KR20080103993A - 방향족 중합체의 제조 방법 - Google Patents
방향족 중합체의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20080103993A KR20080103993A KR1020087022246A KR20087022246A KR20080103993A KR 20080103993 A KR20080103993 A KR 20080103993A KR 1020087022246 A KR1020087022246 A KR 1020087022246A KR 20087022246 A KR20087022246 A KR 20087022246A KR 20080103993 A KR20080103993 A KR 20080103993A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- substituted
- hydrocarbon
- monovalent hydrocarbon
- formula
- Prior art date
Links
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 84
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 25
- -1 phosphine compound Chemical class 0.000 claims abstract description 97
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 80
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 80
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims abstract description 74
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 16
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 claims abstract description 14
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 9
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract description 7
- 125000005677 ethinylene group Chemical group [*:2]C#C[*:1] 0.000 claims abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 24
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 24
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 16
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 16
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 14
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 11
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 6
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 15
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 13
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 12
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 11
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 10
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 10
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 9
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical group [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 1,3-Bis(diphenylphosphino)propane Substances C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 7
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- 125000002030 1,2-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([*:2])C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 6
- IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].C[CH-]C IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical group [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical class [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N methanesulfonic acid Substances CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 4
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic acid Substances OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- JWZZKOKVBUJMES-UHFFFAOYSA-N (+-)-Isoprenaline Chemical compound CC(C)NCC(O)C1=CC=C(O)C(O)=C1 JWZZKOKVBUJMES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 3
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N Benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical group C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 3
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGHPVFJOUWTNY-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromo-2,5-dihexoxybenzene Chemical compound CCCCCCOC1=CC(Br)=C(OCCCCCC)C=C1Br SOGHPVFJOUWTNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DXFOFNQPZZCBEO-UHFFFAOYSA-N 2,5-dibromo-1-hexylpyrrole Chemical compound CCCCCCN1C(Br)=CC=C1Br DXFOFNQPZZCBEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- UQPSGBZICXWIAG-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide;trihydrate Chemical compound O.O.O.Br[Ni]Br UQPSGBZICXWIAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) iodide Chemical compound I[Ni]I BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 2
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002827 triflate group Chemical group FC(S(=O)(=O)O*)(F)F 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003363 1,3,5-triazinyl group Chemical group N1=C(N=CN=C1)* 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004345 1-phenyl-2-propyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- 125000006040 2-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000006024 2-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 1
- 125000004860 4-ethylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004861 4-isopropyl phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- CLGPNVLMLNNDBP-UHFFFAOYSA-N C(c1ccccc1Nc1c2)c1ccc2-c1ccc2Oc(cccc3)c3Nc2c1 Chemical compound C(c1ccccc1Nc1c2)c1ccc2-c1ccc2Oc(cccc3)c3Nc2c1 CLGPNVLMLNNDBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMLFUTUGBIVGFA-UHFFFAOYSA-N C1c(cc(cc2)-c3cc(Cc4ccccc4-4)c-4nc3)c2-c2c1cc[o]2 Chemical compound C1c(cc(cc2)-c3cc(Cc4ccccc4-4)c-4nc3)c2-c2c1cc[o]2 ZMLFUTUGBIVGFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYNFXGMZKCDJNF-UHFFFAOYSA-N C1c2ccccc2-c2c1cc[nH]2 Chemical compound C1c2ccccc2-c2c1cc[nH]2 XYNFXGMZKCDJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical group C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000002511 behenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical group OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-M methanesulfonate group Chemical group CS(=O)(=O)[O-] AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XQBCZVOLPUGXRL-UHFFFAOYSA-N methanesulfonic acid;nickel Chemical compound [Ni].CS(O)(=O)=O XQBCZVOLPUGXRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910000159 nickel phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JOCJYBPHESYFOK-UHFFFAOYSA-K nickel(3+);phosphate Chemical compound [Ni+3].[O-]P([O-])([O-])=O JOCJYBPHESYFOK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) fluoride Chemical compound F[Ni]F DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDXOPNHXAAQJJO-UHFFFAOYSA-N nickel;trifluoromethanesulfonic acid Chemical compound [Ni].OS(=O)(=O)C(F)(F)F PDXOPNHXAAQJJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 1
- 125000005740 oxycarbonyl group Chemical group [*:1]OC([*:2])=O 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N pyridazine Chemical group C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical group CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 화합물을, 하기 화학식 II로 표시되는 포스핀 화합물을 포함하는 니켈 착체의 존재하에서 중축합하는 것을 특징으로 하는 방향족 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
(Ar은 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함할 수 있는 방향환을 갖는 방향환 함유 유기기; R은 탄화수소기를 포함하는 1가의 기; k는 1 이상의 정수; X는 할로겐 원자, 니트로기 또는 -SO3Q(Q는 1가 탄화수소기); Y는 O, S, 이미노기, 에테닐렌기 또는 에티닐렌기; n은 0 또는 1; M은 H, -B(OQ1)2, -Si(Q2)3, -Sn(Q3)3 또는 -Z1(Z2)m (Q1은 H 또는 1가 탄화수소기; Q2 및 Q3은 1가 탄화수소기; Z1은 금속 원자 또는 금속 이온; Z2는 상대 이온; m은 0 이상의 정수))
<화학식 II>
(R1은 1가 탄화수소기를 나타내고, R2는 2가 탄화수소기를 나타냄)
방향족 중합체, 방향족 화합물, 니켈 착체, 중축합
Description
본 발명은 방향족 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
방향족 중합체는 전기 특성, 광학 특성, 내열성, 역학 특성 등의 점에서 우수한 특성을 갖기 때문에, 도전 재료, 광전 변환 재료, 발광 재료, 비선형 광학 재료, 전지용 재료, 전자 부품 재료, 자동차용 재료 등의 첨단 기능 재료에 유용한 것으로 알려져 있다.
방향족 중합체의 제조 방법으로서는, 예를 들면 구리, 팔라듐, 니켈 등의 전이 금속 화합물을 촉매 또는 반응 시제로 이용하는 방향족 화합물의 중축합 방법(하기 비특허 문헌 1), 니켈 촉매를 이용하여 분자 내에 2개 이상의 할로겐을 갖는 유기 화합물을 마그네슘과 반응시키는 중축합 방법(하기 특허 문헌 1) 등이 제안되어 있다.
그러나, 이들 방법으로는 고분자량이면서 좁은 분자량 분포를 갖는 방향족 중합체는 얻어지지 않았다.
〔특허 문헌 1〕 일본 특허 공개 (소)52-154900호 공보
〔비특허 문헌 1〕 Chem. Rev. 102, 1359 (2002)
<발명의 개시>
본 발명의 목적은 고분자량이면서 좁은 분자량 분포를 갖는 방향족 중합체의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해서 제조되는 방향족 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 첫째로, 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 화합물을, 하기 화학식 II로 표시되는 포스핀 화합물을 포함하는 니켈 착체의 존재하에서 중축합하는 것을 특징으로 하는 방향족 중합체의 제조 방법을 제공한다.
(식 중, Ar은 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함할 수 있는 방향환을 갖는 2가의 유기기이고, R은 치환될 수 있는 1가의 탄화수소기, 치환될 수 있는 탄화수소 옥시기, 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노기, 치환될 수 있는 탄화수소 메르캅토기, 치환될 수 있는 탄화수소 카르보닐기, 치환될 수 있는 탄화수소 옥시카르보닐기, 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노카르보닐기, 또는 치환될 수 있는 탄화수소 술포닐기를 나타내고, k는 1 이상의 정수이고, R이 복수인 경우에는 모든 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 2개의 R이 하나 되어 환을 형성할 수 있고, X는 할로겐 원자, 니트로기 또는 -SO3Q로 표시되는 기(여기서, Q는 치환될 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타냄)를 나타내고, Y는 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 치환 이미노기, 에테닐렌기, 치환 에테닐렌기 또는 에티닐렌기를 나타내고, n은 0 또는 1이고, M은 수소 원자, -B(OQ1)2, -Si(Q2)3, -Sn(Q3)3 또는 -Z1(Z2)m을 나타냄(여기서, Q1은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 2개의 Q1은 동일하거나 상이할 수 있고, 2개의 Q1이 하나 되어 환을 형성할 수 있고, Q2는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 3개의 Q2는 동일하거나 상이할 수 있고, Q3은 1가의 탄화수소기를 나타내고, 3개의 Q3은 동일하거나 상이할 수 있고, Z1은 금속 원자 또는 금속 이온을 나타내고, Z2는 상대 이온을 나타내고, m은 0 이상의 정수임))
(식 중, R1은 치환될 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 4개의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 2개의 R1이 하나 되어 환을 형성할 수 있고, R2는 치환될 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타냄)
본 발명은 둘째로, 상기 제조 방법에 의해 제조된 방향족 중합체를 제공한다.
본 발명은 셋째로, 하기 화학식 VIII로 표시되는 반복 단위를 갖고, 폴리스 티렌 환산의 수평균 분자량이 10,000 이상이고, 또한 (폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량)/(폴리스티렌 환산의 수평균 분자량)으로 규정되는 분자량 분포가 1.0 내지 1.3인 방향족 중합체를 제공한다.
(식 중, Ar*은 벤젠환 또는 피롤환을 나타내고, R은 치환될 수 있는 1가의 탄화수소기, 치환될 수 있는 탄화수소 옥시기, 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노기, 치환될 수 있는 탄화수소 메르캅토기, 치환될 수 있는 탄화수소 카르보닐기, 치환될 수 있는 탄화수소 옥시카르보닐기, 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노카르보닐기, 또는 치환될 수 있는 탄화수소 술포닐기를 나타내고, k는 1 이상의 정수이고, R이 복수인 경우에는 모든 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 2개의 R이 하나 되어 환을 형성할 수 있음)
도 1은 본 발명의 실시예에서의 「화합물 A (몰)/Ni(dppe)Cl2 (몰)의 비」이고, 「수평균 분자량 Mn」 및 「분자량 분포 Mw/Mn」의 관계를 나타내는 그래프이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
<방향족 중합체의 제조 방법>
본 발명의 제조 방법은, 상기 화학식 I로 표시되는 방향족 화합물을, 상기 화학식 II로 표시되는 포스핀 화합물을 포함하는 니켈 착체의 존재하에서 중축합하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제조 방법에서, 상기 화학식 I로 표시되는 방향족 화합물, 상기 화학식 II로 표시되는 포스핀 화합물을 포함하는 니켈 착체는 각각 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다.
-방향족 화합물-
상기 화학식 I에서의 Ar은 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함할 수 있는 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타낸다. 이 방향환으로부터 수소 원자를 2개 제거함으로써 2가의 유기기가 된다.
상기 방향환은 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함할 수 있는 것(즉, 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자를 포함하는 것)이고, 바람직하게는 수소 원자 및 탄소 원자를 포함하는 것, 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자를 포함하는 것, 수소 원자, 탄소 원자 및 질소 원자를 포함하는 것, 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자 및 질소 원자를 포함하는 것이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 및 탄소 원자를 포함하는 것, 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자를 포함하는 것, 수소 원자, 탄소 원자 및 질소 원자를 포함하는 것이고, 특히 바람직하게는 수소 원자 및 탄소 원자를 포함하는 것, 수소 원자, 탄소 원자 및 질소 원자를 포함하는 것이다. 상기 방향환의 탄소수는, 통상적으로 2 내지 60이고, 상기 방향환으로서는 단환성 방향환, 축환성 방향환, 다환성 방향환이 바람직하고, 단환성 방향환, 축합성 방향환이 보다 바람직하고, 단환성 방향환이 더욱 바람직하고, 벤젠환이 특히 바람직하다.
상기 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 피리딘환, 1,2-디아진환, 1,3-디아진환, 1,4-디아진환, 1,3,5-트리아진환, 푸란환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사졸환 등의 단환성 방향환; 상기 단환성 방향환 중에서 서로 독립적으로 선택된 2개 이상을 축환한 축환성 방향환; 상기 단환성 방향환 및/또는 상기 축환성 방향환 중에서 서로 독립적으로 선택된 2개 이상을 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 에테닐렌기, 에티닐렌기, 산소 원자, 이미노기, 카르보닐기 등으로 연결한 다환성 방향환 등을 들 수 있다. 축환성 방향환에서, 축환하는 단환성 방향환의 수는 2 내지 4개가 바람직하고, 2 내지 3개가 보다 바람직하고, 2개가 더욱 바람직하다. 다환성 방향환에서, 연결하는 단환성 방향환 및/또는 축환성 방향환의 수는 2 내지 4개가 바람직하고, 2 내지 3개가 보다 바람직하고, 2개가 더욱 바람직하다.
상기 단환성 방향환의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
상기 축환성 방향환의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
상기 다환성 방향환의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
상기 방향환으로서는 단환성 방향환, 축환성 방향환, 다환성 방향환이 바람직하고, 단환성 방향환, 축환성 방향환이 보다 바람직하고, 단환성 방향환이 더욱 바람직하고, 벤젠환, 피롤환이 특히 바람직하다.
상기 화학식 I 중 R은, 상기 R이 Ar로 표시되는 유기기 중의 탄소 원자에 결합하는 경우에는, 독립적으로, 치환될 수 있는 1가의 탄화수소기, 치환될 수 있는 탄화수소 옥시기(치환될 수 있는 탄화수소 옥시기), 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노기(즉, 치환될 수 있는 탄화수소 이치환 아미노기), 치환될 수 있는 탄화수소 메르캅토기(치환될 수 있는 탄화수소 메르캅토기), 치환될 수 있는 탄화수소 카르보닐기(치환될 수 있는 탄화수소 카르보닐기), 치환될 수 있는 탄화수소 옥시카르보닐기(치환될 수 있는 탄화수소 옥시카르보닐기), 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노카르보닐기(즉, 치환될 수 있는 탄화수소 이치환 아미노카르보닐기), 또는 치환될 수 있는 탄화수소 옥시술포닐기 (치환될 수 있는 탄화수소 술포닐기)이고, 치환될 수 있는 1가의 탄화수소기, 치환될 수 있는 탄화수소 옥시기, 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노기, 치환될 수 있는 탄화수소 메르캅토기, 치환될 수 있는 탄화수소 카르보닐기, 치환될 수 있는 탄화수소 옥시카르보닐기가 바람직하고, 치환될 수 있는 1가의 탄화수소기, 치환될 수 있는 탄화수소 옥시기, 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노기가 보다 바람직하고, 치환될 수 있는 1가의 탄화수소기, 치환될 수 있는 탄화수소 옥시기가 더욱 바람직하다. 이들 기에서, 수소 원자가 결합한 질소 원자는 1가의 탄화수소기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 상기 화학식 I 중 R은, 상기 R이 Ar로 표시되는 유기기 중의 질소 원자에 결합하는 경우에는, 치환될 수 있는 1가의 탄화수소기이다. 또한, R로 표시되는 기가 복수의 치환기를 갖는 경우에는, 2개의 치환기가 연결하여 환을 형성할 수 있다.
R로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 노닐기, 도데실기, 펜타데실기, 옥타데실기, 도코실기 등의 탄소수 1 내지 50 정도의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로노닐기, 시클로도데실기, 노르보닐기, 아다만틸기 등의 탄소수 3 내지 50 정도의 환상 포화 탄화수소기; 에테닐기, 프로페닐기, 3-부테닐기, 2-부테닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 2-노네닐기, 2-도데세닐기 등의 탄소수 2 내지 50 정도의 알케닐기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-부틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-헥실 페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-아다만틸페닐기, 4-페닐페닐기 등의 탄소수 6 내지 50 정도의 아릴기; 페닐메틸기, 1-페닐렌에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐-1-프로필기, 1-페닐-2-프로필기, 2-페닐-2-프로필기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-부틸기, 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기 등의 탄소수 7 내지 50 정도의 아르알킬기를 들 수 있다.
R로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 12인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 3 내지 10인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 3 내지 10인 알킬기가 특히 바람직하다.
R로 표시되는 탄화수소 옥시기, 탄화수소 메르캅토기, 탄화수소 카르보닐기, 탄화수소 옥시카르보닐기, 탄화수소 술포닐기는, 각각 옥시기, 메르캅토기, 카르보닐기, 옥시카르보닐기, 술포닐기에 상기 1가의 탄화수소기가 1개 결합하여 이루어지는 기이다.
R로 표시되는 "비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노기", "비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노카르보닐기"는, 각각 아미노기, 아미노카르보닐기(즉, -C(=O)-NH2) 중 2개의 수소 원자가 상기 1가의 탄화수소기로 치환된 기이다. 이들에 포함되는 1가의 탄화수소기의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 R로 표시되는 1가의 탄화수소기와 동일하다.
R로 표시되는 1가의 탄화수소기, 탄화수소 옥시기, 탄화수소 메르캅토기, 탄화수소 카르보닐기, 탄화수소 옥시카르보닐기, 탄화수소 술포닐기는 이들 기에 포 함되는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환될 수 있는 탄화수소 옥시기, 치환될 수 있는 탄화수소 메르캅토기, 치환될 수 있는 탄화수소 카르보닐기, 치환될 수 있는 탄화수소 옥시카르보닐기, 치환될 수 있는 탄화수소 술포닐기 등으로 치환될 수 있다.
R로서는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄화수소 옥시기, 탄화수소 이치환 아미노기, 탄화수소 메르캅토기, 탄화수소 카르보닐기, 탄화수소 옥시카르보닐기, 탄화수소 이치환 아미노카르보닐기, 탄화수소 술포닐기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 12의 1가 탄화수소기, 탄화수소 옥시기, 탄화수소 이치환 아미노기, 탄화수소 메르캅토기가 보다 바람직하고, 탄소수 3 내지 10의 1가 탄화수소기, 탄화수소 옥시기가 더욱 바람직하고, 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 알콕시기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 I 중 k는 1 이상의 정수이고, 1 내지 4의 정수가 바람직하고, 1 내지 3의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 I 중 X는 할로겐 원자, 니트로기 또는 -SO3Q로 표시되는 기(여기서, Q는 치환될 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타냄)이다. X는 Ar로 표시되는 유기기 중에 포함되는 방향환 내의 탄소 원자에 결합한다.
X로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하다.
-SO3Q로 표시되는 기 중 Q로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는, 상기 R로 표 시되는 1가의 탄화수소기의 구체예 및 바람직한 예를 들 수 있다. 이 Q로 표시되는 1가의 탄화수소기는 치환될 수 있고, 그 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자를 들 수 있다.
-SO3Q로 표시되는 기의 바람직한 구체예로서는, 메탄술포네이트기, 벤젠술포네이트기, p-톨루엔술포네이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기를 들 수 있다.
X는 바람직하게는 할로겐 원자, -SO3Q로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -SO3Q로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플루오로메탄술포네이트기이고, 특히 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자이다.
상기 화학식 I 중 Y는 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 치환 이미노기, 에테닐렌기, 치환 에테닐렌기 또는 에티닐렌기이고, 바람직하게는 산소 원자, 이미노기, 치환 이미노기, 에티닐렌기, 보다 바람직하게는 산소 원자, 이미노기, 치환 이미노기, 더욱 바람직하게는 산소 원자, 이미노기이다. Y는 Ar로 표시되는 유기기 중에 포함되는 방향환 내의 탄소 원자에 결합한다.
상기 화학식 I 중 n은 0 또는 1이고, 바람직하게는 0이다.
Y로 표시되는 치환 이미노기는 -N(Q')-(식 중, Q'는 치환기를 나타냄)으로 표시되는 기이다. Q'로 표시되는 치환기로서는, 예를 들면 1가의 탄화수소기를 들 수 있다. 이 1가의 탄화수소기의 구체예로서는, 상기 R로 표시되는 1가의 탄화수소기의 구체예를 들 수 있다.
Y로 표시되는 치환 에테닐렌기는 -C(Q'')=C(Q''')-(식 중, Q'' 및 Q'''은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내되, 단 Q'' 및 Q'''의 1개 이상은 치환기임)로 표시되는 기이다. Q'', Q'''으로 표시되는 치환기로서는, 예를 들면 1가의 탄화수소기를 들 수 있다. 이 1가의 탄화수소기의 구체예로서는, 상기 R로 표시되는 1가의 탄화수소기의 구체예, 바람직한 예를 들 수 있다.
상기 화학식 I 중 M은 수소 원자, -B(OQ1)2, -Si(Q2)3, -Sn(Q3)3 또는 -Z1(Z2)m을 나타낸다(여기서, Q1은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 2개의 Q1은 동일하거나 상이할 수 있고, 2개의 Q1이 하나 되어 환을 형성할 수 있고, Q2는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 3개의 Q2는 동일하거나 상이할 수 있고, Q3은 1가의 탄화수소기를 나타내고, 3개의 Q3은 동일하거나 상이할 수 있고, Z1은 금속 원자 또는 금속 이온을 나타내고, Z2는 상대 이온을 나타내고, m은 0 이상의 정수임). 한편, n이 0인 경우에는, M은 Ar로 표시되는 유기기 중에 포함되는 방향환 내의 탄소 원자에 결합한다.
-B(OQ1)2 중의 Q1은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 2개의 Q1은 동일하거나 상이할 수 있고, 2개의 Q1이 하나 되어 환을 형성할 수 있다. Q1로 표시되는 1가의 탄화수소기는, 상기 R로 표시되는 1가의 탄화수소기로서 설명하고 예시한 것과 동일한 의미를 갖지만, 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 노닐기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기가 더욱 바람직하다. 2개의 Q1이 하나 되어 환을 형성하는 경우에는, 2개의 Q1을 포함하는 탄화수소기(즉, 2가의 탄화수소기)로서, 1,2-에틸렌기, 1,1,2,2-테트라메틸-1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,2-페닐렌기가 바람직하다. -Si(Q2)3 중의 Q2는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 3개의 Q2는 동일하거나 상이할 수 있다. Q2로 표시되는 1가의 탄화수소기는, 상기 R로 표시되는 1가의 탄화수소기로서 설명하고 예시한 것과 동일한 의미를 갖지만, 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 노닐기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기가 더욱 바람직하다.
-Sn(Q3)3 중의 Q3은 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 3개의 Q3은 동일하거나 상이할 수 있다. Q3으로 표시되는 1가의 탄화수소기는, 상기 R로 표시되는 1가의 탄화수소기로서 설명하고 예시한 것과 동일한 의미를 갖지만, 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 노닐기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기가 더욱 바람직하다.
-Z1(Z2)m 중의 Z1은 금속 원자 또는 금속 이온을 나타내고, Z2는 상대 이온을 나타내고, m은 0 이상의 정수이다. Z1로 표시되는 금속, 금속 이온의 구체예로서는, 예를 들면 Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리 금속, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토금속, Al, Ga, In, Tl, Pb, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, Cd, La, Ce, Sm, Eu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg 등의 원자 또는 이온을 들 수 있고, 바람직하게는 Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리 금속, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토금속, Al, Ga, In, Tl, Pb, Sc, Ti, Cu, Zn, Y, Zr, Ag, Hg의 원자 또는 이온, 보다 바람직하게는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, In, Tl, Pb, Cu, Zn, Zr, Ag, Hg의 원자 또는 이온, 더욱 바람직하게는 Li, Na, K, Mg, Ca, Cu, Zn의 원자 또는 이온이다.
-Z1(Z2)m 중의 Z2는 상대 이온을 나타내지만, 통상적으로 음이온이다. 이 상대 이온에는, 통상적으로 브뢴스테드산의 공액염기가 사용되고, 구체예로서는 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 황산 이온, 질산 이온, 탄산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 메탄술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 톨루엔술폰산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 프로피온산 이온, 벤조산 이온, 수산화물 이온, 산화물 이온, 메톡사이드 이온, 에톡사이드 이온 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 황산 이온, 질산 이온, 탄산 이온, 메탄술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 톨루엔술폰산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 프로피온산 이온, 벤조산 이온, 보다 바람직하게는 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 메탄술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 톨루엔술폰산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 프로피온산 이온, 벤조산 이온, 더욱 바람직하게는 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 메탄술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 특히 바람직하게는 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온이다.
-Z1(Z2)m 중의 m은 상기 화학식 I로 표시되는 방향족 화합물이 전기적으로 중성이 되게 결정된다. 한편, M이 Z1(Z2)m인 경우(즉, 상기 화학식 I로 표시되는 방향족 화합물이 Z1(Z2)m-(Y)n-Ar-X로 표시되는 경우)에는, Z1(Z2)m 부분을 +1가로 간주하고, (Y)n-Ar-X 부분을 -1가로 간주하고, Z1(Z2)m 부분과 (Y)n-Ar-X 부분과는 이온 결합하고 있다고 간주한다. m으로서는 0 내지 3의 정수가 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 더욱 바람직하다.
M으로서는 -B(OQ1)2, -Si(Q2)3, -Sn(Q3)3, -Z1(Z2)m이 바람직하고, -B(OQ1)2, -Z1(Z2)m이 보다 바람직하고, -Z1(Z2)m이 더욱 바람직하고, -MgCl, -MgBr, -MgI가 특히 바람직하다.
-바람직한 방향족 화합물-
상기 화학식 I로 표시되는 방향족 화합물은, 하기 화학식 III으로 표시되는 것이 바람직하다.
(식 중, Z1, Z2, m, Ar, R 및 k는 상기와 동일한 의미이고, Xa는 할로겐 원자를 나타냄)
상기 화학식 III 중 Xa로 표시되는 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 브롬 원자, 요오드 원자가 보다 바람직하고, 브롬 원자가 더욱 바람직하다. Z1, Z2, m, Ar, R 및 k의 구체예 및 바람직한 예는 상기와 동일하지만, Ar이 탄소 원자와 수소 원자를 포함하는 방향환, 단환성 방향환인 것이 특히 바람직하다.
상기 화학식 III으로 표시되는 방향족 화합물은, 하기 화학식 IV로 표시되는 방향족 마그네슘 화합물인 것이 보다 바람직하다.
(식 중, Ar, R, Xa 및 k는 상기와 동일한 의미이고, Za는 할로겐화물 이온을 나타냄)
상기 화학식 IV 중 Za로 표시되는 할로겐화물 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온이 바람직하고, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온이 보다 바람직하고, 브롬화물 이온이 더욱 바람직하다. 한편, Ar, R, Xa 및 k의 구체예 및 바람직한 예는 상기와 동일하지만, Ar이 탄소 원자와 수소 원자를 포함하는 방향환, 단환성 방향환인 것이 특히 바람직하다.
상기 화학식 IV로 표시되는 방향족 마그네슘 화합물은, 하기 화학식 V로 표시되는 디할로겐화 방향족 화합물과 유기 마그네슘 시약을 반응시켜 얻는 것이 바람직하다.
(식 중, Ar, R, k 및 Xa는 상기와 동일한 의미이고, Xb는 할로겐 원자를 나타냄)
상기 화학식 V 중 Xb는 할로겐 원자이고, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원 자가 바람직하고, 브롬 원자, 요오드 원자가 보다 바람직하고, 브롬 원자가 더욱 바람직하다. 한편, Ar, R, k 및 Xa의 구체예 및 바람직한 예는 상기와 동일하다.
유기 마그네슘 시약으로서는, 예를 들면 화학식: R'MgX' (식 중, R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 비닐기, 또는 페닐기를 나타내고, X'는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄)로 표시되는 화합물이다. 이들 알킬기, 비닐기, 페닐기는 치환될 수 있다. 특히 바람직한 유기 마그네슘 시약으로서는, 이소프로필 마그네슘 클로라이드를 들 수 있다.
유기 마그네슘 시약의 사용량은, 통상적으로 상기 화학식 V로 표시되는 디할로겐화 방향족 화합물 1 몰에 대하여, 0.5 내지 10 몰이지만, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 몰이고, 보다 바람직하게는 0.95 내지 1.05 몰이다.
상기 화학식 V로 표시되는 디할로겐화 방향족 화합물과 유기 마그네슘 시약과의 반응에는, 통상적으로 용매가 이용된다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 헵탄, 시클로헥산 등의 쇄상 및 환상의 지방족 탄화수소; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소;아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로 화합물류를 들 수 있지만, 바람직하게는 방향족 탄화수소 또는 에테르류이다. 이들 용매는, 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 용매의 사용량은, 통상적으로 상기 화학식 V로 표시되는 디할로겐화 방향족 화합물 1 g에 대하여 0.01 내지 10,000 mL이지만, 바람직하게는 0.1 내지 1,000 mL이고, 보다 바람직하게는 1 내지 100 mL이다.
상기 화학식 V로 표시되는 디할로겐화 방향족 화합물과 유기 마그네슘 시약과의 반응 온도는, 통상적으로 -60 ℃ 내지 160 ℃이고, 바람직하게는 -40 ℃ 내지 120 ℃이고, 보다 바람직하게는 -20 ℃ 내지 80 ℃이다. 또한, 이 반응의 시간은 통상적으로 1분간 내지 200시간이고, 바람직하게는 5분간 내지 96시간이고, 보다 바람직하게는 10분간 내지 48시간이다.
-니켈 착체-
상기 화학식 II 중 R1은 치환될 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 4개의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 2개의 R1이 하나 되어 환을 형성할 수도 있다.
R1로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는, 상기한 R로 표시되는 1가의 탄화수소기의 구체예를 들 수 있고, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 아릴기가 더욱 바람직하고, 이소프로필기, t-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기가 특히 바람직하다. R1로 표시되는 1가의 탄화수소기는 치환될 수 있 고, 구체적으로는 상기 1가의 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 예를 들면 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 니트로기, 시아노기나, 상기 R로 표시되는 치환될 수 있는 1가의 탄화수소기, 치환될 수 있는 탄화수소 옥시기, 치환될 수 있는 탄화수소 메르캅토기, 치환될 수 있는 탄화수소 카르보닐기, 치환될 수 있는 탄화수소 옥시카르보닐기, 치환될 수 있는 탄화수소 술포닐기 등으로 치환될 수 있다.
R2로 표시되는 치환될 수 있는 2가의 탄화수소기는, 통상적으로 탄소수 2 내지 18인 것이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12인 것, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 6인 것이다.
또한, 상기 화학식 II 중 2개의 인 원자 사이는, 바람직하게는 2개 또는 3개의 탄소 원자로 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 범위를 만족시키면, 특히 분자량 분포가 좁은 방향족 중합체가 얻어진다. 바꿔 말하면, 상기 2개의 인 원자 사이가 -(CR** 2)s-(식 중, s는 2 또는 3이고, R**는 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내거나, 또는 2개의 R**이 하나 되어 환을 형성할 수도 있음)로 표시되는 2가의 기로 결합되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-페닐렌기 및 1,3-페닐렌기를 일례로서 설명하면, 상기 2개의 인 원자 사이에 존재하는 탄소 원자의 개수는 탄소 원자수가 최소가 되도록 세고, 예를 들면 하기 구조식 중에 붙인 번호와 같이 센다.
한편, R2가 1,1'-페로세닐렌기와 같이, 2개의 인 원자 사이의 거리가 너무 떨어지거나, 2개의 인 원자가 탄소 이외의 원자로 연결되어 있으면, 분자량이 높으면서 분자량 분포가 좁은 방향족 중합체가 얻어지지 않는 경우가 있다.
R2로 표시되는 치환될 수 있는 2가의 탄화수소기의 구체예로서는, 치환될 수 있는 1,2-에틸렌기, 치환될 수 있는 1,3-프로필렌기, 치환될 수 있는 1,2-페닐렌기, 치환될 수 있는 1,3-페닐렌기 등을 들 수 있다. R2로 표시되는 2가의 탄화수소기가 치환되어 있는 경우에는, 구체적으로는 상기 2가의 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 예를 들면 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 니트로기, 시아노기나, 상기 R에 있어서의 치환될 수 있는 탄화수소 옥시기, 치환될 수 있는 탄화수소 메르캅토기, 치환될 수 있는 탄화수소 카르보닐기, 치환될 수 있는 탄화수소 옥시카르보닐기, 치환될 수 있는 탄화수소 술포닐기 등으로 치환될 수 있다.
R2로 표시되는 치환될 수 있는 2가의 탄화수소기로서는, 치환될 수 있는 1,2-에틸렌기, 치환될 수 있는 1,3-프로필렌기, 치환될 수 있는 1,2-페닐렌기가 바람직하고, 1,2-에틸렌기, 1-메틸-1,2-에틸렌기, 1,2-디메틸-1,2-에틸렌기, 1,1-디메틸-1,2-에틸렌기, 1,1,2,2-테트라메틸-1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 2,2-디메 틸-1,3-프로필렌기, 1,2-페닐렌기가 보다 바람직하고, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-페닐렌기가 더욱 바람직하고, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기가 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에는, 상기 니켈 착체로서, 상기 화학식 II로 표시되는 포스핀 화합물과 니켈 (O) 또는 니켈 (II)염을 포함하는 착체가 이용된다. 상기 니켈 착체로서는, 상기 화학식 II로 표시되는 포스핀 화합물과 니켈(II) 염을 포함하는 착체가 바람직하다.
니켈(II) 염으로서는, 불화 니켈, 염화 니켈, 브롬화 니켈, 요오드화 니켈, 질산 니켈, 황산 니켈, 탄산 니켈, 인산 니켈, 아세트산 니켈, 메탄술폰산 니켈, 트리플루오로메탄술폰산 니켈, 톨루엔술폰산 니켈 등을 들 수 있으며, 염화 니켈, 브롬화 니켈, 요오드화 니켈이 바람직하고, 염화 니켈, 브롬화 니켈이 보다 바람직하고, 염화 니켈이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 이용되는 니켈 착체에 있어서, 상기 화학식 II로 표시되는 포스핀 화합물과 니켈 (O) 또는 니켈 (II)염의 몰 비는, 통상적으로 1:1이다.
상기 니켈 착체로서는, Ni(dppe)Cl2[즉, 니켈-1,2-비스(디페닐포스피노)에탄-디클로라이드], Ni(dppp)Cl2[즉, 니켈-1,3-비스(디페닐포스피노)프로판-디클로라이드]가 바람직하다.
본 발명의 제조 방법 중의 상기 중축합에 있어서, 상기 니켈 착체의 사용량 은 상기 화학식 I로 표시되는 방향족 화합물 1 몰에 대하여, 통상적으로 0.0001 내지 10 몰이지만, 바람직하게는 0.001 내지 5 몰이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 몰이다.
본 발명의 제조 방법 중의 상기 중축합은 할로겐화 알칼리염의 존재하(즉, 상기 니켈 착체와 할로겐화 알칼리염의 공존하)에서 행하는 것이 바람직하다. 할로겐화 알칼리염으로서, 바람직하게는 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨이고, 보다 바람직하게는 염화리튬, 브롬화리튬이고, 특히 바람직하게는 염화리튬이다. 할로겐화 알칼리염의 첨가량은 상기 화학식 I로 표시되는 방향족 화합물 1 몰에 대하여, 통상적으로 0.01 내지 100 몰이지만, 바람직하게는 0.1 내지 50 몰이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 몰이다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 방향족 화합물을 상기 니켈 착체 존재하에서 중축합할 때의 반응 조건으로서는, 문헌[Chem. Rev. 102, 1359 (2002)] 및 그의 참조 문헌에 기재되어 있는 니켈 촉매를 이용하는 다양한 방향족 커플링의 반응 조건을 사용할 수 있다. 특히, 상기 화학식 IV로 표시되는 방향족 마그네슘 화합물을 이용하는 반응이 대표적이고, 대표예를 이하에서 설명한다.
본 발명의 제조 방법 중의 중축함에서는 통상적으로 용매가 이용된다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 헵탄, 시클로헥산 등의 쇄상 및 환상의 지방족 탄화수소; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; N,N-디메틸포름 아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로 화합물류 등을 들 수 있으며, 방향족 탄화수소계 또는 에테르류가 바람직하다. 이들 용매는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 화학식 I로 표시되는 방향족 화합물(예를 들면, 상기 화학식 IV로 표시되는 방향족 마그네슘 화합물 등)을 상기 유기 마그네슘 시약과의 반응에 의해 합성하는 경우에는, 상기 반응에 사용하는 용매와 상기 중축합에 사용하는 용매가 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 중축합에 있어서, 상기 용매의 사용량은, 통상적으로 상기 화학식 I로 표시되는 방향족 화합물 1 g에 대하여, 0.01 내지 10,000 mL이고, 바람직하게는 0.1 내지 1,000 mL이고, 보다 바람직하게는 1 내지 100 mL이다.
본 발명의 제조 방법 중의 중축합 반응의 온도는, 통상적으로 -60 ℃ 내지 100 ℃이고, 바람직하게는 -50 ℃ 내지 60 ℃이고, 보다 바람직하게는 -40 ℃ 내지 40 ℃이다. 이 반응 시간은 통상적으로 10분간 내지 1,000시간이고, 바람직하게는 30분간 내지 500시간이고, 보다 바람직하게는 1시간 내지 200시간이다.
상기 중축합 반응의 종료 후에, 얻어진 중합 혼합물을 필요에 따라서 염산 수용액이나 물로 세정하고, 그 후 유기 용매를 증발시키거나, 또는 빈용매를 가하여 방향족 중합체를 침전시켜서 단리하는 것이 바람직하다. 빈용매로서는, 방향족 중합체가 녹지 않는 용매를 이용할 수 있고, 예를 들면 헵탄, 시클로헥산 등의 쇄상 및 환상의 지방족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소-프로필 알코올 등의 알코올류; 물을 들 수 있고, 바람직하게는 메탄올이다. 빈용매의 사용 량은, 통상적으로 상기 중축합 반응에 이용하는 용매 10 mL에 대하여, 1 내지 1,000 mL이고, 바람직하게는 5 mL 내지 100 mL이다.
-방향족 중합체-
본 발명의 방향족 중합체는, 예를 들면 상기 제조 방법 등으로 제조되는 것으로서, 하기 화학식 VI로 표시되는 반복 단위를 갖는 방향족 중합체이고, 보다 바람직하게는 하기 화학식 VII로 표시되는 반복 단위를 갖는 방향족 중합체이다.
(식 중, Ar, R, k 및 Y는 상기와 동일한 의미임)
(식 중, Ar, R 및 k는 상기와 동일한 의미임)
상기 화학식 VI 및 상기 화학식 VII 중의 Ar, R, k 및 Y의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
본 발명의 방향족 중합체로서, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 VIII로 표시되는 반복 단위를 갖는 방향족 중합체이다.
<화학식 VIII>
(식 중, Ar*은 벤젠환 또는 피롤환을 나타내고, R 및 k는 상기와 동일한 의미임)
상기 화학식 VIII 중 R 및 k의 구체예 및 바람직한 예는 상기와 동일하다. 본 발명의 방향족 중합체는, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)이 하한에 대해서 바람직하게는 3,000 이상이고, 보다 바람직하게는 6,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 10,000 이상이다. 또한, 상한에 대해서, 바람직하게는 1,000,000 이하이고, 보다 바람직하게는 500,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 100,000 이하이다.
본 발명의 방향족 중합체는, (폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량)/(폴리스티렌 환산의 수평균 분자량)으로 규정되는 분자량 분포(Mw/Mn)가 바람직하게는 1.0 내지 1.8이고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.6이고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.4이고, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.3이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 상기 방향족 중합체는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 10,000 이상이고, 또한 상기 분자량 분포가 1.0 내지 1.8인 것이다.
본 발명의 보다 바람직한 실시 형태에서, 상기 방향족 중합체는 상기 화학식 VIII로 표시되는 반복 단위를 갖고, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 10,000 이상이면서 상기 분자량 분포가 1.0 내지 1.3인 것이며, 특히 상기 요건에 더하여 상기 화학식 VIII에서 Ar*이 벤젠환인 요건을 만족시키는 것이다.
이들 바람직한 실시 형태의 방향족 중합체는, 특히 분자량 분포가 좁기 때문에 고도로 자기 집적화하거나, 정밀한 층 구조를 형성하는 특성이 보다 우수하다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기의 실시예, 비교예에서 얻어진 화합물의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌에 대한 상대 분자량(즉, 폴리스티렌 환산의 분자량)이다. 수평균 분자량을 「Mn」으로 나타내고, 중량평균 분자량을 「Mw」로 나타낸다. 또한, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄을 「dppe」, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판을 「dppp」, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센을 「dppf」라고 약기한다. 후술하는 하기 표 1에 나타내는 「중합체 수율」은 단량체 전환율의 값(실측값)으로부터 구해지는 이론값이다.
<실시예 1>
질소 기류하에서, 플라스크에 무수 염화리튬 0.0424 g (1.00 mmol)을 가하고, 히트건을 이용하여 플라스크를 가열하면서 감압 건조하고, 아르곤 치환한 후에 실온으로 되돌렸다. 여기에, 1,4-디브로모-2,5-디헥실옥시벤젠 0.436 g(1.00 mmol)과 내부 표준 물질로서 나프탈렌 0.0496 g(0.39 mmol)을 가하여 다시 아르곤 치환하였다. 건조 THF 5.0 ml를 가하고, 이소프로필 마그네슘 클로라이드 THF 용액(2.0 mol/l)을 0.50 ml(1.00 mmol) 가하였다. 실온에서 24시간 교반함으로써, 그리냐르화된 1,4-디브로모-2,5-디헥실옥시벤젠(이하, 「화합물 A」 또는 단순히 「A」라고 함)을 얻은 후, THF 5.0 ml에 현탁시킨 1.80 mol％ Ni(dppp)Cl2 0.0095 g(0.018 mmol)을 가하고, 실온에서 15시간 교반하였다. 반응 종료 후, 5M 염산을 가하고, 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 물로 세정한 후에 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 용매를 증류 제거한 후, 담황색의 고체를 얻었다. 얻어진 고체(화합물)는 2,5-디헥실옥시-1,4-페닐렌 구조를 반복 단위로 하는 방향족 중합체였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
실시예 1에서, 상기 Ni(dppp)Cl2 대신에 Ni(dppe)Cl2를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 화합물의 합성을 행하였다. 이 화합물은 2,5-디헥실옥시-1,4-페닐렌 구조를 반복 단위로 하는 방향족 중합체였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
실시예 1에서, 상기 Ni(dppp)Cl2 대신에 Ni(dppf)Cl2를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 화합물의 합성을 행하였다. 이 화합물은 2,5-디헥실옥시-1,4-페닐렌 구조를 반복 단위로 하는 방향족 중합체였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타내었다. 한편, 소수 둘째 자리에서 반올림하여 소수 첫째 자리까지 구하였다.
<실시예 3 내지 6>
실시예 2에서, Ni(dppe)Cl2의 사용량을 0.018 mmol로부터, 0.030 mmol(실시예 3), 0.014 mmol(실시예 4), 0.010 mmol(실시예 5), 0.007 mmol(실시예 6)로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 화합물의 합성을 행하였다. 이들 모든 화합물은 2,5-디헥실옥시-1,4-페닐렌 구조를 반복 단위로 하는 방향족 중합체였다.
얻어진 결과를 실시예 2의 결과와 같이 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 이러한 결과에 기초하여, 횡축을 「화합물 A (몰)/Ni(dppe)Cl2 (몰)의 비」로 하고, 좌측 종축을 「수평균 분자량 Mn」(도 1 중, 마름모형으로 플롯함)으로 하고, 우측 종축을 「분자량 분포 Mw/Mn」(도 1 중, 정방형으로 플롯함)으로 한 그래프를 도 1에 나타내었다. 이 도 1에 따르면, 니켈 착체의 사용량에 의해 얻어지는 방향족 중합체의 수평균 분자량을 제어할 수 있음을 알 수 있다.
<실시예 7>
플라스크를 질소 치환하고, N-헥실-2,5-디브로모피롤 0.312 g(1.01 mmol), 나프탈렌 0.0434 g(0.339 mmol), dppe 0.00439(0.01 mmol) 및 건조 THF 5 mL를 가하였다. 이소프로필 마그네슘 클로라이드 THF 용액(2M)을 0.48 mL(0.96 mmol) 가하고, 실온에서 24시간 교반하여 그리냐르화된 N-헥실-2,5-디브로모피롤(그리냐르화율 76％)을 얻었다. 여기에, Ni(dppe)Cl2 0.0055 g(0.010 mmol, 1.00 mol％) 및 건조 THF 5 mL의 용액을 가하고, 실온에서 8시간 교반하였다. 반응 종료 후(그리냐르화된 단량체의 전환율 93％), 5M 염산을 가하여 켄칭시킨 후에 염화메틸렌으로 추출하였다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정한 후에 무수 황산나트륨으로 건조하고, 감압하에 용매를 증류 제거하여 적갈색 점성 액체로서, N-헥실-2,5-피롤릴렌 구조를 반복 단위로 하는 방향족 중합체(Mn=18000, Mw/Mn=1.14)를 얻었다.
본 발명의 제조 방법에서는 특정한 방향족 화합물 및 특정한 니켈 착체를 이용함으로써, 고분자량이면서 좁은 분자량 분포를 갖는 방향족 중합체를 합성할 수 있다. 또한, 상기 니켈 착체의 양을 조정함으로써 얻어지는 방향족 중합체의 수평균 분자량을 제어할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 방향족 중합체는 현저히 분자량 분포가 좁기 때문에, 고도로 자기 집적화하거나, 정밀한 층 구조를 형성하기도 하는 특성이 기대된다. 그 때문에, 예를 들면 전기 특성, 광학 특성, 내열성, 역학 특성 등의 점에서 우수한 특성을 갖게 되므로, 도전 재료, 광전 변환 재료, 발광 재료, 비선형 광학 재료, 전지용 재료, 전자 부품 재료, 자동차용 재료 등의 첨단 기능 재료에 특히 유용하다.
Claims (8)
- 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 화합물을, 하기 화학식 II로 표시되는 포스핀 화합물을 포함하는 니켈 착체의 존재하에서 중축합하는 것을 특징으로 하는 방향족 중합체의 제조 방법.<화학식 I>
(식 중, Ar은 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함할 수 있는 방향환을 갖는 2가의 유기기이고, R은 치환될 수 있는 1가의 탄화수소기, 치환될 수 있는 탄화수소 옥시기, 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노기, 치환될 수 있는 탄화수소 메르캅토기, 치환될 수 있는 탄화수소 카르보닐기, 치환될 수 있는 탄화수소 옥시카르보닐기, 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노카르보닐기, 또는 치환될 수 있는 탄화수소 술포닐기를 나타내고, k는 1 이상의 정수이고, R이 복수인 경우에는 모든 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 2개의 R이 하나 되어 환을 형성할 수 있고, X는 할로겐 원자, 니트로기 또는 -SO3Q로 표시되는 기(여기서, Q는 치환될 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타냄)를 나타내고, Y는 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 치환 이미노기, 에테닐렌기, 치환 에테닐렌기 또는 에티닐렌기를 나타내고, n은 O 또는 1이고, M은 수소 원자, -B(OQ1)2, -Si(Q2)3, -Sn(Q3)3 또는 -Z1(Z2)m을 나타냄(여기서, Q1은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 2개의 Q1은 동일하거나 상이할 수 있고, 2개의 Q1이 하나 되어 환을 형성할 수 있고, Q2는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 3개의 Q2는 동일하거나 상이할 수 있고, Q3은 1가의 탄화수소기를 나타내고, 3개의 Q3은 동일하거나 상이할 수 있고, Z1은 금속 원자 또는 금속 이온을 나타내고, Z2는 상대 이온을 나타내고, m은 O 이상의 정수임))<화학식 II>
(식 중, R1은 치환될 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 4개의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 2개의 R1이 하나 되어 환을 형성할 수 있고, R2는 치환될 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타냄) - 제1항에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 방향족 화합물이 하기 화학식 III으로 표시되는 것인 제조 방법.<화학식 III>
(식 중, Z1, Z2, m, Ar, R 및 k는 상기와 동일한 의미이고, Xa는 할로겐 원자를 나타냄) - 제2항에 있어서, 상기 화학식 III으로 표시되는 방향족 화합물이 하기 화학식 IV로 표시되는 것인 제조 방법.<화학식 IV>
(식 중, Ar, R, Xa 및 k는 상기와 동일한 의미이고, Za는 할로겐화물 이온을 나타냄) - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중축합을 할로겐화 알칼리염의 존재하에서 행하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 II에서, 2개의 인 원자의 사이가 2개 또는 3개의 탄소 원자로 결합하고 있는 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 방향족 중합체.
- 제6항에 있어서, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 10,000 이상이면서, (폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량)/(폴리스티렌 환산의 수평균 분자량)으로 규정되는 분자량 분포가 1.0 내지 1.8인 방향족 중합체.
- 하기 화학식 VIII로 표시되는 반복 단위를 갖고, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 10,000 이상이면서, (폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량)/(폴리스티렌 환산의 수평균 분자량)으로 규정되는 분자량 분포가 1.0 내지 1.3인 방향족 중합체.<화학식 VIII>
(식 중, Ar*은 벤젠환 또는 피롤환을 나타내고, R은 치환될 수 있는 1가의 탄화수소기, 치환될 수 있는 탄화수소 옥시기, 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노기, 치환될 수 있는 탄화수소 메르캅토기, 치환될 수 있는 탄화수소 카르보닐기, 치환될 수 있는 탄화수소 옥시카르보닐기, 비치환 또는 치환 된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노카르보닐기, 또는 치환될 수 있는 탄화수소 술포닐기를 나타내고, k는 1 이상의 정수이고, R이 복수인 경우에는 모든 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 2개의 R이 하나 되어 환을 형성할 수 있음)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006036163 | 2006-02-14 | ||
| JPJP-P-2006-00036163 | 2006-02-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20080103993A true KR20080103993A (ko) | 2008-11-28 |
Family
ID=38371660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020087022246A KR20080103993A (ko) | 2006-02-14 | 2007-02-13 | 방향족 중합체의 제조 방법 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7999058B2 (ko) |
| KR (1) | KR20080103993A (ko) |
| CN (1) | CN101421327B (ko) |
| DE (1) | DE112007000356T5 (ko) |
| GB (1) | GB2449049B (ko) |
| WO (1) | WO2007094487A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2764719C1 (ru) * | 2018-03-30 | 2022-01-19 | Дайкин Индастриз, Лтд. | Способ получения фторированных органических соединений |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52154900A (en) | 1976-06-19 | 1977-12-22 | Tokyo Kougiyou Daigakuchiyou | Process for polymerizing polyhalogenated organic compound |
| JP3968833B2 (ja) | 1997-09-10 | 2007-08-29 | 東ソー株式会社 | ポリアリールアミンの製造方法 |
| DE10114803A1 (de) * | 2001-03-26 | 2002-10-10 | Bayer Ag | Neue Polymergemische |
| DE60204205T2 (de) * | 2001-12-10 | 2006-02-02 | Merck Patent Gmbh | Oligomere und Polymere enthaltend eine 2,6-azulene Gruppe und ihre Verwendung als Ladungstransport Materialien |
| JP3811676B2 (ja) * | 2002-12-25 | 2006-08-23 | 三共有機合成株式会社 | ポリフェニレン系重合体の製造法 |
| JP4380261B2 (ja) * | 2003-08-19 | 2009-12-09 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 高分子の製造方法 |
| JP4731942B2 (ja) * | 2005-02-16 | 2011-07-27 | 住友化学株式会社 | ポリチオフェン |
| EP1854833B1 (en) * | 2005-02-16 | 2013-07-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing aromatic polymer |
| US9109081B2 (en) * | 2005-02-16 | 2015-08-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing aromatic polymer |
| JP4806208B2 (ja) * | 2005-04-28 | 2011-11-02 | 関東化学株式会社 | ポリカルバゾール誘導体 |
-
2007
- 2007-02-13 GB GB0816777A patent/GB2449049B/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-02-13 US US12/278,879 patent/US7999058B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-02-13 DE DE112007000356T patent/DE112007000356T5/de not_active Withdrawn
- 2007-02-13 CN CN2007800132174A patent/CN101421327B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-02-13 KR KR1020087022246A patent/KR20080103993A/ko not_active Application Discontinuation
- 2007-02-13 WO PCT/JP2007/052907 patent/WO2007094487A1/ja active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE112007000356T5 (de) | 2009-01-02 |
| CN101421327A (zh) | 2009-04-29 |
| US20100168369A1 (en) | 2010-07-01 |
| CN101421327B (zh) | 2012-07-11 |
| GB2449049A (en) | 2008-11-05 |
| WO2007094487A1 (ja) | 2007-08-23 |
| GB0816777D0 (en) | 2008-10-22 |
| US7999058B2 (en) | 2011-08-16 |
| GB2449049B (en) | 2011-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5432458B2 (ja) | 基材に芳香族ポリマーが結合した構造体の製造方法、並びに、導電性基材に結合した芳香族ポリマー鎖を有してなる構造体、及び該構造体を含む電子素子 | |
| JP2012025887A (ja) | ポリ（３−置換チオフェン）の製造方法 | |
| JP5073212B2 (ja) | 芳香族ポリマーの製造方法 | |
| KR20090119896A (ko) | 블록 공중합체의 제조 방법 | |
| TW200918545A (en) | Bipyridine compound, transition metal complex, and method for production of conjugated aromatic compound using the transition metal complex | |
| KR20070026162A (ko) | 리간드 합성 | |
| US9109081B2 (en) | Method for producing aromatic polymer | |
| JP5340547B2 (ja) | 芳香族ポリマーの製造方法 | |
| TW201245262A (en) | Production method for aromatic polymer | |
| EP1854833B1 (en) | Method for producing aromatic polymer | |
| KR20080103993A (ko) | 방향족 중합체의 제조 방법 | |
| WO2005066243A1 (en) | Water-soluble polythiophene polymers | |
| EP2128146A1 (en) | Heterocyclic compounds and heterocyclic polymers | |
| KR101617413B1 (ko) | 팔라듐 촉매를 사용한 공중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 공중합체 | |
| JP5585916B2 (ja) | ポリチオフェン類の製造方法、及び新規なチオフェンモノマー | |
| JP5085042B2 (ja) | 分岐ポリマーの製造方法 | |
| KR101606265B1 (ko) | 폴리 3-알킬티오펜의 제조방법 | |
| JPH0329095B2 (ko) | ||
| JP4902839B2 (ja) | 新規アリール化合物 | |
| JP2001302788A (ja) | 結晶性ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）の製造方法 | |
| JP2009215538A (ja) | 芳香族ポリマーの製造方法 | |
| JP2013221060A (ja) | ポリアリーレン系ブロック共重合体及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E601 | Decision to refuse application |