JP2006137945A - 溶液組成物およびそれを用いた高分子発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】均一性の高い膜が容易に得られ、成膜性が良好な粘度の顕著に高い溶液組成物を提供すること
【解決手段】溶媒を１種類以上と、ポリスチレン換算のＺ平均分子量が５．０×１０⁴〜５．０×１０⁶である重合体を１種類以上含む溶液組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、溶液組成物およびそれを用いた高分子発光素子（以下高分子ＬＥＤということがある。）に関する。

重合体を発光材料として用いた発光素子（高分子ＬＥＤ）が種々検討されている。
高分子ＬＥＤの発光層を形成する方法として、重合体と溶媒とを含む溶液組成物を用いて、インクジェット法により形成する方法が、大面積の発光素子を低コストで作製できる長所がある。

このようなインクジェット法に適用しうる、溶液組成物としては、例えば、ポリフルオレン誘導体と溶媒とを含む溶液組成物（特許文献１）、ポリアリーレンビニレン類と溶媒を含む溶液組成物（特許文献２、３）が知られている。
ＷＯ００／５９２６７パンフレット ＷＯ０２／９６９７０パンフレット 特開２０００−３２３２７６公報

ところで、溶液組成物を用い、インクジェット法により発光層を形成する場合、溶液組成物の粘度が低すぎると均一性の高い膜が得られないという問題がある。そのため、高粘度の溶液組成物が求められている。

そして、粘度以外の制約等から、溶液組成物中の重合体の濃度をある特定の範囲に保ちつつ、粘度を高くするという必要もあり、この場合、従来の溶液組成物では、重合体の種類に応じて、溶媒の種類等を選ぶ等してこれに対応していた。

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、重合体として、特定範囲のＺ平均分子量を持つ重合体を用いた溶液組成物が、高粘度であることを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、溶媒を１種類以上と、ポリスチレン換算のＺ平均分子量が１．０×１０⁵〜５．０×１０⁶である重合体を１種類以上含む溶液組成物を提供するものである

本発明の溶液組成物は、粘度が顕著に高いものとすることができ、均一性の高い膜を容易に得ることができる。

本発明の溶液組成物に用いる重合体はポリスチレン換算のＺ平均分子量が１．０×１０⁵〜５．０×１０⁶であり、３．０×１０⁵〜３．０×１０⁶であることが好ましく、５．０×１０⁵〜１．５×１０⁶であることがより好ましい。Ｚ平均分子量が低すぎると粘度が低くなり、高分子ＬＥＤに適用する場合に素子の特性が悪い等の問題が生じる傾向にあり、Ｚ平均分子量が高すぎると溶媒への溶解性が悪い等の問題が生じる傾向にある。

数平均分子量は、５．０×１０⁴〜３．０×１０⁵であることが好ましく、７．０×１０⁴〜２．５×１０⁵であることがより好ましく、１．０×１０⁵〜２．０×１０⁵であることがさらに好ましい。

重量平均分子量は、１．０×１０⁵〜１．０×１０⁶であることが好ましく、２．０×１０⁵〜７．０×１０⁵であることがより好ましく、３．０×１０⁵〜５．０×１０⁵であることがさらに好ましい。

数平均分子量、重量平均分子量、およびＺ平均分子量は、それぞれ一定範囲内にあることが好ましいので、ポリスチレン換算の数平均分子量が５．０×１０⁴〜３．０×１０⁵であり、かつポリスチレン換算の重量平均分子量が１．０×１０⁵〜１．０×１０⁶であり、かつポリスチレン換算のＺ平均分子量が３．０×１０⁵〜３．０×１０⁶である重合体がより好ましい。

Ｚ平均分子量、数平均分子量、重量平均分子量の定義は多くの書籍に記載されているが、例えば（化学大辞典縮小版 第８巻 ２２４頁（共立出版社発行））に記載がある。

本発明の溶液組成物の粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

本発明の溶液組成物に用いる重合体はポリスチレン換算のＺ平均分子量が１．０×１０⁵〜５．０×１０⁶であれば、特に限定されないが、高分子ＬＥＤ用途や有機半導体用途、有機太陽電池用途の溶液組成物が強く望まれていることに加え、溶液組成物から作製することで工業コストが安くなるという利点がある。そのため、固体状態で蛍光を発する重合体、固体状態でりん光を発する重合体、正孔輸送性重合体、電子輸送性重合体、導電性重合体が好ましい例としてあげられ、固体状態で蛍光を発する重合体がさらに好ましい例としてあげられる。

固体状態で蛍光を発する重合体としては、共役芳香族重合体があげられ、ホモポリマーでも共重合体でもよい。高分子ＬＥＤの特性から、重合体の主鎖において芳香環の炭素原子と隣接する繰り返し単位の芳香環の炭素原子が直接結合しているか、酸素、窒素、硫黄、リン原子を介して結合していることが好ましい。

共役芳香族重合体としては、繰り返し単位として、下記式（１−１）、（１−２）、（２）、（２−２）、（３）、（４）、（５−１）、（５−２）、（５−３）、（５−４）、アリーレン基、フルオレンジイル基、２価の芳香族アミン基、２価の複素環基等を含むものがあげられる。

式（１−１） 式（１−２）

式（２） 式（２−２）

式（３）

式（４）

式（５−１） 式（５−２）

式（５−３） 式（５−４）

〔式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環およびＦ環はそれぞれ独立に芳香環を示す。Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、またはアリールアルキル基を表す。Ｘは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓｉ（Ｒ）₂−、−Ｓｅ−、−Ｂ（Ｒ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）−、または−Ｐ（Ｒ）−を表す。Ｙ₁およびＹ₂はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ'）₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｓｉ（Ｒ'）₂−、−Ｎ（Ｒ'）−、−Ｂ（Ｒ'）−、−Ｐ（Ｒ'）−または−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ'）−を表す。Ｒ'は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基を表す。ただし、Ｙ₁とＹ₂は同一になることはない。Ｚは−Ｃ（Ｒ'）−、または−Ｎ−を表す。Ａｒはアリーレン基、または２価の複素環基を表す。一つの構造中に複数のＲ、Ｒ'、Ｘ、Ｚ、Ａｒを含む場合があるが、これらは同一でも異なっていてもよい。ｃ１およびｃ２はそれぞれ独立に０または１を、ｃ３はそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。ｄ１およびｄ２はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｅ１は０〜５の整数を、ｅ２は０〜３の整数を表す。ｆ１は０〜５の整数を、ｆ２は０〜３の整数を表す。ｇ１は０〜５の整数を、ｇ２は０〜３の整数を表す。ｈ１は０〜５の整数を、ｈ２は０〜３の整数を表す。〕

上記繰り返し単位としては、合成の行ないやすさ、溶媒への溶解性等の観点から、上記式（１−１）、（２）、（３）、（４）、（５−１）、（５−２）、（５−３）、（５−４）、２価の芳香族アミン基、アリーレン基、フルオレンジイル基であることが好ましく、フルオレンジイル基、２価の芳香族アミン基、上記式（１−１）、（５−１）、（５−３）、（５−４）であることがさらに好ましい。

アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度であり、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、 i-プロピル基、ブチル基、 i-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられる。

アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度であり、その例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、 i-プロピルオキシ基、ブトキシ基、 i-ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられる。

アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度であり、その例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられる。

アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜６０程度であり、その例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ｉ−プロピルシリル基、ブチルシリル基、ｉ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられる。

アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、その例として、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、 ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられる。

アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、その例として、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが例示される。

アリール基の中でフェニル基としては、下記構造の置換または未置換のベンゼンのＲ'のうちいずれか１個を除いた１価の残基があげられる。下記構造中のＲ'としては、前述のＲ'の具体例が例示される。

ナフチル基としては、下記構造の置換または未置換のナフタレンのＲ'のうちいずれか１個を除いた１価の残基があげられる。下記構造中のＲ'としては、前述のＲ'の具体例が例示される。

アントラセニル基としては、下記構造置換または未置換のアントラセンのＲ'のうちいずれか１個を除いた１価の残基があげられる。下記構造中のＲ'としては、前述のＲ'の具体例が例示される。

アリールオキシ基としては、炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは７〜４８である。具体的には、フェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基が好ましい。
Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、1,3,5−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、ｉ−プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ｉ−ブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基などが例示される。

アリールチオ基としては、炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは炭素数７〜４８である。具体的には、フェニルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルチオ基が好ましい。

アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、好ましくは７〜４８である。具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基が好ましい。

上記式（１−１）としては、下記構造が好ましい。

上記式中のＲは、前述のＲが例示されるが、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基が好ましい。

上記式（１−１）の具体例としては、下記の構造があげられる。

上記式（１−２）としては、下記構造が好ましい。

上記式中のＲは、前述のＲが例示されるが、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基が好ましい。

上記式（１−２）の具体例としては、下記構造があげられる。

上記式（２）としては、下記構造が好ましい。

上記式中のＲ'は、前述のＲ'が例示されるが、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基が好ましい。

上記式（２）および（２−２）の具体例としては、下記構造があげられる。

上記式（３）については、下記構造が好ましい。

上記式中のＲは、前述のＲが例示されるが、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基が好ましい。

上記式（３）の具体例としては、下記構造があげられる。

上記式（４）については、下記構造が好ましい。

上記式（４）の具体例としては、下記構造があげられる。

上記式（５−１）、（５−２）、（５−３）、（５−４）の具体例としては、下記構造があげられる。

アリーレン基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、その例として、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセンジイル基などが例示される。フェニレン基としては、前述のベンゼンのＲのうちいずれか２個を除いた２価の残基があげられ、ナフチレン基としては、前述のナフタレンのＲのうちいずれか２個を除いた２価の残基があげられ、アントラセンジイル基としては、前述のアントラセンのＲのうちいずれか２個を除いた２価の残基があげられる。

フルオレンジイル基としては、下記構造のＲのうちいずれか２個を除いた２価の残基があげられる。

〔ここに、Ｒ'は、前述のＲ'が例示され、Ｒ'のうち２つが結合手である。Ｗは、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、複数のＷを有しているが、これらは同一であっても相異なってもよい。〕

置換基を有していてもよいフルオレンジイル基の中では、

〔ここにＲ'およびＷは上記と同じ意味を表す。〕が好ましい。

１価の複素環基は、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数が、通常４〜６０程度、好ましくは４〜２０である。なお１価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、けい素、セレン、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。

１価の複素環基としては、ヘテロ原子を含む５員環複素環基、ヘテロ原子を含む６員環複素環基、ヘテロ原子を含む５員環または６員環複素環を有する縮合複素環基などがあげられる。ヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄、けい素、セレン、リン、ホウ素があげられ、窒素、酸素、硫黄が好ましい。ヘテロ原子を含む６員環複素環基の中で、ヘテロ原子が窒素であるものが好ましい。

ヘテロ原子を含む５員環複素環基としては、例えば、下記の基があげられる。

ヘテロ原子を含む６員環複素環基としては、例えば、下記の基があげられる。

ヘテロ原子を含む５員環または６員環複素環を有する縮合複素環基としては、例えば、下記の基があげられる。

上記１価の複素環基におけるＲ'としては、前述のＲ'が例示される。

２価の複素環基としては、前述の１価の複素環基からＲ'をさらに１個とった基が例示される。

２価の芳香族アミン基としては、下記式（６）で示される構造があげられる。

〔式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃およびＡｒ₄はそれぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を示す。Ａｒ₅、Ａｒ₆およびＡｒ₇はそれぞれ独立にアリール基、または１価の複素環基を示す。Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₄、およびＡｒ₅は置換基を有していてもよい。ｕおよびｖはそれぞれ独立に０または１の整数を示し、０≦ｕ＋ｖ≦１である。〕

２価の芳香族アミン基としては、下記構造が好ましい。

上記式中のＲは、前述のＲが例示されるが、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基が好ましい。

２価の芳香族アミン基の具体例としては、下記構造が例示される。

なお、本発明の溶液組成物に含まれる重合体は、蛍光特性や電荷注入特性を損なわない範囲で、上記式（１−１）、（１−２）、（２）、（２−２）、（３）、（４）、（５−１）、（５−２）、（５−３）、（５−４）、アリーレン基、フルオレンジイル基、２価の芳香族アミン基、２価の複素環基以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。上記式（１−１）、（１−２）、（２）、（２−２）、（３）、（４）、（５−１）、（５−２）、（５−３）、（５−４）、アリーレン基、フルオレンジイル基、２価の芳香族アミン基、２価の複素環基以外の繰り返し単位は全繰り返し単位の合計に対して３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましく、実質的に含まれていないことが特に好ましい。

本発明の溶液組成物は、インクジェット法を用いて塗布する場合の望まれる組成物の特性として、粘度の他にも組成物中のポリマー濃度が１ｗｔ％程度であること、膜の靭性が強いこと、長期間保存しても粘度の変化が小さいこと、インクジェット装置が目詰りをおこさないこと、組成物から作製した膜が強い強度で発光することを満たし得る。

本発明の溶液組成物に用いる重合体は、例えば、一般式（７）、（８）並びに一般式（９）および/または（１０）で示される単量体を反応させることにより製造することができる。
Ｋ₁−Ａｒ₁₁−Ｋ₂ （７）
Ｋ₃−Ａｒ₁₂−Ｋ₄ （８）
Ｋ₅−Ｌ₁ （９）
Ｋ₆−Ｌ₂ (１０)
〔式中、Ａｒ₁₁およびＡｒ₁₂はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいフルオレンジイル基を表す。Ｌ₁およびＬ₂はそれぞれ末端基を表す。Ｋ₁、Ｋ₂、Ｋ₃、Ｋ₄、Ｋ₅およびＫ₆はそれぞれ独立に、脱離基を表す。但し、Ｌ₁およびＬ₂は互いに相異なる。〕

本発明の溶液組成物に用いる重合体は、分子量を上げるために、下記式（１１）で示される脱離基を３個含む単量体を含んで重合を行ってもよい。
Ｋ₁−Ａｒ₁₁（−Ｋ₇）−Ｋ₂ （１１）
〔式中、Ａｒ₁₁は前述の置換基を、Ｋ₁、Ｋ₂およびＫ₇はそれぞれ独立に、脱離基を表す。〕
重合体が、脱離基を２個有するモノマー９９.９〜９９.５モルパーセント及び脱離基を３個有するモノマー０．１〜０．５モル％から脱離基を脱離させることにより得られる重合体であることが好ましい。

本発明の溶液組成物に用いる重合体の分子量を上げる目的で、式（７）〜（１１）で示される単量体以外に、脱離基を４個以上含む単量体を含んで重合を行ってもよい。

脱離基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、または−Ｂ（ＯＲ₁₁）₂（ここで、Ｒ₁₁は水素原子またはアルキル基である）で示される基があげられる。

ここに、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、よう素原子があげられ、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子が最も好ましい。アルキルスルホニルオキシ基は、フッ素原子で置換されていてもよく、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等があげられる。アリールスルホニルオキシ基は、アルキル基で置換されていてもよく、フェニルスルホニルオキシ基、トリスルホニルオキシ基等があげられる。

−Ｂ（ＯＲ₁₁）₂で示される基において、Ｒ₁₁は、水素原子またはアルキル基である。アルキル基としては、炭素数は、通常１〜２０程度であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。また、アルキル基どうしは、つながって環を形成していてもよい。

−Ｂ（ＯＲ₁₁）₂で示される基として、具体的には、

が挙げられ、

が好ましい。

一般式（１１）の単量体を含まない場合、一般式（９）および（１０）の単量体の仕込み量の合計は、一般式（７）および（８）の単量体の仕込み量の合計に対して、一般的には０．１〜１０モル％であり、０．２〜５モル％が好ましく、０．５〜３モル％がより好ましい。

一般式（１１）の単量体を含む場合、一般式（１１）の単量体が少なければ分子量をあげる効果が低く、多すぎると分子量が上がりすぎて汎用溶媒に溶けなくなるという問題がある。一般式（９）および（１０）の単量体の仕込み量の合計は、一般式（７）、（８）および（１１）の単量体の仕込み量の合計に対して、一般的には０．１〜１０モル％であり、０．２〜５モル％が好ましく、０．５〜３モル％がより好ましい。また、一般式（１１）の単量体の仕込み量は、一般式（７）、（８）および（１１）の単量体の仕込み量の合計に対して、０．０５〜１．０モル％が好ましく、０．１〜０．５モル％がより好ましい。

本発明に用いる重合体の製造方法としては、例えば上述した該当する単量体を用いてからＳｕｚｕｋｉ反応により重合する方法（ケミカル レビュー(Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．)，第９５巻，２４５７頁（１９９５年））、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法（共立出版、高分子機能材料シリーズ第２巻、高分子の合成と反応（２）、４３２−３頁）、山本重合法により重合する方法（プログレッシブ ポリマー サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）,第１７巻,１１５３−１２０５頁，１９９２年）、ＦｅＣｌ₃等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法（丸善、実験化学講座第４版、２８巻、３３９−３４０頁）などが例示される。

Ｓｕｚｕｋｉ反応を用いる場合について説明する。この場合、例えば、Ｋ₁およびＫ₂がそれぞれ独立に−Ｂ（ＯＲ₁₁）₂（ここで、Ｒ₁₁は水素原子またはアルキル基である）で示される基であり、Ｋ₃およびＫ₄がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基であり、Ｋ₅が−Ｂ（ＯＲ₁₁）₂（ここで、Ｒ₁₁は水素原子またはアルキル基である）で示される基であり、Ｋ₆がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基である単量体を用い、これらの単量体をＰｄ（０）触媒の存在下反応させることにより製造できる。

なおこの場合、反応に供する、２個の脱離基を有する２種以上の単量体のうち、少なくとも１種が−Ｂ（ＯＲ₁₁）₂（ここで、Ｒ₁₁は水素原子またはアルキル基である）を２個有する単量体であり、少なくとも１種が、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を２個有する単量体であることを要する反応は、通常、式（７）、（８）で表される単量体を１〜１００時間程度反応させた後、その後系内に単量体（９）を添加して０．５〜５０時間程度反応させ、その後、単量体（１０）を系内に添加して０．５〜５０時間程度反応させる。

Ｐｄ（０）触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。

山本重合法を用いる場合について説明する。この場合、例えば、Ｋ₁、Ｋ₂、Ｋ₃、Ｋ₄、Ｋ₅、Ｋ₆およびＫ₇がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基である単量体を用い、これらの単量体をＮｉ（０）錯体の存在下反応させることにより製造することができる。反応は、通常は、単量体（７）〜（１１）全てを混合して実施する。

Ｎｉ（０）錯体（ゼロ価ニッケル錯体）を用い、ニッケル錯体としては、ゼロ価ニッケルをそのまま使う方法と、ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、系内でゼロ価ニッケルを生成させ、反応させる方法がある。ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、汎用性で安価という観点で好ましい。また、中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２'−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、２，２'−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。特に、重合体の収率向上の点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に中性配位子として２，２'−ビピリジルを加えた系が好ましい。系内でゼロ価ニッケルを反応させる方法においては、ニッケル塩として塩化ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。還元剤としては、亜鉛，水素化ナトリウム，ヒドラジンおよびその誘導体、リチウムアルミニウムハイドライドなどが上げられ、必要に応じて添加物として、よう化アンモニウム、よう化リチウム、よう化カリウム等が用いられる。重合溶媒としては、重合を阻害しないものであれば特に限定されないが、１種類以上の芳香族炭化水素系溶媒および／またはエーテル系溶媒を含むものが好ましい。ここに芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、等が挙げられ、トルエン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼンが好ましい。また、エーテル系溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等が挙げられ、高分子化合物に対する良溶媒である、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが好ましい。溶媒の中では、テトラヒドロフランが最も好ましい。また、重合性、溶解性を改良する観点から、溶媒としては、重合反応を阻害しないものであれば、芳香族炭化水素系溶媒および／またはエーテル系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒およびエーテル系溶媒以外の溶媒との混合溶媒を用いてもよい。

反応操作等は、例えば、特開２０００−４４５４４号公報に記載の方法に準じて行うことができる。山本重合法においては、例えば、重合反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下、テトラヒドロフラン溶媒中、６０℃程度の温度で、ゼロ価のニッケル錯体、中性配位子の存在下行われる。重合時間は、通常０．５〜１００時間程度であるが、製造コストの点から、１０時間以内が好ましい。重合温度は、通常０〜２００℃程度であるが、高収率、低加熱費の点から、２０〜１００℃が好ましい。

また、中性配位子を使用する場合には、その使用量としては、反応収率とコストの点からゼロ価のニッケル錯体１モルに対して、０．５〜１０モル程度が好ましく、０．８〜１．５モルがより好ましく、０．９〜１.１モルがさらに好ましい。

ゼロ価のニッケル錯体の使用量は、重合反応を阻害しない程度ならば、特には限定されないが、使用量が過少だと分子量が低い傾向にあり、使用量が過大であると後処理が繁雑になる傾向がある。そのため、モノマー１モルに対して、０．１〜１０モルが好ましく、1〜５モルがより好ましく、２〜３.５モルがさらに好ましい。

重合体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をしてもよい。

本発明の溶液組成物に含まれる重合体は１種類でも２種類以上でもよいが、電荷の輸送や発光等の様々な機能を分担させるためには、２種類以上の重合体を含むことが好ましい。また、コストの面から溶液組成物に含まれる重合体は、２〜３種類であることが好ましく、２種類であることがより好ましい。

本発明の溶液組成物が２種類以上の重合体を含む場合、少なくとも１種類の重合体は固体状態で蛍光を発する重合体でなければならない。２種類の重合体を含む場合、素子特性の観点から、上記式（１−１）を繰り返し単位として含む重合体と２価の芳香族アミン基を繰り返し単位として含む重合体を含む場合、上記式（１−１）を繰り返し単位として含む重合体と上記式（５−１）を繰り返し単位として含む重合体を含む場合、上記式（１−１）を繰り返し単位として含む重合体と上記式（５−２）を繰り返し単位として含む重合体を含む場合、上記式（５−１）を繰り返し単位として含む重合体と２価の芳香族アミン基を繰り返し単位として含む重合体を含む場合、上記式（５−２）を繰り返し単位として含む重合体と２価の芳香族アミン基を繰り返し単位として含む重合体を含む場合、フルオレンジイル基を繰り返し単位として含む重合体と２価の芳香族アミン基を繰り返し単位として含む重合体を含む場合、上記式（１−１）を繰り返し単位として含む重合体とフルオレンジイル基を繰り返し単位として含む重合体を含む場合が好ましい。

本発明の溶液組成物に用いる溶媒としては、通常は有機溶媒があげられ、その例としては、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、アルデヒド系溶媒、ケトン系溶媒、カルボキシル系溶剤、アセテート系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒、含硫黄系溶媒などがあげられる。

芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、アルキルベンゼン、ナフタレン、アルキルナフタレン、アントラセン、フェナントレン等があげられる。アルキルベンゼンとしては、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｎ−ペンチルベンゼン、ｎ−ヘキシルベンゼン、ｎ−ヘプチルベンゼン、ｎ−オクチルベンゼル、ｎ−ノナルベンゼン、ｎ−デシルベンゼン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、テトラエチルベンゼン、ｏ−エチルメチルベンゼン、ｐ−エチルメチルベンゼン、ｍ−エチルメチルベンゼン、ジ−ｎ−プロピルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンゼン、トリ−ｎ−プロピルベンゼン、エチル−ｎ−プロピルベンゼン、エチル−ｉ−プロピルベンゼン、エチル−ｎ−プロピルベンゼン、メチル−ｉ−プロピルベンゼン、メチル−ｎ−プロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、メチルテトラリン、スチレン、ビフェニル、インデン、フルオレン等が例示される。アルキルナフタレンとしては、α−メチルナフタレン、β−メチルナフタレン、α−エチルナフタレン、β−エチルナフタレン、ｎ−プロピルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン等が例示される。

脂肪族炭化水素系溶媒としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソへキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、イソドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、デカリン、ノルボルナン等が例示される。

アルコール系溶媒としては、脂肪族アルコール系溶媒と芳香族アルコール系溶媒が挙げられる。脂肪族アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓ−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、ｎ−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−１，３−ヘキシルジオール、２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソブチルカルビノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、シクロヘキセノール、シクロヘキシルメタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール等が例示される。芳香族アルコール系溶媒としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、４−メトキシフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ベンジルアルコール等が例示される。

グリコール系溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコール、イソプレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が例示される。

エステル系溶媒としては、脂肪族エステル系溶媒と芳香族エステル系溶媒が挙げられる。脂肪族エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｎ−プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アリル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジメチル、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン等が例示される。芳香族エステル系溶媒としては、イソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等が例示される。

アルデヒド系溶媒としては、脂肪族アルデヒド系溶媒と芳香族アルデヒド系溶媒が挙げられる。脂肪族アルデヒド系溶媒としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フルフラール等が例示される。芳香族アルデヒド系溶媒としては、ベンズアルデヒド等が例示される。

ケトン系溶媒としては、脂肪族ケトン系溶媒と芳香族ケトン系溶媒が挙げられる。脂肪族ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン等が例示される。芳香族ケトン系溶媒としては、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等が例示される。

カルボキシル系溶媒としては、脂肪族カルボキシル系溶媒と芳香族カルボキシル系溶媒が挙げられる。脂肪族カルボキシル系溶媒としては、ギ酸、シュウ酸、プロピオン酸、ドデカンニ酸等が例示される。芳香族カルボキシル系溶媒としては、安息香酸、イソフタル酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸等が例示される。

アセテート系溶媒としては、脂肪族アセテート系溶媒と芳香族アセテート系溶媒が挙げられる。脂肪族アセテート系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート等が例示される。

エーテル系溶媒としては、脂肪族エーテル系溶媒と芳香族エーテル系溶媒が挙げられる。脂肪族エーテル系溶媒としては、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、２，２−ジメトキシプロパン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、シクロヘキセンオキサイド、２，３−ジヒドロピラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が例示される。脂肪族エーテル系溶媒としては、アニソール、エトキシフェノール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、ベンジルエーテル等が例示される。

含窒素有機溶媒としては、脂肪族含窒素有機溶媒、芳香族含窒素有機溶媒があげられる。脂肪族含窒素有機溶媒としては、アセトニトリル、酢酸アミル、酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、イミダゾール等が例示される。芳香族含窒素有機溶媒としては、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｍ−アニシジン、アニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ピリジン、キノリン等が例示される。

含硫黄有機溶媒としては、脂肪族含硫黄有機溶媒と芳香族含硫黄有機溶媒が挙げられる。脂肪族含硫黄有機溶媒としてはジメチルスルホキサイド、チオジグリコール等が例示される。芳香族含硫黄有機溶媒としては、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホン、ベンジルメルカプタン等が例示される。

溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、芳香族エーテル系溶媒、芳香族エステル系溶媒がより好ましい。

本発明の溶液組成物は、重合体を１種類以上の溶媒に溶解させることを特徴とするが、２種類以上の溶媒を含むことが好ましい。溶媒の種類は限定されないが、重合体の溶解性がよい溶媒を１種類以上と膜の均一性を得るために溶媒を乾燥させる際に粘度が急激に上昇するような溶媒を１種類以上含むことが好ましい。一方、溶液組成物の調整の行いやすさから２〜５種類であることが好ましく、２〜３種類であることがより好ましい。

本発明の溶液組成物が２種類以上の溶媒を含む場合、２５℃にて固体であるような溶媒を含んでいてもよいが、溶媒の混合物は２５℃にて液体でなければならない。

本発明の溶液組成物が２種類以上の溶媒を用いる場合、成膜した時の膜の均一性の観点から、少なくとも１種類の溶媒は沸点が１８０℃以上であることが好ましく、１８０〜２５０℃であることがより好ましく、２００〜２５０℃であることがさらに好ましい。

上記溶媒の中では、溶解性と成膜性の観点から、脂肪族炭化水素系溶媒１種類と芳香族炭化水素系溶媒１種類の組み合わせ、脂肪族炭化水素系溶媒１種類と芳香族エーテル系溶媒１種類の組み合わせ、脂肪族炭化水素系溶媒１種類と芳香族エステル系溶媒１種類の組み合わせ、芳香族炭化水素系溶媒２種類の組み合わせ、脂肪族炭化水素系溶媒２種類と芳香族炭化水素系溶媒１種類の組み合わせ、脂肪族炭化水素系溶媒１種類と芳香族炭化水素系溶媒２種類の組み合わせ、脂肪族炭化水素系溶媒１種類と芳香族エーテル系溶媒１種類の組み合わせ、脂肪族炭化水素系溶媒２種類と芳香族エーテル系溶媒１種類の組み合わせ、脂肪族炭化水素系溶媒１種類と芳香族炭化水素系溶媒１種類と芳香族エーテル系溶媒１種類の組み合わせ、脂肪族炭化水素系溶媒１種類と芳香族炭化水素系溶媒１種類と芳香族エステル系溶媒１種類の組み合わせが好ましく、脂肪族炭化水素系溶媒１種類と芳香族炭化水素系溶媒１種類の組み合わせ、脂肪族炭化水素系溶媒１種類と芳香族エーテル系溶媒１種類の組み合わせ、脂肪族炭化水素系溶媒１種類と芳香族エステル系溶媒１種類の組み合わせがより好ましい。

２種類以上の溶媒を組み合わせる場合、溶媒乾燥時に膜の流動性を小さくするよう、重合体の溶解性が最も高い溶媒を全溶媒量に対して１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下にすることが好ましく、１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下にすることがより好ましい。例えば、芳香族重合体とアニソールとビシクロヘキシルから溶液組成物を調整する場合、アニソールとビシクロヘキシルの合計量に対してアニソールの重量を５０ｗｔ％以下にすることが好ましく、３０ｗｔ％以下にすることがより好ましい。

粘度の測定装置としては、毛管粘度計、回転粘度計、落球粘度計等が知られているが、本発明の粘度測定においては、少量の溶液組成物を簡便に測定できる円錐−平板型回転粘度計を用いて測定を行った。具体的には、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製のＬＶＤＶ−II＋Ｐｒｏを用いて測定を行った。

本発明の溶液組成物中に含まれる重合体の濃度は溶液組成物の全重量に対し、０．５〜２．０ｗｔ％が好ましく、０．７〜１．２ｗｔ％がより好ましい。濃度が低すぎる場合、目的の膜厚を得るためには、溶液組成物を複数回塗布しなければならないという傾向にある。また、濃度が高すぎる場合、膜厚が厚くなるという傾向にある。

本発明の溶液組成物を用いて作製した膜は、靭性が高く成り得る。靭性の測定法は様々あるが、簡便な方法としては基板等に成膜した膜に超音波をかけ、基板等からはがれるまでの時間で比較できる。

本発明の溶液組成物の保存性に関し、調整してから３０日経過後の粘度変化が、調整時の粘度の±５％以内であることが好ましく、調整してから９０日経過後の粘度変化が、調整時の粘度の±５％以内であることがより好ましい。

本発明の溶液組成物を用いて作製した薄膜は様々な用途に適用することができる。薄膜の成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。

薄膜の膜厚としては、用いる材料、用途によって最適値が異なるが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

薄膜の用途としては、高分子ＬＥＤ、有機トランジスタ、有機太陽電池、導電性薄膜、二次電池、レーザー用色素、電子写真感光体、感光性フィルム、有機コンデンサ、色フィルター、有機超伝導体、電磁波シールド、高分子圧電体などがあげられる。

本発明の高分子ＬＥＤは陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が、本発明の溶液組成物を用いて製造されたことを特徴とする。本発明の高分子ＬＥＤには、少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた高分子発光素子、少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して平均膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子発光素子も含まれる。

また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。

本発明の高分子ＬＥＤの構造としては、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）

ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。

また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。

さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄い絶縁層を挿入してもよい。積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。

本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。 例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が挙げられる。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極

電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。

上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０²以下がより好ましく、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０¹以下がさらに好ましい。

上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０²Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０¹Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。 通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。

ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。 電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。

電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。

膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。

具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
u）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
v）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
w）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
x）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
y）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
z）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ab）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極

本発明の溶液組成物を用いる発光層の成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。これらの中で、インクジェット法を用いることが好ましい。

インクジェット法とは、重合体を溶媒に溶解させインクジェット装置等で吐出する方法である。溶液を作製する際に、添加剤やドーパントを含んでいてもよい。色の塗り分けが可能な点や材料のロスが少なく有効に活用できる点が長所である。

インクジェット法で塗布する場合、溶液組成物中の重合体濃度が高すぎると塗布後の薄膜の膜厚が厚なり、組成物中の重合体濃度が低すぎると所望の膜厚を得るためには複数回繰り返し塗布する必要があり、製造コストが高くなる問題がある。そのため、溶液組成物中の重合体濃度は０．５〜１．５ｗｔ％の範囲であることが好ましく、０．７〜１．２ｗｔ％の範囲であることがより好ましい。

発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールまたはその誘導体、ポリシランまたはその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体、ポリピロールまたはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）またはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）またはその誘導体などが例示される。

具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。

これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールまたはその誘導体、ポリシランまたはその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）またはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）またはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールまたはその誘導体、ポリシランまたはその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。

ポリビニルカルバゾールまたはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。

ポリシランまたはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。

ポリシロキサンまたはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。

正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。

溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、本発明の溶液組成物に用いる溶媒が例示される。

溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。

混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。

正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンまたはその誘導体、ベンゾキノンまたはその誘導体、ナフトキノンまたはその誘導体、アントラキノンまたはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンまたはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンまたはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンまたはその誘導体、ポリキノキサリンまたはその誘導体、ポリフルオレンまたはその誘導体等が例示される。

具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。

これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンまたはその誘導体、アントラキノンまたはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンまたはその誘導体、ポリキノキサリンまたはその誘導体、ポリフルオレンまたはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。

電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液または溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。

溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。

溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。

混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）またはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）またはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。

電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。

通常は、陽極および陰極からなる電極の少なくとも一方が透明または半透明であり、陽極側が透明または半透明であることが好ましい。該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。 陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。 また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。

本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。 陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。

該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。

本発明の高分子発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。

本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。

さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。

また、本発明の溶液組成物を用いてレーザー用色素層、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜用材料を作製することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、Ｚ平均分子量、数平均分子量および重量平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（島津製作所製：ＬＣ−１０Ａｖｐ）によりポリスチレン換算のＺ平均分子量、数平均分子量および重量平均分子量を求めた。測定する重合体は、約０．５ｗｔ％の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。また、組成物の粘度は前述の方法にて測定した。

合成例１
＜重合体１の合成＞
下記化合物Ａ１２．８ｇと２，２’−ビピリジル５．５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）６００ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１０ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水８０ｍｌ／メタノール４００ｍｌ／イオン交換水４００ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、トルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通し精製した。次に、このトルエン溶液を１規定塩酸で洗浄した。静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、約３％アンモニア水で洗浄した。静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を水洗した。静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液に、攪拌下、メタノールを加えることにより、再沈精製した。

化合物Ａ
次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体４．０ｇを得た。この重合体を重合体１と呼ぶ。得られた重合体１のポリスチレン換算のＺ平均分子量は１．０ｘ１０⁶であり、重量平均分子量は４．５ｘ１０⁵であり、数平均分子量は１．７ｘ１０⁵であった。

調整例１
＜組成物１の調整＞
５０ｍｇの重合体１をキシレン１．５０ｇとビシクロヘキシル３．５３ｇの混合溶液に溶解させ組成物１を調整した。組成物１中のポリマー濃度は０．９８ｗｔ％である。

実施例１
＜組成物１の粘度測定＞
組成物１の粘度を測定したところ、２２．２ｍＰａ・ｓであった。

合成例２
＜重合体２の合成＞
上記化合物Ａ０．６０ｇと２，２’−ビピリジル０．３７ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したN,N-ジメチルホルムアミド（脱水溶媒）４０ｇを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．６６ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この反応溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水２００ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を１規定塩酸で洗浄した。静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、約３％アンモニア水で洗浄した。静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を水洗した。静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液に、攪拌下、メタノールを加えることにより、再沈精製した。
次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．１５ｇを得た。この重合体を重合体２と呼ぶ。得られた重合体２のポリスチレン換算のＺ平均分子量は４．２ｘ１０⁴であり、重量平均分子量は２．２ｘ１０⁴であり、数平均分子量は１．０ｘ１０⁴であった。

調整例２
＜組成物２の調整＞
５０ｍｇの重合体２をキシレン１．５１ｇとビシクロヘキシル３．５０ｇの混合溶液に溶解させ組成物２を調整した。組成物２中のポリマー濃度は０．９９ｗｔ％である。

比較例１
＜組成物２の粘度測定＞
組成物２の粘度を測定したところ、２．６ｍＰａ・ｓであった。

合成例３
＜重合体３の合成＞
上記化合物Ａ０．４８ｇ、下記化合物Ｂ０．１５ｇ、２，２'−ビピリジル ０．３３ｇを脱水したテトラヒドロフラン２８ｍＬに溶解した後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０） ０．５８ｇ加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水１４ｍｌ／メタノール１７０ｍｌ／イオン交換水７０ｍｌ混合溶液中に滴下して３０分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン４０ｍｌに溶解させた。１Ｎ塩酸４０ｍＬを加えて３時間攪拌した後、水層を除去した。次に有機層に４％アンモニア水４０ｍＬを加えて３時間攪拌した後に水層を除去した。つづいて有機層をメタノール２１０ｍＬに滴下して３０分攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン４０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量１４ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２８０ｍＬに滴下して３０分攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた重合体の収量は０．３１ｇであった。この重合体を重合体３と呼ぶ。得られた重合体３のポリスチレン換算のＺ平均分子量は１．０ｘ１０⁶であり、重量平均分子量は３．７×１０⁵であり、数平均分子量は７．６×１０⁴であった。

化合物Ｂ

調整例３
＜組成物３の調整＞
５１ｍｇの重合体３をキシレン１．５１ｇとビシクロヘキシル３．５５ｇの混合溶液に溶解させ組成物３を調整した。組成物３中のポリマー濃度は１．０ｗｔ％である。

実施例２
＜組成物３の粘度測定＞
組成物３の粘度を測定したところ、６．２ｍＰａ・ｓであった。

合成例４
＜重合体４の合成＞
上記化合物Ａ０．４８ｇ、上記化合物Ｂ０．１５ｇ、２，２'−ビピリジル０．２７ｇを脱水したテトラヒドロフラン ｍＬに溶解した後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．４７ｇ加え、６０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水１４ｍｌ／メタノール１７０ｍｌ／イオン交換水７０ｍｌ混合溶液中に滴下して３０分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は ０．５ｇであった。この重合体を重合体４と呼ぶ。得られた重合体４のポリスチレン換算のＺ平均分子量は３．９ｘ１０⁴であり、重量平均分子量は２．５×１０⁴であり、数平均分子量は１．３×１０⁴であった。

調整例４
＜組成物４の調整＞
５１ｍｇの重合体４をキシレン１．５１ｇとビシクロヘキシル３．５０ｇの混合溶液に溶解させ組成物４を調整した。組成物４中のポリマー濃度は１．０ｗｔ％である。

比較例２
＜組成物４の粘度測定＞
組成物４の粘度を測定したところ、２．３ｍＰａ・ｓであった。

合成例５
＜化合物Ｃの合成＞

化合物Ｃ
不活性雰囲気下、３００ｍｌ三つ口フラスコに１−ナフタレンボロン酸５．００ｇ（２９ｍｍｏｌ）、２−ブロモベンズアルデヒド６．４６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０.０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、トルエン３６ｍｌ、イオン交換水３６ｍｌを入れ、室温で撹拌しつつ２０分間アルゴンバブリングした。続いてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１６．８ｍｇ（０.１５ｍｍｏｌ）を入れ、さらに室温で撹拌しつつ１０分間アルゴンバブリングした。１００℃に昇温し、２５時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。トルエン：シクロヘキサン＝１：２混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムで生成することにより、化合物Ｃ５.１８ｇ（収率８６％）を白色結晶として得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ７．３９〜７．６２（ｍ、５Ｈ）、７．７０（ｍ、２Ｈ）、７．９４（ｄ、２Ｈ）、８．１２（ｄｄ、２Ｈ）、９．６３（ｓ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）⁺ ２３３

合成例６
＜化合物Ｄの合成＞

化合物Ｄ
不活性雰囲気下で３００ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ｃ ８．００ｇ（３４.４ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ４６ｍｌを入れ、−７８℃まで冷却した。続いてｎ−オクチルマグネシウムブロミド（１.０ｍｏｌ／ｌＴＨＦ溶液）５２ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後０℃まで昇温し、１時間撹拌後、室温まで昇温して４５分間撹拌した。氷浴して１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて反応を終了させ、酢酸エチルで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後トルエン：ヘキサン＝１０：１混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｄ７．６４ｇ（収率６４％）を淡黄色のオイルとして得た。ＨＰＬＣ測定では２本のピークが見られたが、ＬＣ−ＭＳ測定では同一の質量数であることから、異性体の混合物であると判断した。

合成例７
＜化合物Ｅの合成＞

化合物Ｅ
不活性雰囲気下、５００ｍｌ三つ口フラスコに化合物Ｄ（異性体の混合物）５.００ｇ（１４.４ｍｍｏｌ）と脱水ジクロロメタン７４ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて、三フッ化ホウ素のエーテラート錯体を室温で１時間かけて滴下し、的か終了後室温で４時間撹拌した。撹拌しながらエタノール１２５ｍｌをゆっくりと加え、発熱がおさまったらクロロホルムで有機層を抽出、２回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｅ３．２２ｇ（収率６８％）を無色のオイルとして得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ０．９０（ｔ、３Ｈ）、１．０３〜１．２６（ｍ、１４Ｈ）、２．１３（ｍ、２Ｈ）、４．０５（ｔ、１Ｈ）、７．３５（ｄｄ、１Ｈ）、７．４６〜７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．５９〜７．６５（ｍ、３Ｈ）、７．８２（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．３５（ｄ、１Ｈ）、８．７５（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）⁺ ３２９

合成例８
＜化合物Ｆの合成＞

化合物Ｆ
不活性雰囲気下２００ｍｌ三つ口フラスコにイオン交換水２０ｍｌをいれ、撹拌しながら水酸化ナトリウム１８．９ｇ（０.４７ｍｏｌ）を少量ずつ加え、溶解させた。水溶液が室温まで冷却した後、トルエン２０ｍｌ、化合物Ｅ５.１７ｇ（１５.７ｍｍｏｌ）、臭化トリブチルアンモニウム１．５２ｇ（４.７２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に昇温した。臭化ｎ−オクチルを滴下し、滴下終了後５０℃で９時間反応させた。反応終了後トルエンで有機層を抽出し、２回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｆ５．１３ｇ（収率７４％）を黄色のオイルとして得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ０．５２（ｍ、２Ｈ）、０．７９（ｔ、６Ｈ）、１．００〜１．２０（ｍ、２２Ｈ）、２．０５（ｔ、４Ｈ）、７．３４（ｄ、１Ｈ）、７．４０〜７．５３（ｍ、２Ｈ）、７．６３（ｍ、３Ｈ）、７．８３（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．３１（ｄ、１Ｈ）、８．７５（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）⁺ ４４１

合成例９
＜化合物Ｇの合成＞

化合物Ｇ
空気雰囲気下、５０ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ｆ４．００ｇ（９．０８ｍｍｏｌ）と酢酸：ジクロロメタン＝１：１混合溶媒５７ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて三臭化ベンジルトリメチルアンモニウム７．７９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌しつつ、塩化亜鉛を三臭化ベンジルトリメチルアンモニウムが完溶するまで加えた。室温で２０時間撹拌後、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えて反応を停止し、クロロホルムで有機層を抽出、炭酸カリウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするフラッシュカラムで２回精製した後、エタノール：ヘキサン＝１：１、続いて１０：１混合溶媒で再結晶することにより、化合物Ｇ４．１３ｇ（収率７６％）を白色結晶として得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ０．６０（ｍ、２Ｈ）、０．９１（ｔ、６Ｈ）、１．０１〜１．３８（ｍ、２２Ｈ）、２．０９（ｔ、４Ｈ）、７．６２〜７．７５（ｍ、３Ｈ）、７．８９（ｓ、１Ｈ）、８．２０（ｄ、１Ｈ）、８．４７（ｄ、１Ｈ）、８．７２（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＰＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）⁺ ５９８

合成例１０
＜重合体５、６の合成＞
化合物Ｇ（１．９８ｇ、０．００３３ｍｏｌ）、および２，２'−ビピリジル（１．３９ｇ、０．００８９ｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン３５６ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温し、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）₂｝（１．３９２ｇ、０．００８９ｍｏｌ）加え、３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１２ｍＬ／メタノール３５０ｍＬ／イオン交換水３５０ｍＬ混合溶液中に滴下して３０分間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して風乾した。その後、トルエン１００ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、１Ｎ塩酸約２００ｍＬを加えて３時間攪拌し、水層を除去し、有機層に４％アンモニア水約２００ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。有機層にイオン交換水約２００ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層にメタノール約５０ｍＬを滴下して１時間攪拌し、上澄み液を濾過により分離した。このとき得られた沈殿物をI、濾液をIIとする。
得られた沈殿物Iをトルエン１００ｍＬに溶解して、メタノール約２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、ろ過して２時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は２．６ｇであった（以後、重合体５と呼ぶ）。重合体５のポリスチレン換算の平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝７．４×１０⁴、Ｍｗ＝１．８×１０⁵、Ｍｚ＝３．４×１０⁵であった。
また、濾液IIをエバポレータ-で１０ｍｌに濃縮し、メタノール約５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、ろ過して２時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は０．０８ｇであった（以後、重合体６と呼ぶ）。重合体６のポリスチレン換算の平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝９．３×１０³、Ｍｗ＝１．４×１０⁴、Ｍｚ＝２．３×１０⁴であった。

調整例５
＜組成物５の調整＞
５１ｍｇの重合体５をキシレン１．５０ｇとビシクロヘキシル３．５１ｇの混合溶液に溶解させ組成物５を調整した。組成物５中のポリマー濃度は１．０ｗｔ％である。

実施例３
＜組成物５の粘度測定＞
組成物５の粘度を測定したところ、７．０ｍＰａ・ｓであった。

調整例６
＜組成物６の調整＞
５１ｍｇの重合体６をキシレン１．５２ｇとビシクロヘキシル３．５０ｇの混合溶液に溶解させ組成物６を調整した。組成物６中のポリマー濃度は１．０ｗｔ％である。

比較例３
＜組成物６の粘度測定＞
組成物６の粘度を測定したところ、２．０ｍＰａ・ｓであった。

Claims (12)

1. 溶媒を１種類以上と、ポリスチレン換算のＺ平均分子量が１．０×１０⁵〜５．０×１０⁶である重合体を１種類以上とを含むことを特徴とする溶液組成物。
2. 重合体が、ポリスチレン換算の数平均分子量が５．０×１０⁴〜３．０×１０⁵であり、かつポリスチレン換算の重量平均分子量が１．０×１０⁵〜１．０×１０⁶であり、かつポリスチレン換算のＺ平均分子量が３．０×１０⁵〜３．０×１０⁶である重合体であることを特徴とする請求項１記載の溶液組成物。
3. 溶液組成物の全重量に対し、重合体を０．５〜１．５重量％含むことを特徴とする請求項1または２記載の溶液組成物。
4. 溶媒を２種類以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶液組成物。
5. 発光素子用溶液組成物である請求項１〜４のいずれかに記載の溶液組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の溶液組成物を用いて製造されたことを特徴とする薄膜。
7. 陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が、請求項１〜５のいずれかに記載の溶液組成物を用いて製造されることを特徴とする高分子発光素子。
8. 発光層が、インクジェット法を用いて製造された発光層であることを特徴とする請求項６記載の高分子発光素子。
9. 請求項７または８に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とする面状光源。
10. 請求項７または８に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするセグメント表示装置。
11. 請求項７または８に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
12. 請求項７または８に記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。