JP2016015388A - インデノベンゾアントラセン誘導体を用いた有機発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】大気に安定な有機発光素子を提供する。【解決手段】陽極と陰極と、陽極と陰極との間に配置される有機化合物層と、を有し、有機化合物層が、一般式［１］で表わされる電子受容性の化合物Ｘを含む電子注入層を有し、電子注入層が陰極と接する有機発光素子。一般式［１］【選択図】なし

Description

本発明は、インデノベンゾアントラセン誘導体を用いた有機発光素子、表示装置、画像情報処理装置、画像形成装置及び固体露光装置に関する。

有機発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子、有機ＥＬ素子）は、一対の電極とこれら電極の間に配置される有機化合物層とを有する電子素子である。これら一対の電極から電子及び正孔が注入され、有機化合物層内にて電子と正孔とが再結合することで発光性有機化合物の励起子が生成し、該励起子が基底状態に戻る際に、有機発光素子は光を放出する。

有機発光素子における電極から有機化合物層への電子注入層として、例えば、フェナントロリン骨格（特許文献１）に代表されるキレート構造を有する含窒素複素環化合物に対して、アルカリ金属またはアルカリ土類金属誘導体をドープする方法が広く知られている。仕事関数の小さいアルカリ金属またはアルカリ土類金属誘導体を有することで、良好な電子注入性を示す。しかし、このような二つの窒素原子を含んだキレート構造を有する含窒素複素環化合物とアルカリ金属またはアルカリ土類金属誘導体からなる電子注入層では、大気中の水分に影響を受ける。したがって、現状では有機発光素子を厳重に封止することが必要である。これを克服するために、大気中でも安定な有機発光素子に関して様々な研究開発がなされている。

有機発光素子の大気中の水分に対する安定性を向上させる方法の一つとして、例えば、特許文献２のように、電子供与性（Ｄ）分子ＢＴＱＢＴと電子受容性（Ａ）分子ＰＴＣＤＡの混合膜層を利用する方法が挙げられる。これは、Ｄ分子がＡ分子に電子を供与することで電荷が発生することや、Ｄ分子とＡ分子との間で強い相互作用が起こり分極したＤＡ錯体が生成することで、電子注入に対して有効に作用すると提案されている。

しかし、電子受容性化合物ＰＴＣＤＡはＬＵＭＯが深いため（真空準位から遠くなる方向）、ＤＡ錯体のエネルギー準位も深い。したがって、有機発光素子の電子注入層に用いると、電極から電子を注入することは可能でもＬＵＭＯの浅い発光層への電子注入障壁が大きく、良好な発光が得られない。

特開２００３−３３８３７７号 明細書 米国特許出願公開第２００５／０１１０００５号 明細書

本発明は、上述した課題を解決するためになされるものであり、その目的は、大気中で安定な有機発光素子の電子注入層を提供することにある。

本発明の有機発光素子は、陽極と陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置される有機発光層を有する有機発光素子であって、前記陰極と前記有機発光層との間に、一般式［１］で表わされる電子受容性化合物Ｘを含む電子注入層を有し、該電子注入層が陰極と接することを特徴とする。

一般式［１］

一般式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ１０はそれぞれ水素、フッ素基、メチル基、エチル基などのアルキル基、またはシアノ基からそれぞれ独立に選ばれ、前記アルキル基はさらにフッ素基を置換しても良い。Ｑは電子吸引性の置換基として下記一般式［２］乃至［９］、或いはフッ素基、シアノ基から選ばれる。

一般式［２］及び［３］のＲ１２乃至Ｒ２３はそれぞれ水素、フッ素基、メチル基、エチル基などのアルキル基、またはシアノ基からそれぞれ独立に選ばれ、前記アルキル基はさらにフッ素基を置換しても良く、ｎは０または１の整数を表わす。また、一般式［４］及び［５］のＲ２４乃至Ｒ２７は水素原子あるいはメチル基、エチル基などのアルキル基からそれぞれ独立に選ばれ、前記アルキル基はさらにフッ素基を置換しても良い。

本発明に係る有機発光素子の電子注入層は、インデノベンゾアントラセン骨格の特定な位置に少なくとも一つ以上電子吸引性の置換基を導入した電子受容性化合物と、電子供与性の有機化合物との混合薄膜層を形成することで、大気中で安定な有機発光素子を提供することができる。

有機発光素子とこの有機発光素子に接続されている能動素子とを有する断面模式図である。

本発明の有機発光素子は、陽極と陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置される有機発光層を有する有機発光素子であって、前記陰極と前記有機発光層との間に、一般式［１］で表わされる電子受容性化合物Ｘを含む電子注入層を有し、該電子注入層が陰極と接する。

一般式［１］

一般式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ１０はそれぞれ水素、フッ素基、メチル基、エチル基などのアルキル基、またはシアノ基からそれぞれ独立に選ばれ、前記アルキル基はさらにフッ素基を置換しても良い。Ｑは電子吸引性の置換基として下記一般式［２］乃至［９］、或いはフッ素基、シアノ基から選ばれる。

一般式［２］及び［３］のＲ１２乃至Ｒ２３はそれぞれ水素、フッ素基、メチル基、エチル基などのアルキル基、またはシアノ基からそれぞれ独立に選ばれ、前記アルキル基はさらにフッ素基を置換しても良く、ｎは０または１の整数を表わす。また、一般式［４］及び［５］のＲ２４乃至Ｒ２７は水素原子あるいはメチル基、エチル基などのアルキル基からそれぞれ独立に選ばれ、前記アルキル基はさらにフッ素基を置換しても良い。

一般式［１］で表わされる電子受容性化合物Ｘに混合して用いる電子供与性を示す化合物Ｙは有機化合物、または遷移有機金属化合物であり、電子受容性化合物Ｘと、電子供与性化合物Ｙとの間の関係が、式［２］を満たすことが好ましい。
式［２］
化合物Ｘ_ｒｅｄ（Ｖ）＝化合物Ｙ_ｏｘ（Ｖ）±１．０（Ｖ）

式［２］の値は、サイクリックボルタメトリー（ＣＶ）において同条件で測定した場合の酸化還元電位を示し、化合物Ｘ_ｒｅｄは一般式［１］で表わされる電子受容性化合物Ｘの第一還元電位値を、化合物Ｙ_ｏｘ（Ｖ）は電子供与性化合物Ｙの第一酸化電位値を示す。上記、同条件とは、溶媒、電解質、作用電極、参照電極、カウンター電極、温度、濃度が同じということである。酸化還元電位は、一般的に用いられている酸化還元波の半波電位値（Ｅ_１／２）を用いた。

本発明は、インデノベンゾアントラセン骨格の特定な位置に少なくとも一つ以上電子吸引性の置換基を導入した化合物を電子受容性化合物Ｘに用い、電子供与性化合物Ｙとの混合膜が、有機発光素子の電子注入層に用いたときに有効な効果が得られる。

ここで、有機発光素子における電子注入層には、以下３つの性能が求められる。１つ目は、電極から電子を受け取る能力、２つ目は、陰極と反対の有機化合物層（例えば、電子輸送層、正孔ブロック層及び発光層）へ電子を注入する能力、３つ目は、電荷を輸送する能力である。これらを満たさないと、有機発光素子において、発光層からの良好な発光が得られない。

一般的に、陰極と有機化合物層（例えば、電子輸送層、正孔ブロック層及び発光層）との間には大きいエネルギー障壁がある。特許文献２に記載の電子供与性分子ＢＴＱＢＴのＨＯＭＯ及び電子受容性分子ＰＴＣＤＡのＬＵＭＯは‐４．５ｅＶと記載されており、一般的に陰極として用いられているアルミニウムの仕事関数（４．３ｅＶ）とほぼ同等である。したがって、例えば、有機発光素子に標準的に用いられているＡｌｑ３のＬＵＭＯ（−３．３ｅＶ）とのエネルギー障壁が大きい。これにより、特許文献１に記載のＤＡ錯体を有機発光素子の電子輸送層に用いても、駆動電圧が高くなり発光層からの良好な発光は得られない。

一方、本発明の電子受容性のインデノベンゾアントラセン誘導体のＬＵＭＯは‐３．５ｅＶ前後であり、例えば上記のＡｌｑ３のＬＵＭＯ（−３．３ｅＶ）とのエネルギー障壁が小さくなり、有機化合物層への電子注入性が向上する。

また、陰極からの電子を受け取る能力としては、例えば電子供与性の高い有機化合物Ｙとの混合膜を形成させることにより発現させることができる。電子供与性化合物Ｙから電子受容性化合物であるインデノベンゾアントラセン誘導体Ｘへ電荷移動が起こるか、もしくは、相互作用のため分極したＤＡ錯体が生成する。これら相互作用は、電子供与性化合物のＨＯＭＯと電子受容性化合物のＬＵＭＯとの間で起こり、電子アクセプター化合物との混合膜であることにより電極から電子を受け取ることができる。また、ＤＡ錯体はキャリアが発生するため、電荷移動度が高いことが知られている。このため、電子輸送能力も有している。

また、フェナントロリン骨格に代表されるキレート構造を有する含窒素複素環化合物は、二つの窒素原子と水分子の水素結合性が強いため、水分子と作用しやすく大気中の水分影響を受けやすい。一方で本発明のインデノベンゾアントラセン誘導体はキレート構造を有する含窒素複素環基を有さないため、水分子との相互作用が低減し、大気中で安定な有機発光素子を提供することができる。

以上の特徴により、本発明のインデノベンゾアントラセン誘導体を電子受容性化合物Ｘとした電子注入層に用いることで、陰極からの電子注入、電子輸送、有機化合物層（例えば、電子輸送層、正孔ブロック層及び発光層）への電子注入を良好に行うと同時に、大気中で安定な有機発光素子を提供することができる。

本発明のインデノベンゾアントラセン誘導体を説明する。

一般式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ１０はそれぞれ水素、フッ素基、メチル基、エチル基などのアルキル基、またはシアノ基からそれぞれ独立に選ばれ、前記アルキル基はさらにフッ素基を置換しても良い。Ｑは電子吸引性の置換基として下記一般式［２］乃至［９］、或いはフッ素基、シアノ基から選ばれる。

一般式［２］及び［３］のＲ１２乃至Ｒ２３はそれぞれ水素、フッ素基、メチル基、エチル基などのアルキル基、またはシアノ基からそれぞれ独立に選ばれ、前記アルキル基はさらにフッ素基を置換しても良く、ｎは０または１の整数を表わす。また、一般式［４］及び［５］のＲ２４乃至Ｒ２７は水素原子あるいはメチル基、エチル基などのアルキル基からそれぞれ独立に選ばれ、前記アルキル基はさらにフッ素基を置換しても良い。

Ｒ１乃至Ｒ２７の置換基を変えることで、還元電位、膜性、熱安定性または昇華性を微調整することができる。電子供与性の置換基であれば還元電位の値は小さくなり、電子吸引性の置換基であれば還元電位の値は大きくなる。

前記アルキル基は、炭素数１乃至炭素数１２であることが好ましい。これは、炭素数が増すと分子量が大きくなり昇華精製が困難となるためである。ただし、アルキル基は良質なアモルファス膜を形成するために効果がある。また、アルキル基は、電子供与効果を有しているため、より還元電位の値を小さくすることができる。

フッ素が置換した前記アルキル基は、フッ素基の疎水性、疎油性効果により、大気中の水分や酸素との反応を妨げることや、昇華性を向上させることができる。

（本発明のインデノベンゾアントラセン誘導体の具体例）
本発明のインデノベンゾアントラセン誘導体の具体例を以下に示す。但し本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

［化合物例１］
一般式［１２］または一般式［１３］で表わされる化合物は、例えば、例示化合物Ａ１乃至Ａ６に示した。

一般式［１２］

一般式［１３］

一般式［１２］及び一般式［１３］において、Ｒ１乃至Ｒ２３はそれぞれ水素、フッ素基、メチル基、エチル基などのアルキル基、またはシアノ基からそれぞれ独立に選ばれ、前記アルキル基はさらにフッ素基を置換しても良く、ｎは０または１の整数を表わす。

［化合物例２］
一般式［１４］または一般式［１５］で表わされる化合物は、例えば、例示化合物Ｂ１乃至Ｂ６に示した。

一般式［１４］

一般式［１５］

一般式［１４］及び一般式［１５］において、Ｒ１乃至Ｒ１０はそれぞれ水素、フッ素基、メチル基、エチル基などのアルキル基、またはシアノ基からそれぞれ独立に選ばれ、Ｒ２４乃至Ｒ２７は水素原子あるいはメチル基、エチル基などのアルキル基、フッ素基からそれぞれ独立に選ばれ、前記アルキル基はさらにフッ素基を置換しても良い。

［化合物例３］
一般式［１６］または一般式［１７］で表わされる化合物は、例えば、例示化合物Ｃ１乃至Ｃ６に示した。

一般式［１６］

一般式［１７］

一般式［１６］及び一般式［１７］において、Ｒ１乃至Ｒ１０はそれぞれ水素、フッ素基、メチル基、エチル基などのアルキル基、またはシアノ基からそれぞれ独立に選ばれ、前記アルキル基はさらにフッ素基を置換しても良い。

［化合物例４］
一般式［１８］で表わされる化合物は、例えば、例示化合物Ｄ１乃至Ｄ６に示した。

一般式［１８］

一般式［１８］において、Ｘはシアノ基またはフッ素基を表わし、Ｒ１乃至Ｒ１０はそれぞれ水素、フッ素基、メチル基、エチル基などのアルキル基、またはシアノ基からそれぞれ独立に選ばれ、前記アルキル基はさらにフッ素基を置換しても良い。

（本発明における電子供与性化合物の具体例）
本発明に用いる電子供与性化合物Ｙについて詳細に説明する。

電子供与性を示す化合物Ｙが、有機化合物である場合、電子供与性の有機物Ｙは、電子が引き抜かれやすい性質を有した有機物である。電子受容物質Ｘに対して電子を供与することが可能な有機物としては、電荷移動錯体系を形成するものとして知られている有機物を用いることができる。そのような有機物として具体的には、アニリン誘導体、フェナジン誘導体、ビオロゲン誘導体、チオフェン誘導体、チオピラン誘導体などが例示され、例示化合物Ｅ１乃至Ｅ９の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（本発明における有機発光素子の説明）
本発明における有機発光素子を説明する。

本発明における有機発光素子は一対の電極である陽極と陰極とそれらの間に配置されている有機化合物層とを有し、この有機化合物層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、エキシトンブロック層から適宜選択される層である。もちろん、前記群の中から複数を選択し、かつそれらを組み合わせて用いることができる。

本発明における有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機化合物層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、電子輸送層もしくは正孔輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二層から構成される多様な層構成をとることができる。

有機発光素子の光取り出し構成は、基板側の電極から光を取り出すトップエミッション方式でも、基板と逆側から光を取り出すボトムエミッション方式でも良く、両面取り出しの構成でも使用することができる。

正孔注入輸送性材料としては、陽極からの正孔の注入を容易にして、かつ注入された正孔を発光層へ輸送できるように正孔移動度が高い材料が好ましい。また有機発光素子中において結晶化等の膜質の劣化を防ぐために、ガラス転移点温度が高い材料が好ましい。正孔注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、アリールカルバゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられる。さらに上記の正孔注入輸送性材料は、電子阻止層にも好適に使用される。

以下に、正孔注入輸送性材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。

主に発光機能に関わる発光材料としては、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、イリジウム錯体、白金錯体、レニウム錯体、銅錯体、ユーロピウム錯体、ルテニウム錯体、及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。

以下に、発光材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。

発光層に含まれる発光層ホストあるいは発光アシスト材料としては、芳香族炭化水素化合物もしくはその誘導体の他、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体等が挙げられる。

以下に、発光層に含まれる発光層ホストあるいは発光アシスト材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。

さらに上記の発光層に含まれる発光層ホストあるいは発光アシスト材料として用いられる化合物は、正孔阻止層にも好適に使用される。

電子輸送性材料としては、陰極から注入された電子を発光層へ輸送することができるものから任意に選ぶことができ、正孔輸送性材料の正孔移動度とのバランス等を考慮して選択される。電子輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、クリセン誘導体、アントラセン誘導体等）が挙げられる。さらに上記の電子輸送性材料は、正孔阻止層にも好適に使用される。

以下に、電子輸送性材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。

電子注入性材料としては、陰極からの電子注入が容易に可能なものから任意に選ぶことができ、正孔注入性とのバランス等を考慮して選択される。電子注入性材料には、本発明における電子受容性インデノベンゾアントラセン誘導体、及び該誘導体と混合して用いる電子供与性の有機化合物としてｎ型ドーパント及び還元性ドーパントも含まれる。

陽極の構成材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらを組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。またポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。

これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。

一方、陰極の構成材料としては仕事関数の小さなものがよい。例えばリチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。例えばマグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また陰極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。

本発明の有機発光素子を構成する有機化合物層（正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等）は、以下に示す方法により形成される。

発明の有機発光素子を構成する有機化合物層は、真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマ等のドライプロセスを用いることができる。またドライプロセスに代えて、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により層を形成するウェットプロセスを用いることもできる。

ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。

上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。

（本発明の有機発光素子の用途）
本発明の有機発光素子は、表示装置や照明装置の構成部材として用いることができる。他にも、電子写真方式の画像形成装置の露光光源や液晶表示装置のバックライト、白色光源にカラーフィルターを有する発光装置等の用途がある。カラーフィルターは例えば赤、緑、青の３つの色が透過するフィルターが挙げられる。

本発明の表示装置は、本発明の有機発光素子を表示部に有する。尚、この表示部は複数の画素を有する。

そしてこの画素は、本発明の有機発光素子と、発光輝度を制御するための能動素子（スイッチング素子）又は増幅素子の一例であるトランジスタとを有し、この有機発光素子の陽極又は陰極とトランジスタのドレイン電極又はソース電極とが電気接続されている。ここで表示装置は、ＰＣ等の画像表示装置として用いることができる。上記トランジスタとして、例えば、ＴＦＴ素子が挙げられ、このＴＦＴ素子は、例えば、基板の絶縁性表面に設けられている。

表示装置は、エリアＣＣＤ、リニアＣＣＤ、メモリーカード等からの画像情報を入力する画像入力部を有し、入力された画像を表示部に表示する画像情報処理装置でもよい。

また、撮像装置やインクジェットプリンタが有する表示部は、タッチパネル機能を有していてもよい。このタッチパネル機能の駆動方式は特に限定されない。

また表示装置はマルチファンクションプリンタの表示部に用いられてもよい。

照明装置は例えば室内を照明する装置である。照明装置は白色（色温度が４２００Ｋ）、昼白色（色温度が５０００Ｋ）、その他青から赤のいずれの色を発光するものであってもよい。

本発明の照明装置は、本発明の有機発光素子と、この有機発光素子と接続する電圧を供給するためのＡＣ／ＤＣコンバーター回路（交流電圧を直流電圧に変換する回路）とを有している。尚、この照明装置は、カラーフィルターをさらに有してもよい。

本発明の画像形成装置は、感光体とこの感光体の表面を帯電させる帯電手段（帯電部）と、感光体を露光して靜電潜像を形成するための露光手段（露光部）と、感光体の表面に形成された静電潜像を現像するための現像器とを有する画像形成装置である。ここで画像形成装置に備える露光手段は、本発明の有機発光素子を含んでいる。

また本発明の有機発光素子は、感光体を露光するための露光装置の構成部材として使用することができる。本発明の有機発光素子を有する露光装置は、例えば、本発明の有機発光素子を所定の方向に沿って列を形成して配置されている露光装置（露光機）がある。

次に、図面を参照しながら本発明の表示装置につい説明する。図１は、有機発光素子とこの有機発光素子に接続されるＴＦＴ素子とを有する表示装置の例を示す断面模式図である。尚、図１の表示装置１を構成する有機発光素子として、本発明の有機発光素子が用いられている。

図１の表示装置１は、ガラス等の基板１１とその上部にＴＦＴ素子又は有機化合物層を保護するための防湿膜１２が設けられている。また符号１３は金属のゲート電極１３である。符号１４はゲート絶縁膜１４であり、１５は半導体層である。

ＴＦＴ素子１８は、半導体層１５とドレイン電極１６とソース電極１７とを有している。ＴＦＴ素子１８の上部には絶縁膜１９が設けられている。コンタクトホール２０を介して有機発光素子を構成する陽極２１とソース電極１７とが接続されている。

尚、有機発光素子に含まれる電極（陽極、陰極）とＴＦＴに含まれる電極（ソース電極、ドレイン電極）との電気接続の方式は、図１に示される態様に限られるものではない。つまり陽極又は陰極のうちいずれか一方とＴＦＴ素子ソース電極またはドレイン電極のいずれか一方とが電気接続されていればよい。

図１の表示装置１では多層の有機化合物層を１つの層の如く図示をしているが、有機化合物層２２は、複数層であってよい。陰極２３の上には有機発光素子の劣化を抑制するための第一の保護層２４や第二の保護層２５が設けられている。

図１の表示装置１が白色を発する表示装置の場合、図１中の有機化合物層２２に含まれる発光層は、赤色発光材料、緑色発光材料及び青色発光材料を混合してなる層としてもよい。また赤色発光材料からなる層、緑色発光材料からなる層、青色発光材料からなる層をそれぞれ積層させてなる積層型の発光層としてもよい。さらに別法として、赤色発光材料からなる層、緑色発光材料からなる層、青色発光材料からなる層を横並びにするなりして一の発光層の中にドメインを形成した態様であってもよい。

図１の表示装置１ではスイッチング素子としてトランジスタを使用しているが、これに代えてＭＩＭ素子をスイッチング素子として用いてもよい。

また図１の表示装置１に使用されるトランジスタは、単結晶シリコンウエハを用いたトランジスタに限らず、基板の絶縁性表面上に活性層を有する薄膜トランジスタでもよい。活性層として単結晶シリコンを用いた薄膜トランジスタ、活性層としてアモルファスシリコンや微結晶シリコンなどの非単結晶シリコンを用いた薄膜トランジスタ、活性層としてインジウム亜鉛酸化物やインジウムガリウム亜鉛酸化物等の非単結晶酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタであってもよい。尚、薄膜トランジスタはＴＦＴ素子とも呼ばれる。

図１の表示装置１に含まれるトランジスタは、Ｓｉ基板等の基板内に形成されていてもよい。ここで基板内に形成されるとは、Ｓｉ基板等の基板自体を加工してトランジスタを作製することを意味する。つまり、基板内にトランジスタを有することは、基板とトランジスタとが一体に形成されていると見ることもできる。

基板内にトランジスタを設けるかどうかについては、精細度によって選択される。例えば１インチでＱＶＧＡ程度の精細度の場合はＳｉ基板内に有機発光素子を設けることが好ましい。

以上の説明の通り、本発明の有機発光素子を用いた表示装置を駆動することにより、良好な画質で、長時間安定な表示が可能になる。

本発明のインデノベンゾアントラセン誘導体は、既存の方法で合成することができる。具体的には、特開２０１０−１３８０９２号明細書の特許文献に、本発明のインデノベンゾアントラセン誘導体の類似化合物を合成するための合成中間体として記載されている。

合成したインデノベンゾアントラセン誘導体と、電子供与性化合物のＣＶ測定より得られた酸化電位及び還元電位は有機発光素子の結果と共に表１に示した。

ＣＶの測定は、窒素雰囲気化、０．１Ｍテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩のＤＭＦ溶液中で行い、参照電極はＡｇ／Ａｇ^＋、対極はＰｔ、作用電極はグラッシーカーボンを用いて測定した。また、挿引速度は、０．１Ｖ／ｓで行った。測定装置はＡＬＳ社製のモデル６６０Ｃ、電気化学アナライザーを用いた。

（実施例１）
本実施例では、基板上に、陽極、正孔輸送層、電子ブロッキング層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極がこの順で形成されている有機発光素子を、以下に説明する方法により作製した。

スパッタ法により、ガラス基板上に、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）を成膜して陽極を形成した。このとき陽極の膜厚を１２０ｎｍとした。次に、陽極が形成されている基板を、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄した。以上の方法で処理した基板を、透明導電性支持基板として、次の工程で使用した。

このＩＴＯ基板上に、以下に示す有機化合物層及び電極層を、１０^−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に製膜した。このとき対向する電極面積は３ｍｍ^２になるように作製した。
正孔輸送層（５０ｎｍ） ＨＴ２
電子ブロッキング層（１０ｎｍ） ＨＴ８
発光層（３０ｎｍ） ホスト：ＥＭ１２、ゲスト：ＲＤ１（重量比 ０．５％）
ホールブロック層（１０ｎｍ）ＥＴ１１
電子輸送層（５０ｎｍ） ＥＴ１２
電子注入層（１５ｎｍ） Ａ２（重量比６０％）、Ｅ３（重量比４０％）
金属電極層（１００ｎｍ） Ａｌ

得られた有機発光素子は、１００ｃｄ／ｍ^２の輝度における発光効率が１．５ｃｄ／Ａであり、赤色発光が観測された。

（実施例２）
実施例１と同様に、電子輸送層までの有機化合物層を１０^−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に製膜した後、真空状態を解除し、１０分間大気下に暴露し、その後、再び１０^−５Ｐａの真空状態に戻し、金属電極を抵抗加熱による真空蒸着によって製膜した以外は、実施例１と同様の方法により有機発光素子を作成した。

（実施例３乃至実施例６）
実施例３乃至実施例６は、実施例２における正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層の構成材料を、下記表１に示されるように変更したことを除いては、実施例２と同様の方法により有機発光素子を作製した。

（実施例７）
実施例２における電子輸送層及び電子注入層の構成材料・比率を、下記のように変更したことを除いては、実施例２と同様の方法により有機発光素子を作製した。
電子輸送層（５０ｎｍ） Ａ２
電子注入層（１５ｎｍ） Ａ２（重量比５％）、Ｅ３（重量比９５％）

（実施例８乃至実施例９）
実施例８乃至実施例９は、実施例７における正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層の構成材料を、下記表１に示されるように変更したことを除いては、実施例７と同様の方法により有機発光素子を作製した。

（比較例１）
実施例２の電子注入層の構成材料において、電子受容性物質Ｘを下図のＲ１に、電子供与性物質Ｙを下図のＬｉｑに変更したことを除いては、実施例２と同様の方法により有機発光素子を作製したが、１００ｃｄ／ｍ^２の輝度における発光効率が０．２ｃｄ／Ａの微弱な赤色発光が観測された。結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例２の電子注入層の構成材料において、電子受容性物質Ｘを上図のＲ１に変更したことを除いては、実施例２と同様の方法により有機発光素子を作製したが、発光は観測されなかった。結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例７の電子注入層の構成材料において、電子受容性物質Ｘを下図のＲ２に変更したことを除いては、実施例７と同様の方法により有機発光素子を作製したが、発光は観測されなかった。結果を表１に示す。

以上、得られた有機発光素子について、実施例２と同様の方法で素子特性を評価した。結果を表１に示す。なお、効率の表記があるものに関しては赤色発光が観測され、発光が得られなかったものに関しては非発光と記載している。

^＊１）実施例１のみ、金属電極の蒸着まで真空一貫で作成した結果。他の実施例及び比較例は、金属電極の蒸着前に真空を一度解除し、大気に１０分間暴露した結果。

（実施例１３乃至実施例１６）
実施例２において、発光層の構成材料を、下記表２に示されるように変更したことを除いては、実施例２と同様の方法により有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について、実施例２と同様の方法で素子特性を評価した。結果を表２に示す。

［結果と考察］
実施例に示すように、本発明の電子受容性インデノベンゾアントラセン誘導体と電子供与性化合物の混合膜を電子注入層に用いることで、電極からの電子注入が可能となり、発光層からの発光を得ることができる。実施例１及び２の結果から、同様な素子構成において、金属電極の蒸着前に真空を一度解除し、大気に暴露した状態の素子でも真空一貫で作成した素子と同等な結果を示し、本実施例の電子注入層は大気に安定であることが分かる。

また、比較例１に示すように、一般的に用いられるアルカリ金属錯体のＬｉｑと、フェナントロリン骨格に代表されるキレート構造を有する含窒素複素環化合物である比較化合物Ｒ１との組み合わせからなる電子注入層を用いた場合に、金属電極の蒸着前に一度大気に暴露した状態の素子では、発光が観測されるもののその強度は微弱である。

さらに比較例２に示すように、比較化合物Ｒ１との組み合わせにおいて、電子供与性物質としてアルカリ金属を使わない場合、比較化合物Ｒ１では還元電位の値が小さいため、電子供与性の強い化合物と組み合わせてにおいても、電子供与性化合物から電子受容性化合物の電荷移動が起こらないため、有機素子は発光しない。

また、比較例３に示すように比較化合物Ｒ２は、インデノベンゾアントラセン骨格に電子吸引基が導入されていない構造であるため、還元電位の値が本発明のインデノベンゾアントラセン誘導体よりも小さく、電子供与性化合物との電荷移動を起こすには充分でないため、有機発光素子は発光しないものと考えられる。

以上のように本発明のインデノベンゾアントラセン誘導体は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属誘導体を含まない電子供与性の有機化合物と混合して用いることで、電子注入層として有用であり、大気に安定な有機発光素子を提供することが可能である。

１８ ＴＦＴ素子
２１ 陽極
２２ 有機化合物層
２３ 陰極

Claims (13)

1. 陽極と陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置される有機発光層を有する有機発光素子であって、前記陰極と前記有機発光層との間に、一般式［１］で表わされる電子受容性の化合物Ｘを含む電子注入層を有し、該電子注入層が陰極と接することを特徴とする有機発光素子。
   一般式［１］
   
   一般式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ１０はそれぞれ水素、フッ素基、メチル基、エチル基またはシアノ基からそれぞれ独立に選ばれ、前記アルキル基はさらにフッ素基を置換しても良い。Ｑは電子吸引性の置換基として下記一般式［２］乃至［９］、或いはフッ素基、シアノ基から選ばれる。
   
   一般式［２］及び［３］のＲ１２乃至Ｒ２３はそれぞれ水素、フッ素基、メチル基、エチル基、またはシアノ基からそれぞれ独立に選ばれ、前記アルキル基はさらにフッ素基を置換しても良く、ｎは０または１の整数を表わす。また、一般式［４］及び［５］のＲ２４乃至Ｒ２７は水素原子あるいはメチル基、エチル基それぞれ独立に選ばれ、前記アルキル基はさらにフッ素基を置換しても良い。
2. 前記電子注入層は一般式［１］で表わされる電子受容性の化合物Ｘと電子供与性の化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
3. 下記式［１０］を満たすことを特徴とする請求項２に記載の有機発光素子。
   式［１０］
   化合物Ｘ_ｒｅｄ（Ｖ）＝化合物Ｙ_ｏｘ（Ｖ）±１．０（Ｖ）
   式［１０］の値は、サイクリックボルタメトリー（ＣＶ）において同条件で測定した場合の酸化還元電位を示し、化合物Ｘ_ｒｅｄは電子受容性の化合物Ｘの第一還元電位値を、化合物Ｙ_ｏｘ（Ｖ）は電子供与性の化合物の第一酸化電位値を示す。
4. 下記式［１１］を満たすことを特徴とする請求項２に記載の有機発光素子。
   式［１１］
   化合物Ｘ_ｒｅｄ（Ｖ）＝化合物Ｙ_ｏｘ（Ｖ）±０．５（Ｖ）
   式［１１］の値は、サイクリックボルタメトリー（ＣＶ）において同条件で測定した場合の酸化還元電位を示し、化合物Ｘ_ｒｅｄは電子受容性の化合物Ｘの第一還元電位値を、化合物Ｙ_ｏｘ（Ｖ）は電子供与性の化合物の第一酸化電位値を示す。
5. 前記電子受容性の化合物Ｘが一般式［１２］または一般式［１３］で表わされることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機発光素子。
   一般式［１２］
   
   一般式［１３］
   
   一般式［１２］及び一般式［１３］において、Ｒ１乃至Ｒ２３はそれぞれ水素、フッ素基、メチル基、エチル基、またはシアノ基からそれぞれ独立に選ばれ、前記アルキル基はさらにフッ素基を置換しても良く、ｎは０または１の整数を表わす。
6. 前記電子受容性の化合物Ｘが一般式［１４］または一般式［１５］で表わされることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機発光素子。
   一般式［１４］
   
   一般式［１５］
   
   一般式［１４］及び一般式［１５］において、Ｒ１乃至Ｒ１０はそれぞれ水素、フッ素基、メチル基、エチル基、またはシアノ基からそれぞれ独立に選ばれ、Ｒ２４乃至Ｒ２７は水素原子あるいはメチル基、エチル基、フッ素基からそれぞれ独立に選ばれ、前記アルキル基はさらにフッ素基を置換しても良い。
7. 前記電子受容性の化合物Ｘが一般式［１６］または一般式［１７］で表わされることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機発光素子。
   一般式［１６］
   
   一般式［１７］
   
   一般式［１６］及び一般式［１７］において、Ｒ１乃至Ｒ１０はそれぞれ水素、フッ素基、メチル基、エチル基、またはシアノ基からそれぞれ独立に選ばれ、前記アルキル基はさらにフッ素基を置換しても良い。
8. 前記電子受容性の化合物Ｘが一般式［１８］で表わされることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機発光素子。
   一般式［１８］
   
   一般式［１８］において、Ｘはシアノ基またはフッ素基を表わし、Ｒ１乃至Ｒ１０はそれぞれ水素、フッ素基、メチル基、エチル基、またはシアノ基からそれぞれ独立に選ばれ、前記アルキル基はさらにフッ素基を置換しても良い。
9. 複数の画素を有し、前記複数の画素のうち少なくとも１つが、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に接続されている能動素子と、を有することを特徴とする、表示装置。
10. 画像情報を入力する入力部と、画像を表示する表示部とを有し、前記表示部が、請求項９に記載の表示装置であることを特徴とする、画像情報処理装置。
11. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に駆動電圧を供給するためのＡＣ／ＤＣコンバーター回路と、を有することを特徴とする照明装置。
12. 感光体と前記感光体の表面を帯電させる帯電部と、前記感光体を露光するための露光部と、前記感光体の表面に形成された静電潜像を現像するための現像器と、を有し、前記露光部が、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする、画像形成装置。
13. 複数の請求項１乃至８のいずれか一項に記載の有機発光素子が列を形成して配置され、前記有機発光素子が感光体を露光することを特徴とする、露光機。