JP3310658B1 - 高分子の合成方法 - Google Patents

高分子の合成方法

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Abstract

【要約】 (a)ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボラン基から
選択されたホウ素誘導体官能基を少なくとも2つ有する
芳香族モノマーと、反応性ハロゲン化物官能基を少なく
とも2つ有する芳香族モノマー同士、または、(b)反
応性ハロゲン化物官能基を1つ有し、かつ、ボロン酸
基、ボロン酸エステル基、ボラン基から選択されたホウ
素誘導体官能基を1つ有する芳香族モノマー自身を反応
混合物中で重合させることにより、共役高分子を得る。
前記反応混合物には、芳香族モノマーを重合させる際に
触媒として機能し得る量の触媒と、ホウ素誘導体官能基
−BOH3 -負イオン基に変換させるに充分な量の有機物
塩基とが含有されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、エレクトロルミネッセンス素子
等の光デバイスに使用される共役高分子等の高分子の合
成方法に関する。
【0002】発光材料として発光性有機材料を用いた有
機エレクトロルミネッセンス素子が知られている。例え
ば、国際公開公報第WO90/13148号には、少な
くとも1種類の共役高分子を含有する高分子膜が電極間
に介装された素子が開示されている。この場合、高分子
膜は、電子と正孔が注入された際に発光するポリ(パラ
−フェニレンビニレン)(PPV)膜からなるものであ
る。この種の素子には、電極や正孔を輸送することが可
能な別の層を組み込んでもよい。欧州出願公開第544
795号(EP-A-0544795)に開示されているように、P
PVや他のポリ(アリーレンビニレン)高分子のバンド
ギャップは、波長や量子効率、屈折率を変調させるため
の調節がなされることもある。
【0003】光デバイスで使用されるポリ(アリーレン
ビニレン)は、加熱された際に官能基が離脱することに
よって共役高分子となる前駆体を用いた方法や、また
は、脱ハロゲン化水素反応等のその他の方法によって簡
便に合成することができる。しかしながら、光デバイス
としての用途に適する高分子は、ポリ(アリーレンビニ
レン)のみではない。アリールを含む他の高分子も有用
であり、そのような共役高分子を生成するのに概ね有用
な方法の1つに、スズキカップリング反応が挙げられる
(Synthetic Communications 11(7),513,1981)。こ
の反応は、通常、反応原系として、パラジウム基触媒、
水溶性アルカリ炭酸塩または重炭酸塩の無機物塩基、お
よび溶媒、場合によってはさらに高分子生成物を使用す
るものである。反応原系のモノマーは、典型的には二ボ
ロン酸モノマーあるいは二ボロン酸塩モノマーと、二臭
化モノマーである。
【0004】米国特許第5,777,070号は、スズ
キカップリング反応を改良して芳香族モノマーから共役
高分子を生成する試みをなしたものである。米国特許第
5,777,070号によれば、このような反応は、ト
ルエン等の非極性溶媒を必要とする。しかしながら、こ
の種の非極性溶媒は、反応速度を低下させるものとして
認識されている。このような欠点を克服するために、米
国特許第5,777,070号では、アリクワト(Aliq
uat)という登録商標で販売されているトリカプリルメ
チルアンモニウムクロライド等の相転移触媒を使用して
反応速度を高めることが提案されている。このため、反
応混合物は、トルエン等の有機溶剤、ナトリウム重炭酸
塩等の無機物塩基、触媒として必要な量のパラジウム錯
体、触媒として必要な量の相転移触媒を含有する。
【0005】本発明者らは、米国特許第5,777,0
70号に開示された方法における問題点につき考察を加
えた。第1に、反応が極めて遅いことである。所望の分
子量を有する高分子を生成するのに、通常で18時間程
度の反応時間を要する。反応時間がこのように長い場
合、高分子生成物が変色してしまうことや、触媒が分解
してしまうことが懸念される。第2に、反応における再
現性が幾分乏しいことである。高分子生成物の分子量
は、一般的に、モノマー同士を共重合させる際のモノマ
ー比で制御する。しかしながら、本発明者らによれば、
米国特許第5,777,070号において 開示された
方法に従って高分子を製造すると、当初のモノマー比を
同じにした場合であっても、反応毎に、ピーク分子量に
著しいバラツキが生ずることが確認された。本発明者ら
が行った実験によれば、当初のモノマー比を同じにした
場合であっても、高分子生成物のピーク分子量は、約1
00,000も変動した。第3に、本発明者らによれ
ば、ガラスの反応容器を使用した場合、大量の泡沫が生
じることが観察された。さらに、反応容器の壁部に強力
に付着する副生成物が生成した。これらは除去が困難で
あるため、特殊な反応容器を使用することが必要であ
る。これらの問題は、生産規模を拡大することを困難に
しており、しかも、多大な製造コストを要する原因とな
っている。
【0006】本発明は、上述した問題の少なくとも幾つ
かを克服することを目的とする。
【0007】本発明の一側面によれば、反応混合物中
で、(a)ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボラン基
から選択されたホウ素誘導体官能基を少なくとも2つ有
する芳香族モノマーと、反応性ハロゲン化物官能基を少
なくとも2つ有する芳香族モノマー同士、または、 (b)反応性ハロゲン化物官能基を1つ有し、かつ、ボ
ロン酸基、ボロン酸エステル基、ボラン基から選択され
たホウ素誘導体官能基を1つ有する芳香族モノマー自身
を重合させる工程を有する共役高分子の合成方法であっ
て、 前記反応混合物には、芳香族モノマーを重合させる際に
触媒として機能し得る量の触媒と、ホウ素誘導体官能基
を−BX3 -負イオン基(XはFまたはOHから独立して
選択される)に変換させるに充分な量の有機物塩基とが
含有されていることを特徴とする共役高分子の合成方法
が提供される。
【0008】モノマーのカップリングによる重合は、反
応性ハロゲン化物基とボロン酸塩負イオン基(−B
(X)3 -)の消失を伴って進行する。
【0009】本発明に係る一実施形態では、有機陽イオ
ンを有する塩を形成するためのホウ素誘導体官能基から
有機物塩基によるボロン酸塩負イオン基(−B
(X)3 -)への変換は、重合に先立って重合が生じない
条件下で遂行される。
【0010】ボロン酸塩負イオン基は、−B(OH)n
m -という一般式で表される。なお、n+m=3であ
り、nおよびmは、それぞれ、0、1、2または3であ
る。好適なボロン酸塩負イオン基は、−B(OH)3 -
である。しかしながら、反応は、有機物塩基として、例
えば、テトラアルキルアンモニウムフルオライドを使用
し、−B(OH)2-負イオン基を経由させるようにし
た場合であっても進行させることが可能である。
【0011】本明細書において、用語「共役高分子」と
は、完全に共役した高分子、換言すれば、その高分子鎖
の全長に亘って共役した高分子、または、部分的に共役
した高分子、換言すれば、共役した部分と共役していな
い部分とをともに含んだ高分子のいずれかをいう。
【0012】用語「芳香族モノマー」とは、1以上の芳
香族環と直接的に置換可能な置換基を有するあらゆるモ
ノマーを指称する。1以上の芳香族環を有するモノマー
の場合、官能基を、同一の芳香族環または相違する芳香
族環のいずれかに置換することができる。適切な種類の
モノマーとしては、アリーレン、ヘテロ環芳香族モノマ
ー、ビフェニレンやナフタレン、フルオレン等の縮合芳
香族系を例示することができるが、これらに限定される
ものではない。好適なモノマーは、アリーレン、ヘテロ
アリーレン、トリアリールアミンまたはビスアリーレン
ビニレンである。モノマー内の各芳香族基は、置換され
ていもよいし、置換されていなくてもよい。モノマーの
特に好適な例としては、ジアルキルフェニレン、ジアル
コキシフェニレン、置換されたチオフェン、置換されて
いないチオフェン、ベンゾチアジアゾール、9,9−ジ
−n−オクチルフルオレン等のジアルキルフルオレンを
挙げることができる。高分子鎖の所望の位置に官能基を
付加するのであれば、1以上のモノマーから、数個〜数
十個程度の比較的小さな単位からなる鎖を予め形成して
おくこともできる。
【0013】さらに、本発明においては、適切な条件下
において、幾つかまたは全ての官能基が直接的に芳香族
環に置換されないようなモノマー、特に、他の種類の不
飽和モノマーを使用してもよい。
【0014】本発明において、特に有用なモノマーは、
エレクトロルミネッセンス素子等の光デバイスに使用さ
れる半導電性共役高分子のような共役高分子を重合によ
って生成する種類のものである。この種の高分子は、発
光層、正孔輸送層または電子輸送層の構成材料として使
用される。ルミネッセンス高分子は、この種の素子に特
に有用である。共役高分子は、共役部分を含んでいるも
のであれば、完全に共役しているものでもよく、部分的
に共役しているものでもよい。また、共役高分子は、ホ
モポリマー、コポリマーまたはオリゴマーであってもよ
い。さらに、線状のものであってもよいし、樹枝状体の
ように分岐鎖を有するものであってもよい。
【0015】上記したように、各モノマーは、スズキ反
応を起こすのに適切な官能基を有するものでなければな
らない。第1の形態では、第1の反応性二ハロゲン化モ
ノマーが、2つのホウ素誘導体官能基を有する第2のモ
ノマーで重合される。この形態では、第1のモノマーと
第2のモノマーは、同一のモノマーであってもよいし異
なるモノマーであってもよい。モノマーが同一であれ
ば、ホモポリマーが生成する。モノマーが異なるもので
あれば、共重合体が生成する。第2の形態では、ホウ素
誘導体官能基と反応性ハロゲン化物官能基とを有する単
一のモノマーが重合され、ホモポリマーが形成される。
第2の形態においても、両方の官能基を有し、かつ互い
に異なる種類のモノマーを2以上単純に重合させること
によって、共重合体を得ることが可能である。
【0016】反応性二ハロゲン化モノマー、または反応
性ハロゲン化物官能基を有するモノマーにおける好適な
反応性ハロゲン化物官能基は、BrまたはIである。し
かしながら、これらの基の他、塩素、トリフレート(C
3SO3 -)、トシラートまたはメシラートであっても
よい。
【0017】ホウ素誘導体官能基としては、−B(O
H)2で表されるボロン酸基、好適なものとして−B
(OR1)(OR2)または−B(OR5O)が例示され
るボロン酸エステル基、好適なものとして−BR34
例示されるボラン基が挙げられる。ここで、R1は炭素
数が1〜6のアルキル基であり、置換されていなくても
よく、置換されいてもよい。R2はHまたは炭素数が1
〜6のアルキル基であり、置換されていなくてもよく、
置換されていてもよい。また、R3、R4は、互いに独立
に炭素数が1〜6のアルキル基であり、置換されていな
くてもよく、置換されていてもよい。そして、R5は、
2価の炭化水素ラジカルが最終的に5員環または6員環
となったエステル環である。2価の炭化水素ラジカル
は、置換されていなくてもよく、置換されていてもよ
い。R5としての適切な官能基には、炭素数が2または
3のアルキレン基、オルト−またはメタ−フェニレン基
が含まれる。なお、これらアルキレン基およびメタ−フ
ェニレン基は、置換されていなくてもよく、置換されて
いてもよい。
【0018】適切なボロン酸エステル基には、例えば、
1価の炭素数が1〜6のアルコール、ピナコール等のエ
タンジオール、プロパンジオールまたは1,2−ジヒド
ロキシベンゼン等のオルト芳香族ジオールと、対応する
ボロン酸とのエステル化による生成物が含まれる。
【0019】用語「有機物塩基」には、水酸化物イオン
源となるものや、水との併用で水酸化物イオン源となる
物質を生成するようなルイス塩基が含まれる。有機物塩
基は、有機溶媒および/または水に可溶でなければなら
ない。有機物塩基は、水溶液の形態で供給することが好
ましい。この場合、ボロン酸エステルやボラン基の対応
するボロン酸基への加水分解と、その後のボロン酸基の
ボロン酸塩負イオン基への変換に効果的であるからであ
る。
【0020】有機物塩基は、単一のものであってもよい
し、異なる種類の有機物塩基が混合されたものであって
もよい。
【0021】有機物塩基としては、アルキルアンモニウ
ム水酸化物、アルキルアンモニウム炭酸塩、アルキルア
ンモニウム重炭酸塩、アルキルアンモニウムボロン酸
塩、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−
エン(DBN)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.
0]ウンデセ−7−エン(DBU)、1,4−ジアザビ
シクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、ジメチ
ルアミノピリジン(DMAP)、ピリジン、トリアルキ
ルアミン、テトラアルキルアンモニウムフルオライド等
のアルキルアンモニウムフルオライドを例示することが
できる。
【0022】本発明に係る方法において使用される有機
物塩基としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物、
テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラ−n−プロ
ピルアンモニウム水酸化物等のテトラアルキルアンモニ
ウム水酸化物が好適である。
【0023】本発明に係る他の実施形態では、有機物塩
基として、テトラアルキルアンモニウム炭酸塩またはテ
トラアルキルアンモニウム重炭酸塩が使用される。別の
好適な有機物塩基は、テトラアルキルアンモニウムボロ
ン酸塩であり、特に、テトラエチルアンモニウムボロン
酸塩である。これらの塩基は、モノマーが分解すること
を抑制するのに特に効果的である。
【0024】反応系に最も適切な有機物塩基は、使用さ
れるモノマーや溶媒系の特性に応じて選定される。例え
ば、溶媒としてトルエンを使用し、ボロン酸エステルか
らポリフルオレンを調製する場合、塩基は、テトラメチ
ルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水
酸化物、テトライソプロピルアンモニウム水酸化物の群
から選定されたものが好適である。特に、テトラエチル
アンモニウム水酸化物であることが最も好ましい。
【0025】塩基の量は、特に、使用する塩基の種類や
ホウ素誘導体官能基の種類等の様々な因子に応じて設定
される。しかしながら、塩基の量は、重合が行われる際
に、反応性ハロゲン化物官能基とともに消失する反応物
質であるホウ素誘導体官能基を、対応する−B(X)3 -
負イオン基に変換させることが可能な程度に充分でなけ
ればならない。ホウ素誘導体官能基がボロン酸エステル
基またはボラン基である場合には、有機物塩基は、ボロ
ン酸エステル基またはボラン基を対応するボロン酸基に
加水分解し、さらにこのボロン酸基をボロン酸塩負イオ
ン基に変換させるため、充分な量の水を供給できる水溶
液の形態で使用することが好ましい。
【0026】ホウ素誘導体官能基に対して有機物塩基を
1当量使用した場合、重合は、比較的長時間に亘ってか
なりの度合いで進行することが確認された。ホウ素誘導
体官能基に対する有機物塩基の量は、少なくとも1.5
当量であることが好ましく、少なくとも2当量であるこ
とがより好ましい。例えば、ホウ素誘導体官能基に対し
て2.26モル当量の有機物塩基を使用した場合、比較
的短時間であっても分子量が200,000を超えるも
のが得られた。
【0027】当量数は、塩基が有する官能基の数に、ホ
ウ素誘導体官能基に対する該塩基のモル比を乗じたもの
として定義される。
【0028】反応混合物には、共役高分子を溶解するこ
とが可能な溶媒が含まれていることが好ましい。例え
ば、共役高分子がポリフロオレンである場合、アニソー
ル、ベンゼン、エチルベンゼン、メシチレン、キシレン
等の非極性芳香族溶媒を使用することができ、トルエン
が特に好ましい。また、反応混合物には、有機物塩基と
ホウ素誘導体官能基とが反応することにより生じた有機
質陽イオンボロン酸塩を溶解することが可能な溶媒も含
まれていることが好ましい。
【0029】ホウ素誘導体官能基がボロン酸エステル基
またはボラン基である場合には、反応混合物には、ボロ
ン酸エステル基またはボラン基を対応するボロン酸基に
加水分解させるための充分な量の水が含まれている必要
がある。したがって、テトラアルキルアンモニウム水酸
化物、テトラアルキルアンモニウム炭酸塩、テトラアル
キルアンモニウム重炭酸塩等の有機物塩基は、ボロン酸
エステル基またはボラン基を対応するボロン酸基に加水
分解させるため、充分な量の水を供給できる水溶液の形
態で反応混合物に添加することが好ましい。また、アル
キルアンモニウム水酸化物を、その三水化物のような水
化物塩の形態で添加するようにしてもよい。
【0030】重合は、全ての反応成分、すなわち、ホウ
素誘導体官能基と有機物塩基とが反応することによって
生じたボロン酸塩、および使用された二ハロゲン化モノ
マーを溶解することができ、かつボロン酸エステル基ま
たはボラン基を加水分解させるために存在する水と混合
することが可能な有機溶媒か混合溶媒を用いて単一液層
中で行うことが好ましい。
【0031】一実施形態では、反応混合物に無機物塩基
の水溶液がさらに加えられるが、この無機物塩基には、
NH4OH等のように、アルカリ金属イオンを含まない
ものが好ましい。このことは、特に、分子量が大きい高
分子を得るという観点から好ましいものである。
【0032】本発明に係る方法において使用される触媒
としては、パラジウム触媒が好適である。パラジウム触
媒は、Pd(0)錯体であってもよいし、Pd(II)
塩であってもよい。このうち、Pd(0)錯体の方が好
ましく、その中でも、Pd(Ph3P)4が好適である。
反応混合物における触媒の一般的な量は0.01〜1m
ol%であり、およそ0.15mol%が好ましい。な
お、これらの数値は、使用されたモノマーの全モル数に
基づいて算出されたものである。
【0033】本発明者らは、思いがけないことに、有機
物塩基を使用した場合、無機物塩基を使用する米国特許
第5,777,070号に係る方法に比して、重合に要
する反応時間が短くなり、かつ再現性も良好であること
を見いだした。また、本発明者らは、有機物塩基を使用
することにより、泡沫が発生するという不具合を解消す
ることができるとともに、反応容器の壁部に強力に付着
する副生成物が生成するという不具合を解消することが
でき、したがって、特殊な反応容器を使用する必要性を
払拭することができることも見いだした。加えて、反応
にアルカリ炭酸塩やアルカリ重炭酸塩を使用しないの
で、多くの用途において高分子材料の特性を劣化させる
アルカリ金属混入物を除去する最終的な精製工程や、そ
のようなアルカリ金属が混入することを回避するような
手段をとることが不要となるという付加的な利点があ
る。しかも、驚くべきことに、この反応経路を経て合成
された高分子では、従来技術に係る方法で合成された高
分子に比して、パラジウムの残留量が少ない。このこと
は、高分子を発光デバイスに使用する際に特に重要な意
味合いを有する。発光デバイスでは、パラジウムが存在
する場合、素子の光学的特性が劣化する原因となると考
えられているからである。
【0034】その上、本発明に係る方法では、このよう
に厳密に制御された重合反応において、分子量が時間の
経過とともに徐々に増加する。したがって、適切な段階
で反応を終了することにより、所望の分子量の高分子を
反復して(繰り返して)得ることができるという利点が
ある。
【0035】本発明の第4の側面によれば、光デバイス
の製品または光デバイスの部品の製造方法が提供され
る。この方法は、上記の方法によって高分子を基板上に
生成する工程を有するものである。これにより、高分子
が基板上に保持される。高分子は、基板に直接的に保持
されていてもよい。すなわち、例えば、典型的には透明
基板である基板上に高分子膜を成膜または形成するよう
にしてもよい。または、基板と高分子との間に層を介在
させて、高分子が基板に間接的に保持されるようにして
もよい。光デバイスは、アノードとカソードとの間に成
膜された高分子を有するエレクトロルミネッセンス素子
等のルミネッセンス素子であってもよい。高分子が発光
層である場合、アノードと基板との間に正孔輸送層が介
在されていてもよいし、高分子とカソードとの間に電子
輸送層が介在されていてもよい。
【0036】以下、添付図面を参照しながら例を示すこ
とにより、本発明をさらに詳細に説明する。
【0037】図1に、ジ−n−オクチルフルオレン繰り
返し単位の鎖を有するポリ2,7(9,9−ジ−n−オ
クチルフルオレン)(F8)の合成方法の一例を示す。
Pd(PPh34等のパラジウム触媒と、テトラアルキ
ルアンモニウム水酸化物、テトラアルキルアンモニウム
炭酸塩またはテトラアルキルアンモニウム重炭酸塩等の
有機物塩基との存在下で、2,7(9,9−ジ−n−オ
クチルフルオレン)ジボロン酸塩(I)が、相当量の
2,7−ジブロモ−(9,9−ジ−n−オクチルフルオ
レン)(II)とトルエン中で反応することにより、高
分子F8が生成する。
【0038】本発明に係る別の実施形態においては、こ
の高分子F8を、例えば、パラジウム触媒と有機物塩基
との存在下で、トルエン中で2−ブロモ−(9,9−ジ
−n−オクチルフルオレン)−7−エチルエニルボロン
酸塩を単体重合することによって生成することができ
る。
【0039】実施例1 高分子F8を、以下の方法によって合成した。容量50
0mlの三口丸底フラスコに、電気的かつ機械的な撹拌
駆動部に連結されたガラス撹拌棒と、テフロン(登録商
標)製の撹拌翼と、窒素ラインに接続された還流凝縮器
とを取り付けた。そして、この三口丸底フラスコ内に、
9,9−ジ−n−オクチルフルオレン−2,7−ジ(エ
チルエニルボロン酸塩)(4.773g、9.0mmo
l)と、2,7−ジブロモ−9,9’−ジオクチルフル
オレン(4.936g、9.0mmol)と、テトラキ
ス−(トリフェニルホスフィン)パラジウム(31.2
mg、0.027mmol)と、トルエン(90ml)
とを導入した。窒素雰囲気下、室温で溶液を10分間撹
拌した。撹拌混合物に対し、テトラエチルアンモニウム
水酸化物の水溶液(30ml、20wt/vol%)を
添加した。
【0040】混合撹拌物を加熱処理し、2時間還流した
(油浴温度115℃)。混合物にブロモベンゼンを1〜
2ml添加し、還流で1時間撹拌した後にフェニルボロ
ン酸1.5〜2.0gを添加して還流でさらに1時間撹
拌した。
【0041】混合物を室温まで冷却し、該混合物を4リ
ットルのメタノール中に徐々に注いで高分子を析出させ
た。その後、高分子/メタノール混合物を濾過した。濾
過によって分離された高分子をトルエン溶液からメタノ
ール中に再析出させた。
【0042】以上の方法により得られた高分子における
ピーク分子量は、204,000であった。この分子量
および他の分子量は、ポリマーラボGPCシステム社の
LC1120アイソクラチックポンプとERC−751
5A屈折率検出器を使用して測定したものである。溶媒
としてはTHF(テトラヒドロフラン)を使用し、流速
は1ml/分とした。また、室温は35℃に制御した。
カラムのタイプは、PL600〜500000のポリス
チレン標準物質を使用して校正されたPL混合物
2、30cm)である。
【0043】実施例2 テトラエチルアンモニウム水酸化物の水溶液の液滴を添
加したことを除いては実施例1に準拠して、高分子F8
を得た。得られた高分子におけるピーク分子量は、22
9,000であった。
【0044】実施例3 容量が250mlと半分であるフラスコを使用して反応
させたことを除いては実施例1に準拠して、高分子F8
を得た。得られた高分子におけるピーク分子量は、22
2,000であった。
【0045】実施例4 アンモニウム水酸化物の水溶液(10.45mlのアン
モニウム水酸化物に対して合計20mlとなるまで水を
加えた)をモノマーとトルエンの混合物にさらに添加
し、窒素雰囲気下において室温で10分間撹拌したこと
を除いては実施例1に準拠して、高分子F8を得た。テ
トラエチルアンモニウム水酸化物の水溶液を添加するま
では、反応が生じていることは認められなかった。得ら
れた高分子におけるピーク分子量は、373,650で
あった。
【0046】実施例5 テトラエチルアンモニウム水酸化物の水溶液に代え、テ
トラメチルアンモニウム水酸化物の水溶液を同一モル数
で添加したことを除いては実施例1に準拠して、高分子
F8を得た。得られた高分子におけるピーク分子量は、
150,500であった。
【0047】実施例6 テトラエチルアンモニウム水酸化物の水溶液に代え、テ
トラプロピルアンモニウム水酸化物の水溶液を同一モル
数で添加したことを除いては実施例1に準拠して、高分
子F8を得た。得られた高分子におけるピーク分子量
は、142,000であった。
【0048】実施例7 塩基としてビス(テトラエチルアンモニウム)炭酸塩を
使用する高分子F8BT合成法における反応模式図を図
3に示す。
【0049】容量500mlの反応容器に、9,9−ジ
−n−オクチルフルオレン−2,7−ジエチルエニル
(4.773g、9.0mmol)と2,7−ジブロモ
ベンゾチアジアゾール(2.6449g、9.0mmo
l)と、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム
31.2mgと、トルエン100mlとを導入した。窒
素雰囲気下、室温で混合物を10分間撹拌した。ビス
(テトラエチルアンモニウム)炭酸塩13.0gを20
mlの脱イオン水に溶解したものを混合物に添加した
後、窒素を流通させながら、室温で20分間撹拌した。
【0050】反応混合物を加熱処理し、窒素雰囲気下で
18時間還流した(通常は一晩放置すればよい)。この
間、窒素雰囲気下で反応混合物を撹拌した(設定速度は
2〜3)。
【0051】反応混合物にブロモベンゼンを1ml添加
し、還流で2時間撹拌した後にフェニルボロン酸2.0
gを添加して、反応混合物を還流でさらに2時間撹拌し
た。
【0052】混合物を室温まで冷却し、該混合物を4リ
ットルのメタノール中に徐々に注いで高分子を析出させ
た。その後、高分子/メタノール混合物を濾過した。次
に、高分子をブフナー(Buchner)炉中で5分間に亘り
風乾した。光への露呈を最小限とするため、ブフナー炉
の天井部をアルミニウムホイルで覆った。
【0053】精製した後の最終的な収量はおよそ3.0
5gであり、収率は64%であった。GPC(ゲルパー
ミッションクロマトグラフィ)によって測定されたピー
ク分子量(Mp)は、175,000であった。
【0054】実施例8 THFとトルエンがおよそ50:50で混合された混合
溶媒系を使用したことを除き、実施例7に記載した合成
方法に従って合成を行った。得られた高分子のピーク分
子量(Mp)は、およそ350,000であった。
【0055】実施例9 9,9−ジ−n−オクチルフルオレン−2,7−ジエチ
ルエンボロン酸塩と、2,7−ジブロモ−9,9−ジ−
n−オクチルフルオレンと、テトラキス(トリフェニル
ホスフィン)パラジウム等のパラジウム触媒とをテトラ
ヒドロフラン(THF)に溶解した。これに対して、濃
度が少なくとも20重量%であるテトラアルキルアンモ
ニウム水酸化物の水溶液を2当量添加した。窒素流通
下、室温で混合物を20分間撹拌した。この間、図3
(1)に示すテトラアルキルアンモニウム二塩が形成さ
れ、他の成分とともにTHFに溶解した。その結果、清
純な単一液相が得られた。THFの還流温度(66℃)
で加熱処理することにより反応させる間、高分子の分子
量が増加することに伴って溶液の粘度が上昇した。反応
は、通常、2時間以内で終了する。
【0056】上記したように、ボロン酸塩とニハロゲン
化モノマーとを溶解することが可能であり、かつ水と混
合することが可能で、このために反応混合物の単一相が
精製する極性有機溶媒(テトラヒドロフラン)を使用し
て重合反応を行うと、極めて良好な結果が得られる。重
合は、比較的低温でかつ比較的短時間に遂行される。し
かも、分子量が比較的大きくなる。反応を低温および短
時間で行うことには、パラジウム触媒がもし分解したと
してもその分解量を極めて少なくすることができるとい
う利点がある。
【0057】実施例10 9,9−ジ−n−オクチルフルオレン−2,7−ジエチ
ルエンボロン酸塩と、2,7−ジブロモ−9,9−ジ−
n−オクチルフルオレンと、テトラキス(トリフェニル
ホスフィン)パラジウム等のパラジウム触媒とを、トル
エンとTHFの混合溶媒(例えば、1:1の割合)に溶
解した。これに対して、濃度が少なくとも20重量%で
あるテトラアルキルアンモニウム水酸化物の水溶液を2
当量添加した。窒素流通下、室温で混合物を20分間撹
拌した。この間、図4(1)に示す種類のテトラアルキ
ルアンモニウム二塩が、単一液相中で白色の析出懸濁物
として形成された。THFの還流温度(66℃)で加熱
処理することにより反応させる間、高分子の分子量が増
加することに伴って溶液の粘度が上昇した。反応は、通
常、2時間以内で終了する。
【0058】上記したように、THFのような水と混合
することが可能な有機溶媒と、トルエンのような水と混
合することができずかつ非極性の溶媒との混合物であっ
ても重合反応が生じた。二塩は、それ自体即座に沈殿物
を形成して2相系となり易い傾向にあるが、混合溶媒を
使用すると、大半の高分子が、THFのような極性溶媒
と調和し易くなる一方で、トルエン等の非極性溶媒によ
って溶解し易くなるという利点がある。混合溶媒のこの
ような作用により、かなりの種類の高分子を、重合の早
い段階で析出させることなく調製することができる。
【0059】実施例11 9,9−ジ−n−オクチルフルオレン−2,7−ジエチ
ルエンボロン酸塩と、2,7−ジブロモ−9,9−ジ−
n−オクチルフルオレンと、テトラキス(トリフェニル
ホスフィン)パラジウム等のパラジウム触媒とをテトラ
ヒドロフラン(THF)に溶解した。これに対して、濃
度が少なくとも20重量%であるテトラアルキルアンモ
ニウム水酸化物の水溶液を2当量添加した。窒素流通
下、室温で混合物を20分間撹拌した。この間、図4
(1)に示す種類のテトラアルキルアンモニウム二塩が
形成され、他の成分とともにTHFに溶解した。その結
果、清純な単一液相が得られた。重合に必要な全ての成
分は、その単一液相内に存在した。THFの還流温度
(66℃)で加熱処理することにより反応させる間、高
分子の分子量が増加することに伴って溶液の粘度が上昇
した。任意の時間(例えば、1時間)放置した後、第2
の有機溶媒(例えば、トルエン)を添加して、分子量の
さらなる増加が認められなくなるまで同一温度で反応を
続行した(通常、反応時間は合計で2時間である)。
【0060】この実施例で行ったように、重合方法にお
いて、まず実施例9と同様に水と混合可能な極性有機溶
媒(THF)で開始し、混合可能でかつ高分子を溶解す
ることが可能な第2の有機溶媒を添加して重合反応させ
ることによっても良好な結果が得られた。
【0061】このように制御された重合反応において
は、時間の経過とともに分子量が徐々に増加する。換言
すれば、この方法には、適切な段階で反応を終了するこ
とにより、所望の分子量の高分子を反復して(繰り返し
て)得ることができるという利点がある。
【0062】比較例1 容量500mlの三口丸底フラスコに、電気的かつ機械
的な撹拌駆動部(ヘイドルフRZH2020)に連結さ
れたガラス撹拌棒と、テフロン(登録商標)製の撹拌翼
と、窒素ラインに接続された還流凝縮器とを取り付け
た。そして、この三口丸底フラスコ内に、9,9−ジ−
n−オクチルフルオレン−2,7−ジ(エチルエニルボ
ロン酸塩)(4.8779g、9.09mmol、高速
液体クロマトグラフィによれば純度98.8%)と、
2,7−ジブロモ−9,9’−ジオクチルフルオレン
((4.936g、9.0mmol)高速液体クロマト
グラフィによれば純度100%)と、トルエン(90m
l)とを導入した。窒素雰囲気下、室温で溶液を10分
間撹拌した後、3.5gの界面活性剤溶液(アリクワト
336を10gとトルエンを25g)(アリクワト33
6は2.5mmol)を2mol/lのナトリウム炭酸
塩の溶液20mlとともに添加した。窒素雰囲気下、室
温にて混合物をさらに15分間撹拌した。触媒、すなわ
ち、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム3
1.2mgを添加した後、反応混合物を加熱処理して1
8時間還流した。
【0063】この間、窒素雰囲気下で反応混合物を撹拌
した(設定速度は2〜3)。反応混合物を2時間観察し
たが、何らかの高分子が生成したような兆候は認められ
なかった。このことは、反応が緩慢であることを示すも
のである。
【0064】20時間後、ブロモベンゼンを1ml添加
し、反応混合物を還流でさらに20時間撹拌した。
【0065】混合物を室温まで冷却し、該混合物を4リ
ットルのメタノール中に徐々に注いで高分子を析出させ
た。その後、高分子/メタノール混合物を濾過した。次
に、高分子をブフナー(Buchner)炉中で5分間に亘り
風乾した。光への露呈を最小限とするため、ブフナー炉
の天井部をアルミニウムホイルで覆った。
【0066】上記に従い、高分子F8を再度調製した。
得られた高分子におけるピーク分子量は、それぞれ、1
70,000、230,000であり、再現性は比較的
乏しかった。
【0067】図2に、層が配列されることによって構成
されたエレクトロルミネッセンス素子1の単純な概略図
を示す。典型的にはガラス等の透明基板からなる基板2
上に、アノード3が成膜されている。アノード3は、イ
ンジウム−スズ酸化物の透明層であってもよい。隣接層
2は、正孔輸送層3である。正孔輸送層3は、例えば、
ポリエチレンジオキシチオフェンから構成することがで
きる。そして、該正孔輸送層3上には、本発明によって
合成された高分子からなる発光層4が成膜されている。
層5は、有機電子輸送層である。層6はカソードであ
り、この層6は、例えば、リチウムアルミニウム層から
構成することができる。 [図面の簡単な説明]
【図1】本発明に係る反応の式を示す図である。
【図2】本発明に係る光デバイスの概略図である。
【図3】本発明に係る別の反応の式を示す図である。
【図4】重合方法におけるボロン酸塩負イオンの例を示
す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オーデル、リチャード イギリス国、ハーツ エスジー5 1ユ ーエル、ヒッチン、ベアトン グリーン 53 (56)参考文献 国際公開00/22026(WO,A1) 国際公開99/54943(WO,A1) 米国特許5777070(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 61/02 C08G 61/10

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】反応混合物中で、(a)ボロン酸基、ボロ
    ン酸エステル基、ボラン基から選択されたホウ素誘導体
    官能基を少なくとも2つ有する芳香族モノマーと、反応
    性ハロゲン化物官能基を少なくとも2つ有する芳香族モ
    ノマー同士、または、 (b)反応性ハロゲン化物官能基を1つ有し、かつ、ボ
    ロン酸基、ボロン酸エステル基、ボラン基から選択され
    たホウ素誘導体官能基を1つ有する芳香族モノマー自身
    を重合させる工程を有する共役高分子の合成方法であっ
    て、 前記反応混合物には、芳香族モノマーを重合させる際に
    触媒として機能し得る量の触媒と、ホウ素誘導体官能基
    を−BX3 -負イオン基(XはFまたはOHから独立して
    選択される)に変換させるに充分な量の有機物塩基とが
    含有されていることを特徴とする共役高分子の合成方
    法。
  2. 【請求項2】ホウ素誘導体官能基をボロン酸塩負イオン
    基(−BX3 -:XはFまたはOHから独立して選択され
    る)に変換させるに充分な量の有機物塩基と、ホウ素誘
    導体官能基を2つ有する芳香族モノマーとが反応するこ
    とによって生成した芳香族二ボロン酸塩モノマーの有機
    陽イオン塩を、該有機陽イオン塩が重合を起こさない条
    件下で調製する工程と、 ハロゲン化物官能基とボロン酸塩負イオン基との消失を
    介する重合に対して触媒作用を営む触媒の存在下で、反
    応性ハロゲン化物官能基を2つ有する芳香族モノマー
    と、芳香族二ボロン酸塩モノマーの有機陽イオン塩とを
    重合させる工程と、 を有することを特徴とする共役高分子の合成方法。
  3. 【請求項3】反応性ハロゲン化物官能基を有し、かつボ
    ロン酸塩負イオン基(−BX3 -:XはFまたはOHから
    独立して選択される)を有する芳香族ボロン酸塩モノマ
    ーの有機陽イオン塩を、該有機陽イオン塩が重合を起こ
    さない条件下で調製する工程と、 ハロゲン化物官能基とボロン酸塩負イオン基との消失を
    介する有機陽イオン塩の重合に対して触媒作用を営む触
    媒の存在下で、芳香族ボロン酸塩モノマーの有機陽イオ
    ン塩を重合させる工程と、 を有することを特徴とする共役高分子の合成方法。
  4. 【請求項4】請求項1〜3のいずれか1項に記載の合成
    方法において、前記Xが水酸基であることを特徴とする
    共役高分子の合成方法。
  5. 【請求項5】請求項1〜4のいずれか1項に記載の合成
    方法において、ホウ素誘導体官能基に対して前記有機物
    塩基が少なくとも1.5当量の割合で前記反応混合物に
    加えられることを特徴とする共役高分子の合成方法。
  6. 【請求項6】請求項5記載の合成方法において、ホウ素
    誘導体官能基に対して前記有機物塩基が少なくとも2当
    量の割合で前記反応混合物に加えられることを特徴とす
    る共役高分子の合成方法。
  7. 【請求項7】請求項1〜6のいずれか1項に記載の合成
    方法において、前記有機物塩基は、テトラアルキルアン
    モニウム炭酸塩、テトラアルキルアンモニウム重炭酸
    塩、アルキルアンモニウム水酸化物の群から選択された
    ものであることを特徴とする共役高分子の合成方法。
  8. 【請求項8】請求項7記載の製造方法において、前記有
    機物塩基は、R’R’’R’’’R’’’’NOHから
    なることを特徴とする共役高分子の合成方法(R’は炭
    素数が1〜6のアルキル基であり、R’’、R’’’、
    R’’’’は、互いに独立に水素または炭素数が1〜6
    のアルキル基である)。
  9. 【請求項9】請求項8記載の製造方法において、前記有
    機物塩基は、(CH34NOH、(C254NOH、
    (C374NOHから選択されたものであることを特
    徴とする共役高分子の合成方法。
  10. 【請求項10】請求項1〜5のいずれか1項に記載の合
    成方法において、前記有機物塩基は、テトラアルキルア
    ンモニウム炭酸塩またはテトラアルキルアンモニウム重
    炭酸塩であることを特徴とする共役高分子の合成方法。
  11. 【請求項11】請求項1〜10のいずれか1項に記載の
    合成方法において、前記有機物塩基を無機物塩基の水溶
    液と併用することを特徴とする共役高分子の合成方法。
  12. 【請求項12】請求項11記載の合成方法において、前
    記無機物塩基がNH4OHであることを特徴とする共役
    高分子の合成方法。
  13. 【請求項13】請求項1〜12のいずれか1項に記載の
    合成方法において、反応は、アルカリ金属陽イオンが存
    在しない状況下で行われることを特徴とする共役高分子
    の合成方法。
  14. 【請求項14】請求項1〜13のいずれか1項に記載の
    合成方法において、芳香族モノマーの少なくとも1つが
    2,7(9,9−ジ−n−オクチルフルオレン)である
    ことを特徴とする共役高分子の合成方法。
  15. 【請求項15】請求項1〜3のいずれか1項に記載の合
    成方法において、溶媒として、水と混合することが可能
    であり、かつ反応成分を溶解することが可能であるもの
    を使用することを特徴とする共役高分子の合成方法。
  16. 【請求項16】請求項1〜15のいずれか1項に記載の
    合成方法において、前記触媒がパラジウム触媒であるこ
    とを特徴とする共役高分子の合成方法。
  17. 【請求項17】請求項1〜16のいずれか1項に記載の
    合成方法において、重合条件は、高分子として半導電性
    共役高分子が生成する条件であることを特徴とする共役
    高分子の合成方法。
  18. 【請求項18】請求項17記載の合成方法において、前
    記半導電性共役高分子がルミネッセンス高分子であるこ
    とを特徴とする共役高分子の合成方法。
  19. 【請求項19】光デバイスまたは光デバイス部品の製造
    方法であって、請求項1〜18に記載された合成方法に
    従って高分子を基板上に生成する工程を有し、基板上に
    高分子を保持することを特徴とする光デバイスまたは光
    デバイス部品の製造方法。
  20. 【請求項20】請求項19記載の製造方法において、前
    記光デバイスがエレクトロルミネッセンス素子であるこ
    とを特徴とする光デバイスまたは光デバイス部品の製造
    方法。
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