WO2010149258A1 - Polymere enthaltend substituierte anthracenyleinheiten, blends enthaltend diese polymere sowie vorrichtungen enthaltend diese polymere oder blends - Google Patents

Polymere enthaltend substituierte anthracenyleinheiten, blends enthaltend diese polymere sowie vorrichtungen enthaltend diese polymere oder blends Download PDF

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organic
polymers
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Niels Schulte
Rémi Manouk ANEMIAN
Aurélie LUDEMANN
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Definitions

  • the present invention relates to polymers containing substituted Anthracenylritten and blends comprising the inventive
  • the invention is also directed to the use of the polymers and blends of the invention in organic electronic devices and to these devices themselves.
  • Organic-based charge transport materials e.g., triarylamine-based hole transporters
  • organic or polymeric light emitting diodes OLEDs or PLEDs
  • organic photoreceptors O-SC
  • organic solar cells O-SC
  • organic field-effect transistors O-FET
  • organic thin-film transistors O-TFT
  • organic switching elements O-IC
  • organic optical amplifiers or organic laser diodes O-lasers
  • Charge Injection Layer e.g. to compensate for unevenness of the electrode (“planarization layer”), often of a conductive, doped polymer,
  • organic semiconductors possibly further charge transport or charge injection or
  • the above arrangement represents the general structure of an organic electronic device, wherein different layers can be combined, so that in the simplest case a
  • the organic layer in this case fulfills all functions, including the emission of light.
  • a system is described, for example, in WO 90/13148 A1 on the basis of poly (p-phenylenes).
  • this single layer may be a copolymer wherein the corresponding functional units are in the main and / or side chain of the polymer, or they may be polymer blends, with different polymers containing one or more functional units as structural units. Mixtures of both variants with functional small molecules are also known.
  • all these simple single-layer devices have advantages and disadvantages. A major problem is the still relatively high operating voltage of such systems, too low efficiency and too short life.
  • Solubilizable polymers for OLEDs have recently attracted much attention, especially for a new generation of flat panel displays or as a lighting element. Although steady improvements in polymer OLEDs have been achieved in recent years, they still show shortcomings in terms of their efficiency and lifetime over vapor deposited OLED devices, which are mostly composed of a variety of specific functional layers.
  • the advantage of the polymer OLEDs lies in the simple processing of solution, whereby different layers can be easily produced by known coating methods (pressure, spin-coating).
  • small molecules have to be vapor-deposited in a vacuum chamber in a complex process.
  • the color homogeneity is sometimes very difficult to adjust for vapor deposited small molecules, since small quantities of a dopant have to be precisely metered.
  • copolymers, polymer blends or small molecules in solution the necessary components, such as emitters or charge transport units, can be metered very precisely at the correct concentration.
  • OLEDs comprise an active polymer within a layer wherein the polymer contains all necessary functional moieties.
  • This polymer layer is often applied to an intermediate layer (interlayer), which is responsible, for example, for hole injection.
  • Polymer blends can also be used and serve different purposes, for example, for white-emitting devices via a mixture of different colored emitting polymers (turquoise and yellow, red, green and blue in increasing concentrations, eg GB 2340304), to improve the hole injection to an intermediate layer to make redundant (eg WO 2008/011953), or to adapt the rheology by using polymers with different properties.
  • the object of the present invention was therefore to provide compounds which, when used in organic electronic devices, produce a lower operating voltage, but at the same time have sufficient stability and efficiency, irrespective of their use as copolymer or polymer blend.
  • the present invention therefore provides a polymer comprising at least one structural unit of the general formula (I)
  • Ar is an aryl, aryloxy, heteroaryl or heteroaryloxy group or an aromatic or heteroaromatic ring system
  • Each Ar 1 is independently selected from an aryl or heteroaryl group or an aromatic or heteroaromatic ring system
  • Ar 2 is an aryl, aryloxy, heteroaryl or heteroaryloxy group
  • R 3 is in each case independently of one another H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, with the further proviso when R 1 and R 2 are both a radical Ar 1, then the compound of formula (I) is selected from the structures of formulas (Ia), (Ib), (Ic) and (Id):
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each independently of one another have the meaning given for R 1 ,
  • the aromatic ring system according to the present invention preferably contains 5 to 60 C atoms in the ring system.
  • the heteroaromatic ring system in the sense of the present invention contains 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from Si, N, P, O, S and / or Se, more preferably selected from N, P, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system within the meaning of the present invention is furthermore intended to be a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups, but in which also several aryl or heteroaryl groups by a non-aromatic moiety (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as.
  • a C (sp 3 -hybridized) N or O atom, may be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diaryl fluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc.
  • aromatic ring systems in the context of the present invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl group or interrupted by a silyl group.
  • aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 ring atoms which may be substituted in each case with any radicals R and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are understood in particular groups derived from benzene, naphthalene, anthracene, Phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenyls, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis or trans indenofluorene, truxene, isotruxene, spirotruxene, spiroisotruxene , Furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophen
  • Phenanthridine benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline, Phenothiazine, phenoxazine, pyrazole, indazole, imidazole, benzimidazole, naphthimidazole, phenanthrimidazole, pyridimidazole, pyrazine imidazole, quinoxaline imidazole, oxazole, benzoxazole, naphthoxazole, anthroxazole, phenanthroxazole, isoxazole, 1, 2-thiazole, 1, 3-thiazole, benzothiazole, pyridazine, Benzopyridazine, pyrimidine, benzpyrimidine, quinoxaline, 1, 5-diazaanthracene, 2,7-diazapyrene, 2,3-diazapyrene, 1, 6-diazapyrene, 1, 8-
  • An aryl group within the meaning of the present invention contains 5 to 60 C
  • a heteroaryl group contains 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from Si, N, P, O, S and / or Se; particularly preferably selected from N, P, O or S.
  • an aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, benzothiophene, benzofuran and indole etc., understood.
  • alkyl group having 1 to 40 C atoms in which also individual H atoms or CH 2 groups can be substituted by the abovementioned groups or radicals R 1 or R 2 , the radicals methyl, Ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, ethenyl, propenyl, but
  • alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms is preferably understood as meaning methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy and 2-methylbutoxy.
  • At least one member of R 1 and R 2 is not Ar 1 and Ar is selected from the following structural units:
  • R, R 1 , R 2 and R 3 have the meaning given above for R 1 and R 2 ,
  • Ar 3 is an aromatic or heteroaromatic group, m is 1 to 4, preferably 1 or 2, more preferably 1, p is independently, same or different 0 to 2,
  • X is NR 1 , O or S
  • X I is N or CH.
  • Ar 1 in the formula (I) is independently selected from phenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, pyrenyl, chrysenyl, perylenyl, fluoranthenyl, naphthacenyl, pentacenyl, benzpyrenyl, biphenyl, biphenylenyl, terphenyl, Terphenylenyl, fluorenyl, spirobifluorenyl, dihydrophenanthrenyl, dihydropyrenyl, tetrahydropyrenyl, cis- or trans-indenofluorenyl, truxenyl, isotruxenyl, spirotruxenyl, spiroisotruxenyl, furanyl, benzofuranyl, isobenzofuranyl, dibenzofuranyl, thiophenyl, benzothiophenyl, iso
  • Ar 1 is preferably substituted by one or more linear, branched or cyclic alkyl or alkoxy radicals. Particularly preferred are linear C 1-2 o-alkyl or alkoxy radicals or tert-butyl radicals.
  • polymers according to the invention are those which contain the structural units depicted below:
  • a polymer wherein in the polymer at least one further structural unit other than the structural unit of the formula (I) is contained. It is preferred that the further structural unit is selected from a hole injection, hole transport, lock blocking, electron injection, electron transport, Electron blocking, emitter, exciton generating unit, backbone unit or combinations thereof.
  • a polymer in the context of the present invention should also be understood as meaning an oligomer and a dendrimer.
  • an oligomer is a compound which has three to nine repeat units.
  • a polymer is understood as meaning a compound which has ten or more repeat units.
  • the branching factor of the polymers is between 0 (linear polymer, without branching points) and 1 (fully branched dendrimer).
  • the oligomers, polymers or dendrimers may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated, preferably conjugated
  • Oligomers, polymers or dendrimers may be linear, branched or dendritic.
  • the structural units of the formula (I) can both be directly linked to one another or they can be linked together via a divalent group, for example via a substituted or unsubstituted alkylene group, via a heteroatom or via a bivalent aromatic or heteroaromatic group.
  • three or more structural units of formula (I) may be linked via a trivalent or higher valent group, for example via a trivalent or higher valent aromatic or heteroaromatic group, to a branched oligomer or polymer.
  • the proportion of the structural unit of the formula (I) in the polymer may be in the range of 0.05 to 100 mol%, preferably in the range of 0.2 to 80 mol%, and more preferably in the range of 0.5 to 60 mol%.
  • the molecular weight M w of the polymer according to the invention is preferably in the range from 10,000 to 2,000,000 g / mol, more preferably in the range from 100,000 to 1,500,000 g / mol, and in particular in the range from 200,000 to 1,000,000 g / mol.
  • the polymers according to the invention may contain, in addition to one or more structural units of the formula (I), further structural units which are different from the abovementioned structural units of the formula (I). These are u. a. those as disclosed in WO 02/077060 A1 and in WO 2005/014689 A2 and listed extensively. These are considered via quotation as part of the present invention.
  • the further structural units can come, for example, from the following classes:
  • Group 1 units which influence the hole injection and / or hole transport properties of the polymers
  • Group 2 units which influence the electron injection and / or electron transport properties of the polymers
  • Group 3 units comprising combinations of Group 1 and Group 2 individual units
  • Group 4 units which change the emission characteristics to the extent that electrophosphorescence can be obtained instead of electrofluorescence;
  • Group 5 units that improve the transition from the so-called singlet to triplet state
  • Group 6 units which influence the emission color of the resulting polymers
  • Group 7 units typically used as backbone
  • Group 8 units which influence the film morphological and / or rheological properties of the resulting polymers.
  • Preferred polymers according to the invention are those in which at least one structural unit has charge transport properties, ie contain the units from group 1 and / or 2.
  • Structural units from group 1 which have hole injection and / or hole transport properties are, for example, triarylamine,
  • Benzidine, tetraaryl-para-phenylenediamine, triarylphosphine, phenothiazine, phenoxazine, dihydrophenazine, thianthrene, dibenzo-para-dioxin, phenoxathiin, carbazole, azulen, thiophene, pyrrole and furan derivatives and other O-, S-, or N-containing heterocycles with high-lying HOMO (HOMO highest occupied molecular orbital).
  • these arylamines and heterocycles lead to a HOMO in the polymer of greater than -5.8 eV (at vacuum level), more preferably greater than -5.5 eV.
  • these units in the polymer result in a LUMO of less than -1.5 eV (vs. vacuum level), more preferably less than -2.0 eV.
  • the polymers according to the invention comprise units from group 3 in which structures which increase hole mobility and which electron mobility increase (ie units from groups 1 and 2) are directly bonded to one another or contain structures which increase both hole mobility and electron mobility. Some of these units can serve as emitters and shift the emission color to green, yellow or red. Their use is thus suitable, for example, for the production of other emission colors from originally blue-emitting polymers.
  • Structural units from group 4 are those which can emit light from the triplet state at room temperature with high efficiency, ie electrophosphorescence instead of electrofluorescence show what often results in an increase in energy efficiency.
  • Compounds which contain heavy atoms with an atomic number of more than 36 are suitable for this purpose.
  • Group 5 structural units are those which improve the singlet to triplet state transition and which, assisted by the Group 4 structural elements, enhance the phosphorescence properties of these structural elements.
  • Carbazole and bridged carbazole dimer units are particularly suitable for this purpose, as are described, for example, in US Pat. in WO 2004/070772 A2 and WO 2004/113468 A1.
  • ketones, phosphine oxides, sulfoxides, sulfones, silane derivatives and similar compounds as described, for example, in US Pat. in WO 2005/040302 A1.
  • Structural units from the group 6 are, in addition to those mentioned above, those which have at least one further aromatic or another conjugated structure which is not classified under the above-mentioned. Fall groups, d. H. which have little influence on charge-carrier mobilities, which are not organometallic complexes or have no influence on the singlet-triplet transition. Such structural elements can influence the emission color of the resulting polymers. Depending on the unit, they can therefore also be used as emitters. Preference is given to aromatic structures having 6 to 40 carbon atoms or tolan,
  • Stilbene or bisstyrylarylene derivatives each of which may be substituted by one or more R groups. Particularly preferred is the incorporation of 1, 4-phenylene, 1, 4-naphthylene, 1, 4 or 9,10-anthrylene, 1, 6, 2,7- or 4,9-pyrenylene, 3,9- or 3,10-perylenylene, 4,4'-biphenylylene, 4,4 "-terphenyl, 4,4'-bi-1, 1'-naphthylylene, 4,4'-tolanylene , 4,4'-stilbenylene, 4,4 "-bityrylarylene, benzothiadiazole and corresponding oxygen derivatives, quinoxaline, phenothiazine, phenoxazine, dihydrophenazine, bis (thiophenyl) arylene, oligo (thiophenylene), phenazine, rubrene, pentacene or perylene derivatives, which are preferably substituted, or preferably
  • Group 7 structural units are units containing aromatic structures having from 6 to 40 carbon atoms, which are typically used as a backbone. These are, for example, 4,5-dihydropyrene derivatives, 4,5,9,10-tetrahydropyrene derivatives, fluorene derivatives, 9,9'-spirobifluorene derivatives, phenanthrene derivatives, 9,10-dihydrophenanthrene derivatives, 5,7-dihydrodibenzooxepine derivatives and cis- and trans -lndenofluorenderivate.
  • Group 8 structural units are those which influence the film morphological and / or rheological properties of the polymers, e.g. Siloxanes, long alkyl chains or fluorinated groups, but also particularly rigid or flexible units, such as e.g. liquid crystal forming units or crosslinkable groups.
  • polymers according to the invention which, in addition to the structural units of the formula (I), additionally contain one or more units selected from groups 1 to 8 which are different from the structural units according to the invention. It may also be preferred if more than one structural unit from a group is present at the same time.
  • polymers according to the invention which, in addition to at least one structural unit of the formula (I), also contain units from group 7, more preferably at least 50 mol% of these units, based on the total number of structural units in the polymer.
  • polymers according to the invention comprise units which promote charge transport and / or the
  • Improve charge injection ie units from group 1 and / or 2; particularly preferred is a proportion of 0.5 to 30 mol% of these units; very particular preference is given to a proportion of 1 to 10 mol% of these units.
  • polymers according to the invention contain structural units from group 7 and units from the group
  • Group 1 and / or 2 contain, in particular at least 50 mol% of units from group 7 and 0.5 to 30 mol% of units from group 1 and / or 2.
  • the polymers according to the invention are either homopolymers
  • Structural units of the formula (I) or copolymers can be linear, branched or crosslinked.
  • copolymers according to the invention may potentially have one or more further structures from the abovementioned groups 1 to 8.
  • Monomers which lead to structural units of the formula (I) in the polymers according to the invention are compounds which are correspondingly substituted and have at two positions suitable functionalities which make it possible to incorporate this monomer unit in the polymer. These monomers are new and therefore also subject of the present invention.
  • the present invention also relates to compounds of the following formula (III),
  • Z and Z ' are independently selected from the group consisting of halogen, O-tosylate, O-triflate, O-SO 2 R 8 , B (OR 8 ) 2 and Sn (R 8 ) 3 , wherein R 8 is at each occurrence is independently selected from the group consisting of H, an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon radical having 5 to 20 ring atoms, and wherein two or more radicals R 3 together form an aliphatic ring system can;
  • n is> 1 and r is 0 or 1, and
  • halogen is meant in the present invention fluorine, chlorine, bromine or iodine, with chlorine, bromine and iodine being preferred, and bromine and iodine being particularly preferred.
  • Z and Z 'of the compounds of formula (III) are independently selected from Br, I and B (OR 8 ) 2 .
  • aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms in the present invention means a saturated or unsaturated, non-aromatic hydrocarbon radical which may be linear, branched or cyclic One or more carbon atoms may be replaced by O, N or S.
  • one or more hydrogen atoms may be replaced by fluorine
  • examples of such compounds include the following: methyl, ethyl, n-propyl, i -propyl, n -butyl, i -butyl, s -butyl, t -butyl, 2- Methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, ethenyl, propenyl, Butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, Cyclohexenyl, heptenyl, cycl
  • aromatic hydrocarbon radical having 5 to 20 ring atoms is meant in the present invention, an aromatic
  • Ring system having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaromatic ring system having 5 to 20 ring atoms, wherein one or more of the ring atoms to be a heteroatom selected from N, O or S, and the other carbon atoms.
  • a short non-aromatic unit ⁇ 10% of H different atoms, preferably ⁇ 5% of the atoms other than H
  • C
  • they may also be monocyclic or polycyclic, ie they may have one ring (eg phenyl) or two or more rings which may also be condensed (eg naphthyl) or covalently linked (eg biphenyl), or a combination of fused and linked rings include. Preference is given to fully conjugated aryl groups.
  • the polymers according to the invention are generally prepared by polymerization of one or more types of monomer, of which at least one type of monomer in the polymer leads to structural units of the formula (I).
  • Suitable polymerization reactions are known in the art and described in the literature.
  • Particularly suitable and preferred polymerization reactions which lead to C-C or C-N linkages are the following:
  • the methods for the C-C linkages are preferably selected from the group comprising SUZUKI coupling, YAMAMOTO coupling and STILLE coupling; the method for a C-N linkage is preferably a clutch according to HARTWIG-BUCHWALD.
  • the present invention thus also provides a process for the preparation of the polymers according to the invention, which is characterized in that they are prepared by polymerization according to SUZUKI, polymerization according to YAMAMOTO 1 polymerization according to STILLE or polymerization according to HARTWIG-BUCHWALD.
  • a further subject of the present invention are blends comprising a polymer comprising one or more structural units of the general formula (II)
  • Ar is an aryl, aryloxy, heteroaryl or heteroaryloxy group or an aromatic or heteroaromatic ring system
  • Each Ar 1 is independently selected from an aryl or heteroaryl group or an aromatic or heteroaromatic ring system
  • Ar 2 is an aryl, aryloxy, heteroaryl or heteroaryloxy group
  • R 3 is in each case independently of one another H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms,
  • n is> 1 and r is O or 1.
  • Ar 1 is independently at each occurrence phenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, pyrenyl, chrysenyl, perylenyl, fluoranthenyl, naphthacenyl, pentacenyl, benzpyrenyl, biphenyl, biphenylenyl, terphenyl, terphenylenyl, fluorenyl, spirobifluorenyl, Dihydrophenanthrenyl, dihydropyrenyl, tetrahydropyrenyl, cis- or trans-indenofluorenyl, truxenyl, isotruxenyl, spirotruxenyl, spiroisotruxenyl, furanyl, benzofuranyl, isobenzofuranyl, dibenzofuranyl, thiophenyl, benzothiophenyl, isobenzothiophenyl
  • a blend is particularly preferred, for example, in the polymer according to the invention the structural unit of the formula (II) being the following:
  • Particularly preferred is also a blend, wherein the polymer is a polymer having structural units of the formula (I) and their preferred embodiments.
  • the blend comprises a polymer having structural units of the formula (I) and / or (II) as defined above and a polymeric compound containing one or more emitter units.
  • the blend contains a polymer having structural units of the formula (I) and / or (II), a polymer having one or more emitter units and a third component which introduces an additional functionality. This in turn may be a polymer, but also a small molecule.
  • the blend may also contain other polymeric compounds.
  • the necessary functionalities can be distributed over as many polymers.
  • a blend according to the invention can be constructed as follows:
  • a blend comprising further polymers which each independently have a hole injection, hole transport, hole blocking, electron injection, electron transport, electron blocking, emitter or exciton generating unit is also preferred.
  • the polymer or blend of the invention may be used in an organic electronic device.
  • the polymer or blend is preferably within one organic layer.
  • the organic layer may further contain other ingredients, for example, low molecular weight compounds or compounds which improve film-forming properties.
  • a liquid formulation containing the polymer or blend of the invention and one or more solvents is used for the preparation of the organic layer. The generation of
  • Polymer layer can be done for example by coating from solution, for example spin coating, ink-jetting or the like. The necessary techniques are known in the art.
  • the polymer can additionally be crosslinked. Crosslinking is radiation induced (e.g., with UV light, visible light, microwaves, electron beams) or thermal.
  • suitable for networking substituents, such as vinyl groups must be present.
  • the present invention thus also provides a formulation comprising a polymer or blend according to the invention and one or more solvents. How such formulations can be made is known to those skilled in the art and e.g. in WO 02/072714, WO 03/019694 and the literature cited therein.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisoles, xylenes, methyl benzoate, dimethylanisoles, mesitylenes, tetralin, veratroles and tetrahydrofuran or mixtures thereof.
  • Formulations can be used in electronic or electro-optical devices or for their production.
  • Another object of the present invention is thus the use of the polymers, blends (mixtures) and formulations according to the invention in electronic or electro-optical devices, preferably in organic or polymeric organic electroluminescent devices (OLED, PLED), organic field-effect transistors (OFETs), organic integrated circuits (O-ICs), organic thin film transistors (TFTs), organic solar cells (O-
  • SCs organic laser diodes
  • O-lasers organic photovoltaic (OPV) elements or devices or organic photoreceptors (OPCs)
  • OPCs organic photoreceptors
  • OLED organic or polymeric organic electroluminescent devices
  • PLED polymeric organic electroluminescent devices
  • OLEDs or PLEDs can be produced is known to the person skilled in the art and is described in detail, for example, as a general method in WO 2004/070772 A2, which is to be adapted accordingly for the individual case.
  • the polymers according to the invention are very particularly suitable as electroluminescent materials in PLEDs or displays produced in this way.
  • electroluminescent materials in the context of the present invention are materials that can be used as the active layer.
  • Active layer means that the layer is able to emit light upon application of an electric field (light-emitting layer) and / or that it improves the injection and / or transport of the positive and / or negative charges (charge injection or charge transport layer).
  • a preferred subject of the present invention is therefore also the use of the polymers or blends (mixtures) according to the invention in a PLED, in particular as electroluminescent material.
  • the present invention further provides an organic electronic device comprising one or more organic layers, wherein at least one layer contains a polymer according to the invention or a blend according to the invention.
  • the device comprises a plurality of layers. These may be layers which contain the polymer or the blend of the invention or layers which contain polymers, blends or low molecular weight compounds which are independent of these.
  • the polymer according to the invention or the blend according to the invention can be in the form of a Hole transport, hole injection, emitter, electron transport, electron injection, charge blocking and / or charge generation layer are present.
  • the organic electroluminescent device may contain an emitting layer, or it may have a plurality of emitting
  • At least one emitting layer contains at least one inventive polymer or a blend according to the invention, as defined above, or consists thereof. If multiple emission layers are present, they preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie. H.
  • various emitting compounds are used which can fluoresce and / or phosphoresce. Particular preference is given to three-layer systems, the three layers exhibiting blue, green and orange or red emission (for the basic structure see, for example, WO 05/011013).
  • White emitting devices are useful e.g. as lighting or backlight of displays (LCD).
  • these layers may also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers and / or charge generation layers (Charge Generation Layers, IDMC 2003, Taiwan, Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer).
  • interlayer may be introduced between two emitting layers which, for example, have an exciton-blocking function. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present.
  • These layers may also contain the polymers or blends of the invention as defined above.
  • the last organic layer on the light exit side in OLEDs can also be designed as nanofoam, which reduces the proportion of total reflection.
  • the device may further include layers composed of small molecules (SMOLED). These can be generated by evaporation of small molecules in a high vacuum.
  • an organic electroluminescent device wherein one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials are vacuum deposited in vacuum sublimation at a pressure less than 10 "5 mbar, preferably less than 10 ⁇ 6 mbar, more preferably less than 10 " 7 mbar.
  • an organic electroluminescent device which is characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 "5 mbar and 1 bar.
  • an organic electroluminescent device wherein one or more layers of solution, e.g. by spin coating, or by any printing method, e.g. Screen printing, flexographic printing or offset printing, but more preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing (ink jet printing) can be produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • ink-jet printing ink jet printing
  • soluble compounds are necessary, which are optionally obtained by suitable substitution.
  • the organic electronic device is preferably an organic electroluminescent device (OLED), a polymer electroluminescent device (PLED), an organic integrated circuit (O-IC), an organic field effect transistor (O-FET), an organic thin film transistor (O TFT), an organic light emitting transistor (O-LET), an organic solar cell (O-SC), an organic optical detector, an organic photoreceptor, an organic FeId quench device (O-FQD), a light emitting electrochemical cell ( LEC) or an organic laser diode (O-laser).
  • the device usually includes a cathode and an anode (electrodes).
  • the electrodes cathode, anode
  • the electrodes are chosen so that their potential coincides as well as possible with the potential of the adjacent organic layer, in order to ensure the most efficient electron or hole injection possible.
  • metal complexes, low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (e.g., Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.).
  • alkaline earth metals alkali metals
  • main group metals or lanthanides e.g., Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.
  • other metals having a relatively high work function can also be used, e.g. Ag, which then usually combinations of metals, such as Ca / Ag or Ba / Ag are used.
  • Intermediate layer of a material with a high dielectric constant to bring for example, alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides in question (eg LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, etc.).
  • the layer thickness of this layer is preferably between 1 and 10 nm, more preferably between 2 and 8 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a potential greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • metal / metal oxide electrodes eg Al / Ni / NiO x , Al / PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent to allow either the irradiation of the organic material (O-SC) or the outcoupling of light (OLED / PLED, O-LASER).
  • a preferred construction uses a transparent anode.
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • conductive, doped organic materials in particular conductive doped polymers (such as PEDOT or PANI).
  • the polymers P1 to P6 according to the invention and the comparative polymers V1 to V4 are prepared using the following monomers
  • PLED polymeric organic light-emitting diodes
  • ITO structure applied to the glass substrate
  • right complete electronic structure with ITO, vapor-deposited cathode and optional metallization of the leads
  • the ITO structure indium-tin-oxide, a transparent, conductive anode
  • the ITO structure is applied by sputtering in such a pattern on Sodalimeglas that arise with the vapor-deposited at the end of the manufacturing process cathode 4 pixels x 2 x 2 mm.
  • PEDOT is a polythiophene derivative (Baytron P VAI 4083sp.) From HC Starck, Goslar, which is supplied as an aqueous dispersion) is likewise applied by spin coating in the clean room.
  • the required spin rate depends on the degree of dilution and the specific spincoater geometry (typically 80 nm: 4500 rpm).
  • the substrates are baked for 10 minutes at 180 0 C on a hot plate.
  • an interlayer typically a hole-dominated polymer, here HIL-012 from Merck
  • an inert gas atmosphere nitrogen or argon
  • 65 nm of the polymer layers of toluene solutions concentration
  • blends of a composition of 37.5% Component A and 62.5% Component B are prepared by weighing in 3 g / L Component A and 5 g / L Component B.
  • the Ba / Al cathode is evaporated in the specified pattern by means of a vapor deposition mask (high-purity metals from Aldrich, especially barium 99.99% (Order No. 47471 1); Vacuum level 5 x 10 "6 mbar)
  • a vapor deposition mask high-purity metals from Aldrich, especially barium 99.99% (Order No. 47471 1); Vacuum level 5 x 10 "6 mbar
  • the devices are clamped in holder specially made for the substrate size and contacted by means of spring contacts.
  • a photodiode with eye-tracking filter can be placed directly on the measuring holder in order to exclude the influence of extraneous light.
  • the typical measurement setup is shown in FIG.
  • the voltages are from 0 to max. 20 V in 0.2 V increments and lowered again. For each measurement point, the current through the device and the photocurrent obtained by the photodiode is measured. In this way you get the IVL data of the Test Devices. Important parameters are the measured maximum efficiency ("Max. Eff.” In cd / A) and the voltage required for 100 cd / m 2 .
  • the voltage required for 100 mA / cm 2 is again applied after the first measurement and the photodiode is replaced by a spectrum measuring head. This is connected by an optical fiber with a spectrometer (Ocean Optics).
  • the color coordinates from the measured spectrum (CIE: Commission International de l'eclairage, standard observer from 1931) can be derived.
  • the life of the devices is measured in a very similar to the initial evaluation measurement setup so that an initial luminance is set (eg 1000 cd / m 2 ).
  • the current required for this luminance is kept constant, while typically the voltage increases and the luminance decreases.
  • the life is reached when the initial luminance has dropped to 50% of the initial value.
  • Examples are described. The examples relate to 14 to 16 PLEDs of individual emitting polymers and Examples 17 to 22 PLEDs from polymer blends.
  • polymer P1 according to the invention represents a significant improvement over the comparable prior art polymer in terms of operating voltage, efficiency and service life.
  • the polymer P2 according to the invention represents a significant improvement over the comparable prior art polymer in terms of operating voltage, efficiency and service life.
  • the comparison of examples P1 and P2 also shows, as through the use of various Monomers and concentrations the color can be adapted to the respective needs.
  • EXAMPLE 16 Comparison of the Polymer P3 According to the Invention with the Comparative Polisher V2
  • the polymer P3 according to the invention in terms of operating voltage and efficiency represents a significant improvement over the comparable polymer according to the prior art.
  • Example 17 Comparison of a blend according to the invention from the polymer P1 and the comparative polymer V2 with the two individual components
  • the performance data of a prior art comparative polymer V2 can not can only be increased by the incorporation of monomers according to the invention (that is to say conversion into polymer P3 according to the invention, see Example 16).
  • An even further increase in performance can be achieved by preparing blends of the corresponding comparative polymer with a polymer of the invention.
  • Example 18 Comparison of a blend according to the invention from the polymer P4 and the comparative polymer V2 with the two individual components
  • an inventive blend of a comparative polymer V2 and a polymer P4 according to the invention is superior to the comparative polymer corresponding to the prior art by a multiple. This is especially true for power efficiency and lifetime. This increase in the performance data can be achieved, although from the polymer P4 according to the invention (in contrast to the previously considered polymers P1 to P3 according to the invention) as pure substance no particularly efficient or long-lived PLEDs can be produced.
  • Example 19 Comparison of a blend according to the invention from the polymer P5 and the comparative polymer V1 a with the two individual components
  • an inventive blend of a comparative polymer V1 a and a polymer P5 according to the invention is superior to the comparative polymer corresponding to the prior art by a multiple. This is especially true for power efficiency and lifetime.
  • This increase in the performance data can be achieved, although from the polymer P5 according to the invention (in contrast to the polymers P1 to P3 according to the invention initially considered), no particularly efficient or long-lived PLEDs can be prepared as pure substance.
  • Example 20 Comparison of a blend according to the invention from the polymer P6 and the comparative polymer V3 with the two individual components
  • the performance data of a polymer P6 according to the invention can be further increased by using it not as a pure substance but as a component of a blend according to the invention (with a comparative polymer V3). This is especially true for the lifetime and power efficiency, but also for quantum efficiency and operating voltage.
  • Example 21 Comparison of a blend according to the invention from the polymer P5 and the comparative polymer V4 with the two individual components
  • an inventive blend of a comparative polymer V4 and a polymer P5 according to the invention is clearly superior to the comparative polymer corresponding to the prior art. This applies in particular to power efficiency and operating voltage. This increase in performance data can be achieved are, although from the polymer according to the invention P5 (in contrast to the initially considered inventive polymers P1 to P3) as a pure material no particularly efficient or durable PLEDs can be produced.
  • Example 22 Comparison of a blend of the polymer P5 according to the invention and the heat stabilizer V1b with the two individual components
  • an inventive blend of a comparative polymer V1b and a polymer P5 according to the invention is significantly better than V1b alone. Because of the red emitter used and the resulting poor efficiency, no lifetime could be measured. However, the mixture according to the invention of both materials leads to a good red singlet polymer (typical efficiencies) with a very good lifetime.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere enthaltend substituierte Anthracenyleinheiten sowie Blends, welche die erfindungsgemäßen Polymere enthalten. Die Erfindung ist auch auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere und Blends in organischen elektronischen Vorrichtungen sowie auf diese Vorrichtungen selbst gerichtet.

Description

Polymere enthaltend substituierte Anthracenyleinheiten, Blends enthaltend diese Polymere sowie Vorrichtungen enthaltend diese
Polymere oder Blends
Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere enthaltend substituierte Anthracenyleinheiten sowie Blends, welche die erfindungsgemäßen
Polymere enthalten. Die Erfindung ist auch auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere und Blends in organischen elektronischen Vorrichtungen sowie auf diese Vorrichtungen selbst gerichtet.
Elektronische Vorrichtungen, welche organische, metallorganische und/oder polymere Halbleiter enthalten, werden immer häufiger in kommerziellen Produkten verwendet oder stehen kurz vor der Markteinführung. Als Beispiele seien hier Ladungstransportmaterialien auf organischer Basis (z.B. Lochtransporter auf Triarylamin-Basis) in Kopiergeräten und organische oder polymere Leuchtdioden (OLEDs oder PLEDs) in Anzeige- und Displayvorrichtungen oder organische Photorezeptoren in Kopierern genannt. Organische Solarzellen (O-SC), organische Feldeffekt-Transistoren (O-FET), organische Dünnfilm- Transistoren (O-TFT), organische Schaltelemente (O-IC), organische optische Verstärker oder organische Laserdioden (O-Laser) sind in einem fortgeschrittenen Entwicklungsstand und können in der Zukunft große Bedeutung erlangen.
Viele dieser elektronischen Vorrichtungen weisen unabhängig von dem jeweiligen Verwendungszweck folgenden allgemeinen Schichtaufbau auf, der für die jeweilige Anwendung angepasst werden kann:
(1) Substrat,
(2) Elektrode, häufig metallisch oder anorganisch, aber auch aus organischen bzw. polymeren leitfähigen Materialien,
(3) Ladungsinjektionsschicht/en bzw. Zwischenschicht/en z.B. zum Ausgleich von Unebenheiten der Elektrode („planarisation layer"), häufig aus einem leitfähigen, dotierten Polymer,
(4) organische Halbleiter, (5) evtl. weitere Ladungstransport- bzw. Ladungsinjektions- bzw.
Ladungsblockierschichten, (6) Gegenelektrode, Materialien wie unter (2) genannt,
(7) Verkapselung.
Die obige Anordnung stellt den allgemeinen Aufbau einer organischen elektronischen Vorrichtung dar, wobei verschiedene Schichten zusammengefasst werden können, so dass im einfachsten Fall eine
Anordnung aus zwei Elektroden, zwischen denen sich eine organische Schicht befindet, resultiert. Die organische Schicht erfüllt in diesem Fall alle Funktionen, einschließlich der Emission von Licht. Ein derartiges System wird beispielsweise in der WO 90/13148 A1 auf der Basis von Poly-(p-phenylenen) beschrieben.
Bei dieser einzelnen Schicht kann es sich beispielsweise um ein Copolymer handeln, wobei die entsprechenden funktionellen Einheiten in der Haupt- und/oder Seitenkette des Polymers vorliegen, oder es kann sich um Polymerblends handeln, wobei verschiedene Polymere eine oder mehrere funktionelle Einheiten als Struktureinheiten enthalten. Auch Mischungen beider Varianten mit funktionellen kleinen Molekülen sind bekannt. Alle diese einfachen Einschichtdevices zeigen jedoch Vor- und Nachteile. Ein Hauptproblem ist die weiterhin verhältnismäßig hohe Betriebsspannung solcher Systeme, eine zu geringe Effizienz und eine zu kurze Lebensdauer.
Aus Lösung verarbeitbare Polymere für OLEDs haben seit kurzer Zeit viel Aufsehen erregt, insbesondere für eine neue Generation von Flachbildschirmen oder als Beleuchtungselement. Obwohl in den letzten Jahren stetige Verbesserungen an den Polymer-OLEDs erreicht werden konnten, zeigen diese noch immer Defizite hinsichtlich ihrer Effizienz und Lebensdauer gegenüber aufgedampften OLED-Vorrichtungen, die zumeist aus einer Vielzahl spezifischer funktioneller Schichten bestehen. Der Vorteil der Polymer-OLEDs liegt hingegen in der einfachen Verarbeitung aus Lösung, wobei verschiedene Schichten durch bekannte Beschich- tungsverfahren (Druck, Spin-coating) einfach hergestellt werden können. Kleine Moleküle müssen dagegen in einem aufwändigen Verfahren in einer Vakuumkammer aufgedampft werden. Auch die Farbhomogenität ist bei aufgedampften kleinen Molekülen zum Teil sehr schwer einstellbar, da geringe Mengen eines Dotanden genau dosiert werden müssen. Bei Copolymeren, Polymerblends oder kleinen Molekülen in Lösung können die notwendigen Komponenten, wie beispielsweise Emitter oder Ladungstransporteinheiten sehr genau in der richtigen Konzentration dosiert werden.
Viele OLEDs gemäß dem Stand der Technik umfassen ein aktives Polymer innerhalb einer Schicht, wobei das Polymer alle notwendigen funktionellen Einheiten enthält. Diese Polymerschicht ist häufig auf einer Zwischenschicht (Interlayer) aufgebracht, die beispielsweise für die Lochinjektion verantwortlich ist.
Auch Polymerblends können eingesetzt werden und für unterschiedliche Zwecke dienlich sein, beispielsweise für weiß emittierende Vorrichtungen über eine Mischung verschiedenfarbig emittierender Polymere (Türkis und gelb, rot, grün und blau in steigenden Konzentrationen, z.B. GB 2340304), zur Verbesserung der Lochinjektion, um eine Zwischenschicht überflüssig zu machen (z.B. WO 2008/011953), oder um die Rheologie anzupassen, indem Polymere mit unterschiedlichen Eigenschaften eingesetzt werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag deshalb in der Bereitstellung von Verbindungen, die bei der Verwendung in organischen elektronischen Vorrichtungen eine geringere Betriebsspannung hervorrufen, gleichzeitig aber eine ausreichende Stabilität und Effizienz aufweisen, unabhängig vom Einsatz als Copolymer oder Polymerblend.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Polymere, welche Struktureinheiten der nachstehenden Formel (I) enthalten oder Polymerblends enthaltend Polymere, welche Struktureinheiten der nachstehenden Formel (I) oder (II) enthalten, zu einer Verringerung der
Betriebsspannung führen. Dies konnte sowohl bei Polymeren als auch bei Polymerblends, welche die erfindungsgemäßen Polymere enthalten, gezeigt werden. Darüber hinaus konnten auch die Effizienz und die Lebensdauer dieser Systeme gesteigert werden. - A -
Die vorliegende Erfindung stellt dazu ein Polymer bereit, enthaltend mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000005_0001
Formel (I)
wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:
Ar ist eine Aryl-, Aryloxy-, Heteroaryl- oder Heteroaryloxygruppe oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem,
R1 und R2 sind jeweils unabhängig voneinander Ar1, H, D1 F, Cl, Br, I1 N(Ar2)2, C(=O)Ar2, P(=O)Ar2 2, S(=O)Ar2, S(=O)2Ar2, CR^CF^Ar2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I1 CN oder NO2 ersetzt sein können,
Ar1 ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Aryl- oder Heteroarylgruppe oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem,
Ar2 ist eine Aryl-, Aryloxy-, Heteroaryl- oder Heteroaryloxygruppe,
R3 ist jeweils unabhängig voneinander H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei ferner gilt, wenn R1 und R2 beide einen Rest Ar1 bedeuten, dann ist die Verbindung der Formel (I) ausgewählt aus den Strukturen der Formeln (Ia), (Ib), (Ic) und (Id):
Figure imgf000006_0001
Formel (Ia)
Figure imgf000006_0002
Formel (Ib)
Figure imgf000006_0003
Formel (Ic)
Figure imgf000006_0004
Formel (Id)
wobei Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist, R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander die für R1 angegebene Bedeutung hat,
wobei n > 1 und r = 1 ist, und wobei die Bindungen, die mit einem Stern gekennzeichnet sind, die Bindungen zu den benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen.
Das aromatische Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise 5 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Das heteroaromatische Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus Si, N, P, O, S und/oder Se, besonders bevorzugt ausgewählt aus N, P, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung soll darüber hinaus ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (vorzugsweise weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C- (sp3-hybridisiert), N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. P=O oder C=O-Gruppen sind gewöhnlich nicht konjugationsunterbrechend.
Als aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, welches noch jeweils mit beliebigen Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spiro- truxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin,
Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5- Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-
Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzo- carbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5- Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4- Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin, Benzothiadiazol, Benzanthren, Benzanthracen, Rubicen und Triphenylen.
Eine Arylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 5 bis 60 C-
Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus Si, N, P, O, S und/oder Se; besonders bevorzugt ausgewählt aus N, P, O oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Benzothiophen, Benzofuran und Indol etc., verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen oder Reste R1 oder R2 substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n- Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl und Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden vorzugsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s- Butoxy, t-Butoxy und 2-Methylbutoxy verstanden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, dass in der allgemeinen Formel (I) mindestens ein Vertreter aus R1 und R2 nicht Ar1 bedeutet und Ar ausgewählt ist aus den folgenden Struktureinheiten:
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wobei R, R1, R2 und R3 die oben für R1 und R2 angegebene Bedeutung haben,
Ar3 eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe ist, m gleich 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt gleich 1 ist, p unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 0 bis 2 ist,
X gleich NR1 , O oder S ist, und
XI gleich N oder CH ist.
Ferner ist bevorzugt, dass Ar1 in der Formel (I) bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Pyrenyl, Chrysenyl, Perylenyl, Fluoranthenyl, Naphthacenyl, Pentacenyl, Benzpyrenyl, Biphenyl, Biphenylenyl, Terphenyl, Terphenylenyl, Fluorenyl, Spirobifluorenyl, Dihydrophenanthrenyl, Dihydropyrenyl, Tetrahydropyrenyl, eis- oder trans- Indenofluorenyl, Truxenyl, Isotruxenyl, Spirotruxenyl, Spiroisotruxenyl, Furanyl, Benzofuranyl, Isobenzofuranyl, Dibenzofuranyl, Thiophenyl, Benzothiophenyl, Isobenzothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Pyrrolyl, Indolyl, Isoindolyl, Carbazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridinyl, Phenanthridinyl, Benzo-5,6-chinolinyl, Benzo-6,7-chinolinyl, Benzo- 7,8-chinolinyl, Phenothiazinyl, Phenoxazinyl, Pyrazolyl, Indazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Naphthimidazolyl, Phenanthrimidazolyl, Pyridimidazolyl, Pyrazinimidazolyl, Chinoxalinimidazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Naphthoxazolyl, Anthroxazolyl, Phenanthroxazolyl, Isoxazolyl, 1 ,2-Thiazolyl, 1 ,3-Thiazolyl, Benzothiazolyl, Pyridazinyl, Benzopyridazinyl, Pyrimidinyl, Benzpyrimidinyl, Chinoxalinyl, 1 ,5-Diaza- anthracenyl, 2,7-Diazapyrenyl, 2,3-Diazapyrenyl, 1 ,6-Diazapyrenyl, 1 ,8- Diazapyrenyl, 4,5-Diazapyrenyl, 4,5,9, 10-Tetraazaperylenyl, Pyrazinyl, Phenazinyl, Phenoxazinyl, Phenothiazinyl, Fluorubinyl, Naphthyridinyl, Azacarbazolyl, Benzocarbolinyl, Phenanthrolinyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,2,4- Triazolyl, Benzotriazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazolyl, 1 ,2,5-Oxadiazolyl, 1 ,3,4-Oxadiazolyl, 1 ,2,3-Thiadiazolyl, 1 ,2,4-Thiadiazolyl, 1 ,2,5-Thiadiazolyl, 1 ,3,4-Thiadiazolyl, 1 ,3,5-Triazinyl, 1 ,2,4-Triazinyl, 1 ,2,3-Triazinyl, Tetrazolyl, 1 ,2,4,5-Tetrazinyl, 1 ,2,3,4-Tetrazinyl, 1 ,2,3,5- Tetrazinyl, Purinyl, Pteridinyl, Indolizinyl, Benzothiadiazolyl, Benzanthrenyl, Benzanthracenyl, Rubicenyl und Triphenylenyl.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist Ar1 vorzugsweise mit einem oder mehreren linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxyresten substituiert. Insbesondere bevorzugt sind lineare C1-2o-Alkyl- oder Alkoxyreste oder tert.-Butylreste.
Beispiele für erfindungsgemäße Polymere sind solche, welche die im folgenden abgebildeten Struktureinheiten enthalten:
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Weiterhin bevorzugt ist ein Polymer, wobei in dem Polymer mindestens eine weitere, von der Struktureinheit der Formel (I) verschiedene Struktureinheit enthalten ist. Dabei ist es bevorzugt, dass die weitere Struktureinheit ausgewählt ist aus einer Lochinjektions-, Lochtransport-, Lockblockier-, Elektroneninjektions-, Elektronentransport-, Elektronenblockier-, Emitter-, Excitonen erzeugenden Einheit, einer Backboneeinheit oder Kombinationen davon.
Unter einem Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung soll auch ein Oligomer und ein Dendrimer verstanden werden.
Als Oligomer wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Verbindung bezeichnet, welche drei bis neun Wiederholungseinheiten aufweist. Als Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche zehn oder mehr Wiederholungseinheiten aufweist. Der Verzweigungs-Faktor der Polymeren liegt dabei zwischen 0 (lineares Polymer, ohne Verzweigungsstellen) und 1 (vollständig verzweigtes Dendrimer).
Die Oligomere, Polymere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein, bevorzugt sind konjugierte
Oligomere, Polymere oder Dendrimere. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Struktureinheiten der Formel (I) sowohl direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, miteinander verknüpft sein. In verzweigten Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Struktureinheiten der Formel (I) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten Oligomer oder Polymer verknüpft sein.
Der Anteil der Struktureinheit der Formel (I) im Polymer kann im Bereich von 0,05 bis 100 mol%, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 80 mol% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 60 mol% liegen.
Das Molekulargewicht Mw des erfindungsgemäßen Polymers liegt vorzugsweise im Bereich von 10000 bis 2000000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 100000 bis 1500000 g/mol, und insbesondere im Bereich von 200000 bis 1000000 g/mol. Die Bestimmung des Molekulargewichts Mw erfolgt über GPC (= Gelpermeations- chromatographie) gegen einen internen Polystyrolstandard.
Die erfindungsgemäßen Polymere können neben einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formel (I) noch weitere Struktureinheiten enthalten, welche von den oben genannten Struktureinheiten der Formel (I) verschieden sind. Dies sind u. a. solche, wie sie in der WO 02/077060 A1 und in der WO 2005/014689 A2 offenbart und umfangreich aufgelistet sind. Diese werden via Zitat als Bestandteil der vorliegenden Erfindung betrachtet. Die weiteren Struktureinheiten können beispielsweise aus den folgenden Klassen stammen:
Gruppe 1 : Einheiten, welche die Lochinjektions- und/oder Lochtransporteigenschaften der Polymere beeinflussen;
Gruppe 2: Einheiten, welche die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransporteigenschaften der Polymere beeinflussen;
Gruppe 3: Einheiten, die Kombinationen von Einzeleinheiten der Gruppe 1 und Gruppe 2 aufweisen;
Gruppe 4: Einheiten, welche die Emissionscharakteristik insoweit verändern, dass Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz erhalten werden kann;
Gruppe 5: Einheiten, welche den Übergang vom so genannten Singulett- zum Triplettzustand verbessern;
Gruppe 6: Einheiten, welche die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen;
Gruppe 7: Einheiten, welche typischerweise als Backbone verwendet werden;
Gruppe 8: Einheiten, welche die filmmorphologischen und/oder die Theologischen Eigenschaften der resultierenden Polymere beeinflussen. Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere sind solche, bei denen mindestens eine Struktureinheit Ladungstransporteigenschaften aufweist, d. h. die Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten.
Struktureinheiten aus der Gruppe 1 , die Lochinjektions- und/oder Lochtransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Triarylamin-,
Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothia- zin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-para-dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivate und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit hoch liegendem HOMO (HOMO = höchstes besetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Arylamine und Heterocyclen zu einem HOMO im Polymer von mehr als -5,8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als -5,5 eV.
Struktureinheiten aus der Gruppe 2, die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-, Anthracen-, Benzanthracen-, Pyren-, Perylen-, Benzimidazol-, Triazin-, Keton-, Phosphinoxid- und Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Einheiten im Polymer zu einem LUMO von weniger als -1 ,5 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als -2,0 eV.
Es kann bevorzugt sein, wenn in den erfindungsgemäßen Polymeren Einheiten aus der Gruppe 3 enthalten sind, in denen Strukturen, welche die Lochmobilität und welche die Elektronenmobilität erhöhen (also Einheiten aus Gruppe 1 und 2), direkt aneinander gebunden sind oder Strukturen enthalten sind, die sowohl die Lochmobilität als auch die Elektronenmobilität erhöhen. Einige dieser Einheiten können als Emitter dienen und verschieben die Emissionsfarbe ins Grüne, Gelbe oder Rote. Ihre Verwendung eignet sich also beispielsweise für die Erzeugung anderer Emissionsfarben aus ursprünglich blau emittierenden Polymeren.
Struktureinheiten aus der Gruppe 4 sind solche, welche auch bei Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren können, also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigen, was häufig eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt. Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome mit einer Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, welche d- oder f-Übergangsmetalle enthalten, die die o. g. Bedingung erfüllen. Besonders bevorzugt sind hier entsprechende Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppe 8 bis 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) enthalten.
Als Struktureinheiten für die erfindungsgemäßen Polymeren kommen hier z.B. verschiedene Komplexe in Frage, wie sie z.B. in der WO 02/068435 A1 , der WO 02/081488 A1 , der EP 1239526 A2 und der WO 2004/026886 A2 beschrieben werden. Entsprechende Monomere werden in der WO 02/068435 A1 und in der WO 2005/042548 A1 beschrieben.
Struktureinheiten aus der Gruppe 5 sind solche, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern und welche, unterstützend zu den Strukturelementen der Gruppe 4 eingesetzt, die Phosphoreszenz- eigenschaften dieser Strukturelemente verbessern. Hierfür kommen insbesondere Carbazol- und überbrückte Carbazoldimereinheiten in Frage, wie sie z.B. in der WO 2004/070772 A2 und der WO 2004/113468 A1 beschrieben werden. Weiterhin kommen hierfür Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, Sulfone, Silan-Derivate und ähnliche Verbindungen in Frage, wie sie z.B. in der WO 2005/040302 A1 beschrieben werden.
Struktureinheiten aus der Gruppe 6 sind neben den oben genannten solche, die mindestens noch eine weitere aromatische oder eine andere konjugierte Struktur aufweisen, welche nicht unter die o. g. Gruppen fallen, d. h. die die Ladungsträgermobilitäten nur wenig beeinflussen, die keine metallorganischen Komplexe sind oder die keinen Einfluss auf den Singulett-Triplett-Übergang haben. Derartige Strukturelemente können die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen. Je nach Einheit können sie daher auch als Emitter eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen oder auch Tolan-,
Stilben- oder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1 ,4-Phenylen-, 1 ,4-Naphthylen-, 1 ,4- oder 9,10-Anthrylen-, 1 ,6-, 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder 3,10-Perylenylen-, 4,4'-Biphenylylen-, 4,4"-Terphenylylen-, 4,4'-Bi-1 ,1'-naphthylylen-, 4,4'- Tolanylen-, 4,4'-Stilbenylen-, 4,4"-Bisstyrylarylen-, Benzothiadiazol- und entsprechenden Sauerstoffderivaten, Chinoxalin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Bis(thiophenyl)arylen-, Oligo(thiophenylen)-, Phenazin-, Rubren-, Pentacen- oder Perylenderivaten, die vorzugsweise substituiert sind, oder vorzugsweise konjugierte Push-Pull-Systeme (Systeme, die mit Donor- und Akzeptorsubstituenten substituiert sind) oder Systeme wie Squarine oder
Chinacridone, die vorzugsweise substituiert sind.
Struktureinheiten aus der Gruppe 7 sind Einheiten, die aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen beinhalten, welche typischerweise als Polymergrundgerüst (Backbone) verwendet werden. Dies sind beispielsweise 4,5-Dihydropyrenderivate, 4,5,9, 10-Tetrahydro- pyrenderivate, Fluorenderivate, 9,9'-Spirobifluorenderivate, Phenanthrenderivate, 9,10-Dihydrophenanthrenderivate, 5,7-Dihydro- dibenzooxepinderivate und eis- und trans-lndenofluorenderivate.
Struktureinheiten aus der Gruppe 8 sind solche, die die filmmorphologischen und/oder die rheologischen Eigenschaften der Polymere beeinflussen, wie z.B. Siloxane, lange Alkylketten oder fluorierte Gruppen, aber auch besonders steife oder flexible Einheiten, wie z.B. flüssigkristallbildende Einheiten oder vernetzbare Gruppen.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, die gleichzeitig neben den Struktureinheiten der Formel (I) zusätzlich noch ein oder mehrere Einheiten ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 8 enthalten, die von den erfindungsgemäßen Struktureinheiten verschieden sind. Es kann ebenfalls bevorzugt sein, wenn gleichzeitig mehr als eine Struktureinheit aus einer Gruppe vorliegt.
Bevorzugt sind dabei erfindungsgemäße Polymere, die neben mindestens einer Struktureinheit der Formel (I) noch Einheiten aus der Gruppe 7 enthalten, besonders bevorzugt mindestens 50 mol% dieser Einheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Struktureinheiten im Polymer.
Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäßen Polymere Einheiten enthalten, die den Ladungstransport und/oder die
Ladungsinjektion verbessern, also Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2; besonders bevorzugt ist ein Anteil von 0,5 bis 30 mol% dieser Einheiten; ganz besonders bevorzugt ist ein Anteil von 1 bis 10 mol% dieser Einheiten.
Besonders bevorzugt ist es weiterhin, wenn die erfindungsgemäßen Polymere Struktureinheiten aus der Gruppe 7 und Einheiten aus der
Gruppe 1 und/oder 2 enthalten, insbesondere mindestens 50 mol% Einheiten aus der Gruppe 7 und 0,5 bis 30 mol% Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind entweder Homopolymere aus
Struktureinheiten der Formel (I) oder Copolymere. Die erfindungsgemäßen Polymere können linear, verzweigt oder vernetzt sein. Erfindungsgemäße Copolymere können dabei neben einer oder mehreren Struktureinheiten der Formel (I) oder deren bevorzugten Unterformeln, potentiell eine oder mehrere weitere Strukturen aus den oben aufgeführten Gruppen 1 bis 8 besitzen.
Zur Synthese der erfindungsgemäßen Polymere werden die entsprechenden Monomere benötigt. Monomere, die in den erfindungsgemäßen Polymeren zu Struktureinheiten der Formel (I) führen, sind Verbindungen, die entsprechend substituiert sind und an zwei Positionen geeignete Funktionalitäten aufweisen, die es erlauben, diese Monomereinheit in das Polymer einzubauen. Diese Monomere sind neu und daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf Verbindungen der folgenden Formel (III),
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wobei die verwendeten Symbole die folgenden Bedeutungen haben:
Z und Z' sind unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt, die aus Halogen, O-Tosylat, O-Triflat, 0-SO2R8, B(OR8)2 und Sn(R8)3 besteht, wobei R8 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen und einem aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 5 bis 20 Ringatomen besteht, und wobei zwei oder mehrere Reste R3 auch miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden können;
n ist > 1 und r ist 0 oder 1 , und
wobei die übrigen Symbole dieselbe Bedeutung haben wie in den vorstehenden Ausführungsformen. Die bevorzugten Ausführungsformen der Struktureinheit der Formel (I) sind auch hier bevorzugte Ausführungsformen.
Unter Halogen versteht man in der vorliegenden Erfindung Fluor, Chlor, Brom oder lod, wobei Chlor, Brom und lod bevorzugt sind, und Brom und lod besonders bevorzugt sind.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Z und Z' der Verbindungen der Formel (III) unabhängig voneinander ausgewählt aus Br, I und B(OR8)2.
Unter dem Begriff „aliphatischer Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen" wird in der vorliegenden Erfindung ein gesättigter oder ungesättigter, nicht aromatischer Kohlenwasserstoffrest verstanden, der linear, verzweigt oder cyclisch sein kann. Ein oder mehrere Kohlenstoffatome können durch O, N oder S ersetzt sein. Zudem kann ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sein. Beispiele solcher Verbindungen schließen die Folgenden ein: Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s- Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl und Octinyl, wobei Methyl, Ethyl, i- Propyl und i-Butyl besonders bevorzugt sind.
Unter dem Begriff „aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 Ringatomen" versteht man in der vorliegenden Erfindung ein aromatisches
Ringsystem mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 Ringatomen, wobei ein oder mehrere der Ringatome ein Heteroatom, ausgewählt aus N, O oder S, sein sollen, und die anderen Kohlenstoffatome sind. Es soll unter diesen Definitionen im Sinne der vorliegenden Erfindung auch ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur aromatische bzw. heteroaromatische Gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere aromatische bzw. heteroaromatische Gruppen durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (< 10 % der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5 % der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise C (sp3-hybridisiert), N, O, Si, P, S, Ge (z.B.: CR2, C=O, NR, O, SiR2, P=O, S und GeR2, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H, einer Ci-40-Alkylgruppe, einer C2-40-Alkenylgruppe, einer C2-40-Alkinylgruppe, einer optional substituierten C6-4o-Arylgruppe und einer optional substituierten 5- bis 25-gliedrigen Heteroarylgruppe besteht) unterbrochen sein können. Zudem können sie auch monocyclisch oder polycyclisch sein, d.h. sie können einen Ring (z.B. Phenyl) oder zwei oder mehrere Ringe aufweisen, welche auch kondensiert (z.B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (z.B. Biphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen beinhalten. Bevorzugt sind vollständig konjugierte Arylgruppen.
Die erfindungsgemäßen Polymere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens eine Monomersorte im Polymer zu Struktureinheiten der Formel (I) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N- Verknüpfungen führen, sind folgende:
(A) SUZUKI-Polymerisation;
(B) YAMAMOTO-Polymerisation; (C) STILLE-Polymerisation;
(D) HECK-Polymerisation;
(E) NEGISHI-Polymerisation;
(F) SONOGASHIRA-Polymerisation;
(G) HIYAMA-Polymerisation; und
(H) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.
Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, beispielsweise in der WO 03/048225 A2, der WO 2004/037887 A2 und der WO 2004/037887 A2 im Detail beschrieben.
Die Methoden für die C-C-Verknüpfungen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend SUZUKI-Kupplung, YAMAMOTO-Kupplung und STILLE-Kupplung; die Methode für eine C-N-Verknüpfung ist vorzugsweise eine Kupplung gemäß HARTWIG-BUCHWALD.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sie durch Polymerisation gemäß SUZUKI, Polymerisation gemäß YAMAMOTO1 Polymerisation gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD hergestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Blends umfassend ein Polymer enthaltend eine oder mehrere Struktureinheiten der allgemeinen Formel (II)
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Formel (II) und mindestens ein weiteres, davon unterschiedliches Polymer, Oligomer, Dendrimer oder eine niedermolekulare Verbindung, wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:
Ar ist eine Aryl-, Aryloxy-, Heteroaryl- oder Heteroaryloxygruppe oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem,
R1 und R2 sind jeweils unabhängig voneinander Ar1 , H, D, F, Cl, Br, I1 N(Ar2)2,
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CR3=CR3Ar2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl1 Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können,
Ar1 ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Aryl- oder Heteroarylgruppe oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem,
Ar2 ist eine Aryl-, Aryloxy-, Heteroaryl- oder Heteroaryloxygruppe,
R3 ist jeweils unabhängig voneinander H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen,
n ist > 1 und r ist O oder 1.
Bevorzugt ist ferner ein Blend, wobei in dem erfindungsgemäßen Polymer R1 und R2 einen Rest Ar1 bedeuten und r = O ist.
Dabei ist Ar1 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Pyrenyl, Chrysenyl, Perylenyl, Fluoranthenyl, Naphthacenyl, Pentacenyl, Benzpyrenyl, Biphenyl, Biphenylenyl, Terphenyl, Terphenylenyl, Fluorenyl, Spirobifluorenyl, Dihydrophenanthrenyl, Dihydropyrenyl, Tetrahydropyrenyl, eis- oder trans- Indenofluorenyl, Truxenyl, Isotruxenyl, Spirotruxenyl, Spiroisotruxenyl, Furanyl, Benzofuranyl, Isobenzofuranyl, Dibenzofuranyl, Thiophenyl, Benzothiophenyl, Isobenzothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Pyrrolyl, Indolyl, Isoindolyl, Carbazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridinyl, Phenanthridinyl, Benzo-5,6-chinolinyl, Benzo-6,7-chinolinyl, Benzo-
7,8-chinolinyl, Phenothiazinyl, Phenoxazinyl, Pyrazolyl, Indazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Naphthimidazolyl, Phenanthrimidazolyl, Pyridimidazolyl, Pyrazinimidazolyl, Chinoxalinimidazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Naphthoxazolyl, Anthroxazolyl, Phenanthroxazolyl, Isoxazolyl, 1 ,2-Thiazolyl, 1 ,3-Thiazolyl, Benzothiazolyl, Pyridazinyl,
Benzopyridazinyl, Pyrimidinyl, Benzpyrimidinyl, Chinoxalinyl, 1 ,5-Diaza- anthracenyl, 2,7-Diazapyrenyl, 2,3-Diazapyrenyl, 1 ,6-Diazapyrenyl, 1 ,8- Diazapyrenyl, 4,5-Diazapyrenyl, 4,5,9, 10-Tetraazaperylenyl, Pyrazinyl, Phenazinyl, Phenoxazinyl, Phenothiazinyl, Fluorubinyl, Naphthyridinyl, Azacarbazolyl, Benzocarbolinyl, Phenanthrolinyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,2,4- Triazolyl, Benzotriazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazolyl, 1 ,2,5-Oxadiazolyl, 1 ,3,4-Oxadiazolyl, 1 ,2,3-Thiadiazolyl, 1 ,2,4-Thiadiazolyl, 1 ,2,5-Thiadiazolyl, 1 ,3,4-Thiadiazolyl, 1 ,3,5-Triazinyl, 1 ,2,4-Triazinyl, 1 ,2,3-Triazinyl, Tetrazolyl, 1 ,2,4,5-Tetrazinyl, 1 ,2,3,4-Tetrazinyl, 1 ,2,3,5- Tetrazinyl, Purinyl, Pteridinyl, Indolizinyl, Benzothiadiazolyl, Benzanthrenyl, Benzanthracenyl, Rubicenyl oder Triphenylenyl.
Besonders bevorzugt ist beispielsweise ein Blend, wobei in dem erfindungsgemäßen Polymer die Struktureinheit der Formel (II) folgende ist:
Figure imgf000026_0001
Insbesondere bevorzugt ist auch ein Blend, wobei das Polymer ein Polymer ist, das Struktureinheiten der Formel (I) sowie deren bevorzugte Ausführungsformen aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Blend ein Polymer mit Struktureinheiten der Formel (I) und/oder (II) wie oben definiert und eine polymere Verbindung enthaltend eine oder mehrere Emittereinheiten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Blend ein Polymer mit Struktureinheiten der Formel (I) und/oder (II), ein Polymer mit einer oder mehreren Emittereinheiten sowie eine dritte Komponente, die eine zusätzliche Funktionalität einbringt. Dies kann wiederum ein Polymer, aber auch ein kleines Molekül sein.
Der Blend kann darüber hinaus auch weitere polymere Verbindungen enthalten. Im Extremfall können die nötigen Funktionalitäten auf ebenso viele Polymere verteilt sein. In diesem Fall kann ein Blend erfindungsgemäß folgendermaßen aufgebaut sein:
Polymer mit erfindungsgemäßen Struktureinheiten und
Polymer mit Lochinjektionseinheiten und/oder Polymer mit Lochtransporteinheiten und/oder
Polymer mit Lochblockiereinheiten und/oder
Polymer mit Emittereinheiten und/oder
Polymer mit Elektroneninjektionseinheiten und/oder
Polymer mit Elektronentransporteinheiten und/oder Polymer mit Elektronenblockiereinheiten und/oder
Polymer mit Excitonen erzeugenden Einheiten.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist somit auch ein Blend umfassend weitere Polymere, welche jeweils unabhängig voneinander eine Lochinjektions-, Lochtransport-, Lochblockier-, Elektroneninjektions-, Elektronentransport-, Elektronenblockier-, Emitter- oder Excitonen erzeugende Einheit aufweisen.
Das erfindungsgemäße Polymer oder der erfindungsgemäße Blend kann in einer organischen elektronischen Vorrichtung verwendet werden. Dabei liegt das Polymer oder der Blend vorzugsweise innerhalb einer organischen Schicht vor. Die organische Schicht kann ferner weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise niedermolekulare Verbindungen oder Verbindungen, welche die Filmbildungseigenschaften verbessern. Zur Herstellung der organischen Schicht wird gewöhnlich eine flüssige Formulierung, enthaltend das erfindungsgemäße Polymer oder Blend und ein oder mehrere Lösungsmittel verwendet. Die Erzeugung der
Polymerschicht kann beispielsweise durch Beschichtung aus Lösung, beispielsweise Spin-Coating, Ink-jetting oder dergleichen erfolgen. Die dazu notwendigen Techniken sind dem Fachmann bekannt. Nach dem Aufbringen der Polymerschicht und Entfernen des Lösungsmittels kann das Polymer zusätzlich vernetzt werden. Die Vernetzung erfolgt strahlungsinduziert (z.B. mit UV-Licht, sichtbarem Licht, Mikrowellen, Elektronenstrahlen) oder thermisch. Dabei müssen jedoch zur Vernetzung geeignete Substituenten, beispielsweise Vinylgruppen vorhanden sein.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine Formulierung umfassend ein erfindungsgemäßes Polymer oder Blend und ein oder mehrere Lösungsmittel. Wie solche Formulierungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und z.B. in der WO 02/072714, der WO 03/019694 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Anisole, XyIoIe, Methylbenzoat, Dimethylanisole, Mesitylene, Tetralin, Veratrole und Tetra hydrofu ran oder Mischungen davon.
Die erfindungsgemäßen Polymere, Blends (Mischungen) und
Formulierungen können in elektronischen oder elektrooptischen Vorrichtungen bzw. zu deren Herstellung verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren, Blends (Mischungen) und Formulierungen in elektronischen oder elektrooptischen Vorrichtungen, vorzugsweise in organischen bzw. polymeren organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED, PLED), organischen Feld-Effekt- Transistoren (OFETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Dünnfilmtransistoren (TFTs), organischen Solarzellen (O-
SCs), organischen Laserdioden (O-Laser), organischen photovoltaischen (OPV) Elementen oder Vorrichtungen oder organischen Photorezeptoren (OPCs), besonders bevorzugt in organischen bzw. polymeren organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED, PLED), insbesondere in polymeren organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (PLED).
Wie OLEDs bzw. PLEDs hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und wird beispielsweise als allgemeines Verfahren ausführlich in der WO 2004/070772 A2 beschrieben, das entsprechend für den Einzelfall anzupassen ist.
Wie oben beschrieben, eignen sich die erfindungsgemäßen Polymere ganz besonders als Elektrolumineszenzmaterialien in derart hergestellten PLEDs oder Displays.
Als Elektrolumineszenzmaterialien im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten Materialien, die als aktive Schicht Verwendung finden können.
Aktive Schicht bedeutet, dass die Schicht befähigt ist, bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht) und/oder dass sie die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen verbessert (Ladungsinjektions- oder Ladungstransportschicht).
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere oder Blends (Mischungen) in einer PLED, insbesondere als Elektrolumineszenzmaterial.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine organische elektronische Vorrichtung umfassend eine oder mehrere organische Schichten, wobei mindestens eine Schicht ein erfindungsgemäßes Polymer oder einen erfindungsgemäßen Blend enthält.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst die Vorrichtung mehrere Schichten. Dies können Schichten sein, die das erfindungsgemäße Polymer oder den erfindungsgemäßen Blend enthalten oder Schichten, welche davon unabhängige Polymere, Blends oder niedermolekulare Verbindungen enthalten. Das erfindungsgemäße Polymer oder der erfindungsgemäße Blend kann dabei in Form einer Lochtransport-, Lochinjektions-, Emitter-, Elektronentransport-, Elektroneninjektions-, Ladungsblockier- und/oder Ladungserzeugungsschicht vorliegen.
Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende
Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens ein erfindungsgemäßes Polymer oder einen erfindungsgemäßen Blend, wie oben definiert, enthält oder daraus besteht. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese vorzugsweise insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren und/oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013). Weiß emittierende Vorrichtungen eignen sich z.B. als Beleuchtung oder Hintergrundbeleuchtung von Displays (LCD).
Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Excitonenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine Excitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Diese Schichten können ebenfalls die erfindungsgemäßen Polymere oder Blends, wie oben definiert, enthalten. Möglich ist auch, dass mehrere OLEDs übereinander angeordnet werden, wodurch eine weitere Effizienzsteigerung hinsichtlich der Lichtausbeute erreicht werden kann. Zur Verbesserung der Lichtauskopplung kann die letzte organische Schicht auf der Lichtaustrittsseite bei OLEDs auch als Nanoschaum ausgeführt sein, wodurch der Anteil der Totalreflexion verringert wird. Die Vorrichtung kann ferner Schichten enthalten, welche aus kleinen Molekülen aufgebaut sind (SMOLED). Diese können durch Verdampfen von kleinen Molekülen im Hochvakuum erzeugt werden.
Weiterhin bevorzugt ist somit eine organische Elektrolumineszenz- vorrichtung, wobei eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum- Sublimationsanlagen bei einem Druck kleiner 10"5 mbar, vorzugsweise kleiner 10~6 mbar, besonders bevorzugt kleiner 10"7 mbar aufgedampft.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, wobei eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z.B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z.B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche gegebenenfalls durch geeignete Substitution erhalten werden.
Die organische elektronische Vorrichtung ist vorzugsweise eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung (OLED), eine polymere elektrolumineszierende Vorrichtung (PLED), eine organische integrierte Schaltung (O-IC), ein organischer Feld-Effekt-Transistor (O-FET), ein organischer Dünnfilmtransistor (O-TFT), ein organischer lichtemittierender Transistor (O-LET), eine organische Solarzelle (O-SC), ein organischer optischer Detektor, ein organischer Photorezeptor, ein organisches FeId- Quench-Device (O-FQD), eine lichtemittierende elektrochemische Zelle (LEC) oder eine organische Laserdiode (O-Laser). Die Vorrichtung enthält gewöhnlich eine Kathode und eine Anode (Elektroden). Die Elektroden (Kathode, Anode) werden im Sinne der vorliegenden Erfindung so gewählt, dass ihr Potential möglichst gut mit dem Potential der angrenzenden organischen Schicht übereinstimmt, um eine möglichst effiziente Elektronen- bzw. Lochinjektion zu gewährleisten.
Als Kathode sind Metallkomplexe, Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z.B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z.B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne
Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide in Frage (z.B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, etc.). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 10 nm, besonders bevorzugt zwischen 2 und 8 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Vorzugsweise weist die Anode ein Potential größer 4,5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere (wie z.B. PEDOT oder PANI). Die Vorrichtung wird in an sich bekannter Weise je nach Anwendung entsprechend strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger nicht als beschränkend auf den Umfang der Erfindung zu verstehenden Beispiele näher erläutert.
Ausführungsbeispiele:
A) Beispiele 1 bis 3: Herstellung der Monomere
Beispiel 1
Herstellung von Verbindung 3 (2.6-Dibrom-9,10-di-naphthalin-1-yl-anthracen)
Die Verbindung 3 wird wie folgt hergestellt:
Figure imgf000034_0001
1. Schritt: Verbindung 2
Figure imgf000034_0002
151 ,35 g (1 molares Äguivalent, 0,616 mol) 2,6-Diaminoanthrachinon 1 werden mit 299,57 g (2,16 molare Äquivalente, 1 ,328 mol) Kupfer(ll)bromid und mit 2500 ml Acetonitril versetzt. Der Ansatz wird auf 600C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 164 ml (2,01 molare Äquivalente, 1 ,241 mol) tert.-Butylnitrit zugetropft, anschließend wird noch 2 Stunden bei 600C und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wird langsam auf eine Mischung aus 2,5 I Eis, 300 ml konzentrierte HCl und 300 ml H2O gegossen. Der Feststoff wird abgesaugt, mit Dimethylsulfoxid (DMSO) und anschließend mit Ethanol heiß ausgerührt. Der resultierende Feststoff 2 (178,48 g, 79,1 %) wird ohne weitere Reinigung in die Folgereaktion eingesetzt.
1H NMR (CDCI2, δ (ppm), J (Hz)): 7,95 (d, 2H, J = 8,25), 8,14 (d, 2H, J 8,25), 8,40 (s, 2H).
2. Schritt: Verbindung 3
Figure imgf000035_0001
50,53 ml (3 molare Äquivalente, 0,352 mol) 1 -Bromnaphthalin werden in THF vorgelegt und auf -780C abgekühlt. 140,98 ml (3 molare Äquivalente, 0,352 mol) n-Butyllithium (2,5 M in Hexan) werden zugetropft, anschließend wird 2 Stunden bei -780C gerührt. Dann werden 43 g (1 molares Äquivalent, 0,117 mol) 2,6-Dibromanthrachinon 2 in kleinen Portionen zugegeben. Die Reaktionslösung wird für eine weitere Stunde bei -700C und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 90,92 g (4 molare Äquivalente, 0,470 mol) SnCI2 in 200 ml 10%iger HCl gelöst und langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung abgesaugt. Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus N-Methylpyrrolidon (NMP) und liefert weiße Kristalle (9,1 g, 13,2%).
1H NMR (ds-THF, δ (ppm), J (Hz)): 7,08 (d, 2H, J = 8,4), 7,17-7,35 (m, 6H), 7,52 (t, 2H, J = 7,9), 7,60 (s, 2H), 7,66 (d, 2H, J = 6,9), 7,79 (t, 2H, J = 6,9), 8,07 (d, 2H, J = 8,3), 8,17 (d, 2H, J = 8,3) Beispiel 2
Herstellung von Verbindung 4 (2l6-Dibrom-9,10-di-naphthalin-2-yl-anthracen)
Die Verbindung 4 wird wie folgt hergestellt:
Figure imgf000036_0001
1. Schritt: Verbindung 4
Figure imgf000036_0002
25 g (3 molare Äquivalente, 0,12 mol) 2-Bromnaphthalin werden in 150 ml THF vorgelegt und auf -780C abgekühlt. 54 ml (3,3 molare Äquivalente, 0,13 mol) n-Butyllithium (2,5 M in Hexan) werden zugetropft, anschließend wird 1 Stunde bei -78°C gerührt. Dann werden 15 g (1 molares Äquivalent, 0,04 mol) 2,6-Dibromanthrachinon 2 in kleinen Portionen zugegeben. Die Reaktionslösung wird für eine weitere Stunde bei -700C und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 31 ,50 g (4 molare
Äquivalente, 0,163 mol) SnCI2 in 100 ml 10%iger HCl gelöst und langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung abgesaugt. Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus N-Methylpyrrolidon (NMP) und liefert einen weiß-gelben Feststoff (1 ,5 g, 6,25%)
1H NMR (CDCI2, δ (ppm), J (Hz)): 7,36 (br d, 2H, J = 9,26), 7,57-7,66 (m, 8H), 7,86 (d, 2H, J = 1 ,69), 7,96 (d, 4H, J = 9,93), 8,05 (d, 2H, J = 6,9), 8,12 (d, 2H, J = 8,25)
Beispiel 3
Herstellung von Verbindung 5 (2,6-Dibrom-9,10-di-phenyl-anthracen)
Die Verbindung 5 wird wie folgt hergestellt:
Figure imgf000037_0001
1. Schritt: Verbindung 5
Figure imgf000037_0002
47,71 ml (3,3 molare Äquivalente, 0,45 mol) 2-Brombenzol werden in 800 ml THF vorgelegt und auf -780C abgekühlt. 164 ml (3,0 molare Äquivalente, 0,41 mol) n-Butyllithium (2,5 M in Hexan) werden zugetropft, anschließend wird 1 Stunde bei -780C gerührt. Dann werden 50 g (1 molares Äquivalent, 1 ,37 mol) 2,6-Dibromanthrachinon 2 in kleinen Portionen zugegeben. Die Reaktionslösung wird für eine weitere Stunde bei -70°C und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 105,73 g (4 molare Äquivalente, 5,46 mol) SnCI2 in 200 ml 10%iger HCl gelöst und langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung abgesaugt. Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus N-Methylpyrrolidon (NMP) und liefert einen weiß-gelben Feststoff (33,8 g, 50,6%)
1H NMR (CDCI3, δ (ppm), J (Hz)): 7,37 (dd, 2H, J1 = 9,3; J2 = 2,0), 7,42-7,44 (m, 4H), 7,86 (d, 2H, J = 9,3), 7,58-7,63 (m, 6H), 7,81 (d, 2H, J = 2,0)
B) Beispiele 4 bis 13: Herstellung der Polymere
Die erfindungsgemäßen Polymere P1 bis P6 sowie die Vergleichspolymere V1 bis V4 werden unter Verwendung der folgenden Monomere
(Prozentangaben = mol%) durch SUZUKI-Kupplung gemäß der WO 03/048225 A2 synthetisiert.
Beispjel 4 (Polymer PD
Figure imgf000039_0001
Beispiel 5 (Polymer P2)
Figure imgf000040_0001
Vergleichsbeispiel 6 (Vergleichspolymere V1a und V1 b)
V1a:
Figure imgf000041_0001
V1b:
Figure imgf000042_0001
Beispiel 7 (Polymer P3)
Figure imgf000043_0001
Vergleichsbeispiel 8 (Verqleichspolymer V2)
Figure imgf000044_0001
50%
Figure imgf000044_0002
Beispiel 9 (Polymer P4)
Figure imgf000044_0003
Beispiel 10 (Polymer P5)
Figure imgf000045_0001
Beispiel 11 (Polymer P6)
Figure imgf000045_0002
50% 47 82%
Figure imgf000045_0003
0 08% Vergleichsbeispiel 12 (Vergleichspolymer V3)
Figure imgf000046_0001
50%
Figure imgf000046_0002
Vergleichsbeispiel 13 (Vergleichspolymer V4)
Figure imgf000046_0003
50%
Figure imgf000046_0004
C) Beispiele 14 bis 22: Herstellung von PLEDs
Die Herstellung von polymeren organischen Leuchtdioden (PLED) ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben (z.B. in der WO 2004/037887 A2). Um die vorliegende Erfindung beispielhaft zu erläutern, werden PLEDs mit den Polymeren P1 bis P6 sowie mit den Vergleichspolymeren V1 bis V4 bzw. mit Blends aus diesen Polymeren durch Spincoating hergestellt. Eine typische Device hat den in Figur 1 dargestellten Aufbau.
Dazu werden speziell angefertigte Substrate der Firma Technoprint in einem eigens zu diesem Zweck designten Layout verwendet (Figur 2, Abbildung links: Auf den Glasträger aufgebrachte ITO-Struktur, Abbildung rechts: Vollständige elektronische Struktur mit ITO, aufgedampter Kathode und optionaler Metallisierung der Zuleitungen). Die ITO-Struktur (Indium-Zinn- Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) wird durch Sputtern in einem solchen Muster auf Sodalimeglas aufgebracht, dass sich mit der am Ende des Herstellungsprozesses aufgedampften Kathode 4 Pixel ä 2 x 2 mm ergeben.
Die Substrate werden im Reinraum mit Dl Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon-Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen-Derivat (Baytron P VAI 4083sp.) von H. C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spincoater-Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 1800C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Danach werden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff bzw. Argon) zunächst 20 nm einer Interlayer (typischerweise ein lochdominiertes Polymer, hier HIL-012 von Merck) und dann 65 nm der Polymerschichten aus Toluollösungen (Konzentration
Interlayer 5 g/l, für die Polymere P1 bis P6 sowie V1 bis V4 zwischen 8 und 10 g/l) aufgebracht. Beide Schichten werden bei 180°C mindestens 10 Minuten ausgeheizt.
in einer Variation dieses Prozesses werden keine einzelnen Polymere, sondern Polymerblends in der Emissionsschicht verwendet. Hierzu werden Blend-Lösungen gemäß folgendem allgemeinen Verfahren hergestellt: Für jede Komponente wird eine Lösung mit gleicher Konzentration hergestellt. Dazu wird eine entsprechende Menge der festen Verbindung abgewogen und in die entsprechende Menge eines geeigneten Lösungsmittels gegeben. Danach wird für mindestens 1 Stunde gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Zur Herstellung des Blends werden die entsprechenden Volumina der Lösung mit einer Pipette abgenommen und in einem neuen Gefäß vereint. Beispielsweise wird zur Herstellung von 10 ml Blend mit 50 % Komponente A und 50 % Komponente B ein Volumen von 5 ml der Komponente A (8 g/l) und 5 ml der Komponente B (8 g/l) vereint. Als Lösungsmittel kann beispielsweise Toluol dienen, das hier in allen Beispielen eingesetzt wird.
Alternativ zum Mischen der Lösungen können bei ausreichender Lösungsmenge (um die Einwaagegenauigkeit zu garantieren) auch direkt eine gemeinsame Lösung der eingesetzten Polymere hergestellt werden. So werden Blends einer Zusammensetzung von 37,5% Komponente A und 62,5% Komponente B durch Einwiegen von 3 g/l Komponente A und 5 g/l Komponente B hergestellt.
Nach Aufbringen der Polymer- oder Polymerblend-Emissionsschicht wird die Ba/Al-Kathode im angegebenen Muster durch eine Aufdampfmaske aufgedampft (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99,99 % (Best-Nr. 47471 1 ); Aufdampfanlagen von Lesker o.a., typischer Vakuumlevel 5 x 10"6 mbar). Um vor allem die Kathode vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Device abschließend verkapselt und dann charakterisiert.
Dazu werden die Devices in für die Substratgröße eigens angefertigte Halter eingespannt und mittels Federkontakten kontaktiert. Eine Photodiode mit Augenverlaufsfilter kann direkt auf den Messhalter aufgesetzt werden, um Einflüsse von Fremdlicht auszuschließen. Der typische Messaufbau ist in Figur 3 dargestellt.
Typischerweise werden die Spannungen von 0 bis max. 20 V in 0,2 V- Schritten erhöht und wieder erniedrigt. Für jeden Messpunkt wird der Strom durch die Device sowie der erhaltene Photostrom von der Photodiode gemessen. Auf diese Art und Weise erhält man die IVL-Daten der Testdevices. Wichtige Kenngrößen sind die gemessene maximale Effizienz („Max. Eff." in cd/A) und die für 100 cd/m2 benötigte Spannung.
Um außerdem die Farbe und das genaue Elektrolumineszenzspektrum der Testdevices zu kennen, wird nach der ersten Messung nochmals die für 100 mA/cm2 benötigte Spannung angelegt und die Photodiode durch einen Spektrum-Messkopf ersetzt. Dieser ist durch eine Lichtleitfaser mit einem Spektrometer (Ocean Optics) verbunden. Aus dem gemessenen Spektrum können die Farbkoordinaten (CIE: Commission International de l'eclairage, Normalbetrachter von 1931) abgeleitet werden.
Für die Einsatzfähigkeit der Materialien von besonderer Bedeutung ist die Lebensdauer der Devices. Diese wird in einem der Erstevaluierung sehr ähnlichen Messaufbau so gemessen, dass eine Anfangsleuchtdichte eingestellt wird (z.B. 1000 cd/m2). Der für diese Leuchtdichte benötigte Strom wird konstant gehalten, während typischerweise die Spannung ansteigt und die Leuchtdichte abnimmt. Die Lebensdauer ist erreicht, wenn die Anfangsleuchtdichte auf 50% des Ausgangswertes abgesunken ist.
Die Ergebnisse, die bei Verwendung der Polymere P1 bis P6 und V1 bis V4 sowie deren Blends in PLEDs erhalten werden, sind in den folgenden
Beispielen beschrieben. Dabei betreffen die Beispiele 14 bis 16 PLEDs aus einzelnen emittierenden Polymeren und die Beispiele 17 bis 22 PLEDs aus Polymer-Blends.
Beispiel 14: Vergleich des erfindungsgemäßen Polymers P1 mit dem Vergleichspolymer V1 a
Die Ergebnisse, die bei der Verwendung von P1 und V1a in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 1 dargestellt. Es handelt sich in beiden Fällen um weiß emittierende Polymere. Tabelle 1
Figure imgf000050_0001
Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, stellt das erfindungsgemäße Polymer P1 in Bezug auf Betriebsspannung, Effizienz und Lebensdauer eine deutliche Verbesserung gegenüber dem vergleichbaren Polymer gemäß dem Stand der Technik dar.
Beispiel 15: Vergleich des erfindunqsqemäßen Polymers P2 mit dem
Verqleichspolymer V1a
Die Ergebnisse, die bei der Verwendung von P2 und V1 a in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 2 dargestellt. Es handelt sich in beiden Fällen um weiß emittierende Polymere.
Tabelle 2
Figure imgf000050_0002
Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, stellt das erfindungsgemäße Polymer P2 in Bezug auf Betriebsspannung, Effizienz und Lebensdauer eine deutliche Verbesserung gegenüber dem vergleichbaren Polymer gemäß dem Stand der Technik dar. Der Vergleich der Beispiele P1 und P2 zeigt außerdem, wie durch den Einsatz verschiedener Monomere und Konzentrationen die Farbe an die jeweiligen Bedürfnisse angepasst werden kann. Beispiel 16: Vergleich des erfindunqsqemäßen Polymers P3 mit dem Verqleichspolvmer V2
Die Ergebnisse, die bei der Verwendung von P3 und V2 in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 3 dargestellt. Es handelt sich in beiden Fällen um weiß emittierende Polymere.
Tabelle 3
Figure imgf000051_0001
Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, stellt das erfindungsgemäße Polymer P3 in Bezug auf Betriebsspannung und Effizienz eine deutliche Verbesserung gegenüber dem vergleichbaren Polymer gemäß dem Stand der Technik dar.
Beispiel 17: Vergleich eines erfindunqsqemäßen Blends aus dem Polymer P1 und dem Verqleichspolvmer V2 mit den beiden Einzelkomponenten
Die Ergebnisse, die bei der Verwendung von P1 und V2 sowie ihres 50:50- Blends in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 4 dargestellt. Es handelt sich in beiden Fällen um weiß emittierende Polymere.
Tabelle 4
Figure imgf000051_0002
Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, können die Leistungsdaten eines dem Stand der Technik entsprechenden Vergleichspolymers V2 nicht nur durch den Einbau von erfindungsgemäßen Monomeren (das heißt Überführung in erfindungsgemäßes Polymer P3, siehe Beispiel 16) gesteigert werden. Eine noch weitere Steigerung der Leistungsdaten kann durch die Herstellung von Blends des entsprechenden Vergleichspolymers mit einem erfindungsgemäßen Polymer erreicht werden.
Beispiel 18: Vergleich eines erfindungsgemäßen Blends aus dem Polymer P4 und dem Vergleichspolvmer V2 mit den beiden Einzelkomponenten
Die Ergebnisse, die bei der Verwendung von P4 und V2 sowie ihres 38:62- Blends in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 5 dargestellt. Es handelt sich um ein weiß emittierendes Vergleichspolymer und ein blau emittierendes erfindungsgemäßes Polymer.
Tabelle 5
Figure imgf000052_0001
Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, ist ein erfindungsgemäßer Blend aus einem Vergleichspolymer V2 und einem erfindungsgemäßen Polymer P4 dem dem Stand der Technik entsprechenden Vergleichspolymer um ein Vielfaches überlegen. Dies gilt insbesondere für Leistungseffizienz und Lebensdauer. Diese Steigerung der Leistungsdaten kann erreicht werden, obwohl aus dem erfindungsgemäßen Polymer P4 (im Gegensatz zu den bisher betrachteten erfindungsgemäßen Polymeren P1 bis P3) als Reinstoff keine besonders effizienten oder langlebigen PLEDs hergestellt werden können. Beispiel 19: Vergleich eines erfindungsqemäßen Blends aus dem Polymer P5 und dem Verqleichspolymer V1 a mit den beiden Einzelkomponenten
Die Ergebnisse, die bei der Verwendung von P5 und V1 a sowie ihres 38:62- Blends in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 6 dargestellt. Es handelt sich um ein weiß emittierendes Vergleichspolymer und ein blau emittierendes erfindungsgemäßes Polymer.
Tabelle 6
Figure imgf000053_0001
Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, ist ein erfindungsgemäßer Blend aus einem Vergleichspolymer V1 a und einem erfindungsgemäßen Polymer P5 dem dem Stand der Technik entsprechenden Vergleichspolymer um ein Vielfaches überlegen. Dies gilt insbesondere für Leistungseffizienz und Lebensdauer. Diese Steigerung der Leistungsdaten kann erreicht werden, obwohl aus dem erfindungsgemäßen Polymer P5 (im Gegensatz zu den zunächst betrachteten erfindungsgemäßen Polymeren P1 bis P3) als Reinstoff keine besonders effizienten oder langlebigen PLEDs hergestellt werden können.
Beispiel 20: Vergleich eines erfindunqsqemäßen Blends aus dem Polymer P6 und dem Verqleichspolymer V3 mit den beiden Einzelkomponenten
Die Ergebnisse, die bei der Verwendung von P6 und V3 sowie ihres 50:50- Blends in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 7 dargestellt. Es handelt sich um ein blau emittierendes Vergleichspolymer und ein weiß emittierendes erfindungsgemäßes Polymer. Tabelle 7
Figure imgf000054_0001
Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, können die Leistungsdaten eines erfindungsgemäßen Polymers P6 noch weiter gesteigert werden, indem es nicht als Reinstoff, sondern als Komponente eines erfindungsgemäßen Blends (mit einem Vergleichspolymer V3) verwendet wird. Dies gilt insbesondere für die Lebensdauer und Leistungseffizienz, aber auch für Quanteneffizienz und Betriebsspannung.
Beispiel 21 : Vergleich eines erfindunqsqemäßen Blends aus dem Polymer P5 und dem Vergleichspolymer V4 mit den beiden Einzelkomponenten
Die Ergebnisse, die bei der Verwendung von P5 und V4 sowie ihres 50:50- Blends in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 8 dargestellt. Es handelt sich um ein grün emittierendes Vergleichspolymer und ein blau emittierendes erfindungsgemäßes Polymer.
Tabelle 8
Figure imgf000054_0002
Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, ist ein erfindungsgemäßer Blend aus einem Vergleichspolymer V4 und einem erfindungsgemäßen Polymer P5 dem dem Stand der Technik entsprechenden Vergleichspolymer deutlich überlegen. Dies gilt insbesondere für Leistungseffizienz und Betriebsspannung. Diese Steigerung der Leistungsdaten kann erreicht werden, obwohl aus dem erfindungsgemäßen Polymer P5 (im Gegensatz zu den zunächst betrachteten erfindungsgemäßen Polymeren P1 bis P3) als Reinstoff keine besonders effizienten oder langlebigen PLEDs hergestellt werden können.
Beispiel 22: Vergleich eines erfindungsgemäßen Blends aus dem Polymer P5 und dem Verqleichspolvmer V1b mit den beiden Einzelkomponenten
Die Ergebnisse, die bei der Verwendung von P5 und V1b sowie ihres 50:50- Blends in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 9 dargestellt. Es handelt sich um ein rot emittierendes Vergleichspolymer und ein blau emittierendes erfindungsgemäßes Polymer.
Tabelle 9
Figure imgf000055_0001
Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, ist ein erfindungsgemäßer Blend aus einem Vergleichspolymer V1b und einem erfindungsgemäßen Polymer P5 deutlich besser als V1 b alleine. Wegen des verwendeten roten Emitters und der daraus resultierenden schlechten Effizienz, konnte keine Lebensdauer gemessen werden. Die erfindungsgemäße Mischung beider Materialien führt jedoch zu einem guten roten Singulettpolymer (typische Effizienzen) mit einer sehr guten Lebensdauer.

Claims

Patentansprüche
1. Polymer enthaltend mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000056_0001
Formel (I)
wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:
Ar ist eine Aryl-, Aryloxy-, Heteroaryl- oder Heteroaryloxygruppe oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem,
R1 und R2 sind jeweils unabhängig voneinander Ar1, H, D, F, Cl, Br, I, N(Ar2)2, C(=O)Ar2, P(=O)Ar2 2, S(=O)Ar2, S(=O)2Ar2, CR3^=CR3Ar2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können,
Ar1 ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Aryl- oder Heteroarylgruppe oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem,
Ar2 ist eine Aryl-, Aryloxy-, Heteroaryl- oder Heteroaryloxygruppe, R3 ist jeweils unabhängig voneinander H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen,
wobei ferner gilt, wenn R1 und R2 beide einen Rest Ar1 bedeuten, dann ist die Verbindung der Formel (I) ausgewählt aus den Strukturen der Formeln (Ia), (Ib), (Ic) und (Id):
Figure imgf000057_0001
Formel (Ia)
Ar1
Figure imgf000057_0002
Formel (Ib)
Figure imgf000057_0003
Formel (Ic)
Figure imgf000057_0004
Formel (Id)
wobei Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist, R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander die für R1 angegebene Bedeutung haben, wobei n > 1 und r = 1 ist,
und wobei die Bindungen, die mit einem Stern gekennzeichnet sind, die Bindungen zu den benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen.
2. Polymer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (I) mindestens ein Vertreter aus R1 und R2 nicht Ar1 bedeutet und Ar ausgewählt ist aus:
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0001
wobei R, Ri, R2 und R3 die im Anspruch 1 für R1 und R2 angegebene
Bedeutung haben,
Ar3 eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe ist, m gleich 1 bis 4 ist, p unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 0 bis 2 ist,
X gleich NR1, O oder S ist, und
Xi gleich N oder CH ist.
3. Polymer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Pyrenyl, Chrysenyl, Perylenyl, Fluoranthenyl, Naphthacenyl, Pentacenyl, Benzpyrenyl, Biphenyl, Biphenylenyl, Terphenyl, Terphenylenyl, Fluorenyl, Spirobifluorenyl, Dihydrophenanthrenyl, Dihydropyrenyl, Tetrahydropyrenyl, eis- oder trans-lndenofluorenyl, Truxenyl, Isotruxenyl, Spirotruxenyl, Spiroisotruxenyl, Furanyl, Benzofuranyl, Isobenzofuranyl, Dibenzofuranyl, Thiophenyl, Benzothiophenyl, Isobenzothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Pyrrolyl, Indolyl, Isoindolyl, Carbazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridinyl, Phenanthridinyl, Benzo-5,6-chinolinyl, Benzo-6,7-chinolinyl, Benzo- 7,8-chinolinyl, Phenothiazinyl, Phenoxazinyl, Pyrazolyl, Indazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Naphthimidazolyl, Phenanthrimidazolyl, Pyridimidazolyl, Pyrazinimidazolyl, Chinoxalinimidazolyl, Oxazolyl,
Benzoxazolyl, Naphthoxazolyl, Anthroxazolyl, Phenanthroxazolyl, Isoxazolyl, 1 ,2-Thiazolyl, 1 ,3-Thiazolyl, Benzothiazolyl, Pyridazinyl, Benzopyridazinyl, Pyrimidinyl, Benzpyrimidinyl, Chinoxalinyl, 1 ,5- Diazaanthracenyl, 2,7-Diazapyrenyl, 2,3-Diazapyrenyl, 1 ,6-Diazapyrenyl, 1 ,8-Diazapyrenyl, 4,5-Diazapyrenyl, 4,5,9, 10-Tetra- azaperylenyl, Pyrazinyl, Phenazinyl, Phenoxazinyl, Phenothiazinyl, Fluorubinyl, Naphthyridinyl, Azacarbazolyl, Benzocarbolinyl, Phenanthrolinyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,2,4-Triazolyl, Benzotriazolyl, 1 ,2,3- Oxadiazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazolyl, 1 ,2,5-Oxadiazolyl, 1 ,3,4-Oxadiazolyl, 1 ,2,3-Thiadiazolyl, 1 ,2,4-Thiadiazolyl, 1 ,2,5-Thiadiazolyl, 1 ,3,4-
Thiadiazolyl, 1 ,3,5-Triazinyl, 1 ,2,4-Triazinyl, 1 ,2,3-Triazinyl, Tetrazolyl, 1 ,2,4,5-Tetrazinyl, 1 ,2,3,4-Tetrazinyl, 1 ,2,3,5-Tetrazinyl, Purinyl, Pteridinyl, Indolizinyl, Benzothiadiazolyl, Benzanthrenyl, Benzanthracenyl, Rubicenyl und Triphenylenyl.
4. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 mit einem oder mehreren linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxyresten substituiert ist.
5. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer weitere, von der Struktureinheit der Formel (I) unterschiedliche Struktureinheiten enthält.
6. Polymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Struktureinheiten ausgewählt sind aus einer Lochinjektions-,
Lochtransport-, Lochblockier-, Elektroneninjektions-, Elektronentransport-, Elektronenblockier-, Emitter-, Excitonen erzeugenden Einheit, Backboneeinheit oder Kombinationen davon.
7. Blend umfassend ein Polymer enthaltend eine oder mehrere Struktureinheiten der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000063_0001
Formel (II) _
und ein weiteres, davon unterschiedliches Polymer, Oligomer, Dendrimer oder eine niedermolekulare Verbindung, wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:
Ar ist eine Aryl-, Aryloxy-, Heteroaryl- oder Heteroaryloxygruppe oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem,
R1 und R2 sind jeweils unabhängig voneinander Ar1, H, D, F, Cl, Br, I, N(Ar2J2, C(=O)Ar2, P(=O)Ar2 2, S(=O)Ar2, S(=O)2Ar2, CR3=CR3Ar2, CN, NO2, Si(R3)3l B(OR3)2, OSO2R3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können,
Ar1 ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Aryl- oder Heteroarylgruppe oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem,
Ar2 ist eine Aryl-, Aryloxy-, Heteroaryl- oder Heteroaryloxygruppe, R3 ist jeweils unabhängig voneinander H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen,
n ist > 1 und r ist 0 oder 1 ,
5 und wobei die Bindungen, die mit einem Stern gekennzeichnet sind, die Bindungen zu den benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen.
8. Blend nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 ' ® einen Rest Ar1 bedeuten und r = 0 ist.
9. Blend nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 ausgewählt ist aus Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Pyrenyl, Chrysenyl, Perylenyl, Fluoranthenyl, Naphthacenyl,
^ Pentacenyl, Benzpyrenyl, Biphenyl, Biphenylenyl, Terphenyl,
Terphenylenyl, Fluorenyl, Spirobifluorenyl, Dihydrophenanthrenyl, Dihydropyrenyl, Tetrahydropyrenyl, eis- oder trans-lndenofluorenyl, Truxenyl, Isotruxenyl, Spirotruxenyl, Spiroisotruxenyl, Furanyl, Benzofuranyl, Isobenzofuranyl, Dibenzofuranyl, Thiophenyl,
^u Benzothiophenyl, Isobenzothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Pyrrolyl,
Indolyl, Isoindolyl, Carbazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridinyl, Phenanthridinyl, Benzo-5,6-chinolinyl, Benzo-6,7-chinolinyl, Benzo-7,8-chinolinyl, Phenothiazinyl, Phenoxazinyl, Pyrazolyl, Indazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Naphthimidazolyl,
25 Phenanthrimidazolyl, Pyridimidazolyl, Pyrazinimidazolyl,
Chinoxalinimidazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Naphthoxazolyl, Anthroxazolyl, Phenanthroxazolyl, Isoxazolyl, 1 ,2-Thiazolyl, 1 ,3- Thiazolyl, Benzothiazolyl, Pyridazinyl, Benzopyridazinyl, Pyrimidinyl, Benzpyrimidinyl, Chinoxalinyl, 1 ,5-Diazaanthracenyl, 2,7-
30 Diazapyrenyl, 2,3-Diazapyrenyl, 1 ,6-Diazapyrenyl, 1 ,8-Diazapyrenyl,
4,5-Diazapyrenyl, 4,5,9,10-Tetraazaperylenyl, Pyrazinyl, Phenazinyl, Phenoxazinyl, Phenothiazinyl, Fluorubinyl, Naphthyridinyl, Azacarbazolyl, Benzocarbolinyl, Phenanthrolinyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,2,4-Triazolyl, Benzotriazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazolyl,
35 1 ,2,5-Oxadiazolyl, 1 ,3,4-Oxadiazolyl, 1 ,2,3-Thiadiazolyl, 1 ,2,4- Thiadiazolyl, 1 ,2,5-Thiadiazolyl, 1 ,3,4-Thiadiazolyl, 1 ,3,5-Triazinyl, 1 ,2,4-Triazinyl, 1 ,2,3-Triazinyl, Tetrazolyl, 1 ,2,4,5-Tetrazinyl, 1 ,2,3,4- Tetrazinyl, 1 ,2,3,5-Tetrazinyl, Purinyl, Pteridinyl, Indolizinyl, Benzothiadiazolyl, Benzanthrenyl, Benzanthracenyl, Rubicenyl und Triphenylenyl.
10. Blend nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 ist. 0 11. Verwendung eines Polymers nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 6 oder eines Blends nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10 in einer organischen elektronischen Vorrichtung.
12. Formulierung enthaltend ein Polymer nach einem oder mehreren der I O Ansprüche 1 bis 6 oder ein Blend nach einem oder mehreren der
Ansprüche 7 bis 10 sowie ein oder mehrere Lösungsmittel.
13. Organische elektronische Vorrichtung umfassend eine oder mehrere
Schichten, wobei mindestens eine Schicht ein Polymer nach einem 0 oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 oder ein Blend nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10 enthält.
14. Organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch 5 gekennzeichnet, dass die Schichten ausgewählt sind aus einer oder mehreren Lochinjektions-, Lochtransport-, Lochblockier-, Elektroneninjektions-, Elektronentransport-, Elektronenblockier-, Ladungserzeugungs- oder Emitterschichten, einer Schicht, welche Q Excitonen erzeugenden Einheiten aufweist oder Kombinationen davon.
15. Organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die elektronische Vorrichtung eine5 organische elektrolumineszierende Vorrichtung (OLED), eine polymere elektrolumineszierende Vorrichtung (PLED), eine organische integrierte Schaltung (O-IC), ein organischer Feld-Effekt- Transistor (O-FET), ein organischer Dünnfilmtransistor (O-TFT), ein organischer lichtemittierender Transistor (O-LET), eine organische Solarzelle (O-SC), ein organischer optischer Detektor, ein organischer Photorezeptor, ein organisches Feld-Quench-Device (O-FQD), eine lichtemittierende elektrochemische Zelle (LEC) oder eine organische Laserdiode (O-Laser) ist.
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