CN112300143B - 一种基于咔唑为核心的有机化合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于咔唑为核心的有机化合物及其应用，本发明化合物以咔唑为核心，两侧苯环同时被苯并噁唑或苯并噻唑取代，具有较高的玻璃化温度和热稳定性。材料蒸镀温度较低，并且材料的分解温度大于材料的蒸镀温度；在可见光领域具有较低的消光系数和高折射率，作为覆盖层应用于OLED器件后，可有效提升OLED器件的光取出效率，从而提升器件发光效率，降低器件功耗。

Description

一种基于咔唑为核心的有机化合物及其应用

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种基于咔唑为核心的有机化合物及其应用。

背景技术

当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展。但是，由于OLED的外量子效率和内量子效率之间存在巨大差距，极大地制约了OLED的发展。因此，如何提高OLED的光取出效率成为研究热点。ITO薄膜和玻璃衬底的界面以及玻璃衬底和空气的界面处会发生全反射，出射到OLED器件前向外部空间的光约占有机材料薄膜EL总量的20％，其余约80％的光主要以导波形式限制在有机材料薄膜、ITO薄膜和玻璃衬底中。可见常规OLED器件的出光效率较低(约为20％)，这严重制约了OLED的发展和应用。如何减少OLED器件中的全反射效应、提高光耦合到器件前向外部空间的比例(出光效率)引起人们的广泛关注。

目前，实现提高OLED外量子效率的一类重要方法是在基底出光表面形成如褶皱、光子晶体、微透镜陈列(MLA)和添加表面覆盖层等结构。前两种结构会影响OLED的辐射光谱角度分布，第三种结构制作工艺复杂，而使用表面覆盖层工艺简单，发光效率提高30％以上，尤为人们关注。根据光学原理，当光透射过折射率为n₁的物质到折射率为n₂的物质时(n₁＞n₂)，只有在arcsin(n₂/n₁)的角度内才能入射到折射率为n₂的物质里，吸收率B可以用以下的公式计算：

设n₁＝n_{一般OLED有机材料}＝1.70，n₂＝n_玻璃＝1.46，则2B＝0.49。假设向外传播的光全部被金属电极反射，则只有51％的光能被高折射率的有机膜和ITO层所波导，同样可以计算光从玻璃基底射出到空气时的透过率。因此从有机层发出的光射出器件的外部时，只有约17％的光能被人们所看见。因此，针对目前OLED器件光取出效率低的现状，需要在器件结构中增加一层CPL层，即光提取材料，根据光学吸收、折射原理，此表面覆盖层材料的折射率应该越高越好。

当前覆盖层的主要存在着如下问题：

1、材料的蒸镀温度较高，并且材料的分解温度小于或者接近材料的蒸镀温度，导致CPL材料长时间蒸镀出现严重的分解。

2、材料在可见光领域的折射率较低，导致光提取效率较低，应用于OLED器件后，器件发光效率提升有限。

3、材料在不同温度下折射率不稳定。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明化合物具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，材料在不同温度下折射率的稳定性较好，材料蒸镀温度较低，并且材料的分解温度大于材料的蒸镀温度；在可见光领域具有较低的消光系数、折射率高，作为覆盖层(CPL)在应用于OLED器件后，可有效提升OLED器件的光取出效率，从而提升器件发光效率，降低器件功耗。

本发明提供的技术方案如下：一种基于咔唑为核心的有机化合物，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：

通式(1)中，L₁、L₂、L₃分别独立地表示为单键、取代或未取代的C_6-30亚芳基、取代或未取代的C_2-30亚杂芳基，L₁、L₂、L₃可以相同或不同；

X表示为氧原子或硫原子；

R₁表示为含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂芳基，所述R₁含有孤对电子，且1≤R₁中孤对电子对数≤5；

可被取代基团的取代基任选自氕原子、氘原子、氚原子、C_6-30的芳基、C_2-30的杂芳基；

所述杂芳基和亚杂芳基中的杂原子任选自氧、硫或氮中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述R₁中的孤对电子为1对、2对或3对。

作为本发明的进一步改进，所述R₁表示为含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～20元杂芳基。

作为本发明的进一步改进，所述R₁表示为含有至少一个氮原子的取代或未取代的5～20元杂芳基。

作为本发明的进一步改进，所述L₁、L₂、L₃分别独立地表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚萘啶基、取代或未取代的亚二联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基；

所述R₁表示为取代或未取代的以下含有孤对电子的基团：吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、三唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚嗪基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、吲唑基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、呫吨基、噻蒽基、糠基、吡喃基、2H-吡喃基、苯氧基噻吩基、联吡啶基、中氮茚基、嘌呤基、萘啶基、蝶啶基、咔啉基、苯并三唑基、呋喃基、苯并呋喃基、4-咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基；

可被取代基团的取代基任选自氕原子、氘原子、氚原子、苯基、联苯基、萘基中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述有机化合物的具体结构式为以下结构中的任一种：

一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极和有机功能层，所述有机功能层位于阳极和阴极之间，所述有机功能层含有所述以咔唑为核心的有机化合物。

作为本发明的进一步改进，所述有机功能层包括CPL层，所述CPL层含有所述以咔唑为核心的有机化合物。

一种照明或显示元件，所述照明或显示元件含有所述的有机电致发光器件。

与现有技术相比，本发明有益的技术效果在于：

本发明化合物以咔唑为核心，两侧苯环同时被苯并噁唑或苯并噻唑取代，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，材料在不同温度下折射率的稳定性较好，本发明化合物分子间相互作用力较低，使得材料蒸镀温度较低，并且材料的分解温度大于材料的蒸镀温度，既保证了材料在量产时长时间蒸镀材料不分解，又降低了由于蒸镀温度的热辐射对蒸镀MASK(掩模板)的形变影响，能够有效提升材料蒸镀时的工艺窗口；在可见光领域具有较低的消光系数、折射率高，作为覆盖层(CPL)在应用于OLED器件后，可有效提升OLED器件的光取出效率，从而提升器件发光效率，降低器件功耗。

附图说明

图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；

其中，1为基板层，2为ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm)阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为电子传输或空穴阻挡层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层，10为CPL层。

具体实施方式

实施例1化合物7的合成：

250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol原料A-1，0.012mol的原料B-1，0.03mol叔丁醇钠，1×10^-4molPd₂(dba)₃，1×10^-4molP(t-Bu)₃，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体I-1。

250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体I-1，0.024mol的原料C-1，0.06mol叔丁醇钠，2×10^-4molPd₂(dba)₃，2×10^-4molP(t-Bu)₃，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到化合物7。

实施例3化合物29的合成：

250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol原料A-1，0.012mol的原料B-2，0.03mol叔丁醇钠，1×10^-4molPd₂(dba)₃，1×10^-4molP(t-Bu)₃，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体I-3。

250ml的三口瓶，在空气气氛下，加入0.01mol中间体I-3，0.032mol的原料C-3，0.1mol碳酸钾，5×10^-4molPd(OAc)₂，0.007molCu(OAc)₂.H₂O，0.016molPPh₃，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到化合物29。

实施例5化合物43的合成：

250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol原料A-1，0.012mol的原料B-2，0.03mol叔丁醇钠，1×10^-4molPd₂(dba)₃，1×10^-4molP(t-Bu)₃，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体I-5。

250ml的三口瓶，在空气气氛下，加入0.01mol中间体I-5，0.032mol的原料C-4，0.1mol碳酸钾，0.003mol活化的铜粉，150mlDMA，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到化合物43。

为了对实施例制备的化合物进行结构分析，利用MS测量分子量，且通过在氘代氯仿溶剂中溶解制备的化合物并利用500MHz的NMR设备测量¹H-NMR，结果如表1和表2所示。

本发明化合物的制备方法和实施例1、3或5中化合物的制备方法类似，均采用原料A-1，不同的是所用原料B或原料C不同，具体的原料及对应的化合物如表1所示。

表1

上文所制备化合物的核磁共振氢谱数据如表2所示；

表2

将本发明上述实施例制备的化合物和化合物CP-1、CP-2用椭偏仪(美国J.A.Woollam Co.型号：ALPHA-SE)测量(测试为大气环境)折射率n和消光系数k；Eg通过双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用公司，型号：TU-1901)进行测试；玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；耐热实验是在热稳定性设备(型号BOF-800C-8D)上进行的，数据如下表3和表4所示：

表3

表4

注：蒸镀温度为材料在TS(TS为蒸镀基板到蒸镀源的垂直距离)为500mm、真空度＜1.0E-5Pa、蒸镀速率为

时的蒸镀温度；材料分解的判断标准是：耐热前HPLC减去耐热后HPLC>0.1％，即耐热前后HPLC的差值大于0.1％。

由上表3和4数据可知，对比化合物CP-1和CP-2，本发明的有机化合物具有较高的玻璃化温度和热稳定性，材料蒸镀温度较低，并且材料的分解温度大于材料的蒸镀温度；在可见光领域具有较低的消光系数、折射率高，作为覆盖层(CPL)在应用于OLED器件后，可有效提升OLED器件的光取出效率，降低功耗。

进一步的本发明材料在不同温度下折射率也比较稳定，将本发明化合物7、35、116和对比化合物CP-1、CP-2在-10～80℃区间进行折射率测试，所得结果如表5所示。

表5

从表5的数据可知，化合物7、35、116和对比化合物CP-1、CP-2相比，随着温度的变化折射率变化较小，对光提取效率的影响较小，所以本发明中提供的化合物解决了本领域一直想要解决的，具有出乎意料的技术效果。

以下通过器件实施例1-36和器件比较例1-6详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例4-6、7-9、10-12、13-15、16-18、19-21、22-24、25-27、28-30、31-33、34-36以及器件比较例1-3、4-6分别与器件实施例1-3相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的CPL层材料做了更换。

器件实施例1：

基板层1/阳极层2(ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm))/空穴注入层3(HT-1:P-1＝97：3质量比，厚度10nm)/空穴传输层4(HT-1，厚度130nm)/电子阻挡层5(EB-1，厚度10nm)/发光层6(BH-1:BD-1＝97：3质量比，厚度20nm)/空穴阻挡/电子传输层7(ET-1：Liq＝1:1质量比，厚度35nm)/电子注入层8(Yb，厚度1nm)/阴极层9(Mg:Ag＝1：9质量比，厚度15nm)/CPL层10(本发明化合物7，厚度70nm)。

具体制备过程如下：

如图1所示，基板层1为PI膜，对ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm)阳极层2进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT-1和P-1作为空穴注入层3，HT-1和P-1的质量比为97:3。接着蒸镀130nm厚度的HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀10nm厚度的EB-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用BH-1作为主体材料，BD-1作为掺杂材料，BH-1和BD-1质量比为97：3，发光层膜厚为20nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1，膜厚为35nm，此层为空穴阻挡/电子传输层7。在空穴阻挡/电子传输层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的Yb层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为15nm的Mg：Ag电极层，Mg、Ag质量比为1:9，此层为阴极层9使用。在阴极层9上，真空蒸镀70nm的本发明化合物7，作为CPL层10。

器件实施例2：

透明基板层1/阳极层2(ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm))/空穴注入层3(HT-1:P-1＝97：3质量比，厚度10nm)/空穴传输层4(HT-1，厚度130nm)/电子阻挡层5(EB-2，厚度40nm)/发光层6(GH-1:GH-2:GD-1＝47：47：6质量比，厚度40nm)/空穴阻挡/电子传输层7(ET-1：Liq＝1:1质量比，厚度35nm)/电子注入层8(Yb，厚度1nm)/阴极层9(Mg:Ag＝1：9质量比，厚度15nm)/CPL层10(本发明化合物7，厚度70nm)。

器件实施例3：

透明基板层1/阳极层2(ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm))/空穴注入层3(HT-1:P-1＝97：3质量比，厚度10nm)/空穴传输层4(HT-1，厚度130nm)/电子阻挡层5(EB-3，厚度90nm)/发光层6(RH-1:RD-1＝97：3质量比，厚度40nm)/空穴阻挡/电子传输层7(ET-1：Liq＝1:1质量比，厚度35nm)/电子注入层8(Yb，厚度1nm)/阴极层9(Mg:Ag＝1：9质量比，厚度15nm)/CPL层10(本发明化合物7，厚度70nm)。

器件实施例4、7、10、13、16、19、22、25、28、31、34：

制备方法和器件结构与器件实施例1相同，不同之处在于：使用化合物13、29、35、43、54、71、74、102、116、128、160作为有机电致发光装置的覆盖层材料。

器件实施例5、8、11、14、17、20、23、26、29、32、35：

制备方法和器件结构与器件实施例2相同，不同之处在于：使用化合物13、29、35、43、54、71、74、102、116、128、160作为有机电致发光装置的覆盖层材料。

器件实施例6、9、12、15、18、21、24、27、30、33、36：

制备方法和器件结构与器件实施例3相同，不同之处在于：使用化合物13、29、35、43、54、71、74、102、116、128、160作为有机电致发光装置的覆盖层材料。

器件比较例1、4：

器件比较例1、4的制备方式和器件实施例1相同，不同之处在于：使用CP-1、CP-2作为有机电致发光装置的覆盖层材料。

器件比较例2、5：

器件比较例2、5的制备方式和器件实施例2相同，不同之处在于：使用CP-1、CP-2作为有机电致发光装置的覆盖层材料。

器件比较例3、6：

器件比较例3、6的制备方式和器件实施例3相同，不同之处在于：使用CP-1、CP-2作为有机电致发光装置的覆盖层材料。

按照上述步骤完成电致发光器件的制备后，测量器件的电流效率、发光颜色、色坐标和可察觉色差，其结果如表6中所示。相关材料的分子结构式如下所示：

电流效率、CIE、可察觉色差(JNCD)的测定：

使用IVL(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)，测试时的电流密度为10mA/cm²，对上述器件实施例和器件比较实施例中的OLED装置进行效率、CIEx、CIEy及可察觉色差的测定，得到如下结果：

表6

注：Index＝电流效率/CIEy，且仅应用于蓝光器件，蓝光器件效率的好坏一般不参考电流效率，而是参考Index(业内标准)；

应理解，可察觉色差越小，色度变化量越小，意味着有机电致发光装置的出射光波长的角度依赖性被抑制的越好。

由表6的结果可以看出：

与器件比较例1～6相比，用本发明化合物作为覆盖层制备的有机电致发光器件在蓝光、绿光、红光领域的效率显著提高，从而相应地提高了光取出效率。

与器件比较例1～6相比，用本发明化合物作为覆盖层制备的有机电致发光器件在蓝光、绿光、红光领域的可察觉的色差较小，因而角度依赖性较小。

虽然母核和支链都是比较常见的基团，但是通过本发明方案组合得到新的材料后，相较于业内正在使用的材料CP-1，光提取效率提升10％左右，具有突出的、意想不到的技术效果。

综上，以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种基于咔唑为核心的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的具体结构式为以下结构中的任一种：

2.一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极和有机功能层，所述有机功能层包括CPL层，其特征在于，所述CPL层含有权利要求1所述以咔唑为核心的有机化合物。

3.一种照明或显示元件，其特征在于，所述照明或显示元件含有权利要求2所述的有机电致发光器件。

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