KR20080068134A - 고분자 화합물 및 이를 이용한 고분자 발광 소자 - Google Patents

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KR20080068134A
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다이스께 후꾸시마
요시아끼 쯔바따
마꼬또 안류
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 1종 이상과 하기 화학식 2 및 3으로부터 선택되는 반복 단위의 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112008042388704-PCT00081
(식 중, Ar1은 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, Ar2는 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, Z는 축합환 구조를 갖는 2가의 방향족기를 나타냄)
<화학식 2>
Figure 112008042388704-PCT00082
(식 중, A환 및 B환은 방향족 탄화수소환을 나타내지만, A환 및 B환 중 1개 이상이 복수개의 벤젠환이 축합된 방향족 탄화수소환이고, Rw 및 Rx는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 등을 나타냄)
<화학식 3>
Figure 112008042388704-PCT00083
(식 중, C환 및 D환은 방향환을 나타내고, Y는 산소 원자, 황 원자 또는 -O-C(RK)2-를 나타내고, RK는 수소 원자, 알킬기 등을 나타냄)
고분자 화합물, 고분자 발광 소자, 발광 재료

Description

고분자 화합물 및 이를 이용한 고분자 발광 소자{POLYMERIC COMPOUND AND POLYMERIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT USING THE SAME}
본 발명은 고분자 화합물 및 이를 이용한 고분자 발광 소자에 관한 것이다.
용매에 가용인 고분자량의 발광 재료나 전하 수송 재료는 도포법에 의해 발광 소자에서의 유기층을 형성할 수 있기 때문에 다양하게 검토되고 있고, 그 예로서, 디페닐아미노안트라센디일기와 플루오렌디일기를 포함하는 고분자 화합물이 알려져 있다(국제 공개 제2005/49546호 공보).
그러나, 상기 고분자 화합물은 그의 내열성, 형광 강도가 반드시 충분한 것은 아니고, 상기 고분자 화합물을 이용한 발광 소자는 그의 소자 수명, 발광 효율 등의 소자 특성이 반드시 충분한 것은 아니라는 문제가 있었다.
<발명의 개시>
본 발명의 목적은 발광 재료나 전하 수송 재료로서 유용하고, 내열성, 형광 강도 등이 우수한 고분자 화합물 및 이를 이용한 소자 수명, 발광 효율 등의 소자 특성이 우수한 고분자 발광 소자를 제공하는 데에 있다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 1종 이상과 하기 화학식 2 및 3으로부터 선택되는 반복 단위의 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물을 제공하는 것이다.
Figure 112008042388704-PCT00001
(식 중, Ar1은 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, Ar2는 치환기를 가질 수 있는 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, Z는 축합환 구조를 갖는 2가의 방향족기를 나타내고, 상기 기는 치환기를 가질 수 있고, 2개의 Ar1은 동일하거나 상이할 수 있고, 2개의 Ar2는 동일하거나 상이할 수 있음)
Figure 112008042388704-PCT00002
(식 중, A환 및 B환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소환을 나타내지만, A환 및 B환 중 1개 이상이 복수개의 벤젠환이 축합된 방향족 탄화수소환이고, 2개의 결합손은 각각 A환 또는 B환 상에 존재하고, Rw 및 Rx는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐 기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, Rw와 Rx는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있음)
Figure 112008042388704-PCT00003
(식 중, C환 및 D환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향환을 나타내고, 2개의 결합손은 각각 C환 또는 D환 상에 존재하며, Y는 산소 원자, 황 원자 또는 -O-C(RK)2-를 나타내고, RK는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내고, 2개의 RK는 동일하거나 상이할 수 있음)
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1종 또는 2종 이상 포함한다.
화학식 1에 있어서, Ar1은 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타낸다. 2개의 Ar1은 동일하거나 상이할 수 있다. Ar1은 바람직하게는 아릴기를 나타낸다.
여기서 아릴기란, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제거한 원자단이고, 독립된 벤젠환 또는 축합환을 갖는 것이 포함된다. 아릴기는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도, 바람직하게는 6 내지 48이고, 보다 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 한층 바람직하게는 6 내지 18이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 10이고, 특히 바람직하게는 6이다. 상기 탄소수는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다. 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기이고, 보다 바람직하게는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기이고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
1가의 방향족 복소환기란, 방향족 복소환 화합물로부터 수소 원자 1개를 제외한 나머지 원자단을 말하며, 탄소수는 통상 4 내지 60 정도, 바람직하게는 4 내지 20이고, 보다 바람직하게는 4 내지 9이고, 더욱 바람직하게는 4 내지 5이다. 한편, 1가의 방향족 복소환기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 여기서 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다. 1가의 방향족 복소환기의 구체예로서는, 2-티에닐기, 3-티 에닐기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 1-이소퀴놀릴기, 3-이소퀴놀릴기, 6-이소퀴놀릴기 등이 예시되고, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 1-이소퀴놀릴기, 3-이소퀴놀릴기, 6-이소퀴놀릴기가 바람직하고, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기가 보다 바람직하고, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기가 더욱 바람직하다.
Ar1이 치환기를 갖는 경우, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성 용이성 등의 측면에서는, 치환기가 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 아실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로부터 선택되는 것이고, 보다 한층 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기 및 치환 카르복실기로부터 선택되는 것이며, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기로부터 선택되는 것이고, 특히 바람직하게는 알킬기이다.
여기서, 알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10이고, 그의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있고, 소자 특성, 합성 용이성 등의 측면과 내열성과의 균형 면에서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기를 들 수 있다.
알콕시기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15이고, 그의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기, 2-에톡시에틸옥시기 등을 들 수 있고, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성 용이성 등의 측면과 내열성과의 균형 면에서는 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기를 들 수 있다.
알킬티오기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20이고, 그의 구체예로서는, 메틸티 오기, 에틸티오기, 프로필티오기, i-프로필티오기, 부틸티오기, i-부틸티오기, t-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 라우릴티오기, 트리플루오로메틸티오기 등을 들 수 있고, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성 용이성 등의 측면과 내열성과의 균형 면에서는 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기를 들 수 있다.
아릴기는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단으로서, 축합환을 갖는 것, 독립된 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 기를 통해 결합된 것도 포함된다. 아릴기는 전체 탄소수가 통상 6 내지 60 정도, 바람직하게는 7 내지 48이다. 그의 구체예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 펜타플루오로페닐기 등이 예시되고, 이들은 추가로 알킬기, 알콕시기, 알킬옥시카르보닐기 등의 치환기를 가질 수 있다. 이들 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성 용이성 등의 측면에서는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및/또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 및/또는 알킬옥시카르보닐기를 1개 이상 치환기로서 갖는 페닐기가 바람직하고, 그의 구체예로서는, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 4-프로필페닐기, 메시틸기, 4-i-프로필페닐기, 4-부틸페닐기, 4-i-부틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-펜틸페닐기, 4-이소아밀페닐기, 4-헥실페닐기, 2,6-디메틸-4-t-부틸페닐기, 4-헵틸페닐기, 4-옥틸페닐기, 4-노닐페닐기, 4-데실페닐기, 4-도데실페닐기, 3-메틸옥시페닐기, 4-메틸옥시페닐기, 3,5-디메틸옥시페닐기, 4-프로필옥시페닐기, 4-i-프로필옥시페닐기, 4-부틸옥시페닐기, 4-i-부틸옥시페닐기, 4-t-부틸옥시페닐기, 4-헥실옥시페닐기, 3,5-디헥실옥시페닐기, 4-헵틸옥시페닐기, 4-옥틸옥시페닐기, 4-노닐옥시페닐기, 4-(메톡시메톡시)페닐기, 3-(메톡시메톡시)페닐기, 4-(2-에톡시-에톡시)페닐기, 3-(2-에톡시-에톡시)페닐기, 3,5-비스(2-에톡시-에톡시)페닐기, 3-메톡시카르보닐페닐기, 4-메톡시카르보닐페닐기, 3,5-디메톡시카르보닐페닐기, 3-에톡시카르보닐페닐기, 4-에톡시카르보닐페닐기, 3-에틸옥시카르보닐-4-메톡시페닐기, 3-에틸옥시카르보닐-4-에톡시페닐기, 3-에틸옥시카르보닐-4-헥실옥시페닐기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도, 바람직하게는 7 내지 48이고, 그의 구체예로서는, 페녹시기, C1 내지 C12 알콕시페녹시기(C1 내지 C12는 탄소수 1 내지 12임을 나타내고, 이하도 동일함), C1 내지 C12 알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기 등이 예시되고, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성 용이성 등의 측면에서는 C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기가 바람직하다.
C1 내지 C12 알콕시로서 구체적으로는, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, i-프로필옥시, 부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 3,7-디메틸옥틸옥시, 라우릴옥시 등이 예시된다.
C1 내지 C12 알킬페녹시기로서 구체적으로는, 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 프로필페녹시기, 1,3,5-트리메틸페녹시기, 메틸에틸페녹시기, i-프로필페녹시기, 부틸페녹시기, i-부틸페녹시기, t-부틸페녹시기, 펜틸페녹시기, 이소아밀페녹시기, 헥실페녹시기, 헵틸페녹시기, 옥틸페녹시기, 노닐페녹시기, 데실페녹시기, 도데실페녹시기 등이 예시된다.
아릴티오기는 탄소수가 통상 3 내지 60 정도이고, 그의 구체예로서는, 페닐티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 펜타플루오로페닐티오기 등이 예시되고, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성 용이성 등의 측면에서는 C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기를 들 수 있다.
아릴알킬기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도, 바람직하게는 7 내지 48이고, 그의 구체예로서는, 페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬기 등이 예시되고, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성 용이성 등의 측면에서는 C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기가 바람직하다.
아릴알콕시기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 7 내지 48이고, 그의 구체예로서는, 페닐메톡시기, 페닐에톡시기, 페닐부톡시기, 페닐펜틸 옥시, 페닐헥실옥시기, 페닐헵틸옥시기, 페닐옥틸옥시기 등의 페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기 등이 예시되고, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성 용이성 등의 측면에서는 C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기를 들 수 있다.
아릴알킬티오기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 7 내지 48이고, 그의 구체예로서는, 페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기 등이 예시되고, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성 용이성 등의 측면에서는 C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기를 들 수 있다.
아릴알케닐기는 탄소수가 통상 8 내지 60 정도이고, 그의 구체예로서는, 페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알케닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기 등이 예시되고, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성 용이성 등의 측면에서는 C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C2 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알케닐기가 바람직하다.
아릴알키닐기는 탄소수가 통상 8 내지 60 정도이고, 그의 구체예로서는, 페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기 등이 예시되고, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성 용이성 등의 측면에서는 C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기가 바람직하다.
치환 아미노기로서는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기로 치환된 아미노기를 들 수 있고, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수 있다. 치환 아미노기의 탄소수는 상기 치환기의 탄소수를 포함하지 않고 통상 1 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 48이다.
구체적으로는, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, i-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, i-부틸아미노기, t-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 라우릴아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 디트리플루오로메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미딜아미노기, 피라질아미노기, 트리아질아미노기, 페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기 등이 예시된다.
치환 실릴기로서는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴기를 들 수 있다. 치환 실릴기의 탄소수는 통상 1 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 3 내지 48이다. 한편, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수 있다.
구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, 디메틸-i-프로필실릴기, 디에틸-i-프로필실릴기, t-부틸실릴디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥 틸-디메틸실릴기, 라우릴디메틸실릴기, 페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 페닐-C1 내지 C12 알킬디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리-p-크실릴실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기 등이 예시된다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시된다.
아실기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이고, 그의 구체예로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기 등이 예시된다.
아실옥시기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이고, 그의 구체예로서는, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기 등이 예시된다.
이민 잔기는 탄소수 2 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이고, 그의 구체예로서는, 이하의 구조식으로 표시되는 기 등이 예시된다.
Figure 112008042388704-PCT00004
아미드기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이고, 그의 구체예로서는, 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부티로아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, 디포름아미드기, 디아세트아미드기, 디프로피오아미드기, 디부티로아미드기, 디벤즈아미드기, 디트리플루오로아세트아미드기, 디펜타플루오로벤즈아미드기 등이 예시된다.
산 이미드기는 산 이미드로부터 그의 질소 원자에 결합한 수소 원자를 제거하고 얻어지는 잔기를 들 수 있고, 탄소수가 4 내지 20 정도이고, 구체적으로는 이하에 나타내는 기 등이 예시된다.
Figure 112008042388704-PCT00005
Figure 112008042388704-PCT00006
1가의 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 1개를 제외한 나머지 원자단을 말하며, 탄소수는 통상 4 내지 60 정도, 바람직하게는 4 내지 20이다. 한편, 복소환기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 여기서 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다. 구체적으로는, 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기 등이 예시되고, 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기를 들 수 있다.
치환 카르복실기로서는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 카르복실기를 들 수 있고, 탄소수가 통상 2 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 48이고, 그의 구체예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, i-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카 르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로헥실옥시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 한편, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수 있다. 치환 카르복실기의 탄소수에는 상기 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
화학식 1에 있어서, Ar2는 치환기를 가질 수 있는 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타낸다. 2개의 Ar2는 동일하거나 상이할 수 있다. Ar2는 바람직하게는 아릴렌기를 나타낸다.
여기서 아릴렌기란, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단으로서, 독립된 벤젠환 또는 축합환을 갖는 것이 포함된다. 아릴렌기는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도, 바람직하게는 6 내지 48이고, 보다 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 한층 바람직하게는 6 내지 18이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 10이고, 특히 바람직하게는 6이다. 상기 탄소수는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다. 아릴렌기의 구체예로서는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,4-안트라세닐렌기, 1,5-안트라세닐렌기, 2,6-안트라세닐렌기, 9,10-안트라세닐렌기, 2,7-페난트릴렌기, 1,7-나프타세닐렌 기, 2,8-나프타세닐렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,4-안트라세닐렌기, 1,5-안트라세닐렌기, 2,6-안트라세닐렌기, 9,10-안트라세닐렌기이고, 보다 바람직하게는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기이고, 더욱 바람직하게는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기이고, 특히 바람직하게는 1,4-페닐렌기이다.
2가의 방향족 복소환기란, 방향족 복소환 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지 원자단을 말하며, 탄소수는 통상 4 내지 60 정도, 바람직하게는 4 내지 20이고, 보다 바람직하게는 4 내지 9이고, 더욱 바람직하게는 4 내지 5이다. 2가의 방향족 복소환기의 구체예로서는, 2,5-티에닐기, 2,5-피롤릴기, 2,5-푸릴기, 2,4-피리딜기, 2,6-피리딜기, 2,4-퀴놀릴기, 2,6-퀴놀릴기, 1,4-이소퀴놀릴기, 1,5-이소퀴놀릴기 등이 예시되고, 2,5-티에닐기, 2,4-피리딜기, 2,6-피리딜기, 2,4-퀴놀릴기, 2,6-퀴놀릴기, 1,4-이소퀴놀릴기, 1,5-이소퀴놀릴기가 바람직하고, 2,5-티에닐기, 2,4-피리딜기, 2,6-피리딜기가 보다 바람직하고, 2,4-피리딜기, 2,6-피리딜기가 바람직하다.
Ar2가 치환기를 갖는 경우, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성 용이성 등의 측면에서는, 치환기가 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실 옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 아실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로부터 선택되는 것이고, 보다 한층 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기 및 치환 카르복실기로부터 선택되는 것이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기로부터 선택되는 것이며, 특히 바람직하게는 알킬기이다.
알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 치환 카르복실기의 정의, 구체예는 상기 화학식 1에서의 Ar1이 치환기를 갖는 경우의 치환기에서의 이들의 정의, 구체예와 동일하다.
화학식 1에서의 Z는 축합환 구조를 갖는 2가의 방향족기를 나타낸다. 상기 기는 치환기를 가질 수 있다. 여기서, 축합환 구조를 갖는 2가의 방향족기란, 축합환을 갖는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소환 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이다. 상기 2가의 방향족기는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도, 바람직하게는 6 내지 48이고, 보다 바람직하게는 10 내지 30이고, 보다 한층 바람직하게는 10 내지 22이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 18이고, 그 중에서도 바람직하게는 12 내지 16이고, 특히 바람직하게는 14이다. 상기 탄소수는 치환기의 탄소 수는 포함하지 않는다. 상기 2가의 방향족기의 구체예로서는, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,4-안트라센디일기, 1,5-안트라센디일기, 2,6-안트라센디일기, 9,10-안트라센디일기, 2,7-페난트릴렌기, 1,7-나프타세닐렌기, 2,8-나프타세닐렌기, 2,7-플루오렌디일기, 2,7-피렌디일기, 4,10-피렌디일기, 2,6-퀴놀린디일기, 1,5-이소퀴놀린디일기, 5,8-퀴녹살린디일기, 4,7-벤조[1,2,5]티아디아졸디일기, 4,7-벤조티아졸디일기, 2,7-카르바졸디일기, 3,7-디벤조푸란디일기, 3,7-디벤조티오펜디일기, 3,7-페녹사진디일기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,4-안트라센디일기, 1,5-안트라센디일기, 2,6-안트라센디일기, 9,10-안트라센디일기, 2,7-플루오렌디일기, 5,8-퀴녹살린디일기, 4,7-벤조[1,2,5]티아디아졸디일기, 4,7-벤조티아졸디일기, 2,7-카르바졸디일기, 3,7-디벤조푸란디일기, 3,7-디벤조티오펜디일기, 3,7-페녹사진디일기이고, 보다 바람직하게는 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,4-안트라센디일기, 1,5-안트라센디일기, 2,6-안트라센디일기, 9,10-안트라센디일기, 2,7-플루오렌디일기, 4,7-벤조[1,2,5]티아디아졸디일기이고, 보다 한층 바람직하게는 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,4-안트라센디일기, 1,5-안트라센디일기, 2,6-안트라센디일기, 9,10-안트라센디일기, 2,7-플루오렌디일기이고, 더욱 바람직하게는 1,4-안트라센디일기, 1,5-안트라센디일기, 2,6-안트라센디일기, 9,10-안트라센디일기, 2,7-플루오렌디일기이고, 그 중에서도 바람직하게는 9,10-안트라센디일기, 2,7-플루오렌디일기이고, 특히 바람직하게는 9,10-안트라센디일기이다.
Z가 치환기를 갖는 경우, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성 용이성 등의 측면에서는, 치환기가 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 아실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로부터 선택되는 것이고, 보다 한층 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기 및 치환 카르복실기로부터 선택되는 것이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기로부터 선택되는 것이며, 특히 바람직하게는 알킬기이다.
알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 치환 카르복실기의 정의, 구체예는 상기 화학식 1에서의 Ar1이 치환기를 갖는 경우의 치환기에서의 이들의 정의, 구체예와 동일하다.
화학식 1의 반복 단위로서, 구체적으로는 이하의 것(S-1 내지 S-51), 이하의 것에 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기 등의 치환기를 갖는 것을 들 수 있다.
한편, 이하에 있어서, 방향족 탄화수소환에서의 결합손은 임의의 위치를 취할 수 있음을 나타낸다.
Figure 112008042388704-PCT00007
Figure 112008042388704-PCT00008
Figure 112008042388704-PCT00009
화학식 1이 나타내는 반복 단위로서, 바람직하게는 S-1 내지 S-3, S-6 내지 S-9, S-11 내지 S-20, S-31 내지 S-34, S-37 내지 S-40, S-43 내지 S-46, S-48, S-50 및 S-1 내지 S-3, S-6 내지 S-9, S-11 내지 S-20, S-31 내지 S-34, S-37 내지 S-40, S-43 내지 S-46, S-48, S-50의 각각에 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기 등의 치환기를 갖는 것이고, 보다 바람직하게는 S-1 내지 S-3, S-6 내지 S-9, S-11 내지 S-20, S-34, S-40, S-46, S-50 및 S-1 내지 S-3, S-6 내지 S-9, S-11 내지 S-20, S-34, S-40, S-46, S-50의 각각에 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기 등의 치환기를 갖는 것이고, 보다 한층 바람직하게는 S-1 내지 S-3, S-6 내지 S-9, S-11 내지 S-20의 각각에 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기 등의 치환기를 갖는 것이고, 더욱 바람직하게는 S-1 내지 S-3, S-6 내지 S-9, S-14 내지 S-15 및 S-1 내지 S-3, S-6 내지 S-9, S-14 내지 S-15의 각각에 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기 등의 치환기를 갖는 것이고, 그 중에서도 바람직하게는 S-9, S-14 내지 S-15 및 S-9, S-14 내지 S-15의 각각에 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기 등의 치환기를 갖는 것이다.
녹색 발광을 얻는 측면 등에서, 특히 바람직하게는 S-9 및 S-9에 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기 등의 치환기를 갖는 것이고, 예를 들면 하기 화학식 (S-52)로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure 112008042388704-PCT00010
(식 중, RD, RE, RF, RG, RH 및 RI는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티 오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, RD, RE, RF, RG, RH 및 RI가 각각 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, d, e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타냄)
화학식 (S-52) 중의 RD, RE, RF, RG, RH 및 RI가 나타내는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 치환 카르복실기의 정의, 구체예는 상기 화학식 1에서의 Ar1이 치환기를 갖는 경우의 치환기에서의 이들의 정의, 구체예와 동일하다. 용해성, 합성 용이성, 소자 특성 등의 측면에서, 화학식 (S-52) 중의 RD, RE, RF, RG, RH 및 RI가 나타내는 치환기로서는, 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 아실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로부터 선택되는 것이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기 및 치환 카르복실기로부터 선택되는 것이고, 보다 한층 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기로부터 선택되는 것이고, 더욱 바람직하게는 알킬 기, 알콕시기이며, 특히 바람직하게는 알킬기이다.
화학식 (S-52) 중의 d, e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 내지 1의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0이다.
화학식 (S-52) 중의 h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, 소자 특성, 용해성 등의 측면에서, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 1이다.
화합물의 안정성 측면에서, RI 및 RH는 질소 원자의 파라 위치에 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 청색 발광을 얻는 측면 등에서, 더욱 바람직하게는 S-14 및 S-14에 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기 등의 치환기를 갖는 것이고, 예를 들면 하기 화학식 (S-53)으로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure 112008042388704-PCT00011
(식 중, RM1, RM2, RM3 및 RM4는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, RM1, RM2, RM3 및 RM4가 각각 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, m1 및 m3은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m2 및 m4는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내며, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타냄)
화학식 (S-53) 중의 RM1, RM2, RM3 및 RM4가 나타내는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 치환 카르복실기의 정의, 구체예는 상기 화학식 1에서의 Ar1이 치환기를 갖는 경우의 치환기에서의 이들의 정의, 구체예와 동일하다. 용해성, 합성 용이성, 소자 특성 등의 측면에서, 화학식 (S-53) 중의 RM1, RM2, RM3 및 RM4가 나타내는 치환기로서는, 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 아실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로부터 선택되는 것 이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기 및 치환 카르복실기로부터 선택되는 것이고, 보다 한층 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기로부터 선택되는 것이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 알킬기이다.
화학식 (S-53) 중의 m1 및 m3은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 내지 1의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0이다.
화학식 (S-53) 중의 m2 및 m4는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, 소자 특성, 용해성 등의 측면에서, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 1이다.
화학식 (S-53) 중의 RL1 및 RL2이 나타내는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기의 정의, 구체예는 상기 화학식 1에서의 Ar1이 치환기를 갖는 경우의 치환기에서의 이들의 정의, 구체예와 동일하다. 용해성, 합성 용이성, 소자 특성 등의 측면에서, 화학식 (S-53) 중의 RL1 및 RL2이 나타내는 치환기로서는 알킬기, 아릴기가 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 2 및 화학식 3으로부터 선택되는 반복 단위를 1종 이상 포함한다.
화학식 2에 있어서, A환 및 B환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소환을 나타내지만, 그 중 1개 이상이 복수개의 벤젠환이 축합된 방 향족 탄화수소환이다. 상기 방향족 탄화수소환은 추가로 벤젠환 이외의 방향족 탄화수소환 및/또는 비방향족 탄화수소계 축합 환상 화합물이 축합될 수 있다. 본 발명의 고분자 화합물의 A환에서의 방향족 탄화수소환과 B환에서의 방향족 탄화수소환은 서로 동일한 환 구조일 수도 있고 상이한 환 구조일 수도 있지만, 내열성, 형광 강도 측면에서, A환에서의 방향족 탄화수소환과 B환에서의 방향족 탄화수소환은 서로 다른 환 구조의 방향족 탄화수소환인 것이 바람직하다.
방향족 탄화수소환으로서는 벤젠환 단독 또는 복수개의 벤젠환이 축합된 것이 바람직하고, 그 예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 테트라센환, 펜타센환, 피렌환, 페난트렌환 등의 방향족 탄화수소환을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환을 들 수 있다.
A환과 B환의 조합으로서, 바람직하게는 벤젠환과 나프탈렌환, 벤젠환과 안트라센환, 벤젠환과 페난트렌환, 나프탈렌환과 안트라센환, 나프탈렌환과 페난트렌환, 안트라센환과 페난트렌환의 조합을 들 수 있고, 벤젠환과 나프탈렌환의 조합이 보다 바람직하다.
한편, A환에서의 방향족 탄화수소환과 B환에서의 방향족 탄화수소환은 서로 다른 환 구조라 함은, 화학식 2에 있어서의
Figure 112008042388704-PCT00012
를 평면 구조식으로 나타내었을 때에, A환에서의 방향족 탄화수소환과 B환에서의 방향족 탄화수소환이 구조식 중앙의 5원환의 정점과 정점에 대향하는 변의 중점을 연결한 대칭축(점선)에 대하 여 비대칭인 것을 말한다.
예를 들면, A환 및 B환이 나프탈렌환인 경우,
Figure 112008042388704-PCT00013
의 경우에는 A환과 B환은 환 구조가 다르다.
한편, A환 및 B환이 나프탈렌환이더라도
Figure 112008042388704-PCT00014
의 경우에는 A환과 B환은 환 구조가 동일하다.
방향족 탄화수소환이 치환기를 갖는 경우, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성 용이성 등의 측면에서는, 치환기가 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 아실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로부터 선택되는 것이고, 보다 한층 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기 및 치환 카르복실기로부터 선택되는 것이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기로부터 선택되는 것이고, 특히 바람직하게는 알킬기이다.
알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 치환 카르복실기의 정의, 구체예는 상기 화학식 1에서의 Ar1이 치환기를 갖는 경우의 치환기에서의 이들의 정의, 구체예와 동일하다.
화학식 2 중, Rw 및 Rx는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, Rw와 Rx는 각각 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
Rw 및 Rx에서의, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 치환 카르복실기의 정의, 구체예는 상기 화학식 1에서의 Ar1이 치환기를 갖는 경우의 치환기에서의 이들의 정의, 구체예와 동일하다.
형광 강도, 소자의 발광 효율이라는 측면에서는 Rw와 Rx가 탄소 또는 다른 원소의 총수 5 내지 20의 환을 형성하고 있는 경우가 우수하다.
화학식 2의 반복 단위로서, 구체적으로는 이하의 것(1A-1 내지 1A-64, 1B-1 내지 1B-64, 1C-1 내지 1C-64, 1D-1 내지 1D-18), 이하의 것에 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기 등의 치환기를 갖는 것을 들 수 있다.
한편, 이하에 있어서, 방향족 탄화수소환에서의 결합손은 임의의 위치를 취할 수 있음을 나타낸다.
Figure 112008042388704-PCT00015
Figure 112008042388704-PCT00016
Figure 112008042388704-PCT00017
Figure 112008042388704-PCT00018
Figure 112008042388704-PCT00019
Figure 112008042388704-PCT00020
Figure 112008042388704-PCT00021
Figure 112008042388704-PCT00022
Figure 112008042388704-PCT00023
Figure 112008042388704-PCT00024
Figure 112008042388704-PCT00025
Figure 112008042388704-PCT00026
Figure 112008042388704-PCT00027
Figure 112008042388704-PCT00028
(식 중, Rw 및 Rx는 상기와 동일한 의미를 나타냄)
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위에 있어서, 내열성, 형광 강도 등의 측면에서, 바람직하게는 2개의 결합손이 각각 A환 및 B환 상에 하나씩 존재하는 것이고, 보다 바람직하게는 A환과 B환이 각각 벤젠환과 나프탈렌환의 조합을 포함하는 것이다.
그 중에서도, 하기 화학식 (1-1), (1-2)로 표시되는 반복 단위, (1-3), (1- 4)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112008042388704-PCT00029
(식 중, Rp1, Rq1, Rp2, Rq2, Rp3, Rq3, Rp4 및 Rq4는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타내고, b는 0 내지 5의 정수를 나타내고, Rp1, Rq1, Rp2, Rq2, Rp3, Rq3, Rp4 및 Rq4가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, Rw1, Rx1, Rw2, Rx2, Rw3, Rx3, Rw4 및 Rx4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드 기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, Rw1과 Rx1, Rw2와 Rx2, Rw3과 Rx3, Rw4와 Rx4는 각각 서로 결합하여 환을 형성할 수 있음)
상기 화학식 (1-1), (1-2), (1-3) 및 (1-4)에 있어서, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성 용이성 등의 측면에서는 Rp1, Rq1, Rp2, Rq2, Rp3, Rq3, Rp4 및 Rq4가 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 불소 원자, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기가 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (1-1), (1-2), (1-3) 및 (1-4)에 있어서, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성 용이성 등의 측면에서는 Rw1, Rx1, Rw2, Rx2, Rw3, Rx3, Rw4 및 Rx4로서는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 불소 원자, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기가 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기가 보다 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 아릴기가 더욱 바람직하다.
알킬기, 알콕시기, 아릴기로서, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클 로헥실기, 헵틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등의 탄소수가 통상 1 내지 20 정도인 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 시클로헥실메틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기 등의 탄소수가 통상 1 내지 20 정도인 알콕시기; 페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐기, C1 내지 C12 알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 펜타플루오로페닐기 등의 탄소수가 통상 6 내지 60 정도인 아릴기 등이 예시된다.
여기서, C1 내지 C12 알콕시로서 구체적으로는, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, i-프로필옥시, 부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 3,7-디메틸옥틸옥시, 라우릴옥시 등이 예시되고, C1 내지 C12 알킬페닐기로서 구체적으로는 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 프로필페닐기, 메시틸기, 메틸에틸페닐기, i-프로필페닐기, 부틸페닐기, i-부틸페닐기, t-부틸페닐기, 펜틸페닐기, 이소아밀페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 도데실페닐기 등이 예시된다.
상기 화학식 (1-1), (1-2), (1-3) 및 (1-4)로 표시되는 반복 단위의 구체예로서, Rw1과 Rx1, Rw2와 Rx2, Rw3과 Rx3, Rw4와 Rx4가 각각 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것으로서는, 각각 하기 화학식군 (1-1-2), (1-2-2), (1-3-2) 및 (1-4-2)가 예시된다. 이들 구조에 추가로 치환기를 가질 수 있다.
Figure 112008042388704-PCT00030
상기 화학식 (1-1) 및 (1-2)에 있어서, 고분자량화 측면 및 내열성 향상 측면에서는 a＝b＝0인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물 중에서, 원료 화합물의 합성 용이성 면에서는 화학식 (1-1), (1-3), (1-4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 화학식 (1-1)이다.
합성한 고분자 화합물의 유기 용매로의 용해성을 향상시키는 측면과 내열성과의 균형 면에서 Rw1, Rx1은 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 이상이 보다 한층 바람직하고, 8 이상이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 n-옥틸기이고, 하기 화학식 (1E-1)로 표시되는 구조이다.
Figure 112008042388704-PCT00031
화학식 3에 있어서, C환 및 D환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향환을 나타낸다.
상기 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 테트라센환, 펜타센환, 피렌환, 페난트렌환 등의 방향족 탄화수소환; 피리딘환, 비피리딘환, 페난트롤린환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 티오펜환, 푸란환, 피롤환 등의 복소 방향환을 들 수 있다. 여기서 C환 및 D환의 방향환의 종류는 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 방향환으로서, 바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 테트라센환, 펜타센환, 피렌환, 페난트렌환이고, 보다 바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환이고, 더욱 바람직하게는 벤젠환이다.
상기 방향환이 치환기를 갖는 경우, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성 용이성 등의 측면에서는, 치환기가 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 아실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로부터 선택되는 것이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기 및 치환 카르복실기로부터 선택되는 것이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기로부터 선택되는 것이며, 특히 바람직하게는 알킬기, 알콕시기로부터 선택되는 것이다.
알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 치환 카르복실기의 정의, 구체예는 상기 화학식 1에서의 Ar1이 치환기를 갖는 경우의 치환기에서의 이들의 정의, 구체예와 동일하다.
화학식 3에 있어서 Y는 산소 원자, 황 원자 또는 -O-C(RK)2-를 나타낸다.
화학식 3의 Y가 나타내는 -O-C(RK)2-에서의 RK는 수소 원자, 알킬기, 알콕시 기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다. 2개의 RK는 동일하거나 상이할 수 있다.
알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 치환 카르복실기의 정의, 구체예는 상기 화학식 1에서의 Ar1이 치환기를 갖는 경우의 치환기에서의 이들의 정의, 구체예와 동일하다. 용해성, 합성 용이성, 소자 특성 등의 측면에서, RK가 나타내는 치환기로서는, 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 아실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로부터 선택되는 것이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기 및 치환 카르복실기로부터 선택되는 것이고, 보다 한층 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기로부터 선택되는 것이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 알킬기이다.
화학식 3으로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 이하의 것(G-1 내지 G-26, H-1 내지 H-26, K-1 내지 K-26), 이하의 것에 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기 등의 치환기를 갖는 것을 들 수 있다.
한편, 이하에 있어서, 방향환에서의 결합손은 임의의 위치를 취할 수 있음을 나타낸다.
Figure 112008042388704-PCT00032
Figure 112008042388704-PCT00033
Figure 112008042388704-PCT00034
Figure 112008042388704-PCT00035
Figure 112008042388704-PCT00036
(식 중, RK은 화학식 3에서의 RK와 동일한 의미를 나타냄)
화학식 3이 나타내는 반복 단위로서, 바람직하게는 G-1 내지 G-22, H-1 내지 H-22, K-1 내지 K-22 및 G-1 내지 G-22, H-1 내지 H-22, K-1 내지 K-22의 각각에 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기 등의 치환기를 갖는 것이고, 보다 바람직하게는 G-1 내지 G-12, H-1 내지 H-12, K-1 내지 K-12 및 G-1 내지 G-12, H-1 내지 H-12, K-1 내지 K-12의 각각에 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기 등의 치환기를 갖는 것이고, 보다 한층 바람직하게는 G-1 내지 G-2, H-1 내지 H-2, K-1 내지 K-2 및 G-1 내지 G-2, H-1 내지 H-2, K-1 내지 K-2의 각각에 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기 등의 치환기를 갖는 것이고, 더욱 바람직하게는 G-1, H-1, K-1 및 G-1, H-1, K-1에 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기 등의 치환기를 갖는 것이고, 특히 바람직하게는 하기 화학식 (G-27)로 표시되는 2가의 기이다.
Figure 112008042388704-PCT00037
(식 중, Y는 화학식 3에서의 Y와 동일한 의미를 나타내고, Rs 및 Rt는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내고, RS 및 Rt가 복수개 존재하는 경우에는 동일하거나 상이할 수 있고, m및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄)
화학식 (G-27) 중의 Rs 및 Rt가 나타내는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 치환 카르복실기의 정의, 구체예는 상기 화학식 1에서의 Ar1이 치환기를 갖는 경우의 치환기에서의 이들의 정의, 구체예와 동일하다. 용해성, 합성 용이성, 소자 특성 등의 측면에서, 화학식 (G-27) 중의 Rs 및 Rt가 나타내는 치환기로서는, 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 아실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로부터 선택되는 것이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기 및 치환 카르복실기로부터 선택되는 것이고, 보다 한층 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기로부터 선택되는 것이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 알콕시기이다.
화학식 (G-27) 중의 m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고, 보다 바람직하게는 1이다.
본 발명의 고분자 화합물이 포함하는 전체 반복 단위에 대한, 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 합계의 비율은 통상 1 내지 100몰％이고, 바람직하게는 10 내지 100몰％이고, 보다 바람직하게는 30 내지 100몰％이고, 보다 한층 바람직하게는 40 내지 100몰％이고, 더욱 바람직하게는 40 내지 80몰％이고, 더욱 바람직하게는 40 내지 70몰％이고, 특히 바람직하게는 40 내지 60몰％이다.
형광 강도, 소자 특성 등의 측면에서는, 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 합계의 몰비는 0.01:99.99 내지 70.00:30.00인 것이 바람직하고, 0.10:99.90 내지 50.00:50.00인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 발광 파장을 변화시키는 측면, 발광 효율을 높이는 측면, 내열성을 향상시키는 측면 등에서, 상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위로서 바람직한 것은 하기 화학식 4 및/또는 5로 표시되는 반복 단위이다.
Figure 112008042388704-PCT00038
(식 중, Ar3은 치환기를 가질 수 있는 2가의 방향족기를 나타냄)
Figure 112008042388704-PCT00039
(화학식 5에 있어서, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐렌기를 나타내고, Ar10, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 및 Ar12는 치환기를 가질 수 있고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타냄)
화학식 4에 있어서, Ar3은 치환기를 가질 수 있는 2가의 방향족기를 나타낸다.
여기서 2가의 방향족기란, 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소환 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이다. 상기 2가의 방향족기는 탄소수가 통상 5 내지 60 정도, 바람직하게는 5 내지 48이고, 보다 바람직하게는 6 내지 30이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 22이고, 특히 바람직하게는 6 내지 14이다. 상기 탄소수는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다.
2가의 방향족기의 구체예로서는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,4-안트라센디일기, 1,5-안트라센디일기, 2,6-안트라센디일기, 9,10-안트라센디일기, 2,7-페난트릴렌기, 1,7-나프타세닐렌기, 2,8-나프타세닐렌기, 2,7-플루오렌디일기, 2,7-피렌디일기, 4,10-피렌디일기, 2,6-피리딜기, 2,5-티오페닐기, 2,5-푸라닐기, 2,6-퀴놀린디일기, 1,5-이소퀴놀린디일기, 5,8-퀴녹살린디일기, 4,7-벤조[1,2,5]티아디아졸디일기, 4,7-벤조티아졸디일기, 2,7-카르바졸디일기, 3,7-페녹사진디일기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,4-안트라센디일기, 1,5-안트라센디일기, 2,6-안트라센디일기, 9,10-안트라센디일기, 2,7-플루오렌디일기, 5,8-퀴녹살린디일기, 4,7-벤조[1,2,5]티아디아졸디일기, 4,7-벤조티아졸디일기, 2,7-카르바졸디일기, 3,7-페녹사진디일기이고, 보다 바람직하게는 2,7-플루오렌디일기, 3,7-페녹사진디일기이다.
2가의 방향족기가 치환기를 갖는 경우, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성 용이성 등의 측면에서는, 치환기가 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로부터 선택되는 것인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 아실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로부터 선택되는 것이고, 보다 한층 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기 및 치환 카르복실기로부터 선택되는 것이며, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기로부터 선택되는 것이다.
알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 치환 카르복실기의 정의, 구체예는 상기 화학식 1에서의 Ar1이 치환기를 갖는 경우의 치환기에서의 이들의 정의, 구체예와 동일하다.
화학식 5에서의 Ar10, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, 여기서 아릴기란, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이고, 독립된 벤젠환 또는 축합환을 갖는 것이 포함된다. 아릴기는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도, 바람직하게는 6 내지 48이고, 보다 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 한층 바람직하게는 6 내지 18이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 10이고, 특히 바람직하게는 6이다. 상기 탄소수는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다. 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기이고, 보다 바람직하게는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기이고, 특히 바람직하게는 페닐기이다.
화학식 5에서의 Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 및 Ar12가 치환기를 갖는 경우, 유기 용매로의 용해성, 소자 특성, 합성 용이성 등의 측면에서는, 치환기가 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴 알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 아실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로부터 선택되는 것이고, 보다 한층 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기 및 치환 카르복실기로부터 선택되는 것이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기로부터 선택되는 것이며, 특히 바람직하게는 알킬기이다.
알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 치환 카르복실기의 정의, 구체예는 상기 화학식 1에서의 Ar1이 치환기를 갖는 경우의 치환기에서의 이들의 정의, 구체예와 동일하다.
화학식 5가 나타내는 반복 단위의 구체예로서는 하기 화학식 (5-1) 내지 (5-4)를 들 수 있다. 여기서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로부터 선택되는 것이다.
Figure 112008042388704-PCT00040
본 발명의 고분자 화합물은 소자 특성 측면에서, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하고, 또한 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하고, 또한 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1종 포함하고, 또한 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 1종 포함하고, 또한 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 2종 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 보다 바람직한 조합으로서는, 화학식 (S-52)로 표시되는 반복 단위 1종과 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위와, 치환기를 갖는 2,7-플루오렌디일기 1종과, 치환기를 갖는 3,7-페녹사진디일기 1종을 포함하는 조합이다.
본 발명의 고분자 화합물의 크기 배제 크로마토그래피(이후, SEC라 부름)에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은 통상 103 내지 108 정도이고, 바람직하게는 104 내지 106이다. 또한, 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량(Mw)은 통상 103 내지 108 정도이고, 성막성 측면 및 소자로 했을 경우의 효율 측면에서, 바람직하게는 5×104 내지 5×106, 보다 바람직하게는 105 내지 106이다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 말단기는 중합 활성기가 그대로 남아 있으면, 소자로 했을 때의 발광 특성이나 수명이 저하될 가능성이 있기 때문에, 안정한 기로 보호되어 있는 것이 바람직하다. 주쇄의 공액 구조와 연속한 공액 결합을 갖고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 탄소-탄소 결합을 통해 아릴기 또는 복소환기와 결합되어 있는 구조가 예시된다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 (평)9-45478호 공보의 화학식 10에 기재된 치환기 등이 예시된다.
본 발명의 고분자 화합물은 발광 재료나 전하 수송 재료 등으로서 이용하는 경우, 다른 고분자 화합물과 혼합하여 사용할 수 있다.
다음으로 본 발명의 고분자 화합물의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 (a)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (b)로 표시되는 화합물과, 추가로 필요에 따라 하기 화학식 (c)로 표시되는 화합물을 원료로서 이용하여 축합 중합함으로써 제조할 수 있다.
Figure 112008042388704-PCT00041
(화학식 (a)에 있어서, Ar1, Ar2 및 Z는 각각 화학식 1에서의 Ar1, Ar2 및 Z와 동일한 의미를 나타내고, Y1은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 화학식 (a-1)로 표시되는 술포네이트기, 메톡시기, 붕산 에스테르기, 붕산기, 화학식 (a-2)로 표시되는 기, 화학식 (a-3)으로 표시되는 기, 또는 화학식 (a-4)로 표시되는 기를 나타냄)
Figure 112008042388704-PCT00042
(화학식 (b)에 있어서, Ar13은 화학식 2 또는 화학식 3이 나타내는 2가의 기를 나타내고, Y1은 화학식 (a)에서의 Y1과 동일한 의미를 나타냄)
Figure 112008042388704-PCT00043
(화학식 (c)에 있어서, Ar14는 화학식 4 또는 화학식 5가 나타내는 2가의 기를 나타내고, Y1은 화학식 (a)에서의 Y1과 동일한 의미를 나타냄)
Figure 112008042388704-PCT00044
(화학식 (a-1)에 있어서, Ra는 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)
Figure 112008042388704-PCT00045
(화학식 (a-2)에 있어서, XA는 할로겐 원자를 나타내고, 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있음)
Figure 112008042388704-PCT00046
(화학식 (a-3)에 있어서, XA는 할로겐 원자를 나타내고, 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있음)
Figure 112008042388704-PCT00047
(화학식 (a-4)에 있어서, Ra는 화학식 (a-1)에서의 Ra와 동일한 의미를 나타냄)
화학식 (a), (b), (c)에서의 Y1은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 화학식 (a-1)로 표시되는 술포네이트기, 메톡시기, 붕산 에스테르기, 붕산기(즉, -B(OH)2로 표시되는 기), 화학식 (a-2)로 표시되는 기, 화학식 (a-3)으로 표시되는 기, 또는 화학식 (a-4)로 표시되는 기를 나타낸다.
Y1에서의 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
Y1에서의 붕산 에스테르기로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
Figure 112008042388704-PCT00048
화학식 (a-1) 중의 Ra에서의 알킬기 또는 아릴기의 정의, 구체예로서는 각각 화학식 1에서의 Ar1이 치환기를 갖는 경우의 알킬기 또는 아릴기의 정의, 구체예와 동일하다. 화학식 (a-1)로 표시되는 술포네이트기로서는, 예를 들면 메탄술포네이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기, 페닐술포네이트기, 4-메틸페닐술포네이트기 등을 들 수 있다.
화학식 (a), (b), (c)로 표시되는 화합물은 미리 합성, 단리한 것을 사용할 수도 있고, 반응계 중에서 제조하여 그대로 사용할 수도 있다.
화학식 (a), (b), (c)에서의 Y1은 합성의 간편함이나 취급 용이성, 및 독성 면에서, 할로겐 원자, 붕산 에스테르기, 붕산기인 것이 바람직하다.
축합 중합의 방법으로서는, 화학식 (a), (b), (c)로 표시되는 단량체를 필요에 따라 적당한 촉매나 적당한 염기를 이용하여 반응시키는 방법을 들 수 있다.
축합 중합의 촉매로서는, 예를 들면 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], [트리스(디벤질리덴아세톤)]디팔라듐, 팔라듐아세테이트 등의 팔라듐 착체, 니켈[테트라키스(트리페닐포스핀)], [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]디클로로니켈, [비스(1,4-시클로옥타디엔)]니켈 등의 니켈 착체 등의 전이 금속 착체와, 필요에 따라 추가로 트리페닐포스핀, 트리(t-부틸포스핀), 트리시클로헥실포스핀, 디페닐포스피노프로판, 비피리딜 등의 배위자를 포함하는 촉매를 들 수 있다.
상기 촉매로서는 미리 합성한 것을 사용할 수도 있고, 반응계 중에서 제조한 것을 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서는 상기 촉매를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 촉매는 임의의 양으로 사용할 수 있지만, 일반적으로는 화학식 (a), (b), (c)로 표시되는 화합물의 몰수의 합에 대한, 전이 금속 화합물의 양으로서 0.001 내지 300몰％가 바람직하고, 0.005 내지 50몰％가 보다 바람직하고, 0.01 내지 20몰％가 더욱 바람직하다.
축합 중합에 있어서 필요에 따라 염기를 이용하는 경우가 있다. 염기로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 불화칼륨, 불화세슘, 인산삼칼륨 등의 무기 염기, 불화테트라부틸암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등의 유기 염기를 들 수 있다.
상기 염기는 임의의 양으로 사용할 수 있지만, 일반적으로는 화학식 (a), (b), (c)로 표시되는 화합물의 몰수의 합에 대하여 0.5 내지 20 당량이 바람직하고, 1 내지 10 당량이 보다 바람직하다.
축합 중합은 용매의 비존재하에서도 실시 가능하지만, 통상적으로 유기 용매 존재하에서 행해진다.
사용하는 유기 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 조합할 수도 있다.
유기 용매의 사용량은 통상적으로 단량체의 농도가 0.1 내지 90 중량％가 되는 비율로 사용한다. 바람직한 비율은 1 내지 50 중량％이고, 보다 바람직한 비율은 2 내지 30 중량％이다.
유기 용매로서는, 사용하는 화합물이나 반응에 따라서도 다르지만, 일반적으로 부반응을 억제하기 위해 탈산소 처리를 행하는 것이 바람직하다.
축합 중합을 실시하는 반응 온도는 반응 매체가 액상을 유지하는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 온도 범위는 -100℃ 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 150℃이고, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 120℃이다.
반응 시간은 반응 온도 등의 반응 조건에 따라 달라지지만, 통상 1 시간 이상, 바람직하게는 2 내지 500 시간이다.
축합 중합은 필요에 따라 탈수 조건하에서 행하는 것이 바람직한 경우가 있다. 특히, 화학식 (a), (b), (c)에서의 Y1이 화학식 (a-2)로 표시되는 기인 경우에는 탈수 조건하에서 행하는 것이 필요하다.
축합 중합의 조건으로서는, 예를 들면 스즈키(Suzuki) 반응에 의해 중합하는 방법(케미컬 리뷰(Chem. Rev.), 제95권, 2457 페이지(1995년)), 그리나드 반응에 의해 중합하는 방법(교리쯔 출판, 고분자 기능 재료 시리즈 제2권, 고분자의 합성과 반응(2), 432 내지 433 페이지), 야마모토 중합법에 의해 중합하는 방법(프로그래시브 폴리머 사이언스(Prog. Polym. Sci.), 제17권, 1153 내지 1205 페이지, 1992년) 등이 예시된다.
후처리는 공지된 방법에 준하여 행하는 것이 가능하다. 예를 들면, 메탄올 등의 저급 알코올에 반응 용액을 가하여 석출시킨 침전을 여과, 건조함으로써, 목적으로 하는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
상기 후처리에서 얻어진 고분자 화합물의 순도가 낮은 경우에는 재결정, 속슬레 추출기에 의한 연속 추출, 컬럼 크로마토그래피 등의 통상적인 방법으로 정제하는 것이 가능하다.
다음으로, 본 발명의 고분자 발광 소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 고분자 발광 소자는 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에 유기층을 갖고, 상기 유기층이 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
유기층은 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층, 전자 주입층, 인터레이어층 등 중 어느 것이어도 좋지만, 유기층이 발광층인 것이 바람직하다.
여기서, 발광층이란 발광하는 기능을 갖는 층을 말하며, 정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 층을 말하고, 전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 층을 말한다. 또한, 인터레이어층이란 발광층과 양극 사이에서 발광층에 인접하여 존재하고, 발광층과 양극, 또는 발광층과, 정공 주입층 또는 정공 수송층을 격리하는 역할을 갖는 층을 말한다. 한편, 전자 수송층과 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라 부른다. 또한, 전자 주입층과 정공 주입층을 총칭하여 전하 주입층이라 부른다. 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층, 및 전자 주입층은 각각 독립적으로 2층 이상 사용할 수 있다.
유기층이 발광층인 경우, 유기층인 발광층이 추가로 정공 수송성 재료, 전자 수송성 재료 또는 발광성 재료를 포함할 수 있다. 여기서, 발광성 재료란 형광 및/또는 인광을 나타내는 재료를 말한다.
본 발명의 고분자 화합물과 정공 수송성 재료를 혼합하는 경우에는, 그 혼합물 전체에 대하여 정공 수송성 재료의 혼합 비율은 1 중량％ 내지 80 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 60 중량％이다. 본 발명의 고분자 재료와 전자 수송성 재료를 혼합하는 경우에는, 그 혼합물 전체에 대하여 전자 수송성 재료의 혼합 비율은 1 중량％ 내지 80 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 60 중량％이다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물과 발광성 재료를 혼합하는 경우에는 그 혼합물 전체에 대하여 발광성 재료의 혼합 비율은 1 중량％ 내지 80 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 60 중량％이다. 본 발명의 고분자 화합물과 발광성 재료, 정공 수송성 재료 및/또는 전자 수송성 재료를 혼합하는 경우에는, 그 혼합물 전체에 대하여 발광성 재료의 혼합 비율은 1 중량％ 내지 50 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 40 중량％이고, 정공 수송성 재료와 전자 수송성 재료는 이들의 합계로 1 중량％ 내지 50 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 40 중량％이다. 따라서, 본 발명의 고분자 화합물의 함유량은 98 중량％ 내지 1 중량％, 바람직하게는 90 중량％ 내지 20 중량％이다.
혼합하는 정공 수송성 재료, 전자 수송성 재료, 및 발광성 재료는 공지된 저분자 화합물, 삼중항 발광 착체, 또는 고분자 화합물을 사용할 수 있지만, 고분자 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
고분자 화합물의 정공 수송성 재료, 전자 수송성 재료 및 발광성 재료로서 는, WO99/13692, WO99/48160, GB2340304A, WO00/53656, WO01/19834, WO00/55927, GB2348316, WO00/46321, WO00/06665, WO99/54943, WO99/54385, US5777070, WO98/06773, WO97/05184, WO00/35987, WO00/53655, WO01/34722, WO99/24526, WO00/22027, WO00/22026, WO98/27136, US573636, WO98/21262, US5741921, WO97/09394, WO96/29356, WO96/10617, EP0707020, WO95/07955, 일본 특허 공개 (평)2001-181618, 일본 특허 공개 (평)2001-123156, 일본 특허 공개 (평)2001-3045, 일본 특허 공개 (평)2000-351967, 일본 특허 공개 (평)2000-303066, 일본 특허 공개 (평)2000-299189, 일본 특허 공개 (평)2000-252065, 일본 특허 공개 (평)2000-136379, 일본 특허 공개 (평)2000-104057, 일본 특허 공개 (평)2000-80167, 일본 특허 공개 (평)10-324870, 일본 특허 공개 (평)10-114891, 일본 특허 공개 (평)9-111233, 일본 특허 공개 (평)9-45478 등에 개시되어 있는 폴리플루오렌, 그의 유도체 및 공중합체, 폴리아릴렌, 그의 유도체 및 공중합체, 폴리아릴렌비닐렌, 그의 유도체 및 공중합체, 방향족 아민 및 그의 유도체의 (공)중합체가 예시된다.
저분자 화합물의 형광성 재료로서는, 예를 들면 나프탈렌 유도체, 안트라센또는 그의 유도체, 페릴렌 또는 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 또는 그의 유도체, 또는 테트라페닐부타디엔 또는 그의 유도체 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)57-51781호, 동 59-194393호 공보에 기재되어 있는 것 등, 공지된 것이 사용 가능하다.
삼중항 발광 착체로서는, 예를 들면 이리듐을 중심 금속으로 하는 Ir(ppy)3, Btp2Ir(acac), 백금을 중심 금속으로 하는 PtOEP, 유로피움을 중심 금속으로 하는 Eu(TTA)3phen 등을 들 수 있다.
Figure 112008042388704-PCT00049
삼중항 발광 착체로서 구체적으로는, 예를 들면 문헌 [Nature, (1998), 395, 151], [Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4], [Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119], [J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304], [Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596], [Syn. Met., (1998), 94(1), 103], [Syn. Met., (1999), 99(2), 1361], [Adv. Mater., (1999), 11(10), 852], [Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883 (1995)] 등에 기재되어 있다.
본 발명의 고분자 조성물은 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 및 발광 재료로부터 선택되는 1종 이상의 재료와 본 발명의 고분자 화합물을 함유하고, 발광 재료나 전하 수송 재료로서 사용할 수 있다.
그 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 및 발광 재료로부터 선택되는 1종 이상의 재료와 본 발명의 고분자 화합물의 함유 비율은 용도에 따라서 정할 수 있지만, 발광 재료의 용도의 경우에는 상기 발광층에서의 것과 동일한 함유 비율이 바람직하다.
본 발명의 고분자 조성물의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 통상 103 내지 108 정도이고, 바람직하게는 104 내지 106이다. 또한, 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은 통상 103 내지 108 정도이고, 성막성 측면 및 소자로 했을 경우의 효율 측면에서, 1×104 내지 5×106인 것이 바람직하다. 여기서, 고분자 조성물의 평균 분자량이란, 2종 이상의 고분자 화합물을 혼합하여 얻어진 조성물을 GPC로 분석하여 구한 값을 말한다.
본 발명의 고분자 발광 소자가 갖는 발광층의 막 두께는 사용하는 재료에 따라 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있지만, 예를 들면 1 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 ㎚ 내지 500 ㎚이고, 보다 바 람직하게는 5 ㎚ 내지 200 ㎚이다.
발광층의 형성 방법으로서는, 예를 들면 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다. 용액으로부터의 성막 방법으로서는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다. 패턴 형성이나 다색의 분별 도포가 용이한 점에서, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법이 바람직하다.
인쇄법 등에서 사용하는 용액(잉크 조성물)로서는 1종 이상의 본 발명의 고분자 화합물이 함유되어 있으면 되고, 또한 본 발명의 고분자 화합물 이외에 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 용매, 안정제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 잉크 조성물 중에서의 본 발명의 고분자 화합물의 비율은 용매를 제외한 조성물의 전체 중량에 대하여 통상적으로는 20 중량％ 내지 100 중량％이고, 바람직하게는 40 중량％ 내지 100 중량％이다.
또한, 잉크 조성물 중에 용매가 포함되는 경우의 용매의 비율은 조성물의 전체 중량에 대하여 1 중량％ 내지 99.9 중량％이고, 바람직하게는 60 중량％ 내지 99.5 중량％이고, 보다 바람직하게는 80 중량％ 내지 99.0 중량％이다.
잉크 조성물의 점도는 인쇄법에 따라 다르지만, 잉크젯 인쇄법 등 잉크 조성물 중이 토출 장치를 경유하는 것인 경우에는, 토출시의 눈막힘이나 비행 굴곡을 방지하기 위해 점도가 25℃에서 1 내지 20 mPa·s의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 용액은 발명의 고분자 화합물 외에도, 점도 및/또는 표면 장력을 조절하기 위한 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 점도를 높이기 위한 고분자량의 고분자 화합물(증점제)이나 빈용매, 점도를 내리기 위한 저분자량의 화합물, 표면 장력을 내리기 위한 계면 활성제 등을 적절히 조합하여 사용하면 된다.
상기 고분자량의 고분자 화합물로서는, 본 발명의 고분자 화합물과 동일한 용매에 가용성이고, 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것이면 된다. 예를 들면, 고분자량의 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 또는 본 발명의 고분자 화합물 중 분자량이 큰 것 등을 사용할 수 있다. 중량평균 분자량이 50만 이상이 바람직하고, 100만 이상이 보다 바람직하다.
빈용매를 증점제로서 사용할 수도 있다. 즉, 용액 중의 고형분에 대한 빈용매를 소량 첨가함으로써 점도를 높일 수 있다. 이 목적으로 빈용매를 첨가하는 경우, 용액 중의 고형분이 석출되지 않는 범위에서, 용매의 종류와 첨가량을 선택하면 좋다. 보존시의 안정성도 고려하면, 빈용매의 양은 용액 전체에 대하여 50 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 용액은 보존 안정성을 개선하기 위해, 본 발명의 고분자 화합물 외에도 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제로서는, 본 발명의 고분자 화합물과 동일한 용매에 가용성이고, 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것이면 되고, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등이 예시된다.
잉크 조성물로서 사용하는 용매로서는 특별히 제한은 없지만, 상기 잉크 조 성물을 구성하는 용매 이외의 재료를 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 벤조페논, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산페닐 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 또한, 이들 유기 용매는 단독으로 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서, 고분자 화합물 등의 용해성, 성막시의 균일성, 점도 특성 등의 측면에서, 방향족 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, s-부틸벤젠, n-헥실벤젠, 시클로헥실벤젠, 1-메틸나프탈렌, 테트랄린, 아니솔, 에톡시벤젠, 시클로헥산, 비시클로헥실, 시클로헥세닐시클로헥사논, n-헵틸시클로헥산, n- 헥실시클로헥산, 데칼린, 벤조산메틸, 시클로헥사논, 2-프로필시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 2-노나논, 2-데카논, 디시클로헥실케톤, 아세토페논, 벤조페논이 바람직하다.
용액 중의 용매의 종류는 성막성 측면이나 소자 특성 등의 측면에서 2종 이상인 것이 바람직하고, 2 내지 3종인 것이 보다 바람직하고, 2종인 것이 더욱 바람직하다.
용액 중에 2종의 용매가 포함되는 경우, 그 중 1종의 용매는 25℃에서 고체 상태일 수 있다. 성막성 측면에서, 1종의 용매는 비점이 180℃ 이상의 용매인 것이 바람직하고, 200℃ 이상의 용매인 것이 보다 바람직하다. 또한, 점도 측면에서, 2종의 용매 모두 60℃에서 1 중량％ 이상의 방향족 중합체가 용해되는 것이 바람직하고, 2종의 용매 중 1종의 용매에는 25℃에서 1 중량％ 이상의 방향족 중합체가 용해되는 것이 바람직하다.
용액 중에 2종 이상의 용매가 포함되는 경우, 점도 및 성막성 측면에서, 가장 비점이 높은 용매가 용액 중의 전체 용매의 중량의 40 내지 90 중량％인 것이 바람직하고, 50 내지 90 중량％인 것이 보다 바람직하고, 65 내지 85 중량％인 것이 더욱 바람직하다.
용액 중에 포함되는 본 발명의 방향족 중합체는 1종 또는 2종 이상일 수 있고, 소자 특성 등을 손상시키지 않는 범위에서 본 발명의 방향족 중합체 이외의 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 용액에는 물, 금속 및 그의 염을 1 내지 1000 ppm의 범위로 포함 할 수 있다. 금속으로서는, 구체적으로는 리튬, 나트륨, 칼슘, 칼륨, 철, 구리, 니켈, 알루미늄, 아연, 크롬, 망간, 코발트, 백금, 이리듐 등을 들 수 있다. 또한, 규소, 인, 불소, 염소, 및/또는 브롬을 1 내지 1000 ppm의 범위로 포함할 수 있다.
본 발명의 용액을 이용하여, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등에 의해 박막을 제조할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 용액을 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법에 의해 성막하는 용도에 이용하는 것이 바람직하고, 잉크젯법으로 성막하는 용도에 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 용액을 이용하여 박막을 제조하는 경우, 용액에 포함되는 고분자 화합물의 유리 전이 온도가 높기 때문에, 100℃ 이상의 온도에서 베이킹하는 것이 가능하고, 130℃의 온도에서 베이킹하더라도 소자 특성의 저하가 매우 작다. 또한, 고분자 화합물의 종류에 따라서는 160℃ 이상의 온도에서 베이킹하는 것도 가능하다.
본 발명의 용액을 이용하여 제조할 수 있는 박막으로서는, 발광성 박막, 도전성 박막, 및 유기 반도체 박막이 예시된다.
본 발명의 도전성 박막은 표면 저항이 1 KΩ/□ 이하인 것이 바람직하다. 박막에 루이스산, 이온성 화합물 등을 도핑함으로써, 전기 전도도를 높일 수 있다. 표면 저항이 100 Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 Ω/□ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 유기 반도체 박막은 전자 이동도 또는 정공 이동도 중 큰 어느 한쪽이 10-5 cm2/V/초 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 10-3 cm2/V/초 이상이고, 더욱 바람직하게는 10-1 cm2/V/초 이상이다.
SiO2 등의 절연막과 게이트 전극을 형성한 Si 기판 상에 상기 유기 반도체 박막을 형성하고, Au 등으로 소스 전극과 드레인 전극을 형성함으로써, 유기 트랜지스터로 할 수 있다.
본 발명의 고분자 발광 소자는 소자의 휘도 등의 측면에서 양극과 음극 사이에 3.5 V 이상의 전압을 인가했을 때의 최대 외부 양자 수율이 1％ 이상인 것이 바람직하고, 1.5％ 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 발광 소자로서는, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치한 고분자 발광 소자, 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 발광 소자, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치하고, 또한 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 발광 소자 등을 들 수 있다.
예를 들면, 구체적으로는 이하의 a) 내지 d)의 구조가 예시된다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(여기서, /는 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타내며, 이하 동일함)
또한, 이들 구조의 각각에 대하여, 발광층과 양극 사이에, 발광층에 인접하여 인터레이어층을 설치하는 구조도 예시된다. 즉, 이하의 a') 내지 d')의 구조가 예시된다.
a') 양극/인터레이어층/발광층/음극
b') 양극/정공 수송층/인터레이어층/발광층/음극
c') 양극/인터레이어층/발광층/전자 수송층/음극
d') 양극/정공 수송층/인터레이어층/발광층/전자 수송층/음극
본 발명의 고분자 발광 소자가 정공 수송층을 갖는 경우, 사용되는 정공 수송성 재료로서는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 혹은 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 혹은 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는, 상기 정공 수송성 재료로서, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동 2-135361호 공보, 동 2-209988호 공보, 동 3-37992호 공보, 동 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서, 정공 수송층에 이용하는 정공 수송성 재료로서, 폴리비닐카르 바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 혹은 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 혹은 그의 유도체 등의 고분자 정공 수송성 재료가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체이다.
또한, 저분자 화합물의 정공 수송성 재료로서는 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체가 예시된다. 저분자의 정공 수송성 재료의 경우에는, 고분자 결합제에 분산시켜 이용하는 것이 바람직하다.
혼합하는 고분자 결합제로서는 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 상기 고분자 결합제로서, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 혹은 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 혹은 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체는, 예를 들면 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 얻어진다.
폴리실란 또는 그의 유도체로서는, 문헌 [케미컬 리뷰(Chem. Rev.) 제89권, 1359 페이지 (1989년)], 영국 특허 GB2300196호 공개 명세서에 기재된 화합물 등이 예시된다. 합성 방법도 이들에 기재된 방법을 사용할 수 있지만, 특히 키핑법이 바람직하게 이용된다.
폴리실록산 또는 그의 유도체는 실록산 골격 구조에는 정공 수송성이 거의 없기 때문에, 측쇄 또는 주쇄에 상기 저분자 정공 수송성 재료의 구조를 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 특히 정공 수송성의 방향족 아민을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 것이 예시된다.
정공 수송층의 성막 방법에 제한은 없지만, 저분자 정공 수송성 재료에서는 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다. 또한, 고분자 정공 수송성 재료에서는 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는 정공 수송성 재료를 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산 올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 또한, 이들 유기 용매는 단독으로 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다.
용액으로부터의 성막 방법으로서는, 용액으로부터의 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
정공 수송층의 막 두께는, 사용하는 재료에 따라 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 정공 수송층의 막 두께는, 예를 들면 1 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 ㎚ 내지 500 ㎚이고, 보다 바람직하게는 5 ㎚ 내지 200 ㎚이다.
본 발명의 고분자 발광 소자가 전자 수송층을 갖는 경우, 사용되는 전자 수송성 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 혹은 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 혹은 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동 2-135361호 공보, 동 2-209988호 공보, 동 3-37992호 공보, 동 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송층의 성막법으로서는 특별히 제한은 없지만, 저분자 전자 수송성 재료로는 분말로부터의 진공 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이, 고분자 전자 수송 재료로는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이 각각 예시된다. 용액 또는 용융 상태로부터의 성막시에는 상기한 고분자 결합제를 병용할 수 있다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는 전자 수송 재료 및/또는 고분자 결합제를 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 또한, 이들 유기 용매는 단독으로 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다.
용액 또는 용융 상태로부터의 성막 방법으로서는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 이용할 수 있다.
전자 수송층의 막 두께는 사용하는 재료에 따라 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 전자 수송층의 막 두께는, 예를 들면 1 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 ㎚ 내지 500 ㎚이고, 보다 바람직하게는 5 ㎚ 내지 200 ㎚이다.
또한, 전극에 인접하여 설치한 전하 수송층 중, 전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선하는 기능을 갖고, 소자의 구동 전압을 내리는 효과를 갖는 것은 특히 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)이라 일반적으로 불릴 수 있다.
또한, 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입의 개선을 위해, 전극에 인접하여 상기 전하 주입층 또는 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치할 수 있고, 또한 계면의 밀착성 향상이나 혼합 방지 등을 위해 전하 수송층이나 발광층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입할 수 있다.
적층하는 층의 순서나 수, 및 각 층의 두께에 대해서는 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 적절히 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)을 설치한 고분자 발광 소자로서는, 음극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 발광 소자, 양극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 발광 소자를 들 수 있다.
예를 들면, 구체적으로는 이하의 e) 내지 p)의 구조를 들 수 있다.
e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
k) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/음극
l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
또한, 이들 구조의 각각에 대하여, 발광층과 양극 사이에, 발광층에 인접하여 인터레이어층을 설치하는 구조도 예시된다. 한편, 이 경우, 인터레이어층이 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 겸할 수 있다.
전하 주입층의 구체적인 예로서는, 도전성 고분자를 포함하는 층, 양극과 정공 수송층 사이에 설치되고, 양극 재료와 정공 수송층에 포함되는 정공 수송성 재료와의 중간값의 이온화 포텐셜을 갖는 재료를 포함하는 층, 음극과 전자 수송층 사이에 설치되고, 음극 재료와 전자 수송층에 포함되는 전자 수송성 재료와의 중간값의 전자 친화력을 갖는 재료를 포함하는 층 등이 예시된다.
상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5 S/cm 이상 103 이하인 것이 바람직하고, 발광 화소 간의 누설 전류를 작게 하기 위해서는 10-5 S/cm 이상 102 이하가 보다 바람직하고, 10-5 S/cm 이상 101 이하가 더욱 바람직하다.
상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5 S/cm 이상 103 S/cm 이하인 것이 바람직하고, 발광 화소 간의 누설 전류를 작게 하기 위해서는 10-5 S/cm 이상 102 S/cm 이하가 보다 바람직하고, 10-5 S/cm 이상 101 S/cm 이하가 더욱 바람직하다.
통상적으로는 상기 도전성 고분자의 전기 전도도를 10-5 S/cm 이상 103 이하로 하기 위해, 상기 도전성 고분자에 적량의 이온을 도핑한다.
도핑하는 이온의 종류는 정공 주입층이면 음이온, 전자 주입층이면 양이온이다. 음이온의 예로서는, 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온 등이 예시되고, 양이온의 예로서는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등이 예시된다.
전하 주입층의 막 두께는 예를 들면 1 ㎚ 내지 100 ㎚이고, 2 ㎚ 내지 50 ㎚가 바람직하다.
전하 주입층에 이용하는 재료는, 전극이나 인접하는 층의 재료와의 관계에서 적절히 선택할 수 있고, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자, 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 카본 등이 예시된다.
막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층은 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는 것이다. 상기 절연층의 재료로서는, 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등을 들 수 있다. 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치한 고분자 발광 소자로서는, 음극에 인접하여 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치한 고분자 발광 소자, 양극에 인접하여 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED를 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 이하의 q) 내지 ab)의 구조를 들 수 있다.
q) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/발광층/음극
r) 양극/발광층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
s) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/발광층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
t) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/음극
u) 양극/정공 수송층/발광층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
v) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
w) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/음극
x) 양극/발광층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
y) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
z) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
ab) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극
또한, 이들 구조의 각각에 대하여, 발광층과 양극 사이에, 발광층에 인접하여 인터레이어층을 설치하는 구조도 예시된다. 한편, 이 경우, 인터레이어층이 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 겸할 수 있다.
상기한 구조 a) 내지 ab)에 인터레이어층을 적용하는 구조에 대하여, 인터레이어층으로서는 양극과 발광층 사이에 설치되고, 양극 또는 정공 주입층 또는 정공 수송층과, 발광층을 구성하는 고분자 화합물과의 중간의 이온화 포텐셜을 갖는 재료로 구성되는 것이 바람직하다.
인터레이어층에 이용하는 재료로서, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리아릴렌 유도체, 아릴아민 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등의, 방향족 아민을 포함하는 중합체가 예시된다.
인터레이어층의 성막 방법에 제한은 없지만, 예를 들면 고분자 재료를 이용하는 경우에 있어서는 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는, 인터레이어층에 이용하는 재료를 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로 판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 또한, 이들 유기 용매는 단독으로 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다.
용액으로부터의 성막 방법으로서는, 용액으로부터의 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
인터레이어층의 막 두께는 사용하는 재료에 따라 최적치가 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 좋다. 예를 들면 1 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 ㎚ 내지 500 ㎚이고, 보다 바람직하게는 5 ㎚ 내지 200 ㎚이다.
상기 인터레이어층을 발광층에 인접하여 설치하는 경우, 특히 양쪽의 층을 도포법에 의해 형성하는 경우에는, 2개의 층의 재료가 혼합되어 소자의 특성 등에 대하여 바람직하지 않은 영향을 미치는 경우가 있다. 인터레이어층을 도포법으로 형성한 후, 발광층을 도포법으로 형성하는 경우, 2개의 층의 재료의 혼합을 적게 하는 방법으로서는, 인터레이어층을 도포법으로 형성한 후, 상기 인터레이어층을 가열하여 발광층 제조에 이용하는 유기 용매에 대하여 불용화한 후, 발광층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 가열 온도는 통상 150℃ 내지 300℃ 정도이고, 시간은 통상 1 분 내지 1 시간 정도이다. 이 경우, 가열에 의해 용매 불용화하지 않은 성분을 제거하기 위해, 가열한 후, 발광층을 형성하기 전에 상기 인터레이어층을 발 광층 형성에 이용하는 용매로 린스함으로써 제거할 수 있다. 가열에 의한 용매 불용화가 충분히 행해진 경우에는 용매에 의한 린스를 생략할 수 있다. 가열에 의한 용매 불용화가 충분히 행해지기 위해서는, 인터레이어층에 이용하는 고분자 화합물로서 분자 내에 하나 이상의 중합 가능한 기를 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 나아가 중합 가능한 기의 수가 분자 내의 구성 단위의 수에 대하여 5％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 발광 소자를 형성하는 기판은, 전극을 형성하고 유기물의 층을 형성할 때에 변화되지 않는 것이면 되고, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 기판 등이 예시된다. 불투명한 기판의 경우에는 반대의 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
통상 본 발명의 고분자 발광 소자가 갖는 양극 및 음극 중 적어도 한쪽은 투명 또는 반투명하다. 양극측이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
상기 양극의 재료로서는 도전성의 금속 산화물막, 반투명한 금속 박막 등이 이용된다. 구체적으로는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐 주석 옥시드(ITO), 인듐 아연 옥시드 등을 포함하는 도전성 유리를 이용하여 제조된 막(NESA 등), 금, 백금, 은, 구리 등이 이용되고, ITO, 인듐 아연 옥시드, 산화주석이 바람직하다. 제조 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 양극으로서, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수 있다.
양극의 막 두께는 빛의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 ㎚ 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 내지 500 ㎚이다.
또한, 양극 상에, 전하 주입을 용이하게 하기 위해 프탈로시아닌 유도체, 도전성 고분자, 카본 등을 포함하는 층, 또는 금속 산화물, 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막 두께 2 ㎚ 이하의 층을 설치할 수 있다.
본 발명의 고분자 발광 소자에서 사용하는 음극의 재료로서는 일함수가 작은 재료가 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로피움, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 또는 이들 중 2개 이상의 합금, 또는 이들 중 1개 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1개 이상과의 합금, 또는 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 이용된다. 합금의 예로서는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 음극을 2층 이상의 적층 구조로 할 수도 있다.
음극의 막 두께는 전기 전도도나 내구성을 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 ㎚ 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 내지 500 ㎚이다.
음극의 제조 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 또는 금속 박막을 열 압착하는 라미네이트법 등이 이용된다. 또한, 음극과 유기물층 사이에, 도전성 고 분자를 포함하는 층, 또는 금속 산화물, 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막 두께 2 ㎚ 이하의 층을 설치할 수도 있고, 음극 제조 후, 상기 고분자 발광 소자를 보호하는 보호층을 장착할 수도 있다. 상기 고분자 발광 소자를 장기 안정적으로 이용하기 위해서는, 소자를 외부로부터 보호하기 위해 보호층 및/또는 보호 커버를 장착하는 것이 바람직하다.
이 보호층으로서는, 고분자 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 보호 커버로서는, 금속판, 유리판, 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판 등을 사용할 수 있고, 상기 커버를 열 경화 수지나 광 경화 수지로 소자 기판과 접합시켜 밀폐하는 방법이 바람직하게 이용된다. 스페이서를 이용하여 공간을 유지하면, 소자에 흠집이 생기는 것을 방지하는 것이 용이하다. 상기 공간에 질소나 아르곤과 같은 불활성인 가스를 봉입하면, 음극의 산화를 방지할 수 있고, 또한 산화바륨 등의 건조제를 상기 공간 내에 설치함으로써, 제조 공정에서 흡착된 수분 또는 경화 수지를 빠져 나가 침입하는 미량의 수분이 소자에 손상을 주는 것을 억제하는 것이 용이해진다. 이들 중, 어느 하나 이상의 방책을 취하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 발광 소자는 면상 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치, 액정 표시 장치의 백 라이트 등으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 발광 소자를 이용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 양극과 음극이 서로 겹치도록 배치하면 된다. 또한, 패턴상의 발광을 얻기 위해서는, 상기 면상의 발광 소자의 표면에 패턴상의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부의 유기물층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극 중 어느 한쪽, 또는 양쪽의 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하고, 몇 개의 전극을 독립적으로 ON/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 소자가 얻어진다. 또한, 도트 매트릭스 소자로 하기 위해서는, 양극과 음극을 함께 스트라이프형으로 형성하여 직교하도록 배치하면 좋다. 복수의 종류의 발광색이 다른 고분자 형광체를 분할 도포하는 방법이나, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 이용하는 방법에 의해 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 소자는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동할 수 있다. 이들 표시 소자는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대 단말기, 휴대 전화, 차량용 내비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 면상의 발광 소자는 자발광 박형으로서, 액정 표시 장치의 백 라이트용 면상 광원, 또는 면상의 조명용 광원으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 가요성 기판을 이용하면, 곡면상의 광원이나 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(수평균 분자량 및 중량평균 분자량)
여기서, 수평균 분자량 및 중량평균 분자량에 대해서는 GPC(시마즈 세이사꾸쇼 제조: LC-10Avp)에 의해 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을 구하였다. 측정하는 중합체는 약 0.5 중량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 50 μL 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 이용하여 0.6 mL/분의 유속으로 흘렸다. 컬럼은 TSKgel SuperHM-H(도소 제조) 2개와 TSKgel SuperH2000(도소 제조) 1개를 직렬로 연결하였다. 검출기에는 시차 굴절률 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조: RID-10A)를 이용하였다.
(형광 스펙트럼)
형광 스펙트럼의 측정은 이하의 방법으로 행하였다. 중합체의 0.8 중량％ 톨루엔 용액을 석영 상에 스핀 코팅하여 중합체의 박막을 제조하였다. 이 박막을 350 ㎚의 파장으로 여기하고, 형광 분광 광도계(호리바 세이사꾸쇼 제조의 Fluorolog)를 이용하여 형광 스펙트럼을 측정하였다. 박막에서의 상대적인 형광 강도를 얻기 위해, 물의 라만선의 강도를 표준으로, 파수 플롯한 형광 스펙트럼을 스펙트럼 측정 범위에서 적분하여, 분광 광도계(배리언(Varian)사 제조의 Cary5E)를 이용하여 측정한, 여기 파장에서의 흡광도로 할당한 값을 구하였다.
(유리 전이 온도)
유리 전이 온도는 DSC(DSC2920, TA Instruments 제조)에 의해 구하였다. 광 스펙트럼의 측정은 이하의 방법으로 행하였다.
<합성예 1>
[화합물 (J1)의 합성]
불활성 분위기하에서, 3구 플라스크에 9,10-디브로모안트라센 37.6 g(0.11 mol), N-(4-t-부틸페닐)아닐린 50.4 g(0.22 mol), t-부톡시나트륨 25.8 g(0.27 mol), [트리스(디벤질리덴아세톤)]디팔라듐 2.1 g(2.2 mmol), 트리-t-부틸포스핀 1.8 g(9 mmol), 탈수 톨루엔 91 mL를 가하고, 100℃에서 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 1N 염산 수용액 6.2 g, 메탄올 1250 mL를 교반하면서 가하고, 석출된 결정을 여과하고, MeOH, 증류수로 세정하고, 감압 건조하여 조 생성물을 얻었다. 상기 조 생성물을 헥산으로 재결정을 행하여, 목적으로 하는 화합물 (J1)을 61 g(수율 100％, HPLC 면적 백분율 99.3％) 얻었다.
Figure 112008042388704-PCT00050
Figure 112008042388704-PCT00051
[화합물 (J2)의 합성]
불활성 분위기하에서, 3구 플라스크에 화합물 (J1) 50.0 g(80 mmol), 클로로포름 1167 mL를 가하여 균일 용액으로 하고, N-브로모숙신이미드 29.4 g(165 mmol)와 탈수 N,N-디메틸포름아미드 67 mL를 포함하는 용액을 25 내지 35℃에서 교반하면서 적하하고, 추가로 25 내지 35℃에서 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 가열 환류시켜 25℃까지 냉각하고, 메탄올 1330 mL를 적하하고, 석출된 결정을 여과, 메 탄올 세정, 감압 건조하여, 목적으로 하는 화합물 (J2)를 59 g(수율 95％, HPLC 면적 백분율 99.2％) 얻었다.
Figure 112008042388704-PCT00052
Figure 112008042388704-PCT00053
<합성예 2>
[화합물 (J3)의 합성]
불활성 분위기하에서, 3구 플라스크에 9,10-디브로모안트라센 15.0 g(44.6 mmol), N-(4-메틸페닐)아닐린 16.4 g(89.2 mmol), t-부톡시나트륨 10.3 g(107.0 mmol), [트리스(디벤질리덴아세톤)]디팔라듐 0.82 g(0.89 mmol), 트리-t-부틸포스핀 0.75 g(3.57 mmol), 탈수 톨루엔 100 mL를 가하고, 100℃에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 1N 염산 수용액으로 중화하고, 메탄올 500 mL를 교반하면서 가하고, 석출된 결정을 여과하고, MeOH, 증류수로 세정하고, 감압 건조하여 목적으로 하는 화합물 (J3)을 22.7 g(수율 93％, HPLC 면적 백분율 98.5％) 얻었다.
Figure 112008042388704-PCT00054
Figure 112008042388704-PCT00055
[화합물 (J4)의 합성]
불활성 분위기하에서, 3구 플라스크에 화합물 (J3) 5.0 g(9.2 mmol), 클로로벤젠 150 mL를 가하고 가열하여 균일 용액으로 하고, N-브로모숙신이미드 3.4 g과 탈수 N,N-디메틸포름아미드 8 mL를 포함하는 용액을 25 내지 35℃에서 교반하면서 적하하고, 추가로 25 내지 35℃에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 가열 환류시켜 25 내지 35℃까지 냉각하고, 석출된 결정을 여과, 감압 건조하여 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 메탄올에 현탁시킨 후, 결정을 여과, 메탄올 세정, 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 화합물 (J4)를 6.0 g(수율 92.3％, HPLC 면적 백분율 99.7％) 얻었다.
Figure 112008042388704-PCT00056
Figure 112008042388704-PCT00057
<합성예 3>
[2,6-디-t-부틸안트라센의 합성]
안트라센 153 g, t-부틸알코올 191 g, 트리플루오로아세트산 860 mL를 80 내지 84℃에서 24 시간 교반한 후, 4℃까지 냉각하고, 석출된 침전물을 여과, 톨루엔 세정, 헥산으로 세정하여 회색의 고체를 얻었다. 상기 고체를 톨루엔으로 재결정함으로써 목적으로 하는 2,6-디-t-부틸안트라센을 76.2 g(수율 30.5％, HPLC 면적 백분율 99.1％) 얻었다.
[9,10-디브로모-2,6-디-t-부틸안트라센의 합성]
2,6-디-t-부틸안트라센 76.2 g 및 사염화탄소 2.4 L를 포함하는 용액에, 브롬 82.5 g 및 사염화탄소 240 mL를 포함하는 용액을 24 내지 30℃에서 1 시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 3 시간 교반을 행하였다. 이어서, 빙욕 중에서 10％ 수산화나트륨 수용액 1 L를 1.5 시간에 걸쳐 적하하고, 수층을 유기층으로부터 분리하였다. 얻어진 유기층을 수세하고, 부피가 500 mL가 될 때까지 사염화탄소를 감압 증류 제거하고, 얻어진 용액을 교반하면서 7℃까지 냉각하고, 석출된 결정을 여취함으로써, 목적으로 하는 9,10-디브로모-2,6-디-t-부틸안트라센 110 g(수율 95％, HPLC 면적 백분율 99.7％) 얻었다.
Figure 112008042388704-PCT00058
[화합물 (J5)의 합성]
불활성 분위기하에서, 9,10-디브로모-2,6-디-t-부틸안트라센 50.0 g, N-(4-t-부틸페닐)아닐린 50.0 g, t-부톡시나트륨 25.7 g, [트리스(디벤질리덴아세톤)]디팔라듐 2.0 g, 트리-t-부틸포스핀 1.8 g, 탈수 톨루엔 300 mL를 가하고, 90℃에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 1N 염산 수용액 318 mL로 중화하고, 메탄올 1 L를 교반하면서 가하고, 석출된 결정을 여과하고, MeOH로 세정하였다. 상기 결정을 톨루엔 900 mL에 용해시키고, 헥산 900 mL를 가하여 2 시간 교반하고, 석출된 결정을 여과, 감압 건조하여 목적으로 하는 화합물 (J5)를 45.1 g(수율 55％, HPLC 면적 백분율 99.0％) 얻었다.
Figure 112008042388704-PCT00059
[화합물 (J6)의 합성]
불활성 분위기하에서, 화합물 (J5) 40.0 g, 클로로벤젠 840 mL를 가하고 가열하여 균일 용액으로 하고, N-브로모숙신이미드 17.7 g과 탈수 N,N-디메틸포름아미드 40 mL를 포함하는 용액을 30℃에서 교반하면서 적하하고, 7℃에서 12 시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물에 헥산 3360 mL를 가하여 1 시간 교반하고, 석출된 침전을 여과로 제거하고, 여액을 전량이 200 mL가 될 때까지 농축하고, 석출된 고 체를 여취하였다. 상기 고체를 톨루엔으로 재결정함으로써, 목적으로 하는 화합물 (J6)을 25.7 g(수율 53％, HPLC 면적 백분율 99.3％) 얻었다.
Figure 112008042388704-PCT00060
Figure 112008042388704-PCT00061
<비교예 1>
[고분자 화합물 1의 합성]
불활성 분위기하에서, 하기 화합물 (J2)를 0.188 g(0.24 mmol), 하기 화합물 (J13)을 2.06 g(3.76 mmol), 하기 화합물 (J14)를 2.10 g(3.96 mmol), 아세트산팔라듐(2.7 mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(29.6 mg), Aliquat 336(0.52 g, 알드리치 제조), 톨루엔(40 ml)을 혼합하고, 105℃로 가열하였다. 이 반응 용액에 2M Na2CO3 수용액(10.9 ml)을 적하하고 2 시간 환류시켰다. 반응 후, 페닐붕산(50 mg)을 가하고, 추가로 2 시간 환류시켰다. 이어서 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하고 80℃에서 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 물(52 ml)로 2회, 3％ 아세트산 수용액(52 ml)으로 2회, 물(52 ml)로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올(620 mL)에 적하, 여취함으로써 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 톨루엔(124 mL)에 용해시키고, 알루미나 컬럼, 실리카 겔 컬럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(620 ml)에 적하하고 교반한 후, 얻어진 침전물을 여취하여 건조시켰다. 얻어진 고분자 화합물 1의 수량은 2.54 g였다.
고분자 화합물 1의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 1.1×105이고, 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 2.5×105였다. 형광 강도는 4.5, 유리 전이 온도는 73℃였다.
Figure 112008042388704-PCT00062
<실시예 1>
[고분자 화합물 2의 합성]
불활성 분위기하에서, 하기 화합물 (J2)를 0.188 g(0.24 mmol), 하기 화합물 (J8)을 2.25 g(3.76 mmol), 하기 화합물 (J9)를 2.74 g(3.96 mmol), 아세트산팔라듐(2.7 mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(29.6 mg), Aliquat 336(0.52 g, 알드리치 제조), 톨루엔(40 ml)을 혼합하고, 105℃로 가열하였다. 이 반응 용액에 2M Na2CO3 수용액(10.9 ml)을 적하하고, 4.5 시간 환류시켰다. 반응 후, 페닐붕산(50 mg)을 가하고, 추가로 2 시간 환류시켰다. 이어서 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하여 80℃에서 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 물(52 ml)로 2회, 3％ 아세트산 수용액(52 ml)으로 2회, 물(52 ml)로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올(620 mL)에 적하하고, 여취함으로써 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 톨루엔(124 mL)에 용해시키고, 알루미나 컬럼, 실리카 겔 컬럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(620 ml)에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여취하여 건조시켰다. 얻어진 고분자 화합물 2의 수량은 2.55 g이었다.
고분자 화합물 2의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 1.0×105이고, 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 2.3×105였다. 형광 강도는 7.1, 유리 전이 온도는 136℃였다. 비교예 1에 기재된 고분자 화합물 1과 비교하여, 본원 발명에 따른 고분자 화합물 2는 형광 강도가 강하고, 내열성이 우수한 것이다.
한편, 화합물 (J8) 및 (J9)는 국제 공개 특허 WO2005/056633의 148 내지 150 페이지에 기재된 방법으로 합성하였다.
Figure 112008042388704-PCT00063
<실시예 2>
[고분자 화합물 3의 합성]
불활성 분위기하에서, 하기 화합물 (J2)를 0.157 g(0.20 mmol), 하기 화합물 (J10)을 1.835 g(3.15 mmol), 하기 화합물 (J14)를 1.777 g(3.35 mmol), 아세트산팔라듐(2.3 mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(24.8 mg), Aliquat 336(0.43 g, 알드리치 제조), 톨루엔(34 ml)을 혼합하고, 105℃로 가열하였다. 이 반응 용액에 2M Na2CO3 수용액(9.1 ml)을 적하하고, 1.5 시간 환류시켰다. 반응 후, 페닐붕산(41 mg)을 가하고, 추가로 2 시간 환류시켰다. 이어서 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하여 80℃에서 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 물(44 ml)로 2회, 3％ 아세트산 수용액(44 ml)으로 2회, 물(44 ml)로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄 올(520 mL)에 적하하고, 여취함으로써 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 톨루엔(104 mL)에 용해시키고, 알루미나 컬럼, 실리카 겔 컬럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(520 ml)에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여취하여 건조시켰다. 얻어진 고분자 화합물 3의 수량은 2.19 g이었다.
고분자 화합물 3의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 1.1×105이고, 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 3.3×105였다.
한편, 화합물 (J10)은 특허 문헌인 일본 특허 공개 제2004-59899호의 90 페이지에 기재된 방법으로 합성하였다.
Figure 112008042388704-PCT00064
<실시예 3>
고분자 화합물 2의, 1.2 중량％ 크실렌 용액을 제조하였다. 스퍼터링법에 의해 150 ㎚의 두께로 ITO막을 부착한 유리 기판에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴 리스티렌술폰산의 용액(바이엘사, BaytronP)을 이용하여 스핀 코팅에 의해 50 ㎚의 두께로 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃에서 10분간 건조하였다. 다음으로, 상기 제조한 크실렌 용액을 이용하여 스핀 코팅에 의해 900 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 막 두께는 약 100 ㎚였다. 이것을 질소 가스 분위기하에 130℃에서 1 시간 건조한 후, 음극으로서 바륨을 약 5 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 80 ㎚ 증착하여 EL 소자를 제조하였다. 한편, 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후, 금속의 증착을 개시하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써 녹색의 EL 발광(피크 파장 525 ㎚)이 얻어졌다. 상기 소자는 5.5 V에서 100 cd/m2의 발광을 나타내고, 최대 휘도는 약 6000 cd/m2 이상으로 고휘도가 얻어졌다.
상기 소자를 49 mA/cm2의 정전류 밀도로 구동한 결과, 반감 수명은 48 시간으로서, 동일한 전류 밀도로 구동한 하기 비교예 2와 비교하여 본 발명의 고분자 화합물 2 쪽이 긴 수명이었다.
<실시예 4>
고분자 화합물 3의, 1.0 중량％크실렌 용액을 제조하고, 실시예 3과 동일하게 EL 소자를 제조하였다. 발광층은 스핀 코팅에 의해 4000 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 막 두께는 약 80 ㎚였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 녹색의 EL 발광(피크 파장 530 ㎚)이 얻어졌다. 상기 소자는 6 V에서 100 cd/m2의 발광을 나타내었고, 최대 휘도는 약 12000 cd/m2 이상으로 고휘도가 얻어졌다.
상기 소자를 49 mA/cm2의 정전류 밀도로 구동한 결과, 반감 수명은 250 시간 이상으로서, 동일한 전류 밀도로 구동한 하기 비교예 2와 비교하여 본 발명의 고분자 화합물 3 쪽이 긴 수명이었다.
<비교예 2>
실시예 3에 기재된 고분자 화합물 2 대신에 고분자 화합물 1을 이용하여 1.2％ 크실렌 용액을 제조하고, 이것을 이용하여 실시예 3과 동일하게 EL 소자를 제조하였다. 발광층은 스핀 코팅에 의해 1300 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 녹색의 EL 발광(피크 파장 525 ㎚)이 얻어졌다.
상기 소자를 49 mA/cm2의 정전류 밀도로 구동한 결과, 반감 수명은 0.07 시간이었다.
<비교예 3>
[고분자 화합물 4의 합성]
불활성 분위기하에서, 하기 화합물 (J6)을 0.157 g(0.17 mmol), 하기 화합물 (J13)을 1.50 g(2.74 mmol), 하기 화합물 (J14)를 1.55 g(2.92 mmol), 아세트산팔라듐(2.0 mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(21.6 mg), Aliquat 336(0.38 g, 알드리치 제조), 톨루엔(29 ml)을 혼합하고, 105℃로 가열하였다. 이 반응 용액에 2M Na2CO3 수용액(7.9 ml)을 적하하고, 4.5 시간 환류시켰다. 반응 후, 페닐붕산(36 mg)을 가하고, 추가로 2 시간 환류시켰다. 이어서 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하여 80℃에서 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 물(38 ml)로 2회, 3％ 아세트산 수용액(38 ml)으로 2회, 물(38 ml)로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올(450 mL)에 적하하고, 여취함으로써 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 톨루엔(90 mL)에 용해시키고, 알루미나 컬럼, 실리카 겔 컬럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(450 ml)에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여취하여 건조시켰다. 얻어진 고분자 화합물 4의 수량은 1.75 g이었다.
고분자 화합물 4의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 8.3×104이고, 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 1.9×105였다. 형광 강도는 4.5, 유리 전이 온도는 78℃였다.
Figure 112008042388704-PCT00065
<실시예 5>
[고분자 화합물 5의 합성]
불활성 분위기하에서, 하기 화합물 (J6)을 0.180 g(0.20 mmol), 하기 화합물 (J8)을 1.89 g(3.15 mmol), 하기 화합물 (J9)를 2.32 g(3.35 mmol), 아세트산팔라듐(2.3 mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(24.8 mg), Aliquat 336(0.43 g, 알드리치 제조), 톨루엔(34 ml)을 혼합하고, 105℃로 가열하였다. 이 반응 용액에 2M Na2CO3 수용액(9.1 ml)을 적하하고, 2 시간 환류시켰다. 반응 후, 페닐붕산(41 mg)을 가하고, 추가로 2 시간 환류시켰다. 이어서, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하고 80℃에서 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 물(44 ml)로 2회, 3％ 아세트산 수용액(44 ml)으로 2회, 물(44 ml)로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올(520 mL)에 적하, 여취함으로써 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 톨루엔(104 mL)에 용해시키고, 알루미나 컬럼, 실리카 겔 컬럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(520 ml)에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여취하여 건조시켰다. 얻어진 고분자 화합물 5의 수량은 1.48 g이었다.
고분자 화합물 5의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 8.8×104이고, 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 1.8×105였다. 형광 강도는 8.1, 유리 전이 온도는 138℃였다. 비교예 3에 기재된 고분자 화합물 4와 비교하여 본원 발명에 따른 고분자 화합물 5는 형광 강도가 강하고, 내열성이 우수한 것이다.
Figure 112008042388704-PCT00066
<실시예 6>
고분자 화합물 5의, 1.2 중량％ 크실렌 용액을 제조하고, 실시예 3과 동일하게 EL 소자를 제조하였다. 발광층은 스핀 코팅에 의해 1400 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 막 두께는 약 80 ㎚였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 녹색의 EL 발광(피크 파장 520 ㎚)이 얻어졌다. 상기 소자는 5 V에서 100 cd/m2의 발광을 나타내었고, 최대 휘도는 약 12000 cd/m2 이상으로 고휘도가 얻어졌다.
상기 소자를 49 mA/cm2의 정전류 밀도로 구동한 결과, 반감 수명은 3 시간으로서, 동일한 전류 밀도로 구동한 하기 비교예 4와 비교하여 본 발명의 고분자 화합물 5 쪽이 긴 수명이었다.
<비교예 4>
실시예 6에 기재된 고분자 화합물 5 대신에 고분자 화합물 4를 이용하여 1.2％ 크실렌 용액을 제조하고, 이것을 이용하여 실시예 3과 동일하게 EL 소자를 제조하였다. 발광층은 스핀 코팅에 의해 900 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 녹색의 EL 발광(피크 파장 525 ㎚)이 얻어졌다.
상기 소자를 49 mA/cm2의 정전류 밀도로 구동한 결과, 반감 수명은 0.02 시간이었다.
<실시예 7>
[고분자 화합물 6의 합성]
불활성 분위기하에서, 하기 화합물 (J7)을 0.630 g(0.69 mmol), 하기 화합물 (J8)을 0.276 g(0.46 mmol), 하기 화합물 (J9)를 0.810 g(1.17 mmol), 아세트산팔라듐(0.8 mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(4.9 mg), 20 중량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(8.5 g), 톨루엔(13 ml)을 혼합하고, 105℃로 가열하고, 3 시간 환류시켰다. 반응 후, 4-t-부틸브로모벤젠(123 mg)을 가하고, 추가로 2 시간 환류시켰다. 이어서 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하여 65℃에서 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 2N 염산(26 ml)으로 2회, 10％ 아세트산나트륨 수용액(26 ml)으로 2회, 물(26 ml)로 2회 세정하고, 셀라이트에 통과시키고, 얻어진 용액을 메탄올(510 mL)에 적하하고, 여취함으로써 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 톨루엔(104 mL)에 용해시키고, 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(520 ml)에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여취하여 건조시키는 조작을 2회 실시하였다. 얻어진 고 분자 화합물 6의 수량은 0.95 g이었다.
고분자 화합물 6의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 2.8×104이고, 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 5.2×104였다. 형광 강도는 4.9, 유리 전이 온도는 125℃였다.
한편, 화합물 (J7)은 국제 공개 특허 WO2005/049546의 12 페이지에 기재된 방법으로 합성하였다.
Figure 112008042388704-PCT00067
<실시예 8>
[고분자 화합물 6에 의한 발광 소자의 제조]
고분자 화합물 6의, 1.8 중량％ 크실렌 용액을 제조하고, 실시예 3과 동일하게 EL 소자를 제조하였다. 발광층은 스핀 코팅에 의해 900 rpm의 회전 속도로 성 막하였다. 막 두께는 약 90 ㎚였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 청색의 EL 발광(피크 파장 460 ㎚)이 얻어졌다.
<실시예 9>
[고분자 화합물 7의 합성]
100 mL 2구 플라스크에, 하기 화합물 (J4)를 0.0312 g(0.044 mmol), 하기 화합물 (J9)를 1.524 g(2.20 mmol), 하기 화합물 (J11)을 1.254 g(1.92 mmol), 하기 화합물 (J12)을 0.103 g(0.22 mmol), 상간 이동 촉매인 AliquatTM 0.34 g을 가하고, 플라스크 내를 아르곤 가스로 치환하였다. 이어서, 톨루엔 19 mL를 가하고, 교반하면서 Ar 버블링을 30 분간 행하였다. 이어서, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.9 mg, 2M 탄산나트륨 수용액 4.5 mL를 가하고, 100℃에서 2.5 시간 교반한 후, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 2.9 mg을 추가하고, 추가로 100℃에서 3 시간 교반을 행하였다. 이어서, 4-t-부틸페닐붕산 0.20 g, 톨루엔 15 mL를 가하고, 100℃에서 1.5 시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 톨루엔 80 mL, 물 50 mL를 가하여 교반한 후, 유기층을 수층과 분리하였다. 상기 유기층에 물을 가하여 교반한 후, 수층과 분리한 유기층을 메탄올 500 mL에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과, 건조하였다. 상기 침전물을 톨루엔 100 mL에 용해시키고, 실리카 겔과 알루미나의 컬럼에 통액시키고, 메탄올 800 mL에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과, 건조하여 고분자 화합물 7을 1.7 g 얻었다. 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량은 각각 Mn＝1.0×105, Mw＝2.3×105였다.
Figure 112008042388704-PCT00068
<실시예 10>
[고분자 화합물 7에 의한 발광 소자의 제조]
스퍼터링법에 의해 ITO막을 부착한 유리 기판에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(바이엘(Bayer) 제조, Bytron P CH 8000)의 현탁액을, 스핀 코팅에 의해 80 ㎚의 두께로 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃에서 15 분간 건조시키고, 다음으로 인터레이어층을 형성하였다. 다음으로, 실시예 9에서 얻어진 고분자 화합물 7을 크실렌에 용해시켰다. 이 때, 고형분의 농도는 약 1.5 중량％가 되도록 제조하였다. 이 크실렌 용액을 이용하여 스핀 코팅에 의해 90 ㎚의 두께로 성막하였다. 그 후, 질소 분위기하에 130℃에서 1 시간 건조한 후, 음극으로서 바 륨을, 이어서 알루미늄을 증착하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가한 결과, 고분자 화합물 7 유래의 피크 파장 525 ㎚의 녹색 발광을 나타내었다. 또한, 이 소자는 7.4 V의 전압을 인가했을 때 최대 발광 효율 11.5 cd/A를 나타내었고, 이 때의 색도 좌표 C.I.E.1931(x,y)＝(0.291,0.585)였다.
<실시예 11>
[고분자 화합물 8의 합성]
화합물 (J4) 0.080 mmol, 화합물 (J9) 4.04 mmol, 화합물 (J12) 0.40 mmol, 하기 화합물 (J16) 3.52 mmol을 단량체로서 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 처방으로 고분자 화합물 8을 3.2 g 얻었다. 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량은 각각 Mn＝1.4×105, Mw＝2.9×105였다.
Figure 112008042388704-PCT00069
<실시예 12>
[고분자 화합물 8에 의한 발광 소자의 제조]
스퍼터링법에 의해 ITO막을 부착한 유리 기판에 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(바이엘 제조, Bytron P CH 8000)의 현탁액을 스핀 코팅에 의해 80 ㎚의 두께로 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃에서 15 분간 건조시키고, 다음으로 인터레이어층을 형성하였다. 다음으로, 고분자 화합물 8을 크실렌에 용해시켰다. 이 때, 고형분의 농도는 약 1.5 중량％가 되도록 제조하였다. 이 크실 렌 용액을 이용하여 스핀 코팅에 의해 85 ㎚의 두께로 성막하였다. 그 후, 질소 분위기하에 130℃에서 1 시간 건조한 후, 음극으로서 바륨을, 이어서 알루미늄을 증착하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가한 결과, 고분자 화합물 8 유래의 피크 파장 525 ㎚의 녹색 발광을 나타내었다. 또한, 이 소자는 7.4 V의 전압을 인가했을 때 최대 발광 효율 12.2 cd/A를 나타내었고, 이 때의 색도 좌표 C.I.E.1931(x,y)＝(0.271,0.565)였다.
<비교예 5>
스퍼터링법에 의해 ITO막을 부착한 유리 기판에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(바이엘 제조, Bytron P CH 8000)의 현탁액을, 스핀 코팅에 의해 80 ㎚의 두께로 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃에서 15 분간 건조시키고, 다음으로 인터레이어층을 형성하였다. 다음으로, 특허 문헌 1(국제 공개 제2005/49546호 공보)의 21 페이지, 실시예 8에서의 처방과 동일하게 하여 하기 화합물 (J4) 0.60 mmol, 화합물 (J14) 6.12 mmol, 화합물 (J15) 5.40 mmol을 축합 중합하여 얻어진 고분자 화합물 9를 크실렌에 용해시켰다. 이 때, 고형분의 농도는 약 1.5 중량％가 되도록 제조하였다. 이 크실렌 용액을 이용하여 스핀 코팅에 의해 90 ㎚의 두께로 성막하였다. 그 후, 질소 분위기하에서 130℃에서 1 시간 건조한 후, 음극으로서, 바륨을, 이어서 알루미늄을 증착하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가한 결과, 고분자 화합물 9 유래의 피크 파장 535 ㎚의 녹색 발광을 나타내었다. 또한, 이 소자는 4.8 V의 전압을 인가했을 때, 최대 발광 효율 8.5 cd/A를 나타내었고, 이 때의 색도 좌표 C.I.E.1931(x,y) ＝(0.354,0.609)였다.
이와 같이, 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하지 않는 고분자 화합물 9와 비교하여 실시예 10 및 실시예 12에서 각각 사용한 고분자 화합물 7 및 고분자 화합물 8은 높은 효율을 나타내었고, 본원 발명에 따른 고분자 화합물은 고분자 발광 소자에 이용하는 재료로서 우수한 성질을 갖는 것이다.
Figure 112008042388704-PCT00070
본 발명의 고분자 화합물은 발광 재료나 전하 수송 재료로서 유용하고, 내열성, 형광 강도 등이 우수하며, 상기 고분자 화합물을 사용한 발광 소자는 소자 수명, 발광 효율 등의 성능이 우수하다. 따라서, 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 고분자 LED는 액정 디스플레이의 백 라이트 또는 조명용으로서의 곡면 형상이나 평면 형상의 광원, 세그먼트 타입의 표시 소자, 도트 매트릭스의 평판 디스플레이 등에 사용할 수 있다.

Claims (31)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 1종 이상과 하기 화학식 2 및 3으로부터 선택되는 반복 단위의 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112008042388704-PCT00071
    (식 중, Ar1은 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, Ar2는 치환기를 가질 수 있는 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타내고, Z는 축합환 구조를 갖는 2가의 방향족기를 나타내고, 상기 기는 치환기를 가질 수 있고, 2개의 Ar1은 동일하거나 상이할 수 있고, 2개의 Ar2는 동일하거나 상이할 수 있음)
    <화학식 2>
    Figure 112008042388704-PCT00072
    (식 중, A환 및 B환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소환을 나타내지만, A환 및 B환 중 1개 이상이 복수개의 벤젠환이 축합된 방향족 탄화수소환이고, 2개의 결합손은 각각 A환 또는 B환 상에 존재하고, Rw 및 Rx는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, Rw와 Rx는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있음)
    <화학식 3>
    Figure 112008042388704-PCT00073
    (식 중, C환 및 D환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향환을 나타내고, 2개의 결합손은 각각 C환 또는 D환 상에 존재하며, Y는 산소 원자, 황 원자 또는 -O-C(RK)2-를 나타내고, RK는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내고, 2개의 RK는 동일하거나 상이할 수 있음)
  2. 제1항에 있어서, 추가로 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 4>
    Figure 112008042388704-PCT00074
    (식 중, Ar3은 치환기를 가질 수 있는 2가의 방향족기를 나타냄)
    <화학식 5>
    Figure 112008042388704-PCT00075
    (식 중, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐렌기를 나타내고, Ar10, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 및 Ar12는 치환기를 가질 수 있고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1에 있어서, Z가 축합환을 갖는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1에 있어서, Z가 치환기 를 가질 수 있는 안트라센디일기 또는 치환기를 가질 수 있는 플루오렌디일기인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1에 있어서, Ar1이 치환기를 가질 수 있는 페닐기인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (S-52)로 표시되는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112008042388704-PCT00076
    (식 중, RD, RE, RF, RG, RH 및 RI는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, RD, RE, RF, RG, RH 및 RI가 각각 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, d, e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타냄)
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (S-53)으로 표시되는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112008042388704-PCT00077
    (식 중, RM1, RM2, RM3 및 RM4는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, RM1, RM2, RM3 및 RM4가 각각 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, m1 및 m3은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m2 및 m4는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내며, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타냄)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (1-1), (1-2), (1-3) 또는 (1-4)로 표시되는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112008042388704-PCT00078
    Figure 112008042388704-PCT00079
    (식 중, Rp1, Rq1, Rp2, Rq2, Rp3, Rq3, Rp4 및 Rq4는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타내고, b는 0 내지 5의 정수를 나타내고, Rp1, Rq1, Rp2, Rq2, Rp3, Rq3, Rp4 및 Rq4가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, Rw1, Rx1, Rw2, Rx2, Rw3, Rx3, Rw4 및 Rx4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕 시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, Rw1과 Rx1, Rw2와 Rx2, Rw3과 Rx3, Rw4와 Rx4는 각각 서로 결합하여 환을 형성할 수 있음)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (G-27)로 표시되는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112008042388704-PCT00080
    (식 중, Y는 화학식 3에서의 Y와 동일한 의미를 나타내고, Rs 및 Rt는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내고, Rs 및 Rt가 복수개 존재하는 경우에는 동일하거나 상이할 수 있고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄)
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 4로 표시되는 반복 단위가 치환기를 갖는 2,7-플루오렌디일기 또는 치환기를 갖는 3,7-페녹사진디일기인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  11. 제2항 내지 제6항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (S-52)로 표시되는 반복 단위, 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위, 치환기를 갖는 2,7-플루오렌디일기 및 치환기를 갖는 3,7-페녹사진디일기를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  12. 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 재료와, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 용액.
  14. 제12항에 기재된 고분자 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 용액.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 2종 이상의 유기 용매를 함유하는 용액.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에서 1 내지 20 mPa·s의 점도를 갖는 용액.
  17. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물, 또는 제12항에 기재된 고분자 조성물을 함유하는 발광성 박막.
  18. 제17항에 있어서, 형광의 양자 수율이 50％ 이상인 발광성 박막.
  19. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물, 또는 제12항에 기재된 고분자 조성물을 함유하는 도전성 박막.
  20. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물, 또는 제12항에 기재된 고분자 조성물을 함유하는 유기 반도체 박막.
  21. 제20항에 기재된 유기 반도체 박막을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 트랜지스터.
  22. 잉크젯법을 이용하는 것을 특징으로 하는, 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 박막의 제막 방법.
  23. 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에 유기층을 갖고, 상기 유기층이 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물, 또는 제12항에 기재된 고분자 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  24. 제23항에 있어서, 상기 유기층이 발광층인 고분자 발광 소자.
  25. 제24항에 있어서, 상기 발광층이 추가로 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 또는 발광 재료를 포함하는 고분자 발광 소자.
  26. 제23항에 있어서, 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에 발광층과 전하 수송층을 갖고, 상기 전하 수송층이 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물, 또는 제12항에 기재된 고분자 조성물을 포함하는 고분자 발광 소자.
  27. 제23항에 있어서, 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에 발광층과 전하 수송층을 갖고, 상기 전하 수송층과 전극 사이에 전하 주입층을 갖고, 상기 전하 주입층이 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물, 또는 제12항에 기재된 고분자 조성물을 포함하는 고분자 발광 소자.
  28. 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 발광 소자를 이용한 것 을 특징으로 하는 면상 광원.
  29. 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 세그먼트 표시 장치.
  30. 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 발광 소자를 이용한 것을 특징으로 하는 도트 매트릭스 표시 장치.
  31. 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 발광 소자를 백 라이트로 하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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