CN105037691B - 聚二联三苯胺、其应用及由其制得的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚二联三苯胺、其应用及由其制得的锂离子电池，所述聚二联三苯胺的结构如式(I)所示，所述的聚二联三苯胺的制备包括如下步骤：以三氯化铁作为氧化剂，二联三苯胺通过氧化还原反应制得式(I)所示的聚二联三苯胺。本发明还提供了所述聚二联三苯胺作为锂离子电池的正极材料的应用。本发明通过合理的分子结构设计，增加了聚合物单位链节上的自由基密度，充分利用多阶充放电原理使放电容量成倍增加，并且保持了三苯胺的共轭导电骨架，可改善作为正极材料的电子传输性能，从而达到降低正极材料制备过程中非活性导电碳的比例的目的；使得本发明制备的锂电池具有优越的循环稳定性、显著的充放电电压平台、较高的充放电比容量。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种聚二联三苯胺、及其作为锂离子电池正极材料的应用，以及由此制得的锂离子电池。
背景技术
随着人类社会的进一步发展，全球面临的能源问题、资源问题、环境问题也日趋严重。由于目前能源结构基本建构在石化然料(石油、煤炭、天然气)的基础之上，这不仅造成了资源的耗竭也污染了环境。电能由于其清洁、安全和便利将在未来扮演着越来越重要的角色。因此，在未来，具有良好可移动性和便捷储电供电方式的锂离子电池将在以电能为基础的社会里起着举足轻重的作用。
在当前新能源技术发展中，传统的锂离子电池正极材料主要采用过渡金属氧化物，如氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂和钒的氧化物等。这些材料主要以贵金属为主，往往具有矿产资源有限、价格高、污染环境、制备成本高等缺陷。因此，为了人类社会的可持续发展，研究和发展新型高性能电化学电源以及材料就变得尤为关键。
导电聚合物由于其自身良好的导电性和电化学活性引起了人们的广泛关注。人们对聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等典型的导电聚合物作为正极材料的应用进行了一系列的探索和研究。这些聚合物正极材料虽然具有一定的比容量，但是也存在较大的缺陷。其中一个共同的缺陷就是没有明显的充放电平台，而且充放电循环性能差。近年来，自由基聚合物正极由于具有结构稳定，充放电过程中电荷转移能力强，充放电速度快、功率密度高(～5KW/Kg)，循环寿命长(1000-10000次)，同时，材料的柔性好，可设计、加工性好等优点，使该类材料正成为有机或聚合物正极材料研发的热点。近年来，有研究发现具有导电链段的三苯胺类自由基聚合物不仅表现出良好的循环性能，同时在3.5V附近有稳定的充放电电压平台，这是目前绝大部分聚合物正极材料所无法比拟的。而且，在0.5C充放电条件下，放电比容量为103mAh·g-1，十分接近其理论容量(109mAh·g-1)。然而，上述三苯胺聚合物制备的有机自由基电池实测的放电比容量不高，不及商用锂离子二次电池正极材料LiCoO2的容量140mAh·g-1。因此，开发出高能量密度的有机自由基电池是现阶段的主要研究目标。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种具有高自由基密度的聚二联三苯胺。
本发明的第二个目的是提供所述聚二联三苯胺作为锂离子电池正极材料的应用，以提高电池的充放电循环性能。
本发明的第三个目的是提供由所述具有高自由基密度的聚二联三苯胺作为正极材料制得的锂离子电池，该锂离子电池具有较好的充放电循环性能。
下面对本发明的技术方案做具体说明。
本发明提供了一种聚二联三苯胺，其结构如式(I)所示：
所述的聚二联三苯胺的制备包括如下步骤：
以三氯化铁作为氧化剂，二联三苯胺通过氧化还原反应制得式(I)所示的聚二联三苯胺；
进一步，所述的氧化还原反应具体按照如下进行：将二联三苯胺单体溶于氯仿中，加入氧化剂三氯化铁，在氮气保护下于25～35℃反应12～48h，反应结束后加入甲醇使产物沉淀，然后过滤，将得到的滤饼真空干燥，得到产物聚二联三苯胺，为翠绿色的固体粉末。
更进一步，三氯化铁与二联三苯胺单体的投料摩尔比为2.5～4.5：1。
更进一步，氧化还原反应优选在30℃下进行，反应时间优选为24小时。
本发明所述的二联三苯胺可由二苯胺和1,4-二溴苯通过碳氮耦合反应制得：
进一步，所述的碳氮耦合反应具体按照如下进行：将二苯胺、1,4-二溴苯、叔丁醇钠和醋酸钯溶于甲苯中，在氮气保护下向反应体系注入三特丁基磷，在100～120℃下回流反应12～48小时，反应结束后，经后处理得到二联三苯胺。
更进一步，二苯胺、1,4-二溴苯、叔丁醇钠的投料摩尔比为2～4：1：1～2，优选为2:1:1～2；醋酸钯和三特丁基磷为催化量，推荐每10mmol1,4-二溴苯分别加入0.1～0.3g醋酸钯和2～5mL三特丁基磷。
更进一步，碳氮耦合反应优选在110℃下进行，反应时间优选为12小时。
更进一步，碳氮耦合反应后的后处理方法为：用二氯甲烷和饱和食盐水反复萃取洗涤反应液(二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤)，得到萃取液，然后用薄层色谱柱层析法提存粗产物，得到目标产物二联三苯胺，为白色针状晶体。
本发明还提供了所述具有高自由基密度的聚二联三苯胺作为锂离子电池的正极材料的应用，具体应用方法也即锂离子电池的制备方法采用常规操作。
另外，本发明也提供了由所述具有高自由基密度的聚二联三苯胺作为正极材料制得的锂离子电池，其放电比容量可达，130mAh/g，50次循环后，放电比容量保持在85％以上。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明通过合理的分子结构设计，增加了聚合物单位链节上的自由基密度，即增加聚合物单体参与氧化还原反应的电子数,充分利用多阶充放电原理使放电容量成倍增加，比传统锂离子电池具有明显的优势。并且保持了三苯胺的共轭导电骨架，可改善作为正极材料的电子传输性能，从而达到降低正极材料制备过程中非活性导电碳的比例的目的。
(2)本发明制备的锂电池与现有的用其他导电聚合物做正极材料(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩)的锂电池相比，具有优越的循环稳定性、显著的充放电电压平台、较高的充放电比容量。
附图说明
下面结合附图，对本发明做出详细描述。
图1为聚二联三苯胺的扫描电镜照片。
图2为聚二联三苯胺的裂解色谱图。
图3为聚二联三苯胺的裂解质谱图。
图4为聚二联三苯胺为活性物质的正极材料在电流密度为20mA/g的充放电速率下，LiPF6EC/DMC(V/V,1:1)电解质中，在2.5-4.2V电压范围内的首次充放电曲线。
图5为聚二联三苯胺为活性物质的正极材料在电流密度为20mA/g的充放电速率下，LiPF6EC/DMC(V/V,1:1)电解质中，在2.5-4.2V电压范围内的循环性能图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：聚二联三苯胺
二联三苯胺的合成：在预先经过干燥处理的250mL三口烧瓶中加入3.5g(20mmol)二苯胺，2.36g(10mmol)1,4-二溴苯,1.5g叔丁醇钠，0.1g醋酸钯，随后加入40mL甲苯溶液,搅拌均匀后，在氮气保护下用注射器向反应体系注入3mL三特丁基磷，在110℃下回流反应12小时。反应结束后，用二氯甲烷和饱和食盐水反复洗涤萃取反应液多次，得到萃取液，然后用薄层色谱柱层析法提存粗产物。固定相选用300目硅胶，流动相选用正己烷/乙酸乙酯进行梯度淋洗，最终得到目标产物为白色针状晶体3.65g。产率为88.48％。
聚二联三苯胺的合成：在预先经过干燥处理的250mL三口烧瓶中加入二联三苯胺(0.5g)溶于CHCl3(20mL),控制反应液温度在30℃附近，搅拌至完全溶解。随后加入摩尔量为单体3.5倍的氧化剂三氯化铁，反应在氮气保护下进行24h。反应结束后，加入大量的甲醇使产物沉淀，然后过滤。将得到的滤饼在60℃下真空干燥24h。得到翠绿色固体粉末。
聚合物裂解质谱在美国VarianCP-3800型色谱仪上采集，配有火焰离子化检测器(FID)，聚合物样品放在日本福岛Frontier Lab Ltd PY2020iD型立式的微型裂解炉中裂解。裂解温度：550℃，进样口温度：300℃，柱温：50-300℃(20min，5℃/min)，传输线：270℃，离子源：EI230℃。
我们对制备的聚合物进行了裂解质谱分析。结果如图2所示，聚二联三苯胺在保留时间为55.03min处有一个明显的100％信号强度的特征峰，对应的质谱图(图3)显示的分子碎片峰值为412.26正好是N,N,N,N-四苯基-1,4-苯二胺(C30H24N2)的相对分子质量，由此证明了所制备的聚二联三苯胺中的重复单元为N,N,N,N-四苯基-1,4-苯二胺。
实施例2：
以实施例1制得的聚二联三苯胺作为正极材料的活性物质，按照如下步骤制备锂离子电池：
a)称取粘结剂粉末(聚偏氟乙烯:PVDF)1份使其分散在10份的N甲基吡咯烷酮溶剂中，密封搅拌，微加热得到粘结浆料。
b)称取4份乙炔黑、5份制备的聚合物粉末混合均匀。
c)将b)中的混合物倒入a)中的粘结浆料中，再加入适当的N-甲基吡咯烷酮，搅拌混合均匀，得到粘稠度适中的混合浆料。
d)将c)中的浆料均匀涂布到铝箔上，至于烘箱中60℃真空干燥24h，得到正极片。
e)以d)中制备的正极片为正极，金属锂片为负极，1mol/L LiPF6EC/DMC(V/V,1:1)为电解液，PP膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装扣式电池。
对制备得到的电池进行电化学性能测试，测试结果分别如图4-图5所示，由图4-图5的结果可见，聚二联三苯胺电极在3.8V和3.3V左右的电压范围内分别有两个很明显的电压平台，首次放电的比容量高达130mAh/g。聚二联三苯胺电极从首次测试到50周循环结束，比容量从130mAh/g下降到110.6mAh/g依然能保持到初始容量的85％，表现出了良好的稳定性。
以上结果表明，本发明中所述的新型聚二联三苯胺聚合物具备了非常出色的电化学性能以及稳定的化学结构。因此，聚二联三苯胺可以作为一种非常有潜力的正极材料应用于锂离子正极材料中。
Claims (6)
1.一种聚二联三苯胺，其结构如式(I)所示：
所述的聚二联三苯胺的制备方法包括如下步骤：
以三氯化铁作为氧化剂，二联三苯胺通过氧化还原反应制得式(I)所示的聚二联三苯胺；
2.如权利要求1所述的聚二联三苯胺，其特征在于所述的氧化还原反应具体按照如下进行：将二联三苯胺单体溶于氯仿中，加入氧化剂三氯化铁，在氮气保护下于25～35℃反应12～48h，反应结束后加入甲醇使产物沉淀，然后过滤，将得到的滤饼真空干燥，得到产物聚二联三苯胺。
3.如权利要求2所述的聚二联三苯胺，其特征在于：所述的三氯化铁与二联三苯胺的投料摩尔比为2.5～4.5：1。
4.如权利要求2所述的聚二联三苯胺，其特征在于：所述的反应在30℃下进行，反应时间为24小时。
5.如权利要求1所述的聚二联三苯胺作为锂离子电池的正极材料的应用。
6.一种以权利要求1所述的聚二联三苯胺作为正极材料的锂离子电池。
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