JP2009215538A - 芳香族ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高分子量であり分子量分布が狭い（重量平均分子量／数平均分子量の値が小さい）芳香族ポリマーを容易に製造することができる芳香族ポリマーの製造方法を提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表される芳香族化合物を、塩基と、重合触媒と、界面活性剤又は相間移動触媒との存在下で重縮合することを含む芳香族ポリマーの製造方法。

〔式中、Ａｒは芳香環を含む二価の基であり、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基又は−ＳＯ₃Ｑ（ここで、Ｑは置換又は非置換の炭化水素基を表す）で示される一価の基である。２個のＱ¹はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であるか、結合して環を形成する。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族ポリマーの製造方法に関する。

芳香族ポリマーは、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に用いられる発光材料として有用である。特に、この芳香族ポリマーの分子量や分子量分布は、発光特性に大きな影響を与えるため、それらを制御した芳香族ポリマーを製造する方法が求められている。このような製造方法としては、芳香族モノマーを、塩基及び重合触媒の存在下で、鈴木カップリング反応させることにより芳香族ポリマーを製造する方法が提案されている（非特許文献１）。

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２９，７２３６（２００７）

しかし、前記方法では、反応系が油相と水相等に分離しやすく、発光材料として求められる高分子量であり分子量分布が狭い芳香族ポリマーを製造することは困難であった。

そこで、本発明は、高分子量であり分子量分布が狭い芳香族ポリマーを容易に製造することができる方法を提供することを目的とする。

本発明は、下記式（Ｉ）で表される芳香族化合物を、塩基と、重合触媒と、界面活性剤又は相間移動触媒との存在下で重縮合することを含む芳香族ポリマーの製造方法を提供する。

〔式中、Ａｒは芳香環を含む二価の基であり、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基又は−ＳＯ₃Ｑ（ここで、Ｑは置換又は非置換の炭化水素基を表す）で示される一価の基である。２個のＱ¹はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であるか、結合して環を形成する。〕

本発明の製造方法によれば、高分子量であり分子量分布が狭い（重量平均分子量／数平均分子量の値が小さい）芳香族ポリマーを容易に製造することができる。この芳香族ポリマーは、通常、ポリスチレン換算の数平均分子量が４．５×１０³以上（典型的には、５×１０³以上）である。

以下、本発明を実施の形態に即して詳細に説明する。本明細書及び特許請求の範囲の記載において、以下の用語は次の定義する意味で使用する。

「炭化水素オキシ基」とはＲＯ−で表される一価の基、「炭化水素メルカプト基」とはＲＳ−で表される一価の基、「炭化水素カルボニル基」とはＲ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される一価の基、「炭化水素オキシカルボニル基」とはＲ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される一価の基、そして、「炭化水素スルホニル基」とは、Ｒ−Ｓ（＝Ｏ）₂−で表される一価の基を示す。「炭化水素二置換アミノ基」とは（Ｒ）₂Ｎ−で表され２個のＲは同一でも異なってもよい一価の基、「炭化水素二置換アミノカルボニル基」とは、（Ｒ）₂Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−で表され２個のＲは同一でも異なってもよい一価の基を意味する。ここで、Ｒは炭化水素基を表す。

−芳香族化合物−
本発明の製造方法では、モノマーとして、前記式（Ｉ）で表される芳香族化合物が用い
られる。

前記式（Ｉ）におけるＡｒは、芳香環を含む二価の基である。ここで、「芳香環を含む二価の基」とは、芳香族環式化合物中に存在する１又は２以上の芳香環の環構成員である異なる２個の原子（これらは炭素原子及び／又はヘテロ原子であり、好ましくは炭素原子である）の各々に結合した計２個の水素原子を取り除くことにより形成される二価の残基を含む二価の基を意味する。ここで、芳香族環式化合物は炭素環式芳香族化合物及び複素環式芳香族化合物を包含する。

前記芳香環としては、ベンゼン環、ピリジン環、１，２−ジアジン環、１，３−ジアジン環、１，４−ジアジン環、１，３，５−トリアジン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、アザジアゾール環等の単環式芳香環；該単環式芳香環の中から互いに独立に選んだ２個以上が縮合した縮合多環式芳香環；該単環式芳香環及び／又は該縮合多環式芳香環の中から互いに独立に選んだ２個以上の環を、単結合、メチレン基、エチレン基、エテニレン基、エチニレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、スルホニル基等の２価の原子又は基で連結した芳香環集合；該縮合多環式芳香環又は該芳香環集合の隣り合う２個の芳香環をメチレン基、エチレン基、カルボニル基、スルホニル基等の二価の基で橋架けした架橋を１個以上有する有橋多環式芳香環が挙げられる。

該縮合多環式芳香環において、縮合する単環式芳香環の数は、２〜４が好ましく、２〜３がより好ましく、２がさらに好ましい。該芳香環集合において、連結される単環式芳香環及び／又は縮合多環式芳香環の数として、２〜４が好ましく、２〜３がより好ましく、２がさらに好ましい。該有橋多環式芳香環において、橋架けされる単環式芳香環及び／又は縮合多環式芳香環の数として、２〜４が好ましく、２〜３がより好ましく、２がさらに好ましい。

前記芳香環をそれらの基本構造で（即ち、非置換状態で）例示する。前記単環式芳香環
としては、

が挙げられる。

縮合多環式芳香環としては、

が挙げられる。

芳香環集合としては、

が挙げられる。

有橋多環式芳香環としては、

が挙げられる。

これらの芳香環の中でも、好ましくは、１、２、７、８、９、１１、１２、１３、１４、１８、１９、２２、２３、２６、２７、２８、２９、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５９、６０、６８、６９であり、より好ましくは、１、２、７、９、１８、２２、３６、３８、３９、４３、４８、４９、５１、５２、５３、５５、５７、６０であり、さらに好ましくは、１、２、７、１８、３６、３９、４８、５３、５５、５７、６０であり、特に好ましくは、１、２、１８、３９、５５、６０である。

前記芳香環は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子のみからなることが好ましく、水素原子、炭素原子、酸素原子のみからなることがより好ましく、水素原子と炭素原子のみからなることがさらに好ましい。

前記芳香環は、それを構成する炭素原子に結合した水素原子が、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素二置換アミノ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素二置換アミノカルボニル基、炭化水素スルホニル基により置換されてもよい。このとき、置換基としては、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素二置換アミノ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基がより好ましく、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素二置換アミノ基がさらに好ましい。また、芳香環を構成する窒素原子に結合した水素原子が、炭化水素基で置換されてもよい。さらに、このような炭素原子上の置換基及び／又は窒素原子上の置換基が２個以上存在する場合には、それらから選ばれる２個の置換基が結合して環を形成してもよい。

前記炭化水素基、並びに前記炭化水素オキシ基、炭化水素二置換アミノ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素二置換アミノカルボニル基、及び炭化水素スルホニル基に含まれる炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素原子数１〜５０程度のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素原子数３〜５０程度の環状飽和炭化水素基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素原子数２〜５０程度のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素原子数６〜５０程度のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等の炭素原子数７〜５０程度のアラルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素基である。

前記炭化水素基、並びに前記炭化水素オキシ基等に含まれる炭化水素基は、ヒドロキシル基、フッ素基、ニトロ基、シアノ基等により置換されていてもよい。

前記式（Ｉ）中のＸは、ハロゲン原子、ニトロ基又は−ＳＯ₃Ｑで示される基（ここで、Ｑは置換又は非置換の炭化水素基を表す）であり、ハロゲン原子、−ＳＯ₃Ｑで示される基（ここで、Ｑは置換又は非置換の炭化水素基を表す）が好ましい。

ここでいうハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。

−ＳＯ₃Ｑで示される基において、Ｑで表される非置換の炭化水素基としては、前述した基が挙げられ、置換の炭化水素基としては、それらをフッ素原子で置換した基が挙げられる。−ＳＯ₃Ｑで示される基の例としては、メチルスルホ基、フェニルスルホ基、ｐ-トリルスルホ基、トリフルオロメチルスルホ基が挙げられる。

Ｘとして、好ましくは、ハロゲン原子、−ＳＯ₃Ｑで示される基であり、より好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＳＯ₃Ｑで示される基であり、さらに好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチルスルホ基である。

−Ｂ(ＯＱ¹)₂におけるＱ¹は水素原子又は炭化水素基であり、２個のＱ¹は同じであっても異なってもよく、あるいは結合して環を形成してもよい。Ｑ¹における炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基がさらに好ましい。環を形成する場合には、２個のＱ³から形成される２価の炭化水素基として、１，２−エチレン基、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，２−フェニレン基が好ましい。

前記式（Ｉ）で表される芳香族化合物の例としては、以下の化合物が挙げられる。

なお、前記芳香族化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

−重合触媒−
本発明の製造方法に用いられる重合触媒としては、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０２，１３５９（２００２）記載の錯体のうち下記式で表される配位子を含む、銅錯体、パラジウム錯体、ニッケル錯体等が挙げられる。

（式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）

これらの中でも同文献記載のホスフィン又はカルベンを配位子として含むパラジウム錯体等が好ましい。さらに好ましいパラジウム錯体としては、ホスフィン化合物を配位子として含むパラジウム錯体であり、特に好ましくは、下記式（ＩＩ）で表されるホスフィン化合物を配位子として含むパラジウム錯体である。
Ｐ(Ｒ¹)₃ （ＩＩ）
（式中、３個のＲ¹は、同一又は異なり、下記式（ＩＩＩ）で表される基、又は下記式（ＩＶ）で表される基である。）
−Ｃ(Ｒ²)₃ （ＩＩＩ）
（式中、３個のＲ²は、同一又は異なり、水素原子又は置換若しくは非置換の炭化水素基である。但し、３個のＲ²のうちの２個のＲ²が結合して環を形成してもよい。）

（式中、Ｒ³〜Ｒ⁷はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素二置換アミノ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素二置換アミノカルボニル基、又は炭化水素スルホニル基である。これらの基は、置換基を有していてもよい。Ｒ³とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁷、Ｒ⁴とＲ⁶、及びＲ⁶とＲ⁷からなる群から選ばれる少なくとも１組において、当該２個の基は結合して環を形成してもよい。）

前記式（ＩＩ）中のＲ¹は、前記式（ＩＩＩ）で表される基又は前記式（ＩＶ）で表される基であり、３個のＲ¹は同じでも異なっていてもよい。

前記式（ＩＶ）において、Ｒ³〜Ｒ⁷はそれぞれ独立に、好ましくは水素原子又は置換若しくは非置換の炭化水素基である。

前記式（ＩＩＩ）中のＲ²で表される置換又は非置換の炭化水素基としては、前記式（Ｉ）中のＡｒにおける芳香環の置換基として例示した置換又は非置換の炭化水素基が挙げられる。

前記式（ＩＩＩ）で表される基としては、ｔ−ブチル基、３−エチル−３−ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシル基が好ましく、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましく、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基がさらに好ましい。

前記式（ＩＶ）中のＲ³〜Ｒ⁷で表される置換又は非置換の炭化水素基のうち、非置換炭化水素基としては、前記式（Ｉ）中のＡｒにおける芳香環の置換基として例示した炭化水素基を挙げることができる。該炭化水素基として、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素原子数６〜１２のアリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。置換炭化水素基は、このような非置換の炭化水素基が、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素オキシ基、炭化水素二置換アミノ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素二置換アミノカルボニル基、炭化水素スルホニル基等により置換された基が挙げられる。これらの置換基の中でも、炭素原子数１〜１２の炭化水素オキシ基、炭素原子数２〜１２の炭化水素二置換アミノ基、炭素原子数１〜１２の炭化水素メルカプト基が好ましく、炭素原子数１〜８の炭化水素オキシ基、炭素原子数２〜８の炭化水素二置換アミノ基がより好ましい。

また、Ｒ³〜Ｒ⁷により表される非置換の、炭化水素オキシ基、炭化水素二置換アミノ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素二置換アミノカルボニル基及び炭化水素スルホニル基の例及び好ましい例は、前記式（Ｉ）中のＡｒにおける芳香環の置換基として説明したとおりである。これらが有していてもよい置換基は、前記の置換又は非置換の炭化水素基における置換基と同じ定義であり、例及び好ましい例も同じである。

前記式（ＩＶ）中のＲ³〜Ｒ⁷としては、水素原子、置換又は非置換の炭化水素基、置換又は非置換の炭化水素オキシ基、置換又は非置換の炭化水素二置換アミノ基が好ましく、水素原子、置換又は非置換の炭化水素基、置換又は非置換の炭化水素オキシ基がより好ましく、水素原子、置換又は非置換の炭化水素基がさらに好ましい。

前記式（ＩＶ）で表される基としては、２−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２、６−ジイソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２、６−ジフェニルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２、６−ジイソプロポキシフェニル基、２−ｔ−ブトキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２、６−ジフェノキシフェニル基、２−（２−メチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル基、２−（２−エチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエチルフェニル）フェニル基、２−（２−イソプロピルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）フェニル基、２−（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニル基、２−（２−メトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル基、２−（２，４，６−トリメトキシフェニル）フェニル基、２−（２−エトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエトキシフェニル）フェニル基、２−（２−イソプロポキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジイソプロポキシフェニル）フェニル基、２−（２−ｔ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ｔ−ブトキシフェニル）フェニル基が挙げられ、好ましくは、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−ｔ−ブトキシフェニル基、２−フェニノキシフェニル基、２−（２−メチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル基、２−（２−エチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエチルフェニル）フェニル基、２−（２−イソプロピルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）フェニル基、２−（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニル基、２−（２−メトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル基、２−（２，４，６−トリメトキシフェニル）フェニル基、２−（２−エトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエトキシフェニル）フェニル基、２−（２−イソプロポキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジイソプロポキシフェニル）フェニル基、２−（２−ｔ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ｔ−ブトキシフェニル）フェニル基が挙げられ、より好ましくは２−（２−メチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル基、２−（２−エチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエチルフェニル）フェニル基、２−（２−イソプロピルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）フェニル基、２−（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニル基、２−（２−メトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル基、２−（２，４，６−トリメトキシフェニル）フェニル基、２−（２−エトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエトキシフェニル）フェニル基、２−（２−イソプロポキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジイソプロポキシフェニル）フェニル基、２−（２−ｔ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ｔ−ブトキシフェニル）フェニル基であり、さらに好ましくは２−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）フェニル基、２−（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル基、２−（２−エトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジイソプロポキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ｔ−ブトキシフェニル）フェニル基である。

前記式（ＩＩ）で表されるホスフィン化合物を配位子として含むパラジウム錯体としては、前記配位子の例の名称を用いて表すと、Ｐｄ（ＰＰｈ₂Ｍｅ）₂、Ｐｄ（Ｐ（ｔ−Ｂｕ）₃）₂、Ｐｄ（ＰＥｔ₃）₂、Ｐｄ（ＰＣｙ₃）₂、Ｐｄ（ｄｐｐｂ）、Ｐｄ（ｄｐｐｅ）、Ｐｄ（ｄｐｐｐ）、Ｐｄ（ＢＩＮＡＰ）が好ましい。また、前記式（ＩＩ）で表されるホスフィン化合物を配位子として含むパラジウム錯体としては、Ｐｄ（Ｐ（ｔ−Ｂｕ）₃）（Ｐｈ）Ｂｒも好ましい。

前記パラジウム錯体は、前記式（ＩＩ）で表されるホスフィン化合物を配位子として含むパラジウム錯体の場合は、該ホスフィン化合物とパラジウム（０）・ジベンジリデンアセトン錯体のような可溶化したパラジウム（０）錯体を混合することにより製造することができる。また、該ホスフィン化合物存在下にパラジウム（ＩＩ）の酢酸塩や塩化物を還元してパラジウム（０）を生成させて製造することができる。該パラジウム錯体の製法として、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０２，１３５９（２００２）及びその参照文献に記載されている方法が例示される。これらの製造方法により反応溶液として得られたホスフィン化合物を配位子として含むパラジウム錯体は単離せずに、そのまま重縮合に用いてもよいし、単離して用いてもよい。

該ホスフィン化合物の使用量は、パラジウム（０）に対する該ホスフィン化合物の使用量（モル比）として、０．５〜１０が好ましく、０．８〜５がより好ましく、０．９〜３がさらに好ましい。

前記金属錯体の使用量は、前記式（Ｉ）で表される芳香族化合物に対して、好ましくは０．０００１〜１０モル％であり、より好ましくは０．００１〜５モル％であり、さらに好ましくは０．０１〜５モル％である。

なお、前記金属触媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

−その他の芳香族化合物−
本発明の製造方法において、得られる芳香族ポリマーの分子量分布をより狭くする観点から、前記重縮合は、下記式（Ｖ）で表される芳香族化合物の共存下で行われることが好ましく、前記式（Ｉ）で表される芳香族化合物を、前記式（ＩＩ）で表されるホスフィン化合物を配位子として含むパラジウム錯体の存在下で重縮合する際に、下記式（Ｖ）で表される芳香族化合物を共存させることがより好ましい。

（式中、Ａｒ^aは、芳香環を含む１価の基である。Ｘ^aは、ハロゲン原子又は−ＳＯ₃Ｑ^aで示される基（ここで、Ｑ^aは置換されていてもよい炭化水素基を表す）である。）

前記式（Ｖ）中のＡｒ^aは、芳香環を含む１価の基である。該有機基の基本骨格としては、前記式（Ｉ）のＡｒにおける芳香環を含む２価の基の基本骨格と、例及び好ましい例は同じである。

前記Ａｒ^aの芳香環を含む有機基における基本骨格において、水素原子の結合した芳香環上の炭素原子１個から、水素原子を１個取り除くことにより、芳香環を含む１価の基となる。

前記Ａｒ^aの芳香環を含む１価の基において、水素原子の結合した炭素原子に、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素二置換アミノ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素二置換アミノカルボニル基、炭化水素スルホニル基が置換してもよく、水素原子の結合した窒素原子に、炭化水素基が置換してもよく、それら２個の置換基が連結して環を形成してもよい。

前記炭化水素基とは、前記式（Ｉ）中のＡｒで表される芳香環を含む二価の基の置換基における炭化水素基と例及び好ましい例は同じである。

前記炭化水素オキシ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素スルホニル基とは、オキシ基、メルカプト基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルホニル基に前記炭化水素基１個が結合した基である。炭化水素二置換アミノ基、炭化水素二置換アミノカルボニル基とは、アミノ基、アミノカルボニル基に前記炭化水素基２個が結合した基である。

即ち、前記炭化水素オキシ基は、Ｑ⁴−Ｏ−（Ｑ⁴は炭化水素基を表す。）で表される基であり、前記炭化水素メルカプト基は、Ｑ⁵−Ｓ−（Ｑ⁵は炭化水素基を表す。）で表される基であり、前記炭化水素カルボニル基は、Ｑ⁶−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｑ⁶は炭化水素基を表す。）で表される基であり、前記炭化水素オキシカルボニル基はＱ⁷−ＯＣ（＝Ｏ）−（Ｑ⁷は炭化水素基を表す。）で表される基であり、前記炭化水素スルホニル基は、Ｑ⁸−ＳＯ₂−（Ｑ⁸は炭化水素基を表す。）で表される基である。

炭化水素二置換アミノ基は、（Ｑ⁹）₂Ｎ−（Ｑ⁹は炭化水素基を表す。２個のＱ⁹は同一であっても異なっていてもよい。）で表される基であり、炭化水素二置換アミノカルボニル基は、（Ｑ¹⁰）₂Ｎ（Ｃ＝Ｏ）−（Ｑ¹⁰は炭化水素基を表す。２個のＱ¹⁰は同一であっても異なっていてもよい。）で表される基である。これらに含まれる炭化水素基の例及び好ましい例は、前記式（Ｉ）中のＡｒで表される芳香環を含む二価の基の置換基における炭化水素基のそれらと同じである。

前記Ａｒ^aの芳香環を含む１価の基における置換基として、水素原子の結合した炭素原子には、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素二置換アミノ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基が好ましく、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素二置換アミノ基がより好ましく、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素基、炭化水素オキシ基がさらに好ましい。水素原子の結合した窒素原子においては、該水素原子が炭化水素基で置換されていることが好ましい。

前記式（Ｖ）中のＸ^aは、ハロゲン原子又は−ＳＯ₃Ｑ^aで示される基（ここで、Ｑ^aは置換又は非置換の炭化水素基を表す。）である。ここで、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。

Ｑ^aで示される置換又は非置換の炭化水素基としては、芳香環の置換基として説明した炭化水素基及びその置換炭化水素基が挙げられる。置換炭化水素基の置換基としては、フッ素原子が挙げられる。

−ＳＯ₃Ｑ^aで示される基としては、メチルスルホ基、フェニルスルホ基、ｐ−トリルスルホ基、トリフルオロメチルスルホ基が挙げられる。

Ｘ^aは、好ましくは、ハロゲン原子、−ＳＯ₃Ｑ^aで示される基であり、より好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＳＯ₃Ｑ^aで示される基であり、さらに好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチルスルホ基である。

前記式（Ｖ）で表される芳香族化合物の使用量は、前記式（Ｉ）で表される芳香族化合物に対する使用下限量が、好ましくは０．０００１モル％であり、より好ましくは０．００１モル％であり、さらに好ましくは０．０１モル％であり、該使用上限量が、好ましくは１００００００モル％であり、より好ましくは１０００モル％であり、さらに好ましくは１００モル％である。

本発明の製造方法において、前記式（ＩＩ）で表されるホスフィン化合物を配位子として含むパラジウム錯体と前記式（Ｖ）で表される芳香族化合物とを予め反応させた後に、前記式（Ｉ）で表される芳香族化合物に接触させて重縮合を行うことも、得られる芳香族ポリマーの分子量分布をより狭くする観点から好ましい。

前記式（ＩＩ）で表されるホスフィン化合物を配位子として含むパラジウム錯体に含まれるパラジウム原子に対する、前記式（Ｖ）で表される芳香族化合物の使用量は、反応性の観点から、１モル倍以上であることが好ましい。また、前記式（ＩＩ）で表されるホスフィン化合物を配位子として含むパラジウム錯体と前記式（Ｖ）で表される芳香族化合物とを反応させた後に、得られたパラジウム錯体化合物を単離する場合には、２モル倍以上であることが好ましく、１０モル倍以上であることがより好ましく、３０モル倍以上であることがさらに好ましいが、その上限は、単離操作の利便性の観点から、２００モル倍であることが好ましく、１００モル倍であることがより好ましい。

前記式（ＩＩ）で表されるホスフィン化合物を含むパラジウム錯体と前記式（Ｖ）で表される芳香族化合物とを反応させ、得られたパラジウム錯体化合物を単離した後に、前記式（Ｉ）で表される芳香族化合物に接触させて重縮合に用いることが、得られた芳香族ポリマーの構造を制御する点、及び分子量分布をより狭くする観点から、より好ましい。

前記式（ＩＩ）で表されるホスフィン化合物を含むパラジウム錯体と前記式（Ｖ）で表される芳香族化合物とを反応させる方法としては、J. Am. Chem. Soc. 126, 1184(2004) に記載されるように、不活性ガス雰囲気下で混合して反応させる方法が挙げられる。

前記式（ＩＩ）で表されるホスフィン化合物を含むパラジウム錯体と前記式（Ｖ）で表される芳香族化合物とを反応させることで、下記式（ＶＩ）で表されるパラジウム錯体化合物、又は下記式（ＶＩ）で表されるパラジウム錯体化合物を含む組成物が生じていると推定される。下記式（ＶＩ）で表されるパラジウム錯体化合物を単離して用いてもよい。

（式中、Ｒ¹、Ar^a、Ｘ^aは、前記と同じ定義である。）

前記式（ＶＩ）で表されるパラジウム錯体化合物を単離して使用する場合、前記式（ＶＩ）で表されるパラジウム錯体化合物の使用量は、前記式（Ｉ）で表される芳香族化合物に対して、好ましくは０．０００１〜１０モル％であり、より好ましくは０．００１〜５モル％であり、さらに好ましくは０．０１〜５モル％である。

なお、前記式（Ｖ）で表される芳香族化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

−反応溶媒−
本発明の製造方法において、重縮合は、通常、溶媒中で行われる。使用する溶媒は、生成するポリマーの良溶媒を選択することが好ましい。前記溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類が挙げられ、芳香族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類、エーテル類、ニトロ化合物類が好ましい。また、本発明の製造方法では、前記溶媒に加えて、蒸留水等の水を併用してもよい。

前記溶媒の使用量は、通常、前記式（Ｉ）で表される芳香族化合物１ｇに対して、０．０１〜１００００ｍＬであり、好ましくは０．１〜１０００ｍＬであり、より好ましくは１〜５００ｍＬである。

前記重縮合の反応温度は、通常、−１００℃〜２００℃であり、好ましくは−５０℃〜１５０℃であり、より好ましくは−２０℃〜１００℃である。

前記重縮合の反応時間は、通常、０．１分間〜１，０００時間であり、好ましくは１分間〜５００時間であり、より好ましくは１０分間〜２００時間である。

なお、前記溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

−塩基−
本発明の製造方法における塩基としては、カウンターカチオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、及びテトラアルキルアンモニウムイオンから選ばれる、水酸化物塩、炭酸塩、リン酸塩、フッ化物塩が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化セシウムが好ましい。

前記塩基の使用量は、前記式（Ｉ）で表される芳香族化合物に対して、好ましくは０．０１〜１０００モル倍量であり、より好ましくは０．１〜１００モル倍量であり、さらに好ましくは１〜５０モル倍量である。

なお、前記塩基は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

−界面活性剤−
本発明の製造方法における界面活性剤は、分子内に親水性の部分と疎水性（親油性）の部分とを併せ持つ化合物である。前記疎水性の部分（疎水基）は、アルキル基等の長鎖炭化水素基であり、前記親水性の部分（親水基）は、水酸基及びイオン性解離基（カルボキシル基、スルホ基等）等である。前記界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられる。陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸、脂肪酸、モノアルキルリン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。陽イオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム基を有する化合物、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤は、同一分子中に陽イオン性と陰イオン性の解離基を併せ持つ化合物、例えば、長鎖アルキルアミノ酸等が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、非イオン性の極性基を有する化合物、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。前記界面活性剤としては、以下の化合物も挙げられる。

前記界面活性剤の使用量は、前記式（Ｉ）で表される芳香族化合物に対して、好ましくは０．０１〜１０００モル倍量であり、より好ましくは０．１〜１００モル倍量であり、さらに好ましくは０．１〜５０モル倍量である。

なお、前記界面活性剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

−相間移動触媒−
本発明の製造方法における相間移動触媒は、公知の触媒を用いることができるが、通常、前記塩基を前記溶媒中に拡散させることができる化合物であり、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化テトラブチルホスホニウム等の長鎖アルキル第４級塩；酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を有する大環状化合物等が挙げられる。

前記大環状化合物としては、クラウンエーテル、ポルフィリン、アザクラウン、チオクラウン等が挙げられ、クラウンエーテルが好ましい。

前記大環状化合物としては、以下の化合物が挙げられる。

これらの大環状化合物の中でも、好ましくは、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１１０、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２１、１２２、１２３、１２４、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３１、１３２、１３４、１３５、１３６、１３７、１３８、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４５、１４６、１４７、１４８、１４９であり、より好ましくは１０１、１０２、１０３、１０５、１０６、１０７、１０８、１１０、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１２０、１２１、１２２、１２３、１２５、１２８、１２９、１３０、１３１、１３２、１３４、１３５、１３６、１３７、１３８、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４５、１４６、１４７、１４８、１４９であり、さらに好ましくは、１０５、１０６、１０８、１１０、１１６、１２０、１２１、１２３、１３０、１３４、１３５、１３６、１３７、１３９、１４０、１４２、１４３、１４４、１４５、１４７、１４８、１４９であり、特に好ましくは、１０６、１０８、１１０、１２０、１３５、１３７、１４０、１４４、１４７、１４８である。

該相間移動触媒の使用量は、前記式（Ｉ）で表される芳香族化合物に対して、好ましくは０．０１〜１０００モル倍量であり、より好ましくは０．１〜１００モル倍量であり、さらに好ましくは０．１〜５０モル倍量である。

なお、前記相間移動触媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

−芳香族ポリマー−
本発明の製造方法により、下記式：

で表される繰り返し単位からなる高分子化合物（芳香族ポリマー）が得られる。

−後処理−
本発明の製造方法において、前記重縮合の後に、後処理として、得られた油層を必要に応じて塩酸水溶液や水で洗浄し、有機溶媒を蒸発させるか、貧溶媒を加えて沈殿させた後にろ過、洗浄、乾燥することにより、芳香族ポリマーを単離することが好ましい。

本発明の製造方法において、前記重縮合を、前記式（Ｖ）で表される芳香族化合物の共存下で行う場合、又は前記式（ＩＩ）で表されるホスフィン化合物を含むパラジウム錯体と前記式（Ｖ）で表される芳香族化合物を予め反応させて用いる場合、得られる芳香族ポリマーは、下記式（ＶＩＩ）で表される化合物となり得る。これは、前記式（Ｖ）で表される芳香族化合物から重合が開始され、前記式（Ｉ）で表される芳香族化合物が連鎖的に重縮合して生成するため、高分子量であり分子量分布がより狭い芳香族ポリマーを得ることができると推定している。前記式（Ｖ）で表される芳香族化合物のＡｒ^aに反応性基を持たせると、開始末端構造に反応性基を持つ芳香族ポリマーが得られる。また、前記式（Ｖ）で表される芳香族化合物を複数の開始点を持つ化合物に替えると、複数に分岐した芳香族ポリマーが得られる。

（式中、Ａｒ^a、Ａｒ、Ｘは、前記と同じ意味を有する。ｉは、繰り返し構造Ａｒの数平均重合度である。）

前記式（ＶＩＩ）で表される芳香族ポリマーは、重合副反応や後処理反応により、Ｘが水素原子に置換されることがある。また、該重合終了後に、下記式（ＶＩＩＩ）で表される芳香族化合物を添加することにより、下記式（ＩＸ）で表される芳香族ポリマーを得ることができる。

（式中、Ｑ^1bは、前記Ｑ¹と同じ意味を有する。Ar^bは、前記Ar^aと同じ意味を有する。）

（式中、Ａｒ^a、Ａｒ、Ａｒ^b、ｉは、前記と同じ意味を有する。）

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。

＜合成例１＞（２,５−ビス(ヘキシルオキシ)−４−ヨードフェニルボロン酸の合成）
不活性ガス雰囲気下、ヒドロキノン２５．１ｇ、炭酸カリウム２６．２３ｇ、アセトン４５０ｍＬ、及び１−ブロモヘキサン７８．５ｍＬを混合し、５０℃で７２時間撹拌した。反応終了後、得られた生成物を、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗浄した後、濃縮した有機層をカラムクロマトグラフィーで精製したところ、白色固体１が２４．３ｇ得られた。白色固体１を７．３ｇ、ヨウ素１１．０ｇ、ヨウ素酸４．７ｇ、水１９ｍＬ、硫酸４．２ｍＬ、氷酢酸９５ｍＬ、及び四塩化炭素２４ｍＬを混合し、７０℃で２４時間撹拌して、反応させた。反応終了後、得られた生成物を、ジエチルエーテルで抽出し、水酸化ナトリウム水溶液と水とで洗浄した後、濃縮した有機層をカラムクロマトグラフィーと再結晶で精製したところ、白色固体２が５．３ｇ得られた。不活性ガス雰囲気下、白色固体２を０．３３ｇ、及びテトラヒドロフラン３．５ｍＬを混合し、−７８℃で１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を０．４ｍＬ滴下して、−７８℃で２時間撹拌した。次いで、トリイソプロポキシボラン０．２８ｍＬを加え、−７８℃で２時間撹拌した後、塩酸を添加した。得られた生成物を、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後、濃縮した有機層を再結晶で精製したところ、２，５−ビス（ヘキシルオキシ）−４−ヨードフェニルボロン酸が０．１１ｇ得られた。
¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）
δ ７．３１（ｓ，１Ｈ），７．２４（ｓ，１Ｈ），６．０２（ｓ，１Ｈ），４．０２−３．９９（ｍ，４Ｈ），１．６０−１．４２（ｍ，４Ｈ），１．３７−１．３２（ｍ，８Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）
δ １５８．３，１５２．５，１２２．４，１１９．０，９１．４，７０．０，６９．３，３１．５，３１．４，２９．２，２５．７，２５．６，２２．６，２２．５，１４．０，１３．９

＜合成例２＞（ビス（トリｔ−ブチルホスフィン）パラジウムの合成）
ビス（トリｔ−ブチルホスフィン）パラジウムは、J. Am. Chem. Soc. 98, 5850-5857（1976）に記載の方法で合成した。

＜合成例３＞（パラジウム，ブロモフェニル[トリス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィン]（９ＣＩ）の合成）
パラジウム，ブロモフェニル[トリス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィン]（９ＣＩ）は、J. Am. Chem. Soc. 126,1184-1194（2004）に記載の方法で合成した。

＜実施例１＞
不活性ガス雰囲気下、重合触媒としてパラジウム，ブロモフェニル[トリス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィン]（９ＣＩ）を１．０ｍｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを５．０ｍＬ、式（Ｉ）で表される芳香族化合物として２，５−ジ（ヘキシルオキシ）−４−ヨードフェニルボロン酸を１９．０ｍｇ、ナフタレンを５．０ｍｇ、塩基としてフッ化セシウムを２８．０ｍｇ、相間移動触媒として１８−クラウン−６を９０．０ｍｇ、及び蒸留水を０．２ｍＬ混合し、室温で４時間撹拌して、反応させた。反応終了後に、得られた生成物を取り出し、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）で生成物の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは６．４×１０³であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２６であった。なお、得られた生成物は、ポリ（パラ−２，５−ジ（ヘキシルオキシ）フェニレン）（芳香族ポリマー）であり、その収量は１０．２ｍｇ（収率８７％）であった。

＜実施例２＞
不活性ガス雰囲気下、重合触媒としてパラジウム，ブロモフェニル[トリス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィン]（９ＣＩ）を１．０ｍｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１５．０ｍＬ、式（Ｉ）で表される芳香族化合物として２，５−ジ（ヘキシルオキシ）−４−ヨードフェニルボロン酸を５７．６ｍｇ、ナフタレン１８．０ｍｇ、塩基としてフッ化セシウムを９１．０ｍｇ、相間移動触媒として１８−クラウン−６を３０３．０ｍｇ、及び蒸留水を０．３ｍＬ混合し、０℃で３．５時間撹拌して、反応させた。反応終了後に、得られた生成物を取り出し、ＧＰＣで生成物の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１．６１×１０⁴であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４７であった。なお、得られた生成物は、ポリ（パラ−２，５−ジ（ヘキシルオキシ）フェニレン）（芳香族ポリマー）であり、その収量は２７．６ｍｇ（収率７８％）であった。

＜実施例３＞
不活性ガス雰囲気下、重合触媒としてパラジウム，ブロモフェニル[トリス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィン]（９ＣＩ）を１．０ｍｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１５．０ｍＬ、式（Ｉ）で表される芳香族化合物として２，５−ジ（ヘキシルオキシ）−４−ヨードフェニルボロン酸を５９．２ｍｇ、ナフタレン１７．６ｍｇ、塩基としてフッ化セシウムを８４．０ｍｇ、相間移動触媒として１８−クラウン−６を３０５．０ｍｇ、及び蒸留水を０．３ｍＬ混合し、−２０℃で２４時間撹拌して、反応させた。反応終了後に、得られた生成物を取り出し、ＧＰＣで生成物の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１．７×１０⁴であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４６であった。なお、得られた生成物は、ポリ（パラ−２，５−ジ（ヘキシルオキシ）フェニレン）（芳香族ポリマー）であり、その収量は２９．３ｍｇ（収率８０％）であった。

＜比較例１＞
不活性ガス雰囲気下、ビス（トリｔ−ブチルホスフィン）パラジウム１．１ｍｇ、テトラヒドロフラン５．５ｍＬ、２，５−ジ（ヘキシルオキシ）−４−ヨードフェニルボロン酸４７．５ｍｇ、ナフタレン２４．６ｍｇ、炭酸ナトリウム１４１ｍｇ、及び蒸留水１．５ｍＬを混合し、３時間還流しながら撹拌して、反応させた。反応終了後に、得られた生成物を取り出し、ＧＰＣで生成物の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１．８７×１０⁴であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。なお、得られた生成物は、ポリ（パラ−２，５−ジ（ヘキシルオキシ）フェニレン）（ポリマー）であった。

＜比較例２＞
不活性ガス雰囲気下、パラジウム，ブロモフェニル[トリス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィン]（９ＣＩ）１．０ｍｇ、テトラヒドロフラン５．５ｍＬ、２，５−ジ（ヘキシルオキシ）−４−ヨードフェニルボロン酸４７．０ｍｇ、ナフタレン２３．６ｍｇ、炭酸ナトリウム１４２ｍｇ、及び蒸留水１．５ｍＬを混合し、２時間３０分還流しながら撹拌して、反応させた。反応終了後に、得られた生成物を取り出し、ＧＰＣで生成物の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１．７９×１０⁴であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは３．２×１０⁴）であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７９であった。なお、得られた生成物は、ポリ（パラ−２，５−ジ（ヘキシルオキシ）フェニレン）（ポリマー）であり、その収量は２５．１ｍｇ（収率８７％）であった。

＜比較例３＞
比較例２において、反応を４０℃で２時間３０分行った以外は、比較例２と同様にして生成物を得た。反応中にポリマーが析出し、ＧＰＣで析出物の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは２．２２×１０⁴であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは６．０２×１０⁴であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７１であった。なお、得られた生成物は、ポリ（パラ−２，５−ジ（ヘキシルオキシ）フェニレン）（ポリマー）であった。

＜比較例４＞
比較例２において、反応を室温で２時間３０分行った以外は、比較例２と同様にして生成物を得た。反応中にポリマーが析出し、分子量分布は広いものであった。なお、得られた生成物は、ポリ（パラ−２，５−ジ（ヘキシルオキシ）フェニレン）（ポリマー）であった。

＜比較例５＞
比較例２において、パラジウム，ブロモフェニル[トリス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィン]（９ＣＩ）の量を５分の２とし、反応を２時間３０分還流しながら撹拌して行った以外は、比較例２と同様にして生成物を得た。得られた生成物を取り出し、ＧＰＣで生成物の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは９．６×１０³であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは１．７９×１０⁴であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８７であった。なお、得られた生成物は、ポリ（パラ−２，５−ジ（ヘキシルオキシ）フェニレン）（ポリマー）であった。

＜比較例６＞
比較例２において、パラジウム，ブロモフェニル[トリス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィン]（９ＣＩ）の量を５分の２とし、反応を４０℃で２時間３０分行った以外は、比較例２と同様にして生成物を得た。反応中にポリマーが析出し、分子量分布は広いものであった。なお、得られた生成物は、ポリ（パラ−２，５−ジ（ヘキシルオキシ）フェニレン）（ポリマー）であった。

＜比較例７＞
比較例２において、パラジウム，ブロモフェニル[トリス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィン]（９ＣＩ）の量を５分の２とし、反応を室温で２時間３０分行った以外は、比較例２と同様にして生成物を得た。反応中にポリマーが析出し、分子量分布は広いものであった。なお、得られた生成物は、ポリ（パラ−２，５−ジ（ヘキシルオキシ）フェニレン）（ポリマー）であった。

＜比較例８＞
不活性ガス雰囲気下、パラジウム，ブロモフェニル[トリス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィン]（９ＣＩ）１．０ｍｇ、テトラヒドロフラン５．０ｍＬ、２，５−ジ（ヘキシルオキシ）−４−ヨードフェニルボロン酸２０．０ｍｇ、ナフタレン５．０ｍｇ、及びリン酸カリウム２８．０ｍｇを混合し、室温で９６時間撹拌して、反応させた。反応終了後に、生成物を取り出し、ＧＰＣで生成物の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは２．８×１０³であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは４．０×１０³であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４３であった。なお、得られた生成物は、ポリ（パラ−２，５−ジ（ヘキシルオキシ）フェニレン）（ポリマー）であった。

＜比較例９＞
不活性ガス雰囲気下、パラジウム，ブロモフェニル[トリス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィン]（９ＣＩ）１．０ｍｇ、テトラヒドロフラン５．０ｍＬ、２，５−ジ（ヘキシルオキシ）−４−ヨードフェニルボロン酸１９．０ｍｇ、ナフタレン７．０ｍｇ、リン酸カリウム１７．０ｍｇ、及び塩化リチウム５．０ｍｇを混合し、室温で９６時間撹拌して、反応させた。反応終了後に、生成物を取り出し、ＧＰＣで生成物の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１．３×１０³であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは１．５×１０³であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。なお、得られた生成物は、ポリ（パラ−２，５−ジ（ヘキシルオキシ）フェニレン）（ポリマー）であった。

＜比較例１０＞
不活性ガス雰囲気下、パラジウム，ブロモフェニル[トリス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィン]（９ＣＩ）１．０ｍｇ、ＴＨＦ５．０ｍＬ、２，５−ビス（ヘキシルオキシ）−４−ヨードフェニルボロン酸１９．０ｍｇ、ナフタレン７．０ｍｇ、フッ化セシウム２６．０ｍｇ、及び蒸留水０．２ｍＬを混合し、室温で４８時間撹拌して、反応させた。反応終了後に、生成物を取り出し、ＧＰＣで生成物の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは３．５×１０³であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは５．０×１０³であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４４であった。なお、得られた生成物は、ポリ（パラ−２，５−ジ（ヘキシルオキシ）フェニレン）（ポリマー）であった。

＜合成例４＞（化合物ｆの合成）
・化合物ａの合成
60重量％水素化ナトリウム5.02g(125.5 mmol)をヘキサンで洗浄し、乾燥させ、窒素気流下、０℃で、２−メトキシエタノール7.78g(102.3mmol)のＴＨＦ溶液１２７mLを加えて、０℃で、１時間攪拌した。そこに、プロパギルブロミド13.52g（113.7mmol）のＴＨＦ溶液２０mLを滴下して、０℃で、４時間攪拌した。得られた反応液をゆっくりと氷水に添加し、エーテルで抽出し、乾燥し、得られた有機層から溶媒を留去し、減圧蒸留により精製したところ、下記式：

で表される化合物ａを7.002g(収率60％)得た。
下記のスペクトルにより構造を確認した。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 4.22 (d, J = 2.4 Hz, 2 H), 3.71-3.69 (m, 2 H), 3.59-3.57 (m, 2 H), 3.40 (s, 3 H), 2.43 (t, J = 2.4 Hz, 1 H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 79.5, 74.6, 71.7, 68.9, 59.1, 58.4; IR (neat) 3257, 2882, 2115, 1458, 1355, 1101 cm^-1.

・化合物ｂの合成
塩化ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)1.396g(1.99 mmol)、トリフェニルホスフィン1.034g(3.94 mmol)、ヨウ化銅 0.757g(3.97 mmol)及び2-アミノ-6-ブロモピリジン6.776g(39.17 mmol)に、窒素気流下で、乾燥ＴＨＦ140 mLとトリエチルアミン8.2mL(59.08 mmol)とを加え、そこに、化合物ａ 6.690g(58.61 mmol)のＴＨＦ7.0 mL溶液を加えて、室温で、112時間攪拌した。得られた反応液に3M塩酸を加えて酸性にし、水層を塩化メチレンで洗浄した。その後、10重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて塩基性にし、得られた水層を塩化メチレンで抽出して有機層を得、その有機層を乾燥し、減圧下で溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル：ヘキサン:酢酸エチル＝１：４)（容積比）で精製したところ、下記式：

で表される薄茶色粘性液体である化合物ｂを7.425 g(収率92％)得た。
下記のスペクトルにより構造を確認した。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.38 (t, J = 7.2 Hz, 1 H), 6.83 (d, J = 7.2 Hz, 1 H), 6.46 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 4.55 (br s, 2H), 4.44 (s, 2H), 3.77-3.76 (m, 2H), 3.60-3.59 (m, 2H), 3.40 (s, 3H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 158.2, 140.5, 137.8, 117.7, 108.7, 85.9, 83.9, 71.7, 69.1, 59.03, 58.99; IR (neat) 3356, 3191, 2925, 1626, 1592, 1562, 1460, 1351, 1241, 1090, 797 cm^-1.

・化合物ｃの合成
酢酸エチル210mLに溶かした化合物ｂ 4.24 g (20.56 mmol)に、５重量％Pd／C 2.616 g(５ mol％)を加えた。反応器に水素ガスを充填して、得られた溶液を、室温で、3.5時間攪拌した後、不溶物をろ過で取り除いた。得られた溶液から、溶媒を留去し、再結晶 (塩化メチレン-ヘキサン) で精製したところ、下記式：

で表される白色板状結晶である化合物ｃ（融点 64.5-66.8℃）を3.4314 g（収率79％）得た。
下記のスペクトルにより構造を確認した。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.33 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 6.52 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.32 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 4.37 (br s, 2H), 3.59-3.57 (m, 2H), 3.55-3.54 (m, 2H), 3.52 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 3.39 (s, 3H), 2.67 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.01-1.97 (m, 2H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 160.3, 158.0, 138.0, 112.8, 105.7, 72.0, 70.8, 70.0, 59.1, 34.5, 29.4; IR (KBr) 3413, 3327, 3168, 2985, 2942, 2885, 2812, 1649, 1600, 1574, 1474, 1358, 1134, 1092, 1054, 989, 819, 788 cm^-1.

・化合物ｄの合成
化合物ｃ 3.203g(15.23mmol)に塩化メチレン40mLを加えて０℃に冷却した。そこに、2,4,4,6-テトラブロモ-2,5-シクロヘキサジエノン7.376g(18.00mmol)を加えて、０℃で、1.5時間攪拌した。得られた反応液に3M塩酸を加えて酸性にし、水層を塩化メチレンで洗浄した後、そこに、10重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて塩基性にし、塩化メチレンで抽出して有機層を乾燥させた。この有機層から溶媒を留去した後に再結晶（塩化メチレン−ヘキサン）で精製したところ、下記式：

で表される白色板状結晶である化合物ｄ（融点 108.1-109.4℃）を3.221g（収率73％）得た。
下記のスペクトルにより構造を確認した。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.47 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 6.23 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 4.43 (br s, 2H), 3.61-3.59 (m, 2H), 3.57-3.53 (m, 4H), 3.39 (s, 3H), 2.84-2.81 (m, 2H), 2.03-1.98 (m, 2H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 157.9, 157.0, 141.4, 108.3, 107.7, 72.0, 70.8, 69.9, 59.0, 33.7, 28.2; IR (KBr) 3400, 3329, 3184, 2921, 2883, 1650, 1586, 1469, 1396, 1132, 1091, 1075, 836, 564 cm^-1.

・化合物ｅの合成
化合物ｄ 3.166g(10.95 mmol)及び48重量％臭化水素酸20mLを加えて０℃に冷却し、そこに、臭素2mLを滴下し、０℃で、30分間攪拌した。そこに、水10mLに溶かした亜硝酸ナトリウム 2.400g(34.8mmol)を加えて、０℃で、2.75時間攪拌した。得られた反応液に10重量％水酸化ナトリウム水溶液及び10重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、水層を塩化メチレンで抽出し、10重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液、水の順番で、洗浄した。得られた有機層を乾燥させ、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル：ヘキサン:酢酸エチル＝３：１)（容積比）で精製したところ、下記式：

で表される薄黄色液体である化合物ｅを3.3992g(収率88％)得た。
下記のスペクトルにより構造を確認した。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.63 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.18 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 3.60-3.53 (m, 6H), 3.39 (s, 3H), 2.99 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.07-2.02 (m, 2H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 161.5, 142.2, 139.6, 126.7, 120.3, 71.9, 70.5, 70.0, 59.1, 33.8, 27.9; IR (neat) 2871, 1558, 1537, 1417, 1123, 1008, 819 cm^-1.

・化合物ｆの合成
化合物ｅ 3.542g(10.03 mmol)にエーテル28 mLを窒素気流下で加え、−７８℃に冷却し、そこに、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液 (1.6 mol/L)7.5 mL(12.00 mmol)を滴下し、３時間攪拌した。そこに、窒素気流下で、ボロン酸イソプロピル2.292 g (12.19 mmol)のエーテル10 mL溶液を加え、室温で２時間攪拌した。得られた反応液に、ピナコール 1.613g(13.65mmol)のエーテル10mL溶液を加えてから、５分間攪拌した後、酢酸 0.60mL(10.53mmol)を加え、２時間攪拌した。そこに、水を加え、エーテルで抽出し、有機層を乾燥させ、溶媒を留去した後に、蒸留したところ、下記式：

で表される無色透明粘性液体である化合物ｆを2.5571g(収率64％)得た。
下記のスペクトルにより構造を確認した。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.84 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.29 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 3.59-3.52 (m, 6H), 3.38 (s, 3H), 3.08 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.00-1.95 (m, 2H), 1.34 (s 12H); ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 169.4, 146.0, 143.9, 124.6, 84.1, 71.9, 70.9, 69.6, 58.9, 34.2, 30.5, 24.7, 24.6; IR (neat) 2979, 2929, 2870, 1566, 1452, 1344, 1273, 1136, 1030, 962, 854, 667, 478 cm^-1.

＜合成例５＞（化合物ｇの合成）
不活性ガス雰囲気下で、Pd[P(t-Bu)₃] 0.541 g (0.106 mmol)とブロモベンゼン 0.5 mL (4.77 mmol)とを混合し、凍結脱気を行った後、70℃で1.5時間攪拌した。そこに、n-ペンタン5 mLを加え、30秒間攪拌後、30分間静置したところ、橙色の固体が析出した。この固体をろ過することにより、下記式：

で表される化合物ｇを得た。

＜実施例４＞
化合物ｆ ０．０４３ｇ(０．０１７ mmol)、フッ化セシウム0.0767 g (0.505 mmol)、18-クラウン-6 0.2134 g (0.807 mmol)、及び蒸留水 0.5 mLに、不活性ガス気流下で、乾燥ＴＨＦ7.5 mLを加え、得られた溶液を、化合物ｇ 0.0023g(0.00450mmol)の乾燥ＴＨＦ溶液5mLに加えて、室温で１時間攪拌した。得られた反応液を１Ｍ塩酸中に添加し、そこに、10重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて塩基性にし、塩化メチレンで抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去したところ、黄色粘性液体としてポリ［６−{３−（２−メトキシエトキシ）プロピル}−ピリジレン−２，５−ジイル］（芳香族ポリマー）（Ｍｎ＝4800、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.79）を得た。

＜比較例１１＞
化合物ｆ 0.0430 g (0.107 mmol)、炭酸ナトリウム0.4300 g（4.06 mmol）、及び蒸留水２mLに、不活性ガス気流下で、乾燥ＴＨＦ4 mLを加え、得られた溶液を、化合物ｇ 0.0026g(0.00558mmol)の乾燥ＴＨＦ溶液１mLに加えて、室温で15分間攪拌した。得られた反応液を1M塩酸中に添加し、そこに、10重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて塩基性にし、塩化メチレンで抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去したところ、黄色固体としてポリ［６−{３−（２−メトキシエトキシ）プロピル}−ピリジレン−２，５−ジイル］（ポリマー）（Ｍｎ＝7500、Ｍｗ／Ｍｎ＝2.01）を得た。

＜評価＞
同一のモノマーを用いてポリ（パラ−２，５−フェ（ヘキシルオキシ）フェニレン）を合成した実施例１〜３、比較例１〜１０によれば、本発明の製造方法によって合成した実施例１〜３の芳香族ポリマーは、比較例１〜１０のポリマーに比べて、高分子量であり分子量分布が狭い（即ち、両者のバランスがよい）ことが認められる。
また、同一のモノマーを用いてポリ［６−{３−（２−メトキシエトキシ）プロピル}−ピリジレン−２，５−ジイル］を合成した実施例４、比較例１１によれば、本発明の製造方法によって合成した実施例４の芳香族ポリマーは、比較例１１のポリマーに比べて、高分子量であり分子量分布が狭い（即ち、分子量と分子量分布のバランスがよい）ことが認められる。
以上のとおり、本発明の製造方法によれば、高分子量であり分子量分布が狭い芳香族ポリマーを容易に製造することができる。

Claims (10)

1. 下記式（Ｉ）で表される芳香族化合物を、塩基と、重合触媒と、界面活性剤又は相間移動触媒との存在下で重縮合することを含む芳香族ポリマーの製造方法。
   

   

   〔式中、Ａｒは芳香環を含む二価の基であり、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基又は−ＳＯ₃Ｑ（ここで、Ｑは置換又は非置換の炭化水素基を表す）で示される一価の基である。２個のＱ¹はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であるか、結合して環を形成する。〕
2. 前記相間移動触媒が、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を有する大環状化合物である請求項１に記載の芳香族ポリマーの製造方法。
3. 前記大環状化合物が、クラウンエーテルである請求項２に記載の芳香族ポリマーの製造方法。
4. 前記重合触媒が、パラジウム錯体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の芳香族ポリマーの製造方法。
5. 前記パラジウム錯体が、ホスフィン化合物を配位子として含む請求項４に記載の芳香族ポリマーの製造方法。
6. 前記ホスフィン化合物が、下記式（ＩＩ）で表される請求項５に記載の芳香族ポリマーの製造方法。
   Ｐ(Ｒ¹)₃ （ＩＩ）
   （式中、３個のＲ¹は、同一又は異なり、下記式（ＩＩＩ）で表される基、又は下記式（ＩＶ）で表される基である。）
   −Ｃ(Ｒ²)₃ （ＩＩＩ）
   （式中、３個のＲ²は、同一又は異なり、水素原子又は置換若しくは非置換の炭化水素基である。但し、３個のＲ²のうちの２個のＲ²が結合して環を形成してもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ³〜Ｒ⁷はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素二置換アミノ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素二置換アミノカルボニル基、又は炭化水素スルホニル基である。これらの基は、置換基を有していてもよい。Ｒ³とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁷、Ｒ⁴とＲ⁶、及びＲ⁶とＲ⁷からなる群から選ばれる少なくとも１組において、当該２個の基は結合して環を形成してもよい。）
7. 前記重縮合が、下記式（Ｖ）で表される芳香族化合物の共存下で行われる請求項１〜６のいずれか一項に記載の芳香族ポリマーの製造方法。
   

   

   （式中、Ａｒ^aは、芳香環を含む１価の基である。Ｘ^aは、ハロゲン原子又は−ＳＯ₃Ｑ^aで示される基（ここで、Ｑ^aは置換されていてもよい炭化水素基を表す）である。）
8. 前記Ａｒが、単環式芳香環、縮合多環式芳香環、芳香環集合、又は有橋多環式芳香環から、環構成元素に結合した水素原子を２個取り除いてなる基である請求項１〜７のいずれか一項に記載の芳香族ポリマーの製造方法。
9. 前記Ａｒが、単環式芳香環から環構成元素に結合した水素原子を２個取り除いてなる基である請求項８に記載の芳香族ポリマーの製造方法。
10. 前記単環式芳香環から環構成元素に結合した水素原子を２個取り除いてなる基が、フェニレン基である請求項９に記載の芳香族ポリマーの製造方法。