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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Polymer, das mindestens eine
Struktureinheit umfasst, die mindestens eine Aldehydgruppe aufweist,
und ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzbaren und/oder vernetzten
Polymers unter Einbeziehung eines Polymers das Aldehydgruppen aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
eines vernetzten Polymers unter Einbeziehung eines aldehydgruppenhaltigen
Polymers führt zu Polymeren mit einem hervorragenden Vernetzungsgrad.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung auch ein vernetztes Polymer,
das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt
wird, die Verwendung dieses vernetzten Polymers in elektronischen
Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen,
sogenannten OLEDs (OLED = Organic Light Emitting Diodes), sowie
organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend dieses vernetzte
Polymer. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung
des erfindungsgemäßen aldehydgruppenhaltigen Polymers
zur Herstellung eines vinyl- oder alkenylgruppenhaltigen Polymers
oder eines vernetzten Polymers.
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In
optoelektronischen Vorrichtungen, wie OLEDs, insbesondere PLEDs
(Polymeric Light Emitting Diodes), werden Komponenten verschiedener
Funktionalität benötigt. In PLEDs liegen die verschiedenen
Funktionalitäten normalerweise in verschiedenen Polymer-Schichten
vor. In diesem Fall spricht man von mehrschichtigen OLED-Systemen.
Diese mehrschichtigen OLED-Systeme weisen – unter anderem – ladungstransportierende
Schichten, wie Elektronen- und Lochleiterschichten, sowie Schichten
auf, die lichtemittierende Komponenten beinhalten. Diese mehrschichtigen
OLED-Systeme werden in der Regel durch das aufeinanderfolgende schichtweise
Aufbringen von Polymerlösungen, die Polymere mit den verschiedenen
Funktionalitäten aufweisen, und das Vernetzen der jeweils
aufgebrachten Polymerschicht, um sie unlöslich zu machen
bevor die nächste Schicht aufgebracht wird, hergestellt.
Solche Verfahren werden z. B. in der
EP
0 637 899 und der
WO
96/20253 beschrieben.
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In
der Mehrzahl der Fälle wird die vernetzende Gruppe direkt
an ein Monomer gebunden, das dann durch Polymerisation Bestandteil
eines vernetzbaren Polymers wird. Diese Herstellungsroute für
vernetzte Polymere wird z. B. in der
WO 2006/043087 , der
WO 2005/049689 , der
WO 2005/052027 und der
US 2007/0228364 beschrieben.
Das Problem, das mit der Polymerisation von Monomeren, die bereits
während der Polymerisation eine vernetzbare Gruppe tragen,
einhergeht, ist die unerwünschte Vernetzung schon bei der
Herstellung des Polymers. Um diese Nachteile zu vermeiden, ist es
demnach notwendig, dass die vernetzbare Gruppe unter den Polymerisationsbedingungen
stabil bleibt und keine Reaktionen eingeht, um erst anschließend
gezielt zur Vernetzung beitragen zu können. Gewöhnliche
Polymerisationsbedingungen, wie z. B. bei der Stille-, Suzuki- oder
Yamamoto-Kupplung, erfordern höhere Temperaturen als Raumtemperatur.
Bei diesen Temperaturen können vernetzbare Gruppen schon
während der Polymerisation unerwünschte Nebenreaktionen
mit weiteren Vernetzungsmonomeren und/oder eventuell vorhandenen
weiteren Comonomeren eingehen. Dies kann die Verarbeitbarkeit des
Polymeren einschränken, zu Materialdefekten führen
sowie die Leistungsfähigkeit und/oder Kapazität
der resultierenden Vorrichtungen erniedrigen. Diese Probleme werden von
den im Stand der Technik verwendeten Verfahren nicht zufriedenstellend
gelöst.
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Es
war demnach eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Möglichkeit
zu finden, wie Nebenreaktionen der vernetzbaren Gruppe bei der Polymerisation
von Monomeren vermieden werden können, so dass die Polymerisation
ungestört abläuft, und das erhaltene Polymer die
gewünschte Anzahl von vernetzbaren Gruppen aufweist.
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Die
erfindungsgemäße Aufgabe wird zum einen durch
das Bereitstellen eines Polymers gelöst, das selbst noch
keine vernetzbaren Gruppen trägt, aber Gruppen aufweist,
die leicht und quantitativ in vernetzbare Gruppen überführt
werden können.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist somit ein Polymer, das mindestens
eine Struktureinheit der folgenden Formel (I) umfasst:
Formel
(I) die dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens
ein Ar der Struktureinheit eine Aldehydgruppe aufweist,
wobei
die verwendeten Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen haben:
Ar
1 bis Ar
6 sind gleich
oder verschieden und stellen unabhängig voneinander ein
substituiertes oder unsubstituiertes C
6-25-Aryl
oder ein substituiertes oder unsubstituiertes 5- bis 25-gliedriges
Heteroaryl dar;
m ist 0 oder 1; vorzugsweise 1;
n ist
0, 1 oder 2; vorzugsweise 0 oder 1;
die Bindungen, an denen
in der Formel (I) kein Substituent eingezeichnet ist, stellen Bindungen
zur nächsten Struktureinheit des Polymers dar;
mit
der Maßgabe, dass, wenn n = 1 ist, die beiden N-Atome an
verschiedene C-Atome der gleichen aromatischen Einheit des Rests
Ar
2 der Formel (I) binden.
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Im
Fall von n = 2, können die beiden in der entsprechenden
eckigen Klammer enthaltenen Strukturelemente entweder in Reihe angeordnet
sein, was zu einer linearen Struktureinheit der Formel (I) führt,
oder parallel (d. h. beide an Ar2 bzw. Ar4) angeordnet sein, was zu einer verzweigten
Strukureinheit der Formel (I) führt.
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Unter
dem Begriff „Struktureinheit” versteht man in
der vorliegenden Erfindung eine Monomereinheit, die durch Reaktion
an zwei Enden durch Verbindungsknüpfung als ein Teil des
Polymergrundgerüstes in dieses eingebaut wurde, und damit
im hergestellten Polymer als Wiederholungseinheit im Polymer verknüpft
vorliegt.
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In
der vorliegenden Anmeldung sind unter dem Begriff Polymer sowohl
polymere Verbindungen, oligomere Verbindungen, sowie Dendrimere
zu verstehen. Die erfindungsgemäßen polymeren
Verbindungen weisen vorzugsweise 10 bis 10000, besonders bevorzugt
20 bis 5000 und insbesondere 50 bis 2000 Struktureinheiten auf.
Die erfindungsgemäßen oligomeren Verbindungen
weisen vorzugsweise 3 bis 9 Struktureinheiten auf. Der Verzweigungs-Faktor
der Polymere liegt dabei zwischen 0 (lineares Polymer, ohne Verzweigungsstellen)
und 1 (vollständig verzweigtes Dendrimer).
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Unter
dem Begriff ”Dendrimer” soll in der vorliegenden
Anmeldung eine hochverzweigte Verbindung verstanden werden, die
aus einem multifunktionellen Zentrum (core) aufgebaut ist, an das
in einem regelmäßigen Aufbau verzweigte Monomere
gebunden werden, so dass eine baumartige Struktur erhalten wird.
Dabei können sowohl das Zentrum als auch die Monomere beliebige
verzweigte Strukturen annehmen, die sowohl aus rein organischen
Einheiten als auch Organometallverbindungen oder Koordinationsverbindungen
bestehen. ”Dendrimer” soll hier allgemein so verstanden
werden, wie dies z. B. von M. Fischer und F. Vögtle
(Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885) beschrieben ist.
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Unter „C6-25-Aryl” wird in der vorliegenden
Erfindung ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen
verstanden, das nicht notwendigerweise nur aromatische Gruppen enthält,
sondern in dem auch mehrere aromatische durch eine kurze nicht-aromatische
Einheit (< 10%
der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5% der von H verschiedenen Atome),
wie beispielsweise sp3-hybridisiertes C-Atom
bzw. O- oder N-Atom, etc., unterbrochen sein können. So
sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren,
etc. als aromatische Ringsysteme verstanden werden.
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Arylgruppen
können monocyclisch oder polycyclisch sein, d. h. sie können
einen Ring (z. B. Phenyl) oder mehrere Ringe aufweisen, welche auch
kondensiert (z. B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein
können (z. B. Biphenyl), oder eine Kombination von kondensierten
und verknüpften Ringen beinhalten. Bevorzugt sind vollständig
konjugierte Arylgruppen.
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Bevorzugte
Arylgruppen sind z. B. Phenyl, Biphenyl, Triphenyl, [1,1':3',1'']Terphenyl-2'-yl,
Naphthyl, Anthracen, Binaphthyl, Phenanthren, Dihydrophenanthren,
Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren,
Fluoren, Inden, Indenofluoren und Spirobifluoren.
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Unter
dem Begriff „5- bis 25-gliedriges Heteroaryl” wird
in der vorliegenden Erfindung ein aromatisches Ringsystem mit 5
bis 25 Atomen verstanden, wobei ein oder mehrere dieser Atome ein
Heteroatom ist.
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Das „5-
bis 25-gliedrige Heteroaryl” enthält nicht notwendigerweise
nur aromatische Gruppen, sondern kann auch durch eine kurze nicht-aromatische
Einheit (< 10%
der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5% der von H verschiedenen Atome),
wie beispielsweise sp3-hybridisiertes C-Atom
bzw. O- oder N-Atom, etc., unterbrochen sein.
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Die
Heteroarylgruppen können monocyclisch oder polycyclisch
sein, d. h. sie können einen Ring oder mehrere Ringe aufweisen,
welche auch kondensiert oder kovalent verknüpft sein können
(z. B. Pyridylphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und
verknüpften Ringen beinhalten. Bevorzugt sind vollständig
konjugierte Heteroarylgruppen.
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Bevorzugte
Heteroarylgruppen sind z. B. 5-gliedrige Ringe wie Pyrrol, Pyrazol,
Imidazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Tetrazol, Furan, Thiophen,
Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, 1,2,3-Oxadiazol,
1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol,
1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 6-gliedrige
Ringe wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,3,5-Triazin,
1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin,
1,2,3,5-Tetrazin, oder kondensierte Gruppen wie Indol, Isoindol,
Indolizin, Indazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol,
Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol,
Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol,
Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinolin, Isochinolin,
Pteridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin,
Benzoisochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzopyridazin, Benzopyrimidin,
Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin,
Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen,
Dithienothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Benzothiadiazothiophen
oder Kombinationen dieser Gruppen. Die Heteroarylgruppen können
auch mit Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Fluor, Fluoralkyl oder weiteren
Aryl- oder Heteroarylgruppen substituiert sein.
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Die
Aryl- und Heteroarylreste weisen gegebenenfalls einen oder mehrere
Substituenten auf, welche vorzugsweise ausgewählt sind
aus der Gruppe bestehend aus Silyl, Sulfo, Sulfonyl, Formyl, Amin,
Imin, Nitril, Mercapto, Nitro, Halogen, C1-12-Alkyl,
C6-12-Aryl, C1-12-Alkoxy,
Hydroxy oder Kombinationen dieser Gruppen.
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Bevorzugte
Substituenten sind beispielsweise löslichkeitsfördernde
Gruppen wie Alkyl oder Alkoxy, elektronenziehende Gruppen wie Fluor,
Nitro oder Nitril, oder Substituenten zur Erhöhung der
Glastemperatur (Tg) im Polymer, insbesondere voluminöse
Gruppen, wie z. B. t-Butyl oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen.
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Besonders
bevorzugte Substituenten sind z. B. F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(R)2, -C(=O)Y1, -C(=O)R
und -N(R)2, worin R unabhängig
voneinander H, ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 C-Atomen ist und Y1 Halogen
bedeutet, optional substituiertes Silyl, Aryl mit 4 bis 40, vorzugsweise
6 bis 20 C-Atomen, und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl,
Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis
22 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome gegebenenfalls durch
F oder Cl ersetzt sein können.
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Unter
dem Begriff „aromatische Einheit” versteht man
im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Verbindungseinheit, die
als solches ein aromatisches System bildet, das gemäß der
Definition nach HÜCKEL ein cyclisch konjugiertes System
mit (4n + 2)-π-Elektronen ist, wobei n eine ganze Zahl
darstellt.
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Der
Anteil der Struktureinheit der Formel I im Polymer liegt im Bereich
von 0,01 bis 100 mol%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 mol%
und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 30 mol%.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung enthält das erfindungsgemäße
Polymer neben einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formel (I)
noch mindestens eine weitere Struktureinheit, die von der Struktureinheit
der Formel (I) verschieden ist. Dies sind unter anderem solche,
wie sie in der
WO
02/077060 A1 und in der
WO 2005/014689 A2 offenbart und umfangreich
aufgelistet sind. Diese werden via Zitat als Bestandteil der vorliegenden
Erfindung betrachtet. Die weiteren Struktureinheiten können beispielsweise
aus den folgenden Klassen stammen:
- Gruppe 1: Einheiten,
welche die Lochinjektions- und/oder Lochtransporteigenschaften der
Polymere erhöhen;
- Gruppe 2: Einheiten, welche die Elektroneninjektions- und/oder
Elektronentransporteigenschaften der Polymere erhöhen;
- Gruppe 3: Einheiten, die Kombinationen von Einzeleinheiten der
Gruppe 1 und Gruppe 2 aufweisen;
- Gruppe 4: Einheiten, welche die Emissionscharakteristik insoweit
verändern, dass Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz
erhalten werden kann;
- Gruppe 5: Einheiten, welche den Übergang vom so genannten
Singulett- zum Triplettzustand verbessern;
- Gruppe 6: Einheiten, welche die Emissionsfarbe der resultierenden
Polymere beeinflussen;
- Gruppe 7: Einheiten, welche typischerweise als Backbone verwendet
werden;
- Gruppe 8: Einheiten, welche die Filmmorphologie und/oder die
rheologischen Eigenschaften der resultierenden Polymere beeinflussen.
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Bevorzugte
erfindungsgemäße Polymere sind solche, bei denen
mindestens eine Struktureinheit Ladungstransporteigenschaften aufweist,
d. h. die Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten.
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Struktureinheiten
aus der Gruppe 1, die Lochinjektions- und/oder Lochtransporteigenschaften
aufweisen, sind beispielsweise Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-,
Triarylphosphin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-,
Thianthren-, Dibenzo-para-dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-,
Pyrrol- und Furanderivate und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen
mit hoch liegendem HOMO (HOMO = höchstes besetztes Molekülorbital).
Vorzugsweise führen diese Arylamine und Heterocyclen zu
einem HOMO im Polymer von mehr als –5,8 eV (gegen Vakuumlevel),
besonders bevorzugt von mehr als –5,5 eV.
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Struktureinheiten
aus der Gruppe 2, die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransporteigenschaften
aufweisen, sind beispielsweise Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-,
Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-, Anthracen-, Benzanthracen-,
Pyren-, Perylen-, Benzimidazol-, Triazin-, Keton-, Phosphinoxid-
und Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weitere O-, S-
oder N-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes
unbesetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen
diese Einheiten im Polymer zu einem LUMO von weniger als –2,5
eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als –2,7 eV.
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Es
kann bevorzugt sein, wenn in den erfindungsgemäßen
Polymeren Einheiten aus der Gruppe 3 enthalten sind, in denen Strukturen,
welche die Lochmobilität und welche die Elektronenmobilität
erhöhen (also Einheiten aus Gruppe 1 und 2), direkt aneinander
gebunden sind oder Strukturen enthalten sind, die sowohl die Lochmobilität
als auch die Elektronenmobilität erhöhen. Einige
dieser Einheiten können als Emitter dienen und verschieben
die Emissionsfarbe ins Grüne, Gelbe oder Rote. Ihre Verwendung
eignet sich also beispielsweise für die Erzeugung anderer
Emissionsfarben aus ursprünglich blau emittierenden Polymeren.
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Struktureinheiten
der Gruppe 4 sind solche, welche auch bei Raumtemperatur mit hoher
Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren können,
also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigen, was häufig
eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt. Hierfür eignen
sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome mit einer
Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen,
welche d- oder f-Übergangsmetalle enthalten, die die o.
g. Bedingung erfüllen. Besonders bevorzugt sind hier entsprechende
Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppe 8 bis 10 (Ru, Os,
Rh, Ir, Pd, Pt) enthalten. Als Struktureinheiten für die
erfindungsgemäßen Polymere kommen hier z. B. verschiedene
Komplexe in Frage, wie sie z. B. in der
WO 02/068435 A1 , der
WO 02/081488 A1 ,
der
EP 1239526 A2 und
der
WO 2004/026886
A2 beschrieben werden. Entsprechende Monomere werden in
der
WO 02/068435
A1 und in der
WO
2005/042548 A1 beschrieben.
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Struktureinheiten
der Gruppe 5 sind solche, welche den Übergang vom Singulett-
zum Triplettzustand verbessern und welche, unterstützend
zu den Strukturelementen der Gruppe 4 eingesetzt, die Phosphoreszenzeigenschaften
dieser Strukturelemente verbessern. Hierfür kommen insbesondere
Carbazol- und überbrückte Carbazoldimereinheiten
in Frage, wie sie z. B. in der
WO 2004/070772 A2 und der
WO 2004/113468 A1 beschrieben
werden. Weiterhin kommen hierfür Ketone, Phosphinoxide,
Sulfoxide, Sulfone, Silan-Derivate und ähnliche Verbindungen
in Frage, wie sie z. B. in der
WO 2005/040302 A1 beschrieben werden.
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Struktureinheiten
der Gruppe 6 sind neben den oben genannten solche, die mindestens
noch eine weitere aromatische oder eine andere konjugierte Struktur
aufweisen, welche nicht unter die o. g. Gruppen fallen, d. h. die
die Ladungsträgermobilitäten nur wenig beeinflussen,
die keine metallorganischen Komplexe sind oder die keinen Einfluss
auf den Singulett-Triplett-Übergang haben. Derartige Strukturelemente
können die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen.
Je nach Einheit können sie daher auch als Emitter eingesetzt
werden. Bevorzugt sind dabei aromatische Strukturen mit 6 bis 40
C-Atomen oder auch Tolan-, Stilben- oder Bisstyrylarylenderivate,
die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können.
Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1,4-Phenylen-, 1,4-Naphthylen-,
1,4- oder 9,10-Anthrylen-, 1,6-, 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9-
oder 3,10-Perylenylen-, 4,4'-Biphenylylen-, 4,4''-Terphenylylen, 4,4'-Bi-1,1'-naphthylylen-,
4,4'-Tolanylen-, 4,4'-Stilbenylen-, 4,4''-Bisstyrylarylen-, Benzothiadiazol-
und entsprechenden Sauerstoffderivaten, Chinoxalin-, Phenothiazin-,
Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Bis(thiophenyl)arylen-, Oligo(thiophen-ylen)-,
Phenazin-, Rubren-, Pentacen- oder Perylenderivaten, die vorzugsweise substituiert
sind, oder vorzugsweise konjugierte Push-Pull-Systeme (Systeme,
die mit Donor- und Akzeptorsubstituenten substituiert sind) oder
Systeme wie Squarine oder Chinacridone, die vorzugsweise substituiert sind.
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Struktureinheiten
der Gruppe 7 sind Einheiten, die aromatische Strukturen mit 6 bis
40 C-Atomen beinhalten, welche typischerweise als Polymergrundgerüst
(Backbone) verwendet werden. Dies sind beispielsweise 4,5-Dihydropyrenderivate,
4,5,9,10-Tetrahydropyrenderivate, Fluorenderivate, 9,9'-Spirobifluorenderivate,
Phenanthrenderivate, 9,10-Dihydrophenanthrenderivate, 5,7-Dihydrodibenzooxepinderivate
und cis- und trans-Indenofluorenderivate.
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Struktureinheiten
der Gruppe 8 sind solche, die die Filmmorphologie und/oder die rheologischen
Eigenschaften der Polymere beeinflussen, wie z. B. Siloxane, lange
Alkylketten oder fluorierte Gruppen, aber auch besonders steife
oder flexible Einheiten, wie z. B. flüssigkristallbildende
Einheiten oder vernetzbare Gruppen.
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Bevorzugt
sind erfindungsgemäße Polymere, die gleichzeitig
neben Struktureinheiten der Formel (I) zusätzlich noch
ein oder mehrere Einheiten ausgewählt aus den Gruppen 1
bis 8 enthalten. Es kann ebenfalls bevorzugt sein, wenn gleichzeitig
mehr als eine weitere Struktureinheit aus einer Gruppe vorliegt.
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Bevorzugt
sind dabei erfindungsgemäße Polymere, die neben
mindestens einer Struktureinheit der Formel I noch Einheiten aus
der Gruppe 7 enthalten, besonders bevorzugt mindestens 50 mol% dieser
Einheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Struktureinheiten im Polymer.
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Ebenfalls
bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäßen Polymere
Einheiten enthalten, die den Ladungstransport oder die Ladungsinjektion
verbessern, also Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2; besonders bevorzugt
ist ein Anteil von 0,5 bis 30 mol% dieser Einheiten; ganz besonders
bevorzugt ist ein Anteil von 1 bis 10 mol% dieser Einheiten.
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Besonders
bevorzugt ist es weiterhin, wenn die erfindungsgemäßen
Polymere Struktureinheiten aus der Gruppe 7 und Einheiten aus der
Gruppe 1 und/oder 2 enthalten, insbesondere mindestens 50 mol% Einheiten
aus der Gruppe 7 und 0,5 bis 30 mol% Einheiten aus der Gruppe 1
und/oder 2.
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Die
erfindungsgemäßen Polymere sind entweder Homopolymere
aus Struktureinheiten der Formel (I) oder Copolymere. Die erfindungsgemäßen
Polymere können linear oder verzweigt sein, bevorzugt linear.
Erfindungsgemäße Copolymere können dabei
neben einer oder mehreren Struktureinheiten der Formel (I) potentiell
eine oder mehrere weitere Strukturen aus den oben aufgeführten
Gruppen 1 bis 8 besitzen.
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Die
erfindungsgemäßen Copolymere können statistische,
alternierende oder blockartige Strukturen aufweisen oder auch mehrere
dieser Strukturen abwechselnd besitzen. Besonders bevorzugt weisen
die erfindungsgemäßen Copolymere statistische
oder blockartige Strukturen auf. Besonders bevorzugt sind die Copolymere
statistische oder blockartige Copolymere. Wie Copolymere mit blockartigen
Strukturen erhalten werden können und welche weiteren Strukturelemente
dafür besonders bevorzugt sind, ist beispielsweise ausführlich
in der
WO 2005/014688
A2 beschrieben. Diese ist via Zitat Bestandteil der vorliegenden
Anmeldung. Ebenso sei an dieser Stelle nochmals hervorgehoben, dass
das Polymer auch dendritische Strukturen haben kann.
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Des
Weiteren weist die Struktureinheit der Formel (I) des erfindungsgemäßen
Polymers vorzugsweise eine Aldehydgruppe an dem Rest Ar3 und/oder
Ar6 auf. Die Gruppen Ar3 und
Ar6 stellen vorzugsweise eine Phenylgruppe
dar, die eine Aldehydgruppe aufweisen können. Die Aldehydgruppe
kann sich in ortho-, meta- oder para-Stellung an der Phenylgruppe
befinden. Bevorzugt befindet sich die Aldehydgruppe in para-Stellung.
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In
einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
ist, wenn m und n in Formel (I) gleich null sind, einer der Reste
Ar1, Ar2 und Ar3 verschieden von Phenyl ist. In diesem Fall
ist es bevorzugt, dass Ar1 und/oder Ar2 verschieden von Phenyl ist.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das
erfindungsgemäße Polymer mindestens eine der folgenden
Struktureinheiten:
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Die
erfindungsgemäßen Polymere enthaltend Struktureinheiten
der Formel (I), welche eine oder mehrere Aldehydgruppen enthalten,
werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren
Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer
zu Struktureinheiten der Formel (I) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen
sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders
geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C-
bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:
- (A) SUZUKI-Polymerisation;
- (B) YAMAMOTO-Polymerisation;
- (C) STILLE-Polymerisation;
- (D) HECK-Polymerisation;
- (E) NEGISHI-Polymerisation;
- (F) SONOGASHIRA-Polymerisation;
- (G) HIYAMA-Polymerisation; und
- (H) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.
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Wie
die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden
kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und
aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und
in der Literatur, beispielsweise in der
WO 03/048225 A2 , der
WO 2004/037887 A2 und
der
WO 2004/037887
A2 im Detail beschrieben.
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Die
C-C-Verknüpfungen sind vorzugsweise ausgewählt
aus den Gruppen der SUZUKI-Kupplung, der YAMAMOTO-Kupplung und der
STILLE-Kupplung; die C-N-Verknüpfung ist vorzugsweise eine
Kupplung gemäß HARTWIG-BUCHWALD.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Polymere, das dadurch gekennzeichnet
ist, dass sie durch Polymerisation gemäß SUZUKI,
Polymerisation gemäß YAMAMOTO, Polymerisation
gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD
hergestellt werden.
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Monomere,
die durch Polymerisation zu den erfindungsgemäßen
Polymeren umgesetzt werden können, sind Monomere die an
zwei Enden jeweils eine Gruppe enthalten, die unabhängig
voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen,
vorzugsweise Br und I, O-Tosylat, O-Triflat, O-SO2R1, B(OR1)2 und Sn(R1)3 besteht.
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R1 ist vorzugsweise bei jedem Auftreten unabhängig
voneinander aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff,
einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen
und einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen
besteht, wobei zwei oder mehrere Reste R1 miteinander
ein Ringsystem bilden können. Hierbei sind aliphatische
Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen lineare, verzweigte
oder cyclische Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, bei
denen ein oder mehr Kohlenstoffatome durch O, N oder S ersetzt sein
können. Zudem kann ein oder mehrere Wasserstoffatome durch
Fluor ersetzt sein. Beispiele der aliphatischen Kohlenwasserstoffe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen die folgenden
ein: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl
(1-Methylpropyl), tert-Butyl, iso-Pentyl, n-Pentyl, tert-Pentyl
(1,1-Dimethylpropyl), 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl (neopentyl), 1-Ethylpropyl,
2-Methylbutyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl,
1-Ethyl-2-methylpropyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl,
1-Ethylbutyl, 1-Methylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl,
1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl,
1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,
Cycloheptyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl,
2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl,
Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl,
Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl und Octinyl.
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Der
Begriff „aromatischer Kohlenwasserstoffrest” bezüglich
R1 soll die gleiche Bedeutung haben wie oben
definiert.
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In
dem Fall, dass zwei Reste R1 ein Ringsystem
bilden, stellen diese zwei verknüpften Reste R1 vorzugsweise
eine bivalente aliphatische Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
dar. Beispiele hierfür sind Verbindungen der folgenden
Formel -CH2(CH2)nCH2-, wobei n =
0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, vorzugsweise 0, 1, 2 oder 3, ist.
-
In
dem Fall, dass mehr als zwei Reste R1 miteinander
ein Ringsystem bilden, stellen diese Reste R1 miteinander
eine verzweigte tri-, tetra-, penta- oder mehrvalente aliphatische
Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen dar.
-
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die terminierenden
Gruppen der Monomere unabhängig voneinander ausgewählt
aus Br, I und B(OR1)2.
-
Die
erfindungsgemäßen Dendrimere können gemäß dem
Fachmann bekannten Verfahren oder in Analogie dazu hergestellt werden.
Geeignete Verfahren sind in der Literatur beschrieben, wie z. B.
in
Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched
polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional,
reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26 (1–3),
127–36;
Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The
synthesis and characterization of dendritic molecules",
Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers),
403–458;
Tomalia, Donald A., "Dendrimer
molecules", Scientific American (1995), 272 (5), 62–6,
WO 02/067343 A1 und
WO 2005/026144 A1 .
-
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
eines Polymers mit Struktureinheiten der Formel (I), die eine oder
mehrere Aldehydgruppen aufweisen, zur Herstellung eines vernetzbaren
Polymers. Vorzugsweise ist die vernetzbare Gruppe eine Vinylgruppe
oder Alkenylgruppe. Hierbei werden die Aldehydgruppen des Polymers
durch WITTIG-Reaktion oder eine WITTIG-analoge Reaktion in Vinylgruppen
oder Alkenylgruppen, vorzugsweise Propenylgruppen, umgewandelt.
-
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, das folgende
Schritte umfasst:
- (a) Bereitstellen von Polymeren,
die Struktureinheiten der Formel (I) enthalten, die eine oder mehrere
Aldehydgruppen aufweisen; und
- (b) Umwandlung der Aldehydgruppen in Vinylgruppen oder Alkenylgruppen.
-
In
dem genannten erfindungsgemäßen Verfahren findet
die chemische Umwandlung der Aldehydgruppen in Vinylgruppen oder
Alkenylgruppen vorzugsweise durch die WITTIG-Reaktion, eine WITTIG-analoge Reaktion,
die Emmons-Horner-Reaktion, die Peterson Reaktion oder die Tebbe
Methylenierung statt.
-
Die
erfindungsgemäßen Polymere können, unabhängig
ob sie noch Aldehydgruppen oder bereits Vinyl- oder Alkenylgruppen
enthalten, als Reinsubstanz, sondern als Mischung zusammen mit weiteren
beliebigen polymeren, oligomeren, dendritischen oder niedermolekularen
Substanzen verwendet werden. Diese weiteren Substanzen können
z. B. die elektronischen Eigenschaften verbessern oder selber emittieren.
Als Mischung wird vor- und nachstehend eine Mischung enthaltend
mindestens eine polymere Komponente bezeichnet.
-
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Polymer
Elend enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße
Polymere, sowie eine oder mehrere weitere polymere, oligomere, dendritische oder
niedermolekulare Substanzen.
-
Gegenstand
der Erfindung sind weiterhin Lösungen und Formulierungen
aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen Polymeren
oder Mischungen in einem oder mehreren Lösungsmitteln.
Wie solche Lösungen hergestellt werden können,
ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der
WO 02/072714 A1 , der
WO 03/019694 A2 und
der darin zitierten Literatur beschrieben.
-
Diese
Lösungen können verwendet werden, um dünne
Polymerschichten herzustellen, zum Beispiel durch Flächenbeschichtungsverfahren
(z. B. Spin-coating) oder durch Druckverfahren (z. B. InkJet Printing).
-
Polymere
enthaltend Struktureinheiten der Formel (I), welche eine oder mehrere
Aldehydgruppen enthalten, eignen sich besonders zur Herstellung
von Filmen oder Beschichtungen, insbesondere zur Herstellung von
strukturierten Beschichtungen, z. B. durch thermische oder lichtinduzierte
in-situ-Polymerisation und in-situ-Vernetzung, wie beispielsweise
in-situ-UV-Photopolymerisation oder Photopatterning. Dabei können
sowohl entsprechende Polymere in Reinsubstanz verwendet werden,
es können aber auch Formulierungen oder Mischungen dieser
Polymere wie oben beschrieben verwendet werden. Diese können
mit oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln und/oder Bindemitteln
verwendet werden. Geeignete Materialien, Verfahren und Vorrichtungen für
die oben beschriebenen Methoden sind z. B. in der
WO 2005/083812 A2 beschrieben.
Mögliche Bindemittel sind beispielsweise Polystyrol, Polycarbonat,
Polyacrylate, Polyvinylbutyral und ähnliche, optoelektronisch neutrale
Polymere.
-
Geeignete
und bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol,
Anisol, Xylol, Methylbenzoat, Dimethylanisol, Mesitylen, Tetralin,
Veratrol, Tetrahydrofuran und Chlorbenzol.
-
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
eines Polymers, das Struktureinheiten der Formel (I) enthält,
die eine oder mehrere Aldehydgruppen aufweisen, zur Herstellung
eines vernetzten Polymers. Mit anderen Worten wird die Aldehydgruppe
dieses Polymers entweder direkt mit einer Verbindung verknüpft,
die entweder schon an ein anderes Polymer bindet oder auf gleiche
oder ähnliche Weise an ein weiteres Polymer gebunden werden
kann, oder wird in eine vernetzbare Gruppe umgewandelt, die anschließend
mit weiteren vernetzbaren Gruppen reagiert, wobei ein vernetztes
Polymer entsteht. Die vernetzbare Gruppe ist vorzugsweise eine Vinylgruppe
oder Alkenylgruppe und wird vorzugsweise durch die WITTIG-Reaktion
oder eine WITTIG-analoge Reaktion in das Polymer eingebaut. Ist
die vernetzbare Gruppe eine Vinylgruppe oder Alkenylgruppe, so kann
die Vernetzung durch radikalische oder ionische Polymerisation stattfinden,
wobei diese thermisch oder durch Strahlung induziert werden kann.
Bevorzugt ist die radikalische Polymerisation, die thermisch induziert
wird, vorzugsweise bei Temperaturen von weniger als 200°C.
-
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung
eines vernetzten Polymers, das folgende Schritte umfasst:
- (a) Bereitstellen von Polymeren, die Struktureinheiten
der Formel (I) enthalten, die eine oder mehrere Aldehydgruppen aufweisen;
- (b) Umwandlung der Aldehydgruppen in Vinylgruppen oder Alkenylgruppen;
und
- (c) Radikalische oder ionische Vernetzung, vorzugsweise radikalische
Vernetzung, die sowohl thermisch als auch durch Strahlung, vorzugsweise
thermisch, induziert werden kann.
-
Die
durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten
vernetzten Polymere sind in allen gängigen Lösungsmitteln
unlöslich. Auf diese Weise lassen sich definierte Schichtdicken
herstellen, die auch durch das Aufbringen nachfolgender Schichten
nicht wieder gelöst bzw. angelöst werden.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein vernetztes Polymer,
das durch das zuvor genannte Verfahren erhältlich ist.
-
Das
erfindungsgemäße vernetzte Polymer kann in elektronischen
oder optoelektronischen Vorrichtungen bzw. zu deren Herstellung
verwendet werden.
-
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung
des erfindungsgemäßen vernetzten Polymers in elektronischen
oder optoelektronischen Vorrichtungen, vorzugsweise in organischen
bzw. polymeren organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED,
PLED), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen
integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Dünnfilmtransistoren (TFTs),
organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Laserdioden (O-Laser),
organischen photovoltaischen (OPV) Elementen oder Vorrichtungen
oder organischen Photorezeptoren (OPCs), besonders bevorzugt in
organischen bzw. polymeren organischen Leuchtdioden (OLED, PLED),
insbesondere in polymeren organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen
(PLED).
-
Wie
OLEDs bzw. PLEDs hergestellt werden können, ist dem Fachmann
bekannt und wird beispielsweise als allgemeines Verfahren ausführlich
in der
WO 2004/070772
A2 beschrieben, das entsprechend für den Einzelfall
anzupassen ist.
-
Wie
oben beschrieben, eignen sich die erfindungsgemäßen
Polymeren ganz besonders als Elektrolumineszenzmaterialien in derart
hergestellten PLEDs oder Displays.
-
Als
Elektrolumineszenzmaterialien im Sinne der vorliegenden Erfindung
gelten Materialien, die als aktive Schicht Verwendung finden können.
Aktive Schicht bedeutet, dass die Schicht befähigt ist,
bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende
Schicht) und/oder dass sie die Injektion und/oder den Transport
der positiven und/oder negativen Ladungen verbessert (Ladungsinjektions-
oder Ladungstransportschicht).
-
Ein
bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch
die Verwendung des erfindungsgemäßen vernetzten
Polymers in einer PLED, insbesondere als Elektrolumineszenzmaterial.
-
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind ferner elektronische oder optoelektronische
Bauteile, vorzugsweise organische bzw. polymere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
(OLED, PLED), organische Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organische
integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Dünnfilmtransistoren
(TFTs), organische Solarzellen (O-SCs), organische Laserdioden (O-Laser),
organische photovoltaische (OPV) Elemente oder Vorrichtungen und
organische Photorezeptoren (OPCs), besonders bevorzugt organische
bzw. polymere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere
polymere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, mit einer oder
mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven
Schichten ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere
enthält. Die aktive Schicht kann beispielsweise eine lichtemittierende
Schicht, eine Ladungstransportschicht und/oder eine Ladungsinjektionsschicht sein.
-
Im
vorliegenden Anmeldungstext und auch in den im Weiteren folgenden
Beispielen wird hauptsächlich auf die Verwendung der erfindungsgemäßen
Polymeren in Bezug auf PLEDs und entsprechende Displays abgezielt.
Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für
den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich,
die erfindungsgemäßen Polymere als Halbleiter
auch für die weiteren, oben beschriebenen Verwendungen
in anderen elektronischen Vorrichtungen zu benutzen.
-
Die
folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne
sie einzuschränken. Insbesondere sind die darin beschriebenen
Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der dem betreffenden Beispiel
zu Grunde liegenden definierten Verbindungen auch auf andere, nicht
im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich der
Ansprüche fallende Verbindungen anwendbar, sofern an anderer
Stelle nichts Gegenteiliges gesagt wird.
-
Beispiele:
-
Beispiel 1:
-
Herstellung eines Monomers, das zur Herstellung
eines erfindungsgemäßen Polymers verwendet wird.
-
-
5
g 4-(N,N-Diphenylamino)benzaldehyd (18,3 mmol) werden in 270 ml
getrocknetem THF aufgelöst und auf 0°C abgekühlt.
6,5 g N-Bromsuccinimid (36,6 mmol) werden als Feststoff sukzessive
zugegeben und die Lösung bei 0°C 4 Stunden rühren
gelassen. Der Feststoff wird filtriert und die Lösung mit
Wasser und CH2Cl2 versetzt.
Die Phasen werden getrennt. Die organische Phase wird dreimal mit
Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet, dann filtriert und einrotiert.
Das Produkt wird mehrmals in Heptan/Toluol umkristallisiert.
-
Beispiel 2:
-
Herstellung der erfindungsgemäßen
Polymere P1 bis P3 unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten
Monomeren.
-
Die
erfindungsgemäßen Polymere P1 bis P3 werden durch
SUZUKI-Kupplung gemäß dem in der
WO 03/048225 beschriebenen Verfahren
aus den drei nachstehend gezeigten, verschiedenen Struktureinheiten hergestellt.
Die auf diese Weise hergestellten Polymere P1 bis P3 enthalten die
drei Struktureinheiten nach Abspaltung der Abgangsgruppen in den
angegebenen prozentualen Anteilen.
-
-
Vergleichsbeispiel
2: Herstellung
eines Vergleichspolymers V1 nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel
2 beschrieben, das die nachstehend gezeigten zwei Struktureinheiten
nach Abspaltung der Abgangsgruppen in den angegebenen prozentualen
Anteilen enthält:
-
Beispiel 3:
-
Einfügen der vernetzbaren Gruppe
in die gemäß Beispiel 2 hergestellten Polymeren
P1 bis P3.
-
Die
Polymere P1' bis P3' mit vernetzbarer Gruppe werden aus den gemäß Beispiel
2 hergestellten Polymeren P1 bis P3 durch Wittig-Reaktion gemäß folgendem
Reaktionsschema hergestellt:
-
Dazu
wird das Polymer (1 g) in 20 ml getrocknetem THF bei 50°C
unter Argon aufgelöst und anschließend auf Raumtemperatur
abgekühlt.
-
2,86
g (8 mmol) Methyltriphenylphosphoniumbromid wird in 20 ml getrocknetem
THF unter Argon bei 0°C gelöst und 0,90 g (8 mmol)
Kalium-tert-butylat portionsweise bei 0°C zugegeben. Anschließend
wird die Polymerlösung bei 2°C mit einer Spritze
langsam zugegeben und über Nacht bei Raumtemperatur rühren
gelassen. Die Lösung wird dreimal mit Wasser extrahiert
und die organische Phase in Methanol gefällt.
-
Beispiel 4:
-
Herstellen eines blau-emittierenden Polymeren
B1.
-
Es
wird durch Suzuki-Kupplung ein Polymer B1 hergestellt, dessen Zusammensetzung
sich durch Polymerisation der folgenden Struktureinheiten in den
angegebenen Anteilen ergibt:
-
Vergleichsbeispiel 5:
-
Herstellung einer PLED mit dem Vergleichspolymer
V1 aus Vergleichsbeispiel 2:
-
Die
Herstellung einer polymeren Leuchtdiode wird in der Patentliteratur
bereits vielfach beschrieben (siehe z. B.
WO 04/037887 ). Um die vorliegende
Erfindung beispielhaft zu erläutern, wird eine PLED gemäß dem
in der
WO 04/037887 beschriebenen
Verfahren mit dem Vergleichspolymer V1 durch Spincoating auf zuvor
mit PEDOT und einer lochinjizierenden Interlayer beschichteten ITO-Substrat
hergestellt. (PEDOT ist ein Polythiophen-Derivat (
Baytron
P, von H. C. Starck, Goslar)). Das beschichtete Substrat
wird bei 180°C 10 Minuten ausgeheizt. Die Schichtdicke
der so erhaltenen Interlayer beträgt 20 nm. Dann wird eine
emittierende Schicht aus dem blau-emittierenden Polymer B1 aufgebracht
deren Schichtdicke ca. 65 nm beträgt. Danach wird eine
Ba/Al-Kathode (Metalle von Aldrich) aufgedampft, die PLED verkapselt
und elektrooptisch charakterisiert. Tabelle 1 zeigt die erhaltenen
Ergebnisse.
-
Beispiel 5:
-
Herstellen von drei verschiedenen PLEDs
unter jeweiliger Verwendung der Polymeren P1 bis P3 und deren Vernetzung.
-
Die
Herstellung erfolgt wie in Vergleichsbeispiel 5 beschrieben, wobei
anstatt des Verkleichspolymeren V1 die Polymere P1' bis P3' verwendet
werden und nach dem Aufschleudern noch jeweils eine Stunde bei 180°C
ausgeheizt werden, um die Polymere zu vernetzen. Die Schichtdicke
der Interlayers aus den Polymeren P1' bis P3' beträgt jeweils
20 nm. Die PLEDs werden ebenso elektrooptisch charakterisiert. Tabelle
1 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
-
Elektrooptische Charakterisierung:
-
Für
die elektrooptische Charakterisierung werden die in Vergleichsbeispiel
5 und Beispiel 5 hergestellten PLEDs in für die Substratgröße
eigens angefertigte Halter eingespannt und mittels Federkontakten
kontaktiert. Eine Photodiode mit Augenverlaufsfilter kann direkt
auf den Messhalter aufgesetzt werden, um Einflüsse von
Fremdlicht auszuschließen.
-
Typischerweise
werden die Spannungen von 0 bis max. 20 V in 0,2 V-Schritten erhöht
und wieder erniedrigt. Für jeden Messpunkt wird der Strom
durch die PLEDs sowie der erhaltene Photostrom von der Photodiode
gemessen. Auf diese Art und Weise erhält man die IVL-Daten
der Test-PLEDs. Wichtige Kenngrößen sind die gemessene
maximale Effizienz („Eff.” in cd/A) und die für
100 cd/m2 benötigte Spannung U100.
-
Um
außerdem die Farbe und das genaue Elektrolumineszenzspektrum
der Test-PLEDs zu kennen, wird nach der ersten Messung nochmals
die für 100 cd/m
2 benötigte
Spannung angelegt und die Photodiode durch einen Spektrum-Messkopf
ersetzt. Dieser ist durch eine Lichtleitfaser mit einem Spektrometer
(Ocean Optics) verbunden. Aus dem gemessenen Spektrum können
die Farbkoordinaten (CIE: Commission International de l'éclairage,
Normalbetrachter von 1931) abgeleitet werden. Tabelle 1:
Polymer | Max.
Eff [cd/A] | U@100cd/m2 [V] | CIE
[x/y] |
P1' | 5,92 | 2,8 | 0,15/0,23 |
P2' | 5,68 | 2,9 | 0,15/0,26 |
P3' | 5,69 | 2,9 | 0,15/0,24 |
V1 | 6,04 | 2,9 | 0,15/0,23 |
-
Die
Effizienz der vernetzten Polymeren P1' bis P3' ist vergleichbar
mit der des nicht vernetzten Vergleichspolymer V1. Spannung und
Farbkoordinaten sind ebenfalls vergleichbar. Dies zeigt, dass die
Vorrichtungen genauso gut sind.
-
Im
Folgenden soll jedoch gezeigt werden, dass die Vernetzung der erfindungsgemäßen
Polymeren es erlaubt, die Schichtdicke gezielt zu variieren und
genau zu kontrollieren. Der Grund liegt darin, dass die vernetzte
Schicht nicht mehr angelöst werden kann.
-
Beispiel 6:
-
Kontrolle der Schichtdicken:
-
Es
werden gemäß Beispiel 5 jeweils 2 Interlayers
(IL 1 bis IL 6 in Tabelle 2) aus den Polymeren P1' bis P3' hergestellt.
Ebenso werden 2 Interlayers (IL 7 und IL 8 in Tabelle 2) aus dem
Vergleichspolymer V1 hergestellt. Hierzu werden auf mit PEDOT und
ITO beschichteten Substraten die Polymere P1 bis P3 und V1 aufgeschleudert.
Die Schichtdicke wird gemessen. Im Fall der erfindungsgemäßen
Polymeren wird der Polymerfilm eine Stunde bei 180°C ausgeheizt,
um zu vernetzen. Im Fall des Vergleichspolymeren V1 wird der Polymerfilm 10
Minuten bei 180°C ausgeheizt. Dann wird mit Toluol „gewaschen” (auf
spin-coater. Spin-Rate: 60 Sekunden bei 1000 U/min), der Film noch
einmal bei 180°C 10 Minuten ausgeheizt und die Schichtdicke
noch einmal gemessen, um zu überprüfen, ob ein
gewisser Anteil des Polymeren heruntergewaschen wird. Auf diese
Weise kann überprüft werden, ob die Vernetzung
erfolgt ist oder nicht. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Tabelle 2
Interlayer | Polymer | Schichtdicke
vor der Vernetzung bzw. dem Waschprozess (nm) | Schichtdicke
nach der Vernetzung bzw. dem Waschprozess (nm) | Verhältnis nach/vor
[%] |
IL
1 | P1/P1' | 44 | 32 | 73 |
IL
2 | P1/P1' | 20 | 18 | 90 |
IL
3 | P2/P2' | 39 | 33 | 85 |
IL
4 | P2/P2' | 21 | 19 | 90 |
IL
5 | P3/P3' | 43 | 40 | 93 |
IL
6 | P3/P3' | 20 | 19 | 95 |
IL
7 | V1 | 40 | 5 | 12,5 |
IL
8 | V1 | 20 | 5 | 25 |
-
Die
Ergebnisse zeigen, dass das Vernetzen der erfindungsgemäßen
Polymere nahezu quantitativ ist. Je höher der Anteil an
Vinylgruppen ist, desto besser ist die Vernetzung. Wie der direkte
Vergleich mit dem Vergleichspolymer V1 zeigt, ist es mit den erfindungsgemäßen,
vernetzbaren Polymeren möglich, die Schichtdicke zu kontrollieren.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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