JP5085042B2

JP5085042B2 - 分岐ポリマーの製造方法

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Publication number: JP5085042B2
Application number: JP2006037620A
Authority: JP
Inventors: 勉横澤; 秀之東村
Original assignee: Kanagawa University; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Kanagawa University; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-02-15
Filing date: 2006-02-15
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2026-02-15
Also published as: JP2007217485A

Description

本発明は、分岐ポリマーの製造方法に関する。

デンドリマー、ハイパーブランチポリマー等の高度に分岐したポリマーは、コア構造の保護、末端構造の表面被覆、他分子の内包、ナノ構造体などの幾何学的な特徴を有し、ナノテクノロジー材料としての応用が期待されている。特に、規則正しい分岐構造をもつデンドリマーの応用研究が検討されてきたが、その製法においては一段階ごとに単離精製を繰り返すことが必要であった。最近、デンドリマーのワン・ポット合成が報告されているが、官能基活性化反応とカップリング反応の組み合わせを何回も繰り返して合成する多段反応であった（特許文献1：特開２０００−８６７５８号広報）。
一方、ハイパーブランチポリマーは一段反応で合成できる特徴があるが、分子量分布が広くなるなどの規則性が低くなることが課題であった（非特許文献１：J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 4947）。

特開２０００−８６７５８号公報 J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 4947

本発明の目的は、高度に分岐し、かつ分子量分布の狭い分岐ポリマーを容易に製造する方法を提供することである。

即ち、本発明は、下式（Ｉ）で表される芳香族化合物を、下式（ＩＩ）で表される有機化合物の存在下に重縮合する分岐ポリマーの製造方法を提供するものである。

〔式中、Ａｒは置換されてもよい３価の芳香族基を表し、Ｘ¹およびＹ¹のいずれか一方が下式(III)で表される基であり、もう一方が下式(IV)で表される基であり、２つのＹ¹は同じ基である。また、上記式（Ｉ）で表される芳香族化合物は、Ａｒ−Ｘ¹の結合を含み、かつ２つのＡｒ−Ｙ¹の結合を含まない対称面を持つ。

−Ｚ²−Ｚ¹ (III)

（式中、Ｚ¹はＭ(Ｌ)ｍ、−Ｓｉ(Ｒ²)₃、−Ｓｎ(Ｒ³)₃または−Ｂ(ＯＲ⁴)₂を表し、Ｚ²は直接結合、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、置換イミノ基、エテニレン基、置換エテニレン基またはエチニレン基を表し、Ｍは金属原子または金属イオンを表し、Ｌはカウンターイオンを表し、ｍは０以上の整数である。Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立に炭化水素基であり、３つのＲ²およびＲ³はそれぞれ同じであっても異なってもよい。Ｒ⁴は水素原子または炭化水素基を表し、２つのＲ⁴は同じであっても異なってもよく、環を形成してもよい。)

−Ｚ⁴−Ｚ³ (IV)

（式中、Ｚ⁴は直接結合またはカルボニル基を表す。Ｚ³は、Ｚ⁴が直接結合の場合には、ハロゲン原子、ニトロ基又は−ＳＯ₃Ｒ⁵で表される基であり、Ｚ⁴がカルボニル基の場合には、ハロゲン原子または置換されていてもよい炭化水素オキシ基を表す。Ｒ⁵は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）〕

Ｒ¹−Ｙ² （II）

〔式中、Ｒ¹は置換されてもよい炭化水素基であり、Ｙ²は前記Ｙ¹が上式(III)で表される基である場合は、上式(III)で表される基であり、前記Ｙ¹が上式(IV)で表される基である場合は上式(IV)で表される基である。〕

本発明の分岐ポリマーの製造方法によれば、高度に分岐し、かつ分子量分布の狭い分岐ポリマーを容易に製造できる。

本発明は、上記式（Ｉ）で表される芳香族化合物を上記式（ＩＩ）で表される有機化合物の存在下に重縮合する分岐ポリマーの製造方法である。

上記式（Ｉ）におけるＡｒは置換されてもよい３価の芳香族基を表し、Ｘ¹およびＹ¹のいずれか一方が下式(III)で表される基であり、もう一方が下式(IV)で表される基であり、２つのＹ¹は同じ基である。また、上記式（Ｉ）で表される芳香族化合物は、Ａｒ−Ｘ¹の結合を含み、かつ２つのＡｒ−Ｙ¹の結合を含まない対称面を持つ。
対称面を持つとは、上記式（Ｉ）で表される芳香族化合物が有するいろいろなコンフォメーションの中で、対称面を持つコンフォメーションを少なくとも一つ有することを意味する。

Ａｒにおける置換されてもよい３価の芳香族基としては、芳香族化合物から水素原子３個を取り除いた残基であって、上記の「式（Ｉ）で表される芳香族化合物は、Ａｒ−Ｘ¹の結合を含み、かつ２つのＡｒ−Ｙ¹の結合を含まない対称面を持つ。（以下、対称面の条件ということがある）」という条件を充足することができるものがあげられる。

３価の芳香族基の具体例としては、１'、４'、５'、６'、８'、９'等の芳香族炭化水素基；２'、３'、７'等の芳香族複素環基があげられる。

なおＡｒは上記の対称面の条件を満たす範囲で、置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素二置換アミノ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基、置換されてもよい炭化水素カルボニル基、置換されてもよい炭化水素オキシカルボニル基、置換されてもよい炭化水素二置換アミノカルボニル基、置換されてもよい炭化水素スルホニル基、置換されてもよい炭化水素三置換シリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で置換されてもよい。

ここに炭化水素基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素数１〜５０程度のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素数３〜５０程度の環状飽和炭化水素基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素数２〜５０程度のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素数６〜５０程度のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等の炭素数７〜５０程度のアラルキル基が挙げられる。
該炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基である。

炭化水素オキシ基は、Ｑ¹-Ｏ−（Ｑ¹は炭化水素基を表す。）で表される基であり、炭化水素メルカプト基は、Ｑ²-Ｓ−（Ｑ²は炭化水素基を表す。）で表される基であり、
炭化水素カルボニル基は、Ｑ³-Ｃ（＝Ｏ）−（Ｑ³は炭化水素基を表す。）で表される基であり、炭化水素オキシカルボニル基はＱ⁴-ＯＣ（＝Ｏ）−（Ｑ⁴は炭化水素基を表す。）で表される基であり、炭化水素スルホニル基は、Ｑ⁵-ＳＯ₂−（Ｑ⁵は炭化水素基を表す。）で表される基である。

炭化水素二置換アミノ基は、（Ｑ⁶）₂Ｎ−（Ｑ⁶は炭化水素基を表す。２個のＱ⁶は同一であっても異なっていてもよい。）で表される基であり、炭化水素二置換アミノカルボニル基は、（Ｑ⁷）₂Ｎ（Ｃ＝Ｏ）−（Ｑ⁷は炭化水素基を表す。２個のＱ⁷は同一であっても異なっていてもよい。）で表される基である。

炭化水素三置換シリル基は、（Ｑ⁸）₃Ｓｉ−（Ｑ⁸は炭化水素基を表す。３個のＱ⁸は同一であっても異なっていてもよい。）
これらに含まれる炭化水素基の具体例および好ましい例は前記の炭化水素基におけるそれらと同じである。

ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

前記の置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素二置換アミノ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基、置換されてもよい炭化水素カルボニル基、置換されてもよい炭化水素オキシカルボニル基、置換されてもよい炭化水素二置換アミノカルボニル基、置換されてもよい炭化水素スルホニル基、置換されてもよい炭化水素三置換シリル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素二置換アミノ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素二置換アミノカルボニル基、炭化水素スルホニル基、炭化水素三置換シリル基で置換されてもよい。置換基としての炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素二置換アミノ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素二置換アミノカルボニル基、炭化水素スルホニル基、炭化水素三置換シリル基が、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素二置換アミノ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素二置換アミノカルボニル基、炭化水素スルホニル基、炭化水素三置換シリル基でさらに置換されてもよく、これら置換基がこれら置換基に繰り返し置換されてもよい。

上記式（Ｉ）で表される芳香族化合物の好ましい例として、下記１〜９があげられ、下記１、４、５、６が好ましく、下記１、６がより好ましく、下記１で表される構造がさらに好ましい。

また、上記式（Ｉ）で表される芳香族化合物の好ましい例として、上記対称面の要件を満たす範囲で、置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素二置換アミノ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基、置換されてもよい炭化水素カルボニル基、置換されてもよい炭化水素オキシカルボニル基、置換されてもよい炭化水素二置換アミノカルボニル基、置換されてもよい炭化水素スルホニル基、置換されてもよい炭化水素三置換シリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で置換された芳香族化合物が挙げられる。

上記式（Ｉ）におけるＸ¹およびＹ¹のいずれか一方が上記式(III)で表される基であり、もう一方が上記式(IV)で表される基であり、２つのＹ¹は同じ基である。Ｘ¹が上記式(III)で表される基であり、Ｙ¹が上記式(IV)で表される基であることが好ましい。

上記式(III)において、Ｚ¹はＭ(Ｌ)ｍ、−Ｓｉ(Ｒ²)₃、−Ｓｎ(Ｒ³)₃または−Ｂ(ＯＲ⁴)₂を表す。
ここにＭは金属原子または金属イオンであり、Ｌはカウンターイオンであり、ｍは０以上の整数である。Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立に炭化水素基であり、３つのＲ²およびＲ³はそれぞれ同じであっても異なってもよい。Ｒ⁴は水素原子または炭化水素基であり、２つのＲ⁴は同じであっても異なってもよく、環を形成してもよい。

Ｚ¹のＭ(Ｌ)ｍにおいて、Ｍは金属原子または金属イオンであり、Ｌはカウンターイオンであり、ｍは０以上の整数である。Ｍとして、具体的にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ等の原子またはイオンを挙げることができる。好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ａｇ，Ｈｇであり、より好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ａｇ，Ｈｇであり、さらに好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｚｎである。

Ｌとしては、通常、ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオンであり、より好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンであり、特に好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンである。

ｍとしては、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族化合物として電気的に中性となるように決定され、具体的にはＭ(Ｌ)ｍ部分が＋１価となるように決定される。

Ｚ¹の−Ｓｉ(Ｒ²)₃におけるＲ²は炭化水素基であり、３つのＲ²は同じであっても異なってもよい。Ｒ²における炭化水素基としては、上記の炭化水素基の具体例が挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基がさらに好ましい。

Ｚ¹の−Ｓｎ(Ｒ³)₃におけるＲ³は炭化水素基であり、３つのＲ³は同じであっても異なってもよい。Ｒ³における炭化水素基としては、上記の炭化水素基の具体例が挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基がさらに好ましい。

Ｚ¹の−Ｂ(ＯＲ⁴)₂におけるＲ⁴は水素原子または炭化水素基であり、２つのＲ⁴は同じであっても異なってもよく、環を形成してもよい。Ｒ⁴における炭化水素基としては、前記の炭化水素基の具体例が挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基がさらに好ましい。環を形成する場合には、２つのＲ⁴からなる二官能性の炭化水素基として、１，２−エチレン基、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，２−フェニレン基が好ましい。

Ｚ¹としては、Ｍ(Ｌ)ｍ、−Ｓｉ(Ｒ²)₃、−Ｓｎ(Ｒ³)_3、−Ｂ(ＯＲ⁴)₂が好ましく、Ｍ(Ｌ)ｍ、−Ｓｉ(Ｒ²)₃がより好ましく、Ｍ(Ｌ)ｍがさらに好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが特に好ましい。

上記式(III)において、Ｚ²は直接結合、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基、エテニレン基、置換エテニレン基またはエチニレン基である。

Ｚ²の置換イミノ基は、―Ｎ（Ｒ’）―（Ｒ’は置換基を表す）で示される基であり、Ｒ’としては、炭化水素基があげられる。炭化水素基の具体例としては前記のものがあげられ、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。

Ｚ²の置換エテニレン基は、―Ｃ（Ｒ'’）＝Ｃ（Ｒ'''）―（Ｒ'’およびＲ'''はそれぞれ独立に水素原子または置換基をあらわすが、Ｒ'’およびＲ'''の少なくとも１つは置換基である。）で示される基である。ここにＲ'’およびＲ'''における置換基としては、炭化水素基があげられる。炭化水素基の具体例としては上記のものが挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基がさらに好ましい。

Ｚ²として、好ましくは直接結合、酸素原子、イミノ基、置換イミノ基、エチニレン基であり、より好ましくは直接結合、酸素原子、イミノ基、置換イミノ基であり、さらに好ましくはイミノ基、置換イミノ基であり、置換イミノ基が特に好ましい。

上記式(IV)において、Ｚ⁴は直接結合またはカルボニル基を表し、カルボニル基が好ましい。
Ｚ³は、Ｚ⁴が直接結合の場合には、ハロゲン原子、ニトロ基又は−ＳＯ₃Ｒ⁵で表される基であり、Ｚ⁴がカルボニル基の場合には、ハロゲン原子または置換されていてもよい炭化水素オキシ基を表す。なおＲ⁵は置換されていてもよい炭化水素基を表す。

Ｚ⁴が直接結合の場合のＺ³におけるハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、さらに好ましくは臭素原子である。

Ｚ⁴がカルボニル基の場合のＺ³におけるハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、さらに好ましくは塩素原子である。

Ｚ⁴がカルボニル基の場合のＺ³における炭化水素オキシ基としては、上記の炭化水素オキシ基の具体例が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基、イソプロピロキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基であり、メトキシ基が特に好ましい。

前記の炭化水素オキシ基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基で置換されてもよく、置換されてもよい炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素二置換アミノ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素二置換アミノカルボニル基、炭化水素スルホニル基、炭化水素三置換シリル基でさらに置換されてもよい、これらの具体例は上記に示す通りである。

式（VI）として、Ｚ⁴がカルボニル基で、Ｚ³がハロゲン原子または置換されていてもよい炭化水素オキシ基であるものが好ましくより好ましくはＺ⁴がカルボニル基で、Ｚ³が置換されていてもよい炭化水素オキシ基である場合であり、さらに好ましくはＺ⁴がカルボニル基で、Ｚ³がアルコキシ基である場合であり、Ｚ⁴がカルボニル基で、Ｚ³がメトキシ基である場合が特に好ましい。

本発明に用いる上記式（II）で表される有機化合物において、Ｒ¹は置換されてもよい炭化水素基であり、Ｙ²は前記Ｙ¹が上式(III)で表される基である場合は、上式(III)で表される基であり、前記Ｙ¹が上式(IV)で表される基である場合は上式(IV)で表される基である。Y¹とY²は同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ¹の置換されてもよい炭化水素基としては、上記の炭化水素基の具体例が挙げられ、アリール基が好ましく、炭素原子数６〜１２のアリール基がより好ましく、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フェニルフェニル基がさらに好ましく、フェニル基、４−メチルフェニル基が特に好ましい。

前記の炭化水素基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基で置換されてもよく、置換されてもよい炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素二置換アミノ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素二置換アミノカルボニル基、炭化水素スルホニル基、炭化水素三置換シリル基でさらに置換されてもよい、これらの具体例は上記に示す通りである。

本発明において、上記式（Ｉ）で表される芳香族化合物を、上記式（ＩＩ）で表される有機化合物の存在下に重縮合する際の反応条件としては特に限定はなく、カップリング様式に適した反応条件を選択すればよい。

例えば、本発明において、上記式（III）および（IV）におけるＺ²およびＺ⁴が共に直接結合である上記式（Ｉ）で表される芳香族化合物と上記式（ＩＩ）で表される有機化合物を用いた場合には、芳香環同士が直接結合したポリアリーレン系の分岐ポリマーが生成する。ポリアリーレンへのカップリングとしてはＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０２，１３５９（２００２）およびその参照文献に記載されている、パラジウム触媒やニッケル触媒を用いる種々の反応条件を用いることができる。

また、本発明において、上記式（III）のＺ²が酸素原子であり、上記式（IV）のＺ⁴がカルボニル基である上記式（Ｉ）で表される芳香族化合物と上記式（ＩＩ）で表される有機化合物を用いた場合には、芳香環同士がエステル結合を介して結合した、ポリエステル系の分岐ポリマーが生成する。ポリエステルへのカップリングとしては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ３６、４３２８（２００３）に記載される反応条件を用いることができる

また、本発明において、上記式（III）のＺ²がイミノ基または置換イミノ基であり、上記式（IV）のＺ⁴がカルボニル基である上記式（Ｉ）で表される芳香族化合物と上記式（ＩＩ）で表される有機化合物を用いた場合には、芳香環同士がアミド結合を介して結合した、ポリアミド系の分岐ポリマーが生成する。なおポリアミドへのカップリングとしては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２７，１０１７２（２００５）に記載される反応条件を用いることができるが、代表例として以下に説明する。

本発明の製造方法における重縮合において、上記式（Ｉ）で表される芳香族化合物／上記式（ＩＩ）で表される有機化合物のモル比について特に制限はないが、通常３〜１０，０００であり、６〜１，０００が好ましく、６〜１００がより好ましい。この比が大きいほど、得られるポリマーの数平均分子量は大きくなる。

本発明の製造方法における重縮合において、ハロゲン化アルカリ塩を添加してもよい。ハロゲン化アルカリ塩として、好ましくは塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムであり、より好ましくは塩化リチウム、臭化リチウムであり、特に好ましくは塩化リチウムである。ハロゲン化アルカリ塩の添加量は、上記一般式(I)で表される芳香族化合物１モルに対して、通常、0.01〜100モルであるが、好ましくは0.1〜50モルであり、より好ましくは0.5〜10モルである。

本発明の製造方法における重縮合は通常は溶媒の存在下おこなうがその溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状および環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類が挙げられる。反応溶媒としては、芳香族炭化水素系またはエーテル類が好ましく、エーテル類がより好ましい。これらの溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。

溶媒の使用量は、通常、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族化合物に対して０．０００１〜１，０００モル／Ｌで使用するが、好ましくは０．００１〜１００モル／Ｌであり、より好ましくは０．０１〜１０モル／Ｌである。

本発明の製造方法における重縮合の際の温度は、通常、―１００℃〜１００℃であり、好ましくは―８０℃〜６０℃であり、より好ましくは―４０℃〜４０℃である。該反応の時間は、通常、１分間〜１，０００時間であり、好ましくは５分間〜５００時間であり、より好ましくは１０分間〜２００時間である。

本発明の製造方法で製造される分岐ポリマーは、下式（Ｖ）または（VI）で表される分岐構造と、下式（IX）または（Ｘ）で表される末端構造をもつ芳香族ポリマーであり、下式（VII）または（VIII）で表される非分岐構造をもってもよい。

（式中、Ａｒ、Ｚ²、Ｚ⁴は前記のそれと同じ定義である。）

（式中、Ａｒ、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁴は前記のそれと同じ定義である。）

（式中、Ａｒ、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ⁴は前記のそれと同じ定義である。）

本発明の製造方法により得られる分岐ポリマーとして、｛（上記式（Ｖ）または（VI）で表される分岐構造のモル数）＋（上記式（IX）または（Ｘ）で表される末端構造のモル数）｝／｛（上記式（Ｖ）または（VI）で表される分岐構造のモル数）＋（上記式（VII）または（VIII）で表される非分岐構造のモル数）＋（上記式（IX）または（Ｘ）で表される末端構造のモル数）｝で表される分岐度（ＤＢ）につき、０．１〜１．０が好ましく、０．３〜１．０がより好ましく、０．５〜１．０がさらに好ましい。

本発明の製造方法により得られる分岐ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）の下限について、好ましくは３００以上であり、より好ましくは５００以上であり、さらに好ましくは１，０００以上である。また上限について、好ましくは１，０００，０００以下であり、より好ましくは５００，０００以下であり、さらに好ましくは１００，０００以下である。

本発明における分岐ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）とから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）について、好ましくは１．０〜１．８であり、より好ましくは１．０〜１．６であり、さらに好ましくは１．０〜１．４である。

本発明で得られる分岐ポリマーは、デンドリマーと同様な幾何学的な特徴を発現し、発光材料、光捕集材料、光電変換材料、ナノエレクトロニクス材料、マイクロカプセル材料、ドラッグデリバリーシステム材料、人工酵素などへの応用が期待される。

以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。

実施例１
減圧下ヒートガンで加熱し、アルゴン置換した後の 35 ml ナスフラスコに、窒素気流下でリチウムヘキサメチルジシラジド 3.01 ml (3.01 mmol) を加え、-30 ℃で 10 分間撹拌した後にさらに、THF 1.2 ml に溶かした 4-メチル安息香酸フェニル 0.0092 g (0.0433 mmol) をシリンジを用いて加えた。そこに、THF 4.0 ml に溶かした 5-(N-メチルアミノ)イソフタル酸ジメチル 0.611 g (2.74 mmol) をシリンジを用いて 3 時間 30 分かけて滴下した。滴下終了後、-30 ℃で 10 分間撹拌した後に、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出し、1 M 水酸化ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、溶媒を留去した。ポリマー分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定し、ポリスチレンに対する相対分子量で値を求め、数平均分子量をＭｎで表し、重量平均分子量をＭｗで表し、分子量分布をＭｗ／Ｍｎで示す。Ｍｎは７，０３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。
また¹Ｈ−ＮＭＲより、下式（Ａ）で表される分岐構造、下式（Ｂ）で表される非分岐構造および下式（Ｃ）で表される末端構造をもつことがわかった。｛（下式（Ａ）で表される分岐構造のモル数）＋（下式（Ｃ）で表される末端構造のモル数）｝／｛（下式（Ａ）で表される分岐構造のモル数）＋（下式（Ｂ）で表される非分岐構造のモル数）＋（下式（Ｃ）で表される末端構造のモル数）｝で表される分岐度をＤＢで示す。ＤＢは０．６０であった。

実施例２
減圧下ヒートガンで加熱し、アルゴン置換した後の 20 ml ナスフラスコに、塩化リチウム0.159 g (3.75 mmol)を入れ、窒素気流下でリチウムヘキサメチルジシラジド 0.734 ml (0.734 mmol) を加え、-30 ℃で 10 分間撹拌した後にさらに、THF 1.2 ml に溶かした 4-(t-ブチルジメチルシロキシメチル)安息香酸フェニル 0.0324 g (0.0946 mmol) をシリンジを用いて加えた。そこに、THF 4.0 ml に溶かした 5-(N-メチルアミノ)イソフタル酸ジメチル 0.149 g (0.667 mmol) をシリンジを用いて 40 分かけて滴下した。滴下終了後、-30 ℃で 10 分間撹拌した後に、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出し、1 M 水酸化ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、溶媒を留去した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＭｗ／Ｍｎは１．１５であった。
また¹Ｈ−ＮＭＲより求めたＭｎは４７００となり、ＤＢは０．６４であった。

Claims

下式（Ｉ）で表される芳香族化合物を、下式（ＩＩ）で表される有機化合物の存在下に重縮合する分岐ポリマーの製造方法。

〔式中、Ａｒは置換されてもよい３価の芳香族基を表し、Ｘ¹が下式(III)で表される基であり、Ｙ^１が下式(IV)で表される基であり、２つのＹ¹は同じ基である。また、上記式（Ｉ）で表される芳香族化合物は、Ａｒ−Ｘ¹の結合を含み、
かつ２つのＡｒ−Ｙ¹の結合を含まない対称面を持つ。

−Ｚ²−Ｚ¹ (III)

（式中、Ｚ¹はＭ(Ｌ)ｍを表し、Ｚ²は直接結合、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、置換イミノ基、エテニレン基、置換エテニレン基またはエチニレン基を表し、Ｍは金属イオンを表し、Ｌはカウンターイオンを表し、ｍは０以上の整数である。)

−Ｚ⁴−Ｚ³ (IV)

（式中、Ｚ⁴は直接結合またはカルボニル基を表す。Ｚ³は、Ｚ⁴が直接結合の場合には、ハロゲン原子であり、Ｚ⁴がカルボニル基の場合には、ハロゲン原子または置換されていてもよい炭化水素オキシ基を表す。）
〕

Ｒ¹−Ｙ² （II）

〔式中、Ｒ¹は置換されてもよい炭化水素基であり、Ｙ²は上式(IV)で表される基である。〕
下式（Ｉ）で表される芳香族化合物を、下式（ＩＩ）で表される有機化合物並びにパラジウム触媒およびニッケル触媒からなる群より選ばれる１種以上の存在下に重縮合する分岐ポリマーの製造方法。

〔式中、Ａｒは置換されてもよい３価の芳香族基を表し、Ｘ¹が下式(III)で表される基であり、Ｙ^１が下式(IV)で表される基であり、２つのＹ¹は同じ基である。また、上記式（Ｉ）で表される芳香族化合物は、Ａｒ−Ｘ¹の結合を含み、
かつ２つのＡｒ−Ｙ¹の結合を含まない対称面を持つ。

−Ｚ²−Ｚ¹ (III)

（式中、Ｚ¹ は−Ｓｉ(Ｒ²)₃、−Ｓｎ(Ｒ³)₃または−Ｂ(ＯＲ⁴)₂を表し、Ｚ²は直接結合を表す。Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立に炭化水素基であり、３つのＲ²およびＲ³はそれぞれ同じであっても異なってもよい。Ｒ⁴は水素原子または炭化水素基を表し、２つのＲ⁴は同じであっても異なってもよく、環を形成してもよい。)

−Ｚ⁴−Ｚ³ (IV)

（式中、Ｚ⁴は直接結合を表す。Ｚ³は、ハロゲン原子である。）
〕

Ｒ¹−Ｙ² （II）

〔式中、Ｒ¹は置換されてもよい炭化水素基であり、Ｙ²は上式(IV)で表される基である。〕