JP2008106240A

JP2008106240A - 有機光電変換素子及びその製造に有用な重合体

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Publication number: JP2008106240A
Application number: JP2007245034A
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Inventors: Masahito Ueda; 将人上田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-09-26
Filing date: 2007-09-21
Publication date: 2008-05-08
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Abstract

【課題】電荷輸送性と有機溶媒への溶解性の両方に優れた化合物を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される構造を一つ、特定のチオフェン構造を一つ及び置換基を持たないチオフェン構造を一つ又は二つ以上からなる繰り返し単位（繰り返し単位Ａ）を含むことを特徴とする重合体。

（式中、Ｃ環及びＤ環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表し、該芳香環上に結合手を有する。Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数６〜６０のアリール基を表す。これらの基は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。該アリール基は、置換基を有していてもよい。）
【選択図】なし

Description

本発明は、有機光電変換素子及びその製造に有用な重合体に関する。

電荷（電子、ホール）輸送性を有する有機半導体材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機トランジスタ、有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）への応用が期待され、種々検討されている。
有機半導体材料としては、有機光電変換素子の高性能化の観点から、電荷輸送性の高いものが求められている。さらに、この有機半導体材料には、有機光電変換素子を塗布により安価に製造できる観点から、有機溶媒への溶解性が優れていることが望まれている。
有機半導体材料の電荷輸送性を高めるためには、π共役の広がった化合物を用い、分子間のパッキングをよくし、分子間の相互作用を高めることが重要である。この観点から、芳香環化合物が種々検討されている。具体的には、分子の平面性を高くするため、チオフェンを連結した化合物が種々検討され、例えば、高いホール輸送性を示すフルオレン−ｃｏ−ビチオフェンが提案されている（非特許文献１）。しかし、フルオレン−ｃｏ−ビチオフェンには有機溶媒への溶解性が低いという問題がある。そこで、溶解性を改善するために更なる検討が行われ、溶解性を改良したフルオレン−ｃｏ−ペンタチオフェンが提案されている(非特許文献２)。

H. Sirringhaus et al.: Science, 2000, Vol.290, 2123. Brennan, David J et al.: Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 2004. 814.

しかし、フルオレン−ｃｏ−ペンタチオフェンでも溶解性が十分ではなく、電荷輸送性と有機溶媒への溶解性の両方に優れた化合物の開発が望まれていた。
そこで、本発明は、電荷輸送性と有機溶媒への溶解性の両方に優れた化合物を提供することを目的とする。

本発明は第一に、下記式（１）で表される構造を一つ、下記式（２）で表される構造を一つ及び下記式（３）で表される構造を一つ又は二つ以上からなる繰り返し単位（繰り返し単位Ａ）を含む重合体を提供する。

（式中、Ｃ環及びＤ環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環を表し、該ベンゼン環上に結合手を有する。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数６〜６０のアリール基を表す。これらの基は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。該アリール基は、置換基を有していてもよい。但し、Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも一方は水素原子でなく、Ｃ環及びＤ環の少なくとも一方はベンゼン環でない。）

本発明は第二に、前記重合体を含む組成物を提供する。

本発明は第三に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子であって、該電子供与性化合物が前記重合体であることを特徴とする有機光電変換素子を提供する。

本発明は第四に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子供与性化合物が前記重合体であることを特徴とする有機光電変換素子を提供する。

本発明は第五に、前記有機光電変換素子を複数集積してなる有機薄膜太陽電池モジュール及び有機イメージセンサーを提供する。

本発明の重合体は、電荷輸送性と有機溶媒への溶解性の両方に優れたものである。従って、有機半導体、有機光電変換素子、有機薄膜太陽電池モジュール、有機イメージセンサー等の製造に特に有用である。そして、本発明の重合体を用いて製造された有機半導体、有機光電変換素子、有機薄膜太陽電池モジュール、有機イメージセンサー等は、電荷輸送性に優れたものである。また、その製造に際して、本発明の重合体は有機溶媒への溶解性が高い（特に、室温付近の温度（１０℃〜５０℃）での有機溶媒への溶解性が高い）ので、塗布法を適用して、膜質の均一な有機層（又は有機薄膜）を有するものを作製することができる点でも有利である。さらに、本発明の重合体は、有機光電変換素子に適用した場合には、光電変換効率にも優れる。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。なお、図面において、同一要素には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特記しない限り、図面に示すとおりであるが、図面の寸法比率は限定されない。

＜重合体＞
本発明の重合体は、前記式（１）で表される構造を一つ、前記式（２）で表される構造を一つ及び前記式（３）で表される構造を一つ又は二つ以上からなる繰り返し単位（繰り返し単位Ａ）を含むものである。

このような繰り返し単位を有する重合体は、チオフェン環構造を有することから環同士のπ共役平面性が良好である。また、置換基を導入したことにより、該重合体は、化学的に安定で、有機溶媒への溶解性が優れたものとなる。

前記繰り返し単位Ａにおいて、前記式（３）で表される構造は、３〜６つ有することが好ましく、４〜６つ有することがより好ましい。

一般式（１）においてＣ環及びＤ環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表す。該芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、フェナントレン環などの芳香族炭化水素環；ピリジン環、ビピリジン環、フェナントロリン環、キノリン環、イソキノリン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環などの複素芳香環が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、チオフェン環が好ましい。但し、Ｃ環及びＤ環の少なくとも一方はベンゼン環でない。また、Ｃ環及びＤ環の少なくとも一方が、置換基を有していてもよいナフタレン環であることが好ましい。

前記式（１）中、Ｃ環及びＤ環で表される置換基を有していてもよい芳香環において、置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、該アルキル基をその構造中に含む炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられ、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましい。

前記式（１）、（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表される炭素数１〜２０のアルキル基（直鎖状でも分岐状でもよい）としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基等が挙げられるが、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基がより好ましい。前記アルキル基中の一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。

前記式（１）、（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、前記アルキル基と酸素原子とが結合してなるものが挙げられる。前記アルコキシ基中の一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。

前記式（１）、（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表される炭素数６〜６０のアリール基としては、例えば、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（「Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ」は、アルコキシ部分の炭素数が１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基（「Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル」は、アルキル部分の炭素数が１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基がより好ましい。前記アリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基が挙げられ、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましい。前記アリール基中の一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。

前記式（１）、（２）中、Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも一方は水素原子ではない。

前記式（１）、（２）中のＲ¹〜Ｒ⁴としては、有機半導体としての電荷輸送性を高める観点から、炭素数５〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、Ｒ¹〜Ｒ⁴のすべてが該アルキル基であることがより好ましい。特に、溶解性を高める観点から、Ｒ¹及びＲ²が、いずれも分岐状のアルキル基であることが好ましい。

前記繰り返し単位Ａにおいて、電荷輸送性向上の観点から、前記式（３）で表される構造が、２個又は３個連続していることが好ましく、下記式（７）又は（８）で表される構造を形成していることがより好ましく、下記式（７）で表される構造を形成していることがさらに好ましい。

また、前記式（２）で表される構造に連結した構造の平面性を高める観点から、前記式（２）で表される構造における結合手のうちの、少なくとも片方、特には両方に、前記式（３）で表される構造が連結していることが好ましい。

以上の観点から、前記繰り返し単位Ａにおいて、前記式（２）で表される構造及び前記式（３）で表される構造が、一体となって、下記式（９）で表される構造を形成していることが好ましい。

（式中、Ｒ³及びＲ⁴は前記のとおりであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。但し、ｍとｎとの和は３〜６の整数である。）

前記式（９）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、２又は３であることが好ましく、ｍとｎとの和は４〜６の整数であることがより好ましい。また、ｍとｎは同じであることが好ましい。

本発明の重合体は、前記式（２）で表される構造と前記式（３）で表される構造とを連結したときの平面性を高める観点から、前記式（２）で表される構造と前記式（３）で表される構造が、合計４個以上連結した構造を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、５個以上連結した構造を有する繰り返し単位を含むことがより好ましい。こうして平面性を高めることにより、分子間のパッキングがよくなり、分子間の相互作用を高めることができ電荷輸送性が向上する。その一方で、本発明の重合体の有機溶媒への溶解性を高める観点から、前記式（３）で表される構造は、前記繰り返し単位Ａにおいて、４個以上連結しないことが好ましい。

また、本発明の重合体は、前記式（１）で表される構造とそれに連結した構造との平面性を高める観点から、前記繰り返し単位Ａにおいて、前記式（１）で表される構造における結合手のうち、少なくとも片方、特には両方に、前記式（３）で表される構造が連結していることが好ましい。

本発明の重合体において、前記繰り返し単位Ａは一種単独で含まれていても、二種以上を組み合わせて含まれていてもよい。また、本発明の重合体は、前記式（１）で表される構造を一つ及び前記式（９）で表される構造とを一つからなる繰り返し単位を少なくとも一つ含むことが好ましい。

前記式（９）で表される構造の具体例としては、下記式（Ｉ）〜（Ｖ）で表されるものが挙げられ、電荷輸送性を高める観点から、下記式（ＩＩ）で表されるものが好ましい。これらの具体例において、Ｒ³及びＲ⁴がアルキル基であるものが好ましい。

（式中、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同じである。）

さらに、本発明の重合体は、その他の繰り返し単位を含んでいてもよく、有機溶媒への溶解性及び電荷輸送性を高める観点から、下記式（１０）で表される構造を一つ、下記式（１１）で表される構造を一つ及び前記式（３）で表される構造を一つ又は二つ以上からなる繰り返し単位（繰り返し単位Ｂ）を含むものであることが好ましい。一方、製造上の容易さを考慮すると、前記式（１）〜（３）で表される構造からなる繰り返し単位のみを含むことが好ましい。また、本発明の重合体において、繰り返し単位Ｂは一種単独で含まれていても、二種以上を組み合わせて含まれていてもよい。

（式中、Ｅ環及びＦ環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環を表し、該置換基を有していてもよいベンゼン環上に結合手を有する。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数６〜６０のアリール基を表す。これらの基は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。該アリール基は、置換基を有していてもよい。）

前記式（１０）中、Ｅ環及びＦ環で表される置換基を有していてもよいベンゼン環の置換基としては、Ｃ環及びＤ環で表される置換基を有していてもよい芳香環の項で説明し例示したものと同じである。

前記式（１０）、（１１）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴で表される炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及び炭素数６〜６０のアリール基は、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表される炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及び炭素数６〜６０のアリール基の項で説明し例示したものと同じである。さらに、該アルキル基には、環状のアルキル基も含まれ、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等が挙げられる。

これらの繰り返し単位（即ち、繰り返し単位Ｂ等のその他の繰り返し単位）を含む場合には、本発明の重合体において、全繰り返し単位に対する前記繰り返し単位Ａの比率は、好ましくは５０モル％以上（５０〜１００モル％）、より好ましくは５０モル％を超え、さらに好ましくは８０モル％以上（８０〜１００モル％）、特に好ましくは８０〜９５モル％である。

本発明の重合体の具体例としては、有機溶媒への溶解性及び電荷輸送性を高める観点から、下記式（ＶＩ）及び／又は（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、前記と同じである。Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数６〜６０のアリール基を表す。前記アリール基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ⁷及びＲ⁸は、同一であっても異なっていてもよい。）

前記式中、Ｒ⁷及びＲ⁸で表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及び炭素数６〜６０のアリール基は、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴で表される炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及び炭素数６〜６０のアリール基の項で説明し例示したものと同じである。

本発明の重合体を有機光電変換素子の製造に用いる場合には、末端基に重合活性基がそのまま残っていると、得られる素子の耐久性等の特性が低下することがあるので、安定な基で保護することが好ましい。

末端基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アリール基、複素環基、電子供与基、電子吸引基等が挙げられ、ホール輸送性を高めるという観点からは、アリールアミノ基又は電子供与基が好ましい。また、末端基としては、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものも好ましく、例えば、炭素−炭素結合を介してアリール基又は複素環基と結合しているものが挙げられる。

本発明の重合体としては、下記式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶ）で表されるものが特に好ましい。

（式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、末端基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立に２〜１００００の整数である。ｐ及びｑは、該式で表される化合物がオリゴマーである場合には、２〜９の整数であることが好ましく、該式で表される化合物がポリマーである場合には、１０〜２０００の整数、特には１０〜２００の整数であることが好ましい。各式中の二つの＊は、相互に結合している状態を意味する。）

前記式中、Ｒ及びＲ’で表される末端基は、前記と同様であるが、フェニル基、アリールアミノ基、電子供与基が好ましい。

本発明の重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは１０³〜１０⁸であり、より好ましくは１０³〜１０⁶であり、さらに好ましくは１０³〜１０⁵でる。

＜重合体の製造方法＞
本発明の重合体の製造方法は、特に限定されず、如何なる方法で製造してもよいが、以下の製造方法で製造することが好ましい。

本発明の重合体は、目的とする重合体の種類によって、下記式（１３）〜（１８）で表される化合物から選ばれるもの（例えば、下記式（１３）〜（１５）の組み合わせ、下記式（１６）〜（１８）の組み合わせ等）を反応させることにより製造することができる。

（式中、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環及びＦ環、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴、ｍ及びｎは、前記と同じである。Ｗ¹及びＷ²は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（−Ｂ(ＯＨ)₂）、ホルミル基、又はビニル基を表す。）

前記式（１３）〜（１８）で表される化合物の合成上の観点及び反応のし易さの観点から、Ｗ¹及びＷ²は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル残基、又はホウ酸残基であることが好ましい。

前記ホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。

本発明の重合体の合成に用いる反応方法としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法、ＦｅＣｌ₃等の酸化剤を用いる方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による方法等が挙げられる。これらの中でも、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が、構造制御がし易い点で好ましく、特には、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法が原料の入手しやすさ、反応操作の簡便さの点から好ましい。

前記反応においては、反応促進のために、アルカリ、適切な触媒を添加することができる。これらアルカリ、適切な触媒は、反応の種類に応じて選択すればよいが、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。

本発明の重合体を有機薄膜素子用の材料として用いる場合、その純度が素子特性に影響を与えるので、反応前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製した後に重合（反応）することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。

前記反応に用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

反応後は、例えば、水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する等の通常の後処理で得ることができる。生成物の単離及び精製はクロマトグラフィーによる分取、再結晶等の方法により行うことができる。

＜組成物＞
本発明の組成物は、本発明の重合体を含むものである。本発明の組成物は、その他にも、電子供与性化合物、電子受容性化合物、本発明の重合体以外の重合体、溶媒、添加剤等を含んでいてもよい。本発明の組成物において、全固形分中の本発明の重合体の割合は、通常、１０〜９０重量％である。

＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ、電子受容性化合物と電子供与性化合物とが隣接したヘテロ接合を有する層を有していれば特に制限されず、具体的には、
１．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子であって、該電子供与性化合物が前記重合体であるもの、
２．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子供与性化合物が前記重合体であるもの、
のいずれかが好ましい。

次に、有機光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯ（最高被占軌道）及びＬＵＭＯ（最低空軌道）エネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷はそれぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。

有機光電変換素子の高い光電変換効率のためには、所望の入射光のスペクトルを効率的に吸収することができる吸収域を有した電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物であること、励起子を効率よく分離するためにヘテロ接合界面を多く含むこと、生成した電荷を速やかに電極へ輸送する電荷輸送性を有することが重要である。

このような観点から、本発明の有機光電変換素子としては、前記１．又は前記２．が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記２．がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と該素子中の有機層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層、電極と有機層を隔離するためのバッファ層等が挙げられる。

具体的には、前記電子受容性化合物を含有する第一の有機層と前記電極のうちの一方との間にバッファ層を有する前記有機光電変換素子（１．）、前記電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層と前記電極のうちの一方との間にバッファ層を有する前記有機光電変換素子（２．）が好ましい。

さらに、本発明の有機光電変換素子には、光電変換効率の向上及び耐久性の向上の観点から、透明又は半透明である一対の電極間以外の部分、例えば、基板の裏面（即ち、基板の電極が形成されていない面）、基板内部、基板と電極との間、上部電極（即ち、有機層の上に形成された電極）の上部等に、入射光の反射を防止する反射防止層、紫外線を吸収する紫外線吸収層、大気から隔離するための保護層等を設けてもよく、これらの層は、一種単独で設けても二種以上を組み合わせて設けてもよい。また、反射防止層、紫外線吸収層は、光入射面に設けることが好ましい。

前記紫外線吸収層としては、紫外線吸収剤（詳細は後述する）を含む樹脂、超微粒子酸化チタン（粒子径は、通常、0.01μｍ〜0.06μｍ）、超微粒子酸化亜鉛（粒子径は、通常、0.01μｍ〜0.04μｍ）等の無機系紫外線吸収剤を含む層が挙げられる。

本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。

前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。

前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層、電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ後述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。付加的な層としてのバッファ層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子を用いることもできる。

前記バッファ層としては、電荷輸送層としての役割を兼ねたものが好ましく、一方の電荷（例えば、電子）は輸送するが、他方の電荷（例えば、ホール）は輸送しにくい材料を用いることもできる。このような材料として、例えば、ＣＢＰ（4,4-di(N-carbazole)biphenyl）等のアリールアミン誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、Ｃ₆₀等のフラーレン誘導体等が好ましく用いられ、フェナントレン誘導体、フラーレン誘導体がより好ましく、フェナントレン誘導体がさらに好ましく、バソクプロインが特に好ましい。

＜有機薄膜＞
本発明の有機光電変換素子における前記有機層（本発明の重合体を含有する有機層）としては、例えば、本発明の重合体を含有する有機薄膜を用いることができる。

前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。

前記有機薄膜は、本発明の重合体を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、低分子化合物及び／又は本発明の重合体以外の重合体を混合して用いることもできる。

前記電子供与性化合物としては、公知のものが使用でき、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。

前記電子受容性化合物としては、公知のものが使用でき、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ₆₀等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられ、本発明の重合体とのヘテロ接合面において励起子（電子−ホール対）から電荷へ分離しやすさ、分離した電子の輸送性の観点から、フラーレン（例えば、Ｃ₆₀等）及びフラーレン誘導体からなる群から選ばれる化合物であることが好ましく、フラーレン誘導体であることがより好ましい。該フラーレン誘導体としても、ジクロロベンゼン（即ち、ハロゲン系有機溶媒）９０重量部に対して１０重量部以上溶解するもの（例えば、ＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyle ester)、ＰＣＢＩＢ(Phenyl C61-butyric acid i-butyle ester)等）、又はキシレン（即ち、炭化水素系有機溶媒）９０重量部に対して１０重量部以上溶解するもの（例えば、ＰＣＢＮＢ(Phenyl C61-butyric acid n-butyle ester)等）が特に好ましい。

本発明の有機光電変換素子では、前記電子供与性化合物として本発明の重合体を含む有機薄膜を用いることが好ましく、該有機薄膜中には前記電子受容性化合物を含んでいてもよい。

前記有機薄膜は、種々の機能を発現させるために必要な材料を含んでいてもよい。例えば、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、酸化を防止するための酸化防止剤、安定性を増すための光安定剤、紫外線（ＵＶ光）を吸収するための紫外線吸収剤等が挙げられる。本発明の重合体と、前記酸化防止剤及び／又は前記紫外線吸収剤とを併用することにより、得られる混合物（組成物）の耐紫外線性が向上する。従って、この混合物（組成物）を有機光電変換素子に適用すると、該素子の耐紫外線性が優れたものとなる。

前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ一種単独で用いても二種以上併用してもよい。

前記光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、オキザリックアシッド系、ヒンダードアミン系、サリチル酸エステル系、ヒドロキシベンゾエート系、ベンゾエート系、カーバメート系等の化合物が挙げられ、これらはそれぞれ一種単独で用いても二種以上併用してもよい。

前記紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシベンゾエート系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、カーバメート系等の化合物が挙げられ、これらはそれぞれ一種単独で用いても二種以上併用してもよい。これらの酸化防止剤、光安定剤及び紫外線吸収剤は、二種以上併用してもよいが、本発明の重合体１００重量部に対し、それぞれ５重量部以下、特には０．１〜３重量部の割合で配合するのが効果的である。

前記有機薄膜は、機械的特性を高めるため、本発明の重合体以外の高分子化合物を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。

前記高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。

前記有機薄膜の製造方法は、特に制限されず、例えば、本発明の重合体を含む溶液からの成膜による方法が挙げられるが、真空蒸着法により薄膜に形成してもよい。

溶液からの成膜に用いる溶媒としては、本発明の重合体を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が挙げられる。本発明の重合体は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。

溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、キャップコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、ノズルコート法、キャップコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。

前記有機薄膜は、その製造工程中に本発明の重合体を配向させる工程を含んでいてもよい。この工程により本発明の重合体を配向させた有機薄膜は、主鎖分子又は側鎖分子が一方向に並ぶので、電子移動度又はホール移動度が向上する。

本発明の重合体を配向させる方法としては、液晶の配向手法として公知の方法を用いることができる。その中でも、ラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）、引き上げ塗布法等が配向手法として簡便かつ有用で利用しやすく、ラビング法、シェアリング法が好ましい。

前記有機薄膜は、電子輸送性又はホール輸送性を有することから、電極から注入された電子又はホール、又は光吸収により発生した電荷を輸送制御することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機トランジスタ、有機太陽電池、光センサー等種々の有機薄膜素子に用いることができる。この有機薄膜をこれら有機薄膜素子に用いる場合には、配向処理により配向させて用いると、電子輸送性又はホール輸送性をより向上させることができるので好ましい。

図１は、第１の実施形態に係る有機光電変換素子の模式図である。図１において、有機光電変換素子１００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、基板１と反対側に第１の電極７ａ上に形成された電子供与性化合物としての本発明の重合体及び電子受容性化合物を含有する有機層２と、第１の電極７ａと反対側に有機層２上に有機層２の一部を覆うように形成された第２の電極７ｂとを備えてなるものである。

図２は、第２の実施形態に係る有機光電変換素子の模式図である。図２において、有機光電変換素子１１０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、基板１と反対側に第１の電極７ａ上に形成された電子供与性化合物として本発明の重合体を含有する有機層３と、第１の電極７ａと反対側に有機層３上に形成された電子受容性化合物を含有する有機層４と、有機層３と反対側に有機層４上に有機層４の一部を覆うように形成された第２の電極７ｂとを備えてなるものである。

図３は、第３の実施形態に係る有機光電変換素子の模式図である。図３において、有機光電変換素子１２０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、基板１と反対側に第１の電極７ａ上に形成された電子受容性化合物を含有する有機層４と、第１の電極７ａと反対側に有機層４上に形成された電子供与性化合物として本発明の重合体を含有する有機層３と、有機層４と反対側に有機層３上に有機層３の一部を覆うように形成された第２の電極７ｂとを備えてなるものである。

第１〜第３の実施形態に係る有機光電変換素子では、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料は、前記のとおりであるが、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属である。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選択することが好ましい。基板１の材料は、前述のとおりであるが、シリコン、ガラス、プラスチック、金属箔等である。その他の構成要素は、前述のとおりである。

第１〜第３の実施形態に係る有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。

また、第１〜第３の実施形態に係る有機光電変換素子は、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることもできる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。

＜素子の用途＞
本発明の有機光電変換素子は、複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュール、有機イメージセンサーを構成することができる。即ち、本発明の有機薄膜太陽電池モジュール、有機薄膜太陽電池モジュールは、本発明の有機光電変換素子を複数集積してなるものである。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより具体的に説明するが、それらは本発明を何ら限定するものではない。

（数平均分子量）
以下の実施例において、重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ、島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）により、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。測定する重合体は、約０．５重量％の濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相は、テトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本と、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本とを直列に繋げた。検出器には、示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。

＜実施例１＞
７，７−ジオクチルベンゾ[３，４]フルオレン−５，９−ジボロン酸ジメチルエステル（１．３６９ｇ、１．９７５ｍｍｏｌ）と、５，５’’’’−３’’，４’’−ジヘキシル−αーペンタチオフェン（１．４６１ｇ、１．９６５ｍｍｏｌ）とを用いて、国際公開第２００５／０９２９４７号パンフレットに記載の方法に従って、下記式：

（式中、ｔは重合度を表す。）
で表される重合体Ａ１．８８ｇを合成した。重合体Ａのポリスチレン換算の数平均分子量は３．６×１０⁴であった。

＜比較例１＞
９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸エステル（１．０６ｇ、２．２５ｍｍｏｌ）と、５，５’’’’−３’’，４’’−ジヘキシル−α−ペンタチオフェン（１．４８ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）を用いて、国際公開第２００５／０９２９４７号パンフレットに記載の方法に従って、下記式：

（式中、ｔは重合度を表す。）
で表されるペンタチエニル−フルオレンコポリマー（以下、「重合体Ｂ」という）１ｇを合成した。重合体Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量は６．１×１０⁴であった。

＜実施例２＞
・有機光電変換素子の作成
ＰＣＢＭ（Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン(株)製、商品名：E100）を０．０５０ｇ秤量し、ジクロロベンゼンを加えて０．５ｇとし、10重量％の溶液を調製した。この溶液を撹拌しながら１００℃に加熱することにより、ＰＣＢＭは完全に溶解し、溶液を室温に戻しても析出は見られず、ＰＣＢＭはジクロロベンゼンに10重量％以上（即ち、ＰＣＢＭとジクロロベンゼンとの混合溶液に対して、ＰＣＢＭが10重量％以上）溶解することを確認した。

次いで、重合体Ａを０．０３０ｇ秤量し、ジクロロベンゼンを加えて２ｇとし、1.5重量％の溶液を調製した。この溶液を撹拌しながら１００℃に加熱することにより、重合体Ａは完全に溶解した。溶液を室温に戻し、メンブランフィルターで濾過を試みたところ、０．２μmのフィルターで濾過することができ、溶解性は良好であることが確認できた。別途、ＰＣＢＭの1.5重量％ジクロロベンゼン溶液を調製し、それぞれの溶液を重合体Ａ：ＰＣＢＭ＝１：２の比率（重量基準）で混合し、塗布液とした。アセトンで超音波洗浄したＩＴＯ付きガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面洗浄を行った。前記塗布液を用い、スピンコート法により重合体ＡとＰＣＢＭとの混合膜を８３ｎｍの厚みで形成し、均質で平坦な有機膜を得た。その上に、真空蒸着法によりＢＣＰを50nmの膜厚で蒸着し、次いで、アルミニウム電極を70nmの厚みで蒸着し、有効面積２×２mm²の有機光電変換素子Ａを作製した。

・有機薄膜太陽電池特性の評価
有機光電変換素子Ａを用い、ソーラーシュミレーターの疑似太陽光（通過空気量（ＡＭ１．５）、放射照度（100mW/cm²））を照射し、太陽電池特性を測定した。開放電圧0.75V、短絡電流5.71mA/cm²、光電変換効率0.74%の特性を得た。
＜実施例３＞
・有機光電変換素子の作製
実施例２と同様にして、重合体Ａの1.5重量％ジクロロベンゼンを調製した。重合体ＡとＰＣＢＭのジクロロベンゼン1.5重量％溶液を１：１（重量基準）に混合し塗布液を調製した。スピンコート法により重合体ＡとＰＣＢＭとの混合膜を８５ｎｍの厚みで形成し、均質で平坦な有機膜を得た。その上に、真空蒸着法によりアルミニウム電極を70nmの厚みで蒸着し、有効面積２×２mm²の有機光電変換素子Ｂを作製した。

・有機薄膜太陽電池特性の評価
有機光電変換素子Ｂを用い、実施例２と同様にして太陽電池特性を測定した。開放電圧0.55V、短絡電流2.51mA/cm²、光電変換効率0.55%の特性を得た。

＜比較例２＞
・有機光電変換素子の作成
実施例２と同様にして、重合体Ｂの1.5重量％ジクロロベンゼン溶液を調製し、溶液を撹拌しながら１００℃に加熱することにより重合体Ｂは完全に溶解した。この溶液を室温に戻し、メンブランフィルターで濾過を試みたところ、１μmのフィルターでも濾過することができず、溶解性は不良であった。濾過せずに、重合体ＢとＰＣＢＭの1.5重量％ジクロロベンゼン溶液を１：１（重量基準）に混合した溶液を調製し、スピンコート法により重合体ＢとＰＣＢＭとの混合膜を約８０ｎｍの厚みで形成したが、均質で平坦な有機膜は得られず、不均質であった。その上に、真空蒸着法によりアルミニウム電極を70nmの厚みで蒸着し、有効面積２×２mm²の有機光電変換素子Ｃを作製した。

・有機薄膜太陽電池特性の評価
有機光電変換素子Ｃを用い、実施例３と同様にして太陽電池特性を測定した。開放電圧0.58V、短絡電流0.87mA/cm²、光電変換効率0.24%の特性を得た。

＜評価＞
実施例から分かるように、本発明の重合体は、有機溶媒への溶解性に優れ、高い電荷輸送性を有しているので、有機光電変換素子の作製に用いることで、光電変換により生成した電荷を効率よく電極まで輸送することができ、得られる有機光電変換素子は、高い光電変換効率を示した。また、本発明の重合体を含有する有機層と電極との間にバッファ層を設けることにより光電変換効率がより向上した。さらに、好ましい実施形態では、キシレンへの溶解性が高いフラーレン誘導体と組み合わせることにより、環境負荷の高いハロゲン系溶媒以外の有機溶媒に本発明の重合体を溶解させ、膜質が均一な光電変換素子を作製できた。そして、該素子では、高い光電変換効率を示すことが確認できた。

第１の実施形態に係る有機光電変換素子の模式図である。第２の実施形態に係る有機光電変換素子の模式図である。第３の実施形態に係る有機光電変換素子の模式図である。

符号の説明

１基板
２電子供与性化合物及び電子受容性化合物を含む有機膜（有機層）
３電子供与性化合物を含む有機膜（有機層）
４電子受容性化合物を含む有機膜（有機層）
７ａ第１の電極
７ｂ第２の電極
１００第１の実施形態に係る有機光電変換素子
１１０第２の実施形態に係る有機光電変換素子
１２０第３の実施形態に係る有機光電変換素子

Claims

下記式（１）で表される構造を一つ、下記式（２）で表される構造を一つ及び下記式（３）で表される構造を一つ又は二つ以上からなる繰り返し単位（繰り返し単位Ａ）を含むことを特徴とする重合体。

（式中、Ｃ環及びＤ環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表し、該芳香環上に結合手を有する。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数６〜６０のアリール基を表す。これらの基は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。該アリール基は、置換基を有していてもよい。但し、Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも一方は水素原子でなく、Ｃ環及びＤ環の少なくとも一方はベンゼン環でない。）
前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が、直鎖状又は分岐状の炭素数５〜２０のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
前記Ｃ環及び前記Ｄ環の少なくとも一方が、置換基を有していてもよいナフタレン環であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
前記式（３）で表される構造が、２個又は３個連続していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体。
前記式（２）で表される構造及び前記式（３）で表される構造が、合計４個以上連結した構造を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体。
前記式（２）で表される構造及び前記式（３）で表される構造が、一体となって、下記式（９）で表される構造を形成していることを特徴とする請求項５に記載の重合体。

（式中、Ｒ³及びＲ⁴は前記のとおりであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。但し、ｍとｎとの和は３〜６の整数である。）
さらに、下記式（１０）で表される構造を一つ、下記式（１１）で表される構造を一つ及び前記式（３）で表される構造を一つ又は二つ以上からなる繰り返し単位（繰り返し単位Ｂ）を含み、全繰り返し単位に対する前記繰り返し単位Ａの比率が５０モル％を超えることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合体。

（式中、Ｅ環及びＦ環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環を表し、該置換基を有していてもよいベンゼン環上に結合手を有する。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数６〜６０のアリール基を表す。これらの基は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。該アリール基は、置換基を有していてもよい。）
ポリスチレン換算の数平均分子量が10³〜10⁸であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合体。
請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合体を含む組成物。
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子であって、該電子供与性化合物が請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合体であることを特徴とする有機光電変換素子。
前記電子受容性化合物を含有する第一の有機層と前記電極のうちの一方との間にバッファ層を有することを特徴とする請求項１０に記載の有機光電変換素子。
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子供与性化合物が請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合体であることを特徴とする有機光電変換素子。
前記電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層と前記電極のうちの一方との間にバッファ層を有することを特徴とする請求項１２に記載の有機光電変換素子。
前記バッファ層がバソクプロインを含有してなることを特徴とする請求項１１又は１３に記載の有機光電変換素子。
前記電子受容性化合物が、フラーレン及びフラーレン誘導体からなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
前記フラーレン誘導体が、ジクロロベンゼン９０重量部に対して１０重量部以上溶解するものであることを特徴とする請求項１５に記載の有機光電変換素子。
前記フラーレン誘導体が、キシレン９０重量部に対して１０重量部以上溶解するものであることを特徴とする請求項１５に記載の有機光電変換素子。
請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合体を含む有機薄膜。
さらに酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を含む請求項１８に記載の有機薄膜。
請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の有機光電変換素子を複数集積してなる有機薄膜太陽電池モジュール。
請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の有機光電変換素子を複数集積してなる有機イメージセンサー。