WO2011081449A2 - 트리페닐렌계 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

트리페닐렌계 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention provides a novel triphenylene compound having excellent electron transporting ability, hole injection and transporting ability, and light emitting ability, and organic electroluminescence having improved characteristics such as luminous efficiency, brightness, thermal stability, driving voltage, and lifetime by including the same in at least one organic layer. It relates to an element.
  • organic electroluminescent (EL) devices led to blue electroluminescence using anthracene monocrystals in 1965, based on Bernanose's observation of organic thin film emission in the 1950s.
  • EL organic electroluminescent
  • an organic EL device having a laminated structure divided into a functional layer of a hole layer and a light emitting layer has been proposed, and has been developed in the form of introducing each characteristic organic material layer in the device to make a high efficiency and long life organic EL device. This led to the development of specialized materials used for this.
  • Such an organic EL device may include an indium tin oxide (ITO) substrate, an anode, a hole injection layer selectively receiving holes from an anode, a hole transport layer selectively transferring holes, a light emitting layer in which holes and electrons recombine to emit light, It consists of an electron transport layer that selectively transfers electrons, an electron injection layer that accepts electrons from a cathode, and a cathode.
  • ITO indium tin oxide
  • the reason why the organic EL device is manufactured in multiple layers is that the movement speeds of the holes and the electrons are different. If the appropriate hole injection layer, the hole transport layer, the electron transport layer, and the electron injection layer are made, the holes and the electrons can be effectively transferred. The balance between the holes and the electrons in the device can be achieved to increase the luminous efficiency.
  • Electrons injected from the electron injection layer and holes transferred from the hole injection layer recombine in the emission layer to form excitons, and fall from the singlet excited state to the ground state and are called fluorescence, and fall from the triplet excited state to the ground state.
  • Luminescence is called phosphorescence. Theoretically, when the exciton is generated when the carrier is recombined in the emission layer, the ratio of singlet and triplet excitons is generated at a ratio of 1: 3, and when phosphorescence is used, the internal quantum efficiency may be 100%.
  • carbazole compounds such as CBP (4,4-dicarbazolybiphenyl) are used as the phosphorescent host material, and metal complex compounds containing heavy atoms such as Ir and Pt are widely used as the phosphorescent dopant material. It is used.
  • CBP which is currently used phosphorescent host material
  • Tg glass transition temperature
  • an object of the present invention is to provide a triphenylene-based compound having excellent electron transporting ability, hole injection and / or transporting capacity and / or luminous ability and at least one organic layer, luminous efficiency, brightness, thermal stability, driving voltage, lifetime It is to provide an organic EL device having improved characteristics.
  • the present invention to achieve the above object provides a compound represented by the following formula (1).
  • A means N-containing, 6- to 8-membered heterocycle
  • X is selected from the group consisting of-(CR 20 R 21 ) n-,-(SiR 22 R 23 ) m-, -NR 24- , -O- and -S-, and n and m are each independently 1 to An integer of 3;
  • R 1 to R 24 are each independently hydrogen, deuterium, halogen, substituted or unsubstituted C1-C40 alkyl, substituted or unsubstituted heterocyclic ring having 3 to 40 nuclear atoms, substituted or unsubstituted C1-C40 alkoxy, Substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbons having 6 to 40 nuclear atoms, substituted or unsubstituted C6-C40 aryloxy, substituted or unsubstituted (C7-C40 aryl) C1-C40alkyl, substituted or unsubstituted C2-C40 Alkenyl, substituted or unsubstituted C1-C40 alkylamino, substituted or unsubstituted C6-C40 arylamino, substituted or unsubstituted (C7-C40 aryl) C1-C40alkylamino, substituted or unsubstituted C3-C20 Alkyl
  • L is substituted or unsubstituted C1-C40 alkyl, substituted or unsubstituted heteroatom having 3 to 40 nuclear atoms, substituted or unsubstituted C1-C40 alkoxy, substituted or unsubstituted nuclear atom having 6 to 60 aromatic atoms Hydrocarbon, substituted or unsubstituted C6-C40 aryloxy, substituted or unsubstituted (C7-C40 aryl) C1-C40alkyl, substituted or unsubstituted C2-C40 alkenyl, substituted or unsubstituted C1-C40 alkylamino , Substituted or unsubstituted C6-C40 arylamino, substituted or unsubstituted (C7-C40 aryl) C1-C40 alkylamino, substituted or unsubstituted C3-C20 alkylsilyl, substituted or unsubstituted C8-C
  • the present invention the anode; cathode; And one or more organic layers interposed between the anode and the cathode,
  • At least one of the organic layers provides an organic EL device comprising the compound described above.
  • the triphenylene-based compound of the present invention has a larger molecular bandgap and a larger molecular weight than 4,4-dicarbazolybiphenyl (CBP), which is used in the related art, and thus, the glass transition temperature is high, so that excellent thermal stability can be expected.
  • CBP 4,4-dicarbazolybiphenyl
  • the organic EL device including the compound of the present invention can be greatly improved in terms of light emitting performance and lifetime, and thus can be effectively applied to a full color display panel and the like.
  • the present invention relates to a compound represented by the formula (1), specifically, to a triphenylene moiety that is not properly exhibited as a phosphorescent host due to inadequate triplet energy level, an N-containing heterocyclic ring through a linker (L)
  • a linker L
  • X is selected from the group consisting of-(CR 20 R 21 ) n-,-(SiR 22 R 23 ) m-, -NR 24- , -O- and -S-, n and m are each independently an integer of 1 to 3, whereby ring A comprising X forms a 6- to 8-membered heterocycle containing nitrogen.
  • R 1 to R 24 are each independently hydrogen or any substituent, and non-limiting examples of such substituents include deuterium, halogen, substituted or unsubstituted C 1 -C 40 alkyl (preferably C 1 -C 8 alkyl), substitution Or an unsubstituted heterocyclic ring having 3 to 40 nuclear atoms (preferably a heterocyclic ring having 3 to 18 nuclear atoms), a substituted or unsubstituted C1-C40 alkoxy (preferably C1-C24 alkoxy), a substitution Or an unsubstituted aromatic hydrocarbon having 6 to 40 nuclear atoms (preferably an aromatic hydrocarbon having 6 to 24 nuclear atoms), a substituted or unsubstituted C6-C40 aryloxy (preferably C6-C18 aryloxy) , Substituted or unsubstituted (C7-C40 aryl) C1-C40 alkyl (preferably (C7-C24 aryl) C1-C8 alkyl
  • R 1 to R 23 may be bonded to a group adjacent to each other to form a fused aliphatic ring, a condensed aromatic ring, a condensed heteroaliphatic ring, or a condensed heteroaromatic ring.
  • R 1 to R 4 adjacent groups Adjacent groups of R 5 to R 8 , adjacent groups of R 9 to R 19 , R 20 and R 21 , R 22 and R 23 combine with each other to form a fused aliphatic ring, a condensed aromatic ring, a condensation Heteroaliphatic rings or condensed heteroaromatic rings can be formed.
  • Linker L is substituted or unsubstituted C1-C40 alkyl, substituted or unsubstituted heteroatom having 3 to 40 heteroatoms, substituted or unsubstituted C1-C40 alkoxy, substituted or unsubstituted nucleus having 6 to 60 Aromatic hydrocarbons, substituted or unsubstituted C6-C40 aryloxy, substituted or unsubstituted (C7-C40 aryl) C1-C40 alkyl, substituted or unsubstituted C2-C40 alkenyl, substituted or unsubstituted C1-C40 alkyl Amino, substituted or unsubstituted C6-C40 arylamino, substituted or unsubstituted (C7-C40 aryl) C1-C40alkylamino, substituted or unsubstituted C3-C20 alkylsilyl, substituted or unsubstituted C8-C40 ary
  • Alkyl, heterocyclic, alkoxy, aromatic hydrocarbons, aryloxy, arylalkyl, alkenyl, alkylamino, arylamino, arylalkylamino, alkylsilyl, arylsilyl, ketoaryl, and haloalkyl of R 1 to R 24 and linker L Are each independently deuterium, halogen, C1-C40 alkyl, heterocyclic ring having 3 to 40 nuclear atoms, C1-C40 alkoxy, aromatic hydrocarbon having 6 to 40 nuclear atoms, C6-C40 aryloxy, (C7-C40 aryl) C1-C40 alkyl, C2-C40 alkenyl, C1-C40 alkylamino, C6-C40 arylamino, (C7-C40 aryl) C1-C40 alkylamino, C3-C20 alkylsilyl, C8-C40 arylsilyl, C7-C
  • the compound of formula 1 of the present invention may be represented by the following formula 1a, 1b or 1c as a representative example.
  • A, X, R 1 to R 19 are as defined above,
  • R 25 to R 28 are each independently hydrogen, deuterium, halogen, substituted or unsubstituted C1-C40 alkyl, substituted or unsubstituted heterocyclic ring having 3 to 40 nuclear atoms, substituted or unsubstituted C1-C40 alkoxy, Substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbons having 6 to 40 nuclear atoms, substituted or unsubstituted C6-C40 aryloxy, substituted or unsubstituted (C7-C40 aryl) C1-C40 alkyl, substituted or unsubstituted C2-C40 Alkenyl, substituted or unsubstituted C1-C40 alkylamino, substituted or unsubstituted C6-C40 arylamino, substituted or unsubstituted (C7-C40 aryl) C1-C40 alkylamino, substituted or unsubstituted C3-C20 Alkyl
  • Alkyl, heterocyclic, alkoxy, aromatic hydrocarbon, aryloxy, arylalkyl, alkenyl, alkylamino, arylamino, arylalkylamino, alkylsilyl, arylsilyl, ketoaryl, and haloalkyl of R 25 to R 28 are each independently It may be further substituted with C1-C40 alkyl, C6-C40 aryl, heteroaryl having 5 to 40 nuclear atoms.
  • the compound of Formula 1 of the present invention may be a compound represented by the following formula (1d).
  • X, R 1 to R 19 are as defined above,
  • At least one of the plurality of Z is a nitrogen atom and the rest are carbon atoms, and the hydrogen atom attached to Z is unsubstituted or at least one is deuterium, halogen, substituted or unsubstituted C1-C40 alkyl, substituted or unsubstituted nuclear atom Heterocyclic, substituted or unsubstituted C1-C40 alkoxy, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon of 6 to 40, or substituted or unsubstituted C6-C40 aryloxy, substituted or unsubstituted ( C7-C40 aryl) C1-C40alkyl, substituted or unsubstituted C2-C40 alkenyl, substituted or unsubstituted C1-C40 alkylamino, substituted or unsubstituted C6-C40 arylamino, substituted or unsubstituted (C7 -C40 aryl) C1-C40
  • Each of these substituents may be further independently substituted with C1-C40 alkyl, C6-C40 aryl, heteroaryl having 5 to 40 nuclear atoms, and the like.
  • unsubstituted heterocycle means a monoheterocyclic or polyheterocyclic aromatic or non-aromatic ring having 3 to 40 nuclear atoms, and at least one carbon in the ring, preferably 1 to Three carbons are substituted with heteroatoms such as N, O, P or S.
  • heteroatoms such as N, O, P or S.
  • Non-limiting examples thereof include morpholine, heterocycloalkyl such as piperazine, heteroaryl such as indole, and the like.
  • heterocycles as used herein are to be understood to include those in which an aromatic or non-aromatic heteroatom-containing ring is condensed (fused) with one or more aromatic or non-aromatic rings.
  • Unsubstituted aromatic hydrocarbon means an aromatic system having 6 to 60 carbon atoms, singly or in combination of two or more rings. Two or more rings may be attached in a simple or fused form with one another. Non-limiting examples thereof include phenyl, aryl such as naphthyl, fluorene and the like.
  • the compound of Formula 1 of the present invention may be synthesized according to a general synthetic method (eg, Suzuki coupling). Detailed synthesis procedures for the compounds of the present invention will be described in detail in the synthesis examples described below.
  • the invention also includes an anode; Cathode; And at least one organic layer interposed between the anode and the cathode, wherein at least one of the at least one organic layer comprises a compound represented by Formula 1 above. To provide.
  • the compound of Formula 1 may be included alone or in plurality, and the compound represented by Formulas 1a to 1d is preferable.
  • the organic layer including the compound of Formula 1 of the present invention may be any one or more of a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer and a light emitting layer.
  • the light emitting layer may include a phosphorescent dopant material or a fluorescent dopant material.
  • the compound of formula 1 of the present invention may be included in the organic EL device as a blue, green, and / or red phosphorescent host, fluorescent host, hole transport material, hole injection material or electron transport material.
  • the compound of formula 1 of the present invention may be used as a phosphorescent host.
  • the compound of the present invention has a high glass transition temperature of 150 °C or more, when the compound is used as an organic layer of the organic EL device, since the crystallization is minimized in the organic EL device, the driving voltage of the device can be lowered, luminous efficiency, luminance , Thermal stability, and lifetime characteristics can be improved.
  • a substrate, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and a cathode may be sequentially stacked, wherein the light emitting layer, hole injection layer, At least one of the hole transport layer and the electron transport layer may include a compound represented by Chemical Formula 1.
  • An electron injection layer may be positioned on the electron transport layer.
  • the organic EL device according to the present invention may not only have a structure in which an anode, at least one organic layer, and a cathode are sequentially stacked, but an insulating layer or an adhesive layer may be inserted at the interface between the electrode and the organic layer.
  • the organic layer including the compound of Formula 1 may be formed by vacuum deposition or solution coating.
  • the solution application include spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing or thermal transfer method, but is not limited thereto.
  • the organic EL device of the present invention forms an organic layer and an electrode using materials and methods known in the art, except that at least one of the organic layers is formed to include the compound represented by the formula (1) of the present invention. can do.
  • a silicon wafer, quartz, glass plate, metal plate, plastic film or sheet may be used as the substrate.
  • the anode material may be a metal such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or an alloy thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of oxides with metals such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT), polypyrrole and polyaniline; Or carbon black, but is not limited thereto.
  • Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of oxides with metals such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb
  • Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT),
  • Cathode materials include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin or lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer, the hole transport layer, the electron transport layer, and the electron injection layer are not particularly limited, and conventional materials known in the art may be used.
  • 2,6-dibromopyridine (28.28 g, 120.43 mmol), 10H-phenothiazine (15.0 g, 75.27 mmol), sodium t-butoxide (21.70 g, 225.81 mmol), and tri-t-butylphosphine 1.83 ml (7.53 mmol) was dissolved in 400 ml of toluene, Pd 2 (dba) 3 (1.38 g, 1.51 mmol) was added thereto, and the mixture was stirred under reflux for 12 hours.
  • 1,3,5-tribromobenzene (51.89 g, 120.43 mmol), 10H-phenothiazine (15.0 g, 75.27 mmol), sodium t-butoxide (21.70 g, 225.81 mmol), and tri-t-butyl Phosphine 1.83 ml (7.53 mmol) was dissolved in 400 ml of toluene, Pd 2 (dba) 3 (1.38 g, 1.51 mmol) was added thereto, and the mixture was stirred under reflux for 12 hours.
  • 2,6-dibromonaphthalene 34.19 g, 120.43 mmol
  • 10H-phenothiazine (15.0 g, 75.27 mmol)
  • sodium t-butoxide 21.70 g, 225.81 mmol
  • tri-t-butylphosphine 1.83 ml (7.53 mmol) was dissolved in 400 ml of toluene, Pd 2 (dba) 3 (1.38 g, 1.51 mmol) was added thereto, and the mixture was stirred under reflux for 12 hours.
  • Inv-66 (10.95 g, Yield 85%) was obtained by the same method as Synthesis Example 1, except that 10 g (19.49 mmol) of the compound synthesized in ⁇ Step 1> was used.
  • a glass substrate coated with ITO (Indium tin oxide) having a thickness of 1500 ⁇ was washed with distilled water ultrasonically. After the washing of distilled water, ultrasonic washing with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, and the like was dried and then transferred to a plasma cleaner, and then the substrate was cleaned for 5 minutes using an oxygen plasma, and then the substrate was transferred to a vacuum depositor.
  • ITO Indium tin oxide
  • NPB (40 nm) / each compound synthesized in Synthesis Examples 1-12 + 10% Ir (ppy) 2 (acac) (20 nm) / BCP (10 nm) / Alq 3 (40 nm) / LiF ( An organic EL device was manufactured in the order of 1 nm) / Al (200 nm).
  • An organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that CBP was used as a light emitting host material, instead of the compound prepared in Synthesis Example, to form an emission layer.
  • NPB NPB
  • CBP CBP
  • Ir ppy 2 (acac)
  • BCP BCP
  • Example 1-12 For each organic EL device manufactured in Example 1-12 and Comparative Example 1, the driving voltage, current efficiency, and luminance were measured, and the results are shown in Table 1 below.
  • the organic EL device (Examples 1 to 12) using the compound according to the present invention is in terms of driving voltage and luminous efficiency than the organic EL device (Comparative Example 1) using the conventional CBP You can see that it shows superior performance.

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Abstract

본 발명은 화학식 1의 트리페닐렌계 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명의 화합물은 정공 주입 및/또는 수송능, 전자 수송능 및/또는 발광능, 특히 녹색 및 적색광 발광능이 우수하여, 이를 발광 호스트 재료로 함유하는 유기 전계 발광 소자는 발광효율, 휘도, 열적 안정성, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상될 수 있다.

Description

트리페닐렌계 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
본 발명은 전자 수송능, 정공 주입 및 수송능 및 발광능이 우수한 신규의 트리페닐렌계 화합물 및 이를 하나 이상의 유기층에 포함함으로써 발광효율, 휘도, 열적 안정성, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광 (electroluminescent, EL) 소자(이하, 간단히'유기 EL 소자'로 칭함)에 대한 연구는 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 EL 소자가 제시 되었고, 고효율, 고수명의 유기 EL 소자를 만들기 위하여 소자 내 각각의 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어 졌다.
이러한 유기 EL 소자는 ITO(Indium tin oxide) 기판, 양극(anode), 선택적으로 양극으로부터 정공을 받아들이는 정공 주입층, 선택적으로 정공을 전달하는 정공 수송층, 정공과 전자가 재결합하여 빛을 내는 발광층, 선택적으로 전자를 전달하는 전자 수송층, 선택적으로 음극(cathode)으로부터 전자를 받아들이는 전자 주입층 및 음극(cathode)으로 이루어져 있다.
일반적인 유기 EL 소자는 전기에너지를 인가하여, 양극과 음극 사이의 각 기능층을 통하여 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되고, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나는 원리로 이루어져 있다.
이렇게 유기 EL 소자를 다층으로 제작하는 이유는 정공과 전자의 이동속도가 상이하기 때문인데, 적절한 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 만들어 주면 정공과 전자가 효과적으로 전달될 수 있으며, 소자 내 정공과 전자의 균형이 이루어져 발광 효율을 높일 수 있다.
전자 주입층에서 주입된 전자와 정공 주입층에서 전달된 정공은 발광층에서 재결합하여 엑시톤을 형성하게 되며 일중항 여기 상태에서 기저 상태로 떨어지며 발광하는 것을 형광이라고 하고, 삼중항 여기 상태에서 기저 상태로 떨어지는 발광을 인광이라고 한다. 이론적으로 캐리어가 발광층에서 재결합하여 엑시톤이 발생될 때 일중항과 삼중항 여기자의 비율이 1:3의 비율로 발생되게 되며, 인광을 이용할 경우 내부 양자 효율이 100%에 이를 수 있다.
일반적으로 인광 호스트 재료로는 CBP(4,4-dicarbazolybiphenyl) 등의 카바졸계 화합물 등이 사용되며, 인광 도판트 재료로는 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물이 널리 사용되고 있다.
그러나 현재 사용되는 인광 호스트 재료인 CBP의 경우 유리전이온도(Tg)가 110℃ 정도로 낮으며, 소자 내의 결정화가 쉽게 일어나 유기 EL 소자의 수명이 150시간 정도로 매우 짧은 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 전자 수송능, 정공 주입 및/또는 수송능 및/또는 발광능을 가진 트리페닐렌계 화합물 및 이를 하나 이상의 유기층에 포함함으로써 발광효율, 휘도, 열적 안정성, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 1
Figure PCTKR2010009503-appb-C000001
상기 식에서,
A는 N-함유, 6- 내지 8-원(membered)의 헤테로환(heterocycle)을 의미하고;
X 는 -(CR20R21)n-, -(SiR22R23)m-, -NR24-, -O- 및 -S-로 이루어진 군에서 선택되고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며;
R1 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로환, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시, 치환 또는 비치환된 핵원자수 6 내지 40의 방향족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 (C7-C40 아릴)C1-C40알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알켄일, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬아미노, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C7-C40 아릴)C1-C40알킬아미노, 치환 또는 비치환된 C3-C20 알킬실릴, 치환 또는 비치환된 C8-C40 아릴실릴, 치환 또는 비치환된 C7-C40 케토아릴, 치환 또는 비치환된 C1-C40 할로알킬, 또는 시아노이고, R1 내지 R23은 서로 인접하는 기와 결합하여 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있으며;
L은 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로환, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시, 치환 또는 비치환된 핵원자수 6 내지 60의 방향족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 (C7-C40 아릴)C1-C40알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알켄일, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬아미노, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C7-C40 아릴)C1-C40 알킬아미노, 치환 또는 비치환된 C3-C20 알킬실릴, 치환 또는 비치환된 C8-C40 아릴실릴, 치환 또는 비치환된 C7-C40 케토아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C40 할로알킬이다.
또한, 본 발명은, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 하나 이상의 유기층을 포함하는 유기 EL 소자로서,
상기 유기층 중 적어도 하나는 상술된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자를 제공한다.
본 발명의 트리페닐렌계 화합물은 넓은 에너지 밴드갭과 더불어 종래에 사용되던 4,4-dicarbazolybiphenyl (CBP)에 비해 큰 분자량을 가지며 이로 인해 유리 전이 온도가 높아져 우수한 열적 안정성을 기대할 수 있다. 또한, 비대칭적인 분자 구조로 인하여 입체장애를 형성하게 되며, 결정성을 방해할 수 있어 수명 면에서 월등한 성능을 나타낼 수 있다. 또한 상기한 화합물을 유기 EL 소자의 청색, 녹색, 및/또는 적색의 인광 호스트 재료 또는 형광 호스트 재료로 채택할 경우 CBP 대비 효율 및 수명 면에서 월등한 성능 향상을 도모할 수 있다. 따라서 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 EL 소자는 발광성능 및 수명 면에서 크게 향상될 수 있어 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물, 구체적으로 삼중항 에너지 레벨이 적절하지 않아 인광 호스트로서의 특성을 충분히 발휘하지 못하는 트리페닐렌 모이어티(moiety)에, 링커(L)를 통해 N-함유 헤테로환 모이어티(moiety)를 연결함으로써 충분히 높은 삼중항 에너지 레벨을 달성하여 인광특성을 개선함과 동시에 전자(electron) 및/또는 정공(hole) 수송 능력, 발광효율, 구동전압, 수명 특성 등에서 개선된 트리페닐렌계 화합물(triphenylene-based compound)을 제공한다.
본 발명의 화학식 1의 화합물에서, X 는 -(CR20R21)n-, -(SiR22R23)m-, -NR24-, -O- 및 -S-로 이루어진 군에서 선택되고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며, 이에 따라 X를 포함하는 고리 A는 질소를 함유하는, 6- 내지 8-원(membered)의 헤테로환(heterocycle)을 형성한다.
R1 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 임의의 치환체이며, 이러한 치환체의 비-제한적인 예로는 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬 (바람직하게는, C1-C8 알킬), 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로환 (바람직하게는, 핵원자수 3 내지 18의 헤테로환), 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시 (바람직하게는, C1-C24 알콕시), 치환 또는 비치환된 핵원자수 6 내지 40의 방향족 탄화수소 (바람직하게는, 핵원자수 6 내지 24의 방향족 탄화수소), 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴옥시 (바람직하게는, C6-C18 아릴옥시), 치환 또는 비치환된 (C7-C40 아릴)C1-C40알킬 (바람직하게는, (C7-C24 아릴)C1-C8 알킬), 치환 또는 비치환된 C2-C40 알켄일 (바람직하게는, C2-C24 알켄일), 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬아미노 (바람직하게는, C1-C24 알킬아미노), 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴아미노 (바람직하게는, C6-C24 아릴아미노), 치환 또는 비치환된 (C7-C40 아릴)C1-C40알킬아미노 (바람직하게는, (C7-C24 아릴)C1-C24 알킬아미노), 치환 또는 비치환된 C3-C20 알킬실릴 (바람직하게는, C3-C8 알킬실릴), 치환 또는 비치환된 C8-C40 아릴실릴(바람직하게는, C8-C24 아릴실릴), 치환 또는 비치환된 C7-C40 케토아릴 (바람직하게는, C7-C24 케토아릴), 치환 또는 비치환된 C1-C40 할로알킬 (바람직하게는, C1-C8 할로알킬), 시아노 등을 들 수 있다.
R1 내지 R23은 서로 인접하는 기와 결합하여 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있는데, 구체적으로 R1 내지 R4의 서로 인접하는 기, R5 내지 R8의 서로 인접하는 기, R9 내지 R19의 서로 인접하는 기, R20과 R21, R22와 R23은 서로 결합하여 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.
링커 L은 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로환, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시, 치환 또는 비치환된 핵원자수 6 내지 60의 방향족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 (C7-C40 아릴)C1-C40알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알켄일, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬아미노, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C7-C40 아릴)C1-C40알킬아미노, 치환 또는 비치환된 C3-C20 알킬실릴, 치환 또는 비치환된 C8-C40 아릴실릴, 치환 또는 비치환된 C7-C40 케토아릴, 및 치환 또는 비치환된 C1-C40 할로알킬부터 선택될 수 있다.
R1 내지 R24 및 링커 L의 알킬, 헤테로환, 알콕시, 방향족 탄화수소, 아릴옥시, 아릴알킬, 알켄일, 알킬아미노, 아릴아미노, 아릴알킬아미노, 알킬실릴, 아릴실릴, 케토아릴, 및 할로알킬은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, C1-C40 알킬, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로환, C1-C40 알콕시, 핵원자수 6 내지 40의 방향족 탄화수소, C6-C40 아릴옥시, (C7-C40 아릴)C1-C40알킬, C2-C40 알켄일, C1-C40 알킬아미노, C6-C40 아릴아미노, (C7-C40 아릴)C1-C40 알킬아미노, C3-C20 알킬실릴, C8-C40 아릴실릴, C7-C40 케토아릴, C1-C40 할로알킬, 및 시아노로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있다. 또한, 이들 치환기는 각각 독립적으로 C1-C40 알킬, C6-C40 아릴, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴 등으로 추가로 치환될 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 대표적인 예로서 하기 화학식 1a, 1b 또는 1c로 표현될 수 있다.
<화학식 1a>
Figure PCTKR2010009503-appb-I000001
<화학식 1b>
Figure PCTKR2010009503-appb-I000002
<화학식 1c>
Figure PCTKR2010009503-appb-I000003
상기 식에서,
A, X, R1 내지 R19는 앞서 정의된 바와 같고,
R25 내지 R28은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로환, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시, 치환 또는 비치환된 핵원자수 6 내지 40의 방향족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 (C7-C40 아릴)C1-C40 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알켄일, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬아미노, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C7-C40 아릴)C1-C40 알킬아미노, 치환 또는 비치환된 C3-C20 알킬실릴, 치환 또는 비치환된 C8-C40 아릴실릴, 치환 또는 비치환된 C7-C40 케토아릴, 치환 또는 비치환된 C1-C40 할로알킬, 또는 시아노이며, R25 내지 R28은 서로 인접하는 기와 결합하여 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.
R25 내지 R28의 알킬, 헤테로환, 알콕시, 방향족 탄화수소, 아릴옥시, 아릴알킬, 알켄일, 알킬아미노, 아릴아미노, 아릴알킬아미노, 알킬실릴, 아릴실릴, 케토아릴, 및 할로알킬은 각각 독립적으로 C1-C40 알킬, C6-C40 아릴, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴 등으로 추가로 치환될 수 있다.
또한, 본 발명의 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1d로 표현된 화합물일 수 있다.
<화학식 1d>
Figure PCTKR2010009503-appb-I000004
상기 식에서,
X, R1 내지 R19는 앞서 정의된 바와 같고,
복수 개의 Z 중 적어도 하나는 질소 원자이고 나머지는 탄소 원자이며, Z에 부착된 수소 원자는 비치환되거나 적어도 하나는 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로환, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시, 치환 또는 비치환된 핵원자수 6 내지 40의 방향족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 (C7-C40 아릴)C1-C40알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알켄일, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬아미노, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C7-C40 아릴)C1-C40 알킬아미노, 치환 또는 비치환된 C3-C20 알킬실릴, 치환 또는 비치환된 C8-C40 아릴실릴, 치환 또는 비치환된 C7-C40 케토아릴, 치환 또는 비치환된 C1-C40 할로알킬, 또는 시아노로 치환되며, 이들 치환기는 서로 인접하는 기와 결합하여 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.
이들 치환기는 각각 독립적으로 C1-C40 알킬, C6-C40 아릴, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴 등으로 추가로 치환될 수 있다.
하기 화학식들은 본 발명의 화학식 1의 화합물의 대표적인 예들이나, 본 발명의 화학식 1의 화합물이 하기 예시된 것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2010009503-appb-I000005
Figure PCTKR2010009503-appb-I000006
Figure PCTKR2010009503-appb-I000007
Figure PCTKR2010009503-appb-I000008
Figure PCTKR2010009503-appb-I000009
Figure PCTKR2010009503-appb-I000010
Figure PCTKR2010009503-appb-I000011
Figure PCTKR2010009503-appb-I000012
Figure PCTKR2010009503-appb-I000013
Figure PCTKR2010009503-appb-I000014
Figure PCTKR2010009503-appb-I000015
Figure PCTKR2010009503-appb-I000016
Figure PCTKR2010009503-appb-I000017
Figure PCTKR2010009503-appb-I000018
Figure PCTKR2010009503-appb-I000019
Figure PCTKR2010009503-appb-I000020
Figure PCTKR2010009503-appb-I000021
Figure PCTKR2010009503-appb-I000022
Figure PCTKR2010009503-appb-I000023
Figure PCTKR2010009503-appb-I000024
Figure PCTKR2010009503-appb-I000025
Figure PCTKR2010009503-appb-I000026
Figure PCTKR2010009503-appb-I000027
Figure PCTKR2010009503-appb-I000028
Figure PCTKR2010009503-appb-I000029
Figure PCTKR2010009503-appb-I000030
Figure PCTKR2010009503-appb-I000031
Figure PCTKR2010009503-appb-I000032
Figure PCTKR2010009503-appb-I000033
Figure PCTKR2010009503-appb-I000034
본 발명에서 사용된 "비치환된 헤테로환"은 핵원자수 3 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 또는 비-방향족 고리를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, P 또는 S와 같은 헤테로원자로 치환된다. 이의 비-제한적인 예로는 모르폴린, 피페라진과 같은 헤테로사이클로알킬, 인돌과 같은 헤테로아릴 등이 포함된다. 나아가, 본원에서 사용된 헤테로환은 방향족 또는 비-방향족 헤테로원자-함유 고리가 하나 이상의 방향족 또는 비-방향족 고리와 축합(융합, fused)된 것도 포함하는 것으로 해석한다.
"비치환된 방향족 탄화수소"는 단독 고리 혹은 2 이상의 고리가 조합된, 탄소수 6 내지 60의 방향족 시스템을 의미한다. 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된(fused) 형태로 부착될 수 있다. 이의 비-제한적인 예로는 페닐, 나프틸과 같은 아릴, 플루오렌 등이 포함된다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 일반적인 합성방법(예: Suzuki coupling)에 따라 합성될 수 있다. 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 합성예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
본 발명은 또한 양극(anode); 음극(cathode); 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기층을 포함하는 유기 EL 소자로서, 상기 1층 이상의 유기층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자를 제공한다.
상기 화학식 1의 화합물은 단독 또는 복수로 포함될 수 있고, 상기 화학식 1a 내지 1d로 표현된 화합물이 바람직하다.
본 발명의 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기층은 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 및 발광층 중 어느 하나 이상일 수 있다. 본 발명에서 발광층은 인광 도판트 재료 또는 형광 도판트 재료를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 화학식 1의 화합물은 청색, 녹색, 및/또는 적색의 인광 호스트, 형광 호스트, 정공수송 물질, 정공주입 물질 또는 전자수송물질로서 유기 EL 소자에 포함될 수 있다. 특히, 본 발명의 화학식 1의 화합물은 인광 호스트로 이용될 수 있다.
본 발명의 화합물은 150℃ 이상의 높은 유리 전이 온도를 가지고 있어, 이러한 화합물을 유기 EL 소자의 유기층으로 사용할 경우 유기 EL 소자 내에서 결정화가 최소화되기 때문에 소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 발광효율, 휘도, 열적 안정성, 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자 구조의 비제한적인 예를 들면, 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 것일 수 있으며, 이때 상기 발광층, 정공주입층, 정공수송층 및 전자수송층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 전자 수송층 위에는 전자 주입층이 위치할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 EL 소자는 전술한 바와 같이 양극, 1층 이상의 유기층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조뿐만 아니라, 전극과 유기층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입될 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 상기 유기층은 진공 증착이나 용액 도포에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에만 한정되지 않는다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 유기층 중 1층 이상을 본 발명의 화학식 1로 표현된 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 유기층 및 전극을 형성할 수 있다.
예컨대, 기판으로는 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용될 수 있다.
양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합물; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 또는 카본블랙 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입층, 정공 수송층 및 전자전달층 및 전자 주입층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질이 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1> 화합물 Inv-1(10-(3-(triphenylen-2-yl)phenyl)-10H-phenothiazine)의 합성
<단계 1> 10-(3-bromophenyl)-10H-phenothiazine 의 합성
Figure PCTKR2010009503-appb-I000035
1-브로모-3-이오도벤젠 15.35 ㎖ (120.43 mmol), 10H-페노티아진(phenothiazine) (15.0 g, 75.27 mmol), 나트륨 t-부톡사이드(Sodium t-butoxide) (21.70 g, 225.81 mmol), 및 트리-t-부틸포스핀(Tritertbutylphosphine) 1.83 ㎖ (7.53 mmol)을 톨루엔 400 ㎖에 용해시키고, Pd2(dba)3 (1.38 g, 1.51 mmol)을 넣은 후 12시간 동안 환류 교반하였다.
반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출한 다음 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hexane : MC = 4 : 1 (v/v))로 정제하여 표제 화합물 (17.3 g, 수율 65 %)을 수득하였다.
1H NMR : 6.31 (t, 2H), 6.48 (s, 1H), 6.63 (t, 2H), 6.85 (m, 4H), 6.99 (d, 2H), 7.22 (dd, 1H).
GC-Mass (이론치: 352.99 g/mol, 측정치: 353 g/mol).
<단계 2> 화합물 Inv-1의 합성
Figure PCTKR2010009503-appb-I000036
상기 <단계 1>에서 합성한 화합물 (10 g, 28.33 mmol), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(트리페닐렌-2-일)-1,3,2-디옥사보롤란(dioxaborolane) (11.04 g, 31.16 mmol), Pd(PPh3)4 (0.65 g, 0.57 mmol) 및 탄산나트륨(Sodium Carbonate) (9.01 g, 84.99 mmol)을 톨루엔 300 ㎖ 및 에탄올 80 ml의 혼합용매에 현탁한 후 12시간 동안 환류 교반하였다.
반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출하고 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hexane:MC = 4:1 (v/v))로 정제하여 원하는 표제 화합물인 Inv-1 (11.5 g, 수율 81%)을 수득하였다.
1H NMR : 6.67 (m, 4H), 6.90 (t, 2H), 6.98 (m, 5H), 7.01 (s, 1H), 7.87 (m, 4H), 8.01 (d, 1H), 8.11 (m, 3H), 8.89 (t, 2H), 9.11 (s, 1H).
GC-Mass (이론치: 501.16 g/mol, 측정치: 502 g/mol).
<합성 예 2> 화합물 Inv-9의 합성
<단계 1> 10-(3-bromo-5-(phenanthren-9-yl)phenyl)-10H-phenothiazine의 합성
Figure PCTKR2010009503-appb-I000037
10-(3,5-디브로모페닐)-10H-페노티아진(phenothiazine) (15.0 g, 34.81 mmol), 페난트렌-9-일보론산 (6.96 g, 31.33 mmol), Pd(PPh3)4 (0.80 g, 0.70 mmol) 및 탄산나트륨 (11.07 g, 104.43 mmol)을 톨루엔 400 ㎖ 및 에탄올 100 ㎖의 혼합용매에 현탁한 후 12시간 동안 환류 교반하였다.
반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출한 다음 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hexane:MC = 4:1 (v/v))로 정제하여 표제 화합물 (12.4 g, 수율 75%)을 수득하였다.
1H NMR : 6.71 (m, 4H), 6.91 (t, 2H), 6.99 (m, 4H), 7.05 (s, 1H), 7.89 (m, 5H), 8.15 (t, 2H), 8.71 (t, 2H).
GC-Mass (이론치: 529.05 g/mol, 측정치: 530 g/mol).
<단계 2> 화합물 Inv-9 의 합성
상기 <단계 1>에서 합성한 화합물 10 g (18.90 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 원하는 표제 화합물인 Inv-9를 10.2 g (수율 80%) 수득하였다.
1H NMR : 6.68 (m, 4H), 6.92 (dd, 2H), 7.01 (m, 5H), 7.86 (m, 9H), 8.24 (m, 5H), 8.89 (m, 6H).
GC-Mass (이론치: 677.22 g/mol, 측정치: 678 g/mol).
<합성예 3> 화합물 Inv-13의 합성
<단계 1> 10-(3-bromo-5-(pyridin-2-yl)phenyl)-10H-phenothiazine 의 합성
Figure PCTKR2010009503-appb-I000038
10-(3,5-디브로모페닐)-10H-페노티아진 (10 g, 23.21 mmol), 2-피리디닐보론산 (3.43 g, 27.85 mmol), Pd(PPh3)4 (0.54 g, 0.46 mmol), 및 탄산나트륨 (7.38 g, 69.62 mmol)을 톨루엔 400 ㎖와 에탄올 100 ㎖의 혼합용매에 현탁시킨 후 12시간 동안 환류 교반하였다.
반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출한 다음 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hexane:MC = 4:1 (v/v))로 정제하여 원하는 표제 화합물 (6.38 g, 수율 64 %)을 수득하였다.
GC-Mass (이론치: 431.35 g/mol, 측정치: 432 g/mol).
<단계 2> 화합물 Inv-13 의 합성
상기 <단계 1>에서 합성한 화합물 10 g (23.26 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 원하는 표제 화합물인 Inv-13을 11.56 g (수율 86%) 수득하였다.
1H NMR : 6.61 (t, 2H), 6.72 (s, 1H), 6.95 (m, 6H), 7.01 (dd, 1H), 7.11 (s, 1H), 7.37 (m, 4H), 7.79 (m, 4H), 8.10 (m, 3H), 8.49 (t, 1H), 8.91 (t, 2H), 9.12 (s, 1H).
GC-Mass (이론치: 578.18 g/mol, 측정치: 579 g/mol).
<합성예 4> Inv-17의 합성
<단계 1> 10-(3-bromo-5-(5-phenylthiophen-2-yl)phenyl)-10H-phenothiazine 의 합성
Figure PCTKR2010009503-appb-I000039
10-(3,5-디브로모페닐)-10H-페노티아진 (10 g, 23.21 mmol), 5-페닐-2-티오페닐보론산 (5.68 g, 27.85 mmol), Pd(PPh3)4 (0.46 g, 0.46 mmol), 및 탄산나트륨 (7.38 g, 69.62 mmol)을 톨루엔 400 ㎖와 에탄올 100 ㎖의 혼합용매에 현탁시킨 후 12시간 동안 환류 교반하였다.
반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출한 다음 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hexane:MC = 4:1 (v/v))로 정제하여 원하는 표제 화합물 (7.12 g, 수율 60 %)을 수득하였다.
GC-Mass (이론치: 512.48 g/mol, 측정치: 513 g/mol).
<단계 2> Inv-17 의 합성
상기 <단계 1>에서 얻어진 화합물 10 g (19.57 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 원하는 표제 화합물인 Inv-17을 10.84 g (수율 84%) 수득하였다.
1H NMR : 6.58 (s, 1H), 6.60 (s, 1H), 6.63 (t, 2H), 6.98 (m, 6H), 7.01 (d, 2H), 7.09 (s, 1H), 7.51 (dd, 3H), 7.86 (m, 6H), 8.13 (m, 3H), 8.29 (s, 1H), 8.91 (m, 3H).
GC-Mass (이론치: 659.17 g/mol, 측정치: 660 g/mol).
<합성예 5> Inv-24의 합성
<단계 1> 10-(4-bromophenyl)-10H-phenothiazine의 합성
Figure PCTKR2010009503-appb-I000040
1-브로모-4-이오도벤젠 (37.55 g, 120.43 mmol), 10H-페노티아진 (15.0 g, 75.27 mmol), 나트륨 t-부톡사이드 (21.70 g, 225.81 mmol), 및 트리-t-부틸포스핀 1.83 ㎖ (7.53 mmol)를 톨루엔 400 ml에 용해시키고, Pd2(dba)3 (1.38 g, 1.51 mmol)을 넣은 후 12시간 동안 환류 교반하였다.
반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출하고 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hexane : MC = 4 : 1 (v/v))로 정제하여 표제 화합물 21.3 g (수율 80 %)을 수득하였다.
1H NMR : 6.32 (d, 2H), 6.60 (t, 2H), 6.85 (m, 4H), 7.01 (d, 2H), 7.19 (d, 2H).
GC-Mass (이론치: 352.99 g/mol, 측정치: 353 g/mol).
<단계 2> Inv-24 의 합성
상기 <단계 1>에서 합성한 화합물 10 g (28.33 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원하는 표제 화합물인 Inv-24을 10.84 g (수율 84%) 수득하였다.
1H NMR : 6.64 (m, 4H), 6.87 (t, 2H), 6.99 (m, 6H), 7.83 (m, 4H), 8.02 (d, 1H), 8.15 (m, 3H), 8.84 (t, 2H), 9.13 (s, 1H).
GC-Mass (이론치: 501.16 g/mol, 측정치: 502 g/mol).
<합성예 6> Inv-32의 합성
<단계 1> 10-(6-bromopyridin-2-yl)-10H-phenothiazine 의 합성
Figure PCTKR2010009503-appb-I000041
2,6-디브로모피리딘 (28.28 g, 120.43 mmol), 10H-페노티아진 (15.0 g, 75.27 mmol), 나트륨 t-부톡사이드 (21.70 g, 225.81 mmol), 및 트리-t-부틸포스핀 1.83 ㎖ (7.53 mmol)을 톨루엔 400 ml에 용해시키고, Pd2(dba)3 (1.38 g, 1.51 mmol)을 넣은 후 12시간 동안 환류 교반하였다.
반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출한 다음 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hexane : MC = 4 : 1 (v/v))로 정제하여 표제 화합물 18.1 g (수율 68 %)을 수득하였다.
1H NMR : 6.67 (t, 1H), 6.71 (d, 2H), 6.88 (m, 3H), 6.98 (m, 4H), 7.53 (dd, 1H).
GC-Mass (이론치: 353.98 g/mol, 측정치: 354 g/mol).
<단계 2> Inv-32 의 합성
상기 <단계 1>에서 합성한 화합물 10 g (28.25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 원하는 표제 화합물인 Inv-32를 10.78 g (수율 76%) 수득하였다.
1H NMR : 6.30 (d, 1H), 6.68 (t, 2H), 6.76 (d, 1H), 6.98 (m, 6H), 7.14 (t, 1H), 7.84 (m, 4H), 8.13 (d, 2H), 8.23 (d, 1H), 8.54 (d, 1H), 8.92 (d, 2H), 9.57 (s, 1H).
GC-Mass (이론치: 353.98 g/mol, 측정치: 354 g/mol).
<합성예 7> Inv-35의 합성
<단계 1> 10-(4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2-yl)-10H-phenothiazine 의 합성
Figure PCTKR2010009503-appb-I000042
2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 (22.21 g, 120.43 mmol), 10H-페노티아진 (15.0 g, 75.27 mmol), 나트륨 t-부톡사이드 (21.70 g, 225.81 mmol), 및 트리-t-부틸포스핀 1.83 ㎖ (7.53 mmol)을 톨루엔 400 ml에 용해시키고, Pd2(dba)3 (1.38 g, 1.51 mmol)을 넣은 후 12시간 동안 환류 교반하였다.
반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출한 다음 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hexane : MC = 4 : 1 (v/v))으로 정제하여 표제 화합물 16.1 g (수율 62 %)을 수득하였다.
1H NMR : 6.61 (t, 2H), 6.83 (t, 2H), 6.95 (m, 4H).
GC-Mass (이론치: 345.98 g/mol, 측정치: 346 g/mol).
<단계 2> 10-(4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-10H-phenothiazine 의 합성]
Figure PCTKR2010009503-appb-I000043
상기 <단계 1>에서 합성한 화합물 (10 g, 28.90 mmol), 페닐보론산 (4.23 g, 34.68 mmol), Pd(PPh3)4 (0.67 g, 0.58 mmol) 및 탄산나트륨 (9.19 g, 86.71 mmol)을 톨루엔 400 ml와 에탄올 100 ml의 혼합용매에 현탁한 후 12시간 동안 환류 교반하였다.
반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출한 다음 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hexane:MC = 4:1 (v/v))로 정제하여 표제 화합물 (6.51 g, 수율 58 %)을 수득하였다.
GC-Mass (이론치: 388.87 g/mol, 측정치: 389 g/mol).
<단계 3> 화합물 Inv-35 의 합성
상기 <단계 2>에서 합성한 화합물 10 g (25.77 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 원하는 표제 화합물인 Inv-35을 11.81 g (수율 79%) 수득하였다.
1H NMR : 6.67 (t, 2H), 6.96 (m, 6H), 7.51 (m, 3H), 7.80 (m, 4H), 8.13 (m, 3H), 8.33 (m, 3H), 8.92 (m, 3H).
GC-Mass (이론치: 580.17 g/mol, 측정치: 581 g/mol).
< 합성예 8> Inv-50의 합성
<단계 1> 10-(3,5-dibromophenyl)-10H-phenothiazine 의 합성]
Figure PCTKR2010009503-appb-I000044
1,3,5-트리브로모벤젠 (51.89 g, 120.43 mmol), 10H-페노티아진 (15.0 g, 75.27 mmol), 나트륨 t-부톡사이드 (21.70 g, 225.81 mmol), 및 트리-t-부틸포스핀 1.83 ㎖ (7.53 mmol)을 톨루엔 400 ml에 용해시키고, Pd2(dba)3 (1.38 g, 1.51 mmol)을 넣은 후 12시간 동안 환류 교반하였다.
반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출한 다음 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hexane : MC = 4 : 1 (v/v))로 정제하여 표제 화합물 16.5 g (수율 51 %)을 수득하였다.
1H NMR : 6.59 (d, 2H), 6.87 (d, 2H), 6.91 (m, 4H), 7.08 (s, 1H).
GC-Mass (이론치: 430.90 g/mol, 측정치: 431 g/mol).
<단계 2> 화합물 Inv-50 의 합성
상기 <단계 1>에서 합성한 화합물 10 g (23.21 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 원하는 표제 화합물인 Inv-50을 13.16 g (수율 78%) 수득하였다.
1H NMR : 6.58 (s, 2H), 6.67 (t, 2H), 6.95 (m, 6H), 7.01 (s, 1H), 7.79 (dd, 8H), 8.10 (d, 2H), 8.51 (d, 8H), 8.60 (d, 2H), 8.76 (s, 2H).
GC-Mass (이론치: 727.23 g/mol, 측정치: 728 g/mol).
< 합성예 9> Inv-51의 합성
<단계 1> 10-(6-bromonaphthalen-2-yl)-10H-phenothiazine 의 합성
Figure PCTKR2010009503-appb-I000045
2,6-디브로모나프탈렌 (34.19 g, 120.43 mmol), 10H-페노티아진 (15.0 g, 75.27 mmol), 나트륨 t-부톡사이드 (21.70 g, 225.81 mmol), 및 트리-t-부틸포스핀 1.83 ㎖ (7.53 mmol)을 톨루엔 400 ml에 용해시키고, Pd2(dba)3 (1.38 g, 1.51 mmol)을 넣은 후 12시간 동안 환류 교반하였다.
반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출한 다음 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hexane : MC = 4 : 1 (v/v))로 정제하여 표제 화합물 22.4 g (수율 74 %)을 수득하였다.
1H NMR : 6.57 (d, 1H), 6.61 (t, 2H), 6.69 (s, 1H), 6.89 (m, 3H), 6.96 (m, 4H), 7.32 (d, 2H), 7.81 (s, 1H).
GC-Mass (이론치: 403.00 g/mol, 측정치: 403 g/mol).
<단계 2> 화합물 Inv-51 의 합성
상기 <단계 1>에서 합성한 화합물 10 g (24.81 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 원하는 표제 화합물인 Inv-51을 11.35 g (수율 83%) 수득하였다.
1H NMR : 6.65 (t, 2H), 6.79 (m, 2H), 6.96 (m, 6H), 7.58 (m, 3H), 7.87 (m, 4H), 8.16 (m, 3H), 8.91 (m, 4H), 9.13 (s, 1H).
GC-Mass (이론치: 551.17 g/mol, 측정치: 552 g/mol).
< 합성예 10> Inv-58의 합성
<단계 1> 10-(3-bromophenyl)-10H-phenoxazine의 합성
Figure PCTKR2010009503-appb-I000046
1-브로모-3-이오도벤젠 14.57 ㎖ (114.71 mmol), 10H-페녹사진 15.0 g (81.94 mmol), 나트륨 t-부톡사이드 23.62 g (245.81 mmol), 및 트리-t-부틸포스핀 1.99 mL (8.19 mmol)을 톨루엔 400 ml에 용해시키고, Pd2(dba)3 1.50 g (1.64 mmol)을 넣은 후 12시간 동안 환류 교반하였다.
반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출한 다음 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hexane : MC = 4 : 1 (v/v))로 정제하여 표제 화합물 17.1 g (수율 62 %)을 수득하였다.
1H NMR : 6.28 (t, 2H), 6.49 (s, 1H), 6.65 (t, 2H), 6.81 (m, 4H), 6.96 (d, 2H), 7.25 (dd, 1H).
GC-Mass (이론치: 337.01 g/mol, 측정치: 338 g/mol).
<단계 2> 화합물 Inv-58 의 합성
상기 <단계 1>에서 합성한 화합물 10 g (29.67 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 원하는 표제 화합물인 Inv-58을 10.8 g (수율 75%) 수득하였다.
1H NMR : 6.66 (m, 4H), 6.92 (t, 2H), 6.99 (m, 5H), 7.02 (s, 1H), 7.86 (m, 4H), 8.03 (d, 1H), 8.14 (m, 3H), 8.90 (t, 2H), 9.09 (s, 1H).
GC-Mass (이론치: 485.18 g/mol, 측정치: 485 g/mol).
< 합성예 11> Inv-59의 합성
<단계 1> 10-(5-bromobiphenyl-3-yl)-10H-phenoxazine의 합성
Figure PCTKR2010009503-appb-I000047
10-(3,5-디브로모페닐)-10H-페녹사진 (10 g, 24.10 mmol), 페놀보론산 (3.53 g, 28.92 mmol), Pd(PPh3)4 (0.56 g, 0.48 mmol), 탄산나트륨 (7.66 g, 72.30 mmol)을 톨루엔 400 ml와 에탄올 100 ml의 혼합용매에 현탁한 후 12시간 동안 환류 교반하였다.
반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출한 다음 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hexane:MC = 4:1 (v/v))로 정제하여 표제 화합물 (6.17 g, 수율 62 %) 을 수득하였다.
GC-Mass (이론치: 414.29 g/mol, 측정치: 415 g/mol).
<단계 2> 화합물 Inv-59 의 합성
상기 <단계 1>에서 합성한 화합물 10 g (24.21 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 원하는 표제 화합물인 Inv-59을 10.02 g (수율 81%) 수득하였다.
1H NMR : 6.41 (t, 2H), 6.61 (m, 4H), 6.65 (s, 1H), 6.68 (s, 1H), 6.72 (dd, 2H), 7.06 (s, 1H), 7.45 (m, 3H), 7.72 (d, 2H), 7.86 (m, 5H), 8.10 (d, 2H), 8.91 (d, 2H).
GC-Mass (이론치: 511.19 g/mol, 측정치: 512 g/mol).
< 합성예 12> Inv-66의 합성
<단계 1> 10-(3-bromo-5-(phenanthren-9-yl)phenyl)-10H-phenoxazine 의 합성
Figure PCTKR2010009503-appb-I000048
10-(3,5-디브로모페닐)-10H-페녹사진 (10 g, 24.10 mmol), 페난트렌-9-일보론산 (6.42 g, 28.92 mmol), Pd(PPh3)4 (0.56 g, 0.48 mmol) 및 탄산나트륨 (7.66 g, 72.30 mmol)을 톨루엔 400 ㎖ 및 에탄올 100 ㎖의 혼합용매에 현탁한 후 12시간 동안 환류 교반하였다.
반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출한 다음 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hexane:MC = 4:1 (v/v))로 정제하여 표제 화합물 (7.54 g, 수율 61 %)을 수득하였다.
GC-Mass (이론치: 514.41 g/mol, 측정치: 515 g/mol).
<단계 2> 화합물 Inv-66 의 합성
상기 <단계 1>에서 합성한 화합물 10 g (19.49 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1 과 동일한 방법으로 원하는 표제 화합물인 Inv-66(10.95 g, 수율 85%)을 수득하였다.
1H NMR : 6.51 (m, 4H), 6.67 (dd, 2H), 7.01 (m, 5H), 7.66 (m, 9H), 8.14 (m, 5H), 8.86 (m, 6H).
GC-Mass (이론치: 661.24 g/mol, 측정치: 662 g/mol).
<합성예 13> 10-(2-iodophenyl)-10H-phenothiazine의 합성
Figure PCTKR2010009503-appb-I000049
1-bromo-2-iodobenzene (37.55 g, 120.43 mmol), 10H-phenothiazine (15.0 g, 75.27 mmol), Sodium t-butoxide (21.70 g, 225.81 mmol), 및 Tritertbutylphosphine (1.83 ㎖, 7.53 mmol)을 Toluene 400 ml에 용해시키고, Pd2(dba)3 (1.38 g, 1.51 mmol)을 넣은 후 12시간 동안 환류 교반하였다.
반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출하고 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hexane : MC = 4 : 1 (v/v))로 정제하여 표제 화합물(16.9 g, 수율 72 %)을 수득하였다.
1H NMR : 6.29 (t, 1H), 6.65 (t, 2H), 6.85 (dd, 2H), 6.88 (t, 2H), 6.97 (m, 4H), 7.07 (t, 1H).
GC-Mass (이론치: 352.99 g/mol, 측정치: 353 g/mol).
<실시예 1 내지 12> 유기 EL 소자의 제조
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 층착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 NPB(40nm)/합성예 1-12에서 합성한 각각의 화합물 + 10% Ir(ppy)2(acac)(20nm)/BCP(10nm)/Alq3(40 nm)/LiF(1nm)/Al (200 nm) 순으로 유기 EL 소자를 제조하였다.
<비교예 1> 유기 EL 소자의 제조
발광층 형성시 합성예에서 제조된 화합물 대신 CBP를 발광호스트 물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제조하였다.
상기에서 NPB, CBP 및 Ir(ppy)2(acac), BCP의 구조는 하기와 같다.
NPB
Figure PCTKR2010009503-appb-I000050
CBP
Figure PCTKR2010009503-appb-I000051
Ir(ppy)2(acac)
Figure PCTKR2010009503-appb-I000052
BCP
Figure PCTKR2010009503-appb-I000053
<평가예>
실시예 1-12 및 비교예 1에서 제조된 각각의 유기 EL 소자에 대하여 구동전압, 전류효율, 및 휘도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
샘플 구동전압(V) 휘도(cd/㎡) 최대 전류 효율(cd/A) 컬러
Inv-1 6.01 201 20.1 녹색
Inv-9 6.61 188 18.8 녹색
Inv-13 6.85 186 18.6 녹색
Inv-17 6.71 194 19.4 녹색
Inv-24 6.55 186 18.6 녹색
Inv-32 6.27 185 18.5 녹색
Inv-35 6.88 179 17.9 녹색
Inv-50 6.54 191 19.1 녹색
Inv-51 7.55 175 17.5 녹색
Inv-58 6.15 199 19.9 녹색
Inv-59 6.59 189 18.9 녹색
Inv-66 6.78 192 19.5 녹색
비교예 1 7.94 174 17.4 녹색
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 사용한 유기 EL 소자 (실시예 1~12)는 종래 CBP를 사용한 유기 EL 소자(비교예 1)보다 구동전압 및 발광효율 면에서 월등한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2010009503-appb-I000054
    상기 식에서,
    A는 N-함유, 6- 내지 8-원(membered)의 헤테로환(heterocycle)을 의미하고;
    X 는 -(CR20R21)n-, -(SiR22R23)m-, -NR24-, -O- 및 -S-로 이루어진 군에서 선택되고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며;
    R1 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로환, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시, 치환 또는 비치환된 핵원자수 6 내지 40의 방향족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 (C7-C40 아릴)C1-C40알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알켄일, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬아미노, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C7-C40 아릴)C1-C40알킬아미노, 치환 또는 비치환된 C3-C20 알킬실릴, 치환 또는 비치환된 C8-C40 아릴실릴, 치환 또는 비치환된 C7-C40 케토아릴, 치환 또는 비치환된 C1-C40 할로알킬, 또는 시아노이고, R1 내지 R23은 서로 인접하는 기와 결합하여 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    L은 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로환, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시, 치환 또는 비치환된 핵원자수 6 내지 60의 방향족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 (C7-C40 아릴)C1-C40알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알켄일, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬아미노, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C7-C40 아릴)C1-C40알킬아미노, 치환 또는 비치환된 C3-C20 알킬실릴, 치환 또는 비치환된 C8-C40 아릴실릴, 치환 또는 비치환된 C7-C40 케토아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C40 할로알킬이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a, 1b 또는 1c의 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 1a>
    Figure PCTKR2010009503-appb-I000055
    <화학식 1b>
    Figure PCTKR2010009503-appb-I000056
    <화학식 1c>
    Figure PCTKR2010009503-appb-I000057
    상기 식에서,
    A, X, R1 내지 R19는 제 1 항에서 정의된 바와 같고,
    R25 내지 R28은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로환, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시, 치환 또는 비치환된 핵원자수 6 내지 40의 방향족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 (C7-C40 아릴)C1-C40 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알켄일, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬아미노, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C7-C40 아릴)C1-C40 알킬아미노, 치환 또는 비치환된 C3-C20 알킬실릴, 치환 또는 비치환된 C8-C40 아릴실릴, 치환 또는 비치환된 C7-C40 케토아릴, 치환 또는 비치환된 C1-C40 할로알킬, 또는 시아노이며, R25 내지 R28은 서로 인접하는 기와 결합하여 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1d의 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 1d>
    Figure PCTKR2010009503-appb-I000058
    상기 식에서,
    A, X, R1 내지 R19는 제 1 항에서 정의된 바와 같고,
    복수 개의 Z 중 적어도 하나는 질소 원자이고 나머지는 탄소 원자이며, Z에 부착된 수소 원자는 비치환되거나 적어도 하나는 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로환, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시, 치환 또는 비치환된 핵원자수 6 내지 40의 방향족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 (C7-C40 아릴)C1-C40알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알켄일, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬아미노, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C7-C40 아릴)C1-C40 알킬아미노, 치환 또는 비치환된 C3-C20 알킬실릴, 치환 또는 비치환된 C8-C40 아릴실릴, 치환 또는 비치환된 C7-C40 케토아릴, 치환 또는 비치환된 C1-C40 할로알킬, 또는 시아노로 치환되며, 이들 치환기는 서로 인접하는 기와 결합하여 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.
  4. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기층을 포함하는 유기 전계발광 소자로서,
    상기 유기층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층, 전자수송층, 정공 주입층 및 정공 수송층으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 화합물은 인광 호스트 물질 또는 형광 호스트 물질인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012059904A (ja) * 2010-09-08 2012-03-22 Fujifilm Corp 有機電界発光素子及び電荷輸送材料
WO2013061805A1 (ja) * 2011-10-24 2013-05-02 保土谷化学工業株式会社 新規なトリフェニレン誘導体及び該誘導体が使用されている有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2014009231A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Samsung Display Co Ltd 化合物、これを含む有機発光素子及び平板表示装置

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140135525A (ko) 2013-05-16 2014-11-26 제일모직주식회사 유기 광전자 소자용 발광 재료, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR101618683B1 (ko) 2013-05-16 2016-05-09 제일모직 주식회사 유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
JP6534250B2 (ja) * 2014-09-03 2019-06-26 保土谷化学工業株式会社 遅延蛍光体用ホスト材料、有機発光素子および化合物
WO2016116504A1 (de) * 2015-01-20 2016-07-28 Cynora Gmbh Organische moleküle zur verwendung in optoelektronischen bauelementen
CN106831633B (zh) * 2016-12-30 2019-05-28 上海天马有机发光显示技术有限公司 一种有机电致发光材料以及有机光电装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030075804A (ko) * 2002-03-20 2003-09-26 엘지전자 주식회사 유기전계발광소자
KR20080036631A (ko) * 2005-08-12 2008-04-28 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 고분자 화합물 및 이것을 사용한 고분자 발광 소자
KR20080051163A (ko) * 2005-10-07 2008-06-10 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 고분자 화합물과 그것을 이용한 고분자 발광 소자
KR20090058564A (ko) * 2006-09-14 2009-06-09 시바 홀딩 인크 헤테로사이클릭 브릿징된 비페닐 및 ｏｌｅｄ에서의 이의 용도

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06206865A (ja) * 1992-10-14 1994-07-26 Chisso Corp 新規アントラセン化合物と該化合物を用いる電界発光素子
JP4111406B2 (ja) * 1997-02-27 2008-07-02 エルジー．フィリップス エルシーデー カンパニー，リミテッド Ｅｌデバイス及び光導電性画像形成部材
JPH10310573A (ja) * 1997-05-09 1998-11-24 Minolta Co Ltd ハロゲン化ビフェニル誘導体およびその製造方法
KR100624407B1 (ko) * 2003-01-02 2006-09-18 삼성에스디아이 주식회사 디페닐안트라센 유도체 및 이를 채용한 유기 전계 발광 소자
JP2009021126A (ja) 2007-07-12 2009-01-29 Fujifilm Corp 転写材料、パターン膜の形成方法および発光素子の製造方法
KR20160086983A (ko) * 2007-08-08 2016-07-20 유니버셜 디스플레이 코포레이션 트리페닐렌기를 포함하는 벤조 융합 티오펜 또는 벤조 융합 푸란 화합물
JP2009114068A (ja) * 2007-11-01 2009-05-28 Canon Inc トリフェニレン化合物及びこれを用いた有機発光素子
JP2009188136A (ja) 2008-02-05 2009-08-20 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機ｅｌ素子及び表示装置
JP2009229619A (ja) 2008-03-21 2009-10-08 Ricoh Co Ltd カラートナー分離方法、カラートナー分離装置及び画像形成装置
KR20090111915A (ko) * 2008-04-23 2009-10-28 (주)그라쎌 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기 발광 소자
KR100990805B1 (ko) * 2008-06-20 2010-10-29 주식회사 이엘엠 유기 전기 발광 조성물 및 이를 포함하는 유기 전기 발광소자
KR20100041043A (ko) * 2008-10-13 2010-04-22 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고 있는 유기 발광 소자

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030075804A (ko) * 2002-03-20 2003-09-26 엘지전자 주식회사 유기전계발광소자
KR20080036631A (ko) * 2005-08-12 2008-04-28 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 고분자 화합물 및 이것을 사용한 고분자 발광 소자
KR20080051163A (ko) * 2005-10-07 2008-06-10 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 고분자 화합물과 그것을 이용한 고분자 발광 소자
KR20090058564A (ko) * 2006-09-14 2009-06-09 시바 홀딩 인크 헤테로사이클릭 브릿징된 비페닐 및 ｏｌｅｄ에서의 이의 용도

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012059904A (ja) * 2010-09-08 2012-03-22 Fujifilm Corp 有機電界発光素子及び電荷輸送材料
KR20160036634A (ko) * 2010-09-08 2016-04-04 유디씨 아일랜드 리미티드 유기 전계 발광 소자 및 전하 수송 재료
KR101698148B1 (ko) 2010-09-08 2017-01-19 유디씨 아일랜드 리미티드 유기 전계 발광 소자 및 전하 수송 재료
WO2013061805A1 (ja) * 2011-10-24 2013-05-02 保土谷化学工業株式会社 新規なトリフェニレン誘導体及び該誘導体が使用されている有機エレクトロルミネッセンス素子
JPWO2013061805A1 (ja) * 2011-10-24 2015-04-02 保土谷化学工業株式会社 新規なトリフェニレン誘導体及び該誘導体が使用されている有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2014009231A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Samsung Display Co Ltd 化合物、これを含む有機発光素子及び平板表示装置

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