WO2024115426A1 - Polymere enthaltend spirotruxenderivate als wiederholungseinheit sowie elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese polymere - Google Patents

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WO2024115426A1
WO2024115426A1 PCT/EP2023/083247 EP2023083247W WO2024115426A1 WO 2024115426 A1 WO2024115426 A1 WO 2024115426A1 EP 2023083247 W EP2023083247 W EP 2023083247W WO 2024115426 A1 WO2024115426 A1 WO 2024115426A1
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aromatic ring
radicals
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Miriam ENGEL
Rouven LINGE
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Merck Patent Gmbh
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    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers

Definitions

  • OLED Organic Light Emitting Diodes
  • the present invention also relates to organic electroluminescent devices containing these polymers.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the different functionalities are usually present in different layers.
  • multilayer OLED systems have, among other things, charge-injecting layers, such as electron and hole-injecting layers, charge-transporting layers, such as electron and hole-conducting layers, and layers that contain light-emitting components.
  • charge-injecting layers such as electron and hole-injecting layers
  • charge-transporting layers such as electron and hole-conducting layers
  • layers that contain light-emitting components are usually produced by applying layers one after the other.
  • HTL Hole Transport Layer
  • One of the objects of the present invention was therefore to provide compounds which, on the one hand, can be processed from solution and which, on the other hand, when used in electronic or optoelectronic devices, preferably in OLEDs, and here in particular in their hole transport layer, lead to an improvement in the properties of the device, i.e. in particular of the OLED.
  • the present application therefore relates to a polymer which has at least one structural unit of the following formula (E1): where
  • Ar 1 to Ar 3 on each occurrence, each identical or different, is a mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 60 or 5 to 60 aromatic ring atoms, respectively, which may be substituted by one or more radicals R;
  • R, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are, identically or differently, H, D, F, CI,
  • R 5 is, identically or differently on each occurrence, H, D, F or an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, an aromatic and/or a heteroaromatic hydrocarbon radical having 5 to 20 C atoms, in which one or more H atoms may be replaced by F; where two or more substituents R 5 may also form with one another a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system;
  • Y is CR 2 , NR, O or S, preferably O or S, and the dashed lines represent bonds to adjacent structural units in the polymer.
  • the at least one structural unit of formula (E1) has the structure of the following formula (E2): where R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , Y and the dashed lines can assume the meanings given above with respect to formula (E1 ), m can be 0, 1 , 2, 3 or 4, and n can be 0, 1 , 2 or 3.
  • the at least one structural unit of formula (E2) has the structure of the following formula (E3): where R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , Y, m, n and the dashed lines may have the meanings given above with respect to formula (E1 ) and (E2).
  • Y is particularly preferably 0.
  • polymer is understood to mean polymeric compounds, oligomeric compounds and dendrimers.
  • the polymeric compounds according to the invention have preferably 10 to 10,000, particularly preferably 10 to 5,000 and very particularly preferably 10 to 2,000 structural units (ie repeat units).
  • the oligomeric compounds according to the invention preferably have 3 to 9 structural units.
  • the branching factor of the polymers is between 0 (linear polymer, without branching points) and 1 (fully branched dendrimer).
  • the polymers according to the invention preferably have a molecular weight Mw in the range from 1,000 to 2,000,000 g/mol, particularly preferably a molecular weight Mw in the range from 10,000 to 1,500,000 g/mol and very particularly preferably a molecular weight Mw in the range from 50,000 to 1,000,000 g/mol.
  • the molecular weight Mw is determined by means of GPC (gel permeation chromatography) against an internal polystyrene standard.
  • the polymers according to the invention are either conjugated, partially conjugated or non-conjugated polymers. Conjugated or partially conjugated polymers are preferred.
  • the structural units of the formulae (E1), (E2) and (E3) can be incorporated into the main chain or into the side chain of the polymer.
  • the structural units of the formulae (E1), (E2) and (E3) are incorporated into the main chain of the polymer.
  • the structural units of the formulae (E1), (E2) and (E3) can be either monovalent or bivalent, i.e. they have either one or two bonds to neighboring structural units in the polymer.
  • Conjugated polymers in the sense of the present application are polymers that contain mainly sp 2 -hybridized (or possibly also sp-hybridized) carbon atoms in the main chain, which can also be replaced by correspondingly hybridized heteroatoms. In the simplest case, this means alternating double and single bonds in the main chain, but polymers with units such as a meta-linked phenylene are also to be considered conjugated polymers in the sense of this application. “Mainly” means that naturally (involuntarily) occurring defects that lead to conjugation interruptions do not affect the term "conjugated polymer” does not devalue it. Polymers with a conjugated main chain and non-conjugated side chains are also considered conjugated polymers.
  • conjugated also applies if the main chain contains, for example, arylamine units, arylphosphine units, certain heterocycles (ie conjugation via N, O or S atoms) and/or organometallic complexes (ie conjugation via the metal atom).
  • conjugated dendrimers units such as simple alkyl bridges, (thio)ether, ester, amide or imide linkages are clearly defined as non-conjugated segments.
  • a partially conjugated polymer is understood to mean a polymer that contains conjugated regions that are separated from one another by non-conjugated sections, targeted conjugation interrupters (e.g. spacer groups) or branches, e.g. in which longer conjugated sections in the main chain are interrupted by non-conjugated sections, or which contains longer conjugated sections in the side chains of a polymer that is not conjugated in the main chain.
  • Conjugated and partially conjugated polymers can also contain conjugated, partially conjugated or non-conjugated dendrimers.
  • the term "dendrimer” is to be understood as a highly branched compound that is made up of a multifunctional center (core) to which branched monomers are bound in a regular structure, so that a tree-like structure is obtained. Both the center and the monomers can assume any branched structure that consists of purely organic units as well as organometallic compounds or coordination compounds.
  • “Dendrimer” is to be understood here in general as described, for example, by M. Fischer and F. Vögtle (Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885).
  • structural unit in the present application is understood to mean a unit which, starting from a monomer unit which has at least two, preferably two, reactive groups, is incorporated into the polymer backbone as part of the polymer backbone by reaction with bond formation. is incorporated and is thus present as a repeating unit in the produced polymer.
  • the term “mono- or polycyclic aromatic ring system” is understood to mean an aromatic ring system with 6 to 60, preferably 6 to 30 and particularly preferably 6 to 24 aromatic ring atoms, which does not necessarily contain only aromatic groups, but in which several aromatic units can also be interrupted by a short non-aromatic unit ( ⁇ 10% of the atoms other than H, preferably ⁇ 5% of the atoms other than H), such as an sp 3 -hybridized C atom or O or N atom, a CO group, etc.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene and 9,9-dialkylfluorene are also to be understood as aromatic ring systems.
  • the aromatic ring systems can be mono- or polycyclic, i.e. they can have one ring (e.g. phenyl) or several rings, which can also be condensed (e.g. naphthyl) or covalently linked (e.g.
  • biphenyl or a combination of condensed and linked rings.
  • Preferred aromatic ring systems are, for example, phenyl, biphenyl, terphenyl, [1,T:3',1"]terphenyl-2'-yl, quarterphenyl, naphthyl, anthracene, binaphthyl, phenanthrene, dihydrophenanthrene, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, tetracene, pentacene, benzopyrene, fluorene, indene, indenofluorene and spirobifluorene.
  • the term "mono- or polycyclic, heteroaromatic ring system” in the present application means an aromatic ring system with 5 to 60, preferably 5 to 30 and particularly preferably 5 to 24 aromatic ring atoms, where one or more of these atoms is/are a heteroatom.
  • the "mono- or polycyclic, heteroaromatic ring system” does not necessarily contain only aromatic groups, but can also be formed by a short non-aromatic unit ( ⁇ 10% of the atoms other than H, preferably ⁇ 5% of the atoms other than H), such as an sp 3 -hybridized C atom or O or N atom, a CO group, etc.
  • heteroaromatic ring systems can be mono- or polycyclic, i.e. they can have one ring or several rings, which can also be fused or covalently linked (e.g. pyridylphenyl), or contain a combination of fused and linked rings. Fully conjugated heteroaryl groups are preferred.
  • Preferred heteroaromatic ring systems are, for example, 5-membered rings such as pyrrole, pyrazole, imidazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, tetrazole, furan, thiophene, selenophene, oxazole, isoxazole, 1,2-thiazole, 1,3-thiazole, 1,2,3-oxadiazole, 1,2,4-oxadiazole, 1,2,5-oxadiazole, 1,3,4-oxadiazole, 1,2,3-thiadiazole, 1,2,4-thiadiazole, 1,2,5-thiadiazole, 1,3,4-thiadiazole, 6-membered rings such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1,3,5-triazine, 1,2,4-triazine, 1,2,3-triazine, 1,2,4,5-tetrazine, 1,2,3,4-tetrazine,
  • the mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic ring system can be unsubstituted or substituted.
  • substituted means that the mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic ring system has one or more substituents R.
  • R is preferably the same or different at each occurrence and is H, D, F, CI, Br,
  • Preferred alkyl groups with 1 to 10 C atoms are shown in the following table:
  • Examples of preferred structural units of the formula (E3) are the structural units (1) to (37) shown in the following table: 5
  • the proportion of structural units of the formula (E1), (E2) or (E3) in the polymer is in the range of 1 to 100 mol%.
  • the polymer according to the invention contains only structural units of the formula (E1), (E2) or (E3), i.e. their proportion in the polymer is 100 mol%.
  • the polymer according to the invention is a homopolymer.
  • the proportion of structural units of the formula (E1), (E2) and/or (E3) in the polymer is in the range from 50 to 95 mol%, particularly preferably in the range from 60 to 95 mol%, based on 100 mol% of all copolymerizable monomers which are present in the polymer as structural units.
  • the polymer according to the invention has, in addition to one or more structural units of the formula (E1), (E2) and/or (E3), further structural units which are different from the structural units of the formulae (E1), (E2) and (E3).
  • the proportion of structural units of the formula (E1), (E2) and/or (E3) in the polymer is in the range from 5 to 50 mol%, particularly preferably in the range from 25 to 50 mol%, based on 100 mol% of all copolymerizable monomers which are present in the polymer as structural units.
  • the polymer according to the invention has, in addition to one or more structural units of the formula (E1), (E2) and/or (E3), further structural units which are different from the structural units of the formulae (E1), (E2) and (E3).
  • Group 1 Units which influence the hole injection and/or hole transport properties of the polymers
  • Group 2 Units that influence the electron injection and/or electron transport properties of the polymers
  • Group 3 Units that contain combinations of individual units from Group 1 and Group 2;
  • Group 4 Units which modify the emission characteristics to such an extent that electrophosphorescence can be obtained instead of electrofluorescence;
  • Group 5 Units that improve the transition from the singlet to the triplet state
  • Group 6 Units which influence the emission colour of the resulting polymers
  • Group 7 Units typically used as polymer backbone
  • Group 8 Units which influence the film morphology and/or the rheological properties of the resulting polymers.
  • Preferred polymers according to the invention are those in which at least one structural unit has charge transport properties, i.e. which contain units from group 1 and/or 2.
  • Structural units from group 1 which have hole injection and/or hole transport properties are, for example, triarylamine, benzidine, tetraaryl-para-phenylenediamine, triarylphosphine, phenothiazine, Phenoxazine, dihydrophenazine, thianthrene, dibenzo-para-dioxin, phenoxathiin, carbazole, azulene, thiophene, pyrrole and furan derivatives and other O-, S- or N-containing heterocycles.
  • the structural unit other than the formulas (E1), (E2) and (E3) which has hole injection and/or hole transport properties is selected from the structural unit of the formula (I) where the variables that occur are:
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 5 and Ar 6 are at each occurrence, each identical or different, a mono- or polycyclic, aromatic ring system having 6 to 60, preferably 6 to 30 and particularly preferably 6 to 24 aromatic ring atoms or a mono- or polycyclic, heteroaromatic ring system having 5 to 60, preferably 5 to 30 and particularly preferably 5 to 24 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R;
  • R 5 is, on each occurrence, identical or different, H, D, F or an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, an aromatic and/or heteroaromatic hydrocarbon radical having 5 to 20 C atoms, in which one or more H atoms can also be replaced by F; where two or more substituents R 5 can also form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system with one another; o is 0 or 1, preferably 0; and the dashed lines represent bonds to adjacent structural units in the polymer.
  • Ar 4 is at each occurrence, identically or differently, a mono- or polycyclic, aromatic ring system having 6 to 60, preferably 6 to 30 and particularly preferably 6 to 24 aromatic ring atoms or a mono- or polycyclic, heteroaromatic ring system having 5 to 60, preferably 5 to 30 and particularly preferably 5 to 24 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 5 .
  • the structural unit of formula (I) thus has, in a first preferred embodiment, the structure of the following formula (la): where
  • the at least one structural unit of the formula (I) of the polymer according to the invention is characterized in that Ar 3 is substituted with Ar 4 in one of the two ortho positions, and Ar 3 is additionally linked to Ar 4 in the meta position adjacent to the substituted ortho position.
  • the at least one structural unit of the formula (III) is selected from the structural unit of the following formula (VI): where Ar 1 , Ar 2 , R, X, m and n can assume the meanings given above.
  • the at least one structural unit of the formula (IV) is selected from the structural unit of the following formula (VII): where Ar 1 , Ar 2 , R, X, m and n can assume the meanings given above.
  • Ar 1 and Ar 2 at each occurrence, each identical or different, are a mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 or 5 to 30, preferably 6 to 24 or 5 to 24, aromatic ring atoms.
  • Ar 1 and Ar 2 on each occurrence, independently of one another, on each occurrence, identically or differently, are a mono- or polycyclic, aromatic ring system having 6 to 14 or 5 to 14 aromatic C atoms, selected from phenyl, biphenyl, terphenyl, [1,1 ':3',1"]terphenyl-2'-yl, quartphenyl, naphthyl, anthracene, binaphthyl, phenanthrene, dihydrophenanthrene, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, tetracene, pentacene, benzopyrene, fluorene, indene, indenofluorene and spirobifluorene, preferably selected from phenyl and biphenyl and particularly preferably selected from phenyl.
  • Ar 1 and Ar 2 are substituted at each occurrence, independently of one another, identically or differently in their ortho or meta position, preferably identically in the ortho or meta position at each occurrence, and particularly preferably identically in the meta position to the bond to the nitrogen atom of the respective formula by R 1 and R 2 , where R 1 and R 2 can each, identically or differently, assume the meanings given above for R.
  • the at least one structural unit of the formula (V) is selected from the structural unit of the following formula (VIII): where R, R 1 , R 2 , m and p can have the meanings given above.
  • the at least one structural unit of the formula (VI) is selected from the structural unit of the following formula (IX): where R, R 1 , R 2 , X, m and n can have the meanings given above.
  • R, R 1 , R 2 , X, m and n can have the meanings given above.
  • the at least one structural unit of the formula (VII) is selected from the structural unit of the following formula (X): where R, R 1 , R 2 , X, m and n can have the meanings given above.
  • R 1 and R 2 on each occurrence, independently of one another, on each occurrence, identically or differently, are a straight-chain alkyl, alkoxy or thioalkoxy group having 1 to 40, preferably 1 to 20, and particularly preferably 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic Alkyl, alkoxy or thioalkoxy group having 3 to 40, preferably 3-20, and particularly preferably 3-10 C atoms.
  • Examples of preferred structural units -Ar 1 -N-Ar 2 - in the formulas (I), (la), (Ib) and (II) to (X) are shown in the following table: wherein the structural units (a) to (c), (e), (i) and (j) are preferred, the structural units (a) and (e) are particularly preferred and the structural unit (a) is very particularly preferred.
  • the dashed lines represent the bonds to the adjacent structural units in the polymer. They can be arranged independently of one another, identically or differently, in the ortho, meta or para position, preferably identically in the ortho, meta or para position, particularly preferably in the meta or para position and very particularly preferably in the para position.
  • Other suitable structural units from group 1 are the structural units of the following formulas (1a) to (1 q): where R, k, m and n can have the meanings given above.
  • the dashed lines represent possible bonds to the neighboring structural units in the polymer. If there are two dashed lines in the formulas, the structural unit has one or two, preferably two, bonds to neighboring structural units. If there are three dashed lines in the formulas, the structural unit has one, two or three, preferably two, bonds to neighboring structural units. If there are four dashed lines in the formulas, the structural unit has one, two, three or four, preferably two, bonds to neighboring structural units. They can be arranged independently of one another, identically or differently, in ortho, meta or para positions.
  • Structural units from group 2 which have electron injection and/or electron transport properties are, for example, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, oxadiazole, quinoline, quinoxaline, anthracene, benzanthracene, pyrene, perylene, benzimidazole, triazine, ketone, phosphine oxide and phenazine derivatives, but also triarylboranes and other O-, S- or N-containing heterocycles.
  • the polymers according to the invention may contain units from group 3 in which structures which increase hole mobility and electron mobility (i.e. units from groups 1 and 2) are directly bonded to one another or contain structures which increase both hole mobility and electron mobility. Some of these units can serve as emitters and shift the emission color to green, yellow or red. Their use is therefore suitable for example for the generation of other emission colors from originally blue-emitting polymers.
  • Structural units of group 4 are those which can emit light from the triplet state with high efficiency even at room temperature, i.e. they exhibit electrophosphorescence instead of electrofluorescence, which often results in an increase in energy efficiency.
  • Compounds which contain heavy atoms with an atomic number of more than 36 are suitable for this purpose.
  • Compounds which contain d- or f-transition metals which satisfy the above-mentioned condition are preferred.
  • Particularly preferred here are corresponding structural units which contain elements from groups 8 to 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt).
  • Structural units of group 5 are those which improve the transition from the singlet to the triplet state and which, when used in support of the structural elements of group 4, improve the phosphorescence properties of these structural elements.
  • Carbazole and bridged carbazole dimer units are particularly suitable for this purpose, as described, for example, in WO 2004/070772 A2 and WO 2004/113468 A1.
  • Ketones, phosphine oxides, sulfoxides, sulfones, silane derivatives and similar compounds are also suitable for this purpose, as described, for example, in WO 2005/040302 A1.
  • structural units of group 6 are those which have at least one other aromatic or other conjugated structure which do not fall under the above-mentioned groups, i.e. which have only a slight influence on the charge carrier mobility, which are not metal-organic complexes or which have no influence on the singlet-triplet transition.
  • Such structural elements can influence the emission colour of the resulting polymers. Depending on the unit, they can therefore also be used as emitters.
  • Aromatic structures with 6 to 40 C atoms or tolan, stilbene or bisstyrylarylene derivatives are preferred, which each may be substituted by one or more radicals R.
  • conjugated push-pull systems systems which are substituted with donor and acceptor substituents
  • systems such as squarines or quinacridones
  • Group 7 structural units are units that contain aromatic structures with 6 to 40 C atoms, which are typically used as polymer backbone. These are, for example, 4,5-dihydropyrene derivatives, 4,5,9,10-tetrahydropyrene derivatives, fluorene derivatives, 9,9'-spiro-bifluorene derivatives, phenanthrene derivatives, 9,10-dihydro-phenanthrene derivatives, 5,7-dihydrodibenzooxepin derivatives and cis- and trans-indenofluorene derivatives but also 1,2-, 1,3- or 1,4-phenylene, 1,2-, 1,3- or 1,4-naphthylene, 2,2'-, 3,3'- or 4,4'-biphenylylene, 2,2", 3,3"- or 4,4"-terphenylylene, 2,2'-, 3,3'- or 4,4'-B i-1,1 '-naphthylylene- or 2,2
  • Preferred structural units from group 7 are the structural units of the following formulas (7a) to (7o): where R, k, m, n and p can have the meanings given above.
  • the dashed lines represent possible bonds to the neighboring structural units in the polymer. If there are two dashed lines in the formulas, the structural unit has one or two, preferably two, bonds to neighboring structural units. If there are four or more dashed lines in the formulas (formulas (7g), (7h) and (7j)), the structural units have one, two, three or four, preferably two, bonds to neighboring structural units. They can be arranged independently of each other, identically or differently, in ortho-, meta- or para-position.
  • Group 8 structural units are those that influence the film morphology and/or the rheological properties of the polymers, such as siloxanes, alkyl chains or fluorinated groups, but also particularly stiff or flexible units, liquid crystal forming units or crosslinkable groups.
  • polymers according to the invention which, in addition to structural units of the formula (E1), (E2) and/or (E3), also contain one or more units selected from groups 1 to 8. It may also be preferred if more than one further structural unit from a group is present at the same time.
  • polymers according to the invention which, in addition to at least one structural unit of the formula (E1), (E2) and/or (E3), also contain units from group 7.
  • the polymers according to the invention contain units which improve charge transport or charge injection, i.e. units from group 1 and/or 2.
  • polymers according to the invention contain structural units from group 7 and units from group 1 and/or 2.
  • the polymers according to the invention which in addition to the structural units of the formula (E1), (E2) and/or (E3) may additionally contain one or more units selected from groups 1 to 8, may also contain one or more conjugation-interrupting structural units,
  • the conjugation-interrupting structural unit is selected from structural units A consisting of a planar aromatic group selected from aryl groups having 6 to 40 aromatic ring atoms and heteroaryl groups having 5 to 40 aromatic ring atoms, wherein the planar aromatic group has at least one radical R which, due to its space requirement, causes a rotation of the planar aromatic group with respect to the plane formed by the planar aromatic groups of the directly adjacent structural units, and wherein the above-mentioned aryl groups and heteroaryl groups can each be substituted by one or more further radicals R;
  • Preferred structural units A are structural units of the following formula (KU-1 ) where R can take on the meanings given above with respect to formula (E1), wherein at least one group R is not H or D.
  • the formula (KU-1) contains at least two R groups which are different from H and D.
  • the formula (KU-1) contains exactly two R groups which are different from H and D.
  • Formula (KU-1) preferably contains at least one group R, particularly preferably exactly two groups R which are selected on each occurrence to be the same or different from straight-chain alkyl or alkoxy groups having 1 to 20 C atoms, branched or cyclic alkyl or alkoxy groups having 3 to 20 C atoms, alkenyl or alkynyl groups having 2 to 20 C atoms, aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems having 5 to 40 aromatic ring atoms; where two or more radicals R can be linked to one another and can form a ring; where the alkyl, alkoxy, alkenyl and alkynyl groups mentioned and the aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems mentioned can each be linked to one or more radicals R 5 may be substituted.
  • R 5 can assume the meanings given with respect to formula (E1).
  • Preferred structural units of the formula (KU-1 ) are structural units of the following formula (KU-1a) where R can take on the meanings given above with respect to formula (E1).
  • the conjugation-interrupting structural unit is selected from structural units B which contain two directly connected groups selected from aryl groups having 6 to 40 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R 5 radicals, and heteroaryl groups having 5 to 40 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R 5 radicals, wherein the conjugation plane of the second aryl or heteroaryl group is rotated relative to the conjugation plane of the first aryl or heteroaryl group about the axis of the bond between the two groups.
  • Preferred structural units B are structural units of the following formula (KU-2) where R can assume the meanings given above with respect to formula (E1 ),
  • Ar 7 and Ar 8 on each occurrence, identical or different, are a mono- or polycyclic, aromatic ring system having 6 to 60, preferably 6 to 30 and particularly preferably 6 to 24 aromatic ring atoms or a mono- or polycyclic, heteroaromatic ring system having 5 to 60, preferably 5 to 30 and particularly preferably 5 to 24 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R, x and y on each occurrence, identical or different, may be 0 or 1, and the naphthyl groups at the positions shown as unsubstituted may each be substituted by a group R.
  • x and y are equal to 0.
  • At least one of the groups R is not H or D.
  • At least one of the two groups R are selected on each occurrence, identically or differently, from straight-chain alkyl or alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, branched or cyclic alkyl or alkoxy groups having 3 to 20 carbon atoms, alkenyl or alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems having 5 to 40 aromatic ring atoms; where the alkyl, alkoxy, alkenyl and alkynyl groups mentioned and the aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems mentioned can each be substituted by one or more radicals R 5 .
  • both groups R are identical.
  • conjugation-interrupting structural unit C is selected from structural units of the formula
  • Ar 9 and Ar 10 are selected, identically or differently at each occurrence, from aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more R radicals, and heteroaromatic ring systems having 5 to 40 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more R radicals;
  • CH2 groups in the alkylene chain of the formula (KU-3) are replaced by one of the above-mentioned divalent groups. If CH2 groups are replaced, these are preferably one, two or three CH2 groups.
  • the divalent groups that replace the CH2 groups are preferably 0.
  • Preferred structural units of the formula (KU-3) are structural units of the following formula (KU-3a): where the positions of the benzene ring and the alkylene chain shown as unsubstituted can each be substituted by a radical R, z can take the value from 0 to 9, and non-adjacent CH2 groups of the alkylene chain can each be replaced by 0.
  • z can preferably take the same values as in formula (KU-3),
  • the polymer according to the invention preferably contains between 20 and 75 mol%, particularly preferably between 30 and 60 mol% of conjugation-interrupting structural units A, B and/or C, based on 100 mol% of all copolymerized monomers which are contained in the polymer as structural units.
  • the polymers according to the invention are either homopolymers of structural units of the formula (E1), (E2) or (E3) or copolymers.
  • the polymers according to the invention can be linear or branched, preferably linear.
  • Copolymers according to the invention can potentially contain one or more structural units of the formula (E1), (E2) and/or (E3). or several other structures from groups 1 to 8 listed above.
  • the copolymers according to the invention can have random, alternating or block-like structures or can have several of these structures alternating.
  • the copolymers according to the invention particularly preferably have random or alternating structures.
  • the copolymers are particularly preferably random or alternating copolymers. How copolymers with block-like structures can be obtained and which other structural elements are particularly preferred for this is described in detail in WO 2005/014688 A2, for example. This is part of the present application via citation. It should also be emphasized again at this point that the polymer can also have dendritic structures.
  • Crosslinkable group Q in the sense of the present invention means a functional group that is able to enter into a reaction and thus form an insoluble compound.
  • the reaction can take place with another, identical group Q, another, different group Q or any other part of the same or another polymer chain.
  • the crosslinkable group is therefore a reactive group.
  • the reaction of the crosslinkable group results in a correspondingly crosslinked compound.
  • the chemical reaction can also be carried out in the layer, creating an insoluble layer.
  • Crosslinking can usually be assisted by heat or by UV, microwave, X-ray or electron radiation, optionally in the presence of an initiator.
  • “Insoluble” in the sense of the present invention preferably means that the polymer according to the invention after the crosslinking reaction, i.e. after the reaction of the crosslinkable groups, is soluble in an organic solvent at room temperature. which is at least a factor of 3, preferably at least a factor of 10, lower than that of the corresponding, non-crosslinked polymer according to the invention in the same organic
  • the structural unit carrying the crosslinkable group Q can be selected from the structural units of the formula (I), (la), (lb), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) and/or (X).
  • the dashed lines represent possible bonds to the neighboring structural units in the polymer. If two dashed lines are present in the formulas, the structural unit has one or two, preferably two, bonds to neighboring structural units.
  • Further preferred structural units which carry the crosslinkable group Q are the following structural units of the formulas (Xlb1) to (XI1 b4) derived from the structural unit of the formula (Ib): where Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , R n, X, p and q may have the meanings given above with respect to formula (Ib).
  • the dashed lines represent possible bonds to the neighboring structural units in the polymer. If two dashed lines are present in the formulas, the structural unit has one or two, preferably two, bonds to neighboring structural units.
  • the structural unit carrying the crosslinkable group Q can be selected from the structural units disclosed in groups 1 to 8.
  • a preferred structural unit carrying the crosslinkable group Q is the following structural unit of formula (XII) derived from the triarylamine units of formula (I): where Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 may assume the meanings given above with respect to formula (I).
  • Another preferred structural unit carrying the crosslinkable group Q is the following structural unit of formula (XIII) derived from group 7:
  • the crosslinkable group Q is a functional group that is able to enter into a chemical reaction and thus form an insoluble polymeric compound.
  • all groups Q that are known to the person skilled in the art for this purpose can be used.
  • the particular task of this group is to link the polymeric compounds according to the invention, optionally with other reactive polymeric compounds, to one another by means of a crosslinking reaction. This leads to a crosslinked compound or, if the reaction is carried out in a layer, to a crosslinked layer.
  • a crosslinked layer in the sense of the present invention is understood to mean a layer that is obtainable by carrying out the crosslinking reaction from a layer of the crosslinkable, polymeric compound according to the invention.
  • the crosslinking reaction can generally be initiated by heat and/or by UV, microwave, X-ray or electron radiation and/or by the use of radical formers, anions, cations, acids and/or photoacids.
  • the presence of catalysts can also be useful or necessary.
  • the crosslinking reaction is a reaction for which no initiator or catalyst needs to be added.
  • Preferred crosslinkable groups Q are the groups listed below: a) Terminal or cyclic alkenyl or terminal dienyl and alkynyl groups:
  • Suitable units are those which contain a terminal or cyclic double bond, a terminal dienyl group or a terminal triple bond, in particular terminal or cyclic alkenyl, terminal dienyl or terminal alkynyl groups with 2 to 40 C atoms, preferably with 2 to 10 C atoms, whereby individual CH2 Groups and/or individual H atoms can be replaced by the above-mentioned groups R.
  • Groups that can be considered as precursors and that are capable of forming a double or triple bond in situ are also suitable.
  • acrylic acid units in the broadest sense, preferably acrylic esters, acrylamides, methacrylic esters and methacrylamides. Particular preference is given to Ci-io-alkyl acrylate and Ci-io-alkyl methacrylate.
  • cross-linking reaction of the groups mentioned above under a) to c) can occur via a radical, a cationic or anionic mechanism but also via cycloaddition.
  • Suitable initiators for radical cross-linking are, for example, dibenzoyl peroxide, AIBN or TEMPO.
  • Suitable initiators for cationic cross-linking are, for example, AIDS, BF3, triphenylmethyl perchlorate or tropylium hexachloroantimonate.
  • Suitable initiators for anionic cross-linking are bases, especially butyllithium.
  • the crosslinking is carried out without the addition of an initiator and is initiated exclusively thermally. This preference is justified by the fact that the absence of the initiator prevents contamination of the layer, which could lead to a deterioration of the device properties.
  • crosslinkable groups Q are oxetanes and oxiranes, which crosslink cationically by ring opening. It may be useful to add an appropriate initiator for the cross-linking reaction. Suitable initiators are, for example, AIDS, BF3, triphenylmethyl perchlorate or tropylium hexachloroantimonate. Photoacids can also be added as initiators.
  • Silanes :
  • crosslinkable groups are silane groups SiRs, where at least two R groups, preferably all three R groups, stand for CI or an alkoxy group with 1 to 20 C atoms. This group reacts in the presence of water to form an oligo- or polysiloxane. f) Cyclobutane groups
  • crosslinkable groups Q are generally known to the person skilled in the art, as are the suitable reaction conditions used to react these groups.
  • the radicals R 11 , R 12 and R 13 in the formulas Q1 to Q8 and Q11 are, at each occurrence, identically or differently, H, a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 C atoms, preferably 1 to 4 C atoms.
  • the radicals R 11 , R 12 and R 13 are particularly preferably H, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl and very particularly preferably H or methyl.
  • the radicals R 11 and R 12 in the formulas Q7a and Q13a to Q19a are, at each occurrence, identically or differently, H or a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 C atoms, preferably 1 to 4 C atoms.
  • the radicals R 11 and R 12 are particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl and very particularly preferably methyl.
  • crosslinkable groups Q are the following:
  • the C-C linkages are preferably selected from the groups of the SUZUKI coupling, the YAMAMOTO coupling and the STILLE coupling; the C-N linkage is preferably a coupling according to HARTWIG-BUCHWALD.
  • the present invention therefore also relates to a process for preparing the polymers according to the invention, which is characterized in that they are prepared by polymerization according to SUZUKI, polymerization according to YAMAMOTO, polymerization according to STILLE or polymerization according to HARTWIG-BUCHWALD.
  • the monomers of the formula (M1) which lead to structural units of the formula (E1) in the polymers according to the invention are compounds which are appropriately substituted and have suitable functionalities at two positions which allow this monomer unit to be incorporated into the polymer. These monomers of the formula (M1) are therefore also the subject of the present invention.
  • the group Z, identical or different, represents a leaving group suitable for a polymerization reaction, so that the incorporation of the monomer building blocks into polymeric compounds is made possible.
  • Z preferably represents a chemical functionality which is identical or different and is selected from the class of halogens, O-tosylates, O-triflates, O-sulfonates, boric acid esters, partially fluorinated silyl groups, diazonium groups and organotin compounds.
  • the basic structure of the monomer compounds can be functionalized using standard methods, for example by Friedel-Crafts alkylation or acylation.
  • the basic structure can also be halogenated using standard methods of organic chemistry.
  • the halogenated compounds can optionally be further converted in additional functionalization steps.
  • the halogenated compounds can be used either directly or after conversion into a boronic acid derivative or organotin derivative as starting materials for the conversion to polymers, oligomers or dendrimers.
  • the methods mentioned represent only a selection of the reactions known to the person skilled in the art, which he can use to synthesize the compounds according to the invention without performing an inventive step.
  • the polymers according to the invention can be used as a pure substance, but also as a mixture together with any other polymeric, oligomeric, dendritic or low molecular weight substances.
  • a low molecular weight substance is understood to mean compounds with a molecular weight in the range from 100 to 3000 g/mol, preferably 200 to 2000 g/mol. These other substances can, for example, improve the electronic properties or emit themselves.
  • a mixture is referred to above and below as a mixture containing at least one polymeric component.
  • one or more polymer layers consisting of a mixture (blend) of one or more polymers according to the invention with a structural unit of the formula (E1), (E2) and/or (E3) and optionally one or more other polymers with one or more low molecular weight substances can be produced.
  • a further subject matter of the present invention is thus a polymer blend comprising one or more polymers according to the invention, as well as one or more further polymeric, oligomeric, dendritic and/or low molecular weight substances.
  • the invention further relates to solutions and formulations of one or more polymers according to the invention or a polymer blend in one or more solvents. How such solutions can be prepared is known to the person skilled in the art and is described, for example, in WO 02/072714 A1, WO 03/019694 A2 and the literature cited therein.
  • Polymers containing structural units which have a crosslinkable group Q are particularly suitable for the production of films or Coatings, in particular for producing structured coatings, e.g. by thermal or light-induced in-situ polymerization and in-situ crosslinking, such as in-situ UV photopolymerization or photopatterning. Both corresponding polymers can be used in pure form, but formulations or mixtures of these polymers as described above can also be used. These can be used with or without the addition of solvents and/or binders. Suitable materials, processes and devices for the methods described above are described, for example, in WO 2005/083812 A2. Possible binders are, for example, polystyrene, polycarbonate, poly(meth)acrylates, polyacrylates, polyvinyl butyral and similar optoelectronically neutral polymers.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl-THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, (-)-fenchone, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, a-terpineol, benzothiazole, butyl benzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, decalin,
  • a further subject of the present invention is thus the use of a polymer which contains structural units which have a crosslinkable group Q for producing a crosslinked polymer.
  • the crosslinkable group which is particularly preferably a vinyl group or alkenyl group, is preferably incorporated into the polymer by the WITTIG reaction or a WITTIG-analogous reaction.
  • the crosslinkable group is a vinyl group or alkenyl group
  • the crosslinking can be carried out by radical or ionic Polymerization can take place, which can be induced thermally or by radiation. Preference is given to radical polymerization, which is induced thermally, preferably at temperatures of less than 250°C, particularly preferably at temperatures of less than 230°C.
  • an additional styrene monomer is added during the crosslinking process to achieve a higher degree of crosslinking.
  • the proportion of styrene monomer added is in the range of 0.01 to 50 mol%, particularly preferably 0.1 to 30 mol%, based on 100 mol% of all copolymerized monomers contained in the polymer as structural units.
  • the present invention therefore also relates to a process for producing a cross-linked polymer, which comprises the following steps:
  • Radical or ionic crosslinking preferably radical crosslinking, which can be induced both thermally and by radiation, preferably thermally.
  • cross-linked polymers produced by the process according to the invention are insoluble in all common solvents. In this way, defined layer thicknesses can be produced which are not dissolved or partially dissolved again by the application of subsequent layers.
  • the present invention therefore also relates to a cross-linked polymer which is obtainable by the aforementioned process.
  • the cross-linked polymer is - as described above - preferably produced in the form of a cross-linked polymer layer. Due to the insolubility of the cross-linked polymer in all solvents, a further layer of a solvent can be applied to the surface of such a cross-linked polymer layer using the techniques described above.
  • the present invention also encompasses so-called hybrid devices in which one or more layers processed from solution and Layers that can be produced by vapor deposition of low molecular weight substances.
  • the polymers according to the invention can be used in electronic or optoelectronic devices or for their production.
  • a further subject matter of the present invention is thus the use of the polymers according to the invention in electronic or optoelectronic devices, preferably in organic electroluminescent devices (OLEDs), organic field-effect transistors (OFETs), organic integrated circuits (O-ICs), organic thin-film transistors (TFTs), organic solar cells (O-SCs), organic laser diodes (O-lasers), organic photovoltaic (OPV) elements or devices or organic photoreceptors (OPCs), particularly preferably in organic electroluminescent devices (OLEDs).
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OFETs organic field-effect transistors
  • O-ICs organic integrated circuits
  • TFTs organic thin-film transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • O-lasers organic laser diodes
  • O-lasers organic photovoltaic elements or devices or organic photoreceptors (OPCs)
  • OPCs organic photoreceptors
  • OLEDs can be produced is known to those skilled in the art and is described in detail as a general process in WO 2004/070772 A2, for example, which must be adapted accordingly for the individual case.
  • the polymers according to the invention are particularly suitable as electroluminescent materials in OLEDs or displays produced in this way.
  • Electroluminescent materials in the sense of the present invention are materials that can be used as an active layer.
  • Active layer means that the layer is capable of emitting light when an electric field is applied (light-emitting layer) and/or that it improves the injection and/or transport of positive and/or negative charges (charge injection or charge transport layer).
  • a preferred subject of the present invention is therefore also the use of the polymers according to the invention in OLEDs, in particular as electroluminescent material.
  • the present invention further relates to electronic or optoelectronic components, preferably organic electroluminescent devices (OLEDs), organic field-effect transistors (OFETs), organic integrated circuits (O-ICs), organic thin-film transistors (TFTs), organic solar cells (O-SCs), organic laser diodes (O-lasers), organic photovoltaic (OPV) elements or devices and organic photoreceptors (OPCs), particularly preferably organic electroluminescent devices, with one or more active layers, wherein at least one of these active layers contains one or more polymers according to the invention.
  • the active layer can be, for example, a light-emitting layer, a charge transport layer and/or a charge injection layer.
  • the comparative polymers V-HTL1 and V-HTL2 as well as the polymers HTL1, HTL2 and HTL3 according to the invention are prepared from the corresponding monomers by SUZUKI coupling according to the process described in WO 2003/048225 A2.
  • the monomers are used in the percentage ratios in mol% given in Table 2.
  • monomers containing aldehyde groups these are polymerized by the WITTIG reaction according to the procedure described in the
  • WO 2010/097155 A1 into crosslinkable vinyl groups.
  • the polymers listed in Table 2 and used in Part C therefore have crosslinkable vinyl groups instead of the originally present aldehyde groups.
  • the molecular weights M w and the polydispersities D are determined by gel permeation chromatography (GPC) (model: Agilent HPLC System Series 1100) (column: PL-RapidH from Polymer Laboratories; solvent: THF with 0.12 vol% o-dichlorobenzene; detection: UV and refractive index; temperature: 40°C). Calibration is carried out using polystyrene standards.
  • GPC gel permeation chromatography
  • compositions of the polymers are given in Table 2:
  • HIL Hole injection layer
  • HTL Hole transport layer
  • EML Emission layer
  • HBL Hole blocking layer
  • ETL Electron transport layer
  • EIL Electron injection layer
  • Glass plates coated with structured ITO (indium tin oxide) with a thickness of 50 nm serve as the substrate.
  • the hole injection layer is applied by spin coating in an inert atmosphere.
  • a hole-transporting, cross-linkable polymer and a p-doping salt are dissolved in toluene.
  • Corresponding materials are described in WO 2016/107668 A1, WO 2013/081052 A1 and EP 2325190 A1, among others.
  • a solids content of 6 mg/ml is used for a resulting layer thickness of 25 nm.
  • the layer is then baked on a hotplate for 30 minutes at 200°C in an inert gas atmosphere.
  • the hole transport and emission layers are now applied to these coated substrates.
  • the hole transport layer used is the compound according to the invention and the comparison compound, each dissolved in toluene.
  • the solids content of these solutions is 5 mg/ml, since layer thicknesses of 20 nm should be achieved.
  • the layers are spun on in an inert gas atmosphere and baked on a hot plate for 25 minutes at 225°C.
  • the emission layer EML is made up of the host material H and the emitting dopant D.
  • the materials are present in the emission layer in a weight proportion of 98% H and 2% D.
  • the mixture for the emission layer is dissolved in toluene.
  • the solids content of this solution is 8 mg/ml, since layer thicknesses of 30 nm are to be achieved by spin coating.
  • the layers are spun on in an inert gas atmosphere and baked for 10 minutes at 150°C.
  • the materials for the hole blocking, electron transport and electron injection layers are thermally evaporated in a vacuum chamber and are shown in Table 4.
  • the hole blocking layer (5 nm) consists of ETM1.
  • the electron transport layer (40 nm) consists of the two materials ETM1 and ETM2, which are mixed together by co-evaporation in a volume fraction of 50% each.
  • the electron injection layer consists of ETM2 (1 nm).
  • the cathode is formed by the thermal evaporation of a 100 nm thick aluminum layer.
  • the OLEDs are characterized as standard.
  • the electroluminescence spectra, current-voltage-luminance characteristics (IUL characteristics) are determined assuming a Lambertian radiation characteristic and the (operating) service life. From the IIIL characteristics, key figures are determined such as the external quantum efficiency (in %) at a certain brightness.
  • LD85 @ 1000cd/m 2 is the service life until the OLED has dropped to 85% of the initial intensity, i.e. to 850 cd/m 2 , at an initial brightness of 1000 cd/m 2 .
  • Example C1 is a comparative example, whereas Example B1 is an example according to the invention, which shows the properties of OLEDs with polymers according to the invention. Blue-emitting OLEDs are produced with the polymers according to the invention as HTL.
  • the polymer according to the invention makes it possible to improve the efficiency in OLEDs compared to the comparative example without any loss of service life.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere enthaltend Spirotruxenderivate als Wiederholungseinheit, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, sogenannten OLEDs (OLED = Organic Light Emitting Diodes). Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese Polymere.

Description

Polymere enthaltend Spirotruxenderivate als Wiederholungseinheit sowie Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese Polymere
Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere enthaltend Spirotruxenderivate als Wiederholungseinheit, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in elektronischen bzw. optoelektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, sogenannten OLEDs (OLED = Organic Light Emitting Diodes). Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese Polymere.
In elektronischen bzw. optoelektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED) werden Komponenten verschiedener Funktionalität benötigt. In OLEDs liegen die verschiedenen Funktionalitäten dabei normalerweise in verschiedenen Schichten vor. Man spricht in diesem Fall von mehrschichtigen OLED-Systemen. Diese mehrschichtigen OLED-Systeme weisen dabei unter anderem ladungsinjizierende Schichten, wie z.B. elektronen- und lochinjizierende Schichten, ladungstransportierende Schichten, wie z.B. elektronen- und lochleitende Schichten, sowie Schichten auf, die lichtemittierende Komponenten enthalten. Diese mehrschichtigen OLED-Systeme werden in der Regel durch das aufeinanderfolgende schichtweise Aufbringen hergestellt.
Werden dabei mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht, ist darauf zu achten, dass eine bereits aufgebrachte Schicht nach deren Trocknung nicht durch das nachfolgende Aufbringen der Lösung zur Herstellung der nächsten Schicht zerstört wird. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass eine Schicht unlöslich gemacht wird, beispielsweise durch Vernetzung. Solche Verfahren werden z.B. in der EP 0 637 899 und der WO 96/20253 offenbart.
Darüber hinaus ist es aber auch notwendig, die Funktionalitäten der einzelnen Schichten von der Materialseite her so aufeinander abzustimmen, dass möglichst gute Ergebnisse, z.B. hinsichtlich Lebensdauer, Effizienz, etc. erreicht werden. So haben insbesondere die Schichten, die direkt an eine emittierende Schicht angrenzen, insbesondere die lochtransportierende Schicht (HTL = Hole Transport Layer), einen signifikanten Einfluss auf die Eigenschaften der angrenzenden emittierenden Schicht.
Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung lag deshalb in der Bereitstellung von Verbindungen, die einerseits aus Lösung verarbeitet werden können und die andererseits bei der Verwendung in elektronischen bzw. optoelektronischen Vorrichtungen, vorzugsweise in OLEDs, und hier insbesondere in deren Lochtransportschicht, zu einer Verbesserung der Eigenschaften der Vorrichtung, d.h. insbesondere der OLED, führen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Polymere, welche Spirotruxenderivate als Wiederholungseinheiten aufweisen, insbesondere bei Verwendung in der lochtransportierenden Schicht von OLEDs, zu einer Verbesserung der Effizienz gegenüber vergleichbaren Polymeren führen.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit ein Polymer, das mindestens eine Struktureinheit der folgenden Formel (E1 ) aufweist:
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wobei
Ar1 bis Ar3 bei jedem Auftreten, jeweils gleich oder verschieden, ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 60 bzw. 5 bis 60 aromatischen Ringatomen ist, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können;
R, R1, R2, R3 und R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI,
Br, I, N(R5)2, CN, NO2, Si(R5)3, B(OR5)2, C(=O)R5, P(=O)(R5)2, S(=O)R5,
S(=O)2R5, OSO2R5, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch
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SO, SO2, NR5, 0, S oder CONR5 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylamino-gruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q ist, wobei zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden können;
R5 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein aromatischer und/oder ein heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 C-Atomen ist, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; wobei zwei oder mehrere Substituenten R5 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können;
Y CR2, NR, O oder S, vorzugsweise O oder S, ist, und die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen.
Bevorzugt weist die mindestens eine Struktureinheit der Formel (E1 ) die Struktur der folgenden Formel (E2) auf:
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wobei R, R1, R2, R3, R4, Y und die gestrichelten Linien die oben in Bezug auf Formel (E1 ) angegebenen Bedeutungen annehmen können, m 0, 1 , 2, 3 oder 4 sein kann, und n 0, 1 , 2 oder 3 sein kann.
Besonders bevorzugt weist die mindestens eine Struktureinheit der Formel (E2) die Struktur der folgenden Formel (E3) auf:
Figure imgf000005_0002
wobei R, R1, R2, R3, R4, Y, m, n und die gestrichelten Linien die oben in Bezug auf Formel (E1 ) und (E2) angegebenen Bedeutungen annehmen können.
In den Struktureinheiten der Formel (E1 ), (E2) und (E3) ist Y besonders bevorzugt 0.
In der vorliegenden Anmeldung sind unter dem Begriff Polymer sowohl polymere Verbindungen, Oligomere Verbindungen sowie Dendrimere zu verstehen. Die erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen weisen vorzugsweise 10 bis 10000, besonders bevorzugt 10 bis 5000 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 2000 Struktureinheiten (d.h. Wiederholungseinheiten) auf. Die erfindungsgemäßen oligomeren Verbindungen weisen vorzugsweise 3 bis 9 Struktureinheiten auf. Der Verzweigungs-Faktor der Polymere liegt dabei zwischen 0 (lineares Polymer, ohne Verzweigungs-stellen) und 1 (vollständig verzweigtes Dendrimer).
Die erfindungsgemäßen Polymere weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 1 .000 bis 2.000.000 g/mol, besonders bevorzugt ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 10.000 bis 1.500.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 50.000 bis 1.000.000 g/mol auf. Die Bestimmung des Molekulargewichts Mw erfolgt mittels GPC (= Gelpermeationschromatographie) gegen einen internen Polystyrolstandard.
Bei den erfindungsgemäßen Polymeren handelt es sich entweder um konjugierte, teilkonjugierte oder nicht-konjugierte Polymere. Bevorzugt sind konjugierte oder teilkonjugierte Polymere.
Die Struktureinheiten der Formeln (E1 ), (E2) und (E3) können erfindungsgemäß in die Haupt- oder in die Seitenkette des Polymeren eingebaut werden. Vorzugsweise werden die Struktureinheiten der Formeln (E1 ), (E2) und (E3) jedoch in die Hauptkette des Polymeren eingebaut. Bei Einbau in die Seitenkette des Polymeren können die Struktureinheiten der Formeln (E1 ), (E2) und (E3) entweder mono- oder bivalent sein, d.h. sie weisen entweder eine oder zwei Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten im Polymer auf.
„Konjugierte Polymere“ im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Polymere, die in der Hauptkette hauptsächlich sp2-hybridisierte (bzw. gegebenenfalls auch sp-hybridisierte) Kohlenstoffatome enthalten, die auch durch entsprechend hybridisierte Heteroatome ersetzt sein können. Dies bedeutet im einfachsten Fall abwechselndes Vorliegen von Doppel- und Einfachbindungen in der Hauptkette, aber auch Polymere mit Einheiten wie beispielsweise einem metaverknüpften Phenylen sollen im Sinne dieser Anmeldung als konjugierte Polymere gelten. „Hauptsächlich“ meint, dass natürlich (unwillkürlich) auftretende Defekte, die zu Konjugationsunterbrechungen führen, den Begriff "konjugiertes Polymer" nicht entwerten. Als konjugierte Polymere gelten ebenfalls Polymere mit einer konjugierten Hauptkette und nicht-konjugierten Seitenketten. Des Weiteren wird in der vorliegenden Anmeldung ebenfalls als konjugiert bezeichnet, wenn sich in der Hauptkette beispielsweise Arylamineinheiten, Arylphosphineinheiten, bestimmte Heterocyclen (d.h. Konjugation über N-, 0- oder S-Atome) und/oder metallorganische Komplexe (d.h. Konjugation über das Metallatom) befinden. Analoges gilt für konjugierte Dendrimere. Hingegen werden Einheiten wie beispielsweise einfache Alkylbrücken, (Thio)Ether-, Ester-, Amid- oder Imidverknüpfungen eindeutig als nicht-konjugierte Segmente definiert.
Unter einem teilkonjugierten Polymer soll in der vorliegenden Anmeldung ein Polymer verstanden werden, das konjugierte Regionen enthält, die durch nichtkonjugierte Abschnitte, gezielte Konjugationsunterbrecher (z.B. Abstandsgruppen) oder Verzweigungen voneinander getrennt sind, z.B. in dem längere konjugierte Abschnitte in der Hauptkette durch nicht-konjugierte Abschnitte unterbrochen sind, bzw. das längere konjugierte Abschnitte in den Seitenketten eines in der Hauptkette nicht-konjugierten Polymers enthält. Konjugierte und teilkonjugierte Polymere können auch konjugierte, teilkonjugierte oder nichtkonjugierte Dendrimere enthalten.
Unter dem Begriff "Dendrimer" soll in der vorliegenden Anmeldung eine hochverzweigte Verbindung verstanden werden, die aus einem multifunktionellen Zentrum (core) aufgebaut ist, an das in einem regelmäßigen Aufbau verzweigte Monomere gebunden werden, so dass eine baumartige Struktur erhalten wird. Dabei können sowohl das Zentrum als auch die Monomere beliebige verzweigte Strukturen annehmen, die sowohl aus rein organischen Einheiten als auch Organometallverbindungen oder Koordinationsverbindungen bestehen. "Dendrimer" soll hier allgemein so verstanden werden, wie dies z.B. von M. Fischer und F. Vögtle (Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885) beschrieben ist.
Unter dem Begriff „Struktureinheit“ wird in der vorliegenden Anmeldung eine Einheit verstanden, die, ausgehend von einer Monomereinheit, die mindestens zwei, vorzugsweise zwei, reaktive Gruppen aufweist, durch Reaktion unter Verbindungsknüpfung als ein Teil des Polymergrundgerüstes in dieses eingebaut wird, und damit verknüpft im hergestellten Polymer als Wiederholungseinheit vorliegt.
Unter dem Begriff „mono- oder polycyclisches, aromatisches Ringsystem“ wird in der vorliegenden Anmeldung ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 60, vorzugsweise 6 bis 30 und besonders bevorzugt 6 bis 24 aromatischen Ringatomen verstanden, das nicht notwendigerweise nur aromatische Gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere aromatische Einheiten durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (< 10 % der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5 % der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise ein sp3-hybridisiertes C-Atom bzw. O- oder N-Atom, eine CO-Gruppe etc., unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie z.B. 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren und 9,9-Dialkylfluoren, als aromatische Ringsysteme verstanden werden.
Die aromatischen Ringsysteme können mono- oder polycyclisch sein, d.h. sie können einen Ring (z.B. Phenyl) oder mehrere Ringe aufweisen, welche auch kondensiert (z.B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (z.B.
Biphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen enthalten.
Bevorzugte aromatische Ringsysteme sind z.B. Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, [1 ,T:3',1"]Terphenyl-2'-yl, Quarterphenyl, Naphthyl, Anthracen, Binaphthyl, Phenanthren, Dihydrophenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Fluoren, Inden, Indenofluoren und Spirobifluoren.
Unter dem Begriff „mono- oder polycyclisches, heteroaromatisches Ringsystem“ wird in der vorliegenden Anmeldung ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 30 und besonders bevorzugt 5 bis 24 aromatischen Ringatomen verstanden, wobei ein oder mehrere dieser Atome ein Heteroatom ist/sind. Das „mono- oder polycyclische, hetero-aromatische Ringsystem“ enthält nicht notwendigerweise nur aromatische Gruppen, sondern kann auch durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (< 10 % der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5 % der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise ein sp3-hybridisiertes C-Atom bzw. 0- oder N-Atom, eine CO-Gruppe etc., unterbrochen sein.
Die heteroaromatischen Ringsysteme können mono- oder polycyclisch sein, d.h. sie können einen Ring oder mehrere Ringe aufweisen, welche auch kondensiert oder kovalent verknüpft sein können (z.B. Pyridylphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen enthalten. Bevorzugt sind vollständig konjugierte Heteroarylgruppen.
Bevorzugte heteroaromatische Ringsysteme sind z.B. 5-gliedrige Ringe wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Tetrazol, Furan, Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 6-gliedrige Ringe wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, 1 ,2,4,5- Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, oder Gruppen mit mehreren Ringen, wie Carbazol, Indenocarbazol, Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinolin, Isochinolin, Pteridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7- chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Benzoisochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzopyridazin, Benzopyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Benzothiadiazothiophen oder Kombinationen dieser Gruppen.
Das mono- oder polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Ringsystem kann unsubstituiert oder substituiert sein. Substituiert heißt in der vorliegenden Anmeldung, dass das mono- oder polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Ringsystem einen oder mehrere Substituenten R aufweist.
R ist bei jedem Auftreten vorzugsweise gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br,
I, N(R5)2, CN, NO2, Si(R5)3, B(OR5)2, C(=O)R5, P(=O)(R5)2, S(=O)R5, S(=O)2R5, OSO2R5, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxy-gruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R5C=CR5, C=C, Si(R5)2, C=O, C=S, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S oder CONR5 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 60 bzw. 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 6 bis 60 bzw. 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 6 bis 60 bzw. 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q; dabei können zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden.
R ist bei jedem Auftreten besonders bevorzugt gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R5)2, Si(R5)3, B(OR5)2, C(=O)R5, P(=O)(R5)2, eine geradkettige Alkyloder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch
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oder CONR5 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, CI, Br oder I ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 bzw. 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 6 bis 30 bzw. 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 6 bis 30 bzw. 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 20 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q; dabei können zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden.
R ist bei jedem Auftreten ganz besonders bevorzugt gleich oder verschieden H, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R5C=CR5, C=C, C=O, C=NR5, NR5, 0 oder CONR5 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 20 bzw. 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 6 bis 20 bzw. 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 6 bis 20 bzw. 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 20 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q; dabei können zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden.
Bevorzugte Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Beispiele für bevorzugte Struktureinheiten der Formel (E3) sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Struktureinheiten (1 ) bis (37):
Figure imgf000012_0002
5
30
Figure imgf000013_0001
5
30
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Der Anteil an Struktureinheiten der Formel (E1 ), (E2) oder (E3) im Polymer liegt im Bereich von 1 bis 100 mol%.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Polymer nur Struktureinheiten der Formel (E1 ), (E2) oder (E3), d.h. deren Anteil im Polymer beträgt 100 mol%. Es handelt sich in diesem Fall bei dem erfindungsgemäßen Polymer um ein Homopolymer.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil an Struktureinheiten der Formel (E1 ), (E2) und/oder (E3) im Polymer im Bereich von 50 bis 95 mol%, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 95 mol%, bezogen auf 100 mol% aller copolymerisierbaren Monomere, die im Polymer als Struktureinheiten enthalten sind. In dieser Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Polymer neben einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formel (E1 ), (E2) und/oder (E3) noch weitere, von den Struktureinheiten der Formeln (E1 ), (E2) und (E3) verschiedene Struktureinheiten auf.
In einer dritten bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil an Struktureinheiten der Formel (E1 ), (E2) und/oder (E3) im Polymer im Bereich von 5 bis 50 mol%, besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 50 mol%, bezogen auf 100 mol% aller copolymerisierbaren Monomere, die im Polymer als Struktureinheiten enthalten sind. In dieser Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Polymer neben einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formel (E1 ), (E2) und/oder (E3) noch weitere, von den Struktureinheiten der Formeln (E1 ), (E2) und (E3) verschiedene Struktureinheiten auf.
Diese, von den Struktureinheiten der Formeln (E1 ), (E2) und (E3) verschiedenen Struktureinheiten, sind unter anderem solche, wie sie in der WO 02/077060 A1 und in der WO 2005/014689 A2 offenbart und umfangreich aufgelistet sind. Diese werden via Zitat als Bestandteil der vorliegenden Erfindung betrachtet. Die weiteren Struktureinheiten können beispielsweise aus den folgenden Klassen stammen:
Gruppe 1 : Einheiten, welche die Lochinjektions- und/oder Lochtransporteigenschaften der Polymere beeinflussen;
Gruppe 2: Einheiten, welche die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransporteigenschaften der Polymere beeinflussen;
Gruppe 3: Einheiten, die Kombinationen von Einzeleinheiten der Gruppe 1 und Gruppe 2 aufweisen;
Gruppe 4: Einheiten, welche die Emissionscharakteristik insoweit verändern, dass Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz erhalten werden kann;
Gruppe 5: Einheiten, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern;
Gruppe 6: Einheiten, welche die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen;
Gruppe 7: Einheiten, welche typischerweise als Polymergrundgerüst (Backbone) verwendet werden;
Gruppe 8: Einheiten, welche die Filmmorphologie und/oder die rheologischen Eigenschaften der resultierenden Polymere beeinflussen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere sind solche, bei denen mindestens eine Struktureinheit Ladungstransporteigenschaften aufweist, d.h. die Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten.
Struktureinheiten aus der Gruppe 1 , die Lochinjektions- und/oder Lochtransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-para-dioxin- Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivate und weitere 0-, S- oder N-haltige Heterocyclen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die von den Formeln (E1 ), (E2) und (E3) verschiedene Struktureinheit, die Lochinjektions- und/oder Lochtransporteigenschaften aufweist, ausgewählt aus der Struktureinheit der Formel (I)
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wobei für die auftretenden Variablen gilt:
Ar1, Ar2, Ar3, Ar5 und Ar6 sind bei jedem Auftreten, jeweils gleich oder verschieden ein mono- oder poylcyclisches, aromatisches Ringsystem mit 6 bis 60, vorzugsweise 6 bis 30 und besonders bevorzugt 6 bis 24 aromatischen Ringatomen oder ein mono- oder polycyclisches, heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 30 und besonders bevorzugt 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können;
R ist bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R5)2, CN, NO2, Si(R5)3, B(OR5)2, C(=O)R5, P(=O)(R5)2, S(=O)R5, S(=O)2R5, OSO2R5, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxy-gruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R5C=CR5, C=C, Si(R5)2, C=O, C=S, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S oder CONR5 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 60 bzw. 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 6 bis 60 bzw. 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 6 bis 60 bzw. 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q, wobei zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden können;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein aromatischer und/oder ein heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; wobei zwei oder mehrere Substituenten R5 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; o ist gleich 0 oder 1 , vorzugsweise gleich 0; und die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist in der Struktureinheit der Formel (I) mindestens eine der beiden Gruppen Ar3 und Ar5 jeweils in mindestens einer ortho-Position zur Bindung an N mit einer Gruppe Ar4 substituiert ist, wobei die Gruppe Ar4 mit der entsprechenden Gruppe Ar3 bzw. Ar5, an die sie gebunden ist, einen Ring bilden kann, und wobei Ar4 direkt oder über eine Linkergruppe X an die Gruppe ausgewählt aus den Gruppen Ar3 und Ar5 gebunden ist, wobei X bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden, ausgewählt ist aus C(R5)2, Si(R5)2, NR5, O, S und C=O.
Ar4 ist bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden ein mono- oder poylcyclisches, aromatisches Ringsystem mit 6 bis 60, vorzugsweise 6 bis 30 und besonders bevorzugt 6 bis 24 aromatischen Ringatomen oder ein mono- oder polycyclisches, heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 30 und besonders bevorzugt 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann.
Die Struktureinheit der Formel (I) weist somit in einer ersten bevorzugten Ausführungsform die Struktur der folgenden Formel (la) auf:
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wobei
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 und R die oben angegebenen Bedeutungen annehmen können, q = 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, vorzugsweise 0, 1 , 2, 3 oder 4, ist,
X = CR2, NR, SiR2, 0, S, C=O oder P=O, vorzugsweise CR2, NR, 0 oder S, ist, und r = 0 oder 1 , vorzugsweise 0, ist.
In einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die mindestens eine Struktureinheit der Formel (I) des erfindungsgemäßen Polymeren dadurch gekennzeichnet, dass Ar3 in einer der beiden ortho- Positionen mit Ar4 substituiert ist, und Ar3 mit Ar4 zusätzlich noch in der zur substituierten ortho-Position benachbarten meta-Position verknüpft ist.
Die Struktureinheit der Formel (I) weist somit in einer zweiten bevorzugten Ausführungsform die Struktur der folgenden Formel (Ib) auf:
Figure imgf000019_0001
wobei Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 und R die oben angegebenen Bedeutungen annehmen können, m = 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist, n = 0, 1 , 2 oder 3 ist,
X = CR2, NR, SiR2, 0, S, C=O oder P=O, vorzugsweise CR2, NR, 0 oder S, ist, und s und t jeweils 0 oder 1 sind, wobei die Summe (s + t) = 1 oder 2, vorzugsweise 1 , ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Struktureinheit der Formel (la) und (Ib) ausgewählt aus den Struktureinheiten der folgenden Formeln (II), (III) und (IV):
Figure imgf000020_0001
wobei Ar1, Ar2, Ar4 und R die oben angegebenen Bedeutungen annehmen können, m = 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist, n = 0, 1 , 2 oder 3 ist, und
X = CR2, NR, SiR2, 0, S, C=O oder P=O, vorzugsweise CR2, NR, 0 oder S, ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Struktureinheit der Formel (II) ausgewählt aus der Struktureinheit der folgenden Formel (V):
Figure imgf000021_0001
wobei Ar1, Ar2, R und m die oben angegebenen Bedeutungen annehmen können, und p = 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 ist.
Beispiele für bevorzugte Struktureinheiten der Formel (V) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0002
wobei Ar1, Ar2, R, m, n und p die oben angegebenen Bedeutungen annehmen können, und k = 0, 1 oder 2 ist.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Struktureinheit der Formel (III) ausgewählt aus der Struktureinheit der folgenden Formel (VI):
Figure imgf000022_0001
wobei Ar1, Ar2, R, X, m und n die oben angegebenen Bedeutungen annehmen können.
Beispiele für bevorzugte Struktureinheiten der Formel (VI) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
Figure imgf000022_0003
Figure imgf000023_0002
wobei Ar1, Ar2, R, m, n und p die oben angegebenen Bedeutungen annehmen können.
In noch einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Struktureinheit der Formel (IV) ausgewählt aus der Struktureinheit der folgenden Formel (VII):
Figure imgf000023_0001
wobei Ar1, Ar2, R, X, m und n die oben angegebenen Bedeutungen annehmen können.
Beispiele für bevorzugte Struktureinheiten der Formel (VII) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
Figure imgf000023_0003
Figure imgf000024_0001
wobei Ar1, Ar2, R, m, n und p die oben angegebenen Bedeutungen annehmen können.
Bevorzugt ist Ar1 und Ar2 bei jedem Auftreten, jeweils gleich oder verschieden, ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 bzw. 5 bis 30, vorzugsweise mit 6 bis 24 bzw. 5 bis 24 aromatischen Ringatomen.
Besonders bevorzugt ist Ar1 und Ar2 bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein mono- oder polycyclisches, aromatisches Ringsystem mit 6 bis 14 bzw. 5 bis 14 aromatischen C-Atomen, ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, [1 ,1 ':3',1"]Terphenyl-2'-yl, Quarterphenyl, Naphthyl, Anthracen, Binaphthyl, Phenanthren, Dihydrophenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Fluoren, Inden, Indenofluoren und Spirobifluoren, vorzugsweise ausgewählt aus Phenyl und Biphenyl und besonders bevorzugt ausgewählt aus Phenyl.
Desweiteren sind Ar1 und Ar2 bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden in ihrer ortho- oder meta-Position, vorzugsweise bei jedem Auftreten gleich in ortho- oder meta-Position, und besonders bevorzugt gleich in meta-Position zur Bindung zum Stickstoffatom der jeweiligen Formel durch R1 und R2 substituiert, wobei R1 und R2 jeweils, gleich oder verschieden, die oben für R angegebenen Bedeutungen annehmen kann.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Struktureinheit der Formel (V) ausgewählt aus der Struktureinheit der folgenden Formel (VIII):
Figure imgf000025_0001
wobei R, R1, R2, m und p die oben angegebenen Bedeutungen annehmen können.
Beispiele für bevorzugte Struktureinheiten der Formel (VIII) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000026_0002
wobei R, R1, R2, k, m, n und p die oben angegebenen Bedeutungen annehmen können.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Struktureinheit der Formel (VI) ausgewählt aus der Struktureinheit der folgenden Formel (IX):
Figure imgf000026_0001
wobei R, R1, R2, X, m und n die oben angegebenen Bedeutungen annehmen können. Beispiele für bevorzugte Struktureinheiten der Formel (IX) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
Figure imgf000027_0001
wobei R, R1, R2, m, n und p die oben angegebenen Bedeutungen annehmen können, und v = 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, ist.
In noch einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Struktureinheit der Formel (VII) ausgewählt aus der Struktureinheit der folgenden Formel (X):
Figure imgf000028_0001
wobei R, R1, R2, X, m und n die oben angegebenen Bedeutungen annehmen können.
Beispiele für bevorzugte Struktureinheiten der Formel (X) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
Figure imgf000028_0002
wobei R, R1, R2, m und n die oben angegebenen Bedeutungen annehmen können.
Bevorzugt ist R1 und R2 bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R5C=CR5, C=C, Si(R5)2, C=O, C=S, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, 0, S oder CONR5 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können.
Besonders bevorzugt ist R1 und R2 bei jedem Auftreten, unabhängig voneinander, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20, und besonders bevorzugt 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40, vorzugsweise 3-20, und besonders bevorzugt 3-10 C-Atomen.
Beispiele für bevorzugte Struktureinheiten -Ar1-N-Ar2- in den Formeln (I), (la), (Ib) und (II) bis (X) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
Figure imgf000029_0001
wobei die Struktureinheiten (a) bis (c), (e), (i) und (j) bevorzugt sind, die Struktureinheiten (a) und (e) besonders bevorzugt sind und die Struktureinheit (a) ganz besonders bevorzugt ist.
Beispiele für ganz besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (II) sind in der folgenden Tabelle abgebildet: 5
25
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
wobei die Struktureinheiten A1 bis A11 , A14, A15, A18 und A19 bevorzugt sind, die Struktureinheiten A1 bis A10, A14, A15, A18 und A19 besonders bevorzugt sind und die Struktureinheiten A6, A9 und A18 ganz besonders bevorzugt sind.
In den Formeln (VIII), (IX) und (X), sowie deren bevorzugten Ausführungsformen der Formeln (Villa) bis (Vlllh), (IXa) bis (IXg) und (Xa) bis (Xc), stellen die gestrichelten Linien die Bindungen zu den benachbarten Struktureinheiten im Polymer dar. Sie können dabei unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, in ortho-, meta- oder para-Position angeordnet sein, vorzugsweise gleich in ortho-, meta- oder para-Position, besonders bevorzugt in meta- oder para-Position und ganz besonders bevorzugt in para-Position. Weitere geeignete Struktureinheiten aus der Gruppe 1 sind die Struktureinheiten der folgenden Formeln (1a) bis (1 q):
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
wobei R, k, m und n die oben angegebenen Bedeutungen annehmen können.
In den Formeln (1a) bis (1q) stellen die gestrichelten Linien mögliche Bindungen zu den benachbarten Struktureinheiten im Polymer dar. Sofern in den Formeln zwei gestrichelte Linien vorhanden sind, weist die Struktureinheit ein oder zwei, vorzugsweise zwei, Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten auf. Sofern in den Formeln drei gestrichelte Linien vorhanden sind, weist die Struktureinheit ein, zwei oder drei, vorzugsweise zwei, Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten auf. Sofern in den Formeln vier gestrichelte Linien vorhanden sind, weist die Struktureinheit ein, zwei, drei oder vier, vorzugsweise zwei, Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten auf. Sie können dabei unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, in ortho-, meta- oder para- Position angeordnet sein.
Struktureinheiten aus der Gruppe 2, die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-, Anthracen-, Benzanthracen-, Pyren-, Perylen-, Benzimidazol-, Triazin-, Keton-, Phosphinoxid- und Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weitere 0-, S- oder N-haltige Heterocyclen.
Es kann bevorzugt sein, wenn in den erfindungsgemäßen Polymeren Einheiten aus der Gruppe 3 enthalten sind, in denen Strukturen, welche die Lochmobilität und welche die Elektronenmobilität erhöhen (also Einheiten aus Gruppe 1 und 2), direkt aneinander gebunden sind oder Strukturen enthalten sind, die sowohl die Lochmobilität als auch die Elektronenmobilität erhöhen. Einige dieser Einheiten können als Emitter dienen und verschieben die Emissionsfarbe ins Grüne, Gelbe oder Rote. Ihre Verwendung eignet sich also beispielsweise für die Erzeugung anderer Emissionsfarben aus ursprünglich blau emittierenden Polymeren.
Struktureinheiten der Gruppe 4 sind solche, welche auch bei Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren können, also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigen, was häufig eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt. Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome mit einer Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, welche d- oder f-Übergangsmetalle enthalten, die die o.g. Bedingung erfüllen. Besonders bevorzugt sind hier entsprechende Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppen 8 bis 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) enthalten. Als Struktureinheiten für die erfindungsgemäßen Polymere kommen hier z.B. verschiedene Komplexe in Frage, wie sie z.B. in der WO 02/068435 A1 , der WO 02/081488 A1 , der EP 1239526 A2 und der WO 2004/026886 A2 beschrieben werden. Entsprechende Monomere werden in der WO 02/068435 A1 und in der WO 2005/042548 A1 beschrieben.
Struktureinheiten der Gruppe 5 sind solche, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern und welche, unterstützend zu den Strukturelementen der Gruppe 4 eingesetzt, die Phosphoreszenzeigenschaften dieser Strukturelemente verbessern. Hierfür kommen insbesondere Carbazol- und überbrückte Carbazoldimereinheiten in Frage, wie sie z.B. in der WO 2004/070772 A2 und der WO 2004/113468 A1 beschrieben werden. Weiterhin kommen hierfür Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, Sulfone, Silan-Derivate und ähnliche Verbindungen in Frage, wie sie z.B. in der WO 2005/040302 A1 beschrieben werden.
Struktureinheiten der Gruppe 6 sind neben den oben genannten solche, die mindestens noch eine weitere aromatische oder eine andere konjugierte Struktur aufweisen, welche nicht unter die o.g. Gruppen fallen, d.h. die die Ladungsträgermobilitäten nur wenig beeinflussen, die keine metall-organischen Komplexe sind oder die keinen Einfluss auf den Singulett-Triplett-Übergang haben. Derartige Strukturelemente können die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen. Je nach Einheit können sie daher auch als Emitter eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen oder auch Tolan-, Stilben- oder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1 ,4- oder 9, 10-Anthrylen-, 1 ,6-, 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder 3,10-Perylenylen-, 4,4‘-Tolanylen-, 4,4'-Stilbenylen- Benzothiadiazol- und entsprechenden Sauerstoffderivaten, Chinoxalin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Bis(thiophenyl)arylen- Oligo(thiophenylen)-, Phenazin-, Rubren-, Pentacen- oder Perylenderivaten, die vorzugsweise substituiert sind, oder vorzugsweise konjugierte Push-Pull- Systeme (Systeme, die mit Donor- und Akzeptorsubstituenten substituiert sind) oder Systeme wie Squarine oder Chinacridone, die vorzugsweise substituiert sind.
Struktureinheiten der Gruppe 7 sind Einheiten, die aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen beinhalten, welche typischerweise als Polymergrundgerüst (Backbone) verwendet werden. Dies sind beispielsweise 4,5-Dihydropyren- derivate, 4,5,9,10-Tetrahydropyrenderivate, Fluorenderivate, 9,9‘-Spiro- bifluorenderivate, Phenanthrenderivate, 9,10-Dihydro-phenanthrenderivate, 5,7- Dihydrodibenzooxepinderivate und cis- und trans-lndenofluorenderivate aber auch 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen-, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Naphthylen-, 2,2‘-, 3,3‘- oder 4,4'-Biphenylylen-, 2,2“-, 3,3“- oder 4,4"-Terphenylylen, 2,2‘-, 3,3‘- oder 4, 4'-B i-1 , 1 '-naphthylylen- oder 2,2“-, 3,3“‘- oder 4,4‘“-Quarterphenylylen- derivate.
Bevorzugte Struktureinheiten aus der Gruppe 7 sind die Struktureinheiten der folgenden Formeln (7a) bis (7o):
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
wobei R, k, m, n und p die oben angegebenen Bedeutungen annehmen können.
In den Formeln (7a) bis (7o) stellen die gestrichelten Linien mögliche Bindungen zu den benachbarten Struktureinheiten im Polymer dar. Sofern in den Formeln zwei gestrichelte Linien vorhanden sind, weist die Struktureinheit ein oder zwei, vorzugsweise zwei, Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten auf. Sofern in den Formeln vier oder mehr gestrichelte Linien vorhanden sind (Formeln (7g), (7h) und (7j)), weisen die Struktureinheiten ein, zwei, drei oder vier, vorzugsweise zwei, Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten auf. Sie können dabei unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, in ortho-, meta- oder para-Position angeordnet sein.
Struktureinheiten der Gruppe 8 sind solche, die die Filmmorphologie und/oder die rheologischen Eigenschaften der Polymere beeinflussen, wie z.B. Siloxane, Alkylketten oder fluorierte Gruppen, aber auch besonders steife oder flexible Einheiten, flüssigkristallbildende Einheiten oder vernetzbare Gruppen.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, die gleichzeitig neben Struktureinheiten der Formel (E1 ), (E2) und/oder (E3) zusätzlich noch ein oder mehrere Einheiten ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 8 enthalten. Es kann ebenfalls bevorzugt sein, wenn gleichzeitig mehr als eine weitere Struktureinheit aus einer Gruppe vorliegt.
Bevorzugt sind dabei erfindungsgemäße Polymere, die neben mindestens einer Struktureinheit der Formel (E1 ), (E2) und/oder (E3) noch Einheiten aus der Gruppe 7 enthalten.
Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäßen Polymere Einheiten enthalten, die den Ladungstransport oder die Ladungsinjektion verbessern, also Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2.
Besonders bevorzugt ist es weiterhin, wenn die erfindungsgemäßen Polymere Struktureinheiten aus der Gruppe 7 und Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polymeren, die neben den Struktureinheiten der Formel (E1 ), (E2) und/oder (E3) zusätzlich noch ein oder mehrere Einheiten ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 8 enthalten können, können darüber hinaus auch noch eine oder mehrere konjugationsunterbrechende Struktureinheiten enthalten,
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform ist die konjugationsunterbrechende Struktureinheit ausgewählt, aus Struktureinheiten A, bestehend aus einer planaren aromatischen Gruppe gewählt aus Arylgruppen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und Heteroarylgruppen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die planare aromatische Gruppe mindestens einen Rest R hat, der aufgrund seines Platzbedarfs eine Verdrehung der planaren aromatischen Gruppe gegenüber derjenigen Ebene bewirkt, die durch die planaren aromatischen Gruppen der direkt benachbarten Struktureinheiten gebildet wird, und wobei die oben genannten Arylgruppen und Heteroarylgruppen jeweils mit einem oder mehreren weiteren Resten R substituiert sein können;
Bevorzugt als Struktureinheiten A sind Struktureinheiten der folgenden Formel (KU-1 )
Figure imgf000038_0001
wobei R, die oben in Bezug auf Formel (E1 ) angegebenen Bedeutungen annehmen kann, wobei mindestens eine Gruppe R nicht H oder D ist.
Vorzugsweise enthält die Formel (KU-1 ) mindestens zwei Gruppen R, die von H und D verschieden sind. Besonders bevorzugt enthält die Formel (KU-1 ) genau zwei Gruppen R, die von H und D verschieden sind.
Formel (KU-1 ) enthält vorzugsweise mindestens eine Gruppe R, besonders bevorzugt genau zwei Gruppen R die bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sind aus geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ring-atomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können. R5 kann dabei die in Bezug auf Formel (E1 ) angegebenen Bedeutungen annehmen.
Bevorzugt als Struktureinheiten der Formel (KU-1 ) sind Struktureinheiten der folgenden Formel (KU-1a)
Figure imgf000039_0001
wobei R die oben in Bezug auf Formel (E1 ) angegebenenBedeutungen annehmen kann.
Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (KU-1 ) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0002
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform ist die konjugationsunterbrechende Struktureinheit ausgewählt aus Struktureinheiten B, welche zwei direkt miteinander verbundene Gruppen gewählt aus Arylgruppen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können, und Heteroarylgruppen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können, enthalten, wobei die Konjugationsebene der zweiten Aryl- bzw. Heteroarylgruppe gegenüber der Konjugationsebene der ersten Aryl- bzw. Heteroarylgruppe um die Achse der Bindung zwischen den beiden Gruppen verdreht ist.
Bevorzugt als Struktureinheiten B sind Struktureinheiten der folgenden Formel (KU-2)
Figure imgf000042_0001
wobei R die oben in Bezug auf Formel (E1 ) angegebenen Bedeutungen annehmen kann,
Ar7 und Ar8 bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden, ein mono- oder polycyclisches, aromatisches Ringsystem mit 6 bis 60, vorzugsweise 6 bis 30 und besonders bevorzugt 6 bis 24 aromatischen Ringatomen oder ein mono- oder polycyclisches, heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 30 und besonders bevorzugt 5 bis 24 aromatischen Ringatomen sind, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können, x und y bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden, 0 oder 1 sein können, und die Naphthylgruppen an den als unsubstituiert gezeigten Positionen jeweils mit einer Gruppe R substituiert sein können.
Bevorzugt sind in Formel (KU-2) x und y gleich 0.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Formel (KU-2) sind alle Gruppen R gleich H
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Formel (KU-2) ist mindestens eine der Gruppen R nicht H oder D.
Vorzugsweise ist in dieser weiteren Ausführungsform mindestens einer der beiden Gruppen R, vorzugsweise sind beide der Gruppen R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind beide Gruppen R identisch.
Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (KU-2) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
Figure imgf000044_0001
In einer dritten bevorzugten Ausführungsform ist die konjugationsunterbrechende Struktureinheit C ausgewählt aus Struktureinheiten der Formel
(KU-3): (KU-3)
Figure imgf000045_0001
wobei
Ar9 und Ar10 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sind aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können;
R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, F, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch
Figure imgf000045_0002
P(=O)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; z einen Wert von 0 bis 9, vorzugsweise von 1 bis 9, besonders bevorzugt von 3 bis 8 und ganz besonders bevorzugt von 4 bis 8, hat, und wobei eine oder mehrere Einheiten CH2 in der Alkylenkette von Formel (KU-3) durch eine divalente Einheit gewählt aus C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5- Si(R5)2, NR5, P(=O)(R5), 0, S, SO und SO2 ersetzt sein können; und wobei ein oder mehrere H-Atome in der Alkylenkette von Formel (KU-3) jeweils durch einen Rest R ersetzt sein können. Bevorzugt ist die Alkylenkette der Formel (KU-3) unsubstituiert, das heißt, das keines der H-Atome durch einen Rest R ersetzt ist.
Weiterhin bevorzugt ist es, dass keine der CH2-Gruppen in der Alkylenkette der Formel (KU-3) durch eine der oben genannten divalenten Gruppen ersetzt sind. Falls CH2-Gruppen ersetzt sind, sind dies vorzugsweise eine, zwei oder drei CH2-Gruppen. Die divalenten Gruppen, die die CH2-Gruppen ersetzen, sind vorzugsweise 0.
Bevorzugt als Struktureinheiten der Formel (KU-3) sind Struktureinheiten der folgenden Formel (KU-3a):
Figure imgf000046_0001
wobei die Positionen des Benzolrings und der Alkylenkette, die als unsubstituiert gezeigt werden, jeweils durch einen Rest R substituiert sein können, z den Wert von 0 bis 9 annehmen kann, und nicht-benachbarte CH2-Gruppen der Alkylenkette jeweils durch 0 ersetzt sein können.
In Formel (KU-3a) kann z vorzugsweise dieselben Werte wie in Formel (KU-3) annehmen,
Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (KU-3) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000047_0001
Das erfindungsgemäße Polymer enthält vorzugsweise zwischen 20 und 75 mol%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 60 mol% an konjugationsunterbrechenden Struktureinheiten A, B und/oder C, basierend auf 100 mol% aller copolymerisierten Monomere, die im Polymer als Struktureinheiten enthalten sind.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind entweder Homopolymere aus Struktureinheiten der Formel (E1 ), (E2) oder (E3) oder Copolymere. Die erfindungsgemäßen Polymere können linear oder verzweigt sein, vorzugsweise linear. Erfindungsgemäße Copolymere können dabei neben einer oder mehreren Struktureinheiten der Formel (E1 ), (E2) und/oder (E3) potentiell eine oder mehrere weitere Strukturen aus den oben aufgeführten Gruppen 1 bis 8 besitzen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können statistische, alternierende oder blockartige Strukturen aufweisen oder auch mehrere dieser Strukturen abwechselnd besitzen. Besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Copolymere statistische oder alternierende Strukturen auf. Besonders bevorzugt sind die Copolymere statistische oder alternierende Copolymere. Wie Copolymere mit blockartigen Strukturen erhalten werden können und welche weiteren Strukturelemente dafür besonders bevorzugt sind, ist beispielsweise ausführlich in der WO 2005/014688 A2 beschrieben. Diese ist via Zitat Bestandteil der vorliegenden Anmeldung. Ebenso sei an dieser Stelle nochmals hervorgehoben, dass das Polymer auch dendritische Strukturen haben kann.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Polymere neben einer oder mehrerer Struktur-einheiten der Formel (E1 ), (E2) und/oder (E3) sowie gegebenenfalls weiteren Struktureinheiten ausgewählt aus den oben genannten Gruppen 1 bis 8 noch mindestens eine, vorzugsweise eine Struktureinheit, die eine vernetzbare Gruppe Q aufweist.
„Vernetzbare Gruppe Q“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, eine Reaktion einzugehen und so eine unlösliche Verbindung zu bilden. Die Reaktion kann dabei mit einer weiteren, gleichen Gruppe Q, einer weiteren, verschiedenen Gruppe Q oder einem beliebigen anderen Teil derselben oder einer anderen Polymerkette erfolgen. Bei der vernetzbaren Gruppe handelt es sich somit um eine reaktive Gruppe. Dabei erhält man als Ergebnis der Reaktion der vernetzbaren Gruppe eine entsprechend vernetzte Verbindung. Die chemische Reaktion kann auch in der Schicht durchgeführt werden, wobei eine unlösliche Schicht entsteht. Die Vernetzung kann gewöhnlich durch Wärme oder durch UV-, Mikrowellen-, Röntgen- oder Elektronenstrahlung unterstützt werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Initiators. „Unlöslich“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet vorzugsweise, dass das erfindungsgemäße Polymer nach der Vernetzungsreaktion, also nach der Reaktion der vernetzbaren Gruppen, bei Raumtemperatur in einem organischen Lösungsmittel eine Löslichkeit aufweist, die mindestens einen Faktor 3, vorzugsweise mindestens einen Faktor 10, geringer ist als die des entsprechenden, nicht-vernetzten, erfindungsgemäßen Polymers in demselben organischen Lösungsmittel.
Die Struktureinheit, die die vernetzbare Gruppe Q trägt, kann dabei in einer ersten Ausführungsform ausgewählt werden aus den Struktureinheiten der Formel (I), (la), (lb), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) und/oder (X).
Bevorzugte Struktureinheiten, die die vernetzbare Gruppe Q tragen, sind die folgenden, aus der Struktureinheit der Formel (la) abgeleiteten
Struktureinheiten der Formeln (Xla1 ) bis (Xla3):
Figure imgf000049_0001
wobei Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R, m, X und r die oben in Bezug auf Formel (la) angegebenen Bedeutungen annehmen können.
Beispiele für bevorzugte Struktureinheiten der Formel (Xla) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
Figure imgf000050_0002
wobei R, k, m, n und p die oben angegebenen Bedeutungen annehmen können.
In den Formeln (11a) bis (11f) stellen die gestrichelten Linien mögliche Bindungen zu den benachbarten Struktureinheiten im Polymer dar. Sofern in den Formeln zwei gestrichelte Linien vorhanden sind, weist die Struktureinheit ein oder zwei, vorzugsweise zwei, Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten auf.
Weitere bevorzugte Struktureinheiten, die die vernetzbare Gruppe Q tragen, sind die folgenden, aus der Struktureinheit der Formel (Ib) abgeleiteten Struktureinheiten der Formeln (Xlb1 ) bis (XI1 b4):
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
wobei Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R n, X, p und q die oben in Bezug auf Formel (Ib) angegebenen Bedeutungen annehmen können.
Beispiele für bevorzugte Struktureinheiten der Formel (Xlb) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
Figure imgf000051_0002
Figure imgf000052_0002
wobei R, k, m, n und p die oben angegebenen Bedeutungen annehmen können.
In den Formeln (11 g) bis (11 o) stellen die gestrichelten Linien mögliche Bindungen zu den benachbarten Struktureinheiten im Polymer dar. Sofern in den Formeln zwei gestrichelte Linien vorhanden sind, weist die Struktureinheit ein oder zwei, vorzugsweise zwei, Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten auf.
Desweiteren kann die Struktureinheit, die die vernetzbare Gruppe Q trägt, in einer zweiten Ausführungsform ausgewählt werden aus den in den Gruppen 1 bis 8 offenbarten Struktureinheiten.
Eine bevorzugte Struktureinheit, die die vernetzbare Gruppe Q trägt, ist die folgende, aus den Triarylamineinheiten der Formel (I) abgeleitete Struktureinheit der Formel (XII):
Figure imgf000052_0001
wobei Ar1, Ar2 und Ar3 die oben in Bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen annehmen können.
Beispiele für bevorzugte Struktureinheiten der Formel (XII) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
Figure imgf000053_0001
Eine weitere bevorzugte Struktureinheit, die die vernetzbare Gruppe Q trägt, ist die folgende, aus der Gruppe 7 abgeleitete Struktureinheit der Formel (XIII):
Q - (XIII) wobei Ar1 die in Bezug auf die Struktureinheit der Formel (I) angegebenen Bedeutungen annehmen kann.
Beispiele für bevorzugte Struktureinheiten der Formel (XIII) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
Figure imgf000053_0002
Figure imgf000054_0001
Wie oben beschrieben, handelt es sich bei der vernetzbaren Gruppe Q um eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, eine chemische Reaktion einzugehen und so eine unlösliche polymere Verbindung zu bilden. Es können generell alle Gruppen Q eingesetzt werden, die dem Fachmann für diesen Zweck bekannt sind. Es ist insbesondere die Aufgabe dieser Gruppe, durch eine Vernetzungsreaktion die erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen, gegebenenfalls mit weiteren reaktiven polymeren Verbindungen, miteinander zu verknüpfen. Dies führt zu einer vernetzten Verbindung, bzw., wenn die Reaktion in einer Schicht durchgeführt wird, zu einer vernetzten Schicht. Unter einer vernetzten Schicht im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine Schicht verstanden, die erhältlich ist durch Durchführung der Vernetzungsreaktion aus einer Schicht der erfindungsgemäßen, vernetzbaren, polymeren Verbindung. Die Vernetzungsreaktion kann im Allgemeinen durch Wärme und/oder durch UV-, Mikrowellen-, Röntgen- oder Elektronenstrahlung und/oder durch den Einsatz von Radikalbildnern, Anionen, Kationen, Säuren und/oder Photosäuren initiiert werden. Ebenso kann die Anwesenheit von Katalysatoren sinnvoll oder notwendig sein. Bevorzugt ist die Vernetzungsreaktion eine Reaktion, für die kein Initiator und kein Katalysator zugesetzt werden muss.
Erfindungsgemäß bevorzugte vernetzbare Gruppen Q sind die im Folgenden aufgeführten Gruppen: a) Endständige oder cyclische Alkenyl- bzw. endständige Dienyl- und Alkinylgruppen:
Geeignet sind Einheiten, die eine endständige oder cyclische Doppelbindung, eine endständige Dienylgruppe oder eine endständige Dreifachbindung enthalten, insbesondere endständige oder cyclische Alkenyl-, endständige Dienyl- bzw. endständige Alkinylgruppen mit 2 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 10 C-Atomen, wobei auch einzelne CH2- Gruppen und/oder einzelne H-Atome durch die oben genannten Gruppen R ersetzt sein können. Weiterhin eignen sich auch Gruppen, die als Vorstufen zu betrachten sind und die in situ zu einer Bildung einer Doppel- oder Dreifachbindung in der Lage sind. b) Alkenyloxy-, Dienyloxy- bzw. Alkinyloxygruppen:
Weiterhin geeignet sind Alkenyloxy-, Dienyloxy- bzw. Alkinyloxygruppen, vorzugsweise Alkenyloxygruppen. c) Acrylsäuregruppen:
Weiterhin geeignet sind Acrylsäureeinheiten im weitesten Sinne, vorzugsweise Acrylester, Acrylamide, Methacrylester und Methacrylamide. Besonders bevorzugt sind Ci-io-Alkylacrylat und Ci-io-Alkylmethacrylat.
Die Vernetzungsreaktion der oben unter a) bis c) genannten Gruppen kann über einen radikalischen, einen kationischen oder einen anionischen Mechanismus aber auch über Cycloaddition erfolgen.
Es kann sinnvoll sein, einen entsprechenden Initiator für die Vernetzungsreaktion zuzugeben. Geeignete Initiatoren für die radikalische Vernetzung sind beispielsweise Dibenzoylperoxid, AIBN oder TEMPO. Geeignete Initiatoren für die kationische Vernetzung sind beispielsweise Aids, BF3, Triphenylmethylperchlorat oder Tropyliumhexachlorantimonat. Geeignete Initiatoren für die anionische Vernetzung sind Basen, insbesondere Butyllithium.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Vernetzung jedoch ohne den Zusatz eines Initiators durchgeführt und ausschließlich thermisch initiiert. Diese Bevorzugung wird dadurch begründet, dass die Abwesenheit des Initiators Verunreinigungen der Schicht verhindert, die zu einer Verschlechterung der Deviceeigenschaften führen könnten. d) Oxetane und Oxirane:
Eine weitere geeignete Klasse vernetzbarer Gruppen Q sind Oxetane und Oxirane, die durch Ringöffnung kationisch vernetzen. Es kann sinnvoll sein, einen entsprechenden Initiator für die Vernetzungsreaktion zuzugeben. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Aids, BF3, Triphenylmethylperchlorat oder Tropyliumhexachlorantimonat. Ebenso können Photosäuren als Initiatoren zugegeben werden. e) Silane:
Weiterhin geeignet als Klasse vernetzbarer Gruppen sind Silangruppen SiRs, wobei mindestens zwei Gruppen R, bevorzugt alle drei Gruppen R für CI oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen stehen. Diese Gruppe reagiert in der Anwesenheit von Wasser zu einem Oligo- oder Polysiloxan. f) Cyclobutanqruppen
Die oben genannten vernetzbaren Gruppen Q sind dem Fachmann generell bekannt, ebenso wie die geeigneten Reaktionsbedingungen, die zur Reaktion dieser Gruppen verwendet werden.
Bevorzugte vernetzbare Gruppen Q umfassen Alkenylgruppen der folgenden Formel Q1 , Dienylgruppen der folgenden Formel Q2, Alkinylgruppen der folgenden Formel Q3, Alkenyloxygruppen der folgenden Formel Q4, Dienyloxygruppen der folgenden Formeln Q5, Alkinyloxygruppen der folgenden Formel Q6, Acrylsäuregruppen der folgenden Formeln Q7 und Q8, Oxetangruppen der folgenden Formeln Q9 und Q10, Oxirangruppen der folgenden Formel Q 11 und Cyclobutangruppen der folgenden Formel Q12:
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Die Reste R11, R12 und R13 in den Formeln Q1 bis Q8 und Q11 sind bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden, H, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind die Reste R11, R12 und R13 H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert-Buty I und ganz besonders bevorzugt H oder Methyl. Die verwendeten Indices haben die folgende Bedeutung: s = 0 bis 8; und t = 1 bis 8.
Die gestrichelte Bindung in den Formeln Q1 bis Q11 sowie die gestrichelten Bindungen in der Formel Q12 stellen die Anknüpfung der vernetzbaren Gruppe an die Struktureinheiten dar.
Die vernetzbaren Gruppen der Formeln Q1 bis Q12 können dabei direkt mit der Struktureinheit verknüpft sein, oder aber indirekt, über ein weiteres, mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem Ar10, wie in den folgenden Formeln Q13 bis Q24 dargestellt:
Figure imgf000058_0001
wobei Ar10 in den Formeln Q13 bis Q24 die gleichen Bedeutungen annehmen kann wie Ar1. Besonders bevorzugte vernetzbare Gruppen Q sind die folgenden:
Figure imgf000059_0001
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Die Reste R11 und R12 in den Formeln Q7a und Q13a bis Q19a sind bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden, H oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind die Reste R11 und R12 Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, sec-Butyl oder tert-Buty I und ganz besonders bevorzugt Methyl.
Der Rest R13 in den Formeln Q7b und Q19b ist bei jedem Auftreten eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen. Besonders bevorzugt ist der Rest R13 Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert-Buty I und ganz besonders bevorzugt Methyl.
Die verwendeten Indices haben die folgenden Bedeutungen: s = 0 bis 8 und t = 1 bis 8.
Ganz besonders bevorzugte vernetzbare Gruppen Q sind die folgenden:
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In den bevorzugten Gruppen Q1 bis Q24, in den besonders bevorzugten Gruppen Q1a bis Q24a sowie in den ganz besonders bevorzugten Gruppen Q1 b bis Q24c stellen die gestrichelten Linien die Bindungen zu den Struktureinheiten dar. Anzumerken ist in diesem Zusammenhang, dass die Gruppen Q12, Q12a, Q12b und Q24 jeweils zwei Bindungen zu zwei benachbarten Ring-Kohlenstoffatomen der Struktureinheit aufweisen. Alle anderen vernetzbaren Gruppen weisen lediglich eine Bindung zu der Struktureinheit auf.
Der Anteil vernetzbarer Struktureinheiten liegt im Polymer im Bereich von 0,01 bis 50 mol%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30 mol%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 25 mol% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 mol%, bezogen auf 100 mol% aller copolymerisierten Monomere, die im Polymer als Struktureinheiten enthalten sind.
Die erfindungsgemäßen Polymere enthaltend Struktureinheiten der Formel (E1 ), (E2) und/oder (E3) werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Struktureinheiten der Formel (E1 ), (E2) und/oder (E3) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende: (A) SUZUKI-Polymerisation;
(B) YAMAMOTO-Polymerisation;
(C) STILLE-Polymerisation;
(D) HECK-Polymerisation;
(E) NEGISHI-Polymerisation;
(F) SONOGASHIRA-Polymerisation;
(G) HIYAMA-Polymerisation; und
(H) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.
Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, beispielsweise in der WO 03/048225 A2, der WO 2004/037887 A2 und der WO 2004/037887 A2 im Detail beschrieben.
Die C-C-Verknüpfungen sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der SUZUKI-Kupplung, der YAMAMOTO-Kupplung und der STILLE-Kupplung; die C-N-Verknüpfung ist vorzugsweise eine Kupplung gemäß HARTWIG- BUCHWALD.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sie durch Polymerisation gemäß SUZUKI, Polymerisation gemäß YAMAMOTO, Polymerisation gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD hergestellt werden.
Zur Synthese der erfindungsgemäßen Polymere werden die entsprechenden Monomere der Formel (M1 ) benötigt,
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wobei Ar1, Ar2, R3, R1, R2, R3, R4 und Y die in Bezug auf die Struktureinheit der Formel (E1 ) angegebenen Bedeutungen annehmen können.
Die Monomere der Formel (M1 ), die in den erfindungsgemäßen Polymeren zu Struktureinheiten der Formel (E1 ) führen, sind Verbindungen, die entsprechend substituiert sind und an zwei Positionen geeignete Funktionalitäten aufweisen, die es erlauben, diese Monomereinheit in das Polymer einzubauen. Diese Monomere der Formel (M1 ) sind somit ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Gruppe Z stellt, gleich oder verschieden, eine für eine Polymerisationsreaktion geeignete Abgangsgruppe dar, so dass der Einbau der Monomerbausteine in polymere Verbindungen ermöglicht wird. Vorzugsweise stellt Z eine chemische Funktionalität dar, welche gleich oder verschieden ausgewählt ist aus der Klasse der Halogene, O-Tosylate, O-Triflate, 0- Sulfonate, Borsäureester, teilfluorierten Silylgruppen, Diazoniumgruppen und zinnorganischen Verbindungen.
Das Grundgerüst der Monomerverbindungen lässt sich nach Standardmethoden funktionalisieren, beispielsweise durch Friedel-Crafts-Alkylierung oder -Acylierung. Weiterhin lässt sich das Grundgerüst nach Standardmethoden der organischen Chemie halogenieren. Die halogenierten Verbindungen lassen sich in zusätzlichen Funktionalisierungsschritten wahlweise weiter umsetzen. Beispielsweise können die halogenierten Verbindungen entweder direkt oder nach Überführung in ein Boronsäurederivat oder zinnorganisches Derivat als Ausgangsstoffe für die Umsetzung zu Polymeren, Oligomeren oder Dendrimeren eingesetzt werden. Die genannten Methoden stellen lediglich eine Auswahl aus den dem Fachmann bekannten Reaktionen dar, welche dieser, ohne erfinderisch tätig zu werden, zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen einsetzen kann.
Die erfindungsgemäßen Polymere können als Reinsubstanz, aber auch als Mischung zusammen mit weiteren beliebigen polymeren, oligomeren, dendritischen oder niedermolekularen Substanzen verwendet werden. Als niedermolekulare Substanz versteht man in der vorliegenden Erfindung Verbindungen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 3000 g/mol, vorzugsweise 200 bis 2000 g/mol. Diese weiteren Substanzen können z.B. die elektronischen Eigenschaften verbessern oder selbst emittieren. Als Mischung wird vor- und nachstehend eine Mischung enthaltend mindestens eine polymere Komponente bezeichnet. Auf diese Art können eine oder mehrere Polymerschichten bestehend aus einer Mischung (Blend) aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen Polymeren mit einer Struktureinheit der Formel (E1 ), (E2) und/oder (E3) und optional einem oder mehreren weiteren Polymeren mit einer oder mehreren niedermolekularen Substanzen hergestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Polymer Blend enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere, sowie eine oder mehrere weitere polymere, Oligomere, dendritische und/oder niedermolekulare Substanzen.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Lösungen und Formulierungen aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen Polymeren oder einem Polymer Blend in einem oder mehreren Lösungsmitteln. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO 02/072714 A1 , der WO 03/019694 A2 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Diese Lösungen können verwendet werden, um dünne Polymerschichten herzustellen, zum Beispiel durch Flächenbeschichtungsverfahren (z.B. Spin- coating) oder durch Druckverfahren (z.B. InkJet Printing).
Polymere enthaltend Struktureinheiten, die eine vernetzbare Gruppe Q aufweisen, eignen sich besonders zur Herstellung von Filmen oder Beschichtungen, insbesondere zur Herstellung von strukturierten Beschichtungen, z.B. durch thermische oder lichtinduzierte in-situ- Polymerisation und in-situ-Vernetzung, wie beispielsweise in-situ-UV- Photopolymerisation oder Photopatterning. Dabei können sowohl entsprechende Polymere in Reinsubstanz verwendet werden, es können aber auch Formulierungen oder Mischungen dieser Polymere wie oben beschrieben verwendet werden. Diese können mit oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln und/oder Bindemitteln verwendet werden. Geeignete Materialien, Verfahren und Vorrichtungen für die oben beschriebenen Methoden sind z.B. in der WO 2005/083812 A2 beschrieben. Mögliche Bindemittel sind beispielsweise Polystyrol, Polycarbonat, Poly(meth)acrylate, Polyacrylate, Polyvinylbutyral und ähnliche, optoelektronisch neutrale Polymere.
Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetra-methylbenzol, 1- Methylnaphtalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3- Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Dibenzyl ether, Diethylenglycolbutylmethylether, T riethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycol- monobutylether, Tripropylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethy- lether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösungsmittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung eines Polymers, das Struktureinheiten enthält, die eine vernetzbare Gruppe Q aufweisen, zur Herstellung eines vernetzten Polymers. Die vernetzbare Gruppe, die besonders bevorzugt eine Vinylgruppe oder Alkenylgruppe ist, wird vorzugsweise durch die WITTIG-Reaktion oder eine WITTIG-analoge Reaktion in das Polymer eingebaut. Ist die vernetzbare Gruppe eine Vinylgruppe oder Alkenylgruppe, so kann die Vernetzung durch radikalische oder ionische Polymerisation stattfinden, wobei diese thermisch oder durch Strahlung induziert werden kann. Bevorzugt ist die radikalische Polymerisation, die thermisch induziert wird, vorzugsweise bei Temperaturen von weniger als 250°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von weniger als 230°C.
Wahlweise wird während des Vernetzungsverfahrens ein zusätzliches Styrol- Monomer zugesetzt, um einen höheren Grad der Vernetzung zu erzielen. Vorzugsweise ist der Anteil des zugesetzten Styrol-Monomers im Bereich von 0,01 bis 50 mol%, besonders bevorzugt 0,1 bis 30 mol%, bezogen auf 100 mol% aller copolymerisierten Monomere, die im Polymer als Struktureinheiten enthalten sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polymers, das folgende Schritte umfasst:
(a) Bereitstellen von Polymeren, die Struktureinheiten enthalten, die eine oder mehrere vernetzbare Gruppen Q aufweisen; und
(b) Radikalische oder ionische Vernetzung, vorzugsweise radikalische Vernetzung, die sowohl thermisch als auch durch Strahlung, vorzugsweise thermisch, induziert werden kann.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten vernetzten Polymere sind in allen gängigen Lösungsmitteln unlöslich. Auf diese Weise lassen sich definierte Schichtdicken herstellen, die auch durch das Aufbringen nachfolgender Schichten nicht wieder gelöst bzw. angelöst werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein vernetztes Polymer, das durch das zuvor genannte Verfahren erhältlich ist. Das vernetzte Polymer wird - wie vorstehend beschrieben - vorzugsweise in Form einer vernetzen Polymerschicht hergestellt. Auf die Oberfläche einer solchen vernetzten Polymerschicht kann aufgrund der Unlöslichkeit des vernetzten Polymers in sämtlichen Lösungsmitteln eine weitere Schicht aus einem Lösungsmittel mit den oben beschriebenen Techniken aufgebracht werden.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch sogenannte Hybridvorrichtungen, in der eine oder mehrere Schichten, die aus Lösung prozessiert werden, und Schichten, die durch Aufdampfen von niedermolekularen Substanzen hergestellt werden, vorkommen können.
Die erfindungsgemäßen Polymere können in elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen bzw. zu deren Herstellung verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere in elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen, vorzugsweise in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Dünnfilmtransistoren (TFTs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Laserdioden (O-Laser), organischen photovoltaischen (OPV) Elementen oder Vorrichtungen oder organischen Photorezeptoren (OPCs), besonders bevorzugt in organischen Elektrolumineszenz-vorrichtungen (OLED).
Im Fall der zuvor genannten Hybridvorrichtung spricht man in Verbindung mit organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen von kombinierten PLED/SMOLED (Polymerie Light Emitting Diode/Small Molecule Organic Light Emitting Diode) Systemen.
Wie OLEDs hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und wird beispielsweise als allgemeines Verfahren ausführlich in der WO 2004/070772 A2 beschrieben, das entsprechend für den Einzelfall anzupassen ist.
Wie oben beschrieben, eignen sich die erfindungsgemäßen Polymere ganz besonders als Elektrolumineszenzmaterialien in derart hergestellten OLEDs oder Displays.
Als Elektrolumineszenzmaterialien im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten Materialien, die als aktive Schicht Verwendung finden können. Aktive Schicht bedeutet, dass die Schicht befähigt ist, bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht) und/oder dass sie die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen verbessert (Ladungsinjektions- oder Ladungstransportschicht). Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere in OLEDs, insbesondere als Elektrolumineszenzmaterial.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner elektronische oder optoelektronische Bauteile, vorzugsweise organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED), organische Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Dünnfilm-transistoren (TFTs), organische Solarzellen (O-SCs), organische Laserdioden (O-Laser), organische photovoltaische (OPV) Elemente oder Vorrichtungen und organische Photorezeptoren (OPCs), besonders bevorzugt organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere enthält. Die aktive Schicht kann beispielsweise eine lichtemittierende Schicht, eine Ladungstransportschicht und/oder eine Ladungsinjektionsschicht sein.
Im vorliegenden Anmeldungstext und auch in den im Weiteren folgenden Beispielen wird hauptsächlich auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere in Bezug auf OLEDs und entsprechende Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen Polymere als Halbleiter auch für die weiteren, oben beschriebenen Verwendungen in anderen elektronischen Vorrichtungen zu benutzen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken. Insbesondere sind die darin beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der dem betreffenden Beispiel zu Grunde liegenden definierten Verbindungen auch auf andere, nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich der Ansprüche fallende Verbindungen anwendbar, sofern an anderer Stelle nichts Gegenteiliges gesagt wird. Beispiele:
Teil A: Monomere
Die Monomere zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere sowie der Vergleichspolymere sind bereits im Stand der Technik beschrieben, kommerziell erhältlich oder werden gemäß Literaturvorschrift hergestellt und sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt:
Tabelle 1
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Teil B: Synthese der Polymere
Herstellung der Vergleichspolymere V-HTL1 und V-HTL2 sowie der erfindungsgemäßen Polymeren HTL1 , HTL2 und HTL3.
Die Vergleichspolymere V-HTL1 und V-HTL2 sowie die erfindungsgemäßen Polymere HTL1 , HTL2 und HTL3 werden durch SUZUKI Kupplung gemäß dem in der WO 2003/048225 A2 beschriebenen Verfahren aus den entsprechenden Monomeren hergestellt.
Für die Polymerisation werden die Monomere in den in Tabelle 2 angegebenen prozentualen Verhältnissen in Mol% eingesetzt. Die auf diese Weise hergestellten Polymere V-HTL1 , V-HTL2, HTL1 , HTL2 und HTL3 enthalten die Struktureinheiten nach Abspaltung der Abgangsgruppen in den in der Tabelle 2 angegebenen prozentualen Anteilen (Prozentangaben = mol%). Bei den Monomeren, die Aldehydgruppen aufweisen, werden diese nach der Polymerisation durch WITTIG Reaktion gemäß dem in der
WO 2010/097155 A1 beschriebenen Verfahren in vernetzbare Vinylgruppen überführt. Die entsprechend in Tabelle 2 aufgeführten sowie im Teil C eingesetzten Polymere weisen somit vernetzbare Vinylgruppen anstelle der ursprünglich vorhandenen Aldehydgruppen auf.
Die Molekulargewichte Mw sowie die Polydispersitäten D werden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) (Model: Agilent HPLC System Series 1100) ermittelt (Säule: PL-RapidH von Polymer Laboratories; Lösungsmittel: THF mit 0,12 Vol% o-Dichlorbenzol; Detektion: UV und Brechungsindex; Temperatur: 40°C). Die Kalibrierung erfolgt mit Polystyrol Standards.
Die Zusammensetzungen der Polymere sind in Tabelle 2 angegeben:
Tabelle 2
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Teil C: Herstellung der OLEDs
Die Herstellung von lösungsbasierten OLEDs ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben, z.B. in der WO 2004/037887 A2 und der WO 2010/097155 A1 . Das Verfahren wird auf die im Folgenden beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, Materialien) angepasst.
Die erfindungsgemäßen Matenalkombinationen werden in folgender Schichtabfolge verwendet:
- Substrat,
- ITO (50 nm),
- Lochinjektionsschicht (HIL) (25 nm),
- Lochtransportschicht (HTL) (20 nm),
- Emissionsschicht (EML) (30 nm),
- Lochblockierschicht (HBL) (5 nm)
- Elektronentransportschicht (ETL) (40 nm),
- Elektroneninjektionsschicht (EIL) (1 nm)
- Kathode (AI) (100 nm).
Als Substrat dienen Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium-Zinn- Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind. Die Lochinjektionsschicht wird mittels Spin-Coating in inerter Atmosphäre aufgebracht. Hierzu werden ein lochtransportierendes, vernetzbares Polymer und ein p-dotierendes Salz in Toluol gelöst. Entsprechende Materialien werden unter anderem in der WO 2016/107668 A1 , der WO 2013/081052 A1 und der EP 2325190 A1 beschrieben. Für eine resultierende Schichtdicke von 25 nm wird ein Feststoffgehalt von 6 mg/ml verwendet. Die Schicht wird anschließend auf einer Heizplatte für 30 Minuten bei 200°C in Inertgasatmosphäre ausgeheizt.
Auf diese beschichteten Substrate werden nun die Lochtransport- und die Emissionsschicht aufgebracht.
Als Lochtransportschicht werden die erfindungsgemäßen Verbindungen sowie Vergleichsverbindungen verwendet, jeweils in Toluol gelöst. Der Feststoffgehalt dieser Lösungen liegt bei 5 mg/ml, da mittels Spincoating Schichtdicken von 20 nm erzielt werden sollen. Die Schichten werden in Inertgasatmosphäre aufgeschleudert und für 25 Minuten bei 225°C auf einer Heizplatte ausgeheizt.
Die im vorliegenden Fall verwendeten Materialien sind in Tabelle 2 gezeigt, die dafür verwendeten Monomere in Tabelle 1.
Die Emissionsschicht EML setzt sich aus dem Hostmaterial H und dem emittierenden Dotierstoff D zusammen. Die Materialien liegen in einem Gewichtsanteil von 98% H und 2% D in der Emissionsschicht vor. Die Mischung für die Emissionsschicht wird in Toluol gelöst. Der Feststoffgehalt dieser Lösung liegt bei 8 mg/ml, da mittels Spincoating Schichtdicken von 30 nm erzielt werden sollen. Die Schichten werden in Inertgasatmosphäre aufgeschleudert und für 10 Minuten bei 150°C ausgeheizt.
Tabelle 3: Strukturformeln der in der EML verwendeten Materialien
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Die Materialien für die Lochblockier-, Elektronentransport- und Elektroneninjektionsschichten werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft und sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Lochblockierschicht (5 nm) besteht aus ETM1. Die Elektronentransportschicht (40 nm) besteht aus den beiden Materialien ETM1 und ETM2, die einander durch Co-Verdampfung in einem Volumenanteil von jeweils 50% beigemischt werden. Die Elektroneninjektionsschicht besteht aus ETM2 (1 nm).
Tabelle 4: Verwendete HBL- und ETL-Materialien
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Die Kathode wird durch die thermische Verdampfung einer 100 nm dicken Aluminiumschicht gebildet.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL- Kennlinien) unter Annahme einer Lambert'schen Abstrahlcharakteristik sowie die (Betriebs-)Lebensdauer bestimmt. Aus den IIIL-Kennlinien werden Kennzahlen bestimmt wie z.B. die externe Quanteneffizienz (in %) bei einer bestimmten Helligkeit. LD85 @ 1000cd/m2 ist die Lebensdauer, bis die OLED bei einer Starthelligkeit von 1000 cd/m2 auf 85 % der Anfangsintensität, also auf 850 cd/m2, abgefallen ist.
Die Eigenschaften der verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Das Beispiel V1 ist ein Vergleichsbeispiel, wohingegen das Beispiel B1 ein erfindungsgemäßes Beispiel ist, welches die Eigenschaften von OLEDs mit erfindungsgemäßen Polymeren zeigt. Es werden blau emittierende OLEDs mit den erfindungsgemäßen Polymeren als HTL erzeugt.
Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5: Eigenschaften der OLEDs
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Wie Tabelle 5 zeigt, ist mit dem erfindungsgemäßen Polymer eine Verbesserung der Effizienz in OLEDs gegenüber dem Vergleichsbeispiel ohne Verlust der Lebensdauer möglich.

Claims

Patentansprüche Polymer, das mindestens eine Struktureinheit der folgenden Formel (E1 ) aufweist:
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wobei
Ar1 bis Ar3 bei jedem Auftreten, jeweils gleich oder verschieden, ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 60 bzw. 5 bis 60 aromatischen Ringatomen ist, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können;
R, R1, R2, R3 und R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R5)2, CN, NO2, Si(R5)3, B(OR5)2, C(=O)R5, P(=O)(R5)2, S(=O)R5, S(=O)2R5, OSO2R5, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch
Figure imgf000076_0002
SO2, NR5, 0, S oder CONR5 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 60 bzw. 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 6 bis 60 bzw. 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 6 bis 60 bzw. 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q ist, wobei zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden können; R5 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein aromatischer und/oder ein heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 C-Atomen ist, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; wobei zwei oder mehrere Substituenten R5 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können;
Y CR2, NR, O oder S, vorzugsweise O oder S, ist, und die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen. Polymer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Struktureinheit der Formel (E1 ) ausgewählt ist aus der Struktureinheit der Formel (E2)
Figure imgf000077_0001
wobei R, R1, R2, R3, R4, Y und die gestrichelten Linien die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen annehmen können, m 0, 1 , 2, 3 oder 4 sein kann, und n 0, 1 , 2 oder 3 sein kann. Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Struktureinheit der Formel (E2) ausgewählt ist aus der Struktureinheit der Formel (E3)
Figure imgf000078_0001
wobei R, R1, R2, R3, R4, Y, m, n und die gestrichelten Linien die in Anspruch 1 und 2 angegebenen Bedeutungen annehmen können. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Y = 0 ist. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Struktureinheiten der Formel (E1), (E2) und/oder (E3) im Polymer im Bereich von 5 bis 50 mol% liegt, bezogen auf 100 mol% aller copolymerisierbaren Monomere, die im Polymer als Struktureinheiten enthalten sind. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer neben Struktureinheiten der Formel (E1 ), (E2) und/oder (E3) noch weitere, von den Struktureinheiten der Formeln (E1 ), (E2) und (E3) verschiedene Struktureinheiten aufweist. Polymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die von den Formeln (E1 ), (E2) und (E3) verschiedene Struktureinheit ausgewählt ist aus der Struktureinheit der Formel (I)
Figure imgf000079_0001
wobei für die auftretenden Variablen gilt:
Ar1, Ar2, Ar3, Ar5 und Ar6 sind bei jedem Auftreten, jeweils gleich oder verschieden ein mono- oder poylcyclisches, aromatisches Ringsystem mit 6 bis 60, vorzugsweise 6 bis 30 und besonders bevorzugt 6 bis 24 aromatischen Ringatomen oder ein mono- oder polycyclisches, heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 30 und besonders bevorzugt 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können;
R ist bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R5)2, CN, NO2, Si(R5)3, B(OR5)2, C(=O)R5, P(=O)(R5)2, S(=O)R5, S(=O)2R5, OSO2R5, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R5C=CR5, C=C, Si(R5)2, C=O, C=S, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S oder CONR5 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 60 bzw. 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 6 bis 60 bzw. 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 6 bis 60 bzw. 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q, wobei zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden können;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein aromatischer und/oder ein heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; wobei zwei oder mehrere Substituenten R5 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; o ist gleich 0 oder 1 , vorzugsweise gleich 0; und die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen. Polymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der beiden Gruppen Ar3 und Ar5 jeweils in mindestens einer ortho- Position zur Bindung an N mit einer Gruppe Ar4 substituiert ist, wobei die Gruppe Ar4 mit der entsprechenden Gruppe Ar3 bzw. Ar5, an die sie gebunden ist, einen Ring bilden kann, und wobei Ar4 direkt oder über eine Linkergruppe X an die Gruppe ausgewählt aus den Gruppen Ar3 und Ar5 gebunden ist, wobei X bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden, ausgewählt ist aus C(R5)2, Si(R5)2, NR5, 0, S und C=O. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die von den Formeln (E1 ), (E2) und/oder (E3) verschiedene Struktureinheit eine Struktureinheit ist ausgewählt aus:
- Struktureinheiten A, bestehend aus einer planaren aromatischen Gruppe gewählt aus Arylgruppen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und Heteroarylgruppen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die planare aromatische Gruppe mindestens einen Rest R hat, der aufgrund seines Platzbedarfs eine Verdrehung der planaren aromatischen Gruppe gegenüber derjenigen Ebene bewirkt, die durch die planaren aromatischen Gruppen der direkt benachbarten Struktureinheiten gebildet wird, und wobei die oben genannten Arylgruppen und Heteroarylgruppen jeweils mit einem oder mehreren weiteren Resten R substituiert sein können;
- Struktureinheiten B, welche zwei direkt miteinander verbundene Gruppen gewählt aus Arylgruppen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können, und Heteroarylgruppen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können, enthalten, wobei die Konjugationsebene der zweiten Aryl- bzw. Heteroarylgruppe gegenüber der Konjugationsebene der ersten Aryl- bzw. Heteroarylgruppe um die Achse der Bindung zwischen den beiden Gruppen verdreht ist; und
- Struktureinheiten C, die der Formel (KU-3) entsprechen
(KU-3)
Figure imgf000081_0001
wobei
Ar9 und Ar10 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sind aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können;
R definiert ist wie in Bezug auf Formel (E1 ) in Anspruch 1 ; z einen Wert von 0 bis 9 hat, und wobei eine oder mehrere Einheiten CH2 in der Alkylenkette von Formel (KU-3) durch eine divalente Einheit gewählt aus C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, Si(R5)2, NR5, P(=O)(R5), 0, S, SO und SO2 ersetzt sein können; und wobei ein oder mehrere H-Atome in der Alkylenkette von Formel (KU-3) jeweils durch einen Rest R5 ersetzt sein können.
Polymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheit A der Formel (KU-1 ) entspricht
Figure imgf000082_0001
wobei R definiert ist wie in Bezug auf Formel (E1 ) in Anspruch 1 und mindestens eine Gruppe R vorhanden ist, die ungleich H oder D ist.
Polymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die
Struktureinheit B der Formel (KU-2) entspricht
Figure imgf000082_0002
wobei
R die in Anspruch 1 in Bezug auf die Formel (E1 ) angegebenen Bedeutungen annehmen kann,
Ar7 und Ar8 bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden, ein mono- oder polycyclisches, aromatisches Ringsystem mit 6 bis 60, vorzugsweise 6 bis 30 und besonders bevorzugt 6 bis 24 aromatischen Ringatomen oder ein mono- oder polycyclisches, heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 30 und besonders bevorzugt 5 bis 24 aromatischen Ringatomen sind, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können, und x und y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt sind aus 0 und 1 ; und die Naphthylgruppen an den unsubstituiert dargestellten Positionen jeweils mit einem Rest R substituiert sein können.
12. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Anteile derjenigen Struktureinheiten, die einer Struktureinheit A, B oder C entsprechen, im Polymer zwischen 20 und 75 Mol-% beträgt, bezogen auf 100 Mol-% aller copolymerisierten Monomere, die im Polymer als Struktureinheiten enthalten sind.
13. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mindestens eine Struktureinheit enthält, die eine vernetzbare Gruppe Q aufweist.
14. Polymer nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Struktureinheiten im Polymer, die eine vernetzbare Gruppe Q aufweisen, im Bereich von 1 bis 50 mol% liegt, bezogen auf 100 mol% aller copolymerisierten Monomere, die im Polymer als Struktureinheiten enthalten sind.
15. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Polymerisation gemäß SUZUKI, Polymerisation gemäß YAMAMOTO, Polymerisation gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG- BUCHWALD hergestellt wird.
16. Polymer Blend enthaltend ein oder mehrere Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, welche mindestens eine Struktureinheit der Formel (E1 ) enthalten, sowie eine oder mehrere weitere polymere, oligomere, dendritische und/oder niedermolekulare Substanzen.
17. Lösungen oder Formulierungen aus einem oder mehreren Polymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 oder einem Polymer Blend nach Anspruch 16 in einem oder mehreren Lösungsmitteln. Verwendung eines Polymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 in elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen, vorzugsweise in organischen Elektrolumineszenz-vorrichtungen (OLED), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLEC), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFET), organischen integrierten Schaltungen (O-IC), organischen Dünnfilmtransistoren (TFT), organischen Solarzellen (O-SC), organischen Laserdioden (O-Laser), organischen photovoltaischen (OPV) Elementen oder Vorrichtungen oder organischen Photorezeptoren (OPC), besonders bevorzugt in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED). Elektronische oder optoelektronische Vorrichtung, vorzugsweise organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED), organische lichtemittierende elektrochemische Zellen (OLEC), organische Feld-Effekt- Transistoren (OFET), organische integrierte Schaltungen (O-IC), organische Dünnfilmtransistoren (TFT), organische Solarzellen (O-SC), organische Laserdioden (O-Laser), organische photovoltaische (OPV) Elemente oder Vorrichtungen und organische Photorezeptoren (OPC), besonders bevorzugt organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten ein oder mehrere Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 enthält.
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