KR20080036631A

KR20080036631A - 고분자 화합물 및 이것을 사용한 고분자 발광 소자

Info

Publication number: KR20080036631A
Application number: KR1020087005593A
Authority: KR
Inventors: 사또시 고바야시; 시게야 고바야시
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2005-08-12
Filing date: 2006-08-10
Publication date: 2008-04-28
Also published as: GB2443774A; DE112006002147T5; CN101283019B; GB0804313D0; GB2443774B; CN101283019A; TW200718726A; WO2007020954A1

Abstract

본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하는 고분자 화합물을 제공한다.

<화학식 1>

(식 중, C¹환, C²환 및 C³환은 각각 독립적으로 방향족 탄화수소환 또는 복소환을 나타내고, A¹은 붕소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자 및 셀레늄 원자로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 2가의 기를 나타내고, R¹은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 2 치환 아미노기, 3 치환 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 치환 카르복실기, 헤테로아릴옥시기 또는 헤테로아릴티오기를 나타내거나, 또는 R¹이 결합되어 있는 C³환 위의 원자에 인접하는 원자와 결합하여 환을 형성함)

고분자 화합물, 고분자 발광 소자

Description

고분자 화합물 및 이것을 사용한 고분자 발광 소자{POLYMER COMPOUND AND POLYMER LIGHT-EMITTING DEVICE USING SAME}

본 발명은 고분자 화합물, 상기 고분자 화합물의 제조 방법, 상기 고분자 화합물의 합성 원료로 사용되는 화합물, 및 상기 고분자 화합물을 함유하는 용액, 상기 고분자 화합물을 함유하는 박막, 상기 고분자 화합물을 함유하는 고분자 발광 소자에 관한 것이다.

고분자량의 발광 재료나 전하 수송 재료는 용매에 가용이며 도포법에 의해 발광 소자에서의 유기층을 형성할 수 있다는 점에서 다양하게 검토되고 있고, 그 예로서, 반복 단위로서 페녹사진을 주쇄 골격에 갖는 고분자 화합물(특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-165829호)이나 페녹사진 단위가 폴리아릴렌 주쇄에 도입된 청색 전계 발광 고분자(특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-137456호)가 알려져 있다.

그러나 상기한 고분자 화합물은 고분자 발광 소자(고분자 LED)에 사용했을 때, 발광 파장이 길고, 청색 발광 재료로서 사용했을 때의 색도나 청색, 녹색, 적색, 백색 등의 발광 재료로서 사용했을 때의 수명 등의 소자 특성이 반드시 충분하지는 않다는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은, 발광 재료나 전하 수송 재료로서 유용하며, 고분자 발광 소자에 사용했을 때 발광 파장이 짧고, 청색 발광 재료로서 사용했을 때의 색도나 청색, 녹색, 적색, 백색 등의 발광 재료로서 사용했을 때의 수명 등의 소자 특성이 우수한 고분자 화합물을 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하는 고분자 화합물을 제공하는 것이다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기는 고분자 LED 중에서 발광부로서 기능한다고 생각되며, R¹의 입체 장해에 의해 C¹, C²환 평면과 C³환이 비틀어져, 발광 파장이 단파장화된다고 생각된다. 또한, R¹을 도입하여 N 원자 근방을 입체적으로 부피를 크게 함으로써, 탄소-탄소 결합에 비해 결합 에너지가 작은 탄소-질소 결합의 개열(開裂)을 억제하여, 고분자 LED의 수명을 개선할 수 있다고 생각된다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 포함한다.

화학식 1에서, C¹환, C²환 및 C³환은 각각 독립적으로 방향족 탄화수소환 또는 복소환을 나타내고, 이들 환은 치환기를 가질 수도 있다. 여기서, 방향족 탄화수소환은 탄소수 6 내지 30 정도, 바람직하게는 6 내지 15 정도이며, 벤젠환 또는 축합된 방향족 탄화수소환을 나타낸다. 또한, 방향족 탄화수소기의 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 구체적으로는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페날렌환, 나프타센환, 트리페닐렌환, 피렌환, 크리센환, 펜타센환, 페릴렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 비페닐렌환, 플루오렌환, 아세나프틸렌환 등이 예시된다.

복소환은 탄소수가 통상적으로 2 내지 30 정도, 바람직하게는 2 내지 15 정 도이다. 또한, 복소환기의 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 여기서 복소환이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자 뿐만 아니라 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다.

복소환 중에서는 방향족 복소환이 바람직하다. 구체적으로는 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 인돌환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환, 아크리딘환 등이 예시된다.

C³환이 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환인 경우, C³환의 2중 결합은 환 내의 다른 불포화 결합과 함께 공액 구조를 구성한다. 또한, C³환이 방향족 복소환이 아닌 복소환인 경우, C³환 위의 N 원자가 결합되어 있는 탄소와, R¹이 결합되어 있는 탄소 원자간의 결합은 2중 결합이다.

방향족 탄화수소환 또는 복소환으로서 바람직하게는 벤젠환 또는 단환성의 복소환이며, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.

C¹환, C²환 또는 C³환 위의 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 2 치환 아미노기, 3 치환 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 치환 카르복실기, 헤테로 아릴옥시기 또는 헤테로아릴티오기가 예시된다.

여기서, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시된다.

알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수가 통상적으로 1 내지 30 정도, 용매에의 용해성의 관점에서 바람직하게는 탄소수 3 내지 15 정도이고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있고, 유기 용매에의 용해성, 소자 특성, 합성의 용이함 등의 관점과 내열성의 균형으로부터 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기가 바람직하다.

알콕시기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수가 통상적으로 1 내지 30 정도, 용매에의 용해성의 관점에서 바람직하게는 탄소수 3 내지 15 정도이고, 그 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기 등을 들 수 있고, 유기 용매에의 용해성, 소자 특성, 합성의 용이함 등 의 관점과 내열성의 균형으로부터 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기가 바람직하다.

알킬티오기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수가 통상적으로 1 내지 30 정도, 용매에의 용해성의 관점에서 바람직하게는 탄소수 3 내지 15 정도이고, 그 구체예로서는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, i-프로필티오기, 부틸티오기, i-부틸티오기, t-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 라우릴티오기, 트리플루오로메틸티오기 등을 들 수 있고, 유기 용매에의 용해성, 소자 특성, 합성의 용이함 등의 관점과 내열성의 균형으로부터 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기가 바람직하다.

아릴기는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제거한 원자단이며, 축합환을 갖는 것, 독립된 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 기를 통해 결합된 것도 포함된다. 아릴기는 탄소수가 통상적으로 6 내지 60 정도, 바람직하게는 6 내지 30 정도이고, 그 구체예로서는 페닐기, C₁ 내지 C₁₂알콕시페닐기(C₁ 내지 C₁₂는 탄소수가 1 내지 12인 것을 나타내고, 이하 동일함), C₁ 내지 C₁₂알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 펜타플루오로페닐기 등이 예시되고, 유기 용매에의 용해성, 소자 특성, 합성의 용이함 등의 관점에서 C₁ 내지 C₁₂알콕시페닐기, C₁ 내지 C₁₂알킬페닐기가 바람직하다. C₁ 내지 C₁₂알콕시로서 구체적으로는 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, i-프로필옥시, 부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 3,7-디메틸옥틸옥시, 라우릴옥시 등이 예시된다.

C₁ 내지 C₁₂알킬페닐기로서 구체적으로는 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 프로필페닐기, 메시틸기, 메틸에틸페닐기, i-프로필페닐기, 부틸페닐기, i-부틸페닐기, t-부틸페닐기, 펜틸페닐기, 이소아밀페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 도데실페닐기 등이 예시된다.

아릴옥시기는 탄소수가 통상적으로 6 내지 60 정도, 바람직하게는 6 내지 30 정도이고, 그 구체예로서는 페녹시기, C₁ 내지 C₁₂알콕시페녹시기, C₁ 내지 C₁₂알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기 등이 예시되고, 유기 용매에의 용해성, 소자 특성, 합성의 용이함 등의 관점에서 C₁ 내지 C₁₂알콕시페녹시기, C₁ 내지 C₁₂알킬페녹시기가 바람직하다.

C₁ 내지 C₁₂알콕시로서 구체적으로는 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, i-프로필옥시, 부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 3,7-디메틸옥틸옥시, 라우릴옥시 등이 예시된다.

C₁ 내지 C₁₂알킬페녹시기로서 구체적으로는 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디 메틸페녹시기, 프로필페녹시기, 1,3,5-,트리메틸페녹시기, 메틸에틸페녹시기, i-프로필페녹시기, 부틸페녹시기, i-부틸페녹시기, t-부틸페녹시기, 펜틸페녹시기, 이소아밀페녹시기, 헥실페녹시기, 헵틸페녹시기, 옥틸페녹시기, 노닐페녹시기, 데실페녹시기, 도데실페녹시기 등이 예시된다.

아릴티오기는 탄소수가 통상적으로 6 내지 60 정도이고, 바람직하게는 6 내지 30 정도이다. 그 구체예로서는 페닐티오기, C₁ 내지 C₁₂알콕시페닐티오기, C₁ 내지 C₁₂알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 펜타플루오로페닐티오기 등이 예시되고, 유기 용매에의 용해성, 소자 특성, 합성의 용이함 등의 관점에서 C₁ 내지 C₁₂알콕시페닐티오기, C₁ 내지 C₁₂알킬페닐티오기가 바람직하다.

아릴알킬기는 탄소수가 통상적으로 7 내지 60 정도, 바람직하게는 7 내지 30 정도이고, 그 구체예로서는 페닐-C₁ 내지 C₁₂알킬기, C₁ 내지 C₁₂알콕시페닐-C₁ 내지 C₁₂알킬기, C₁ 내지 C₁₂알킬페닐-C₁ 내지 C₁₂알킬기, 1-나프틸-C₁ 내지 C₁₂알킬기, 2-나프틸-C₁ 내지 C₁₂알킬기 등이 예시된다. 유기 용매에의 용해성, 소자 특성, 합성의 용이함 등의 관점에서 C₁ 내지 C₁₂알콕시페닐-C₁ 내지 C₁₂알킬기, C₁ 내지 C₁₂알킬페닐-C₁ 내지 C₁₂알킬기가 바람직하다.

아릴알콕시기는 탄소수가 통상적으로 7 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 7 내지 30 정도이고, 그 구체예로서는 페닐메톡시기, 페닐에톡시기, 페닐부톡시기, 페닐펜틸옥시기, 페닐헥실옥시기, 페닐헵틸옥시기, 페닐옥틸옥시기 등의 페닐-C₁ 내지 C₁₂알콕시기, C₁ 내지 C₁₂알콕시페닐-C₁ 내지 C₁₂알콕시기, C₁ 내지 C₁₂알킬페닐-C₁ 내지 C₁₂알콕시기, 1-나프틸-C₁ 내지 C₁₂알콕시기, 2-나프틸-C₁ 내지 C₁₂알콕시기 등이 예시되고, 유기 용매에의 용해성, 소자 특성, 합성의 용이함 등의 관점에서 C₁ 내지 C₁₂알콕시페닐-C₁ 내지 C₁₂알콕시기, C₁ 내지 C₁₂알킬페닐-C₁ 내지 C₁₂알콕시기가 바람직하다.

아릴알킬티오기는 탄소수가 통상적으로 7 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 7 내지 30 정도이고, 그 구체예로서는 페닐-C₁ 내지 C₁₂알킬티오기, C₁ 내지 C₁₂알콕시페닐-C₁ 내지 C₁₂알킬티오기, C₁ 내지 C₁₂알킬페닐-C₁ 내지 C₁₂알킬티오기, 1-나프틸-C₁ 내지 C₁₂알킬티오기, 2-나프틸-C₁ 내지 C₁₂알킬티오기 등이 예시되고, 유기 용매에의 용해성, 소자 특성, 합성의 용이함 등의 관점에서 C₁ 내지 C₁₂알콕시페닐-C₁ 내지 C₁₂알킬티오기, C₁ 내지 C₁₂알킬페닐-C₁ 내지 C₁₂알킬티오기가 바람직하다.

알케닐기는 탄소수가 2 내지 30 정도이고, 바람직하게는 2 내지 15 정도이다. 구체적으로는 비닐기, 1-프로필레닐기, 2-프로필레닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 시클로헥세닐기가 예시되고, 1,3-부타디에닐기, 시클로헥사-1,3-디에닐기, 1,3,5-헥사트리에닐기 등의 디에닐기나 트리에닐기도 포함된다.

알키닐기는 탄소수가 2 내지 30 정도이고, 바람직하게는 2 내지 15 정도이다. 구체적으로는 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로필레닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기, 시클로헥실에티닐기 등이 예시되고, 1,3-부타디이닐 등의 디이닐기도 포함된다.

2 치환 아미노기로서는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로부터 선택되는 2개의 기로 치환된 아미노기를 들 수 있으며, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 2 치환 아미노기의 탄소수는 상기 치환기의 탄소수를 포함하지 않고 통상적으로 2 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 30 정도이다.

구체적으로는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, 디-t-부틸아미노기, 디펜틸아미노기, 디헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 디헵틸아미노기, 디옥틸아미노기, 디-2-에틸헥실아미노기, 디노닐아미노기, 디데실아미노기, 디-3,7-디메틸옥틸아미노기, 디라우릴아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 디시클로헥실아미노기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 디트리플루오로메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, 디(C₁ 내지 C₁₂알콕시페닐)아미노기, 디(C₁ 내지 C₁₂알킬페닐)아미노기, 디-1-나프틸아미노기, 디-2-나프틸아미노기, 디펜타플루오로페닐아미노기, 디피리딜아미노기, 디피리다지닐아미노기, 디피리미딜아미노기, 디피라질아미노기, 디트리아질아미노기, 디(페닐-C₁ 내지 C₁₂알킬)아미노기, 디(C₁ 내지 C₁₂알콕시페닐-C₁ 내지 C₁₂알킬)아 미노기, 디(C₁ 내지 C₁₂알킬페닐-C₁ 내지 C₁₂알킬)아미노기 등이 예시된다.

3 치환 실릴기로서는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로부터 선택되는 3개의 기로 치환된 실릴기를 들 수 있다. 치환 실릴기의 탄소수는 통상적으로 3 내지 90 정도, 바람직하게는 탄소수 3 내지 45 정도이다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다.

구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, 디메틸-i-프로필실릴기, 디에틸-i-프로필실릴기, t-부틸실릴디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴기, 라우릴디메틸실릴기, 페닐-C₁ 내지 C₁₂알킬실릴기, C₁ 내지 C₁₂알콕시페닐-C₁ 내지 C₁₂알킬실릴기, C₁ 내지 C₁₂알킬페닐-C₁ 내지 C₁₂알킬실릴기, 1-나프틸-C₁ 내지 C₁₂알킬실릴기, 2-나프틸-C₁ 내지 C₁₂알킬실릴기, 페닐-C₁ 내지 C₁₂알킬디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리-p-크실릴실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기 등이 예시된다.

아실기는 탄소수가 통상적으로 2 내지 30 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 15 정도이고, 그 구체예로서는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기 등이 예시된다.

아실옥시기는 탄소수가 통상적으로 2 내지 30 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 15 정도이고, 그 구체예로서는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기 등이 예시된다.

이민 잔기는 탄소수 2 내지 30 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 15 정도이고, 그 구체예로서는 이하의 화학식으로 표시되는 기 등이 예시된다.

파선은 syn 또는 anti를 나타내고, syn일 수도 있고, anti일 수도 있다.

아미드기는 탄소수가 통상적으로 2 내지 30 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 15 정도이고, 그 구체예로서는 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부티로아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, 디포름아미드기, 디아세트아미드기, 디프로피오아미드기, 디부티로아미드기, 디벤즈아미드기, 디트리플루오로아세트아미드기, 디펜타플루오로벤즈아미드기 등이 예시된다.

산이미드기는, 산이미드로부터 그 질소 원자에 결합된 수소 원자를 제거하여 얻어지는 잔기를 들 수 있으며, 탄소수가 4 내지 30 정도이고, 바람직하게는 4 내 지 15 정도이다. 구체적으로는 이하에 나타내는 기 등이 예시된다.

1가의 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 1개를 제거하고 남은 원자단을 말하며, 탄소수는 통상적으로 2 내지 30 정도, 바람직하게는 2 내지 15 정도이다. 또한, 복소환기 위에 치환기를 가질 수도 있지만, 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 여기서 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자 뿐만 아니라 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다. 구체적으로는 티에닐기, C₁ 내지 C₁₂알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C₁ 내지 C₁₂알킬피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기 등이 예시되고, 티에닐기, C₁ 내지 C₁₂알킬티에닐기, 피리딜기, C₁ 내지 C₁₂알킬피리딜기가 바람직하다.

치환 카르복실기로서는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 카르복실기를 들 수 있으며, 탄소수가 통상적으로 2 내지 30 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 15 정도이고, 그 구체예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, i-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로헥실옥시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환 카르복실기의 탄소수에는 상기 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.

헤테로아릴옥시기(Q¹-O-로 표시되는 기, Q¹은 1가의 복소환기를 나타냄)는 탄소수가 통상적으로 2 내지 30 정도이고, 바람직하게는 2 내지 15 정도이다. 또한, 복소환기 위에 치환기를 가질 수도 있지만, 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 그 구체예로서는 티에닐옥시기, C₁ 내지 C₁₂알킬티에닐옥시기, 피롤릴옥시기, 푸릴옥시기, 피리딜옥시기, C₁ 내지 C₁₂알킬피리딜옥시기, 이미다졸릴옥시기, 피라졸릴옥시기, 트리아졸릴옥시기, 옥사졸릴옥시기, 티아졸옥시기, 티아 디아졸옥시기 등이 예시된다. Q¹로서는 1가의 방향족 복소환기가 바람직하다.

헤테로아릴티오기(Q²-S-로 표시되는 기, Q²는 1가의 복소환기를 나타냄)는 탄소수가 통상적으로 2 내지 30 정도이고, 바람직하게는 2 내지 15 정도이다. 또한, 복소환기 위에 치환기를 가질 수도 있지만, 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 그 구체예로서는 티에닐머캅토기, C₁ 내지 C₁₂알킬티에닐머캅토기, 피롤릴머캅토기, 푸릴머캅토기, 피리딜머캅토기, C₁ 내지 C₁₂알킬피리딜머캅토기, 이미다졸릴머캅토기, 피라졸릴머캅토기, 트리아졸릴머캅토기, 옥사졸릴머캅토기, 티아졸머캅토기, 티아디아졸머캅토기 등이 예시된다. Q²로서는 1가의 방향족 복소환기가 바람직하다.

상기 화학식 1에서, A¹은 붕소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자 및 셀레늄 원자로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 2가의 기를 나타낸다.

A¹로 표시되는 2가의 기 중에서는, N 원자, C¹환 및 C²환과 함께 6원환 또는 7원환을 형성하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6원환을 형성하는 것이다. 구체적으로는 하기의 기가 예시된다.

식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로아릴옥시기 또는 헤테로아릴티오기를 나타낸다.

R로 표시되는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로아릴옥시기 및 헤테로아릴티오기의 정의, 예시는 상기 C¹환, C²환 또는 C³환 위의 치환기의 기재와 동일하다.

A¹로 표시되는 2가의 기로서는, 화합물의 안정성의 관점에서 -C(R)₂-, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -Se-, -Se(=O)-, -Se(=O)₂-로 표시되는 경우가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -C(R)₂-, -O-, -S-의 경우이다.

상기 화학식 1 중, R¹은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 2 치환 아미노기, 3 치환 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 치환 카르복실기, 헤테로아릴옥시기 또는 헤테로아릴티오기를 나타내거나, 또는 R¹이 결합되어 있는 C³환 위의 원자에 인접하는 원자와 결합하여 환을 형성한다.

R¹로서는 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 알킬기인 경우이고, 가장 바람직하게는 메틸기인 경우이다.

R¹로 표시되는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 2 치환 아미노기, 3 치환 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 치환 카르복실기, 헤테로아릴옥시기 및 헤테로아릴티오기의 정의, 예시는 상기 C¹환, C²환 또는 C³환 위의 치환기의 기재와 동일하다.

R¹과, R¹이 결합되어 있는 C³환 위의 원자에 인접하는 원자가 결합하여 환을 형성하는 경우, C³환으로서는 하기의 구조가 예시된다.

식 중, 결합손은 질소 원자와의 결합손을 나타낸다. 또한, 축합환 위에 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 2 치환 아미노기, 3 치환 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 치환 카르복실기, 헤테로아릴옥시기 및 헤테로아릴티오기로부터 선택되는 치환기를 가질 수도 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기 중, C¹환 및 C²환이 벤젠환 또는 단환성의 복소환인 경우, 화합물의 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 C¹환 및 C²환이 6원환인 경우이고, 더욱 바람직하게는 벤젠환인 경우이 다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기 중, C³환으로서 바람직하게는 C³환이 방향족 탄화수소환인 경우이고, 보다 바람직하게는 벤젠환인 경우이고, 가장 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 경우이다.

식 중, R¹은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R² 및 R³은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 2 치환 아미노기, 3 치환 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 치환 카르복실기, 헤테로아릴옥시기 또는 헤테로아릴티오기를 나타내고, R³이 R¹ 또는 R²에 인접하는 경우, R¹ 또는 R²와 결합하여 환을 형성할 수도 있다.

R²는 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 알킬기인 경우이고, 가장 바람직하게는 메틸기인 경우이다.

R² 및 R³으로 표시되는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 2 치환 아미노기, 3 치환 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 치환 카르복실기, 헤테로아릴옥시기 및 헤테로아릴티오기의 정의, 예시는 상기 C¹환, C²환 또는 C³환 위의 치환기의 기재와 동일하다.

n은 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수개의 R³은 동일하거나 상이할 수 있다.

상기 화학식 3으로 표시되는 치환기로서는, 하기의 구조가 예시된다.

이들 중에서 바람직하게는 하기 화학식 3-1로 표시되는 구조이고, 보다 바람직하게는 하기 화학식 3-2로 표시되는 구조이다.

<화학식 3-1>

<화학식 3-2>

식 중, R¹, R² 및 R³은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기 중, A¹로서 화합물의 안정성의 관점에서 바람직하게는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)-, -S(=O)₂-, 셀레늄 원자, -Se(=O)- 또는 -Se(=O)₂-인 경우이고, 보다 바람직하게는 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자인 경우이고, 가장 바람직하게는 탄소 원자 또는 황 원자인 경우이다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하는 구조 단위의 예로서는, 주쇄에 상기 화합물의 잔기를 포함하는 것, 주쇄의 말단에 상기 화합물의 잔기를 포함하는 것, 측쇄에 상기 화합물의 잔기를 포함하는 것을 들 수 있다.

주쇄에 상기 화합물의 잔기를 포함하는 것으로서는, 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위가 예시된다. 본 발명의 고분자 화합물로서는, 하기 화학식 2로 표시 되는 구조 단위를 갖는 것을 들 수 있다.

식 중, C¹환, C²환, C³환, A¹ 및 R¹은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

구체적으로는 이하의 것, 이하의 것의 벤젠환 또는 복소환 위에 치환기를 갖는 것 등을 들 수 있다.

C¹환 및 C²환으로서 바람직하게는 C¹환 및 C²환이 벤젠환 또는 단환성의 복소환기인 경우이고, 보다 바람직하게는 C¹환 및 C²환이 6원환인 경우이고, 더욱 바람직하게는 벤젠환인 경우이고, 가장 바람직하게는 하기 화학식 2-1로 표시되는 경우이다.

<화학식 2-1>

식 중, A¹, C³환 및 R¹은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 또한, 벤젠환 위에 치환기를 가질 수도 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로서는 하기의 구조가 예시된다. 벤젠환 또는 복소환 위에 치환기를 가질 수도 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하는 구조 단위 중, 주쇄의 말단에 상기 화합물의 잔기를 포함하는 경우, 또는 측쇄에 상기 화합물의 잔기를 포함하는 경우, 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시된다.

<화학식 1-1>

<화학식 1-2>

상기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 구조를 측쇄에 포함하는 경우, 주쇄와 상기 구조는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기, 알케닐렌기 또는 2가의 복소환기를 통해 결합할 수도 있다. 또한, 이들 중 2개 이상을 조합한 2가의 기를 통해 결합할 수도 있다.

여기서 알킬렌기는 탄소수가 1 내지 30 정도이고, 바람직하게는 1 내지 15 정도이다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등이 예시된다.

알케닐렌기는 탄소수가 통상적으로 2 내지 30 정도이고, 바람직하게는 2 내지 15 정도이다. 구체적으로는 비닐렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 또한, 알케닐렌기에는 1,3-부타디에닐렌기 등의 알카디에닐렌기도 포함된다.

알키닐렌기는 탄소수가 통상적으로 2 내지 30 정도이고, 바람직하게는 2 내지 15 정도이다. 구체적으로는 에티닐렌기 등이 예시된다. 또한, 알키닐렌기에는 3중 결합을 2개 갖는 기도 포함되며, 예를 들면 1,3-부탄디이닐렌기를 들 수 있다.

아릴렌기란, 방향족 탄화수소 화합물로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기를 나타내며, 방향환을 구성하는 탄소수는 통상적으로 6 내지 30 정도이고, 바람직하게는 6 내지 15 정도이다. 그 구체예로서 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나 프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 펜탈렌디일기, 인덴디일기, 헵탈렌디일기, 인다센디일기, 트리페닐렌디일기, 비나프틸디일기, 페닐나프틸렌디일기, 스틸벤디일기, 플루오렌디일기 등을 들 수 있다.

2가의 복소환기란, 복소환 화합물로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기를 나타내며, 복소환기의 환을 구성하는 탄소수는 통상적으로 2 내지 30 정도이고, 바람직하게는 2 내지 15 정도이다. 구체예로서는 피리딘디일기, 디아자페닐렌기, 퀴놀린디일기, 퀴녹살린디일기, 아크리딘디일기, 비피리딜디일기, 페난트롤린디일기를 들 수 있다.

상기 화학식 1-1로 표시되는 구조로서는 하기의 기가 예시된다.

상기 화학식 1-2로 표시되는 구조로서는 하기의 기가 예시된다.

화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 고분자 화합물 중에 포함하는 경우, 주쇄에만 포함될 수도 있고, 주쇄의 말단에만 포함될 수도 있고, 측쇄에만 포함될 수도 있고, 이들 중 2개 이상의 부분에 포함될 수도 있지만, 바람직하게는 적어도 주쇄에 포함되는 경우이다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기는, 계산에 의해 바람직한 범위를 한정할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기에서, 탄소-탄소 결합에 비해 결합 에너지가 작은 탄소-질소 결합간의 개열을 억제함으로써, 고분자 LED로 했을 때의 수명을 개선할 수 있다고 생각된다. 탄소-질소 결합간의 개열에 대한 파라미터로서 N 원자의 차폐율 및 전자 밀도를 이용하여, 하기 수학식 11을 만족하는 경우, 장수명이 된다는 것을 발견하였다. 차폐율이 클수록, N 원자 위에 서의 부반응의 원인이 되어 분자의 접근을 억제할 수 있고, N 원자 위의 전자 밀도가 낮을수록, N 원자의 구핵적인 반응성이 저하되어 부반응을 억제할 수 있다고 생각된다.

(1-A)×√B≤0.070

식 중, A는 C³환과 결합하는 질소 원자의 차폐율을 나타내고, B는 C³환과 결합하는 질소 원자의 전자 밀도를 나타낸다.

여기서 차폐율 A는 이하의 수학식 I로 정의한다.

A=1-(φf/4π)

φf는 화합물의 가장 안정적인 입체 배좌에서, 상기 질소 원자의 중심을 원점으로 하고, 원점으로부터 가장 먼 화합물 내 원자의 중심까지의 거리를 L, 각 화합물 내 원자의 반데르발스 반경을 a로 하고, 원점에 점광원을 두었다고 가정했을 때, 질소 원자 이외의 화합물 내 원자에 의해 차단되지 않고, 점광원으로부터의 빛이 원점을 중심으로 하는 반경 L+a의 구면 내부를 비추는 부분의 입체각의 총합이다.

또한, 여기서 말하는 점광원의 빛이라는 표현은 편의상의 용어이며, 빛끼리의 간섭, 회절 등을 고려할 필요는 없다. 또한, 질소 원자 이외의 화합물 내의 각 원자의 중심으로부터 각 원자의 반데르발스 반경 내에 있는 영역은 상기한 빛이 차 단되는 것으로 한다.

φf를 구하기 위해서는, 원점과 반경 L+a의 구면 내부 표면의 미소 영역을 연결하는 공간 영역에 질소 원자 이외의 다른 원자가 존재하지 않는 경우의 입체각을 구하고, 이 입체각의 총합을 구함으로써 φf를 결정할 수 있다.

질소 원자 이외의 다른 원자가 존재하지 않는 경우란, 상기 공간 영역 내에, 상기 다른 원자를 중심으로 하는 상기 원자의 반데르발스 반경 내의 영역이 존재하지 않는 경우를 말한다.

B는 화합물의 가장 안정적인 입체 배좌에서, 분자 궤도법으로 구한 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 중 임의의 하나를 선택하여, 그 최고 점유 분자 궤도의 상기 질소 원자에 대응하는 원자 궤도 계수를 2승한 값이며, 다음의 수학식 II에 따라 구한 것이다.

B=(C^HOMO)²

여기서, C^HOMO는 상기 질소 원자의 HOMO의 원자 궤도 계수를 나타낸다.

또한, 원자 궤도 계수의 2승의 값의 계산은, 유효 숫자 3자릿수로 행한다.

또한, 입체각의 총합 φf나 분자 궤도를 계산하기 위한 화합물의 가장 안정한 입체 배좌 및 최고 점유 분자 궤도의 원자 궤도 계수는, 반경험적 분자 궤도법인 AM1법(Dewar, M. J. S. et al, J. Am. Chem. Soc., 107, 3902(1985))에 의해 구조 최적화를 행함으로써 구할 수 있다.

계산 방법을 구체적으로 설명한다. 즉 화합물의 단량체에 대하여, 분자 궤도 계산 프로그램, WinMOPAC 3.0 Professional(MOPAC2000 V1.3)을 이용하여, AM1법에 의해 구조 최적화를 행하면서 계산하였다(키워드: AM1 PRECISEEF VECTORS).

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하는 고분자 화합물(바람직하게는, 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물)은, 추가로 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 경우, 고분자 발광 소자에 사용했을 때 발광 효율이나 수명 등의 소자 특성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

식 중, Ar¹은 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기를 나타낸다. R⁴ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다.

Ar¹에서의 아릴렌기는, 통상적으로 탄소수 6 내지 60, 바람직하게는 6 내지 20이고, 페닐렌기(예를 들면, 하기 도면의 화학식 1 내지 3), 나프탈렌디일기(하기 도면의 화학식 4 내지 13), 안트라세닐렌기(하기 도면의 화학식 14 내지 19), 비페닐렌기(하기 도면의 화학식 20 내지 25), 트리페닐렌기(하기 도면의 화학식 26 내지 28), 축합환 화합물기(하기 도면의 화학식 29 내지 38) 등이 예시된다. 식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아 릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로아릴옥시기 또는 헤테로아릴티오기를 나타낸다. 또한, 아릴렌기의 탄소수에는, 치환기 R의 탄소수는 포함되지 않는다.

본 발명에서 2가의 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 2개를 제거하고 남은 원자단을 말하며, 탄소수는 통상적으로 4 내지 60, 바람직하게는 4 내지 20이다. 식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로아릴옥시기 또는 헤테로아릴티오기를 나타낸다. 또한, 2가의 복소환기의 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.

본 발명에서 2가의 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 2개를 제거하고 남은 원자단을 말하며, 탄소수는 통상적으로 4 내지 60, 바람직하게는 4 내지 20이다. 식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로아릴옥시기 또는 헤테로아릴티오기를 나타 낸다. 또한, 2가의 복소환기의 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.

여기서 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자 뿐만 아니라 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다.

2가의 복소환기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.

헤테로 원자로서 질소를 포함하는 2가의 복소환기; 피리딘-디일기(하기 도면의 화학식 39 내지 44), 디아자페닐렌기(하기 도면의 화학식 45 내지 48), 퀴놀린디일기(하기 도면의 화학식 49 내지 63), 퀴녹살린디일기(하기 도면의 화학식 64 내지 68), 아크리딘디일기(하기 도면의 화학식 69 내지 72), 비피리딜디일기(하기 도면의 화학식 73 내지 75), 페난트롤린디일기(하기 도면의 화학식 76 내지 78) 등을 들 수 있다.

헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하고, 플루오렌 구조를 갖는 기(하기 도면의 화학식 79 내지 93)를 들 수 있다. 또한, 질소 원자를 포함하는 화학식 82 내지 84의 카르바졸이나 트리페닐아민디일기 등의 방향족 아민 단량체를 갖고 있는 것이 발광 효율의 면에서 바람직하다.

헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기(하기 도면의 화학식 94 내지 98)를 들 수 있다.

헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 축합 복소환기(하기 도면의 화학식 99 내지 109), 벤조티아디아졸-4,7-디일기나 벤조옥사디아졸-4,7-디일기 등을 들 수 있다.

헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기이며, 이 헤테로 원자의 α 위치에서 결합하여 2량체나 올리고머가 되어 있는 기(하기 도면의 화학식 110 내지 118)를 들 수 있다.

헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기이며, 이 헤테로 원자의 α 위치에서 페닐기에 결합되어 있는 기(하기 도면의 화학식 112 내지 118)를 들 수 있다.

헤테로 원자로서 질소, 산소, 황 등을 포함하는 축합된 복소환기와 벤젠환 또는 단환성의 복소환기가 결합된 3환성의 기(하기 도면의 화학식 120 내지 125)를 들 수 있다.

금속 착제 구조를 갖는 2가의 기란, 유기 배위자를 갖는 금속 착체의 유기 배위자로부터 수소 원자를 2개 제거하고 남은 2가의 기이다.

상기 유기 배위자의 탄소수는 통상적으로 4 내지 60 정도이고, 그 예로서는 8-퀴놀리놀 및 그의 유도체, 벤조퀴놀리놀 및 그의 유도체, 2-페닐-피리딘 및 그의 유도체, 2-페닐-벤조티아졸 및 그의 유도체, 2-페닐-벤족사졸 및 그의 유도체, 포 르피린 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 상기 착체의 중심 금속으로서는, 예를 들면 알루미늄, 아연, 베릴륨, 이리듐, 백금, 금, 유로퓸, 테르븀 등을 들 수 있다.

유기 배위자를 갖는 금속 착체로서는, 저분자의 형광 재료, 인광 재료로서 공지된 금속 착체, 3중항 발광 착체 등을 들 수 있다.

금속 착체 구조를 갖는 2가의 기로서는, 구체적으로 이하의 126 내지 132가 예시된다. 식 중, R은 각각 단독으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로아릴옥시기 또는 헤테로아릴티오기를 나타낸다. 또한, 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기의 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.

상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위로서는, n이 0인 경우가 바람직하고, 보다 바람직하게는 Ar¹이 아릴렌기인 경우이다.

상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위로서는, 하기 화학식 4-1로 표시되는 구조가 더욱 바람직하다.

<화학식 4-1>

식 중, C⁴환 및 C⁵환은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환을 나타내고, 2개의 결합손은 각각 C⁴환 및/또는 C⁵환 위에 존재하고, Rw 및 Rx는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키 닐기, 2 치환 아미노기, 3 치환 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 치환 카르복실기, 헤테로아릴옥시기 또는 헤테로아릴티오기를 나타내고, Rw와 Rx는 각각 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.

방향족 탄화수소환은 탄소수가 6 내지 30 정도, 바람직하게는 6 내지 15 정도이고, 벤젠환 또는 축합된 방향족 탄화수소환을 나타낸다. 또한, 방향족 탄화수소기의 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 구체적으로는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페날렌환, 나프타센환, 트리페닐렌환, 피렌환, 크리센환, 펜타센환, 페릴렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 비페닐렌환, 플루오렌환, 아세나프틸렌환 등이 예시된다.

Rw 및 Rx에서의 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 2 치환 아미노기, 3 치환 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 치환 카르복실기, 헤테로아릴옥시기 또는 헤테로아릴티오기는, 상기 C¹, C² 및 C³ 위의 치환기의 기재와 동일하다.

상기 화학식 4-1로 표시되는 반복 단위로서는, 구체적으로 하기의 것 및 하기의 것에 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 2 치환 아미노기, 3 치환 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 치환 카르복실기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기 및 할로겐 원자 등으 로부터 선택되는 치환기를 갖는 것을 들 수 있다. 또한, 이하에서 방향족 탄화수소에서의 결합손은 임의의 위치를 취할 수 있는 것을 나타낸다.

이 중에서도 1A-0, 1A-1, 1A-2 및 1A-3으로 표시되는 반복 단위가 바람직하고, 1A-0이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명의 고분자 화합물은 내열성의 향상, 전하 수송성 개선, 발광 효율을 높이는 등의 소자 특성을 개선하는 관점에서 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하고, 1종 또는 2종 포함하는 것이 보다 바람직하다.

식 중, Ar², Ar³, Ar⁴ 및 Ar⁵는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타낸다. Ar⁶, Ar⁷ 및 Ar⁸은 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Ar², Ar³, Ar⁴, Ar⁵, Ar⁶, Ar⁷ 및 Ar⁸은 치환기를 가질 수도 있다.

본 발명에서 발광 강도, 소자 수명 특성 등의 소자 특성의 관점에서, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 전체 반복 단위에 대하여, 2 몰％ 이상 40 몰％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이상 30 몰％ 이하인 경우이다.

상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는, 이하의 화학식 133 내지 140으로 표시되는 것을 들 수 있다.

상기 화학식에서 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소 환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다.

상기 화학식에서 R이 알킬을 포함하는 치환기에서는, 고분자 화합물의 유기 용매에의 용해성을 높이기 위해, 1개 이상 환상 또는 분지가 있는 알킬이 포함되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 화학식에서 R이 아릴기나 복소환기를 그 일부에 포함하는 경우에는, 이들이 추가로 1개 이상의 치환기를 가질 수도 있다.

상기 화학식 133 내지 140으로 표시되는 구조 중, 발광 파장을 조절하는 관점에서 상기 화학식 134 및 상기 화학식 137로 표시되는 구조가 바람직하다.

상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위에서, 발광 파장 조절, 소자 수명 등의 소자 특성의 관점에서 Ar², Ar³, Ar⁴ 및 Ar⁶이 각각 독립적으로 아릴렌기이고, Ar⁶, Ar⁷ 및 Ar⁸이 각각 독립으로 아릴기인 것이 바람직하다.

Ar², Ar³ 및 Ar⁴로서는 각각 독립적으로 비치환된 페닐렌기, 비치환된 비페닐기, 비치환된 나프틸렌기, 비치환된 안트라센디일기인 경우가 바람직하다.

Ar⁶, Ar⁷ 및 Ar⁸로서는 유기 용매에의 용해성, 소자 특성 등의 관점에서, 각각 독립적으로 1개 이상의 치환기를 갖는 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 이상의 치환기를 갖는 아릴기가 보다 바람직하다. Ar⁶, Ar⁷ 및 Ar⁸이 치환기를 3개 이상 갖는 페닐기, 3개 이상의 치환기를 갖는 나프틸기 또는 3개 이상의 치환기를 갖는 안트라닐기인 것이 보다 바람직하고, Ar⁶, Ar⁷ 및 Ar⁸이 치환기를 3개 이상 갖는 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.

이 중에서도 Ar⁶, Ar⁷ 및 Ar⁸이 각각 독립적으로 하기 화학식 5-1이고, a+b≤3인 것이 바람직하고, a+b=1인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 a=1, b=0인 경우이다.

<화학식 5-1>

[식 중, Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Re, Rf 및 Rg에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Re, Rf 및 Rg에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, 벤젠환 위의 인접하는 2개의 치환기는 서로 결합하 여 환을 형성할 수도 있음]

보다 바람직하게는 상기 화학식 5-1에서, Re 및 Rt가 각각 독립적으로 탄소수 3 이하의 알킬기, 탄소수 3 이하의 알콕시기, 탄소수 3 이하의 알킬티오기이고, Rg가 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬티오기인 것을 들 수 있다.

상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위에서, Ar³이 하기 화학식 5-2 또는 5-3인 것이 바람직하다.

<화학식 5-2>

<화학식 5-3>

[여기서 화학식 5-2, 5-3으로 표시되는 구조에 포함되는 벤젠환은, 비치환된 것이 바람직하지만, 각각 독립적으로 1개 이상 4개 이하의 치환기를 가질 수도 있고, 이들 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 복수의 치환기가 연결되어 환을 형성할 수도 있고, 상기 벤젠환에 다른 방향족 탄화수소환 또는 복소환이 축합될 수도 있음]

상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위로서, 특히 바람직한 구체예로서는 이하의 화학식 141 내지 143으로 표시되는 것을 들 수 있다.

식 중, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 상기와 동일하다.

상기 화학식 5의 바람직한 구체예로서는, 형광 강도, 발광 파장의 조정, 내열성 등의 소자 특성의 관점에서 하기 화학식 22, 23, 24로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.

본 발명의 고분자 화합물 중에서, 박막으로 했을 때의 전하의 수송성, 고분자 발광 소자에 사용했을 때의 발광 효율이나 수명 등의 소자 특성의 관점에서, 공액계 고분자인 것이 바람직하다. 여기서, 공액계 고분자란 중합체의 주쇄 골격을 따라서 비국재 π 전자쌍이 존재하고 있는 고분자를 의미한다. 이 비국재 전자로서는, 2중 결합 대신에 홀전자 또는 고립 전자쌍이 공명에 관여하는 경우도 있다.

발광 특성이나 전하 수송 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 비공액의 단위로 연결될 수도 있고, 반복 단위에 이들의 비공액 부분이 포함될 수도 있다. 비공액인 결합 구조로서는, 이하에 나타내는 것 및 이하에 나타내는 것 중 2개 이상을 조합한 것 등이 예시된다. 여기서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로아릴옥시기 또는 헤테로아릴티오기를 나타낸다. Ar은 방향족 탄화수소환 또는 복소환을 나타낸다.

또한, 본 발명의 고분자 화합물은 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체일 수도 있고, 이들의 중간적인 구조를 갖는 고분자, 예를 들면 블록성을 띤 랜덤 공중합체일 수도 있다. 형광 또는 인광의 양자 수율이 높은 고분자 발광체를 얻는 관점에서, 완전한 랜덤 공중합체보다 블록성을 띤 랜덤 공중합체나 블록 또는 그래프트 공중합체가 바람직하다. 주쇄에 분지가 있고 말단부가 3개 이상인 경우나 덴드리머도 포함된다.

본 발명의 고분자 화합물 중, 고분자 발광 소자에 사용했을 때의 발광 효율이나 수명 등의 소자 특성의 관점에서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 구조 단위를 전체 구조 단위에 대하여 0.1 몰％ 이상 40 몰％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 몰％ 이상 30 몰％ 이하인 경우이다.

본 발명의 고분자 화합물은 고분자 발광 소자에 사용했을 때의 발광 효율이나 수명 등의 소자 특성의 관점에서 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 10³ 내지 10⁸인 경우가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 이 5×10⁴ 내지 10⁷인 경우이다.

본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 원료로서 사용하여 중합하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

식 중, C¹환, C²환, C³환, A¹ 및 R¹은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. X¹, X²는 각각 독립적으로 중합에 관여할 수 있는 치환기를 나타낸다.

중합에 관여할 수 있는 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, 붕산에스테르기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 모노할로겐화메틸기, 할로겐화마그네슘기, 스타닐기, -B(OH)₂, 포르밀기, 시아노기, 비닐기 등을 들 수 있다.

이 중에서도 -B(OH)₂, 붕산에스테르기, 할로겐화마그네슘, 스타닐기, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기가 바람직하다.

여기서, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이고, 보다 바람직하게는 브롬 원자이다.

알킬술포네이트기로서는 메탄술포네이트기, 에탄술포네이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기 등이 예시되고, 아릴술포네이트기로서는 벤젠술포네이트기, p-톨루엔술포네이트기 등이 예시되고, 아릴알킬술포네이트기로서는 벤질술포네이트기 등이 예시된다.

붕산에스테르기로서는 디알킬에스테르, 디아릴에스테르, 디아릴알킬에스테르를 들 수 있고, 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.

술포늄메틸기로서는, 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.

-CH₂S⁺Me₂X^-, -CH₂S⁺Ph₂X^-

(X는 할로겐 원자를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타냄)

포스포늄메틸기로서는, 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.

-CH₂P⁺Ph₃X^-

(X는 할로겐 원자를 나타냄)

포스포네이트메틸기로서는, 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.

-CH₂PO(OR')₂

(X는 할로겐 원자를 나타내고, R'는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기를 나타냄)

모노할로겐화메틸기로서는 불화메틸기, 염화메틸기, 브롬화메틸기, 요오드화메틸기가 예시된다.

할로겐화마그네슘기로서는 염화마그네슘기, 브롬화마그네슘기, 요오드화마그네슘기가 예시된다.

스타닐기는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기로부터 선택되는 3개의 치환기를 갖는 스타닐기를 나타내고, 스타닐기, 트리클로로스타닐기, 트리메틸스타닐기, 트리에틸스타닐기, 트리-n-부틸스타닐기, 트리페닐스타닐기, 트리벤질스타닐기가 예시된다.

중합에 관여할 수 있는 치환기로서 바람직한 치환기는 중합 반응의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 야마모또 커플링 반응 등 0가 니켈 착체를 사용하는 경우에는, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기를 들 수 있다. 또한 스즈끼 커플링 반응 등 니켈 촉매 또는 팔라듐 촉매를 사용하는 경우에는, 알킬술포네이트기, 할로겐 원자, 붕산에스테르기, -B(OH)₂ 등을 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법은, 구체적으로 단량체가 되는 중합에 관여하는 치환기를 복수개 갖는 화합물을 필요에 따라 유기 용매에 용해하고, 예를 들면 알칼리나 적당한 촉매를 사용하여, 유기 용매의 융점 이상 비점 이하에서 행할 수 있다. 예를 들면, 문헌 ["Organic Reactions", 제14권, 270-490페이지, John Wiley&Sons, Inc., 1965년, "Organic Syntheses", Collective Volume VI, 407-411페이지, John Wiley&Sons, Inc., 1988년, Chem. Rev., 제95권, 2457페이지(1995년), J. 0rganomet. Chem., 제576권, 147페이지(1999년), Makromol. Chem., Macromol. Symp., 제12권, 229페이지(1987년)] 등에 기재된 공지된 방법을 이용할 수 있다.

본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법에서 중합시키는 방법으로서는, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 중합에 관여할 수 있는 치환기에 따라, 이미 알려진 축합 반응을 이용함으로써 제조할 수 있다.

또한, 중합에 관여할 수 있는 치환기를 2개 이상 갖는 화합물의 공존하에 중합을 실시함으로써, 공중합체를 제조할 수 있다. 중합에 관여할 수 있는 치환기를 3개 이상 갖는 화합물을 공중합함으로써, 분지 구조를 갖는 고분자 화합물을 제조할 수 있다.

본 발명의 고분자 화합물이 중합에서 2중 결합을 생성하는 경우에는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-202355호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다. 즉, 포르밀기를 갖는 화합물과 포스포늄메틸기를 갖는 화합물의, 또는 포르밀기와 포스포늄메틸기를 갖는 화합물의 비티히 반응에 의한 중합, 비닐기를 갖는 화합물과 할로겐 원자를 갖는 화합물의 헤크 반응에 의한 중합, 모노할로겐화메틸기를 2개 또는 2개 이상 갖는 화합물의 탈할로겐화수소법에 의한 중축합, 술포늄메틸기를 2개 또는 2개 이상 갖는 화합물의 술포늄염 분해법에 의한 중축합, 포르밀기를 갖는 화합물과 시아노기를 갖는 화합물의 크뇌베나겔 반응에 의한 중합 등의 방법, 포르밀기를 2개 또는 2개 이상 갖는 화합물의 맥머리 반응에 의한 중합 등의 방법이 예시된다.

본 발명의 고분자 화합물이 축합 중합에 의해 주쇄에 3중 결합을 생성하는 경우에는, 예를 들면 헤크 반응, 소노가시라 반응을 이용할 수 있다.

또한, 2중 결합이나 3중 결합을 생성하지 않는 경우에는, 예를 들면 해당하는 단량체로부터 스즈끼 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리냐르 반응에 의해 중합하는 방법, Ni(0) 착체에 의해 중합하는 방법, FeCl₃ 등의 산화제에 의해 중합하는 방법, 전기 화학적으로 산화 중합하는 방법, 또는 적당한 이탈기를 갖는 중간체 고분자의 분해에 의한 방법 등이 예시된다.

이들 중에서 비티히 반응에 의한 중합, 헤크 반응에 의한 중합, 크뇌베나겔 반응에 의한 중합, 스즈끼 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리냐르 반응에 의해 중합하는 방법 및 니켈 0가 착체에 의해 중합하는 방법이 분자량 제어의 용이함의 관점, 공중합의 경우 조성비 제어의 용이함의 관점에서 바람직하다.

이 중에서도 스즈끼 커플링 반응에 의해 중합하는 방법 및 니켈 0가 착체에 의해 중합하는 방법이 보다 바람직하고, 스즈끼 커플링에 의한 중합 방법이 가장 바람직하다.

본 발명의 제조 방법 중에서, 중합에 관여할 수 있는 치환기가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기로부터 선택되며, 니켈 0가 착체 또는 팔라듐 촉매 존재하에 축합 중합하는 제조 방법이 바람직하다.

원료 화합물로서는 디할로겐화 화합물, 비스(알킬술포네이트) 화합물, 비스 (아릴술포네이트) 화합물, 비스(아릴알킬술포네이트) 화합물 또는 할로겐-알킬술포네이트 화합물, 할로겐-아릴술포네이트 화합물, 할로겐-아릴알킬술포네이트 화합물, 알킬술포네이트-아릴술포네이트 화합물, 알킬술포네이트-아릴알킬술포네이트 화합물, 아릴술포네이트-아릴알킬술포네이트 화합물을 들 수 있다.

이 경우, 예를 들면 원료 화합물로서 할로겐-알킬술포네이트 화합물, 할로겐-아릴술포네이트 화합물, 할로겐-아릴알킬술포네이트 화합물, 알킬술포네이트-아릴술포네이트 화합물, 알킬술포네이트-아릴알킬술포네이트 화합물, 아릴술포네이트-아릴알킬술포네이트 화합물을 사용함으로써, 반복 단위의 방향이나 시퀀스를 제어한 고분자 화합물을 제조하는 방법을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법 중에서, 중합에 관여할 수 있는 치환기가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, -B(OH)₂ 또는 붕산에스테르기로부터 선택되며, 전체 원료 화합물이 갖는 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 및 아릴알킬술포네이트기의 몰수의 합계(J)와, -B(OH)₂ 및 붕산에스테르기의 몰수의 합계(K)의 비가 실질적으로 1(통상적으로 K/J는 0.7 내지 1.2의 범위)이고, 니켈 촉매 또는 팔라듐 촉매를 사용하여 축합 중합하는 제조 방법이 바람직하다.

구체적인 원료 화합물의 조합으로서는 디할로겐화 화합물, 비스(알킬술포네이트) 화합물, 비스(아릴술포네이트) 화합물 또는 비스(아릴알킬술포네이트) 화합물과 디붕산 화합물 또는 디붕산에스테르 화합물과의 조합을 들 수 있다.

또한, 할로겐-붕산 화합물, 할로겐-붕산에스테르 화합물, 알킬술포네이트-붕산화합물, 알킬술포네이트-붕산에스테르 화합물, 아릴술포네이트-붕산 화합물, 아릴술포네이트-붕산에스테르 화합물, 아릴알킬술포네이트-붕산 화합물, 아릴알킬술포네이트-붕산 화합물, 아릴알킬술포네이트-붕산에스테르 화합물을 들 수 있다.

이 경우, 예를 들면 원료 화합물로서 할로겐-붕산 화합물, 할로겐-붕산에스테르 화합물, 알킬술포네이트-붕산 화합물, 알킬술포네이트-붕산에스테르 화합물, 아릴술포네이트-붕산 화합물, 아릴술포네이트-붕산에스테르 화합물, 아릴알킬술포네이트-붕산 화합물, 아릴알킬술포네이트-붕산 화합물, 아릴알킬술포네이트-붕산에스테르 화합물을 사용함으로써, 반복 단위의 방향이나 시퀀스를 제어한 고분자 화합물을 제조하는 방법을 들 수 있다.

유기 용매로서는 사용하는 화합물이나 반응에 따라서도 상이하지만, 일반적으로 부반응을 억제하기 위해, 사용하는 용매는 충분히 탈산소 처리를 실시하고, 불활성 분위기하에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지로 탈수 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단, 스즈끼 커플링 반응과 같은 물과의 2상계에서의 반응인 경우에는 이것으로 한정되지 않는다.

용매로서는 사용하는 화합물이나 반응에 따라 상이하지만, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 포화 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 불포화 탄화수소, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로 벤젠 등의 할로겐화 불포화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부틸알코올 등의 알코올류, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산등의 에테르류, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘 등의 아민류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸모르폴린옥시드 등의 아미드류 등이 예시되며, 단일 용매 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수도 있다.

반응시키기 위해 적절하게 알칼리나 적당한 촉매를 첨가한다. 이들은 이용하는 반응에 따라 선택할 수 있다. 상기 알칼리 또는 촉매는, 반응에 사용하는 용매에 충분히 용해되는 것이 바람직하다. 알칼리 또는 촉매를 혼합하는 방법으로서는, 반응액을 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기하에 교반하면서 천천히 알칼리 또는 촉매의 용액을 첨가하거나, 반대로 알칼리 또는 촉매의 용액에 반응액을 천천히 첨가하는 방법이 예시된다.

본 발명의 고분자 화합물을 고분자 LED 등에 사용하는 경우, 그 순도가 발광 특성 등의 소자의 성능에 영향을 주기 때문에, 중합 전의 단량체를 증류, 승화 정제, 재결정 등의 방법으로 정제한 후 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 중합한 후 재침전 정제, 크로마토그래피에 의한 분별 등의 순화 처리를 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고분자 화합물을 제조한 후, 하기 화학식 7, 8 또는 9로 표시되는 화합물을 사용하여 중합하는 것이 바람직하다.

식 중, C¹환, C²환, C³환 및 R¹은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. A²는 -BR'-, -C(R')₂-, -NR'-, -O-, -PR'-, -P(=O)R'-, -Se-, -Se(=O)- 또는 -Se(=O)₂-로 표시되는 기를 나타낸다. R'는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 2 치환 아미노기, 3 치환 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 치환 카르복실기, 헤테로아릴옥시기 또는 헤테로아릴티오기를 나타낸다. X³ 및 X⁴는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, 붕산에스테르기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 모노할로겐화메틸기, 할로겐화마그네슘기, 치환 실릴기, 스타닐기, -B(OH)₂, 포르밀기, 시아노기 또는 비닐기를 나타낸다.

상기 화학식 7에서, C¹환 및 C²환이 벤젠환 또는 단환성의 복소환인 경우, 화합물의 안정성의 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 C¹환 및 C²환이 6원환인 경우이고, 더욱 바람직하게는 벤젠환인 경우이다.

C³환으로서 바람직하게는 C³환이 방향족 탄화수소환인 경우이고, 보다 바람 직하게는 벤젠환인 경우이고, 가장 바람직하게는 상기 화학식 3으로 표시되는 경우이다.

A²로서 바람직하게는 산소 원자, 셀레늄 원자, -Se(=O)- 또는 -Se(=O)₂-이고, 보다 바람직하게는 산소 원자 또는 셀레늄 원자이고, 가장 바람직하게는 산소 원자인 경우이다.

X³ 및 X⁴로서 바람직하게는 각각 독립적으로 -B(OH)₂, 붕산에스테르기, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기이고, 보다 바람직하게는 -B(OH)₂, 붕산에스테르기 또는 할로겐 원자인 경우이고, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자인 경우이고, 이 중에서도 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 바람직하고, 가장 바람직하게는 브롬 원자이다.

식 중, C¹환, C²환, C³환, R¹, X³ 및 X⁴는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. A³은 붕소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 포함하고, C¹환, N 원자 및 C²환과 함께 7원환 또는 8원환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다.

상기 화학식 8에서, C¹환 및 C²환이 벤젠환 또는 단환성의 복소환인 경우, 화합물의 안정성의 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 C¹환 및 C²환이 6원환인 경우이고, 더욱 바람직하게는 벤젠환인 경우이다.

C³환으로서 바람직하게는 C³환이 방향족 탄화수소환인 경우이고, 보다 바람직하게는 벤젠환인 경우이고, 가장 바람직하게는 상기 화학식 3으로 표시되는 경우이다.

A³으로서 바람직하게는 C¹환, N 원자 및 C²환과 함께 7원환을 형성하는 경우이고, 화합물의 안정성의 관점에서, 2개의 탄소 원자에서 가교하는 경우가 보다 바람직하다.

X³ 및 X⁴는 바람직하게는 각각 독립적으로 -B(OH)₂, 붕산에스테르기, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기이고, 보다 바람직하게는 -B(OH)₂, 붕산에스테르기 또는 할로겐 원자인 경우이고, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자인 경우이고, 이 중에서도 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 바람직하고, 가장 바람직하게는 브롬 원자이다.

식 중, C¹환, C²환, R¹, R², R³, n, X³ 및 X⁴는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. A⁴는 -C(=O)-, -C(=CR'₂)-, -S-, -S(=O)- 또는 -S(=O)₂-로 표시되는 기를 나타낸다.

상기 화학식 9에서, C¹환 및 C²환이 벤젠환 또는 단환성의 복소환인 경우, 화합물의 안정성의 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 C¹환 및 C²환이 6원환인 경우이고, 더욱 바람직하게는 벤젠환인 경우이다.

R¹ 및 R²로서 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 2 치환 아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기 또는 헤테로아릴티오기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기인 경우이다.

A⁴로서 바람직하게는 황 원자, -S(=O)- 또는 -S(=O)₂-인 경우이고, 보다 바람직하게는 황 원자인 경우이다.

X³ 및 X⁴는 바람직하게는 각각 독립적으로 -B(OH)₂, 붕산에스테르기, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기이고, 바람직하게는 -B(OH)₂, 붕산에스테르기 또는 할로겐 원자인 경우이고, 더욱 바람직하게 는 할로겐 원자인 경우이고, 이 중에서도 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 바람직하고, 가장 바람직하게는 브롬 원자이다.

상기 화학식 7로 표시되는 화합물로서는 하기 화학식의 구조가 예시된다.

식 중, R', X³ 및 X⁴는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 상기 화학식으로 표시되는 구조에 치환기를 가질 수도 있다.

X³ 및 X⁴는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, -B(OH)₂, 또는 붕산에스테르기가 바람직하다. 이 중 에서도 X³ 및 X⁴가 할로겐 원자인 경우, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, -B(OH)₂ 또는 붕산에스테르기로의 변환이 용이하다는 관점에서, X³ 및 X⁴로서는 할로겐 원자가 바람직하다. 가장 바람직하게는 브롬 원자이다.

상기 화학식 8로 표시되는 화합물로서는 하기 화학식의 구조가 예시된다.

식 중, X³ 및 X⁴는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 상기 화학식으로 표시되는 구조에 치환기를 가질 수도 있다.

X³ 및 X⁴는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, -B(OH)₂, 또는 붕산에스테르기가 바람직하다. 이 중에서도 X³ 및 X⁴가 할로겐 원자인 경우, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, -B(OH)₂ 또는 붕산에스테르기로의 변환이 용이하다는 관점에서, X³ 및 X⁴로서는 할로겐 원자가 바람직하다. 가장 바람직하게는 브롬 원자이다.

상기 화학식 9로 표시되는 화합물로서는 하기 화학식의 구조가 예시된다.

X³ 및 X⁴는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, -B(OH)₂ 또는 붕산에스테르기가 바람직하다. 이 중에서도 X³ 및 X⁴가 할로겐 원자인 경우, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, -B(OH)₂ 또는 붕산에스테르기로의 변환이 용이하다는 관점에서, X³ 및 X⁴로서는 할로겐 원자가 바람직하다. 가장 바람직하게는 브롬 원자이다.

이어서 본 발명의 고분자 화합물의 용도에 대하여 설명한다.

본 발명의 고분자 화합물은, 통상적으로 고체 상태에서 형광 또는 인광을 발하기 때문에, 고분자 발광체(고분자량의 발광 재료)로서 사용할 수 있다.

또한, 상기 고분자 화합물은 우수한 전하 수송능을 갖고 있기 때문에, 고분자 LED용 재료나 전하 수송 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 고분자 발광체를 사용한 고분자 LED는 저전압, 고효율로 구동할 수 있는 고성능의 고분자 LED이다. 따라서, 상기 고분자 LED는 액정 디스플레이의 백 라이트, 또는 조명용으로서의 곡면상이나 평면상의 광원, 세그먼트 타입의 표시 소자, 도트 매트릭스의 플랫 패널 디스플레이 등의 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 고분자 화합물은 레이저용 색소, 유기 태양 전지용 재료, 유기 트랜지스터용의 유기 반도체, 도전성 박막, 유기 반도체 박막 등의 전도성 박막용 재료로서도 사용할 수 있다.

또한, 형광이나 인광을 발하는 발광성 박막 재료로서도 사용할 수 있다.

이어서, 본 발명의 고분자 LED에 대하여 설명한다.

본 발명의 고분자 LED는, 양극 및 음극으로 이루어지는 전극 사이에 유기층을 갖고, 상기 유기층이 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

유기층은 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층, 전자 주입층, 인터레이어층 등 중 어느 것이어도 좋지만, 유기층이 발광층인 것이 바람직하다.

여기서, 발광층이란 발광하는 기능을 갖는 층을 말하고, 정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 층을 말하고, 전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 층을 말한다. 또한, 인터레이어층은 발광층과 양극의 사이에서 발광층에 인접하여 존재하고, 발광층과 양극 또는 발광층과 전공 주입층 내지 정공 수송층을 격리하는 역할을 갖는 층이다. 또한, 전자 수송층과 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라고 한다. 또한, 전자 주입층과 정공 주입층을 총칭하여 전하 주입층이라고 한다. 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층, 전자 주입층은, 각각 독립적으로 2층 이상 사용할 수도 있다.

유기층이 발광층인 경우, 유기층인 발광층이 추가로 정공 수송성 재료, 전자 수송성 재료 또는 발광성 재료를 포함할 수도 있다. 여기서, 발광성 재료란 형광 및/또는 인광을 나타내는 재료를 말한다.

본 발명의 고분자 화합물과 정공 수송성 재료를 혼합하는 경우에는, 그 혼합 물 전체에 대하여 정공 수송성 재료의 혼합 비율은 1 중량％ 내지 80 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 60 중량％이다. 본 발명의 고분자 재료와 전자 수송성 재료를 혼합하는 경우에는, 그 혼합물 전체에 대하여 전자 수송성 재료의 혼합 비율은 1 중량％ 내지 80 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 60 중량％이다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물과 발광성 재료를 혼합하는 경우에는, 그 혼합물 전체에 대하여 발광성 재료의 혼합 비율은 1 중량％ 내지 80 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 60 중량％이다. 본 발명의 고분자 화합물과 발광성 재료, 정공 수송성 재료 및/또는 전자 수송성 재료를 혼합하는 경우에는, 그 혼합물 전체에 대하여 발광성 재료의 혼합 비율은 1 중량％ 내지 50 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 40 중량％이고, 정공 수송성 재료와 전자 수송성 재료는 이들의 합계로 1 중량％ 내지 50 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 40 중량％이다. 따라서, 본 발명의 고분자 화합물의 함유량은 98 중량％ 내지 1 중량％, 바람직하게는 90 중량％ 내지 20 중량％이다.

혼합하는 정공 수송성 재료, 전자 수송성 재료, 발광성 재료는 공지된 저분자 화합물, 3중항 발광 착체 또는 고분자 화합물을 사용할 수 있지만, 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

고분자 화합물의 정공 수송성 재료, 전자 수송성 재료 및 발광성 재료로서는, WO99/13692, WO99/48160, GB2340304A, WO00/53656, WO01/19834, WO00/55927, GB2348316, WO00/46321, WO00/06665, WO99/54943, WO99/54385, US5777070, WO98/06773, WO97/05184, WO00/35987, WO00/53655, WO01/34722, WO99/24526, WO00/22027, WO00/22026, WO98/27136, US573636, WO98/21262, US5741921, WO97/09394, WO96/29356, WO96/10617, EP0707020, WO95/07955, 일본 특허 공개 (평)2001-181618, 일본 특허 공개 (평)2001-123156, 일본 특허 공개 (평)2001-3045, 일본 특허 공개 (평)2000-351967, 일본 특허 공개 (평)2000-303066, 일본 특허 공개 (평)2000-299189, 일본 특허 공개 (평)2000-252065, 일본 특허 공개 (평)2000-136379, 일본 특허 공개 (평)2000-104057, 일본 특허 공개 (평)2000-80167, 일본 특허 공개 (평)10-324870, 일본 특허 공개 (평)10-114891, 일본 특허 공개 (평)9-111233, 일본 특허 공개 (평)9-45478 등에 개시되어 있는 폴리플루오렌, 그의 유도체 및 공중합체, 폴리아릴렌, 그의 유도체 및 공중합체, 폴리아릴렌비닐렌, 그의 유도체 및 공중합체, 방향족 아민 및 그의 유도체의 (공)중합체가 예시된다.

저분자 화합물의 형광성 재료로서는, 예를 들면 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 그의 유도체, 페릴렌 또는 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 또는 그의 유도체, 또는 테트라페닐부타디엔 또는 그의 유도체 등을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)57-51781호, 동 59-194393호 공보에 기재되어 있는 것 등, 공지된 것을 사용할 수 있다.

3중항 발광 착체로서는, 예를 들면 이리듐을 중심 금속으로 하는 Ir(ppy)3, Btp₂Ir(acac), 백금을 중심 금속으로 하는 PtOEP, 유로퓸을 중심 금속으로 하는 Eu(TTA)3phen 등을 들 수 있다.

3중항 발광 착체로서 구체적으로는, 예를 들면 문헌 [Nature, (1998), 395, 151, Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4, Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng.(2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119, J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304, Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596, Syn. Met., (1998), 94(1), 103, Syn. Met., (1999), 99(2), 1361, Adv. Mater., (1999), 11(10), 852, Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883(1995)] 등에 기재되어 있다.

정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료로부터 선택되는 1종 이상의 재료와 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 조성물은, 발광 재료나 전하 수송 재료로서 사용할 수 있다.

이 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료로부터 선택되는 1종 이상의 재료와 본 발명의 고분자 화합물의 함유 비율은, 용도에 따라 결정할 수 있지만, 발광 재료의 용도의 경우, 상기한 발광층과 동일한 함유 비율이 바람직하다.

본 발명의 고분자 화합물을 2종 이상 혼합하여, 조성물로서 사용할 수도 있다. 고분자 LED의 특성을 높이기 위해, 측쇄에 정공 주입 수송기를 포함하는 고분자 화합물, 측쇄에 전자 주입 수송기를 포함하는 고분자 화합물, 측쇄에 발광기를 포함하는 고분자 화합물로부터 선택되는 고분자 화합물 중 2종 이상을 포함하는 조성물이 바람직하다.

본 발명의 고분자 LED가 갖는 발광층의 막 두께는, 사용하는 재료에 따라 최적값이 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있지만, 예를 들면 1 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 ㎚ 내지 500 ㎚이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 내지 200 ㎚이다.

발광층의 형성 방법으로서는, 예를 들면 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다. 용액으로부터의 성막 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 딥 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 이용할 수 있다. 패턴 형성이나 다색의 분할 도포가 용이하다는 점에서, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법이 바람직하다.

인쇄법 등에서 사용하는 잉크 조성물(용액)로서는, 1종 이상의 본 발명의 고분자 화합물이 함유되어 있는 것이 바람직하고, 본 발명의 고분자 화합물 이외에 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 용매, 안정제 등의 첨가제를 포함할 수도 있다.

상기 잉크 조성물 중에서의 본 발명의 고분자 화합물의 비율은, 용매를 제외한 조성물의 전체 중량에 대하여 통상적으로 20 중량％ 내지 100 중량％이고, 바람직하게는 40 중량％ 내지 100 중량％이다.

또한, 잉크 조성물 중에 용매가 포함되는 경우의 용매의 비율은, 조성물의 전체 중량에 대하여 1 중량％ 내지 99.9 중량％이고, 바람직하게는 60 중량％ 내지 99.5 중량％이고, 보다 바람직하게는 80 중량％ 내지 99.0 중량％이다.

잉크 조성물의 점도는 인쇄법에 따라 상이하지만, 잉크젯 인쇄법 등 잉크 조성물이 토출 장치를 경유하는 경우에는, 토출시의 클로깅이나 비행 굴곡을 방지하기 위해 점도가 25 ℃에서 1 내지 20 mPaㆍs의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 용액은, 발명의 고분자 화합물 이외에 점도 및/또는 표면 장력을 조절하기 위한 첨가제를 함유할 수도 있다. 상기 첨가제로서는, 점도를 높이기 위한 고분자량의 고분자 화합물(증점제)이나 빈용매, 점도를 낮추기 위한 저분자량의 화합물, 표면 장력을 낮추기 위한 계면활성제 등을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.

상기 고분자량의 고분자 화합물로서는, 본 발명의 고분자 화합물과 동일한 용매에 가용성이며, 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면 고분자량의 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 본 발명의 고분자 화합물 중 분자량이 큰 것 등을 사용할 수 있다. 중량 평균 분자량이 50만 이상인 것이 바람직하고, 100만 이상인 것이 보다 바람직하다.

빈용매를 증점제로서 사용할 수도 있다. 즉, 용액 중의 고형분에 대한 빈용매를 소량 첨가함으로써 점도를 높일 수 있다. 이 목적으로 빈용매를 첨가하는 경우, 용액 중의 고형분이 석출되지 않는 범위에서 용매의 종류와 첨가량을 선택할 수 있다. 보존시의 안정성도 고려하면, 빈용매의 양은 용액 전체에 대하여 50 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 용액은, 보존 안정성을 개선하기 위해 본 발명의 고분자 화합물 이외에 산화 방지제를 함유할 수도 있다. 산화 방지제로서는, 본 발명의 고분자 화합물과 동일한 용매에 가용성이며, 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등이 예시된다.

본 발명의 용액을 잉크 조성물로서 사용하는 경우, 사용하는 용매로서는 특별히 제한은 없지만, 상기 잉크 조성물을 구성하는 용매 이외의 재료를 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 벤조페논, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산페닐 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 또한, 이들 유기 용매는 단독으로 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서 고분자 화합물 등의 용해성, 성막시의 균일성, 점도 특성 등의 관점에서 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, n-부틸벤젠, i-부틸벤젠, s-부틸벤젠, 아니솔, 에톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 비시클로헥실, 시클로헥세닐시클로헥사논, n-헵틸시클로헥산, n-헥실시클로헥산, 2-프로필시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 2-노나논, 2-데카논, 디시클로헥실케톤, 아세토페논, 벤조페논이 바람직하다.

용액 중의 용매의 종류는, 성막성의 관점이나 소자 특성 등의 관점에서 2종 이상인 것이 바람직하고, 2 내지 3종인 것이 보다 바람직하고, 2종인 것이 더욱 바 람직하다.

용액 중에 2종의 용매가 포함되는 경우, 그 중 1종의 용매는 25 ℃에서 고체 상태일 수도 있다. 성막성의 관점에서 1종의 용매는 비점 180 ℃ 이상의 용매인 것이 바람직하고, 200 ℃ 이상의 용매인 것이 보다 바람직하다. 또한, 점도의 관점에서, 2종의 용매 모두 60 ℃에서 1 중량％ 이상의 방향족 중합체가 용해되는 것이 바람직하고, 2종의 용매 중의 1종의 용매에는 25 ℃에서 1 중량％ 이상의 방향족 중합체가 용해되는 것이 바람직하다.

용액 중에 2종 이상의 용매가 포함되는 경우, 점도 및 성막성의 관점에서, 가장 비점이 높은 용매가 용액 중의 전체 용매의 중량의 40 내지 90 중량％인 것이 바람직하고, 50 내지 90 중량％인 것이 보다 바람직하고, 65 내지 85 중량％인 것이 더욱 바람직하다.

용액 중에 포함되는 본 발명의 고분자 화합물은, 1종일 수도 있고 2종 이상일 수도 있으며, 소자 특성 등을 손상시키지 않는 범위에서 본 발명의 고분자 화합물 이외의 고분자 화합물을 포함할 수도 있다.

본 발명의 용액은 물, 금속 및 그의 염을 1 내지 1000 ppm의 범위로 포함할 수도 있다. 금속으로서는, 구체적으로 리튬, 나트륨, 칼슘, 칼륨, 철, 구리, 니켈, 알루미늄, 아연, 크롬, 망간, 코발트, 백금, 이리듐 등을 들 수 있다. 또한, 규소, 인, 불소, 염소, 브롬을 1 내지 1000 ppm의 범위로 포함할 수도 있다.

본 발명의 용액을 사용하여, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 딥 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등에 의해 박막을 제조할 수 있다. 이 중에서도, 본 발명의 용액을 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법에 의해 성막하는 용도에 사용하는 것이 바람직하고, 잉크젯법으로 성막하는 용도에 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 박막은, 예를 들면 본 발명의 용액을 사용하여 제조할 수 있다. 그 예로서는 발광성 박막, 도전성 박막, 유기 반도체 박막이 예시된다.

본 발명의 도전성 박막은, 표면 저항이 1 KΩ/□ 이하인 것이 바람직하다. 박막에 루이스산, 이온성 화합물 등을 도핑함으로써, 전기 전도도를 높일 수 있다. 표면 저항이 100 Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 Ω/□인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 유기 반도체 박막은, 전자 이동도 또는 정공 이동도 중 큰 어느 한쪽이 10^-5 ㎠/V/초 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10^-3 ㎠/V/초 이상이고, 더욱 바람직하게는 10^-1 ㎠/V/초 이상이다.

SiO2 등의 절연막과 게이트 전극을 형성한 Si 기판 위에 상기 유기 반도체 박막을 형성하고, Au 등으로 소스 전극과 드레인 전극을 형성함으로써, 유기 트랜지스터로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 고분자 LED로서는, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치한 고분자 LED, 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 LED, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치하고, 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 LED 등을 들 수 있다.

예를 들면, 구체적으로는 이하의 a) 내지 d)의 구조가 예시된다.

a) 양극/발광층/음극

b) 양극/정공 수송층/발광층/음극

c) 양극/발광층/전자 수송층/음극

d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극

(여기서, /는 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타내고, 이하 동일함)

또한, 이들 구조의 각각에 대하여, 발광층과 양극 사이에 발광층에 인접하여 인터레이어층을 설치하는 구조도 예시된다. 즉,

a') 양극/인터레이어층/발광층/음극

b') 양극/정공 수송층/인터레이어층/발광층/음극

c') 양극/인터레이어층/발광층/전자 수송층/음극

d') 양극/정공 수송층/인터레이어층/발광층/전자 수송층/음극

본 발명의 고분자 LED가 정공 수송층을 갖는 경우, 사용되는 정공 수송성 재료로서는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등이 예시된다.

구체적으로는, 상기 정공 수송성 재료로서 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동 2-135361호 공보, 동 2-209988호 공보, 동 3-37992호 공보, 동 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.

이들 중에서, 정공 수송층에 사용하는 정공 수송성 재료로서 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등의 고분자 정공 수송성 재료가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체이다.

또한, 저분자 화합물의 정공 수송성 재료로서는 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체가 예시된다. 저분자의 정공 수송성 재료의 경우, 고분자 결합제에 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다.

혼합하는 고분자 결합제로서는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 사용된다. 상기 고분자 결합제로서, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예 시된다.

폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체는, 예를 들면 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 얻어진다.

폴리실란 또는 그의 유도체로서는, 문헌 [Chem. Rev. 제89권, 1359페이지(1989년)], 영국 특허 GB2300196호 공개 명세서에 기재된 화합물 등이 예시된다. 합성 방법도 이들에 기재된 방법을 이용할 수 있지만, 특히 키핑법이 바람직하게 이용된다.

폴리실록산 또는 그의 유도체는, 실록산 골격 구조에는 정공 수송성이 거의 없기 때문에, 측쇄 또는 주쇄에 상기 저분자 정공 수송성 재료의 구조를 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 특히 정공 수송성의 방향족 아민을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 것이 예시된다.

정공 수송층의 성막의 방법에 제한은 없지만, 저분자 정공 수송성 재료에서는 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다. 또한,고분자 정공 수송성 재료에서는, 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다.

용액으로부터의 성막에 사용하는 용매로서는, 정공 수송성 재료를 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시 클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 또한, 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다.

용액으로부터의 성막 방법으로서는, 용액으로부터의 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 딥 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 이용할 수 있다.

정공 수송층의 막 두께는, 사용하는 재료에 따라 최적값이 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께일 필요가 있고, 지나치게 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기 정공 수송층의 막 두께는, 예를 들면 1 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 ㎚ 내지 500 ㎚이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 내지 200 ㎚이다.

본 발명의 고분자 LED가 전자 수송층을 갖는 경우, 사용되는 전자 수송성 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등이 예시된다.

구체적으로는 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동 2-135361호 공보, 동 2-209988호 공보, 동 3-37992호 공보, 동 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.

이들 중에서 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 보다 바람직하다.

전자 수송층의 성막법으로서는 특별히 제한은 없지만, 저분자 전자 수송성 재료에서는 분말로부터의 진공 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이, 고분자 전자 수송 재료에서는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이 각각 예시된다. 용액 또는 용융 상태로부터의 성막시에는, 상기한 고분자 결합제를 병용할 수도 있다.

용액으로부터의 성막에 사용하는 용매로서는, 전자 수송 재료 및/또는 고분자 결합제를 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매로 서 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 또한, 이들 유기 용매는 단독으로 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다.

용액 또는 용융 상태로부터의 성막 방법으로서는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 딥 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 이용할 수 있다.

전자 수송층의 막 두께는, 사용하는 재료에 따라 최적값이 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께일 필요가 있고, 지나치게 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기 전자 수송층의 막 두께는, 예를 들면 1 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 ㎚ 내지 500 ㎚이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 내지 200 ㎚이다.

또한, 전극에 인접하여 설치한 전하 수송층 중, 전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선하는 기능을 갖고, 소자의 구동 전압을 낮추는 효과를 갖는 것은, 특별히 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)으로 일반적으로 불리는 경우가 있다.

또한, 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입의 개선을 위해, 전극에 인접하여 상기 전하 주입층 또는 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치할 수도 있고, 계면의 밀착성 향상이나 혼합의 방지 등을 위해 전하 수송층이나 발광층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다.

적층하는 층의 순서나 수 및 각 층의 두께에 대해서는, 발광 효율이나 소자수명을 감안하여 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명에서, 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)을 설치한 고분자 LED로서는, 음극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 LED, 양극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 LED를 들 수 있다.

예를 들면, 구체적으로는 이하의 e) 내지 p)의 구조를 들 수 있다.

e) 양극/전하 주입층/발광층/음극

f) 양극/발광층/전하 주입층/음극

g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극

h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극

i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극

j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극

k) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/음극

l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극

m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극

n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극

o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극

p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극

또한, 이들 구조의 각각에 대하여, 발광층과 양극 사이에 발광층에 인접하여 인터레이어층을 설치하는 구조도 예시된다. 또한, 이 경우 인터레이어층이 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 겸할 수도 있다.

전하 주입층의 구체적인 예로서는, 도전성 고분자를 포함하는 층, 양극과 정공 수송층 사이에 설치되며, 양극 재료와 정공 수송층에 포함되는 정공 수송성 재료의 중간값의 이온화 포텐셜을 갖는 재료를 포함하는 층, 음극과 전자 수송층 사이에 설치되며, 음극 재료와 전자 수송층에 포함되는 전자 수송성 재료의 중간값의 전자 친화력을 갖는 재료를 포함하는 층 등이 예시된다.

상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10^-5 S/㎝ 이상 10³ 이하인 것이 바람직하고, 발광 화소간의 누설 전류를 작게 하기 위해서는 10^-5 S/㎝ 이상 10² 이하가 보다 바람직하고, 10^-5 S/㎝ 이상 10¹ 이하가 더욱 바람직하다.

상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10^-5 S/㎝ 이상 10³ S/㎝ 이하인 것이 바람직하고, 발광 화소간의 누설 전류를 작게 하기 위해서는 10^-5 S/㎝ 이상 10² S/㎝ 이하가 보다 바람직하고, 10^-5 S/㎝ 이상 10¹ S/㎝ 이하가 보다 바람직하다.

통상적으로는 상기 도전성 고분자의 전기 전도도를 10^-5 S/㎝ 이상 10³ 이하로 하기 위해, 상기 도전성 고분자에 적량의 이온을 도핑한다.

도핑하는 이온의 종류는 정공 주입층이면 음이온, 전자 주입층이면 양이온이다. 음이온의 예로서는 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온 등이 예시되고, 양이온의 예로서는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등이 예시된다.

전하 주입층의 막 두께는, 예를 들면 1 ㎚ 내지 100 ㎚이고, 2 ㎚ 내지 50 ㎚가 바람직하다.

전하 주입층에 사용하는 재료는, 전극이나 인접하는 층의 재료와의 관계에서 적절하게 선택할 수 있으며, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자, 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 카본 등이 예시된다.

막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층은 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는 것이다. 상기 절연층의 재료로서는 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등을 들 수 있다. 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED로서는, 음극에 인접하여 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED, 양극에 인접하여 막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED를 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면 이하의 q) 내지 ab)의 구조를 들 수 있다.

q) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/발광층/음극

r) 양극/발광층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극

s) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/발광층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극

t) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/음극

u) 양극/정공 수송층/발광층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극

v) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극

w) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/음극

x) 양극/발광층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극

y) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극

z) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극

aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극

ab) 양극/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 ㎚ 이하의 절연층/음극

상기한 구조 a) 내지 ab)에 인터레이어층을 적용하는 구조에 대하여, 인터레이어층으로서는 양극과 발광층 사이에 설치되며, 양극 또는 정공 주입층 내지 정공 수송층과, 발광층을 구성하는 고분자 화합물의 중간의 이온화 포텐셜을 갖는 재료로 구성되는 것이 바람직하다.

인터레이어층에 사용하는 재료로서 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리아릴렌 유도체, 아릴아민 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등의 방향족 아민을 포함하는 중합체가 예시된다.

인터레이어층의 성막의 방법에 제한은 없지만, 예를 들면 고분자 재료를 사용하는 경우에는 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다.

용액으로부터의 성막에 사용하는 용매로서는, 정공 수송성 재료를 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시 클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 또한, 이들 유기 용매는 단독으로 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다.

인터레이어층의 막 두께는, 사용하는 재료에 따라 최적값이 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있다. 예를 들면 1 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 ㎚ 내지 500 ㎚이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 내지 200 ㎚ 이다.

상기 인터레이어층을 발광층에 인접하여 설치하는 경우, 특히 양 층을 도포법에 의해 형성하는 경우에는, 2개의 층의 재료가 혼합되어 소자의 특성 등에 대하여 바람직하지 않은 영향을 주는 경우가 있다. 인터레이어층을 도포법으로 형성한 후, 발광층을 도포법으로 형성하는 경우, 2개의 층의 재료의 혼합을 적게 하는 방 법으로서는, 인터레이어층을 도포법으로 형성한 후, 상기 인터레이어층을 가열하여 발광층 제조에 사용하는 유기 용매에 대하여 불용화한 후, 발광층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 가열의 온도는 통상적으로 150 ℃ 내지 300 ℃ 정도이고, 시간은 통상적으로 1분 내지 1 시간 정도이다. 이 경우, 가열에 의해 용매 불용화되지 않은 성분을 제거하기 위해, 가열한 후, 발광층을 형성하기 전에 상기 인터레이수지층을 발광층 형성에 사용하는 용매로 린스함으로써 제거할 수 있다. 가열에 의한 용매 불용화가 충분히 행해진 경우에는, 용매에 의한 린스를 생략할 수 있다. 가열에 의한 용매 불용화가 충분히 행해지기 위해서는, 인터레이어층에 사용하는 고분자 화합물로서 분자 내에 1개 이상의 중합 가능한 기를 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 나아가서는 중합 가능한 기의 수가 분자 내의 반복 단위의 수에 대하여 5 ％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 고분자 LED를 형성하는 기판은, 전극을 형성하며, 유기물의 층을 형성할 때 변화되지 않는 것이 바람직하고, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 기판 등이 예시된다. 불투명한 기판인 경우에는, 반대의 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.

통상적으로 본 발명의 고분자 LED가 갖는 양극 및 음극 중 1개 이상이 투명 또는 반투명하다. 양극측이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.

상기 양극의 재료로서는 도전성의 금속 산화물막, 반투명한 금속 박막 등이 사용된다. 구체적으로는 산화인듐, 산화아연, 산화주석 및 이들의 복합체인 인듐ㆍ주석ㆍ옥시드(IT0), 인듐ㆍ아연ㆍ옥시드 등을 포함하는 도전성 유리를 사용하여 제조된 막(NESA 등)이나, 금, 백금, 은, 구리 등이 사용되고, ITO, 인듐ㆍ아연ㆍ옥시드, 산화주석이 바람직하다. 제조 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 양극으로서 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 사용할 수도 있다.

양극의 막 두께는, 빛의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 ㎚ 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 내지 500 ㎚이다.

또한, 양극 위에, 전하 주입을 용이하게 하기 위해, 프탈로시아닌 유도체, 도전성 고분자, 카본 등을 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막 두께 2 ㎚ 이하의 층을 설치할 수도 있다.

본 발명의 고분자 LED에서 사용하는 음극의 재료로서는, 일함수가 작은 재료가 바람직하다. 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속 및 이들 중 2개 이상의 합금, 또는 이들 중 1개 이상과 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석중 1개 이상의 합금, 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 사용된다. 합금의 예로서는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 음극을 2층 이상의 적층 구조로 할 수도 있다.

음극의 막 두께는, 전기 전도도나 내구성을 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 ㎚ 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 ㎚ 내지 1 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 내지 500 ㎚이다.

음극의 제조 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 금속 박막을 열 압착하는 라미네이트법 등이 이용된다. 또한, 음극과 유기물층 사이에 도전성 고분자를 포함하는 층 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막 두께 2 ㎚ 이하의 층을 설치할 수도 있고, 음극 제조 후 상기 고분자 LED를 보호하는 보호층을 장착할 수도 있다. 상기 고분자 LED를 장기간 안정적으로 사용하기 위해서는, 소자를 외부로부터 보호하기 위해 보호층 및/또는 보호 커버를 장착하는 것이 바람직하다.

상기 보호층으로서는 고분자 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 보호 커버로서는 유리판, 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판 등을 사용할 수 있으며, 상기 커버를 열 효과 수지나 광 경화 수지로 소자 기판과 접합하여 밀폐하는 방법이 바람직하게 이용된다. 스페이서를 사용하여 공간을 유지하면, 소자가 손상되는 것을 방지하는 것이 용이해진다. 상기 공간에 질소나 아르곤과 같은 불활성 가스를 봉입하면, 음극의 산화를 방지할 수 있고, 추가로 산화바륨 등의 건조제를 상기 공간 내에 설치함으로써 제조 공정에서 흡착된 수분이 소자에 손상을 주는 것을 억제하는 것이 용이해진다. 이들 중에서, 어느 하나 이상의 방책을 취하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고분자 LED는 면상 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표 시 장치 등의 표시 장치, 액정 표시 장치의 백 라이트로서 사용할 수 있다.

본 발명의 고분자 LED를 사용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치할 수 있다. 또한, 패턴상의 발광을 얻기 위해서는, 상기 면상의 발광 소자의 표면에 패턴상의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부의 유기물층을 매우 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극 중 어느 하나, 또는 양 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 임의의 방법으로 패턴을 형성하고, 몇 개의 전극을 독립적으로 On/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 소자가 얻어진다. 또한, 도트 매트릭스 소자로 하기 위해서는, 양극과 음극을 모두 스트라이프상으로 형성하여 직교하도록 배치할 수 있다. 복수의 종류의 발광색이 상이한 고분자 형광체를 분할 도포하는 방법이나, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 사용하는 방법에 의해, 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 소자는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동할 수도 있다. 이들 표시 소자는 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 단말, 휴대 전화, 카 내비게이션, 비디오 카메라 등의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 사용할 수 있다.

또한, 상기 면상의 발광 소자는 자발광 박형이며, 액정 표시 장치의 백 라이트용의 면상 광원, 또는 면상의 조명용 광원으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 연성 기판을 사용하면, 곡면상의 광원이나 표시 장치로서도 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.

(수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량)

여기서, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량에 대해서는, GPC(시마즈 세이사꾸쇼 제조: LC-10Avp)에 의해 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구하였다. 측정하는 중합체는 약 0.5 중량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜, GPC에 50 ㎕ 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 사용하여, 0.6 ㎖/분의 유속으로 흐르게 하였다. 칼럼은 TSKgel Super HM-H(도소 제조) 2개와 TSKgel Super H2000(도소 제조) 1개를 직렬로 연결하였다. 검출기에는 시차 굴절률 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조: RID-10A)를 사용하였다.

<실시예 1> 화합물 B 및 화합물 B-1의 합성

(화합물 A의 합성)

3구 플라스크에 환류관을 장착하였다. 질소 분위기하에서 페녹사진 10.0 g, 1-브로모-4-t-부틸 2,6-디메틸벤젠 15.2 g, 나트륨 t-부톡시드 21.9 g, 톨루엔 345 ㎖를 첨가하여 교반한 후, 트리스디벤질리덴아세톤디팔라듐 0.25 g, t-부틸포스핀테트라플루오로보레이트 0.13 g을 첨가하였다. 환류하에 9 시간 동안 교반하고, 실온까지 냉각하였다. 반응 용액을 알루미나를 프리 코팅한 유리 필터를 통해 여 과하고, 얻어진 용액을 3.5 ％ 염산을 사용하여 세정하고, 톨루엔 용액을 농축하였다. 얻어진 개체에 톨루엔 50 ㎖와 이소프로필알코올 50 ㎖를 첨가하여 가열하고, 1 시간 동안 교반한 후, 실온까지 냉각하였다. 생성된 침전을 여과하고, 이소프로필알코올로 세정하여 화합물 A를 담황색 고체로서 8.3 g 얻었다.

(화합물 B의 합성)

3구 플라스크에 환류관을 장착하였다. 질소 분위기하에 상기에서 합성한 화합물 A 8.3 g, 디클로로메탄 25 ㎖를 넣고, 0 ℃에서 교반하였다. 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 6.8 g의 DMF(7.3 ㎖) 용액을 제조하고, 0 ℃에서 교반하면서 첨가하였다. 또한 0.02 당량의 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인을 첨가하여 1 시간 동안 교반하고, 실온까지 승온시켰다. 메탄올을 100 ㎖ 첨가하여 교반하고, 얻어진 침전을 여과하였다. 이 침전에 톨루엔 50 ㎖, 메탄올 300 ㎖를 첨가하여 70 ℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 실온까지 냉각하여 여과하였다. 또한, 침전에 톨루엔 100 ㎖, 활성탄 1 g을 첨가하여 가열 환류를 행하고, 셀라이트를 프리 코팅한 유리 필터를 통해 여과하고, 얻어진 용액을 메탄올 500 ㎖에 첨가하였다. 생성된 침전을 여과하고, 얻어진 고체를 톨루엔으로부터 재결정하여, 목적으로 하는 화합물 B를 담황색 결정으로서 4.3 g 얻었다.

(화합물 B-1의 합성)

문헌 [Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters(2003), 13(18), 3059]에 기재된 방법에 따라, 디메틸술폭시드 용매 중 화합물 B, 비스(피나콜레이트)디보란, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II), 아세트산칼륨의 존재하에 가열함으로써 화합물 B-1을 얻을 수 있다.

<합성예 1> 화합물 D의 합성

(화합물 C의 합성)

3 ℓ 4구 둥근 바닥 플라스크에 기계적 교반기, 콘덴서를 장착하였다. 반응 용기 내를 질소 치환하고, 아세트산팔라듐(II) 1.10, g, 트리스(o-톨릴)포스핀 1.51 g, 톨루엔 368 ㎖를 첨가하여, 실온에서 30분간 교반하였다. 페녹사진 143 g, t-펜톡시나트륨 97.1 g, 톨루엔 800 ㎖를 첨가하여 교반하고, 1-브로모-4-부틸벤젠 133.4 ㎖를 톨루엔 60 ㎖에 용해하고, 적하 깔때기를 사용하여 반응 용기에 적하하였다. 105 ℃에서 5 시간 동안 교반한 후, 실온까지 냉각하였다. 알루미나를 2 ㎝ 프리 코팅한 유리 필터로 여과하고, 얻어진 용액을 3.5 ％ 염산으로 중화하였다. 톨루엔 용액을 농축하고, 재차 톨루엔 30 ㎖를 첨가하여 75 ℃에서 30분간 교반한 후, 이소프로판올 700 ㎖를 천천히 첨가하였다. 실온까지 냉각한 후, 석출된 침전을 여과하여, 이소프로판올로 세정하였다. 그 결과, 화합물 C를 연한 오렌지색의 고체로서 209 g 얻었다.

(화합물 D의 합성)

3 ℓ 4구 플라스크에 기계적 교반기, 적하 깔때기, 콘덴서를 장착하였다. 용기 내를 질소 치환하여, 화합물 C 209 g, 디클로로메탄 700 ㎖를 넣고, 실온에서 교반하였다. 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 190 g을 DMF 200 ㎖에 용해시켰다. 제조한 DMF 용액을 적하 깔때기에 의해 실온에서 첨가하였다. 339 ㎖ 첨가한 단계에서 반응을 종료하였다. 반응 매스에 메탄올을 주입하고, 수욕을 사용하여 10 ℃까지 천천히 냉각하였다. 1 시간 동안 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 메탄올 로 세정한 바, 화합물 D를 담백녹색 고체로서 284 g 얻었다.

<합성예 2> 화합물 F의 합성

(화합물 E의 합성)

3 ℓ 3구 둥근 바닥 플라스크에 기계적 교반기, 콘덴서를 장착하여 질소 치환하였다. 이어서 2,7-디브로모-9-플루오레논 86.5 g과 오븐으로 가열하여 용해한 페놀 500 g을 첨가하였다. 교반하면서 105 ℃까지 승온시키고, 2,7-디브로모-9-플루오레논이 완전히 용해된 단계에서 65 ℃까지 냉각하였다. 글로브 박스에서 3-머캅토프로판-1-술폰산 1.98 g을 칭량하여, 반응계 내의 온도가 상승하지 않도록 주의하면서 천천히 첨가하였다. 촉매를 첨가한 후 65 ℃에서 21 시간 동안 교반하고, 에탄올 722 ㎖를 첨가하고, 가열하여 용해시켰다. 그 후 45 ℃까지 냉각하고, 65 ℃로 가열한 7.6 ℓ의 이온 교환수에 주입하고, 그 후 2 시간 동안 교반하였다. 석출된 오렌지색의 침전을 여과하여 물로 세정한 후, 밤새 방치하여 건조하였다. 얻어진 오렌지색의 개체를 3 ℓ의 3구 플라스크에 옮기고, 아세토니트릴 400 ㎖를 첨가하여 1 시간 동안 가열 환류하였다. 50 ℃까지 냉각한 후, 가열 하 여과를 행하여 불용물을 제거하였다. 얻어진 아세토니트릴 용액을 절반 농축하고, 석출된 침전을 여과하였다. 소량의 아세토니트릴로 세정하고, 진공 건조기로 밤새 건조하였다. 그 결과, 화합물 E를 담황색 고체로서 92.2 g 얻었다.

3-머캅토프로판-1-술폰산의 제조

500 ㎖ 가지 플라스크에 3-머캅토프로판-1-술폰산의 나트륨염 10.8 g을 첨가하고, 실온에서 농염산 101 ㎖를 첨가하였다. 10분간 교반한 후, 여과하였다. 얻어진 수용액을 증발기로 농축하여, 무색 투명의 오일로서 3-머캅토프로판-1-술폰산을 8.3 g 얻었다.

(화합물 F의 합성)

500 ㎖ 3구 플라스크에 화합물 E 50 g, n-브로모헥산 55 ㎖, 탄산칼륨 53.6, 에탄올 238 ㎖를 첨가하고, 가열 환류하에 5 시간 동안 교반하였다. 에탄올 512 ㎖를 첨가하여 50 ℃까지 냉각하였다. 1 ℓ의 비커에 584 ㎖의 이온 교환수를 첨가하고, 반응 용액을 주입하였다. 1 시간 동안 교반한 후, 데칸테이션으로 수층을 제거하였다. 이것에 이온 교환수를 487 ㎖ 첨가하여 추가로 1 시간 동안 교반한 후, 데칸테이션으로 수층을 제거하였다. 이것에 에탄올 292 ㎖를 첨가하여 1 시간 동안 교반하였다. 얻어진 결정을 여과하고, 에탄올, 물로 세정하여 화합물 F를 백색 고체로서 60.1 g 얻었다.

<합성예 3> 화합물 H의 합성

(화합물 G의 합성)

3 ℓ 4구 플라스크를 질소 치환하고, 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌 80 g(0.15 mol)을 취하여 1.08 ℓ의 메틸-t-부틸에테르에 용해시켰다. -78 ℃까지 냉각한 후, n-BuLi 240 ㎖(0.38 mol)를 20분에 걸쳐서 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 0 ℃에서 2 시간 동안 교반하고 재차 -78 ℃까지 냉각하였다. 계속해서 B(OiPr)₃ 71.33 g(0.38 mol)을 20분에 걸쳐서 적하하여 실온까지 승온시키고, 밤새 방치하였다. 반응액을 0 ℃까지 냉각한 후, 교반하면서 이온 교환수(300 ㎖)를 30분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 30분간 교반 30분간 정치하고, 30 ℃ 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔사를 0 ℃까지 냉각하고 35 ％-HCl 80 ㎖를 이온 교환수 1 ℓ로 희석한 염산 수용액을 부어 가수분해를 행하고, 톨루엔으로 추출을 행하였다. 유기층은 황산마그네슘으로 건조, 여과한 후, 30 ℃ 감압하에 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사(화합물 G: 39.37 g)는 톨루엔을 포함하며, 겔화되어 있었다. 더 이상 정제를 행하지 않고 이론 수율로부터 주입량을 결정하여, 다음의 공정에 사용하였다.

(화합물 H의 합성)

3 ℓ 4구 플라스크를 질소 치환하고, 상기에서 합성한 화합물 G 39.37 g을 톨루엔 800 ㎖에 용해하고, 황산마그네슘 164.06 g(0.341 mol)을 첨가하였다. 그 후, 에틸렌글리콜 51.08 g(0.823 mol)을 10분에 걸쳐서 적하하였다. 반응 용액은 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후에는 여과에 의해 MgSO₄를 제거하고, 용매를 45 ℃ 감압하에 증류 제거함으로써 점액상의 조생성물 21.58 g을 얻었다. 헥산/아세토니트릴로부터 재결정을 행하여, 화합물 H를 얻었다.

<실시예 2> 고분자 화합물 1의 합성

300 ㎖ 4구 플라스크에 Aliquat 336 0.86 g, 화합물 B 0.43 g, 화합물 F 3.29 g, 화합물 H 3.10 g을 취하여, 질소 치환하였다. 아르곤 버블링한 톨루엔 50을 첨가하고, 교반하면서 추가로 30분간 버블링하였다. 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 4.5 ㎎, 2 M 탄산나트륨 수용액 12 ㎖를 첨가하고, 욕 온도 105 ℃에서 7 시간 동안 교반한 후, 욕 온도 105 ℃에서 페닐붕산 0.52 g을 톨루엔 20 ㎖, 테트라히드로푸란 25 ㎖에 용해하여 첨가하여, 3 시간 동안 교반하였다. 나트륨 N,N-디에틸디티오카르바메이트 5 g을 40 ㎖의 물에 용해한 수용액을 첨가하고, 욕 온도 90 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 400 ㎖의 톨루엔을 첨가하여 반응액을 분액하고, 유기상을 250 ㎖의 물로 4회 세정한 후, 메탄올 2.5 ℓ에 적하하여 중합체를 재침전시켰다. 여과, 감압 건조한 후, 150 ㎖의 톨루엔에 용해시켜, 실리카겔-알루미나 칼럼을 통과시키고, 350 ㎖의 톨루엔으로 세정하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올 2.5 ℓ에 적하하여 중합체를 재침전시켰다. 여과, 감압 건조한 후, 150 ㎖의 톨루엔에 용해시키고, 메탄올 2.5 ℓ에 적하하여 중합체를 재침전시켰다. 여과, 감압 건조하여, 4.08 g의 고분자 화합물 1을 얻었다. Mn=98,000, Mw=210,000

<합성예 4> 고분자 화합물 2의 합성

화합물 B 대신에 화합물 D 0.41 g을 사용하여, 동일한 조작을 행하여 고분자 화합물 2 4.04 g을 얻었다. Mn=81,000, Mw=200,000

(형광 스펙트럼)

형광 스펙트럼의 측정은 이하의 방법으로 행하였다. 중합체의 0.8 중량％ 톨루엔 용액을 석영 위에 스핀 코팅하여 중합체의 박막을 제조하였다. 이 박막을 350 ㎚의 파장으로 여기하고, 형광 분광 광도계(호리바 세이사꾸쇼 제조 Fluorolog)를 사용하여 형광 스펙트럼을 측정하였다. 박막에서의 상대적인 형광 강도를 얻기 위해, 물의 라만선의 강도를 표준으로, 파수 플로팅한 형광 스펙트럼을 스펙트럼 측정 범위에서 적분하고, 분광 광도계(베리안사 제조 Cary5E)를 사용하여 측정한 여기 파장에서의 흡광도로 나눈 값을 구하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예의 고분자 화합물 1은 C.I.E. 색 좌표값의 y값이 비교예에 비해 작아, 청색 발광 재료로서의 색 순도가 높다.

<실시예 3>

용액의 제조

상기에서 얻은 고분자 화합물 1을 크실렌에 용해하여, 중합체 농도 1.5 중량％의 크실렌 용액을 제조하였다.

EL 소자의 제조

스퍼터법에 의해 150 ㎚의 두께로 ITO막을 부착한 유리 기판 위에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(Bayer 제조, BaytronP CH8000)의 현탁액을 0.2 ㎛ 막 필터로 여과한 액체를 사용하여, 스핀 코팅에 의해 70 ㎚의 두께로 박막을 형성하고, 핫 플레이트 위 200 ℃에서 10분간 건조하였다. 이어서, 상기에서 얻은 크실렌 용액을 사용하여, 스핀 코팅에 의해 2100 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 성막 후의 막 두께는 약 86 ㎚였다. 또한, 이것을 감압하에 80 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 불화리튬을 약 3 ㎚ 증착하고, 음극으로서 칼슘을 약 10 ㎚, 이어서 알루미늄을 약 8.0 ㎚ 증착하여 EL 소자를 제조하였다. 또한, 진공도가 1×10^-4 Pa 이하에 도달한 후 금속의 증착을 개시하였다.

EL 소자의 성능

얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 465 ㎚에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 6.0 V 인가시에서의 EL 발광색을 C.I.E. 색 좌표값으로 나타내면 x=0.145, y=0.224였다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 거의 비례하였다. 또한 상기 소자는 3.0 V로부터 발광 개시가 관찰되며, 최대 발광 효율은 3.05 cd/A였다.

수명 측정

상기에서 얻어진 EL 소자를 초기 휘도가 400 cd/㎡가 되도록 전류값을 설정하여 구동하고, 휘도의 시간 변화를 측정한 바, 상기 소자는 휘도 반감 시간이 34 시간이었다. 또한, 구동에 필요한 전압은 초기가 4.41 V, 휘도 반감 후가 4.60 V이었으며, 구동 중의 전압 변화는 0.19 V였다. 또한, 이 환산 반감 수명으로부터 전압 상승률을 계산하면, 5.6 mV/시간이 되었다.

<비교예 1>

용액의 제조

상기에서 얻은 고분자 화합물 2를 크실렌에 용해하여, 중합체 농도 1.5 중량％의 크실렌 용액을 제조하였다.

EL 소자의 제조

상기에서 얻은 크실렌 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여, EL 소자를 제조하였다. 또한, 이때의 스핀 코팅 회전수는 1800 rpm이었으며, 얻어진 중합체의 막 두께는 88 ㎚였다.

EL 소자의 성능

얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 이 소자로부터 470 ㎚에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 6.0 V 인가시에서의 EL 발광색을 C.I.E. 색 좌표값으로 나타내면 x=0.147, y=0.266이었다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 거의 비례하였다. 또한, 상기 소자는 3.0 V로부터 발광 개시가 관찰되며, 최대 발광 효율은 2.03 cd/A였다.

수명 측정

상기에서 얻어진 EL 소자를 초기 휘도가 400 cd/㎡가 되도록 전류값을 설정하여 구동하고, 휘도의 시간 변화를 측정한 바, 상기 소자는 휘도 반감 시간이 19 시간이었다. 또한, 구동에 필요한 전압은 초기가 4.19 V, 휘도 반감 후가 4.89 V였으며, 구동 중의 전압 변화는 0.70 V였다. 또한, 이 환산 반감 수명으로부터 전압 상승률을 계산하면, 36.8 mV/시간이 되었다.

실시예 3 및 비교예 1의 결과에 나타낸 바와 같이, 실시예의 고분자 화합물 1은 C.I.E. 색 좌표값의 y값이 비교예에 비해 작아, 청색 발광 재료로서의 색 순도가 높다. 또한, 초기 휘도 400 cd/㎡로부터 정전류에서 EL 소자로서 구동한 경우, 소자의 수명은 실시예 3의 소자가 비교예 1의 소자보다 장수명이다.

<실시예 4> (화합물 J 및 화합물 J-1의 합성)

(화합물 I의 합성)

3구 플라스크에 환류관, 열전대를 장착하였다. 질소 분위기하에 페노티아진(10.0 g), 1-브로모-4-t-부틸 2,6-디메틸벤젠(14.0 g), 나트륨-t-부톡시드(20.1 g), 톨루엔(318 ㎖)을 주입한 후, 트리스디벤질리덴아세톤디팔라듐(0.23 g), 트리(t-부틸)포스핀테트라플루오로보레이트(0.12 g)를 주입하였다. 가열 환류하면서 10 시간 동안 교반하고, 실온까지 냉각하였다. 반응 용액을 알루미나를 프리 코팅한 유리 필터를 통해 여과하고, 얻어진 용액을 3.5 ％ 염산을 사용하여 세정하고, 톨루엔 용액을 농축하였다. 얻어진 고체에 톨루엔과 이소프로필알코올을 첨가하고 75 ℃로 가열하여 1 시간 동안 교반한 후, 실온까지 냉각하였다. 생성된 침전을 여과하고, 이소프로필알코올(100 ㎖)로 세정하여 화합물 I(10-(4-tert-부틸-2,6-디메틸-페닐)-10H-페노티아진)를 담황색 고체로서 16 g 얻었다.

(화합물 J의 합성)

3구 플라스크에 환류관, 열전대를 장착하였다. 질소 분위기하에 화합물 I(10-(4-tert-부틸-2,6-디메틸-페닐)-10H-페노티아진)(16.0 g), 디클로로메탄(47 ㎖)을 주입하고, 0 ℃에서 교반하였다. 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인(12.8 g)의 DMF(13.7 ㎖) 용액을 제조하여 0 ℃에서 적하하였다. 메탄올을 94.5 ㎖ 첨가하여 교반하고, 얻어진 침전을 여과하였다. 이 침전을 톨루엔 30 ㎖에 용해하고, 메탄올 300 ㎖를 첨가하여 70 ℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 실온까지 냉각하여 생성된 결정을 여과하였다. 이 결정을 톨루엔(10 ㎖)/메탄올(100 ㎖)에 의해 3회 재결정을 행하여, 목적으로 하는 화합물 J(3,7-디브로모-10-(4-tert-부틸-2,6-디메틸-페닐)-10H-페노티아진)를 담황녹색 결정으로서 9.76 g 얻었다.

(화합물 J-1의 합성)

문헌 [Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters(2003), 13(18), 3059]에 기재된 방법에 따라, 디메틸술폭시드 용매 중 화합물 B, 비스(피나콜레이트)디보란, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II), 아세트산칼륨의 존재하에 가열함으로써 화합물 J-1을 얻을 수 있다.

<실시예 5>

화합물의 단량체에 대하여, 분자 궤도 계산 프로그램, WinMOPAC 3.0 Professional(MOPAC2000 V1.3)을 사용하여, (1-A)×√B의 값을 구하였다. AM1법에 의해 구조 최적화를 행하면서 계산하였다. 또한, 원자 궤도 계수의 2승의 합의 값의 계산은, 유효 숫자 3자릿수로 행한다. 또한, 입체각의 총합 φf나 분자 궤도를 계산하기 위한 화합물의 가장 안정적인 입체 배좌 및 최고 점유 분자 궤도의 원자 궤도 계수는, 반경험적 분자 궤도법인 AM1법(Dewar, M. J. S. et al, J. Am. Chem, Soc., 107, 3902. (1985))에 의해 구조 최적화를 행함으로써 구한 것이다.

본 발명의 고분자 화합물은 발광 재료나 전하 수송 재료로서 유용하며, 고분자 발광 소자에 사용했을 때 발광 파장이 짧고, 청색 발광 재료로서 사용했을 때의 색도나 청색, 녹색, 적색 및 백색 등의 발광 재료로서 사용했을 때의 수명 등의 소자 특성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 고분자 LED는, 액정 디스플레이의 백 라이트 또는 조명용으로서의 곡면상이나 평면상의 광원, 세그먼트 타입의 표시 소자, 도트 매트릭스의 플랫 패널 디스플레이 등에 사용할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하는 고분자 화합물.

<화학식 1>

(식 중, C¹환, C²환 및 C³환은 각각 독립적으로 방향족 탄화수소환 또는 복소환을 나타내고, A¹은 붕소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자 및 셀레늄 원자로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 2가의 기를 나타내고, R¹은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 2 치환 아미노기, 3 치환 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 치환 카르복실기, 헤테로아릴옥시기 또는 헤테로아릴티오기를 나타내거나, 또는 R¹이 결합되어 있는 C³환 위의 원자에 인접하는 원자와 결합하여 환을 형성함)
하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 고분자 화합물.

<화학식 2>

(식 중, C¹환, C²환, C³환, A¹ 및 R¹은 상기와 동일한 의미를 나타냄)
제1항 또는 제2항에 있어서, C¹환 및 C²환이 벤젠환 또는 단환성의 복소환인 고분자 화합물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, C³환이 방향족 탄화수소환인 고분자 화합물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, C³환이 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 고분자 화합물.

<화학식 3>

(식 중, R¹은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R² 및 R³은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 2 치환 아미노기, 3 치환 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 치환 카르복실기, 헤테로아릴옥시기 또는 헤테로아릴티오기를 나타내고, R³이 R¹ 또는 R²가 결합하는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자에 결합되어 있는 경우, 상기 R³은 R¹ 또는 R²와 결합하여 환을 형성할 수도 있고, n은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고, n이 2 이상인 경우, 복수인 R³은 동일하거나 상이할 수 있음)
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, A¹이 산소 원자, 황 원자, -S(=O)-, -S(=O)₂-, 셀레늄 원자, -Se(=O)- 또는 -Se(=O)₂-인 고분자 화합물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, A¹이 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자인 고분자 화합물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 수학식 11로 표시되는 식을 만족하는 고분자 화합물.

<수학식 11>

(1-A)×√B≤0.070

(식 중, A는 C³환과 결합하는 질소 원자의 차폐율을 나타내고, B는 C³환과 결합하는 질소 원자의 전자 밀도를 나타냄)
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.

<화학식 4>

(식 중, Ar¹은 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기를 나타내고, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타냄)
제9항에 있어서, 상기 화학식 4에서 n이 0인 고분자 화합물.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 화학식 4에서 Ar¹이 아릴렌기인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 하기 화학식 5로 표시되 는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.

<화학식 5>

[식 중, Ar², Ar³, Ar⁴ 및 Ar⁵는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, Ar⁶, Ar⁷ 및 Ar⁸은 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타냄]
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하는 구조 단위를 전체 구조 단위에 대하여 0.1 몰％ 이상 40 몰％ 이하 포함하는 고분자 화합물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 10³ 내지 10⁸인 고분자 화합물.
하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 원료로서 사용하여 중합하는, 상기 화학식 2로 표시되는 고분자 화합물의 제조 방법.

<화학식 6>

(식 중, C¹환, C²환, C³환, A¹ 및 R¹은 상기와 동일한 의미를 나타내고, X¹, X²는 각각 독립적으로 중합에 관여할 수 있는 치환기를 나타냄)
제15항에 있어서, 상기 화학식 6에서 X¹ 및 X²가 각각 독립적으로 -B(OH)₂, 붕산에스테르기, 할로겐화마그네슘, 스타닐기, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기인 제조 방법.
제15항 또는 제16항에 있어서, X¹ 및 X²가 각각 독립적으로 -B(OH)₂, 붕산에스테르기, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기인 제조 방법.
하기 화학식 7로 표시되는 화합물.

<화학식 7>

(식 중, C¹환, C²환, C³환 및 R¹은 상기와 동일한 의미를 나타내고, A²는 -BR'-, -C(R')₂-, -NR'-, -O-, -PR'-, -P(=O)R'-, -Se-, -Se(=O)- 또는 -Se(=O)₂-로 표시되는 2가의 기를 나타내고, R'는 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 2 치환 아미노기, 3 치환 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 치환 카르복실기, 헤테로아릴옥시기 또는 헤테로아릴티오기를 나타내고, X³ 및 X⁴는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, 붕산에스테르기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 모노할로겐화메틸기, 할로겐화마그네슘기, 치환 실릴기, 스타닐기, -B(OH)₂, 포르밀기, 시아노기 또는 비닐기를 나타냄)
제18항에 있어서, 상기 화학식 7에서 C¹환 및 C²환이 벤젠환 또는 단환성의 복소환인 화합물.
제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 화학식 7에서 C³환이 방향족 탄화수소환인 화합물.
제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 7에서 C³환이 상기 화학식 3으로 표시되는 것인 화합물.
제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 7에서 A²가 산소 원자, 셀레늄 원자, -Se(=O)- 또는 -Se(=O)₂-인 화합물.
제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 7에서 X³ 및 X⁴가 각각 독립적으로 -B(OH)₂, 붕산에스테르기, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기인 화합물.
하기 화학식 8로 표시되는 화합물.

<화학식 8>

(식 중, C¹환, C²환, C³환, R¹, X³ 및 X⁴는 상기와 동일한 의미를 나타내고, A³은 붕소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 포함하고, 환 C¹, N 원자 및 C²환과 함께 7원환 또는 8원환을 형성하는 2가의 기를 나타냄)
제24항에 있어서, 상기 화학식 8에서 C¹환 및 C²환이 벤젠환 또는 단환성의 복소환인 화합물.
제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 화학식 8에서 C³환이 방향족 탄화수소환인 화합물.
제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 8에서 C³환이 상기 화학식 3으로 표시되는 것인 화합물.
제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 8에서 X³ 및 X⁴가 각각 독립적으로 -B(OH)₂, 붕산에스테르기, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기인 것을 특징으로 하는 화합물.
하기 화학식 9로 표시되는 화합물.

<화학식 9>

(식 중, C¹환, C²환, R¹, R², R³, n, X³ 및 X⁴는 상기와 동일한 의미를 나타내고, A⁴는 -C(=O)-, -C(=CR'₂)-, -S-, -S(=O)- 또는 -S(=O)₂-로 표시되는 2가의 기를 나타냄)
제29항에 있어서, 상기 화학식 9에서 C¹환 및 C²환이 벤젠환 또는 단환성의 복소환인 것을 특징으로 하는 화합물.
제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 화학식 9에서 A⁴가 -S-, -S(=O)- 또는 -S(=O)₂-인 화합물.
제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 화학식 9에서 X³ 및 X⁴가 각각 독립적으 로 -B(OH)₂, 붕산에스테르기, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기인 화합물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 용액.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 발광성 박막.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 도전성 박막.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 유기 트랜지스터.
잉크젯을 사용하는, 제34항 내지 제36항 중 어느 한 항에 기재된 박막의 제막 방법.
양극 및 음극으로 이루어지는 전극 사이에 유기층을 갖고, 상기 유기층이 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 것인 고분자 발광 소자.
제38항에 기재된 고분자 발광 소자를 사용하는 면상 광원.
제38항에 기재된 고분자 발광 소자를 사용하는 표시 장치.