WO2010149261A1 - Polymere enthaltend struktureinheiten, die alkylalkoxygruppen aufweisen, blends enthaltend diese polymere sowie optoelektronische vorrichtungen enthaltend diese polymere und blends - Google Patents

Polymere enthaltend struktureinheiten, die alkylalkoxygruppen aufweisen, blends enthaltend diese polymere sowie optoelektronische vorrichtungen enthaltend diese polymere und blends Download PDF

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Frank Egon Meyer
Niels Schulte
Anna Hayer
Aurélie LUDEMANN
Rémi Manouk ANÉMIAN
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Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • Polymers comprising structural units which have alkylalkoxy groups, blends containing these polymers and optoelectronic devices containing these polymers and blends
  • the present invention relates to polymers comprising structural units which have alkylalkoxy groups and to blends which comprise the polymers according to the invention.
  • the invention is also directed to the use of the polymers and blends of the invention in optoelectronic devices and to these devices themselves.
  • organic based charge transport materials e.g., triarylamine based hole transporters
  • OLEDs organic or polymeric light emitting diodes
  • Organic solar cells O-SC
  • organic field-effect transistors O-FET
  • organic thin-film transistors O-TFT
  • organic switching elements O-IC
  • organic optical amplifiers O-lasers
  • electrode often metallic or inorganic, but also of organic or polymeric conductive materials
  • charge injection layer s
  • interlayer eg to compensate for unevenness of the electrode
  • planarization layer often of a conductive, doped polymer
  • the above arrangement represents the general structure of an organic electronic device, wherein different layers can be combined, so that in the simplest case a ⁇ c arrangement of two electrodes, between which an organic
  • the organic layer in this case fulfills all functions, including the emission of light.
  • the organic layer in this case fulfills all functions, including the emission of light.
  • Such a system is described, for example, in WO 90/13148 A1 on the basis of poly (p-phenylenes). 0
  • this single layer can either be a copolymer with the corresponding functional units in the main or side chain 5 of the polymer, or it can be polymer blends, with different polymers or may contain a plurality of functional units as structural units, or they may be soluble small molecules (so-called "small molecules") or mixtures of one or more polymers with one or more small molecules
  • small molecules soluble small molecules
  • the color homogeneity is sometimes very difficult to adjust for vapor deposited small molecules, since small quantities of a dopant have to be precisely metered.
  • the necessary components such as emitters or charge transport units, can be metered very precisely at the correct concentration.
  • OLEDs comprise an active polymer within a layer wherein the polymer contains all necessary functional moieties.
  • This polymer layer is often applied to an intermediate layer (interlayer), which is responsible, for example, for hole injection.
  • polymer blends can be used and be useful for different purposes, for example, for white emitting devices via a mixture of different colored emitting polymers (turquoise and yellow, red, green and blue in increasing concentrations, eg GB 2340304), to improve the hole injection to an intermediate layer superfluous to make (eg WO 2008/011953), or the rheological
  • the present invention also includes, among other things, blends that offer performance advantages over copolymers without the components having to comply with the constraint of forming a so-called "type II heterojunction".
  • the object of the present invention is to provide compounds which, when used in organic electronic devices, produce a lower operating voltage and an increased component life with good efficiency, whether as a polymer or as a blend.
  • Polymer blends comprising those polymers which contain structural units which have alkylalkoxy groups which do not have a direct
  • Oxygen atom are attached to the structural unit, to a Reduce the operating voltage. This has been demonstrated both in polymers and in polymer blends containing the polymers of this invention. In addition, could also the
  • the present invention provides a polymer comprising, as structural unit Z, an aromatic or heteroaromatic ring system in which at least one H atom of the aromatic or heteroaromatic ring system is substituted by an alkylalkoxy group A which has one C atom of the alkylalkoxy group on the aromatic or heteroaromatic ring system is bonded and wherein the aromatic or heteroaromatic ring system having any one or more substituents R. 1
  • the alkylalkoxy group A is preferably bonded to the aromatic or heteroaromatic ring system via an aromatic or heteroaromatic group Ar.
  • the alkylalkoxy group A is of the formula -Ar n - (CR 2 ) m -O- (CR 2 ) o -O x - (CR 2 ) p -CR 3 , wherein R is independently, the same or different may assume one of the meanings given for R 1 , but preferably H, and in which individual CR 2 groups may be replaced by alkenyl, alkynyl, aryl or heteroaryl groups, n> 0, m> 0, o> 0, x is 0 or 1 and p ⁇ 0, where x is 0 when o and p are 0.
  • Alkylalkoxyoli A is not bound via an oxygen atom, but via a carbon atom to the structural unit Z. This causes an electronic effect, which leads to the reduction of the operating voltage of an organic electronic device containing a polymer according to the invention.
  • the structural unit Z is an aromatic or heteroaromatic ring system having preferably 5 to 60 ring atoms, which may be substituted by one or more arbitrary radicals R 1 . Z forms the main body of the compound of the general formula I and, after successful polymerization, forms the so-called polymer backbone.
  • the aromatic ring system according to the present invention contains 5 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • the heteroaromatic ring system according to the present invention contains 2 to 60 carbon atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the
  • ⁇ c sum of C atoms and heteroatoms is at least 5.
  • Heteroatoms are preferably selected from Si, N, P, O, S and / or Se, more preferably selected from N, P, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the context of the present invention is also understood to mean a system become,
  • aryl or heteroaryl groups which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups, but in which several aryl or heteroaryl groups are also protected by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as a C- (sp 3 -hybridized) , N- or O-atom, 5 may be interrupted.
  • a non-aromatic unit preferably less than 10% of the atoms other than H
  • a C- (sp 3 -hybridized) , N- or O-atom, 5 may be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers and stilbene are to be understood as aromatic ring systems in the context of the present invention, and also systems in which two or more 0 aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl group or interrupted by a silyl group.
  • Ring atoms which can be substituted by any radicals R and which can be substituted by any position on the aromatic or Heteroaromatics may in particular be understood to mean groups derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, Dihydropyrenes, tetrahydropyrenes, cis or trans indenofluorene, Truxen, isotruxene, spirotruxene, spiroisotruxene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothi
  • Phenanthridine benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline, phenothiazine, phenoxazine, pyrazole, indazole, imidazole, benzimidazole, naphthimidazole, phenanthrimidazole, pyridimidazole, pyrazine imidazole,
  • Each R 1 is independently a bond to another
  • R 2 C CR 2 , C ⁇ C, Si (R 2 ) 2 , Ge (R 2 ) 2 , Sn (R 2 ) 2 ,
  • CONR 2 may be replaced and wherein one or more H atoms may be replaced by F, Cl, Br 1 I, CN or NO 2 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40
  • a c combination of these systems being two or more
  • Substituents R can also form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system with each other, and
  • R 2 are each independently H or an aliphatic or
  • 20 is an aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • An aryl group in the sense of the present invention contains 5 to 60 C atoms;
  • a heteroaryl group contains 5 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from Si, N, P 1 O, S and / or Se, more preferably selected from N 1 P, O and / or S.
  • 0 is under an aryl group or heteroaryl either a simple aromatic cycle, ie Benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine and thiophene, or a fused aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, benzothiophene, benzofuran and indole.
  • a simple aromatic cycle ie Benzene
  • a simple heteroaromatic cycle for example pyridine, pyrimidine and thiophene
  • a fused aryl or heteroaryl group for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, benzothiophene, benzofuran and indole.
  • an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms in which individual H atoms or CH 2 groups may also be substituted by the abovementioned groups or radicals R 2 , is preferably the radicals methyl, ethyl, n Propyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, i -butyl, s -butyl, t -butyl, cyclobutyl, 2-methylbutyl, n -pentyl, s -pentyl, cyclopentyl, n -hexyl, cyclohexyl, n -heptyl , Cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, ethenyl,
  • alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms is preferably understood as meaning methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy and 2-methylbutoxy.
  • the structural unit Z is selected from substituted or unsubstituted trans-indenofluorene, benzo-trans-indenofluorene, dibenzo-transindenofluorene, cis-indenofluorene, benzo-cis-indenofluorene, dibenzo-cis-indenofluorene , Spirobifluorene, dihydrophenanthrene, phenanthrene, fluorene, dibenzofuran, benzofluorene, benzochromene, dibenzooxepin and anthracene as well as derivatives of said structural units.
  • the structural unit Z corresponds to the general formula I,
  • At least one of the radicals R 3 to R 16 but preferably two of the radicals R 3 to R 16 , a bond to another structural unit, at least one of the radicals R 3 to R 16 is a linear or branched alkylalkoxy group A, via a C-atom is bonded to the compound of general formula I and wherein the remaining radicals R 3 to R 16 have the meaning given for R 1 .
  • the compound is a trans-indenofluorene. It is particularly preferred if at least one of the radicals R 5 , R 6 , R 12 and / or R 13 is an alkylalkoxy group A.
  • the structural unit Z corresponds to the formulas Ia, Ib or Ic,
  • the dashed lines represent the bonds to the adjacent structural units in the polymer.
  • the structural unit Z corresponds to the compound of the general formula II,
  • At least one of the radicals R 17 to R 30 but preferably two of the radicals R 17 to R 30 , a bond to another structural unit, at least one of R 17 to R 30 is a linear or branched alkylalkoxy group A, via a C-atom is bonded to the compound of general formula II and wherein the remaining radicals R 17 to R 30 have the meaning given for R 1 . It is particularly preferred if at least one of the radicals R 24 , R 25 , R 26 and / or R 27 is an alkylalkoxy group A is.
  • the structural unit Z corresponds to the compounds of the formulas IIa, IIb or Nc,
  • the dashed lines represent the bonds to the adjacent structural units in the polymer.
  • the structural unit Z corresponds to the general formula III
  • radicals R 31 to R 38 where at least one of the radicals R 31 to R 38 , but preferably two of the radicals R 31 to R 38 denotes a bond to a further structural unit, at least one of the radicals R 31 to R 38 denotes a linear or branched alkylalkoxy group A which has a C Atom is bound to the compound of general formula III, the remaining radicals R to R have the meaning given for R and X is CR 1 2, NR 1 , O, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, - CH-CH-, -O-CH 2 -, -CH 2 -O-CH 2 -, CAR 1 or CA 2 .
  • CAR 1 and CA 2 A is intended to represent the alkylalkoxy group used according to the invention.
  • the structural unit Z corresponds to the formulas IHa, IMb, IHc, IIc, IHe, MIf or MIg,
  • CAR 1 and CA 2 A is intended to represent the alkylalkoxy group used according to the invention.
  • the dashed lines represent the bonds to the adjacent structural units in the polymer.
  • the structural unit Z corresponds to the general formula IV,
  • radicals R to R but preferably two of the radicals R 39 to R 60 signifies a bond to a further structural unit
  • at least one of the radicals R 39 to R 60 denotes a linear or branched alkylalkoxy group A which has a C atom is bound to the compound of general formula IV and the remaining radicals R 39 to R 60 have the meaning given for R 1 .
  • the structural unit Z corresponds to the general formulas IVa or IVb,
  • n 1, preferably> 1, and wherein the symbols and indices have the meaning given above.
  • the dashed lines represent the bonds to the adjacent structural units in the polymer.
  • Examples of structural units according to the invention are the compounds 1 to 7 depicted below.
  • a polymer in the context of the present invention should also be understood as meaning an oligomer and a dendrimer.
  • an oligomer is a compound which has three to nine repeat units.
  • a polymer is understood as meaning a compound which has ten or more repeat units.
  • the branching factor of the polymers is between 0 (linear polymer, without branching points) and 1 (fully branched dendrimer).
  • the oligomers, polymers or dendrimers may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers may be linear, branched or dendritic.
  • the structural units Z can both be directly linked to one another or they can be linked to one another via a divalent group, for example via a substituted or unsubstituted alkylene group, via a heteroatom or via a divalent aromatic or heteroaromatic group.
  • branched structures for example, three or more structural units Z may be linked via a trivalent or higher valent group, for example via a trivalent or higher valence aromatic or heteroaromatic group, to form a branched oligomer or polymer.
  • the proportion of the structural unit Z in the polymer is preferably in the range from 0.01 to 100 mol%, particularly preferably in the range from 0.1 to 50 mol% and particularly preferably in the range from 0.5 to 30 mol%.
  • the molecular weight M w of the polymer according to the invention is preferably in the range from 10,000 to 2,000,000 g / mol, more preferably in the range from 100,000 to 1,500,000 g / mol, and particularly preferably in the range from 200,000 to 1,000,000 g / mol.
  • the polymers according to the invention may contain, in addition to one or more structural units Z, further structural units which are different from the abovementioned structural units Z. These are u. a. those as disclosed in WO 02/077060 A1 and in WO 2005/014689 A2 and listed extensively. These are considered via quotation as part of the present invention.
  • the further structural units can come, for example, from the following classes:
  • Group 1 units containing the hole injection and / or
  • Group 2 units containing the electron injection and / or
  • Group 3 units that are combinations of individual units of the
  • Group 1 and Group 2 have;
  • Group 4 units which change the emission characteristics to the extent that electrophosphorescence can be obtained instead of electrofluorescence;
  • Group 5 units that make the transition from the so-called
  • Group 6 Units indicating the emission color of the resulting
  • Group 8 units which influence the film morphological properties 5 of the film and / or the rheological properties of the resulting polymers.
  • Preferred polymers according to the invention are those in which 10 at least one structural unit has charge transport properties, d. H. contain the units from group 1 and / or group 2.
  • Comprise structural units from the group 1, the hole-injection and / or ⁇ c hole transport properties are, for example, triarylamine,
  • Benzidine tetraaryl-para-phenylenediamine, triarylphosphine, phenothiazine, phenoxazine, dihydrophenazine, thianthrene, dibenzo-para-dioxin, phenoxathiin, carbazole, azulen, thiophene, pyrrole and furan derivatives and others O-, S-, or N-containing heterocycles with high-lying HOMO
  • these units in the polymer result in a LUMO of less than -1.5 eV
  • the polymers according to the invention contain units from group 3 in which structures which increase hole mobility and which increase electron mobility (that is to say units from groups 1 and 2) are directly bonded to one another or structures
  • Structural units from group 4 are those which also at room temperature with high efficiency from the triplet state light. c , so show electrophosphorescence instead of electro-fluorescence, which often causes an increase in energy efficiency.
  • Compounds which contain heavy atoms with an atomic number of more than 36 are suitable for this purpose. Preference is given to compounds which contain d- or f-transition metals which have the abovementioned condition
  • Group 5 Group 5 units are those which improve the singlet to triplet state transition and which, when used in support of the Group 4 structural units, improve the phosphorescence properties of these structural units.
  • carbazole and bridged carbazole dimer units are suitable for this purpose, as described, for example, in WO 2004/070772 A2 and WO 2004/1 13468 A1.
  • ketones, phosphine oxides, Sulfoxides, sulfones, silane derivatives and similar compounds in question as described for example in WO 2005/040302 A1.
  • Structural units from the group 6 are, in addition to those mentioned above, those which have at least one further aromatic or another conjugated structure which is not classified under the above-mentioned. Fall groups, d. H. which have little influence on charge-carrier mobilities, which are not organometallic complexes or have no influence on the singlet-triplet transition. Such structural elements can influence the emission color of the resulting polymers. Depending on the unit, they can therefore also be used as emitters.
  • Aromatic structures having from 6 to 40 carbon atoms or else tolan, stilbene or bisstyrylarylene derivatives which may each be substituted by one or more radicals R are preferred.
  • Particularly preferred is the incorporation of 1, 4-phenylene, 1, 4-naphthylene, 1, 4 or 9,10-anthrylene, 1, 6, 2,7- or 4,9-pyrenylene, 3,9- or 3,10-perylenylene, 4,4'-biphenylylene, 4,4 "-
  • Group 7 structural units are units that are aromatic
  • Structures with 6 to 40 carbon atoms which are typically used as a polymer backbone. These are, for example, 4,5-dihydropyrene derivatives, 4,5,9,10-tetrahydropyrene derivatives, fluorene derivatives, 9,9'-spirobifluorene derivatives, phenanthrene derivatives, 9,10-Dihydrophen-anthrene derivatives, 5,7-dihydrodibenzooxepine derivatives and cis and trans indenofluorene derivatives.
  • Group 8 structural units are those which influence the film morphological properties of the film and / or the rheological properties of the polymers, e.g. Siloxanes, long alkyl chains or fluorinated groups, but also particularly rigid or flexible units, such as e.g. liquid crystal-forming units or 10 crosslinkable groups.
  • Polymers of the invention at the same time in addition to the structural units Z in addition, one or more units selected from the groups c ⁇ 1 to 8, which are different from the inventive structural units are preferred. It may also be preferred if more than one structural unit from a group is present at the same time.
  • 20 of a structural unit Z still contain units from group 7, more preferably at least 50 mol% of these units, based on the total number of structural units in the polymer.
  • Contain units that enhance charge transport or charge injection ie units from group 1 and / or 2; particularly preferred is a proportion of 0.5 to 30 mol% of these units; all
  • O0 particularly preferred is a proportion of 1 to 10 mol% of these units.
  • polymers according to the invention contain structural units from group 7 and units from the group
  • Group 1 and / or 2 contain, in particular at least 50 mol%
  • the polymers according to the invention contain structural units from group 6 and units from group 1 and / or 2, in particular at least 5 mol% units from group 6 and 0.5 to 30 mol% units from group 1 and / or 2.
  • the polymers according to the invention are either homopolymers of structural units Z or copolymers.
  • the polymers according to the invention can be linear, branched or crosslinked.
  • Copolymers of the invention may possess, in addition to one or more structural units Z or their preferred sub-formulas, potentially one or more further structures from groups 1 to 8 listed above.
  • a further structural unit is preferably selected from the following structural units Va, Vb, Vc, Vd, Ve, Vf, Vg and Vh
  • R independently of one another, identically or differently, can have the meaning given for R 1 or Ar 1 and Ar 2 , X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each independently of one another have the meaning given for R 1 , X 5 O, S or NR 1 is X 6 is an R 1 -substituted or unsubstituted 5
  • Alkylene group is one or more C atoms may be replaced by O, or is an aromatic ring system
  • Ar 1 and Ar 2 JeWeUs are independently an aromatic or heteroaromatic group and n> 1.
  • the dashed lines represent the bonds to the adjacent structural units in the polymer.
  • the polymer according to the invention may be a conjugated or partially conjugated polymer and / or a block copolymer.
  • Another object of the invention is a blend comprising a polymer as defined above and at least one further organic, organometallic or polymeric compound.
  • the further compound comprises structural units selected from a hole injection, hole transport, hole blocking, electron injection, electron transport, electron blocking, emitter, exciton generating unit or one
  • the further compound may additionally have the structural units of groups 1 to 8 as defined above. 0
  • the further polymeric compound of the blend particularly preferably has the structural units Va, Vb, Vc, Vd, Ve 1 Vf, Vg and Vh,
  • R independently of one another, identically or differently, can have the meaning given for R 1 or Ar 1 and Ar 2 , X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each independently of one another have the meaning given for R 1 , X 5 O, S or NR 1 is, X 6 is an alkylene group substituted with R 1 or wherein one or more C atoms may be replaced by O, or an aromatic ring system, Ar 1 and Ar 2 are each independently an aromatic or heteroaromatic group and n> 1.
  • the dashed lines represent the bonds to the adjacent structural units in the polymer.
  • the blend comprises a polymer as defined above, and a polymeric compound containing an emitter unit and a hole blocking unit.
  • the blend comprises a polymer as defined above, containing a polymeric compound an emitter unit and a polymeric compound containing a hole blocking unit. It is a blend composed of at least three polymer components. The blend may also contain further polymeric compounds or polymers. Preference is given to a blend of three or more polymers. It is particularly preferred that in each case one polymer of the blend has a polymer backbone and only one type of functional unit.
  • a blend can thus be constructed according to the invention as follows:
  • a blend comprising further polymers which each independently have a hole injection, hole transport, hole blocking, electron injection, electron transport, electron blocking, emitter or exciton generating unit is also preferred.
  • the structural units Z and optionally further structural units preferably have leaving groups which are accessible to a coupling reaction, preferably a metal-catalyzed cross-coupling reaction.
  • the functionalized with the leaving groups compounds are the basis for a polymerization.
  • bromine derivatives can be reacted by Suzuki coupling with arylboronic or arylboronic or with organotin compounds according to silence to the corresponding oligomers, polymers or dendrimers.
  • Suzuki coupling is a cross-coupling reaction to form diphenyl derivatives or vinyl aromatics, preferably
  • Arylboronic acids are reacted with haloaromatics with catalytic use of preferably palladium phosphine complexes.
  • the reactivity of the aromatics increases from bromine over trifluoromethanesulfonic acid esters to iodine, meanwhile even weakly reactive ones
  • Chloroaromatics can be reacted with palladium-phosphine catalysts. Analogously, the cross-coupling reaction proceeds according to Stille, resorting instead of organoboron organotin compounds, which are not preferred because of their high toxicity.
  • Halogen functionality or the boronic acid functionality are particularly preferred in this connection. Particularly preferred in this connection are the following dibromo-substituted compounds or their boronic acid derivatives or combinations thereof:
  • the polymers according to the invention or the blends according to the invention can be used in an organic electronic device.
  • the polymer or blend is preferably present within an organic layer.
  • the organic layer may further include others
  • Contain ingredients such as low molecular weight compounds or compounds that improve the film-forming properties.
  • a liquid formulation containing the inventive polymer or blend of the invention and one or more solvents prepared by coating from solution.
  • the necessary techniques are known in the art.
  • the formation of the polymer layer can be achieved, for example, by coating from solution, e.g. Spin coating done.
  • the polymer After applying the polymer layer and removing the solvent, the polymer can additionally be crosslinked.
  • the crosslinking may be radiation-induced (e.g., with UV light, visible light, microwaves, electron beams) or thermal.
  • suitable for networking substituents, such as vinyl groups must be present.
  • the invention thus also provides a formulation comprising a polymer according to the invention or a blend according to the invention and one or more solvents. How such formulations can be made is known to those skilled in the art and e.g. in WO 02/072714, WO 03/019694 and the literature cited therein.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene,
  • the subject of the present invention is furthermore an organic electronic device comprising one or more organic compounds Layers, wherein at least one layer contains a polymer according to the invention or a blend according to the invention.
  • the device comprises a plurality of layers. These may be layers which contain the polymer or the blend of the invention or layers which contain polymers, blends or low molecular weight compounds which are independent of these.
  • the polymer or blend according to the invention may be in the form of a hole transport, hole injection, emitter, electron transport, electron injection, charge blocking and / or charge generation layer.
  • the organic electroluminescent device may contain an emitting layer, or it may contain a plurality of emitting layers. If multiple emission layers are present, they preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, resulting in a total white emission, i.
  • various emitting compounds are used which can fluoresce or phosphoresce. Particular preference is given to three-layer systems, the three layers being blue, green and orange or red
  • White emitting devices are useful e.g. as lighting or backlight of displays (LCD).
  • the device comprises a plurality of layers, one of which is an emission layer and an electron injection layer containing the polymer according to the invention.
  • the device may also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, respectively.
  • Electron transport layers electron injection layers
  • interlayer can be introduced between two emitting layers, which have, for example, an exciton-blocking function. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present. These layers may also contain the polymers or blends of the invention as defined above. It is also possible that several OLEDs are arranged one above the other, whereby a further increase in efficiency can be achieved with respect to the light output. To improve the
  • Light extraction can be the last organic layer on the
  • Light exit side in OLEDs also be designed as nanofoam, whereby the proportion of total reflection is reduced.
  • the device may further include layers composed of small molecules (SMOLED). These can be generated, for example, by evaporation of small molecules in a high vacuum.
  • SMOLED small molecules
  • mbar 10 '7 are the materials in vacuum sublimation at a pressure of less than 10 -5 mbar, preferably less than 10 -6 mbar, and particularly preferably less evaporated.
  • an organic electroluminescent device which is characterized in that one or more layers with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) process or coated by means of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 "5 mbar and 1 bar.
  • an organic electroluminescent device wherein one or more layers of solution, e.g. by spin coating, or by any printing method, e.g. Screen printing, flexographic printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or inkjet printing (ink jet printing), are produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • inkjet printing ink jet printing
  • the organic electronic device is preferably an organic electroluminescent device (OLED) 1, a polymer electroluminescent device (PLED), an organic integrated circuit (O-IC), an organic field effect transistor (O-FET), an organic thin film transistor (O TFT), an organic light-emitting
  • OLED organic electroluminescent device
  • PLED polymer electroluminescent device
  • O-IC organic integrated circuit
  • O-FET organic field effect transistor
  • O TFT organic thin film transistor
  • O-LET organic solar cell
  • O-SC organic solar cell
  • O-FQD organic FeId quench device
  • LEC light emitting electrochemical cell
  • O-laser organic laser diode
  • the device usually includes a cathode and an anode (electrodes).
  • the electrodes are selected so that their potential coincides as well as possible with the potential of the adjacent organic layer, in order to ensure the most efficient electron or hole injection possible.
  • the cathode are metal complexes, metals with low work function, and
  • Metal alloys or multilayer structures of different metals are preferred, such as alkaline earth metals, alkali metals,
  • Main group metals or lanthanides eg Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.
  • further metals which have a relatively high work function, such as, for example, Ag, in which case as a rule
  • Combinations of metals such as Ca / Ag or Ba / Ag can be used. It may also be preferred to introduce between a metallic cathode and the organic semiconductor a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant.
  • a metallic cathode and the organic semiconductor a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant.
  • alkali metal or alkaline earth metal fluorides but also the corresponding oxides, carbonates, etc. in question (eg LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, CsF, Cs 2 O, Cs 2 CO 3, etc.).
  • the layer thickness of this layer is preferably between 1 and 10 nm, more preferably between 2 and 8 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a potential greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with high redox potential are suitable, such as
  • At least one of the electrodes must be transparent to allow either the irradiation of the organic material (O-SC) or the outcoupling of light (OLED / PLED, O-LASER).
  • O-SC organic material
  • O-LASER outcoupling of light
  • a preferred construction uses a transparent anode.
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO). Also preferred are conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers, such as PEDOT or PANI.
  • the device is structured, contacted and finally hermetically sealed in a manner known per se, since the service life of such devices in the presence of
  • Examples 1 to 4 preferred monomers or their precursors are prepared according to the invention.
  • Examples 5 to 7 preferred polymers according to the invention and corresponding comparative polymers are prepared.
  • Examples 8 to 11 preferred blends according to the invention are prepared.
  • Step 3 p-Bromo-ferf-butylbenzene (1-bromo-4- (3-ethoxy-propoxy-benzene) 3
  • the water phase is washed with dichloromethane.
  • the organic phase is extracted with water, dried over sodium sulfate, filtered and the solvent removed under reduced pressure.
  • the resulting oil is distilled in vacuo (76 to 78 ° C at 0.13 mbar).
  • Step 1 (2- (9,9-dioctyl-9H-fluoren-2-yl) -phenyl-bis- (4- (3-ethoxy-propyl) -phenvd-methanol 6
  • the purification is carried out by column chromatography with the eluent heptane / ethyl acetate 1: 1 and gives a yellow oil 6 in the yield 14.5 g (48.2%).
  • Step 2 6,6-Bis- (4- (3-ethoxy-propyl) -phenyl) -12, 12-dioctyl-6,12-dihydro-1-dinucleotide (1,2-b) fluorene 7
  • Step 3 Preparation of 2,8-dibromo-6,6-bis (4- (3-ethoxy-propyl) -phenyl) -12,12-dioctyl-6,12-dihydro-indeno ⁇ , 2-b) f) urene 8th
  • Step 1 (2- (9,9-dioctyl-9H-fluorene-2-vh-phenvi-bis (4- (3-ethoxy-propyl) -phenvD-methanol 10
  • Hexane are added dropwise so that the internal temperature does not exceed -65 ° C, followed by further stirring at -75 ° C for 1 hour. Thereafter, 10 g (1 molar equivalent, 0.021 mol) of ethyl dinaphthylterephthalate 9 are dissolved in 150 ml of THF and slowly added dropwise at -75 ° C. The reaction solution is stirred for a further hour at -75 ° C and overnight at room temperature. The crude product is mixed with 15 ml of 50% acetic acid. The phases are separated. The aqueous phase is extracted with heptane. The combined organic phases are extracted with H 2 O, dried over sodium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure.
  • Step 2 6,6-Bis- (4-benzylbutyl ether) -12,12-dioctyl-6,12-dihydrodibenzoindeno (1,2-b) fluorene 11
  • the polymers P1 to P3 containing monomers of the compositions below are synthesized by SUZUKI coupling according to WO 03/048225.
  • the percentage of monomers in the polymer are negligible deviations within the quantitative specification of the monomers, in which case the bromine or Boronklaresubstituenten represent a bond to another structural unit.
  • Comparative polymer V3 The preparation of a polymeric OLED (PLED) is already described many times in the patent literature (see, for example, WO 04/037887).
  • PLEDs with the polymers P1 to P3 and the comparative polymers V1 to V3 are produced by spin coating on ITO substrate previously coated with PEDOT and a hole-injecting interlayer.
  • PEDOT is a polythiophene derivative (Baytron P, ex HC Starck, Goslar)).
  • the layer thickness of the polymer layer is about 65 nm.
  • a Ba / Al cathode metal from Aldrich
  • blends of the invention are according to the following general
  • the appropriate volume of ⁇ 5 solution are removed with a pipette and combined in a new vessel.
  • a volume of 5 ml of component A 5 g / l
  • toluene can serve as a solvent.
  • polymers P4 and P5 are prepared for a blend according to the invention.
  • Polymers P4 and P5 are synthesized by SUZUKI coupling of the corresponding monomers according to WO 03/048225.
  • the percentages refer to the proportions of the structural units in the respective polymer. 0
  • Example 8 Blend of the polymers P4 and P5
  • P4 having no alkylalkoxy-bearing structural unit and P5 having an alkylalkoxy-bearing structural unit have an identical LUMO energy level of -2.2 eV (measured directly by cyclic voltammetry).
  • the effect of the alkylalkoxy-bearing unit is thus not a reduction of the LUMO level but a completely new and hitherto unexplained mechanism, which leads to the increased efficiencies and lifetimes of the polymers or blends of the invention.
  • Example 9 Blend of the polymers P6 and P7
  • Example 10 Blend of the polymers V3, P5 and P8
  • Example 11 Blend of the polymers P9 to P12 in comparison to the corresponding copolymer P13
  • the following polymers P9 to P13 are synthesized by SUZUKI coupling of the corresponding monomers according to WO 03/048225.
  • the percentages refer to the proportions of the structural units in the respective polymer.
  • a blend is made of P9 (electron injection component), P10 (filler component), P11 (hole transport component) and P12 (emitter component). The proportions are chosen so that the corresponding monomer concentrations of the polymer P13 (random copolymer) are achieved.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere enthaltend Struktureinheiten, die Alkylalkoxygruppen aufweisen, sowie Blends, welche die erfindungsgemäßen Polymere enthalten. Die Erfindung ist auch auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere und Blends in optoelektronischen Vorrichtungen sowie auf diese Vorrichtungen selbst gerichtet.

Description

Polymere enthaltend Struktureinheiten, die Alkylalkoxygruppen aufweisen, Blends enthaltend diese Polymere sowie optoelektronische Vorrichtungen enthaltend diese Polymere und Blends
Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere enthaltend Struktureinheiten, die Alkylalkoxygruppen aufweisen, sowie Blends, welche die erfindungsgemäßen Polymere enthalten. Die Erfindung ist auch auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere und Blends in optoelektronischen Vorrichtungen sowie auf diese Vorrichtungen selbst gerichtet.
Elektronische Vorrichtungen, welche organische, metallorganische und/oder polymere Halbleiter enthalten, werden immer häufiger in kommerziellen Produkten verwendet oder stehen kurz vor der
Markteinführung. Als Beispiele seien hier Ladungstransportmaterialien auf organischer Basis (z.B. Lochtransporter auf Triarylamin-Basis) in Kopiergeräten und organische oder polymere Leuchtdioden (OLEDs oder
PLEDs) in Anzeige- und Displayvorrichtungen oder organische
Photorezeptoren in Kopierern genannt. Organische Solarzellen (O-SC), organische Feldeffekt-Transistoren (O-FET), organische Dünnfilm- Transistoren (O-TFT), organische Schaltelemente (O-IC), organische optische Verstärker oder organische Laserdioden (O-Laser) sind in einem fortgeschrittenen Entwicklungsstand und können in der Zukunft große Bedeutung erlangen.
Viele dieser elektronischen Vorrichtungen weisen unabhängig von dem jeweiligen Verwendungszweck folgenden allgemeinen Schichtaufbau auf, der für die jeweilige Anwendung angepasst werden kann:
(1) Substrat,
(2) Elektrode, häufig metallisch oder anorganisch, aber auch aus organischen bzw. polymeren leitfähigen Materialien, (3) Ladungsinjektionsschicht/en bzw. Zwischenschicht/en z.B. zum Ausgleich von Unebenheiten der Elektrode („planarisation layer"), häufig aus einem leitfähigen, dotierten Polymer,
(4) organische Halbleiter,
(5) evtl. weitere Ladungstransport- bzw. Ladungsinjektions- bzw. Ladungsblockierschichten,
(6) Gegenelektrode, Materialien wie unter (2) genannt,
(7) Verkapselung. 10
Die obige Anordnung stellt den allgemeinen Aufbau einer organischen elektronischen Vorrichtung dar, wobei verschiedene Schichten zusammengefasst werden können, so dass im einfachsten Fall eine ^ c Anordnung aus zwei Elektroden, zwischen denen sich eine organische
Schicht befindet, resultiert. Die organische Schicht erfüllt in diesem Fall alle Funktionen, einschließlich der Emission von Licht. Ein derartiges System wird beispielsweise in der WO 90/13148 A1 auf der Basis von Poly-(p- phenylenen) beschrieben. 0
Wenn es sich um ein lösungsprozessiertes System handelt, kann es sich bei dieser einzelnen Schicht entweder um ein Copolymer handeln, wobei die entsprechenden funktionellen Einheiten in der Haupt- oder Seitenkette 5 des Polymers vorliegen, oder es kann sich um Polymerblends handeln, wobei verschiedene Polymere eine oder mehrere funktionelle Einheiten als Struktureinheiten enthalten, öder es kann sich um lösliche kleine Moleküle (sog. „Small Molecules") oder um Mischungen aus einem oder mehreren 0 Polymeren mit einem oder mehreren kleinen Molekülen handeln. Alle Varianten zeigen Vor- und Nachteile. Ein Hauptproblem ist jedoch die weiterhin verhältnismäßig hohe Betriebsspannung solcher Systeme, eine zu geringe Effizienz und zu kurze Lebensdauer. 5
Aus Lösung verarbeitbare Materialien für OLEDs haben seit kurzer Zeit viel
Aufsehen erregt, insbesondere für eine neue Generation von Flachbildschirmen oder als Beleuchtungselement. Obwohl in den letzten Jahren starke Verbesserungen an aus Lösung prozessierten OLEDs erreicht werden konnten, zeigen diese noch immer Defizite hinsichtlich ihrer Effizienz und Lebensdauer gegenüber vakuumverdampften SMOLED- Vorrichtungen. Der Vorteil liegt hingegen in der einfachen Verarbeitung aus Lösung, wobei verschiedene Schichten durch bekannte Beschichtungs- verfahren (Druck, Spin-coating) einfach hergestellt werden können, im Gegensatz zu einem aufwändigen Aufdampf-Verfahren in einer Vakuumkammer.
Auch die Farbhomogenität ist bei aufgedampften kleinen Molekülen zum Teil sehr schwer einstellbar, da geringe Mengen eines Dotanden genau dosiert werden müssen. Bei Copolymeren, Polymerblends oder kleinen Molekülen in Lösung können die notwendigen Komponenten, wie beispielsweise Emitter oder Ladungstransporteinheiten sehr genau in der richtigen Konzentration dosiert werden.
Viele OLEDs gemäß dem Stand der Technik umfassen ein aktives Polymer innerhalb einer Schicht, wobei das Polymer alle notwendigen funktionellen Einheiten enthält. Diese Polymerschicht ist häufig auf einer Zwischenschicht (Interlayer) aufgebracht, die beispielsweise für die Lochinjektion verantwortlich ist.
Auch Polymerblends können eingesetzt werden und für unterschiedliche Zwecke dienlich sein, beispielsweise für weiss emittierende Vorrichtungen über eine Mischung verschiedenfarbig emittierender Polymere (Türkis und gelb, rot, grün und blau in steigenden Konzentrationen, z.B. GB 2340304), zur Verbesserung der Lochinjektion um eine Zwischenschicht überflüssig zu machen (z.B. WO 2008/011953), oder um die rheologischen
Eigenschaften anzupassen, indem Polymere mit unterschiedlichen
Eigenschaften eingesetzt werden. - A -
Häufig zeigen dabei Polymerblends insgesamt keine Vorteile gegenüber Copolymeren, werden jedoch trotzdem eingesetzt. Vorteilhaft wären jedoch Systeme, in denen der Blend zusätzliche Vorteile gegenüber einem Copolymer bringt. In der WO 99/48160 wird ein solcher Vorteil für die Leistungsdaten der hergestellten OLED realisiert: Es wird eine Mischung verwendet, in der das höchste in der Mischung vorhandene HOMO (highest occupied molecular orbital) und das tiefste in der Mischung vorhandene LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) auf zwei unterschiedlichen Komponenten lokalisiert sind, diese zwei Komponenten also eine sogenannte „type Il heterojunction" bilden, d.h. diejenige Komponente mit dem höheren HOMO auch das höhere LUMO hat. So wird der Abstand zwischen dem für die Lochinjektion relevanten HOMO und dem für die Elektroneninjektion relevanten LUMO verringert, ohne dass die Bandlücke der Einzelkomponenten verringert und damit die Emissionsfarbe zu niedrigerer Energie verschoben wird. Somit wird die Ladungsträgerinjektion unabhängig von der Emissionsfarbe des OLED-Bauteils, also auch für tiefblau emittierende OLEDs, vereinfacht.
Die vorliegende Erfindung umfasst unter anderem auch Blends, die gegenüber Copolymeren einen Vorteil für die Leistungsdaten bieten, ohne dass die Komponenten der Einschränkung genügen müssen, eine sogenannte „type Il heterojunction" zu bilden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung von Verbindungen, die bei der Verwendung in organischen elektronischen Vorrichtungen eine geringere Betriebsspannung und eine erhöhte Bauteillebensdauer bei guter Effizienz hervorrufen, sei es als Polymer oder Blend.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Polymere oder
Polymerblends enthaltend solche Polymere, welche Struktureinheiten enthalten, die Alkylalkoxygruppen aufweisen, die nicht direkt über ein
Sauerstoffatom an die Struktureinheit gebunden sind, zu einer Verringerung der Betriebsspannung führen. Dies konnte sowohl bei Polymeren als auch bei Polymerblends, welche die erfindungsgemäßen Polymere enthalten, gezeigt werden. Darüber hinaus konnte auch die
Effizienz und Lebensdauer dieser Systeme gesteigert werden.
Die vorliegende Erfindung stellt dazu bereit ein Polymer umfassend als Struktureinheit Z ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, wobei mindestens ein H-Atom des aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems durch eine Alkylalkoxygruppe A substituiert ist, die über ein C- Atom der Alkylalkoxygruppe an das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem gebunden ist und wobei das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem mit einem oder mehreren beliebigen Substituenten R1 substituiert ist.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist die Alkylalkoxygruppe A bevorzugt über eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe Ar an das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem gebunden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung entspricht die Alkylalkoxygruppe A der Formel -Arn-(CR2)m-O-(CR2)o-Ox-(CR2)p-CR3, worin R unabhängig voneinander, gleich oder verschieden eine der für R1 angegebenen Bedeutungen annehmen kann, vorzugsweise jedoch H bedeutet, und in der einzelne CR2-Gruppen durch Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppen ersetzt sein können, n > 0, m > 0, o > 0, x 0 oder 1 ist und p ≥ 0 ist, wobei gilt, dass x gleich 0 ist, wenn o und p gleich 0.
Alle Ausführungsformen haben das gemeinsame Merkmal, dass die
Alkylalkoxygruppe A nicht über ein Sauerstoffatom, sondern über ein Kohlenstoffatom an die Struktureinheit Z gebunden ist. Dies bewirkt einen elektronischen Effekt, der zur Verringerung der Betriebsspannung einer organischen elektronischen Vorrichtung führt, welche ein erfindungsgemäßes Polymer enthält. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Struktureinheit Z ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit vorzugsweise 5 bis 60 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren beliebigen Resten R1 substituiert sein kann. Z bildet den Grundkörper der Verbindung der allgemeinen Formel I und bildet nach erfolgreicher Polymerisation das sogenannte Polymergrundgerüst (Backbone).
10 Das aromatische Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 5 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Das heteroaromatische Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die
Λ c Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die
Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus Si, N, P, O, S und/oder Se, besonders bevorzugt ausgewählt aus N, P, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung soll darüber hinaus ein System verstanden werden,
20 das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z.B. ein C- (sp3-hybridisiert), N- oder O-Atom, 5 unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie z.B. 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether und Stilben, als aromatische Ringsysteme im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere 0 Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. P=O oder C=O-Gruppen sind gewöhnlich nicht konjugationsunterbrechend.
Als aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 5
Ringatomen, welches noch jeweils mit beliebigen Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spiro- truxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol,
10 Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin,
Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol,
^ c Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diaza- anthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-
Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin,
20
Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzo- carbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5- 25 Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4- Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin, Benzothiadiazol, Benzanthren, Benzanthracen, Rubicen und Triphenylen.
30 In dem erfindungsgemäßen Polymer ist es bevorzugt, dass
R1 jeweils unabhängig voneinander eine Bindung zu einer weiteren
Struktureinhheit ist, oder H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)Ar2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR2=CR2Ar, CN, NO2, Si(R2)3,
T.R o o
B(OR2)2, OSO2R , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C- Atomen bedeutet, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2,
5 C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder
CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br1 I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40
10 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryl-, Heteroaryl-, Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine
A c Kombination dieser Systeme; wobei auch zwei oder mehrere
Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können, und
R2 jeweils unabhängig voneinander H oder ein aliphatischer oder
20 aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist.
Eine Arylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 5 bis 60 C- Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 5 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus Si, N, P1 O, S und/oder Se, besonders bevorzugt ausgewählt aus N1 P, O und/oder S. Dabei wird 0 unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin und Thiophen, oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Benzothiophen, Benzofuran und Indol, verstanden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen oder Reste R2 substituiert sein können, vorzugsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n- Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl und Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden vorzugsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s- Butoxy, t-Butoxy und 2-Methylbutoxy verstanden.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, dass die Struktureinheit Z ausgewählt ist aus substituiertem oder unsubstituiertem trans-lndenofluoren, Benzo-trans-indenofluoren, Dibenzo-trans- indenofluoren, cis-lndenofluoren, Benzo-cis-indenofluoren, Dibenzo-cis- indenofluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Phenanthren, Fluoren, Dibenzofuran, Benzofluoren, Benzochromen, Dibenzooxepin und Anthracen sowie Derivate der genannten Struktureinheiten.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht die Struktureinheit Z der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000010_0001
wobei mindestens einer der Reste R3 bis R16, vorzugsweise jedoch zwei der Reste R3 bis R16, eine Bindung zu einer weiteren Struktureinheit bedeutet, mindestens einer der Reste R3 bis R16 eine lineare oder verzweigte Alkylalkoxygruppe A bedeutet, die über ein C-Atom an die Verbindung der allgemeinen Formel I gebunden ist und wobei die verbleibenden Reste R3 bis R16 die für R1 angegebene Bedeutung haben. Bei der Verbindung handelt es sich um ein trans-lndenofluoren. Besonders bevorzugt ist es, wenn mindestens einer der Reste R5, R6, R12 und/oder R13 eine Alkylalkoxygruppe A bedeuten.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht die Struktureinheit Z den Formeln Ia, Ib oder Ic,
Figure imgf000011_0001
wobei n > 1 , vorzugsweise > 1 ist und wobei die Symbole und Indices die oben angegebene Bedeutung haben. Besonders bevorzugt ist es, wenn mindestens einer der Reste R5, R6, R12 und/oder R13 eine Alkylalkoxy- gruppe A bedeuten. Die gestrichelten Linien stellen dabei die Bindungen zu den benachbarten Struktureinheiten im Polymer dar.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht die Struktureinheit Z der Verbindung der allgemeinen Formel II,
Figure imgf000012_0001
wobei mindestens einer der Reste R17 bis R30, vorzugsweise jedoch zwei der Reste R17 bis R30, eine Bindung zu einer weiteren Struktureinheit bedeutet, mindestens einer der Reste R17 bis R30 eine lineare oder verzweigte Alkylalkoxygruppe A bedeutet, die über ein C-Atom an die Verbindung der allgemeinen Formel Il gebunden ist und wobei die verbleibenden Reste R17 bis R30 die für R1 angegebene Bedeutung haben. Besonders bevorzugt ist es, wenn mindestens einer der Reste R24, R25, R26 und/oder R27 eine Alkylalkoxygruppe A bedeutet.
Weiter bevorzugt entspricht die Struktureinheit Z den Verbindungen der Formeln IIa, IIb oder Nc,
Figure imgf000013_0001
wobei n > 1 , vorzugsweise > 1 ist und wobei die Symbole und Indices die oben angegebene Bedeutung haben. Besonders bevorzugt ist es, wenn mindestens einer der Reste R24, R25, R26 und/oder R27 eine Alkylalkoxygruppe A bedeuten. Die gestrichelten Linien stellen dabei die Bindungen zu den benachbarten Struktureinheiten im Polymer dar.
In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht die Struktureinheit Z der allgemeinen Formel III,
Figure imgf000013_0002
wobei mindestens einer der Reste R31 bis R38, vorzugsweise jedoch zwei der Reste R31 bis R38 eine Bindung zu einer weiteren Struktureinheit bedeutet, mindestens einer der Reste R31 bis R38 eine lineare oder verzweigte Alkylalkoxygruppe A bedeutet, die über ein C-Atom an die Verbindung der allgemeinen Formel III gebunden ist, die verbleibenden Reste R bis R die für R angegebene Bedeutung haben und X gleich CR12, NR1, O, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH-CH-, -0-CH2-, -CH2-O-CH2-, CAR1 oder CA2 ist. Bei den Resten CAR1 und CA2 soll A die erfindungsgemäß eingesetzte Alkylalkoxygruppe darstellen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht die Struktureinheit Z den Formeln IHa, IMb, IHc, Il IcJ , IHe, MIf oder MIg,
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
wobei n > 1 , vorzugsweise > 1 ist und wobei die Symbole und Indices die oben angegebene Bedeutung haben und Y darüber hinaus gleich NR1, O, -CH-CH-, -0-CH2-, -CH2-O-CH2-, CAR1 oder CA2 ist. Bei den Resten CAR1 und CA2 soll A die erfindungsgemäß eingesetzte Alkylalkoxygruppe darstellen. Die gestrichelten Linien stellen dabei die Bindungen zu den benachbarten Struktureinheiten im Polymer dar. In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht die Struktureinheit Z der allgemeinen Formel IV,
Figure imgf000016_0001
wobei mindestens einer der Reste R bis R , vorzugsweise jedoch zwei der Reste R39 bis R60 eine Bindung zu einer weiteren Struktureinheit bedeutet, mindestens einer der Reste R39 bis R60 eine lineare oder verzweigte Alkylalkoxygruppe A bedeutet, die über ein C-Atom an die Verbindung der allgemeinen Formel IV gebunden ist und die verbleibenden Reste R39 bis R60 die für R1 angegebene Bedeutung haben.
Weiter bevorzugt entspricht die Struktureinheit Z den allgemeinen Formeln IVa oder IVb,
Figure imgf000017_0001
wobei n ≥ 1 , vorzugsweise > 1 ist und wobei die Symbole und Indices die oben angegebene Bedeutung haben. Die gestrichelten Linien stellen dabei die Bindungen zu den benachbarten Struktureinheiten im Polymer dar.
Beispiele für erfindungsgemäße Struktureinheiten sind die im Folgenden abgebildeten Verbindungen 1 bis 7.
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Unter einem Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung soll auch ein Oligomer und ein Dendrimer verstanden werden.
Als Oligomer wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Verbindung bezeichnet, welche drei bis neun Wiederholungseinheiten aufweist. Als Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche zehn oder mehr Wiederholungseinheiten aufweist. Der Verzweigungs- Faktor der Polymeren liegt dabei zwischen 0 (lineares Polymer, ohne Verzweigungsstellen) und 1 (vollständig verzweigtes Dendrimer). Die Oligomere, Polymere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Struktureinheiten Z sowohl direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, miteinander verknüpft sein. In verzweigten Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Struktureinheiten Z über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten Oligomer oder Polymer verknüpft sein.
Der Anteil der Struktureinheit Z im Polymer liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 100 mol%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 mol% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 30 mol%.
Das Molekulargewicht Mw des erfindungsgemäßen Polymers liegt vorzugsweise im Bereich von 10000 bis 2000000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 100000 bis 1500000 g/mol, und insbesondere bevorzugt im Bereich von 200000 bis 1000000 g/mol. Die Bestimmung des Molekulargewichts Mw erfolgt über GPC (= Gelpermeations- chromatographie) gegen einen internen Polystyrolstandard.
Die erfindungsgemäßen Polymere können neben einer oder mehrerer Struktureinheiten Z noch weitere Struktureinheiten enthalten, welche von den oben genannten Struktureinheiten Z verschieden sind. Dies sind u. a. solche, wie sie in der WO 02/077060 A1 und in der WO 2005/014689 A2 offenbart und umfangreich aufgelistet sind. Diese werden via Zitat als Bestandteil der vorliegenden Erfindung betrachtet. Die weiteren Struktureinheiten können beispielsweise aus den folgenden Klassen stammen:
Gruppe 1 : Einheiten, welche die Lochinjektions- und/oder
Lochtransporteigenschaften der Polymere beeinflussen;
Gruppe 2: Einheiten, welche die Elektroneninjektions- und/oder
Elektronentransporteigenschaften der Polymere beeinflussen;
Gruppe 3: Einheiten, die Kombinationen von Einzeleinheiten der
Gruppe 1 und Gruppe 2 aufweisen;
Gruppe 4: Einheiten, welche die Emissionscharakteristik insoweit verändern, dass Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz erhalten werden kann;
Gruppe 5: Einheiten, welche den Übergang vom so genannten
Singulett- zum Triplettzustand verbessern;
Gruppe 6: Einheiten, welche die Emissionsfarbe der resultierenden
Polymere beeinflussen; Gruppe 7: Einheiten, welche typischerweise als Backbone verwendet werden;
Gruppe 8: Einheiten, welche die filmmorphologischen Eigenschaften 5 des Films und/oder die Theologischen Eigenschaften der resultierenden Polymere beeinflussen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere sind solche, bei denen 10 mindestens eine Struktureinheit Ladungstransporteigenschaften aufweist, d. h. die Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder Gruppe 2 enthalten.
Struktureinheiten aus der Gruppe 1 , die Lochinjektions- und/oder ^ c Lochtransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Triarylamin-,
Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-para-dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivate und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit hoch liegendem HOMO
20
(HOMO = höchstes besetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese
Arylamine und Heterocyclen zu einem HOMO im Polymer von mehr als -5,8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als -5,5 eV.
25 Struktureinheiten aus der Gruppe 2, die Elektroneninjektions- und/oder
Elektronentransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-, Anthracen-, Benzanthracen-, Pyren-, Perylen-, Benzimidazol-, Triazin-,
30 Keton-, Phosphinoxid- und Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Einheiten im Polymer zu einem LUMO von weniger als -1 ,5 eV
(gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als -2,0 eV. 35 Es kann bevorzugt sein, wenn in den erfindungsgemäßen Polymeren Einheiten aus der Gruppe 3 enthalten sind, in denen Strukturen, welche die Lochmobilität und welche die Elektronenmobilität erhöhen (also Einheiten aus Gruppe 1 und 2), direkt aneinander gebunden sind oder Strukturen
5 enthalten sind, die sowohl die Lochmobilität als auch die Elektronenmobilität erhöhen. Einige dieser Einheiten können als Emitter dienen und verschieben die Emissionsfarbe ins Grüne, Gelbe oder Rote. Ihre Verwendung eignet sich also beispielsweise für die Erzeugung anderer
10 Emissionsfarben aus ursprünglich blau emittierenden Polymeren.
Struktureinheiten aus der Gruppe 4 sind solche, welche auch bei Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht . c emittieren können, also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigen, was häufig eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt. Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome mit einer Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, welche d- oder f-Übergangsmetalle enthalten, die die o. g. Bedingung
20 erfüllen. Besonders bevorzugt sind hier entsprechende Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppe 8 bis 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) enthalten. Als Struktureinheiten für die erfindungsgemäßen Polymeren kommen hier z.B. verschiedene Komplexe in Frage, wie sie z.B. in der WO 02/068435 A1 , 25 der WO 02/081488 A1 , der EP 1239526 A2 und der WO 2004/026886 A2 beschrieben werden. Entsprechende Monomere werden in der WO 02/068435 A1 und in der WO 2005/042548 A1 beschrieben.
O0 Struktureinheiten aus der Gruppe 5 sind solche, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern und welche, unterstützend zu den Struktureinheiten der Gruppe 4 eingesetzt, die Phosphoreszenzeigenschaften dieser Struktureinheiten verbessern. Hierfür kommen insbesondere Carbazol- und überbrückte Carbazoldimereinheiten in Frage, wie sie z.B. in der WO 2004/070772 A2 und der WO 2004/1 13468 A1 beschrieben werden. Weiterhin kommen hierfür Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, Sulfone, Silan-Derivate und ähnliche Verbindungen in Frage, wie sie z.B. in der WO 2005/040302 A1 beschrieben werden.
Struktureinheiten aus der Gruppe 6 sind neben den oben genannten solche, die mindestens noch eine weitere aromatische oder eine andere konjugierte Struktur aufweisen, welche nicht unter die o. g. Gruppen fallen, d. h. die die Ladungsträgermobilitäten nur wenig beeinflussen, die keine metallorganischen Komplexe sind oder die keinen Einfluss auf den Singulett-Triplett-Übergang haben. Derartige Strukturelemente können die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen. Je nach Einheit können sie daher auch als Emitter eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen oder auch Tolan-, Stilben- oder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1 ,4-Phenylen-, 1 ,4-Naphthylen-, 1 ,4- oder 9,10-Anthrylen-, 1 ,6-, 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder 3,10-Perylenylen-, 4,4'-Biphenylylen-, 4,4"-
Terphenylylen-, 4,4'-Bi-1 ,1'-naphthylylen-, 4,4'-Tolanylen-, 4,4'-Stilbenylen-,
4,4"-Bisstyrylarylen-, Benzothiadiazol- und entsprechenden Sauerstoffderivaten, Chinoxalin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Bis(thiophenyl)arylen-, Oligo(thiophen-ylen)-, Phenazin-, Rubren-, Pentacen- oder Perylenderivaten, sowie Triarylamin bzw. Styryltriarylamine die vorzugsweise substituiert sind, oder vorzugsweise konjugierte Push- Pull-Systeme (Systeme, die mit Donor- und Akzeptorsubstituenten substituiert sind) oder Systeme wie Squarine oder Chinacridone, die vorzugsweise substituiert sind.
Struktureinheiten aus der Gruppe 7 sind Einheiten, die aromatische
Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen beinhalten, welche typischerweise als Polymergrundgerüst (Backbone) verwendet werden. Dies sind beispielsweise 4,5-Dihydropyrenderivate, 4,5,9, 10-Tetrahydropyren- derivate, Fluorenderivate, 9,9'-Spirobifluorenderivate, Phenanthrendehvate, 9,10-Dihydrophen-anthrenderivate, 5,7-Dihydrodibenzooxepinderivate und eis- und trans-lndenofluorenderivate.
Struktureinheiten aus der Gruppe 8 sind solche, die die filmmorphologischen Eigenschaften des Films und/oder die rheologischen Eigenschaften der Polymere beeinflussen, wie z.B. Siloxane, lange Alkylketten oder fluorierte Gruppen, aber auch besonders steife oder flexible Einheiten, wie z.B. flüssigkristallbildende Einheiten oder 10 vernetzbare Gruppen.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, die gleichzeitig neben den Struktureinheiten Z zusätzlich noch ein oder mehrere Einheiten ausgewählt ^ c aus den Gruppen 1 bis 8 enthalten, die von den erfindungsgemäßen Struktureinheiten verschieden sind. Es kann ebenfalls bevorzugt sein, wenn gleichzeitig mehr als eine Struktureinheit aus einer Gruppe vorliegt.
Bevorzugt sind dabei erfindungsgemäße Polymere, die neben mindestens
20 einer Struktureinheit Z noch Einheiten aus der Gruppe 7 enthalten, besonders bevorzugt mindestens 50 mol% dieser Einheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Struktureinheiten im Polymer.
25 Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäßen Polymere
Einheiten enthalten, die den Ladungstransport oder die Ladungsinjektion verbessern, also Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2; besonders bevorzugt ist ein Anteil von 0,5 bis 30 mol% dieser Einheiten; ganz
O0 besonders bevorzugt ist ein Anteil von 1 bis 10 mol% dieser Einheiten.
Besonders bevorzugt ist es weiterhin, wenn die erfindungsgemäßen Polymere Struktureinheiten aus der Gruppe 7 und Einheiten aus der
Gruppe 1 und/oder 2 enthalten, insbesondere mindestens 50 mol%
35
Einheiten aus der Gruppe 7 und 0,5 bis 30 mol% Einheiten aus der Gruppe
1 und/oder 2. Besonders bevorzugt ist es weiterhin, wenn die erfindungsgemäßen Polymere Struktureinheiten aus der Gruppe 6 und Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten, insbesondere mindestens 5 mol% Einheiten aus der Gruppe 6 und 0,5 bis 30 mol% Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind entweder Homopolymere aus Struktureinheiten Z oder Copolymere. Die erfindungsgemäßen Polymere können linear, verzweigt oder vernetzt sein. Erfindungsgemäße Copolymere können dabei neben einer oder mehreren Struktureinheiten Z oder deren bevorzugten Unterformeln, potentiell eine oder mehrere weitere Strukturen aus den oben aufgeführten Gruppen 1 bis 8 besitzen.
In weiteren Ausführungsformen der Erfindung ist eine weitere Struktureinheit vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Struktureinheiten Va, Vb, Vc, Vd, Ve, Vf, Vg und Vh
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
35 wobei R unabhängig voneinander, gleich oder verschieden die für R1 oder Ar1 und Ar2 angegebene Bedeutung haben kann, X1, X2, X3 und X4 jeweils unabhängig voneinander die für R1 angegebene Bedeutung haben, X5 O, S oder NR1 ist, X6 eine mit R1 substituierte oder unsubstituierte 5
Alkylengruppe ist, wobei ein oder mehrere C-Atome durch O ersetzt sein können, oder ein aromatisches Ringsystem ist, Ar1 und Ar2 JeWeUs unabhängig voneinander eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe sind und n > 1 ist. Die gestrichelten Linien stellen dabei die Bindungen zu 10 den benachbarten Struktureinheiten im Polymer dar.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung kann das erfindungsgemäße Polymer ein konjugiertes oder teilkonjugiertes Polymer und/oder ein Block- ^ c Copolymer sein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Blend umfassend ein Polymer wie oben definiert und mindestens eine weitere organische, metallorganische oder polymere Verbindung. 0
In dem erfindungsgemäßen Blend umfasst die weitere Verbindung Struktureinheiten, ausgewählt aus einer Lochinjektions-, Lochtransport-, Lochblockier-, Elektroneninjektions-, Elektronentransport-, Elektronen- 5 blockier-, Emitter-, Excitonen erzeugenden Einheit oder einer
Backboneeinheit sowie Kombinationen der genannten. Die weitere Verbindung kann zudem die oben definierten Struktureinheiten der Gruppen 1 bis 8 aufweisen. 0
Besonders bevorzugt weist die weitere polymere Verbindung des Blends die Struktureinheiten Va, Vb, Vc, Vd, Ve1Vf, Vg und Vh auf,
5
Figure imgf000029_0001
R
Figure imgf000029_0002
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wobei R unabhängig voneinander, gleich oder verschieden die für R1 oder Ar1 und Ar2 angegebene Bedeutung haben kann, X1, X2, X3 und X4 jeweils unabhängig voneinander die für R1 angegebene Bedeutung haben, X5 O, S oder NR1 ist, X6 eine mit R1 substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe ist, wobei ein oder mehrere C-Atome durch O ersetzt sein können, oder ein aromatisches Ringsystem ist, Ar1 und Ar2 jeweils unabhängig voneinander eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe sind und n > 1 ist. Die gestrichelten Linien stellen dabei die Bindungen zu den benachbarten Struktureinheiten im Polymer dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der Blend ein Polymer wie oben definiert, und eine polymere Verbindung enthaltend eine Emittereinheit und eine Lochblockiereinheit.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der Blend ein Polymer wie oben definiert, eine polymere Verbindung enthaltend eine Emittereinheit und eine polymere Verbindung enthaltend eine Lochblockiereinheit. Es handelt sich dabei um einen Blend, der aus mindestens drei Polymerkomponenten aufgebaut ist. Der Blend kann auch darüber hinaus weitere polymere Verbindungen bzw. Polymere enthalten. Bevorzugt ist ein Blend aus drei oder mehr Polymeren. Insbesondere bevorzugt ist, dass jeweils ein Polymer des Blends ein Polymerbackbone und lediglich eine Art einer funktionellen Einheit aufweist. Ein Blend kann also erfindungsgemäß folgendermaßen aufgebaut sein:
Polymer mit erfindungsgemäßen Struktureinheiten und Polymer mit Lochinjektionseinheiten und/oder Polymer mit Lochtransporteinheiten und/oder Polymer mit Lochblockiereinheiten und/oder Polymer mit Emittereinheiten und/oder Polymer mit Elektroneninjektionseinheiten und/oder Polymer mit Elektronentransporteinheiten und/oder
Polymer mit Elektronenblockiereinheiten und/oder
Polymer mit Excitonen erzeugenden Einheiten.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist somit auch ein Blend umfassend weitere Polymere, welche jeweils unabhängig voneinander eine Lochinjektions-, Lochtransport-, Lochblockier-, Elektroneninjektions-, Elektronentransport-, Elektronenblockier-, Emitter- oder Excitonen erzeugende Einheit aufweisen.
Bevorzugt ist ein Blend, in dem die einzelnen Komponenten keine sogenannte „type Il heterojunction" bilden, d.h. ein Blend in dem diejenige Komponente mit dem höheren HOMO nicht auch das höhere LUMO hat. Insbesondere bevorzugt ist ein Blend, in dem die LUMOs der beteiligten
Komponenten gleich sind. Um die Struktureinheiten Z und gegebenenfalls weitere Struktureinheiten polymerisieren zu können, weisen die Struktureinheiten vorzugsweise Abgangsgruppen auf, die einer Kupplungsreaktion, vorzugsweise einer metallkatalysierten Kreuzkupplungsreaktion, zugänglich sind. Die mit den Abgangsgruppen funktionalisierten Verbindungen stellen die Basis für eine Polymerisation dar. So können Bromderivate durch Suzuki-Kupplung mit Arylboronsäuren oder Arylboronsäurederivaten oder mit Organozinn- verbindungen gemäß Stille zu den entsprechenden Oligomeren, Polymeren oder Dendrimeren umgesetzt werden.
Diese Verfahren sind im Stand der Technik bekannt. So handelt es sich bei der Suzuki-Kupplung beispielsweise um eine Kreuzkupplungsreaktion zur Bildung von Diphenylderivaten oder Vinylaromaten, wobei vorzugsweise
Arylboronsäuren mit Halogenaromaten unter katalytischer Verwendung von vorzugsweise Palladiumphosphankomplexen umgesetzt werden. Die Reaktivität der Aromaten steigt dabei von Brom über Trifluormethansulfon- säureester bis zum Jod, wobei mittlerweile selbst schwach reaktive
Chloraromaten mit Palladium-Phospan Katalysatoren umgesetzt werden können. Analog verläuft die Kreuzkupplungsreaktion gemäß Stille, wobei anstatt von Bororganylen auf Organozinnverbindungen zurückgegriffen wird, die jedoch aufgrund ihrer hohen Toxizität nicht bevorzugt sind.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche Struktureinheiten bevorzugt, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie z.B. Brom, lod, Boronsäure, Boronsäureester, Tosylat oder Triflat substituiert sind. Diese können auch als Comonomere zur Erzeugung entsprechender konjugierter, teilkonjugierter oder nicht-konjugierter Polymere, Oligomere oder auch als Kern von Dendrimeren Verwendung finden. Die Polymerisation erfolgt dabei vorzugsweise über die
Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang die folgenden Dibrom-substituierten Verbindungen bzw. deren Boronsäurederivate oder Kombinationen davon:
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Figure imgf000033_0002
Die erfindungsgemäßen Polymere bzw. die erfindungsgemäßen Blends können in einer organischen elektronischen Vorrichtung verwendet werden. Dabei liegt das Polymer oder der Blend vorzugsweise innerhalb einer organischen Schicht vor. Die organische Schicht kann ferner weitere
Bestandteile enthalten, beispielsweise niedermolekulare Verbindungen oder Verbindungen, welche die Filmbildungseigenschaften verbessern. Zur Herstellung der organischen Schicht wird gewöhnlich eine flüssige Formulierung, enthaltend das erfindungsgemäße Polymer oder den erfindungsgemäßen Blend und ein oder mehrere Lösungsmittel, durch Beschichtung aus Lösung hergestellt. Die dazu notwendigen Techniken sind dem Fachmann bekannt. Die Erzeugung der Polymerschicht kann beispielsweise durch Beschichtung aus Lösung, z.B. Spin-Coating erfolgen. Nach dem Aufbringen der Polymerschicht und dem Entfernen des Lösungsmittels kann das Polymer zusätzlich vernetzt werden. Die Vernetzung kann strahlungsinduziert (z.B. mit UV-Licht, sichtbarem Licht, Mikrowellen, Elektronenstrahlen) oder thermisch erfolgen. Dabei müssen jedoch zur Vernetzung geeignete Substituenten, beispielsweise Vinylgruppen vorhanden sein.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch eine Formulierung umfassend ein erfindungsgemäßes Polymer oder einen erfindungsgemäßen Blend und ein oder mehrere Lösungsmittel. Wie solche Formulierungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und z.B. in der WO 02/072714, der WO 03/019694 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol,
Anisole, XyIoIe, Methylbenzoat, Dimethylanisole, Mesitylene, Tetralin, Veratrole und Tetra hydrofu ran oder Mischungen davon.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist femer eine organische elektronische Vorrichtung umfassend eine oder mehrere organische Schichten, wobei mindestens eine Schicht ein erfindungsgemäßes Polymer oder einen erfindungsgemäßen Blend enthält.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Vorrichtung mehrere Schichten. Dies können Schichten sein, die das erfindungsgemäße Polymer oder den erfindungsgemäßen Blend enthalten oder Schichten, welche davon unabhängige Polymere, Blends oder niedermolekulare Verbindungen enthalten. Das erfindungsgemäße Polymer oder der erfindungsgemäße Blend kann dabei in Form einer Lochtransport-, Lochinjektions-, Emitter-, Elektronentransport-, Elektroneninjektions-, Ladungsblockier- und/oder Ladungserzeugungs- schicht vorliegen.
Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese vorzugsweise insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d.h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischicht- Systeme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote
Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z.B. WO 05/011013). Weiß emittierende Vorrichtungen eignen sich z.B. als Beleuchtung oder Hintergrundbeleuchtung von Displays (LCD).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Vorrichtung mehrere Schichten, von denen eine eine Emissionsschicht und eine eine das erfindungsgemäße Polymer enthaltende Elektroneninjektionsschicht ist. Außer diesen Schichten kann die Vorrichtung noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten,
Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten,
Excitonenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten
(Charge-Generation Layers, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5),
T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi,
J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine Excitonen-blockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Diese Schichten können ebenfalls die erfindungsgemäßen Polymere oder Blends, wie oben definiert, enthalten. Möglich ist auch, dass mehrere OLEDs übereinander angeordnet werden, wodurch eine weitere Effizienzsteigerung hinsichtlich der Lichtausbeute erreicht werden kann. Zur Verbesserung der
Lichtauskopplung kann die letzte organische Schicht auf der
Lichtaustrittsseite bei OLEDs auch als Nanoschaum ausgeführt sein, wodurch der Anteil der Totalreflexion verringert wird.
Die Vorrichtung kann ferner Schichten enthalten, welche aus kleinen Molekülen aufgebaut sind (SMOLED). Diese können beispielsweise durch Verdampfen von kleinen Molekülen im Hochvakuum erzeugt werden.
Weiterhin bevorzugt ist somit eine organische Elektrolumineszenz- Vorrichtung, wobei eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum- Sublimationsanlagen bei einem Druck kleiner 10~5 mbar, vorzugsweise kleiner 10~6 mbar, und besonders bevorzugt kleiner 10'7 mbar aufgedampft.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, wobei eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z.B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z.B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahl- druck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche gegebenenfalls durch geeignete Substitution erhalten werden.
Die organische elektronische Vorrichtung ist vorzugsweise eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung (OLED)1 eine polymere elektrolumineszierende Vorrichtung (PLED), eine organische integrierte Schaltung (O-IC), ein organischer Feld-Effekt-Transistor (O-FET), ein organischer Dünnfilmtransistor (O-TFT), ein organischer lichtemittierender
Transistor (O-LET), eine organische Solarzelle (O-SC), ein organischer optischer Detektor, ein organischer Photorezeptor, ein organisches FeId- Quench-Device (O-FQD), eine lichtemittierende elektrochemische Zelle (LEC) oder eine organische Laserdiode (O-Laser).
Die Vorrichtung enthält gewöhnlich eine Kathode und eine Anode (Elektroden). Die Elektroden (Kathode, Anode) werden im Sinne der vorliegenden Erfindung so gewählt, dass ihr Potential möglichst gut mit dem Potential der angrenzenden organischen Schicht übereinstimmt, um eine möglichst effiziente Elektronen- bzw. Lochinjektion zu gewährleisten.
Als Kathode sind Metallkomplexe, Metalle mit geringer Austrittsarbeit,
Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle,
Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z.B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z.B. Ag, wobei dann in der Regel
Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide, Carbonate etc. in Frage (z.B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2O, Cs2CO3 etc.). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 10 nm, besonders bevorzugt zwischen 2 und 8 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode ein Potential größer 4,5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise
Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden
(z.B. AI/Ni/NiOχ, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium- Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, wie z.B. PEDOT oder PANI.
Die Vorrichtung wird in an sich bekannter Weise je nach Anwendung entsprechend strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von
Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt. Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger nicht als beschränkend auf den Umfang der Erfindung zu verstehenden Beispiele näher erläutert.
Ausführungsbeispiele:
In den Beispielen 1 bis 4 werden erfindungsgemäß bevorzugte Monomere bzw. deren Vorstufen hergestellt. In den Beispielen 5 bis 7 werden erfindungsgemäß bevorzugte Polymere sowie entsprechende Vergleichspolymere hergestellt. In den Beispielen 8 bis 11 werden erfindungsgemäß bevorzugte Blends hergestellt.
A) Beispiele 1 bis 4: Synthese der Monomeren
Beispiel 1 : Herstellung von 1-Brom-4-(3-ethoxy-propyl)-benzol 3
Figure imgf000039_0001
Schritt 1 : 3-(4-Brom-phenyl)-propionsäure 1
Figure imgf000039_0002
45,25 g (1 molares Äquivalent, 0,4 mol) 2,2,4-Trimethyl-2-oxazolin wird in 1000 ml THF vorgelegt, und unter Schutzgas auf -78°C gekühlt. Eine Lösung von 160 ml (1 molares Äquivalent, 0,4 mol) 2,5 M/l n-Butyllithium in Hexan wird langsam zugetropft. Nach 1 Stunde wird 99,9 g (1 molares
Äquivalent, 0,4 mol) 4-Brombenzylbromid, gelöst in 100 ml THF, langsam zugetropft. Über Nacht wird die Lösung auf Raumtemperatur gebracht. Die Lösung wird bis auf 200 ml eingeengt, die organische Phase mit Ether und 10%iger HCI-Lösung extrahiert, die wäßrige Phase mit 40%iger NaOH- Lösung neutralisiert und dann ebenfalls mit Ether extrahiert. Die organische Phase wird mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das Öl wird mit 500 ml 10%iger HCl 2 Stunden unter Rückfluss erwärmt und über Nacht abgekühlt. Das Produkt 1 wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute beträgt 76,4 g (83,4%). 10
1H NMR (DMSO, δ (ppm), J (Hz)): 2,49-2,53 (m, 3H), 2,78 (t, 2H, J = 7,57), 7,19 (d, 2H, J = 8,42), 7,45 (d, 2H, J = 8,25)
-j 5 Schritt 2: 3-(4-Bromphenyl)propan-1-ol 2
Figure imgf000040_0001
20
75 g (1 molares Äquivalent, 0,327 mol) 1 wird in 1000 ml THF gelöst und auf 00C abgekühlt. Dann wird langsam 150 ml Boranmethylsulfid-Komplex (4,83 molare Äquivalente, 1 ,582 mol) zugetropft und anschließend 1
Stunde bei 00C gerührt. Die Mischung läßt man über Nacht auf Raum- 25 temperatur erwärmen. Am nächsten Tag wird erneut auf 00C abgekühlt und vorsichtig 500 ml Methanol zugegeben. Anschließend wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und 1 Stunde weiter gerührt.
ou Der Ansatz wird unter vermindertem Druck eingeengt, in 500 ml
Diethylether gelöst, mit 10%iger NaOH gewaschen, mit gesättigter NaCI- Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und erneut unter vermindertem Druck eingeengt. Zurück bleibt ein gelbes Öl 2 mit der
35 Ausbeute 69,62 g (98,9%). 1H NMR (CDCI3, δ (ppm), J (Hz)): 1 ,80-1 ,86 (m, 2H), 2,63 (t, 2H, 7,91 ), 2,23 (s, 1 H), 3,60-3,63(m, 2H) , 7,04 (d, 2H, J = 8,41 ), 7,37(d, 2H, J = 8,42)
Schritt 3: p-Brom-ferf-butylbenzol (1-Brom-4-(3-ethoxy-propyO-benzol) 3
Figure imgf000041_0001
24,7 g (2 molare Äquivalente, 0,617 mol) Natriumhydrid-Dispersion 60%ig wird vorgelegt und 65 g (1 molares Äquivalent, 0,302 mol) Öl 2 wird mit Hilfe von 100 ml Heptan zugegeben. Anschließend wird 500 ml getrocknetes THF zugegeben und auf 00C gekühlt. Eine Mischung aus Alkohol (65 g) und 200 ml THF wird zugegeben und 1 Stunde gerührt. 39 ml (1 ,613 molare Äquivalente, 0,488 mol) lodethan wird mit 150 ml THF verdünnt und vorsichtig zugetropft. Der Ansatz wird über Nacht auf
Raumtemperatur erwärmt und der Reaktionsverlauf über Dünnschicht-
Chromatographie verfolgt (Laufmittel: DCM/Heptan 1 :1 ). Danach wird kaltes
Wasser vorsichtig zugetropft und weitere 30 Minuten gerührt. Es erfolgt eine Phasentrennung, wobei die Wasserphase abgetrennt und mit Dichlor- methan gewaschen wird. Die organische Phase wird mit Wasser extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Zurück bleibt ein gelbes Öl 3 mit der Ausbeute 71 ,4 g (97,6%).
1H NMR (CDCI3, δ (ppm), J (Hz)): 1 ,20 (t, 3H, J = 7,07), 1 ,83-1 ,89 (m, 2H), 2,65 (t, 2H, J = 7,91), 3,40 (t, 2H, J = 6,4), 3,46 (q, 2H, J = 7,07 ), 7,06 (d, 2H, J = 8,25), 7,39 (d, 2H1 J = 8,41)
Beispiel 2: Herstellung von 1-Brom-4-(butylbenzylalkohol) 4
Figure imgf000042_0001
Schritt 1 : 1-Brom-4-(butylbenzylalkohon
Figure imgf000042_0002
Natriumhydrid 60% als Dispersion in Öl wird in einem gut getrockneten Vierhalskolben vorgelegt und 600 ml abs. THF unter Argon zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf O0C gekühlt und eine Lösung aus n-Butanol in 150 ml THF langsam zugetropft, so dass die Temperatur 3°C nicht überschreitet. p-Brombenzylbromid wird in 250 ml THF gelöst und anschließend langsam zugetropft, so dass die Temperatur nicht über 5°C steigt. Die Reaktion wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und weiter über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Kaltes Wasser wird vorsichtig zugetropft und weitere 30 Minuten gerührt. Es erfolgt eine Phasentrennung. Die Wasserphase wird mit Dichlormethan gewaschen. Die organische Phase wird mit Wasser extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das erhaltene Öl wird im Vakuum destilliert (76 bis 78°C bei 0,13 mbar).
1H NMR (CDCI3, δ (ppm), 7,47 (d, 2H, J = 8,13); 7,19 (d, 2H, J = 8,18); 4,42 (s, 2H); 3,46 (t, 2H, J = 7,11); 1 ,60 (m, 2H, J = 7,07); 1 ,38 (m, 2H, J = 7,21); 0,92 (t, 3H1 J = 7,18) Beispiel 3: Herstellung von 2,8-Dibrom-6,6-bis-(4-(3-ethoxy-propyl)-phenyl)- 12,12-dioctyl-6.12-dihvdro-indeno(1 ,2-b)fluoren 8
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
8
Schritt 1 : (2-(9.9-Dioctyl-9H-fluoren-2-yl)-phenvh-bis-(4-(3-ethoxy-propylV phenvD-methanol 6
Figure imgf000043_0003
18,5 g (2 molare Äquivalente, 0,076 mol) p-Brom-fe/f-butylbenzol 3 wird in 1 10 ml THF vorgelegt und im Aceton/T rockeneisbad auf -670C abgekühlt. 34 ml (2,2 molare Äquivalente, 0,085 mol) n-Butyllithium 2,5 M in Hexan werden so zugetropft, dass die Innentemperatur -65°C nicht übersteigt, anschließend wird 2 Stunden bei -720C weiter gerührt. Danach werden 19,9 g (1 molares Äquivalent, 0,037 mol) Phenyldioctylfluoren 5 in 20 ml THF gelöst und bei -660C langsam zugetropft. Die Reaktionslösung wird für eine weitere Stunde bei -700C und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der Ansatz wird mit 15 ml Essigsäure 50%ig versetzt. Die Phasen werden getrennt. Die wässrige Phase wird mit Heptan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit H2O extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt.
Die Reinigung erfolgt durch Säulenchromatographie mit dem Laufmittel Heptan/Essigsäureethylester 1 :1 und liefert ein gelbes Öl 6 mit der Ausbeute 14,5 g (48,2%).
1H NMR (TCE, δ (ppm), J (Hz)): 0,51 (s breit, 4H), 0,80 (t, 6H, J = 7,23), 0,91-1 ,21 (m, 26H), 1 ,47-1 ,65 (m, 2H), 1 ,75 (s breit, 2H), 1 ,84-1 ,94 (m, 4H), 2,69 (s breit, 4H), 3,13 (s, 1 H), 3,40-3,49 (m, 8H), 6,77 (d, 1 H, J = 7,91), 6,81 (s, 1 H), 6,93 (d, 1 H, J = 7,75), 7,03-7,16 (m, 8H), 7,19 (t, 2H, J = 7,99), 7,26-7,32 (m, 4H), 7,53 (d, 1 H, J = 7,74), 7,65 (d, 1 H, J = 6,73)
Schritt 2: 6,6-Bis-(4-(3-ethoxy-propyl)-phenyl)-12.12-dioctyl-6.12-dihvdro- indeno(1 ,2-b)fluoren 7
Figure imgf000044_0001
14,49 g (1 molares Äquivalent, 0,018 mol) 6 wird in 34 ml (33,8 molare Äquivalente, 0,594 mol) Essigsäure gelöst und auf Rückfluss erwärmt.
Unter Rückfluss werden 0,9 ml (0,4 molare Äquivalente, 0,007 mol) konzentrierte Salzsäure zugegeben und 1 ,5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach DC-Kontrolle (Heptan/Essigester) erfolgt eine Nachdosierung von 2 x 2 ml konzentrierter Salzsäure, Reaktionszeit 3 Stunden. Nach beendeter Reaktion wird vorsichtig 25 ml Wasser zugegeben. Anschließend werden zur Phasentrennung weitere 50 ml Wasser zugegeben. Es wird mit Dichlormethan extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen mit Wasser und Natriumhydrogencarbonat extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt.
Die Reinigung erfolgt durch Säulenchromatographie (Heptan/Essigester) und liefert ein rotbraunes Öl 7 mit der Ausbeute 12,0 g (85,2%).
1H NMR (CDCI3, δ (ppm), J (Hz)): 0,64-0,76 (m, 4H), 0,80 (t, 6H, J = 7,23), 1 ,06-1 ,20 (m, 26H), 1 ,83-1 ,89 (m, 4H), 2,00 (t, 4H, J = 8,25), 2,63 (t, 4H, J = 7,91), 3,40-3,47 (qt, 8H, Jq = 7,07, Jt = 6,56), 7,04 (d, 4H, J = 8,42), 7,15 (d, 4H, J = 8,42), 7,22-7,27 (m, 3H), 7,31-7,32 (m, 1 H), 7,35 (t, 1 H, J = 7,48), 7,40 (d, 1H, J = 7,57), 7,59-7,61 (m, 1 H), 7,67 (d, 2H, J = 6,22), 7,79
(d, 1 H1 J = 7,41)
Schritt 3: Herstellung von 2,8-Dibrom-6,6-bis-(4-(3-ethoxy-propyl)-phenyl)- 12, 12-dioctyl-6.12-dihydro-indenoπ ,2-b)f)uoren 8
Figure imgf000045_0001
12,0 g (1 molares Äquivalent, 0,015 mol ) 7 wird in 200 ml Dichlormethan gelöst und auf 2°C gekühlt. Eine Bromlösung aus 1 ,5 ml Brom (2 molare
Äquivalente, 0,030 mol) in 20 ml THF, wird langsam zugetropft (T < 50C). Über Nacht wird die Reaktionslösung auf Raum-temperatur gebracht. Nach HPLC-Kontrolle erfolgen zwei Nachdosierungen von Brom (150 Mikroliter und 0,24 ml 1M Lösung in Dichlormethan) bei Raumtemperatur, die Reaktionszeit beträgt insgesamt 54 Stunden.
Vorsichtig werden 30 ml Natriumsulfatlösung zugegeben, anschließend werden 30 ml Wasser zugeführt. Die Reaktionslösung wird mit Dichlormethan extrahiert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die Reinigung erfolgt durch Säulenchromatographie (Heptan/Essigester 1 :1). Das erhaltene gelbe Öl kristallisiert nach 5 Tagen aus. Eine Umkristallisation erfolgt aus Acetonitril/Toluol und liefert 8 in einer Ausbeute von 6,8 g (47,4%).
1H NMR (TCE, δ (ppm), J (Hz)): 0,71 (s, 4H), 0,80 (t, 6H, J = 7,24), 1 ,02- 1 ,20 (m, 26H), 1 ,82-1 ,88 (m, 4H), 1 ,93-2,00 (m, 4H), 2,62 (t, 4H, J = 7,91), 3,39-3,46 (m,8H), 7,08 (q, 8H, J = 8,42), 7,41 (d, 1 H, 8,08), 7,46 (s, 1 H), 7,50 (q, 3H, J = 7,74), 7,61 (s, 1H), 7,65 (s, 1 H), 7,70 (d, 1 H, J = 8,08)
Beispiel 4: Herstellung von 2,8-Dibrom-6l6-bis-(1 -Brom-4-(butylbenzyl- alkohoO-12,12-dioctyl-6.12-dihvdro-dibenzoindeno(1 ,2-b)fluoren 12
Figure imgf000046_0001
Schritt 1 : (2-(9.9-Dioctyl-9H-fluoren-2-vh-phenvπ-bis-(4-(3-ethoxy-propylV phenvD-methanol 10
Figure imgf000047_0001
23,05 g (4,5 molare Äquivalente, 0,095 mol) p-Brom-Benzylbutylether 4 wird in 100 ml THF vorgelegt und im Aceton/Trockeneisbad auf -75°C abgekühlt. 42 ml (5 molare Äquivalente, 0,105 mol) n-Butyllithium 2,5 M in
Hexan werden so zugetropft, dass die Innentemperatur -65°C nicht übersteigt, anschließend wird 1 Stunde bei -75°C weiter gerührt. Danach werden 10 g (1 molares Äquivalent, 0,021 mol) Dinaphthylterephthal- säureethylester 9 in 150 ml THF gelöst und bei -75°C langsam zugetropft. Die Reaktionslösung wird für eine weitere Stunde bei -75°C und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Rohprodukt wird mit 15 ml Essigsäure 50%ig versetzt. Die Phasen werden getrennt. Die wässrige Phase wird mit Heptan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit H2O extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt.
Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan. Man erhält 7,3 g weiße Kristalle. 1H NMR (CDCI3, δ (ppm), J (Hz)): 0,86 (t 6H J = 7,24), 0,94 (t, 6H, J = 7,23), 1 ,26-1 ,65 (4*m, 16H), 3,31 (t, 4H J = 7,21), 3,45 (t, 4H J = 7,20), 4,32 (s, 4H) , 4,48 (s, 4H) 6,77 (d, 2H, J = 7,91), 6,88 (s, 2H), 6,96-7,05 (m, 2H), 7,12 (d, 2H, J = 7,75), 7,19 (d, 2H, J = 7,75), 7,42 (m, 8H), 7,50 (d, 2H1 J = 7,73) 7,72 (d, 2H, J = 7,75) 7,78 (d, 2H, J = 7,78)
Schritt 2: 6,6-Bis-(4-benzylbutylether)-12, 12-dioctyl-6.12-dihvdro- dibenzoindeno(1 ,2-b)fluoren 11
Figure imgf000048_0001
7 g (1 molares Äquivalent, 0,007 mol) 10 werden in 30 ml Dichlormethan gelöst und auf 00C abgekühlt. Bei 0°C wird ein Gemisch aus 4,4 ml Methansulfonsäure und 3 ml Polyphosphorsäure zugesetzt. Nach 30 Minuten werden bei 00C 30 ml Ethanol zugesetzt. Das Produkt fällt als weißer Niederschlag aus. Das Rohprodukt wird abgesaugt mit Ethanol gewaschen und aus Ethanol/Toluol 1 :1 umkristallisiert.
1H NMR (CDCI3, δ (ppm), J (Hz)): 0,86 (t 6H J = 7,24), 0,94 (t, 6H, J = 7,23), 1 ,26-1 ,65 (4*m, 16H), 3,31 (t, 4H J = 7,21), 3,45 (t, 4H J = 7,20), 4,32 (s, 4H) , 4,48 (s, 4H), 6,96-7,05 (m, 2H), 7,12 (d, 2H, J = 7,75), 7,19 (d, 2H, J = 7,75), 7,42 (m, 8H), 7,50 (d, 2H, J = 7,73) 7,72 (d, 2H, J = 7,75), 7,90 (s, 2H), 8,58 (d, 2H, J = 7,78) Schritt 3: Herstellung von 2,8-Dibrom-6,6-Bis-(4-benzylbutylether)-12.12- dioctyl-6,12-dihvdro-dibenzoindeno(1 ,2-b)fluoren 12
Figure imgf000049_0001
5 g (1 molares Äquivalent, 0,005 mol ) 11 werden in 80 ml Dichlormethan gelöst und auf 20C gekühlt. Anschließend wird N-Bromsuccinimid (2 molare Äquivalente, 0,010 mol) zugesetzt und die Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wird durch das Zusetzen von 15 ml 10% Natriumsulfitlösung beendet. Die Reaktionslösung wird mit Dichlormethan extrahiert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Umkristallisation erfolgt aus Ethanol und liefert 12 in einer Ausbeute von 5 g (80%).
1H NMR (CDCI3, δ (ppm), J (Hz)): 0,89 (t, 12H, J = 7,24), 1 ,37 (m, 8H, J = 7,22), 1 ,55 (m, 8H, J = 7,22), 3,43 (t, 8H, J = 7,91), 4,45 (s, 8H), 7,26 (d, 8H, J = 8,42), 7,31 (d, 8H, 8,41), 7,64 (m, 4H), 7,82 (s, 2H), 8,33 (d, 2H, J = 8,06), 8,34 (S1 2H) 8,56 (d, 2H, J = 8,08)
B) Beispiele 5 bis 7: Synthese der Polymere
Die Polymere P1 bis P3, die Monomere der untenstehenden Zusammensetzungen enthalten, werden durch SUZUKI-Kupplung gemäß der WO 03/048225 synthetisiert. Die prozentualen Anteile der Monomere im Polymer befinden sich dabei mit vernachlässigbaren Abweichungen innerhalb der Mengenangabe der Monomere, wobei dann die Brom- oder Boronsäuresubstituenten eine Bindung zu einer weiteren Struktureinheit darstellen.
Beispiel 5: Polymer P1
Figure imgf000050_0001
Beispiel 6: Polymer P2
Figure imgf000050_0002
2% Beispiel 7: Polymer P3
Figure imgf000051_0001
Vergleichspolymere:
Vergleichspolymer V1 :
Figure imgf000051_0002
Vergleichspolymer V2:
Figure imgf000052_0001
Vergleichspolymer V3:
Figure imgf000052_0002
Die Herstellung einer polymeren OLED (PLED) wird in der Patentliteratur bereits vielfach beschrieben (siehe z.B. WO 04/037887). Um die vorliegende Erfindung beispielhaft zu erläutern, werden PLEDs mit den Polymeren P1 bis P3 sowie den Vergleichspolymeren V1 bis V3 durch Spincoating auf zuvor mit PEDOT und einem lochinjizierenden Interlayer beschichteten ITO-Substrat hergestellt. (PEDOT ist ein Polythiophen- Derivat (Baytron P, von H. C. Starck, Goslar)). Die Schichtdicke der Polymerschicht ist ca. 65 nm. Danach wird eine Ba/Al-Kathode (Metalle von Aldrich) aufgedampft, die PLED verkapselt und elektrooptisch charakterisiert.
Die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Polymere P1 bis P3 sowie der Vergleichspolymere V1 bis V3 können der folgenden Tabelle 1 entnommen werden.
Figure imgf000053_0001
C) Beispiele 8 bis 11 : Herstellung von Blends
Die erfindungsgemäßen Blends werden gemäß folgendem allgemeinen
Verfahren hergestellt: 5
1. Für jede Komponente wird eine Lösung mit gleicher Konzentration hergestellt. Dazu wird eine entsprechende Menge der festen Verbindung abgewogen und in die entsprechende Menge eines
10 geeigneten Lösungsmittels gegeben. Danach wird für mindestens 1
Stunde gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist.
2. Zur Herstellung des Blends werden die entsprechenden Volumen der ^ 5 Lösung mit einer Pipette abgenommen und in einem neuen Gefäß vereint. Beispielsweise wird zur Herstellung von 10 ml Blend mit 50 % Komponente A, 25 % Komponente B und 25 % Komponente C ein Volumen von 5 ml der Komponente A (5 g/l), 2,5 ml der Komponente
B (5 g/l) und 2,5 ml Komponente C (5 g/l) abgenommen und vereint.
20
Als Lösungsmittel kann beispielsweise Toluol dienen.
Die folgenden Polymere P4 und P5 werden für einen erfindungsgemäßen Blend hergestellt. Die Polymere P4 und P5, werden durch SUZUKI- 5 Kupplung der entsprechenden Monomere gemäß der WO 03/048225 synthetisiert. Die Prozentangaben beziehen sich auf die Anteile der Struktureinheiten im jeweiligen Polymer. 0
5 Beispiel 8: Blend aus den Polymeren P4 und P5
Polymer P4
Figure imgf000055_0001
Polymer P5:
Figure imgf000055_0002
Aus Polymer P4 und P5 wird gemäß der oben beschriebenen Vorschrift ein 2-Komponenten-Blend im Verhältnis 1 :1 hergestellt. Bei der Überprüfung der OLEDs (Tabelle 2) wird überraschend gefunden, dass der Blend aus P4 und P5 beiden Einzelpolymeren in Effizienz und vor allem Lebensdauer deutlich überlegen ist und gleichzeitig sehr niedrige Betriebsspannungen aufweist.
Figure imgf000056_0001
P4 ohne Alkylalkoxygruppen tragende Struktureinheit und P5 mit einer Alkylalkoxygruppen tragenden Struktureinheit haben ein identisches LUMO-Energieniveau von -2,2 eV (direkt gemessen durch Cyclovoltammetrie). Der Effekt der Alkylalkoxygruppen tragenden Einheit ist somit keine Absenkung des LUMO-Niveaus sondern ein vollkommen neuer und bislang ungeklärter Mechanismus, der zu den gesteigerten Effizienzen und Lebensdauern der erfindungsgemäßen Polymere oder Blends führt.
Beispiel 9: Blend aus den Polymeren P6 und P7
Polymer P6:
Figure imgf000057_0001
Polymer P7:
Figure imgf000057_0002
Aus Polymer P6 und P7 wird gemäß der oben beschriebenen Vorschrift ein 2-Komponenten-Blend im Verhältnis 1 :1 hergestellt. Bei der Überprüfung der OLEDs (Tabelle 3) wird überraschend gefunden, dass der Blend aus P6 und P7 beiden Einzelpolymeren in der Lebensdauer deutlich überlegen ist.
Tabelle 3
Figure imgf000058_0002
Beispiel 10: Blend aus den Polymeren V3, P5 und P8
Vergleichspolymer V3:
Figure imgf000058_0001
(siehe oben) Polymer P5:
Figure imgf000059_0001
(siehe oben)
Polymer P8:
Figure imgf000059_0002
Bei der Überprüfung der OLEDs (Tabelle 4) wird überraschend gefunden, dass der Blend aus V3, P5 und P8 allen Einzelpolymeren, insbesondere auch P7, in Effizienz und vor allem Lebensdauer deutlich überlegen ist.
Figure imgf000060_0002
Beispiel 11 : Blend aus den Polymeren P9 bis P12 im Vergleich zum entsprechenden Copolymer P13
Die folgenden Polymere P9 bis P13 werden durch SUZUKI-Kupplung der entsprechenden Monomere gemäß der WO 03/048225 synthetisiert. Die Prozentangaben beziehen sich auf die Anteile der Struktureinheiten im jeweiligen Polymer.
Polymer P9:
Figure imgf000060_0001
Polymer P10:
Figure imgf000061_0001
Polymer P11:
Figure imgf000061_0002
Polymer P12:
Figure imgf000061_0003
Figure imgf000062_0001
Es wird ein Blend hergestellt aus P9 (Elektroneninjektionskomponente), P10 (Füllkomponente), P11 (Lochtransportkomponente) und P12 (Emitterkomponente). Die Anteile werden so gewählt, dass die entsprechenden Monomerkonzentrationen des Polymers P13 (statistisches Copolymer) erreicht werden.
Bei der Überprüfung der OLEDs (Tabelle 5) wird überraschend gefunden, dass der Blend aus P9 bis P12
(a) allen vier Einzelpolymeren in nahezu allen Eigenschaften deutlich überlegen ist und
(b) dem statistischen Copolymer mit der gleichen Gesamtzusammensetzung (P13) in der Lebensdauer deutlich überlegen ist. Tabelle 5
Figure imgf000063_0001

Claims

Patentansprüche
1. Polymer umfassend als Struktureinheit Z ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, wobei mindestens ein H-Atom des aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems durch eine
Alkylalkoxygruppe A substituiert ist, die über ein C-Atom der Alkylalkoxygruppe an das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem gebunden ist und wobei das aromatische oder 0 heteroaromatische Ringsystem mit einem oder mehreren beliebigen
Substituenten R1 substituiert ist.
2. Polymer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass 5 R1 jeweils unabhängig voneinander eine Bindung zu einer weiteren
Struktureinhheit ist, oder H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)Ar2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR2=CR2Ar, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy-0 oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen bedeutet, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2l Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO,5 SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oderQ mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder
Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; wobei auch zwei oder mehrere
Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches,5 aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können, und R2 jeweils unabhängig voneinander H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist.
3. Polymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylalkoxygruppe A über eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe Ar an das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem gebunden ist.
10
4. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylalkoxygruppe A der Formel -Arn-(CR2)m-O-(CR2)o-Ox-(CR2)p-CR3 entspricht, worin R unabhängig
^ c voneinander, gleich oder verschieden eine der für R1 in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen annehmen kann und in der einzelne CR2- Gruppen durch Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppen ersetzt sein können, n > 0, m > 0, o > 0, x 0 oder 1 ist und p > 0 ist, wobei gilt, dass x gleich 0 ist, wenn o und p gleich 0 sind. 0
5. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheit Z ausgewählt ist aus substituiertem oder unsubstituiertem trans-lndenofluoren, Benzo- 5 trans-indenofluoren, Dibenzo-trans-indenofluoren, cis-lndenofluoren,
Benzo-cis-indenofluoren, Dibenzo-cis-indenofluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Phenanthren, Fluoren, Dibenzofuran, Benzofluoren, Benzochromen, Dibenzooxepin und Anthracen. 0
6. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheit Z der allgemeinen Formel I
5
Figure imgf000066_0001
I entspricht, wobei mindestens einer der Reste Rό bis R '0 eine Bindung zu einer weiteren Struktureinheit bedeutet, mindestens einer der Reste R3 bis R16 eine lineare oder verzweigte Alkylalkoxygruppe A bedeutet, die über ein C-Atom an die Verbindung der allgemeinen Formel I gebunden ist und wobei die verbleibenden Reste R3 bis R16 die für R1 in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
7. Polymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheit Z den Formeln Ia, Ib oder Ic entspricht
Figure imgf000066_0002
Ia
Figure imgf000066_0003
Ib
Figure imgf000067_0001
Ic
wobei n > 1 ist, die Symbole und Indices die in den Ansprüchen 1 bis 5 angegebene Bedeutung haben und die gestrichelten Linien die Bindungen zu den benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen.
8. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheit Z der allgemeinen Formel Il
Figure imgf000067_0002
entspricht, wobei mindestens einer der Reste R17 bis R30 eine Bindung zu einer weiteren Struktureinheit bedeutet, mindestens einer der Reste R17 bis R30 eine lineare oder verzweigte Alkylalkoxygruppe A bedeutet, die über ein C-Atom an die Verbindung der allgemeinen Formel Il gebunden ist und wobei die verbleibenden Reste R17 bis R30 die für R1 in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
9. Polymer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheit Z den Formeln IIa, IIb oder Hc entspricht
Figure imgf000068_0001
IIa
Figure imgf000068_0002
Hc
wobei n ≥ 1 ist, die Symbole und Indices die in den Ansprüchen 1 bis
30 5 angegebene Bedeutung haben und die gestrichelten Linien die Bindungen zu den benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen.
35 10. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheit Z der allgemeinen Formel Il
Figure imgf000069_0001
entspricht, wobei mindestens einer der Reste R31 bis R38 eine Bindung zu einer weiteren Struktureinheit bedeutet, mindestens einer der Reste R bis R eine lineare oder verzweigte Alkylalkoxygruppe A bedeutet, die über ein C-Atom an die Verbindung der allgemeinen Formel III gebunden ist, die verbleibenden Reste R31 bis R38 die für R1 in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und X gleich CR1 2, NR1, O, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH-CH-, -0-CH2-, -CH2-O-CH2-, CAR1 oder CA2 ist.
11. Polymer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheit Z den Formeln IHa, MIb, IHc, MId, IMe, MIf oder IHg entspricht,
Figure imgf000069_0002
Figure imgf000070_0001
15
IHc
Figure imgf000070_0002
IMd
Figure imgf000070_0003
35
Figure imgf000071_0001
IHg
wobei n > 1 ist, die Symbole und Indices die in den Ansprüchen 1 bis 5 und 10 angegebene Bedeutung haben, Y darüber hinaus gleich NR1, O, -CH-CH-, -0-CH2-, -CH2-O-CH2-, CAR1 oder CA2 ist und die gestrichelten Linien die Bindungen zu den benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen.
12. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheit Z der allgemeinen Formel IV
R 42 R 43
Figure imgf000072_0001
IV
entspricht, wobei mindestens einer der Reste R bis R eine Bindung zu einer weiteren Struktureinheit bedeutet, mindestens einer der Reste R39 bis R60 eine lineare oder verzweigte Alkylalkoxygruppe
A bedeutet, die über ein C-Atom an die Verbindung der allgemeinen FFoorrmmeell IIVV ggeebbuunnddeenn iisstt,, ddiiee vveerrbblleeiilbenden Reste R39 bis R60 die für R1 angegebene Bedeutung haben.
13. Polymer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheit Z den allgemeinen Formeln IVa oder IVb entspricht, ,42 43
R
Figure imgf000073_0001
IVa
Figure imgf000073_0002
IVb
wobei n > 1 ist, die Symbole und Indices die in den Ansprüchen 1 bis 5 und 12 angegebene Bedeutung haben und die gestrichelten Linien die Bindungen zu den benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen.
14. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es Kombinationen der Struktureinheiten Z und/oder eine oder mehrere weitere, von der Struktureinheit Z verschiedene Struktureinheiten enthält.
15. Polymer nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Struktureinheiten ausgewählt sind aus einer Lochinjektions- Lochtransport-, Lochblockier-, Elektroneninjektions-, Elektronentransport-, Elektronenblockier-, Emitter-, Excitonen erzeugenden Einheit oder einer Backboneeinheit.
16. Polymer nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine weitere Struktureinheit ausgewählt ist aus den folgenden Struktureinheiten Va, Vb, Vc, Vd, Ve, Vf, Vg und Vh
Figure imgf000074_0001
Va
Figure imgf000074_0002
Vb
Figure imgf000075_0001
Vd
Figure imgf000075_0002
Ve
Figure imgf000075_0003
Vf
Figure imgf000075_0004
R
Vg
35
Figure imgf000076_0001
Vh
wobei R unabhängig voneinander, gleich oder verschieden die für R1 oder Ar1 und Ar2 angegebene Bedeutung haben kann, X1, X2, X3 und X4 jeweils unabhängig voneinander die für R1 angegebene Bedeutung haben, X5 O, S oder NR1 ist, X6 eine mit R1 substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe ist, wobei ein oder mehrere C-Atome durch O ersetzt sein können, oder ein aromatisches Ringsystem ist, Ar1 und Ar2 jeweils unabhängig voneinander eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe sind, n > 1 ist und die gestrichelten Linien die Bindungen zu den benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen.
17. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein konjugiertes oder teilkonjugiertes Polymer und/oder ein Block-Copolymer ist.
18. Blend umfassend ein Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 und mindestens eine weitere organische, metallorganische oder polymere Verbindung.
19. Blend nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere polymere Verbindung Struktureinheiten umfasst, ausgewählt aus einer Lochinjektions-, Lochtransport-, Lochblockier-, Elektroneninjektions-, Elektronentransport-, Elektronenblockier-, Emitter-, Excitonen erzeugenden Einheit oder einer Backboneeinheit sowie Kombinationen der genannten Struktureinheiten.
20. Blend nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere polymere Verbindung die Struktureinheiten Va, Vb, Vc, Vd, Ve, Vf, Vg und Vh aufweist,
Figure imgf000077_0001
Va
Figure imgf000077_0002
Vb
Figure imgf000077_0003
Vd
Figure imgf000078_0001
Ve
Figure imgf000078_0002
Vf
Figure imgf000078_0003
Vg
Figure imgf000078_0004
Vh
wobei R unabhängig voneinander, gleich oder verschieden die für R1 oder Ar1 und Ar2 angegebene Bedeutung haben kann, X1, X2, X3 und X4 jeweils unabhängig voneinander die für R1 angegebene Bedeutung haben, X5 O, S oder NR1 ist, X6 eine mit R1 substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe ist, wobei ein oder mehrere C-Atome durch O ersetzt sein können, oder ein aromatisches Ringsystem ist, Ar1 und Ar2 jeweils unabhängig voneinander eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe sind, n ≥ 1 ist und die gestrichelten Linien die Bindungen zu den benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen.
21. Blend nach einem oder mehreren der Ansprüche 18 bis 20 umfassend ein Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, eine polymere Verbindung enthaltend eine Emittereinheit und eine polymere Verbindung enthaltend eine Lochblockiereinheit.
22. Blend nach einem oder mehreren der Ansprüche 18 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass er weitere Polymere, welche jeweils unabhängig voneinander eine Lochinjektions-, Lochtransport-, Lochblockier-, Elektroneninjektions-, Elektronentransport-, Elektronenblockier-, Emitter- oder Excitonen erzeugenden Einheit aufweisen, umfasst.
23. Verwendung eines Polymers nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 17 oder eines Blends nach einem oder mehreren der
Ansprüche 18 bis 22 in einer organischen elektronischen Vorrichtung.
24. Formulierung umfassend ein Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 oder ein Blend nach einem oder mehreren der Ansprüche 18 bis 22 und ein oder mehrere Lösungsmittel.
25. Organische elektronische Vorrichtung umfassend eine oder mehrere Schichten, wobei mindestens eine Schicht ein Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 oder ein Blend nach einem oder mehreren der Ansprüche 18 bis 22 enthält.
26. Organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die elektronische Vorrichtung eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung (OLED), eine polymere elektrolumineszierende Vorrichtung (PLED), eine organische integrierte Schaltung (O-IC), ein organischer Feld-Effekt-Transistor (O-FET), ein organischer Dünnfilmtransistor (O-TFT), ein organischer lichtemittierender Transistor (O-LET), eine organische Solarzelle (O-SC), ein organischer optischer Detektor, ein organischer Photorezeptor, ein organisches Feld-Quench-Device (O-FQD), eine lichtemittierende elektrochemische Zelle (LEC) oder eine organische Laserdiode (O-Laser) ist.
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