 이외의 다른 화합물을 제2 호스트 재료로 추가로 포함할 수 있다.
상기 제2호스트 재료는 공지된 인광 호스트라면 어느 것이든 사용 가능하나, 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 발광 효율 면에서 특히 바람직하다.
[화학식 2]
H-(Cz-L4)h-M
[화학식 3]
H-(Cz)i-L4-M
[화학식4]
Figure 112012080571356-pat00028
상기 화학식 2 내지 4에서,
Cz는 하기 구조이며,
Figure 112012080571356-pat00029
R21 내지 R24은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원) 헤테로아릴 또는 R25R26R27Si- 이며, R25 내지 R27는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이고; L4은 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원) 헤테로아릴렌이고; M은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원) 헤테로아릴이며; Y1 및 Y2는 -O-, -S-, -N(R31)-, -C(R32)(R33)-이고, Y1과 Y2가 동시에 존재하지는 않으며; R31 내지 R33은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이고, R32 및 R33 은 동일하거나 상이할 수 있으며; h 및 i는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, j, k, l 및 m 은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, h, i, j, k, l 또는 m이 2 이상의 정수인 경우 각각의 (Cz-L4), 각각의 (Cz), 각각의 R21, 각각의 R22, 각각의 R23 또는 각각의 R24는 동일하거나 상이할 수 있다.
구체적으로 상기 제2호스트 재료의 바람직한 예는 다음과 같다.
Figure 112012080571356-pat00030
Figure 112012080571356-pat00031
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본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조에 사용되는 도펀트로는 하나 이상의 인광 도펀트가 바람직하다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 적용되는 인광 도펀트 재료는 특별히 제한되지는 않으나, 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 원자의 착체 화합물이 바람직하고, 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 원자의 오르토 메탈화 착체 화합물이 더욱 바람직하며, 오르토 메탈화 이리듐 착체 화합물이 더더욱 바람직하다.
상기 인광 도펀트는 하기 화학식 5 내지 화학식 7으로 표시되는 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]
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상기 화학식 5 내지 7에서, L은 하기 구조에서 선택되고;
Figure 112012080571356-pat00046
R100은 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이며; R101 내지 R109 및 R111 내지 R123은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 시아노, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시이고; R120 내지 R123는 인접 치환기가 서로 연결되어 융합고리를 형성하는데, 예를 들어 퀴놀린 형성이 가능하며; R124 내지 R127은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환(C1-C30)알킬, 또는 치환 또는 비치환 (C1-C30)아릴이며; R124 내지 R127가 아릴기인 경우 인접기가 서로 연결되어 융합고리를 형성하는데, 예를 들어 플루오렌 형성이 가능하며; R201 내지 R211은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이며; f 및 g는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며, f 또는 g가 각각 2이상의 정수인 경우 각각의 R100은 서로 동일하거나 상이할 수 있고; n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 인광 도펀트 재료의 구체적인 예로는 다음과 같다.
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본 발명은 추가의 양태로 유기 전계 발광 소자 제조용 재료를 제공한다. 상기 재료는 제1 호스트 재료 및 제2 호스트 재료를 포함하며, 상기 제1호스트 재료로 본 발명의 화합물을 포함할 수 있다.
이때 제1 호스트 재료와 제 2호스트 재료의 중량비는 1:99 내지 99:1 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 가지며, 상기 유기물층은 발광층을 포함하며, 상기 발광층은 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료 및 인광 도펀트 재료를 포함하며, 상기 유기 전계 발광 소자용 재료는 호스트 재료로 사용된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 유기물층이 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물을 포함하고, 이와 동시에 아릴아민계 화합물 또는 스티릴아릴아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 유기물층에 상기 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물 이외에 1족, 2족, 4주기, 5주기 전이금속, 란탄 계열 금속 및 d-전이원소의 유기 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 착체화합물을 더 포함할 수도 있고, 나아가 상기 유기물층은 발광층 및 전하생성층을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 유기 전계 발광 소자는 본 발명의 유기 전계 발광 화합물 이외에 당업계에 알려진 청색, 적색 또는 녹색 발광 화합물을 포함하는 발광층 하나 이상을 더 포함함으로써 백색 발광을 할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 황색 또는 오렌지색 발광층을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 내측 표면에, 칼코제나이드(chalcogenide)층, 할로겐화 금속층 및 금속 산화물층으로부터 선택되는 1층(이하, 이들을 “표면층”이라고 지칭함) 이상을 배치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 발광 매체층 측의 양극 표면에 규소 및 알루미늄의 금속의 칼코제나이드(산화물을 포함한다)층을, 또한 발광 매체층 측의 음극 표면에 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층을 배치하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 구동의 안정화를 얻을 수 있다. 상기 칼코제나이드의 바람직한 예로는 SiOX(1≤X≤2), AlOX(1≤X≤1.5), SiON 또는 SiAlON 등이 있고, 할로겐화 금속의 바람직한 예로는 LiF, MgF2, CaF2, 불화 희토류 금속 등이 있으며, 금속 산화물의 바람직한 예로는 Cs2O, Li2O, MgO, SrO, BaO, CaO 등이 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 이렇게 제작된 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 표면에 전자 전달 화합물과 환원성 도펀트의 혼합 영역 또는 정공 수송 화합물과 산화성 도펀트의 혼합 영역을 배치하는 것도 바람직하다. 이러한 방식에 의해 전자 전달 화합물이 음이온으로 환원되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 전자를 주입 및 수송하기 용이해진다. 또한, 정공 수송 화합물은 산화되어 양이온으로 되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 정공을 주입 및 수송하기 용이해진다. 바람직한 산화성 도펀트로서는 각종 루이스산 및 억셉터(acceptor) 화합물을 들 수 있고, 바람직한 환원성 도펀트로는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 환원성 도펀트층을 전하생성층으로 사용하여 두 개 이상의 발광층을 가진 백색 유기 전계 발광소자를 제작할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 각층의 형성은 진공증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온플레이팅 등의 건식 성막법이나 스핀코팅, 디핑, 플로우 코팅 등의 습식 성막법 중 어느 하나의 방법을 적용할수 있다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하는데, 그 용매는 어느 것이라도 된다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 들어 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물, 이의 제조방법 및 소자의 발광특성을 설명한다.
[실시예 1] 화합물 H-2의 제조
Figure 112012080571356-pat00062
화합물 1-1의 제조
1-브로모-2-니트로벤젠 6g(29.5mmol), [1,1'-바이페닐]-4-일보론산 7g (35.4mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(O)[Pd(PPh3)4] 1.1g(0.88mmol)과 Na2CO3 7.8g(73.7mmol)을 톨루엔 160mL, 에탄올 40mL 및 증류수 40mL에 투입한 후 120℃에서 5시간 동안 교반하였다. 교반이 완료된 후 정제수를 천천히 가하여 반응을 종결시킨 후 실온으로 냉각시킨 뒤 증류수와 메틸렌 클로라이드(MC)로 추출하였다. 유기층을 농축시킨 후 컬럼 [MC/헥산(Hex)]으로 분리하여 화합물 1-1, 7.1g(87 %)을 수득하였다.
화합물 1-2의 제조
화합물 1-1, 7.1g(25.6mmol)을 트리에틸포스파이트 65mL에 녹여 140℃로 12시간 동안 교반하였다. 교반이 완료된 후, 용매를 추출하여 고체화시킨 다음, 다이클로로벤젠으로 재결정화하여 화합물 1-2, 5.0g(80%)을 수득하였다.
화합물 1-3의 제조
디벤조[b,d]티오펜-4-일보론산(50g, 219mmol), 2,4-디클로로피리미딘(42.4g, 284.7mmol), Pd(PPh3)4(7.6g, 6.58mmol), K2CO3(75.67g, 547.5mmol), H2O(220mL), 에탄올(EtOH)(180mL) 및 톨루엔(440mL)을 넣고 2시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종료되면 냉각시킨 후 MeOH를 넣어서 고체화시켰다. 만들어진 고체를 실리카겔로 컬럼하여 화합물 1-3, 35g(54%)을 수득하였다.
화합물 H-2의 제조
화합물 1-3, 5.9g(0.020mol), 화합물 1-2, 7g(0.018mol), NaH 1.1g(0.028mol) 및 디메틸포름아미드(DMF) 350mL를 첨가한 후 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 끝나면 증류수로 씻고, 생성된 고체를 컬럼으로 정제하여 화합물 H-2, 5.3g(59%)을 수득하였다.
[실시예 2] 화합물 H-4의 제조
Figure 112012080571356-pat00063
화합물 2-1의 제조
2,4,6-트리클로로피리미딘 36g (0.196mol), 페닐보론산 15g(0.123mol), 디클로로비스(트리페닐포스판)팔라듐(II)[PdCl2(PPh3)2] 842mg(0.0012mol), Na2CO3 19.5g(0.184mol) 및 H2O 125mL를 넣고, 에틸렌 글리콜 디메틸 에스테르 300mL를 첨가한 후 80℃로 가열하고 12시간 동안 교반하였다. 반응이 끝나면 증류수로 씻고 EA로 추출한 뒤 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼으로 정제하여 화합물 2-1, 20g(71%)을 수득하였다.
화합물 2-2의 제조
화합물 2-1, 10g(0.044mol), 4-디벤조티오펜보론산 11.6g(0.051mol), Pd(PPh3)4 1.5g(0.0013mol), K2CO3(2M) 44mL 및 EtOH 20mL를 넣고, 에틸렌 글리콜 디메틸 에스테르 170mL를 첨가한 후 110℃로 가열하고 3시간 동안 교반하였다. 반응이 끝나면 증류수로 씻고 에틸 아세테이트(EA)로 추출한 뒤 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼으로 정제하여 화합물 2-2, 14g(85%)을 수득하였다.
화합물 H-4의 제조
화합물 2-2, 5g(0.020mol), 화합물 1-2, 7g(0.018mol), NaH 1.1g(0.028mol) 및 DMF 350mL를 넣고 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 끝나면 증류수로 씻고, 생성된 고체를 컬럼으로 정제하여 화합물 H-4, 4.5g(41%)을 수득하였다.
[실시예 3] 화합물 H-9의 제조
Figure 112012080571356-pat00064
화합물 3-1의 제조
바이페닐-3-일보론산(20g, 101mmol), 1-브로모-4-요오도벤젠(31.4g, 111mmol), Pd(PPh3)4(3.5g, 3mmol), K2CO3(28g, 202mmol), 톨루엔(300ml), EtOH(100ml) 및 H2O(100mL)를 넣고 환류 교반하였다. 13시간 후 디클로로메탄(DCM)과 H2O로 추출하고 DCM층을 MgSO4로 건조시킨 후 여과하였다. 얻어진 고체를 CHCl3에 녹여 실리카겔로 컬럼하여 화합물 3-1, 26.37g(84%)을 수득하였다.
화합물 3-2의 제조
화합물 3-1(26.37g, 96.2mmol) 및 테트라하이드로푸란(THF) 200mL를 넣고 -78oC로 냉각시켰다. 2.5M n-부틸 리튬(46mL, 115mmol)을 넣고 1시간 후 이소프로필 보레이트(33.3mL, 144mmol)를 넣었다. 17시간 후 EA와 H2O로 추출하고 EA층을 MgSO4로 건조시켰다. EA층을 농축시켜 화합물 3-2, 15.1g(59%)을 수득하였다.
화합물 3-3의 제조
화합물 3-2(15g, 54.7mmol), 2-브로모니트로벤젠(10.03g, 49.7mmol), Pd(PPh3)4 2.0g(1.63mmol)과 Na2CO3 14.5g(136.7mmol)을 톨루엔 300mL, 에탄올 75mL 및 증류수 75mL에 투입한 후 120℃에서 5시간 동안 교반하였다. 교반이 완료된 후 정제수를 천천히 가하여 반응을 종결시킨 후 실온으로 냉각시킨 뒤 증류수와 MC로 추출하였다. 유기층을 농축시킨 후 컬럼(MC/Hex)로 분리하여 화합물 3-3, 14.2g(81%)을 수득하였다.
화합물 3-4의 제조
화합물 3-3(15.67g, 44.6mmol), 트리에틸 포스파이트[P(OEt)3](100mL) 및 1,2-디클로로벤젠(1,2-DCB)(50mL)을 넣고 환류 교반하였다. 13시간 후 용매를 증류시키고 CHCl3에 녹여 실리카겔로 컬럼하여 화합물 3-4, 7.06g(50%)을 수득하였다.
화합물 H-9의 제조
화합물 3-4(5.6g, 17.6mmol), 화합물 1-3, 5.9g(20mmol), NaH 1.1g(28mmol) 및 DMF 350mL를 첨가한 후 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 끝나면 증류수로 씻고, 생성된 고체를 컬럼으로 정제하여 화합물 H-9, 3.4g(33%)을 수득하였다.
[실시예 4] 화합물 H-22의 제조
Figure 112012080571356-pat00065
화합물 4-1의 제조
2,5-디브로모니트로벤젠(30g, 106.80mmol), 페닐 보론산(15g, 128.16mmol), Pd(PPh3)4 6.4g(5.33mmol) 및 2M Na2CO3 200mL를 톨루엔 530mL 및 에탄올 200mL로 녹인 후 120˚C에서 5시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 에틸 아세테이트로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고 컬럼으로 분리하여 화합물 4-1, 16g(55%)을 수득하였다.
화합물 4-2의 제조
화합물 4-1(16g, 57.53mmol) 및 t-부틸 페닐 보론산(12.8g, 69.04mmol)을 화합물 4-1과 동일한 방법으로 합성하여 화합물 4-2, 19g(96%)을 수득하였다.
화합물 4-3의 제조
화합물 4-2(19g, 57.33mmol)를 트리에틸 포스페이트 190mL로 녹인 후 150˚C에서 6시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 증류시킨 한 후 메탄올(MeOH)로 분쇄하여 화합물 4-3, 11.5g(68%)을 수득하였다.
화합물 H-22의 제조
화합물 4-3, 3.9g(13.03 mmol) 및 화합물 1-3, 4.3g(14.33 mmol)을 사용하여 화합물 H-2와 동일한 방법으로 합성하여 화합물 H-22, 1g(14%)을 수득하였다.
[실시예 5] 화합물 H-51의 제조
Figure 112012080571356-pat00066
화합물 5-1의 제조
4-페닐디벤조[b,d]티오펜 33.5g(128mmol)을 THF 650mL에 녹인 다음 -78˚C 로 냉각시킨 다음, n-부틸리튬(2.5M, 헥산 중) 62mL(153mmol)를 천천히 첨가한 후 1시간 동안 교반하였다. 동온도에서 붕소 트리-이소프로폭사이드[B(OiPr)3] 44mL(192mmol)를 첨가한 후 하룻동안 교반하였다. 교반이 완료된 다음, 1M HCl을 첨가하여 급냉시킨 후 증류수와 EA로 추출한 후 유기층을 농축시켰다. EA와 Hex으로 재결정화하여 화합물 5-1, 19g(64mmol, 50%)을 수득하였다.
화합물 5-2의 제조
화합물 2-1(8g, 35.54mmol), 화합물 5-1(12.9g, 42.65mmol), Pd(PPh3)4 (1.2g, 1.06mmol), 2M K2CO3 35mL, 에틸렌 글리콜 디메틸 에스테르 150mL 및 에탄올 100mL를 넣고 환류 교반하였다. 3시간 후 상온으로 냉각시키고 메탄올을 넣어서 생성된 고체를 감압 여과하였다. 고체를 컬럼으로 분리하여 화합물 5-2, 9g(56.4%)을 수득하였다.
화합물 H-51의 제조
화합물 5-2(9g, 20 mmol) 및 화합물 1-2(7g, 0.018mol)를 사용하여 화합물 H-2와 동일한 방법으로 합성하여 화합물 H-51, 1.8g(27%)을 수득하였다.
[실시예 6] 화합물 H-55의 제조
Figure 112012080571356-pat00067
화합물 6-1의 제조
3L 둥근 플라스크에 1,4-디브로모-2-니트로벤젠(50g, 278mmol), [1,1'-바이페닐]-4-일보론산(32g, 252mmol), Pd(PPh3)4(5.5g, 7.56mmol), Na2CO3(42.7g, 403mol), H2O(400mL), EtOH(400ml) 및 톨루엔(800mL)를 넣고 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종료되면 냉각시킨 후 EA과 H2O로 추출한 한 후 EA층을 MgSO4로 건조시켰다. EA층을 감압 농축시킨 후 실리카겔로 컬럼한다. 얻어진 용액을 감압농축시켜 화합물 6-1, 30.5g(34%)을 수득하였다.
화합물 6-2의 제조
2L 둥근 플라스크에 화합물 6-1(30g, 84.7mmol), 페닐보론산(13.42g 110.1mmol), Pd(PPh3)4(2.89g, 2.5mmol), K2CO3(29.3g, 211.8mol), H2O(100ml), EtOH(100ml) 및 톨루엔(300mL)을 넣고 4시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종료되면 냉각시킨 후 MeOH를 부어 고체로 만들어 여과한다. 고체를 실리카겔로 컬럼 한다. 얻어진 용액을 감압농축시켜 화합물 6-2, 26.5g(90%)을 수득하였다.
화합물 6-3의 제조
화합물 6-2(26.5g, 75.4mmol)를 사용하여 화합물 1-2와 동일한 방법으로 합성하여 화합물 6-3, 13g(60%)을 수득하였다.
화합물 H-55의 제조
화합물 6-3(4.5g 15.7mmol) 및 화합물 2-2(6.5g, 17.4mmol)를 사용하여 화합물 H-2와 동일한 방법으로 합성하여 화합물 H-55, 6g(58%)을 수득하였다.
[실시예 7] 화합물 H-67의 제조
Figure 112012080571356-pat00068
화합물 3-4(5.6g, 17.6mmol) 및 화합물 2-2(7.5g, 20mmol)를 사용하여 화합물 H-2와 동일한 방법으로 합성하여 화합물 H-67, 2.7g(24%)을 수득하였다.
[실시예 8] 화합물 H-68의 제조
Figure 112012080571356-pat00069
화합물 8-1의 제조
1L 둥근 플라스크에 디벤조티오펜-4-일보론산(30g, 131mmol), 1-브로모-3-요오도벤젠(44.65g 158mmol), Pd(PPh3)4(4.5g, 4mmol), K2CO3(36g, 263mmol), 톨루엔(300mL), EtOH(75mL) 및 H2O(75mL)를 넣고 환류 교반하였다. 4시간 후 DCM과 H2O로 추출하고 DCM층을 MgSO4로 건조시킨후 여과하였다. 얻어진 고체를 CHCl3에 녹여 실리카겔로 컬럼하여 화합물 8-1, 31.38g(69%)을 수득하였다.
화합물 8-2의 제조
500mL 둥근 플라스크에 화합물 8-1(31g, 91mmol)를 넣고 THF 300mL를 넣고 -78oC로 냉각시켰다. 2.5M n-부틸 리튬(44mL, 110mmol)을 넣고 1시간 후 이소프로필 보레이트(31.6mL, 137mmol)을 넣었다. 17시간 후 에틸 아세테이트(EA)와 H2O로 추출하고 EA층을 MgSO4로 건조시켰다. EA층을 농축시켜 화합물 8-2, 22g(79%)을 수득하였다.
화합물 8-3의 제조
1L 둥근 플라스크에 화합물 8-2(22g, 72mmol), 1,3-디클로로피리미딘(13g, 87mmol), Pd(PPh3)4(2.5g, 2mmol), K2CO3(20g, 144mmol) 및 톨루엔(280mL), EtOH(70mL, H2O(70ml)를 넣고 환류 교반하였다. 13시간 후 DCM과 H2O로 추출하고 DCM층을 MgSO4로 건조시킨 후 여과하였다. 얻어진 고체를 CHCl3에 녹여 실리카겔로 컬럼하여 화합물 8-3, 17.5g(65%)을 수득하였다.
화합물 H-68의 제조
화합물 3-4(4.2g, 13.2mmol)와 화합물 8-3(3.5g, 11mmol)을 사용하여 화합물 H-2와 동일한 방법으로 합성하여 화합물 H-68, 1.1g(18%)을 수득하였다.
[실시예 9] 화합물 69의 제조
Figure 112012080571356-pat00070
화합물 6-3(5g, 15.6mmol)과 화합물 8-3(7g, 18.8mmol)으로 화합물 H-4 합성과 동일한 방법으로 합성하여 화합물 H-69, 4.5g(43%)을 수득하였다.
[실시예 10] 화합물 H-70의 제조
Figure 112012080571356-pat00071
화합물 10-1의 제조
화합물 5-1, 9.4g(30.9mmol), 2,4-다이클로로피리미딘 5.5g(37.1mmol), Pd(PPh3)4 1.1g (0.88mmol)과 Na2CO3 8.2g(77.2mmol)을 톨루엔 160mL, 에탄올 40mL 및 증류수 40mL에 투입한 후 120℃에서 5시간 동안 교반하였다. 교반이 완료된 후 정제수를 천천히 가하여 반응을 종결시킨 후 실온으로 냉각시킨 뒤 증류수와 MC로 추출하였다. 유기층을 농축시킨 후 컬럼(MC/Hex)로 분리하여 화합물 10-1, 8.9g(78 %)을 수득하였다.
화합물 H-70의 제조
화합물 1-2, 4.1g(17.0mmol) 및 화합물 10-1, 5.3g(14.2mmol)을 사용하여 화합물 H-2와 동일한 방법으로 합성하여 화합물 H-70, 4.5g(55 %)을 수득하였다.
[실시예 11] 화합물 H-71의 제조
Figure 112012080571356-pat00072
화합물 11-1의 제조
플라스크에서 2,4-디브로모니트로벤젠(18.7g, 66.57 mmol), 바이페닐-4-보론산(14.5g, 73.23mmol), Pd(PPh3)4 4g(3.33mmol) 및 2M Na2CO3 130mL를 톨루엔 330mL 및 에탄올 130mL로 녹인 후 120℃에서 5시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 에틸 아세테이트로 유기층을 추출하고 마그네슘 설페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고 컬럼으로 분리하여 화합물 11-1, 12g(수율: 52% )을 수득하였다.
화합물 11-2의 제조
화합물 11-1, 12g(33.87 mmol) 및 페닐보론산 4.5g(37.26 mmol)을 사용하여 화합물 4-1과 동일한 방법으로 합성하여 화합물 11-2, 11g(98%)을 수득하였다.
화합물 11-3의 제조
화합물 11-2, 11g(31.30 mmol)을 트리에틸 포스페이트 120mL로 녹인 후 150℃에서 6시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 증류시킨 후 MeOH로 분쇄하여 화합물 11-3, 6.5g(수율: 60%)을 수득하였다.
화합물 H-71의 제조
화합물 11-3, 3.5g(10.95 mmol) 및 화합물 1-3, 3.4g(13.14mmol)을 사용하여 화합물 H-2와 동일한 방법으로 합성하여 화합물 H-71, 1g(수율: 16%)을 수득하였다.
[실시예 12] 화합물 H-72의 제조
Figure 112012080571356-pat00073
화합물 6-3(5g, 15.7mmol)과 화합물 1-3(5.1g, 17.3mmol)을 사용하여 화합물 H-2와 동일한 방법으로 합성하여 화합물 H-72, 4.5g(49%)을 수득하였다
[실시예 13] 화합물 H-73의 제조
Figure 112012080571356-pat00074
화합물1-2(7.3g, 30mmol) 및 화합물 8-3(13.5g, 36mmol)을 사용하여 화합물 H-2와 동일한 방법으로 합성하여 화합물 H-73, 4.5g(25%)을 수득하였다.
[실시예 14] 화합물 H-147의 제조
Figure 112012080571356-pat00075
화합물 14-1의 제조
500mL의 둥근 플라스크에 2-브로모-9H-카바졸 (37g, 133mmol), 4-바이페닐보론산(31g, 159.6mmol), Pd(PPh3)4(3g, 2.66mmol), K2CO3(37g, 266mmol), EtOH(60mL), 정제수(60mL) 및 톨루엔(250mL)을 넣고 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각시킨 후 끝처리로 컬럼하여 화합물 14-1, 33g(78%)을 수득하였다.
화합물 H-147의 제조
화합물 14-1(5g, 15.7mmol)과 화합물 8-3(6.4g, 17.3mmol)을 사용하여 화합물 H-2와 동일한 방법으로 합성하여 화합물 H-147, 1.1g(11%)을 수득하였다.
상기 실시예 1 내지 14에서 제조된 화합물 및 이와 동일한 방법으로 제조된 화합물에 대한 물성 데이터를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112012080571356-pat00076
고온 열안정성 측정
본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을, 발광 소자 제작을 위한 증착온도(Ts)와 증착온도보다 높은 고온에서 장시간 동안 열에 노출시킨 뒤, 상기 화합물을 HPLC을 이용하여 순도분석을 실시하였다.
순도 측정을 위해 사용한 분석장비는 1290 Infinity Binary Pump VL, , 1290 Infinity Autosampler, 1290 Infinity Thermostatted Column Compartment, 1290 Infinity Diode Array Detector 이며, 사용한 컬럼은 ZORBAX eclipse plus C18 4.6 X150mm 3.5MICRON이다.
각 시료를 2mg 취하여 테트라하이드로푸란(THF) 10ml에 녹인 후, 생성된 용액 5μl를 취하여 주입하였으며, 이동상은 테트라하이드로푸란:증류수 =55:45의 혼합 용액을 사용하였으며, 1ml/min 유속으로 측정하였다.
그 결과, 고온에서 순도 변화없이 초기 순도를 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112012080571356-pat00077
Ts : 증착온도
[소자 실시예 1] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제작
본 발명의 발광 재료를 이용한 구조의 OLED 소자를 제작하였다. 우선, OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명 전극 ITO 박막(15Ω/□)을, 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올 및 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 홀더에 ITO기판을 장착한 후, 진공 증착장비 내의 셀에 N1,N1'-([1,1'-바이페닐]-4,4'-디일)비스(N1-(나프탈렌-1-일)-N4,N4-디페닐벤젠-1,4-디아민)을 넣고 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 ITO 기판 위에 60nm 두께의 정공 주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 N,N'-디(4-바이페닐)-N,N'-디(4-바이페닐)-4,4'-디아미노바이페닐을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 위에 20nm 두께의 정공 수송층을 증착하였다. 정공 주입층과 정공 수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다. 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 호스트로서 화합물 H-2를 넣고, 또 다른 셀에는 도펀트로서 화합물 D-1을 각각 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 도펀트와 호스트 합계량에 대해 도펀트를 15%중량의 양으로 도핑함으로써 상기 정공 수송층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서 상기 발광층 위에 전자 전달층으로서 한쪽 셀에 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸을 넣고, 또다른 셀에는 리튬 퀴놀레이트(lithium quinolate)를 각각 넣은 후, 두 물질을 같은 속도로 증발시켜 각각 50%중량의 양으로 도핑 함으로서 30nm의 전자 전달층을 증착하였다. 이어서 전자 주입층으로 리튬 퀴놀레이트를 2nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착장비를 이용하여 Al 음극을 150nm의 두께로 증착하여 OLED 소자를 제작하였다. 재료 별로 각 화합물은 10-6 torr 하에서 진공 승화 정제하여 사용하였다.
그 결과, 2.8V에서 2.10mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 1020cd/m2의 녹색 발광이 확인 되었다. 또한 15000nit의 휘도에서 발광이 80%로 떨어지는데 걸린 시간이 190시간 이상이었다.
[소자 실시예 2] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자
제작 발광 재료로서 호스트로 화합물 H-72를, 도펀트로 화합물 D-1을 사용한 것 외에는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작하였다.
그 결과, 3.1V에서 7.83mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 3200cd/m2의 녹색 발광이 확인되었다. 또한 15000nit의 휘도에서 발광이 80%로 떨어지는데 걸린 시간이 170시간 이상이었다.
[소자 실시예 3] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자
제작 발광 재료로서 호스트로 화합물 H-5를, 도펀트로 화합물 D-1을 사용한 것 외에는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작하였다.
그 결과, 3.1V에서 5.93mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 2350cd/m2의 녹색 발광이 확인되었다. 또한 15000nit의 휘도에서 발광이 80%로 떨어지는데 걸린 시간이 120시간 이상이었다.
[소자 실시예 4] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자
제작 발광 재료로서 호스트로 화합물 H-71을, 도펀트로 화합물 D-1을 사용한 것 외에는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작하였다.
그 결과, 2.9V에서 2.94mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 1500cd/m2의 녹색 발광이 확인되었다. 또한 15000nit의 휘도에서 발광이 80%로 떨어지는데 걸린 시간이 160시간 이상이었다.
[소자 실시예 5] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자
제작 발광 재료로서 호스트로 화합물 H-4를, 도펀트로 화합물 D-1을 사용한 것 외에는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작하였다.
그 결과, 2.6V에서 2.84mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 1340cd/m2의 녹색 발광이 확인되었다. 또한 15000nit의 휘도에서 발광이 80%로 떨어지는데 걸린 시간이 230시간 이상이었다.
[소자 실시예 6] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자
제작 발광 재료로서 호스트로 화합물 H-9를, 도펀트로 화합물 D-1을 사용한 것 외에는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작하였다.
그 결과, 3.0V에서 4.73mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 2130cd/m2의 녹색 발광이 확인되었다. 또한 15000nit의 휘도에서 발광이 80%로 떨어지는데 걸린 시간이 180시간 이상이었다.
[소자 실시예 7] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자
제작 발광 재료로서 호스트로 화합물 H-68을, 도펀트로 화합물 D-1을 사용한 것 외에는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작하였다.
그 결과, 3.2V에서 6.13mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 2610cd/m2의 녹색 발광이 확인되었다. 또한 15000nit의 휘도에서 발광이 80%로 떨어지는데 걸린 시간이 185시간 이상이었다.
[소자 실시예 8] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자
제작 발광 재료로서 호스트로 화합물 H-26을, 도펀트로 화합물 D-1을 사용한 것 외에는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작하였다.
그 결과, 2.9V에서 8.09mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 3320cd/m2의 녹색 발광이 확인되었다. 또한 15000nit의 휘도에서 발광이 80%로 떨어지는데 걸린 시간이 230시간 이상이었다.
[소자 실시예 9] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자
제작 발광 재료로서 호스트로 화합물 H-67을, 도펀트로 화합물 D-1을 사용한 것 외에는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작하였다.
그 결과, 2.7V에서 5.27mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 2040cd/m2의 녹색 발광이 확인되었다. 또한 15000nit의 휘도에서 발광이 80%로 떨어지는데 걸린 시간이 250시간 이상이었다.
[소자 실시예 10] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자
제작 발광 재료로서 호스트로 화합물 H-55를, 도펀트로 화합물 D-1을 사용한 것 외에는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작하였다.
그 결과, 2.9V에서 4.57mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 1820cd/m2의 녹색 발광이 확인되었다. 또한 15000nit의 휘도에서 발광이 80%로 떨어지는데 걸린 시간이 250시간 이상이었다.
[소자 실시예 11] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자
제작 발광 재료로서 호스트로 화합물 H-51을, 도펀트로 화합물 D-1을 사용한 것 외에는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작하였다.
그 결과, 2.8V에서 3.51mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 1640cd/m2의 녹색 발광이 확인되었다. 또한 15000nit의 휘도에서 발광이 80%로 떨어지는데 걸린 시간이 200시간 이상이었다.
[비교예 1] 종래의 발광 재료를 이용한 OLED 소자의 발광 특성
진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 호스트 재료로서 본 발명의 화합물 대신 C-1을, 도펀트로서 이리듐 트리스(2-페닐피리딘)[Ir(ppy)3]을 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED소자를 제작하였다.
그 결과, 4.3V에서 14.97mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 2420cd/m2의 녹색 발광이 확인되었다. 또한 15000nit의 휘도에서 발광이 80%로 떨어지는데 걸린 시간이 23시간이었다.
[비교예 2] 종래의 발광 재료를 이용한 OLED 소자의 발광 특성
진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 호스트 재료로서 본 발명의 화합물 대신 C-2를, 도펀트로서 Ir(ppy)3을 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작하였다.
그 결과, 4.2V에서 4.85mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 1820cd/m2의 녹색 발광이 확인되었다. 또한 15000nit의 휘도에서 발광이 80%로 떨어지는데 걸린 시간이 54시간이었다.
[비교예 3] 종래의 발광 재료를 이용한 OLED 소자의 발광 특성
진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 호스트 재료로서 본 발명의 화합물 대신 C-3을, 도펀트로서 Ir(ppy)3을 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작하였다.
그 결과, 4.8V에서 8.15mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 2810cd/m2의 녹색 발광이 확인되었다. 또한 15000nit의 휘도에서 발광이 80%로 떨어지는데 걸린 시간이 35시간이었다.
[비교예 4] 종래의 발광 재료를 이용한 OLED 소자의 발광 특성
진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 호스트 재료로서 본 발명의 화합물 대신 C-4를, 도펀트로 Ir(ppy)3을 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED소자를 제작하였다.
그 결과, 15000nit의 휘도에서 발광이 80%로 떨어지는데 걸린 시간이 75시간이었다.
Figure 112012080571356-pat00078
본 발명에서 개발한 유기 전계 발광 화합물들은 열안정성이 우수하고, 종래의 재료에 비해 발광 특성이 좋고 수명 특성이 뛰어남을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 녹색 발광용 호스트 재료로 사용한 유기 전계 발광 소자는 구동 전압이 낮고 전류 효율 및 작동수명이 향상되었다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112014039688104-pat00079

    상기 화학식 1에서,
    L1은 단일결합이고;
    L2는 단일결합, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌이고;
    X1 및 X2은 각각 독립적으로 CH 또는 N이며;
    Y는 -S-이고;
    Ar1은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이며;
    Ar2는 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이고;
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (5-7원)헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, -NR14R15, -SiR16R17R18, -SR19, -OR20, 시아노, 나이트로 또는 하이드록시이거나, 인접한 치환체와 함께 단일환 또는 다환의 (C5-C30) 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
    R11 내지 R20은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (5-7원)헤테로시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이거나, 인접한 치환체와 함께 단일환 또는 다환의 (C5-C30) 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
    a 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며, a 또는 c가 2 이상의 정수인 경우 각각의 R1 또는 각각의 R3은 동일하거나 상이할 수 있고;
    b는 1 내지 3의 정수이며, b가 2 이상의 정수인 경우 각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있고
    상기 헤테로아릴렌, 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 L1, L2, Ar1, Ar2, R1 내지 R3, R11 내지 R20에서 치환 알킬, 치환 아릴(렌), 치환 헤테로아릴(렌), 치환 시클로알킬(렌), 치환 헤테로시클로알킬 및 치환 아랄킬의 치환체는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 할로겐으로 치환되거나 비치환된 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴로 치환되거나 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, (C3-C30)시클로알킬, (5-7원)헤테로시클로알킬, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, 시아노, N-카바졸릴, 디(C1-C30)알킬아미노, 디(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, 카르복실, 니트로 및 히드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 L2가 단일결합, 치환 또는 비치환된 (3-15원)헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C15)아릴렌이고;
    상기 X1 및 X2가 각각 독립적으로 CH 또는 N이며;
    상기 Ar1이 치환 또는 비치환된 (C6-C15)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-15원)헤테로아릴이고;
    상기 Ar2가 수소, 치환 또는 비치환된 (C6-C15)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-15원)헤테로아릴이고;
    상기 R1 내지 R3이 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (C6-C15)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이거나, 인접한 치환체와 함께 단일환 또는 다환의 (C5-C30) 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
    상기 a 내지 c가 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 L2가 단일결합, 비치환된 (3-10원)헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C10)아릴렌이고;
    상기 X1 및 X2가 각각 독립적으로 CH 또는 N이며;
    상기 Ar1이 치환 또는 비치환된 (C6-C10)아릴, 또는 치환된 (3-15원)헤테로아릴이고;
    상기 Ar2가 수소, 치환 또는 비치환된 (C6-C15)아릴, 또는 치환된 (3-15원)헤테로아릴이며;
    상기 R1 내지 R3이 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C10)아릴이거나 인접한 치환체와 함께 단일환 또는 다환의 (C5-C30) 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
    상기 a 내지 c가 1의 정수인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 화합물.
    Figure 112014039688104-pat00080

    Figure 112014039688104-pat00081

    Figure 112014039688104-pat00082

    Figure 112014039688104-pat00083

    Figure 112014039688104-pat00084

    Figure 112014039688104-pat00085

    Figure 112014039688104-pat00086

    Figure 112014039688104-pat00091

    Figure 112014039688104-pat00092

    Figure 112014039688104-pat00090

    Figure 112014039688104-pat00093
  6. 제1항에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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