JP2005060602A - 高分子の製造方法、該高分子を用いた有機電子デバイス又は有機薄膜トランジスタ - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、Ｈｅａｄ ｔｏ Ｔａｉｌ構造を有する高分子の製造方法を提供することである。また別の目的は、特定の製造方法で得られたＨｅａｄ ｔｏ Ｔａｉｌ構造を有する高分子を含有する有機電子デバイスを提供することである。
【解決手段】 クロスカップリング方法を用いることを特徴とする一般式（１）を繰り返し単位とする高分子の製造方法。
【化１】

（式中、ｎ１は２以上の整数を表し、ｎ２は１以上の整数を表す。
Ａ¹は芳香環または複素芳香環を表し、Ａ²は２価の連結基を表す。但し、一般式（１）の部分構造である一般式（２）は、Ｈｅａｄ ｔｏ Ｔａｉｌ構造を形成しており、Ａ¹とＡ²は異なる構造を表す。）
【化２】

【選択図】 なし

Description

本発明は、クロスカップリング方法を用いることを特徴とするＨｅａｄ ｔｏ Ｔａｉｌ構造を有する高分子の製造方法に関する。更には、特定の製造方法で得られたＨｅａｄ ｔｏ Ｔａｉｌ構造を有する高分子を含有することを特徴とする有機電子デバイス、有機薄膜トランジスタに関する。

近年において高い電荷輸送性を有する有機化合物として、有機半導体材料の研究が精力的に進められている。これらの化合物については、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子用の電荷輸送性材料のほか、例えば『サイエンス』（Ｓｃｉｅｎｃｅ）誌 ２８９巻 ５９９ページ（２０００）等において論じられているような有機レーザー発振素子や、例えば『ネイチャー』（Ｎａｔｕｒｅ）誌 ４０３巻 ５２１ページ（２０００）等、多数の論文にて報告されている有機薄膜トランジスタ等の有機電子デバイスへの応用が期待されている。

これらの有機電子デバイスへ応用可能な有機化合物として、『π電子系有機固体』（１９９８年、学会出版センター発行、日本化学会編）２７〜３２ページ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９８，１０，Ｎｏ．２，９３〜１１６ページ等に記載されているＨｅａｄ ｔｏ Ｔａｉｌ構造を有する高分子への期待が大きい。

共役高分子は、例えばＤ．Ｊ．ＳａｎｄｍａｎのＴｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２，ｐ．４４（１９９４）に記載されているように、主鎖に沿って非局在化パイ電子系を有するものである。これらの高分子を製造する１つの方法は、ＳｕｚｕｋｉによりＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．７，ｐ．５１３（１９８１）において最初に報告されているように、芳香族ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）誘導体と芳香族ハロゲン化物の間でＰｄ触媒化クロスカップリング反応（通常、「鈴木反応」と呼ばれる）を起こし、対応するビフェニルを形成することに基づく。この反応はＰｄ（II）塩もしくはＰｄ（０）錯体の形態の可溶性Ｐｄ化合物を必要とする。芳香族反応体を基準として０．０１〜５モルパーセントのＰｄ（Ｐｈ₃Ｐ）₄及び３級ホスフィンリガンドとのＰｄ（ＯＡｃ）₂錯体が一般に好ましいＰｄ源である。この反応は塩基も必要とし、水性アルカリカーボネートもしくはバイカーボネートが最も好ましい。芳香族化合物の代わりにアルケニル及びアルキニル誘導体を用いてもよい（Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａ ａｎｄ Ａ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．９５，ｐ．２４５７（１９９５））。Ｗａｌｌｏｗ ａｎｄ Ｎｏｖａｋは、この反応を行うための最適の条件を求める試みにおいて（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５９，ｐ．５０３４（１９９４））、水性カーボネート及び水混和性アセトン及びテトラヒドロフランが最適の結果を与えるが、非極性溶媒、例えばトルエンは反応を著しく遅らせることを見出した。相間移動触媒の使用による、非極性溶媒中におけるこの反応を促進する試みはまったく成功しなかった。

下式で示されるように、共役芳香族高分子の製造に鈴木カップリング反応が適用された。

（上式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は芳香族基であり、Ｙはボロン酸又はボロネート基である）
Ｓｃｈｅｒｆ ａｎｄ Ｍｕｌｌｅｎ らは（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．１２，ｐ．４８９（１９９２））、１〜２モルパーセントのＰｄ（Ｐｈ₃Ｐ）₄を含む還流したトルエン／水性カリウムカーボネート溶液中で１，４−フェニレンジボロン酸を２’，５’−ジブロモ−４−アルキル−４’−（４−アルキルベンゾイル）ベンゾフェノンと１日反応させ、６００〜１５，１００ｇ／モルＭｗ（ポリスチレン標準に対して）の比較的低分子量の高分子を得た。最近では、Ｔａｎｉｇａｋｉ ａｎｄ Ｌａｅｒｉｙａｍａらは（Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．３８，ｐ．１２２１（１９９７））、還流したトルエン−水性ナトリウムカーボネート中で同じＰｄ触媒を用いて２，５−ジ−ｎ−ヘプチルベンゼン−１，４−ジボロネートと様々な芳香族ジボロミドを７２時間反応させることにより製造した芳香族高分子を報告した。得られた高分子の分子量は４０００〜４５，０００ｇ／モルのＭｗであり広範囲で変動した。高分子の分子量はその特性、例えば熱転移、機械的一体性、フィルム形成能等を決定する。

特許文献１（特表２００１−５２０２８９号公報）には、ボロン誘導体を置換基として有するモノマーとハロゲン化物官能性置換基を有するモノマーから高分子を得る方法と、同一分子の片方にボロン誘導体を置換基として有し、他の一方にハロゲン化物官能性置換基を有するモノマーから高分子を得る方法が示唆されている。しかしながら、ボロン誘導体を置換基として有するモノマーとハロゲン化物官能性置換基を有するモノマーから高分子を得る方法では、繰り返し単位をＨｅａｄ ｔｏ Ｔａｉｌ構造に制御することは困難である。また、前記特許文献１には、同一分子の片方にボロン誘導体を置換基として有し、他の一方にハロゲン化物官能性置換基を有するモノマーから高分子を得る方法が示唆されてはいるものの、具体例が示されておらず、繰り返し単位がＨｅａｄ ｔｏ Ｔａｉｌ構造を有する高分子の製造に利用できることは一切示されていない。

更に、非特許文献１（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１１７，２３３〜２４４ページ）、非特許文献２（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９９８，１０，Ｎｏ．２，９３〜１１６ページ）等でＨｅａｄ ｔｏ Ｔａｉｌ構造を有するチオフェン高分子の製造方法が示されているが、単純なチオフェンユニットのみを繰り返し単位とする高分子の製造方法であり、複数種類の繰り返し単位を有する構造において、Ｈｅａｄ ｔｏ Ｔａｉｌ構造を制御した高分子の製造は困難であった。
特表２００１−５２０２８９号公報 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１１７，２３３〜２４４ページ Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９９８，１０，Ｎｏ．２，９３〜１１６ページ

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｈｅａｄ ｔｏ Ｔａｉｌ構造を有する高分子の製造方法を提供することである。また別の目的は、特定の製造方法で得られたＨｅａｄ ｔｏ Ｔａｉｌ構造を有する高分子を含有する有機電子デバイスを提供することである。

本発明の上記目的は、以下の手段により達成された。
（請求項１）
クロスカップリング方法を用いることを特徴とする一般式（１）を繰り返し単位とする高分子の製造方法。

（式中、ｎ１は２以上の整数を表し、ｎ２は１以上の整数を表す。Ａ¹は芳香環または複素芳香環を表し、Ａ²は２価の連結基を表す。但し、一般式（１）の部分構造である下記一般式（２）は、Ｈｅａｄ ｔｏ Ｔａｉｌ構造を形成しており、Ａ¹とＡ²は異なる構造を表す。）

（請求項２）
一般式（３）を原料とすることを特徴とする一般式（１）を繰り返し単位とする高分子の製造方法。

（式中、ｎ１は２以上の整数を表し、ｎ２は１以上の整数を表す。Ａ¹は芳香環または複素芳香環を表し、Ａ²は２価の連結基を表す。但し、一般式（１）の部分構造である前記一般式（２）は、Ｈｅａｄ ｔｏ Ｔａｉｌ構造を形成しており、Ａ¹とＡ²は異なる構造を表す。Ｘ¹、Ｘ²は、クロスカップリング反応を起こすことが可能な組合せの原子または置換基を表す。）
（請求項３）
一般式（４）を原料とすることを特徴とする一般式（１）を繰り返し単位とする高分子の製造方法。

（式中、ｎ２、ｎ３、ｎ４は１以上の整数を表す。但し、一般式（１）の部分構造である前記一般式（２）は、Ｈｅａｄ ｔｏ Ｔａｉｌ構造を形成しており、Ａ¹とＡ²は異なる構造を表す。Ｘ¹、Ｘ²は、クロスカップリング反応を起こすことが可能な組合せの原子または置換基を表す。）
（請求項４）
一般式（５）を原料とすることを特徴とする一般式（１）を繰り返し単位とする高分子の製造方法。

（式中、ｎ２、ｎ３、ｎ４は１以上の整数を表す。但し、一般式（１）の部分構造である前記一般式（２）は、Ｈｅａｄ ｔｏ Ｔａｉｌ構造を形成しており、Ａ¹とＡ²は異なる構造を表す。Ｘ¹、Ｘ²は、クロスカップリング反応を起こすことが可能な組合せの原子または置換基を表す。）
（請求項５）
前記一般式（３）、一般式（４）または一般式（５）のＸ¹、Ｘ²の一方のみがハロゲン化物官能性置換基であることを特徴とする請求項１〜３に記載の一般式（１）を繰り返し単位とする高分子の製造方法。
（請求項６）
前記一般式（３）、一般式（４）または一般式（５）のＸ¹、Ｘ²の一方がハロゲン化物官能性置換基で、他の一方がホウ素原子、亜鉛原子、スズ原子、マグネシウム原子でＡ¹またはＡ²と結合する置換基であることを特徴とする請求項１〜５に記載の一般式（１）を繰り返し単位とする高分子の製造方法。
（請求項７）
前記一般式（１）のＡ¹が５員の複素芳香環から誘導される２価の基であることを特徴とする請求項１〜６に記載の一般式（１）を繰り返し単位とする高分子の製造方法。
（請求項８）
前記一般式（１）のＡ¹がチオフェン環から誘導される２価の基であることを特徴とする請求項１〜７に記載の一般式（１）を繰り返し単位とする高分子の製造方法。
（請求項９）
前記一般式（１）が共役高分子を表すことを特徴とする請求項１〜８に記載の一般式（１）を繰り返し単位とする高分子の製造方法。
（請求項１０）
請求項１〜９の何れかに記載の一般式（１）を繰り返し単位とする高分子の製造方法で製造された高分子を含有することを特徴とする有機電子デバイス。
（請求項１１）
基板上に少なくともソース、ゲート、ドレイン、の各電極と半導体薄膜及び半導体薄膜とゲート電極を隔てる絶縁層を具備する有機薄膜トランジスタにおいて、半導体薄膜が、請求項１〜９の何れかに記載の一般式（１）を繰り返し単位とする高分子の製造方法で製造された高分子を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ。

本発明によれば、Ｈｅａｄ ｔｏ Ｔａｉｌ構造を有する高分子を選択的に製造することが出来るばかりではなく、更には、特定の製造方法で得られたＨｅａｄ ｔｏ Ｔａｉｌ構造を有する高分子を含有する有機電子デバイスを提供することが可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の高分子の製造方法は、金属触媒を用いたクロスカップリング反応によって炭素−炭素結合を形成する反応に基づいている。例えば、ボロン誘導体置換基を有する芳香族ボロン誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Ｐｄ触媒を用いてクロスカップリング反応を起こし、対応するビアリールを形成する反応（鈴木反応）、ハロゲン化亜鉛芳香族化合物と芳香族ハロゲン化物とのＮｉ触媒を用いたクロスカップリング反応、ハロゲン化マグネシウム芳香族化合物（グリニヤール試薬）と芳香族ハロゲン化物とのクロスカップリング反応、トリアルキルスズ芳香族化合物と芳香族ハロゲン化物とのクロスカップリング反応等を例として挙げることが出来る。すなわち、ハロゲン化物官能性置換基とボロン誘導体置換基を有する芳香族ボロン化合物との金属触媒化クロスカップリング反応を利用した高分子の製造方法、ハロゲン化物官能性置換基と金属化芳香族化合物との金属触媒を用いたクロスカップリング反応を利用した高分子の製造方法を例として挙げる事ができる。

ボロン誘導体置換基とは、ボロン酸（−Ｂ（ＯＨ）₂）、ボロン酸エステル（−Ｂ（ＯＲ）₂）（Ｒはアルキル基、アリール基）、ボラン（−ＢＲ₂）（Ｒはアルキル基、アリール基）より選ばれる反応性置換基であり、ハロゲン化物官能性置換基とは、ヨウ化物、臭化物、塩化物、及びトリフレート（−ＯＳＯ₂ＣＦ₃）、並びにこれらの組合せより選ばれる反応性置換基を意味する。

本発明に係わる、Ｈｅａｄ ｔｏ Ｔａｉｌ構造を有する高分子は、前記一般式（２）で表されるＨｅａｄ ｔｏ Ｔａｉｌ構造を有する部分をその式中に有する前記一般式（３）〜（５）でそれぞれ表される化合物（モノマー）において、Ｘ¹またはＸ²として、上記ハロゲン化物官能性置換基とボロン誘導体置換基との組み合わせ、またはハロゲン化物官能性置換基とクロスカップリング反応を起こすことが可能な金属化基との組み合わせを選択することで、これら一般式（３）〜（５）で表される化合物を用い、それぞれ金属触媒を用いたクロスカップリング反応を行うことで得ることができる。

クロスカップリング反応を行う際に、本発明において用いるに適した有機溶媒は、本発明に係わる高分子化合物の部分構造であるＨｅａｄ ｔｏ ｔａｉｌ構造（一般式（２）で表される）を有する原料モノマーを少なくとも１パーセント、より好ましくは少なくとも２パーセントの溶液濃度に溶解することのできるものを含む。好ましくは、この溶媒はＣ６−Ｃ２０芳香族基含有化合物であり、より好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、アニソール、又はこれらのフッ素化誘導体である。これらのうち、トルエンが最も好ましい。反応中の溶媒の体積は、反応混合物はポリマー分子量の増大により粘度が増加するため、還流において有効に混合できるようでなければならない。これは通常、ポリマー１ｇに対して５〜２０ｍｌであり、好ましくはポリマー１ｇに対してトルエン約１０ｍｌである。

本発明において有効な水性無機塩基の例は、アルカリ金属カーボネート及びバイカーボネートを含む。好ましくは、この水性塩基は水性アルカリ金属カーボネートの溶液、例えば１Ｍ〜２Ｍの炭酸ナトリウムもしくはカリウムである。モノマーに対する塩基の正確な比率は、塩基のモル量がモノマーのモル量よりも多い限り問題ではない。好ましくは、この塩基は、ハロゲン化物官能性置換基およびボロン誘導体置換基等クロスカップリング反応を起こすことが可能な置換基を有するモノマー１モルに対して１〜３モルの量で用いられる。

本発明において、金属触媒としては、Ｐｄ化合物またはＮｉ化合物が好ましく、Ｐｄ化合物としてはＰｄ（II）塩又はＰｄ（０）錯体としてパラジウムを加えてもよい。酢酸Ｐｄが好ましいＰｄ（II）塩であり、Ｐｄ（Ｐｈ₃Ｐ）₄が好ましいＰｄ（０）錯体である。Ｐｄ（II）塩を用いる場合、反応混合物に、Ｐｄ塩１モルに対して２〜４モル当量のトリフェニルホスフィン（Ｐｈ₃Ｐ）を加えることが有利である。または、Ｐｄ（II）−Ｐｈ₃Ｐ錯体、例えばＰｄＣｌ₂（Ｐｈ₃Ｐ）₂を用いる。Ｎｉ化合物としては、塩化１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンニッケル（II）、塩化〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕ニッケル（II）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル等を好ましい例として挙げることが出来る。モノマーに対するＰｄまたはＮｉの量は、好ましくはモノマー１モルに対して１×１０^-6モル〜１×１０^-2モル、より好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-2モル、最も好ましくは１×１０^-4モル〜１×１０^-3モルのＰｄまたはＮｉである。

反応に相間移動触媒を添加することも好ましく、使用出来る相間移動触媒としては、４級アンモニウム及びホスホニウム塩、クラウンエーテル、クリプタンド、並びにＡｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３版、ｐ．３２０−３２２（１９９２）に記載されているような「三相」触媒等がある。好ましくは、この相間移動触媒としては、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル硫酸水素アンモニウム、又はテトラアルキル水酸化アンモニウム等を挙げることができる。好ましくは、この触媒の４つのアルキル基は合計して１６〜１２０個の炭素原子を有する。最も好ましい相間移動触媒の例は、テトラ−ｎ−ブチルハロゲン化アンモニウム、ベンジルトリエチルハロゲン化アンモニウム、及びトリカプリリルメチル塩化アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ ＣｈｅｍｉｃａｌよりＡｌｉｑｕａｔ ３３６ として入手可能）である。モノマーに対する相間移動触媒の比率は、モノマー１モルに対して少なくとも０．０１モル、より好ましくは０．０５モルであるが、好ましくは０．５モル以下、より好ましくは０．１モル以下である。

反応温度の好ましい上限は、水性塩基及び有機溶媒中のモノマー（一般式（３）〜（５）で表される化合物）の溶液からなる不混和性液体混合物の沸点である。通常、反応温度を好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、最も好ましくは１２０℃以下に制限する。

この反応はすばやく進行し、ほとんどの場合、１〜２時間後に分子量の増加が認められる。好ましい反応時間は１０〜５０時間であり、最も好ましい反応時間は２４時間未満である。本発明の方法により製造される高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００以上１００万以下であり、より好ましくは１００以上１０万以下である。また分子量分布は６より大きいことが好ましく、５より大きいことがより好ましい。

本発明に係わる高分子の具体的な製造方法については、実施例にさらに詳細に記載した。

次に、一般式について説明する。一般式（２）が形成しているＨｅａｄ ｔｏ Ｔａｉｌ構造とは、『π電子系有機固体』（１９９８年、学会出版センター発行、日本化学会編）２７〜３２ページ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９８，１０，Ｎｏ．２，９３〜１１６ページ等に記載された構造を示している。例えば、一般式（２）のＡ１がモノアルキル置換チオフェンのとき、２位と５位が高分子形成に係わる置換位置とした場合には、アルキル基は３位または４位に置換可能であるが、Ｈｅａｄ ｔｏ Ｔａｉｌ構造の場合には、３位のみ（または４位のみ）にアルキル基の置換位置が限定された構造となる。Ｈｅａｄ ｔｏ Ｔａｉｌ構造の存在比率は、５０％より大きいことが好ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上である。また、一般式（１）または（３）〜（５）のＡ２は２価の連結基を表すが、好ましくは、Ａ１と共に共役系を形成できる構造が好ましい。Ａ１及びＡ２の好ましい例としては、芳香族環、複素環、より好ましい例としては、芳香族環、複素芳香族環（から誘導される２価の基）を挙げることが出来る。芳香族環の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、テトラセン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、ペンタセン等を挙げることができ、複素芳香族環の例としては、フラン、チオフェン、セレノフェン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールおよびこれらが別の芳香族環と縮合して形成された縮合多環式芳香族化合物、例えばベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、キノリン等を挙げることができる。

Ａ¹、Ａ²には、各々一価の置換基を導入することが出来、その例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられ、これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていても、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。好ましい置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基、アルキル基で置換されたアミノ基、アルキルカルバモイル基、アルコキシカルボニル基が挙げられ、とくに好ましくは炭素数５以上２０以下の、水素原子に替えてフッ素原子が結合していてもよいアルキル基、もしくは同じ範囲の原子数を有する直鎖状アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数５以上１０以下の直鎖アルキル基もしくは同じ範囲の原子数を有する直鎖状アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基を挙げることができる。

ｎ１は２以上の整数を表すが、好ましくは２以上１００以下である。ｎ２は１以上の整数を表すが、好ましくは１以上１００以下であり、また、ｎ３、ｎ４は１以上の整数を表し、好ましくは１以上５０以下である。

以下に一般式（１）〜（５）によって表される構造また化合物の具体的な例を示すが、本発明がこれらの例によって限定されるものではない。

一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示す。

一般式（２）で示される構造における−Ａ¹−の具体例を示す。

一般式（３）で示される化合物の具体例を示す。

一般式（４）で示される化合物の具体例を示す。

一般式（５）で示される化合物の具体例を示す。

本発明の方法により製造される高分子を用いてフィルムを製造してもよい。このフィルムはポリマー発光ダイオードに用いることができる。好ましくは、このフィルムは発光層又は電荷キャリヤ輸送層として用いることができる。この高分子は電子製品の保護コーティングとして及び蛍光コーティングとしても用いることができる。このコーティングもしくはフィルムの厚さは最終用途によってきまる。通常、その厚さは０．０１〜２００μｍである。蛍光コーティングとしてこのコーティングを用いる態様において、このコーティングもしくはフィルム厚さは５０〜２００μｍである。電子保護層としてこのコーティングを用いる態様において、コーティングの厚さは５〜２０μｍである。ポリマー発光ダイオードにこのコーティングを用いる態様において、形成される層の厚さは０．０２〜２μｍである。本発明の高分子はピンホールのないもしくは欠陥のない良好なフィルムを形成する。このフィルムは、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング及びローラーコーティングを含む当該分野において公知の方法により製造される。このコーティングは、組成物を基材に塗布し、塗布された組成物がフィルムを形成する条件にすることを含む方法によって製造される。フィルムを形成する条件は、塗布法及び高分子が反応性末端基を含むか否かによってきまる。好ましい実施態様において、基材に塗布される組成物は、通常の有機溶媒に溶解された高分子を０．１〜１０質量％含む。薄いコーティングでは、この組成物は高分子を０．５〜５．０質量％含むことが好ましい。

次いでこの組成物は所望の方法によって適当な基材に塗布され、溶媒が蒸発される。残留溶媒は真空及び／又は加熱によって除去される。溶媒の沸点が低い場合、低溶液濃度、例えば０．１〜２パーセントが望ましい。溶媒の沸点が高い場合、高濃度、高い３〜１０パーセントが望ましい。溶媒を除去した後、必要によってフィルムを硬化させるに必要な条件にコーティングをさらし、溶剤耐性及び耐熱性の高いフィルムを製造する。このフィルムは好ましくは、厚さが実質滴に均一であり、ピンホールが実質的に存在しない。好ましくは、このフィルムは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１５０℃以上の温度にさらして乾燥される。好ましくは、このフィルムは３００℃以下の温度で硬化する。

本発明の他の態様は、本発明の方法により製造された高分子のフィルムを含む有機薄膜トランジスタに関する。本発明に係る有機薄膜トランジスタは、記請求項に記載されている一般式（１）で表される高分子の薄膜が半導体層（活性層）として設置されていることを特徴としている。本発明に係る化合物は、常圧下で可能な薄膜形成方法に供することが望ましい。具体的には溶剤に溶解して基板上に塗布する方法（スピンコート法やキャストコート法など）、調製した溶液に必要に応じてさらに適切な添加剤を加えた水性もしくは油性インクを用いるスクリーン印刷、フレキソ印刷、もしくはインクジェット法などの印刷法、該半導体性組成物を塗布した基板と適切な光熱変換材料を用いて薄膜を形成した基板に転写を行うアブレーション法などを挙げることができる。

これらの方法によって得られる有機薄膜を各種有機半導体材料や薄膜の電界効果トランジスタ、スイッチング素子等各種デバイスの製造に有利に用いることができ、特にスイッチング素子材料として用いると、良好にスイッチング駆動する。

有機薄膜トランジスタは一般に、支持体上に有機半導体チャネル（活性層）で連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、支持体上にまずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別されるが、本発明に係る有機薄膜トランジスタにおいては、トランジスタとしての機能を実現する範囲で電極と半導体チャネルが異なる位置関係で配置されることを妨げるものではない。

本発明に係る高分子を有機薄膜トランジスタの活性層として設置するにあたっては、上述から選ばれる方法を採用すれば良い。

本発明おいて、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯおよび炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性高分子、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。

電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性高分子の溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性高分子や導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。

ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。

上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。

ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。

これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。

大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平１１−６１４０６、同１１−１３３２０５、特開２０００−１２１８０４、同２０００−１４７２０９、同２０００−１８５３６２等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。

また有機化合物皮膜を構成する材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。これらを用いた有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。

無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。

また有機薄膜トランジスタの支持体はガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えばプラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１
《化合物１−１の合成》
（方法Ａ）

〈化合物１Ａ−３の合成〉
化合物１Ａ−１（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，２０００，１２１１〜１２１６頁記載の化合物）（２．０ｇ）、化合物１Ａ−２（２．０ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２ｇ）をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶解し、系内を窒素置換し、炭酸カリウムの水溶液（２．０ｇ／１０ｍｌ）を添加し、窒素気流下８時間過熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、珪藻土ろ過を行い、ろ液をロータリーエバポレータで減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。ＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトルにて化合物１Ａ−３であることを確認した。

〈化合物１Ａ−４の合成〉
化合物１Ａ−３（２．０ｇ）をクロロホルム（１００ｍｌ）に溶解し、反応系を０℃まで冷却し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．６ｇ）を徐々に添加した。添加終了後、３０分間０℃で撹拌し、その後室温で１時間攪拌した。反応終了後、反応液を水酸化カリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレータで減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。ＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトルにて化合物１Ａ−４であることを確認した。

〈化合物３−１の合成〉
化合物１Ａ−４（２．０ｇ）をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶解し、系内を窒素置換し、−７８℃以下まで冷却した後、１．５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２．０ｍｌ）を−７８℃以下で添加した。同温度で１時間攪拌した後、塩化トリブチルスズのテトラヒドロフラン溶液（１．０ｇ／１０ｍｌ）を徐々に添加した。添加終了後、反応系を室温とし、２時間攪拌した。反応終了後、反応液をロータリーエバポレータで減圧濃縮し、アルミナカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物３−１を得た。

〈化合物１−１〉の合成
化合物３−１（２．０ｇ）をトルエン（５０ｍｌ）に溶解し、窒素下においてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（８０ｍｇ）及び２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム（２０ｍｌ）を加え、４８時間過熱還流した。粘稠な反応液をアセトン（５００ｍｌ）に注ぎ沈殿物を得た。この沈殿物をろ過し、アセトンで洗浄し、真空オーブンにて６０℃で一晩乾燥させた。得られた沈殿物のＧＰＣ測定による分子量は１５０００であり、スペクトル特性、化合物１−１の構造と矛盾しなかった。

（方法Ｂ）

〈化合物１Ｂ−３の合成〉
化合物１Ｂ−１（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，２０００，１２１１〜１２１６頁記載の化合物）（２．０ｇ）、化合物１Ｂ−２（２．９ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２ｇ）をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶解し、系内を窒素置換し、炭酸カリウムの水溶液（２．０ｇ／１０ｍｌ）を添加し、窒素気流下８時間過熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、珪藻土ろ過を行い、ろ液をロータリーエバポレータで減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。ＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトルにて化合物１Ｂ−３であることを確認した。

〈化合物１Ｂ−５の合成〉
化合物１Ｂ−３（２．０ｇ）、化合物１Ｂ−４（Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．Ｃｈｅｍ．，３９，２，２００１，５７〜６７項記載の類似化合物）（１．２ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２ｇ）をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶解し、系内を窒素置換し、炭酸カリウムの水溶液（２．０ｇ／１０ｍｌ）を添加し、窒素気流下８時間過熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、珪藻土ろ過を行い、ろ液をロータリーエバポレータで減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。ＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトルにて化合物１Ｂ−５であることを確認した。

〈化合物１Ｂ−６の合成〉
化合物１Ｂ−５（２．０ｇ）をクロロホルム（１００ｍｌ）に溶解し、０℃にてヨウ素のクロロホルム溶液（１．１ｇ／１０ｍｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレータで減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。ＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトルにて化合物１Ｂ−６であることを確認した。

〈化合物１−１の合成〉
窒素下にて、Ｒｉｅｋｅ Ｚｉｎｃのテトラヒドロフラン溶液（アルドリッチ製）（４．５ｍｌ）をテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）に添加し、系内を−７８℃以下まで冷却した。化合物１Ｂ−６のテトラヒドロフラン溶液（２．０ｇ／１０ｍｌ）を−７８℃以下で少量ずつ添加し、同温度にて１時間攪拌を続けた後、０℃まで昇温し、３時間撹拌を続け、化合物４−１のテトラヒドロフラン溶液を得た。

化合物４−１のテトラヒドロフラン溶液に、塩化１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンニッケル（II）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍｇ／１０ｍｌ）を０℃にて添加し、添加終了後、２４時間室温にて攪拌した。攪拌終了後、反応液をメタノール（１００ｍｌ）及び２ｍｏｌ／Ｌの塩酸（５０ｍｌ）の混合液に添加し、生じた沈殿物をろ別した。メタノール及び２ｍｏｌ／Ｌの塩酸の混合液で沈殿物を洗浄し、クロロホルムで溶解しメタノールで再沈殿を行い、真空オーブンにて６０℃で一晩乾燥させた。得られた沈殿物のＧＰＣ測定による分子量は１８０００であり、スペクトル特性、化合物１−１の構造と矛盾しなかった。

（方法Ｃ）

〈化合物１Ｃ−３の合成〉
化合物１Ｃ−１（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，２０００，１２１１〜１２１６頁記載の化合物）（２．０ｇ）、化合物１Ｃ−２（１．２ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２ｇ）をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶解し、系内を窒素置換し、炭酸カリウムの水溶液（２．０ｇ／１０ｍｌ）を添加し、窒素気流下８時間過熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、珪藻土ろ過を行い、ろ液をロータリーエバポレータで減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。ＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトルにて化合物１Ｃ−３であることを確認した。

〈化合物１Ｃ−４の合成〉
化合物１Ｃ−３のクロロホルム溶液（２．０ｇ／５０ｍｌ）に、０℃にてヨウ素のクロロホルム溶液（１．１ｇ／１０ｍｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレータで減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。ＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトルにて化合物１Ｃ−４であることを確認した。

〈化合物１Ｃ−５の合成〉
化合物１Ｃ−４（２．０ｇ）をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶解し、系内を窒素置換し、−７８℃以下まで冷却した。１．５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２．４ｍｌ）を−７８℃以下で添加し、同温度で１時間攪拌した後、トリメチルボロン酸エステルのテトラヒドロフラン溶液（０．７ｇ／１０ｍｌ）を−７８℃以下で添加した。添加終了後、反応系を室温とし２時間攪拌した。反応終了後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸（５０ｍｌ）を加え３０分撹拌し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ロータリーエバポレータで減圧濃縮し、残留物をヘキサンで洗浄した。ＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトルにて化合物１Ｃ−５であることを確認した。

〈化合物１Ｃ−７の合成〉
化合物１Ｃ−５（２．０ｇ）、化合物１Ｃ−６（１．３ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２ｇ）をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶解し、系内を窒素置換し、炭酸カリウムの水溶液（２．０ｇ／１００ｍｌ）を添加し、窒素気流下８時間過熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、珪藻土ろ過を行い、ろ液をロータリーエバポレータで減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。ＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトルにて化合物１Ｃ−７であることを確認した。

〈化合物５−１の合成〉
化合物１Ｃ−７（２．０ｇ）をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）で溶解し、系内を窒素置換し、−７８℃以下まで冷却した。１．５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２．２ｍｌ）を−７８℃以下で添加し、同温度で１時間攪拌した後、トリメチルボロン酸エステルのテトラヒドロフラン溶液（０．７ｇ／１０ｍｌ）を−７８℃以下で添加した。添加終了後、反応系を室温とし２時間攪拌した。反応終了後、ロータリーエバポレータで減圧濃縮し、トルエン（１００ｍｌ）及びエチレングリコール（３０ｍｌ）を添加し、８時間加熱還流した。反応終了後、トルエン層をロータリーエバポレータで減圧濃縮し、残留物をヘキサンで洗浄し、化合物５−１を得た。

〈化合物１−１の合成〉
化合物５−１（２．０ｇ）をテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に溶解し、窒素下においてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（８０ｍｇ）及び２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍｌ）を加えた。この混合液を激しく撹拌し、２４時間過熱還流した。粘稠な反応液をアセトン（５００ｍｌ）に注ぎ沈殿物を得た。この沈殿物をろ過し、アセトンで洗浄し、真空オーブンにて６０℃で一晩乾燥させた。得られた沈殿物のＧＰＣ測定による分子量は１２０００であり、スペクトル特性、化合物１−１の構造と矛盾しなかった。

比較例１
《化合物１−１の合成の試み》

比較化合物１（１．０ｇ）及び比較化合物２（０．６０ｇ）をトルエン（８０ｍｌ）に溶解し、窒素下においてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（８０ｍｇ）及び２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）を加えた。この混合液を激しく撹拌し、４８時間過熱還流した。粘稠な反応液をアセトン（５００ｍｌ）に注ぎ沈殿物を得た。この沈殿物をろ過し、アセトンで洗浄し、真空オーブンにて６０℃で一晩乾燥させた。この沈殿物のスペクトル特性は、化合物１−１とは一致せず、比較化合物３（ＨＴ構造とならないラムダムな構造）であることを確認した。

実施例２
《化合物１−３の合成》

（方法Ａ）
化合物３−３のテトラヒドロフラン溶液（２．０ｇ／５０ｍｌ）に、塩化〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕ニッケル（II）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍｇ／１０ｍｌ）を０℃にて添加し、２４時間室温にて攪拌した。攪拌終了後、反応液をメタノール及び２ｍｏｌ／Ｌ塩酸の混合液に添加し、生じた沈殿物をろ別した。メタノール、２Ｎ塩酸の混合液で洗浄し、クロロホルムで溶解しメタノールで再沈殿を行い、真空オーブンにて６０℃で一晩乾燥させた。この沈殿物のスペクトル特性は、化合物１−３の構造と一致した。

（方法Ｂ）
化合物４−３のテトラヒドロフラン溶液（２．０ｇ／５０ｍｌ）に、塩化〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕ニッケル（II）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍｇ／１０ｍｌ）を０℃にて添加し、２４時間室温にて攪拌した。攪拌終了後、反応液をメタノール及び２ｍｏｌ／Ｌ塩酸の混合液に添加し、生じた沈殿物をろ別した。メタノール、２Ｎ塩酸の混合液で洗浄し、クロロホルムで溶解しメタノールで再沈殿を行い、真空オーブンにて６０℃で一晩乾燥させた。この沈殿物のスペクトル特性は、化合物１−３の構造と一致した。

実施例３
《化合物１−５の合成》

（方法Ａ）
化合物３−５（２．０ｇ）をトルエン（８０ｍｌ）に溶解し、窒素下においてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（８０ｍｇ）及び２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）を加えた。この混合液を激しく撹拌し、４８時間過熱還流した。粘稠な反応液をアセトン（５００ｍｌ）に注ぎ沈殿物を得た。この沈殿物をろ過し、アセトンで洗浄し、真空オーブンにて６０℃で一晩乾燥させた。この沈殿物のスペクトル特性は、化合物１−５の構造と一致した。

（方法Ｂ）
化合物４−５（２．０ｇ）をトルエン（８０ｍｌ）に溶解し、窒素下においてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（８０ｍｇ）及び２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）を加えた。この混合液を激しく撹拌し、４８時間過熱還流した。粘稠な反応液をアセトン（５００ｍｌ）に注ぎ沈殿物を得た。この沈殿物をろ過し、アセトンで洗浄し、真空オーブンにて６０℃で一晩乾燥させた。この沈殿物のスペクトル特性は、化合物１−５の構造と一致した。

実施例４
《化合物１−７の合成》

（方法Ａ）
化合物３−７のテトラヒドロフラン溶液（２．０ｇ／５０ｍｌ）に、塩化１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンニッケル（II）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍｇ／１０ｍｌ）を０℃にて添加し、２４時間室温にて攪拌した。攪拌終了後、反応液をメタノール及び２ｍｏｌ／Ｌ塩酸の混合液に添加し、生じた沈殿物をろ別した。メタノール、２Ｎ塩酸の混合液で洗浄し、クロロホルムで溶解しメタノールで再沈殿を行い、真空オーブンにて６０℃で一晩乾燥させた。この沈殿物のスペクトル特性は、化合物１−７の構造と一致した。

（方法Ｂ）
化合物４−７（２．０ｇ）をトルエン（８０ｍｌ）に溶解し、窒素下においてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（８０ｍｇ）及び２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）を加えた。この混合液を激しく撹拌し、４８時間過熱還流した。粘稠な反応液をアセトン（５００ｍｌ）に注ぎ沈殿物を得た。この沈殿物をろ過し、アセトンで洗浄し、真空オーブンにて６０℃で一晩乾燥させた。この沈殿物のスペクトル特性は、化合物１−７の構造と一致した。

実施例５
ゲート電極としての抵抗率０．０１Ω・ｃｍのＳｉウェハーに、厚さ２０００Åの熱酸化膜を形成してゲート絶縁層とした後、例示化合物１−１のクロロホルム溶液をアプリケーターを用いて塗布し、自然乾燥することによりキャスト膜（厚さ５０ｎｍ）を形成して、窒素雰囲気下で５０℃、３０分間の熱処理を施した。さらに、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着してソースおよびドレイン電極を形成した。ソースおよびドレイン電極は幅１００μｍ、厚さ２００ｎｍで、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍの有機薄膜トランジスタ素子１を作成した。

実施例６〜８
実施例５における例示化合物１−１を表１に示した本発明に係る化合物に替えたほかは実施例５と同様にして、有機薄膜トランジスタ素子２〜４を作成した。

比較例２
実施例５における例示化合物１−１をポリ（３−ヘキシルチオフェン）（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ、アルドリッチ社製、平均分子量８９０００、以下ＰＨＴ）に替えたほかは実施例５と同様にして、比較例としての有機薄膜トランジスタ素子Ａを作成した。

以上のようにして作製した有機薄膜トランジスタ素子のそれぞれにおいて、ソース・ドレイン電極間に−５０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を−１００Ｖから１００Ｖの範囲で変化させた際の、最大電流値と最小電流値の比をとって、これを各々の有機薄膜トランジスタ素子のＯＮ／ＯＦＦ比として記録した。比較例である有機薄膜トランジスタ素子Ａの示した値を１００としたときの相対値によって結果を示すと以下のとおりであった。

この結果より、本発明の半導体性材料を活性層に用いて作製した有機薄膜トランジスタ素子が、優れたＯＮ／ＯＦＦ特性を示すことがわかる。

Claims (11)

1. クロスカップリング方法を用いることを特徴とする一般式（１）を繰り返し単位とする高分子の製造方法。
   

   

   （式中、ｎ１は２以上の整数を表し、ｎ２は１以上の整数を表す。Ａ¹は芳香環または複素芳香環を表し、Ａ²は２価の連結基を表す。但し、一般式（１）の部分構造である下記一般式（２）は、Ｈｅａｄ ｔｏ Ｔａｉｌ構造を形成しており、Ａ¹とＡ²は異なる構造を表す。）
   

   
2. 一般式（３）を原料とすることを特徴とする一般式（１）を繰り返し単位とする高分子の製造方法。
   

   

   （式中、ｎ１は２以上の整数を表し、ｎ２は１以上の整数を表す。Ａ¹は芳香環または複素芳香環を表し、Ａ²は２価の連結基を表す。但し、一般式（１）の部分構造である前記一般式（２）は、Ｈｅａｄ ｔｏ Ｔａｉｌ構造を形成しており、Ａ¹とＡ²は異なる構造を表す。Ｘ¹、Ｘ²は、クロスカップリング反応を起こすことが可能な組合せの原子または置換基を表す。）
3. 一般式（４）を原料とすることを特徴とする一般式（１）を繰り返し単位とする高分子の製造方法。
   

   

   （式中、ｎ２、ｎ３、ｎ４は１以上の整数を表す。但し、一般式（１）の部分構造である前記一般式（２）は、Ｈｅａｄ ｔｏ Ｔａｉｌ構造を形成しており、Ａ¹とＡ²は異なる構造を表す。Ｘ¹、Ｘ²は、クロスカップリング反応を起こすことが可能な組合せの原子または置換基を表す。）
4. 一般式（５）を原料とすることを特徴とする一般式（１）を繰り返し単位とする高分子の製造方法。
   

   

   （式中、ｎ２、ｎ３、ｎ４は１以上の整数を表す。但し、一般式（１）の部分構造である前記一般式（２）は、Ｈｅａｄ ｔｏ Ｔａｉｌ構造を形成しており、Ａ¹とＡ²は異なる構造を表す。Ｘ¹、Ｘ²は、クロスカップリング反応を起こすことが可能な組合せの原子または置換基を表す。）
5. 前記一般式（３）、一般式（４）または一般式（５）のＸ¹、Ｘ²の一方のみがハロゲン化物官能性置換基であることを特徴とする請求項１〜３に記載の一般式（１）を繰り返し単位とする高分子の製造方法。
6. 前記一般式（３）、一般式（４）または一般式（５）のＸ¹、Ｘ²の一方がハロゲン化物官能性置換基で、他の一方がホウ素原子、亜鉛原子、スズ原子、マグネシウム原子でＡ¹またはＡ²と結合する置換基であることを特徴とする請求項１〜５に記載の一般式（１）を繰り返し単位とする高分子の製造方法。
7. 前記一般式（１）のＡ¹が５員の複素芳香環から誘導される２価の基であることを特徴とする請求項１〜６に記載の一般式（１）を繰り返し単位とする高分子の製造方法。
8. 前記一般式（１）のＡ¹がチオフェン環から誘導される２価の基であることを特徴とする請求項１〜７に記載の一般式（１）を繰り返し単位とする高分子の製造方法。
9. 前記一般式（１）が共役高分子を表すことを特徴とする請求項１〜８に記載の一般式（１）を繰り返し単位とする高分子の製造方法。
10. 請求項１〜９の何れかに記載の一般式（１）を繰り返し単位とする高分子の製造方法で製造された高分子を含有することを特徴とする有機電子デバイス。
11. 基板上に少なくともソース、ゲート、ドレイン、の各電極と半導体薄膜及び半導体薄膜とゲート電極を隔てる絶縁層を具備する有機薄膜トランジスタにおいて、半導体薄膜が、請求項１〜９の何れかに記載の一般式（１）を繰り返し単位とする高分子の製造方法で製造された高分子を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ。