DE112004000832T5

DE112004000832T5 - Lichtemittierende Polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE112004000832T5
Application number: DE112004000832T
Authority: DE
Inventors: Yasunori Tsukuba Uetani; Akira Ashiya Kamabuchi; Satoshi Tsukuba Kobayashi; Hirotoshi Nakanishi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-05-12
Filing date: 2004-05-11
Publication date: 2006-03-23
Also published as: KR20060006836A; WO2004099340A1; KR101128206B1; US20070020479A1

Abstract

Lichtemittierende Polymerzusammensetzung, die ein lichtemittierendes Polymer und ein Ionenpaar umfasst, und das negative Ion des Ionenpaars wird durch die nachstehende Formel (1a), (1b), (2) oder (3) dargestellt.

(wobei Y¹ ein Atom der Gruppe 13 darstellt; Ar1 einen Arylrest mit einem elektronenziehenden Rest oder einen einwertigen heterocyclischen Rest mit einem elektronenziehenden Rest darstellt; Q¹ ein Sauerstoffatom oder eine direkte Bindung darstellt; X¹ ein Halogenatom, einen Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkyloxy-, Arylalkylthio-, Alkenyl-, Alkinyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, substituierten Silyloxy-, substituierten Silylthio-, substituierten Silylamino-, substituierten Amino-, Amid-, Säureimid-, Acyloxyrest, einwertigen heterocyclischen Rest, Heteroaryloxy-, Heteroarylthiorest, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe darstellt; a eine ganze Zahl von 1 – 3 darstellt, k eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, V¹ ein Atom der Gruppe 16, einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, zweizähnigen heterocyclischen Rest, -C≡N-, -N=N=N- oder eine direkte Bindung darstellt; b eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt; und...

Description

Technisches Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtemittierende Polymerzusammensetzung, eine lichtemittierende Polymerlösungszusammensetzung und eine polymere lichtemittierende Vorrichtung/ein polymeres lichtemittierendes Bauelement (Polymer-LED) unter deren Verwendung.
Stand der Technik
Anders als ein Material mit geringem Molekulargewicht ist ein lichtemittierendes Material mit hohem Molekulargewicht (lichtemittierendes Polymer) in einem Lösungsmittel löslich, kann eine lichtemittierende Schicht einer lichtemittierenden Vorrichtung nach einem Beschichtungsverfahren bilden und erfüllt so die Nachfrage nach der Erzeugung einer großen Fläche einer Vorrichtung. Daher wurden in den letzten Jahren verschiedene polymere lichtemittierende Materialien vorgeschlagen (zum Beispiel Advanced Materials Band 12 1737–1750 (2000)).
Inzwischen ist für eine lichtemittierende Vorrichtung eine lange Lebensdauer erwünscht, das heißt geringe Verschlechterung der Leuchtdichte durch Betrieb.
Wenn jedoch ein lichtemittierendes Polymer als Material für eine lichtemittierende Schicht der lichtemittierenden Vorrichtung verwendet wird, war die Lebensdauer der Vorrichtung noch nicht zufriedenstellend.
Offenbarung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die eine lichtemittierende Vorrichtung mit langer Lebensdauer bei Verwendung für eine lichtemittierende Schicht der lichtemittierenden Vorrichtung ergeben kann.
Als Ergebnis umfassender Untersuchungen zum Lösen der vorstehenden Probleme haben die in der vorliegenden Anmeldung genannten Erfinder eine Zusammensetzung gefunden, die ein lichtemittierendes Polymer und ein Ionenpaar umfasst, das als negatives Ion ein Atom der Gruppe 13 enthält, das direkt oder über eine Bindungsgruppe mit einem Arylrest mit einem elektronenziehenden Rest oder einem einwertigen heterocyclischen Rest mit einem elektronenziehenden Rest verbunden ist; oder das zwei oder mehr Atome der Gruppe 13 enthält, wobei alle Atome jeweils mit einem Arylrest mit einem elektronenziehenden Rest oder einem einwertigen heterocyclischen Rest mit einem elektronenziehenden Rest direkt oder durch eine Bindungsgruppe verbunden sind; und festgestellt, dass, wenn die Zusammensetzung als Material für eine lichtemittierende Vorrichtung verwendet wird, die Lebensdauer der Vorrichtung lang wird, und gelangten zur vorliegenden Erfindung.
Genauer stellt die vorliegende Erfindung eine lichtemittierende Polymerzusammensetzung bereit, die ein lichtemittierendes Polymer und ein Ionenpaar enthält, und das negative Ion des Ionenpaars wird durch die nachstehende Formel (1a), (1b), (2) oder (3) dargestellt.

(wobei Y¹ ein Atom der Gruppe 13 darstellt; Ar¹ einen Arylrest mit einem elektronenziehenden Rest oder einen einwertigen heterocyclischen Rest mit einem elektronenziehenden Rest darstellt; Q¹ ein Sauerstoffatom oder eine direkte Bindung darstellt; X¹ ein Halogenatom, einen Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkyloxy-, Arylalkylthio-, Alkenyl-, Alkinyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, substituierten Silyloxy-, substituierten Silylthio-, substituierten Silylamino-, substituierten Amino-, Amid-, Säureimid-, Acyloxyrest, einwertigen heterocyclischen Rest, Heteroaryloxy-, Heteroarylthiorest, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe darstellt; a eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, k eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, V¹ ein Atom der Gruppe 16, einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, zweizähnigen heterocyclischen Rest, -C≡N-, -N=N=N- oder eine direkte Bindung darstellt; b eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt; und Z¹ -M'(=O)_p- darstellt (wobei M' ein Atom der Gruppe 3, Gruppe 4, Gruppe 5, Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10, Gruppe 11, Gruppe 12, Gruppe 13, Gruppe 14, Gruppe 15, Gruppe 16 oder Gruppe 17 darstellt; und p eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt), oder Z¹ einen b-wertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen b-wertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen zweizähnigen heterocyclischen Rest, -C≡N-, -N=N=N-, -NH-, -NH₂-, -OH- oder eine direkte Bindung darstellt. Wenn jedoch b = 2 ist, ist Z¹ -C≡N-, -N=N=N-, -NH-, -NH₂- oder -OH-; Z¹ und V¹ sind voneinander verschieden und wenn Q¹ und Ar¹ mehrfach vorkommen, können sie gleich oder voneinander verschieden sein; mehrere V¹ können gleich oder verschieden sein; und c stellt eine ganze Zahl von 1 bis 6 dar),
(wobei Y² ein Atom der Gruppe 13 darstellt, Ar² einen Arylrest mit einem elektronenziehenden Rest oder einen einwertigen heterocyclischen Rest mit einem elektronenziehenden Rest darstellt; Q² ein Sauerstoffatom oder eine direkte Bindung darstellt; X² ein Halogenatom, einen Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkyloxy-, Arylalkylthio-, Alkenyl-, Alkinyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, substituierten Silyloxy-, substituierten Silylthio-, substituierten Silylamino-, substituierten Amino-, Amid-, Säureimid-, Acyloxyrest, einwertigen heterocyclischen Rest, Heteroaryloxy-, Heteroarylthiorest, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe darstellt; d und d' jeweils unabhängig 1 oder 2 darstellen; V² ein Atom der Gruppe 16, einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen zweizähnigen heterocyclischen Rest, -C≡N- oder -N=N- darstellt; mehrere Reste Y², Ar², Q² und V² gleich oder verschieden sein können; wenn X² mehrfach vorkommt, diese Reste gleich oder verschieden sein können; und e eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt),
(wobei Y³ ein Atom der Gruppe 13 darstellt; Ar³ stellt einen Arylrest mit einem elektronenziehenden Rest oder einen einwertigen heterocyclischen Rest mit einem elektronenziehenden Rest dar; Q³ stellt ein Sauerstoffatom oder eine direkte Bindung dar; V³ stellt ein Atom der Gruppe 16, einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen zweizähnigen heterocyclischen Rest, -C≡N- oder -N=N- dar; mehrere Reste Y³, Ar³, Q³ und V³ können jeweils gleich oder verschieden sein; und f stellt eine ganze Zahl von 1 bis 6 dar).
Zusätzlich zur vorstehenden lichtemittierenden Polymerzusammensetzung betrifft die vorliegende Erfindung eine lichtemittierende Polymerlösungszusammensetzung, die darüber hinaus ein Lösungsmittel enthält.
Beste Ausführungsweise der Erfindung
Bezüglich des Ionenpaars, das für die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet wird, wird das negative Ion durch die vorstehende Formel (1a), (1b), (2) oder (3) dargestellt.
Y¹ in den Formeln (1a) und (1b) stellt ein Atom der Gruppe 13, vorzugsweise Bor, Aluminium und Gallium und stärker bevorzugt Bor, dar.
Ar¹ in den Formeln (1a) und (1b) stellt einen Arylrest mit einem elektronenziehenden Rest oder einen einwertigen heterocyclischen Rest mit einem elektronenziehenden Rest dar.
Der elektronenziehende Rest bedeutet ein Atom oder einen atomaren Rest, der durch Resonanzeffekt oder induktiven Effekt ein Elektron anzieht, und Beispiele davon schließen ein Halogenatom, eine Nitro-, Nitroso-, Cyanogruppe, einen Acyl-, Carboxyl-, Alkyloxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Arylalkyloxycarbonyl-, Heteroaryloxycarbonyl-, Perfluoralkylrest usw. ein.
Im elektronenziehenden Rest werden als Halogenatome ein Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatom veranschaulicht, und ein Fluoratom ist bevorzugt.
Der Acylrest weist üblicherweise etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatome auf, und konkrete Beispiele davon schließen eine Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Isobutyryl-, Pivaloyl-, Benzoyl-, Trifluoracetyl-, Pentafluorbenzoylgruppe usw. ein.
Der Alkyloxycarbonylrest weist üblicherweise etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatome auf und konkrete Beispiele davon schließen eine Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propyloxycarbonyl-, i-Propyloxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, i-Butoxycarbonyl-, t-Butoxycarbonyl-, Pentyloxycarbonyl-, Hexyloxycarbonyl-, Cyclohexyloxycarbonyl-, Heptyloxycarbonyl-, Octyloxycarbonyl-, 2-Ethylhexyloxycarbonyl-, Nonyloxycarbonyl-, Decyloxycarbonyl-, 3,7-Dimethyloctyloxycarbonyl-, Lauryloxycarbonyl-, Trifluormethoxycarbonyl-, Pentafluorethoxycarbonyl-, Perfluorbutoxycarbonyl-, Perfluorhexyloxycarbonyl-, Perfluoroctyloxycarbonylgruppe usw. ein.
Der Aryloxycarbonylrest weist üblicherweise etwa 7 bis 60 Kohlenstoffatome auf und konkrete Beispiele davon schließen eine Phenoxycarbonylgruppe, einen C₁-C₁₂-Alkyloxyphenoxycarbonyl-, C₁-C₁₂-Alkylphenoxycarbonylrest, eine 1-Naphthyloxycarbonyl-, 2-Naphthyloxycarbonyl-, Pentafluorphenyloxycarbonylgruppe usw. ein.
Der Arylalkyloxycarbonylrest weist üblicherweise etwa 8 bis 60 Kohlenstoffatome auf und konkrete Beispiele davon schließen einen Phenyl-C₁-C₁₂-alkyloxycarbonyl-, C₁-C₁₂-Alkyloxyphenyl-C₁-C₁₂-alkyloxycarbonyl-, C₁-C₁₂-Alkylphenyl-C₁-C₁₂-alkyloxycarbonyl-, 1-Naphthyl-C₁-C₁₂-alkyloxycarbonyl-, 2-Naphthyl-C₁-C₁₂-alkyloxycarbonylrest usw. ein.
Der Heteroaryloxycarbonylrest (ein Rest, dargestellt durch Q⁴-O(C=O)- und Q⁴ stellt einen einwertigen heterocyclischen Rest dar) weist üblicherweise etwa 2 bis 60 Kohlenstoffatome auf und konkrete Beispiele davon schließen eine Thienyloxycarbonylgruppe, einen C₁-C₁₂-Alkylthienyloxycarbonylrest, eine Pyrrolyloxycarbonyl-, Furyloxycarbonyl-, Pyridyloxycarbonylgruppe, einen C₁-C₁₂-Alkylpyridyloxycarbonyl-, Imidazolyloxycarbonyl-, Pyrazolyloxycarbonyl-, Triazolyloxycarbonyl-, Oxazolyloxycarbonyl-, Thiazoloxycarbonyl-, Thiadiazoloxycarbonylgruppe usw. ein.
Der Perfluoralkylrest bedeutet einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest, in dem alle Wasserstoffatome am Alkylrest durch Fluoratome ersetzt sind, und weist üblicherweise etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Konkrete Beispiele davon schließen eine Trifluormethyl-, Perfluorethyl-, Perfluorpropyl-, Heptafluor-i-propyl-, Perfluorbutyl-, Trifluor-i-butyl-, 1,1-Bistrifluormethyl-2,2,2-trifluorethyl-, Perfluorpentyl-, Perfluorhexyl-, Perfluorcyclohexyl-, Perfluorheptyl-, Perfluoroctyl-, Perfluornonyl-, Perfluordecyl-, Perfluorlaurylgruppe usw. ein.
Als nächstes werden in Ar¹ der Formel (1a) und (1b) der Arylrest mit einem elektronenziehenden Rest, der einwertige heterocyclische Rest mit einem elektronenziehenden Rest, ein Aryloxyrest mit einem elektronenziehenden Rest und ein einwertiger Heteroaryloxyrest mit einem elektronenziehenden Rest erklärt.
Der Arylrest mit einem elektronenziehenden Rest weist üblicherweise etwa 6 bis 60 Kohlenstoffatome auf und konkrete Beispiele davon schließen eine Phenylgruppe, einen C₁-C₁₂-Alkyloxyphenylrest (C₁-C₁₂ gibt die Zahl der Kohlenstoffatome 1–12 an, nachstehend genauso), C₁-C₁₂-Alkylphenylrest, eine 1-Naphthyl-, 2-Naphthylgruppe usw. ein, die mit einem oder mehreren der vorstehenden elektronenziehenden Reste substituiert sind.
Der einwertige heterocyclische Rest mit einem elektronenziehenden Rest weist üblicherweise etwa 2 bis 60 Kohlenstoffatome auf und konkrete Beispiele davon schließen eine Thienylgruppe, einen C₁-C₁₂-Alkylthienylrest, eine Pyrrolyl-, Furyl-, Pyridylgruppe, einen C₁-C₁₂-Alkylpyridylrest, eine Imidazolyl-, Pyrazolyl-, Triazolyl-, Oxazolyl-, Thiazol-, Thiadiazolgruppe usw. ein, die mit einem oder mehreren der vorstehenden elektronenziehenden Reste substituiert sind.
Konkrete Beispiele von Ar¹ schließen die folgenden Reste (I)–(V) ein. (I) Arylrest mit einem elektronenziehenden Rest:
(II) Einwertiger heterocyclischer Rest mit einem elektronenziehenden Rest:
(III) Arylrest mit einem Fluoratom oder einer Trifluormethylgruppe als elektronenziehendem Rest:
(IV) Einwertiger heterocyclischer Rest mit einem Fluoratom oder einer Trifluormethylgruppe als elektronenziehendem Rest:
(V) Perfluorarylrest, Perfluoraryloxyrest:
Beispiele des Perfluorarylrests schließen eine Pentafluorphenyl-, Heptafluor-1-naphthyl-, Heptafluor-2-naphthyl-, Nonafluor-1-biphenyl-, Nonafluor-2-biphenyl-, Nonafluor-1-anthracenyl-, Nonafluor-2-anthracenyl- und Nonafluor-9-anthracenylgruppe ein.
Als Arylrest mit einem elektronenziehenden Rest und einwertiger heterocyclischer Rest mit einem elektronenziehenden Rest sind jene mit einem Fluoratom oder einer Trifluormethylgruppe bevorzugt (die vorstehenden Formeln (III), (IV) und (V)) und ein Perfluorarylrest (die vorstehende Formel (V)) ist stärker bevorzugt.
Q¹ in den Formeln (1a) und (1b) stellt ein Sauerstoffatom oder eine direkte Bindung dar.
X¹ in der Formel (1a) und (1b) stellt ein Halogenatom, einen Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkyloxy-, Arylalkylthio-, Alkenyl-, Alkinyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, substituierten Silyloxy-, substituierten Silylthio-, substituierten Silylamino-, substituierten Aminorest, eine Amid-, Säureimidgruppe, einen Acyloxyrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, einen Heteroaryloxy-, Heterarylthiorest, eine Cyano- oder Nitrogruppe dar.
Als Halogenatom in X¹ werden ein Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatom veranschaulicht.
Der Alkylrest kann linear, verzweigt oder cyclisch sein und kann einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt üblicherweise etwa 1 bis 20 und bestimmte Beispiele davon schließen eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl- und i-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Decyl-, 3,7-Dimethyloctyl-, Lauryl-, Trifluormethyl-, Pentafluorethyl-, Perfluorbutyl-, Perfluorhexyl-, Perfluoroctylgruppe usw. ein.
Der Alkyloxyrest kann linear, verzweigt oder cyclisch sein und kann einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt üblicherweise etwa 1 bis 20 und bestimmte Beispiele davon schließen eine Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, i-Propyloxy-, Butoxy-, i-Butoxy-, t-Butoxy-, Pentyloxy-, Hexyloxy-, Cyclohexyloxy-, Heptyloxy-, Octyloxy-, 2-Ethylhexyloxy-, Nonyloxy-, Decyloxy-, 3,7-Dimethyloctyloxy-, Lauryloxy-, Trifluormethoxy-, Pentafluorethoxy-, Perfluorbutoxy-, Perfluorhexyloxy-, Perfluoroctyloxy-, Methoxymethyloxy-, 2-Methoxyethyloxygruppe usw. ein.
Der Alkylthiorest kann linear, verzweigt oder cyclisch sein und kann einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt üblicherweise etwa 1 bis 20 und bestimmte Beispiele davon schließen eine Methylthio-, Ethylthio-, Propylthio-, i-Propylthio-, Butylthio-, i-Butylthio-, t-Butylthio-, Pentylthio-, Hexylthio-, Cyclohexylthio-, Heptylthio-, Octylthio-, 2-Ethylhexylthio-, Nonylthio-, Decylthio-, 3,7-Dimethyloctylthio-, Laurylthio-, Trifluormethylthiogruppe usw. ein.
Der Arylrest kann einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt üblicherweise etwa 3 bis 60 und bestimmte Beispiele davon schließen eine Phenylgruppe und einen C₁-C₁₂-Alkyloxyphenylrest (C₁-C₁₂ gibt die Zahl der Kohlenstoffatome 1–12 an, nachstehend genauso), C₁-C₁₂-Alkylphenylrest, eine 1-Naphthyl-, 2-Naphthyl-, Pentafluorphenylgruppe usw. ein.
Der Aryloxyrest kann einen Substituenten am aromatischen Ring aufweisen. Die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt üblicherweise etwa 3 bis 60 und bestimmte Beispiele davon schließen eine Phenoxygruppe, einen C₁-C₁₂-Alkyloxyphenoxy-, C₁-C₁₂-Alkylphenoxyrest, eine 1-Naphthyloxy-, 2-Naphthyloxy-, Pentafluorphenyloxygruppe usw. ein.
Der Arylthiorest kann einen Substituenten am aromatischen Ring aufweisen. Die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt üblicherweise etwa 3 bis 60 und bestimmte Beispiele davon schließen eine Phenylthiogruppe, einen C₁-C₁₂-Alkyloxyphenylthio-, C₁-C₁₂-Alkylphenylthiorest, eine 1-Naphthylthio-, 2-Naphthylthio-, Pentafluorphenylthiogruppe usw. ein.
Der Arylalkylrest kann einen Substituenten aufweisen und die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt üblicherweise etwa 7 bis 60 und bestimmte Beispiele davon schließen einen Phenyl-C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyloxyphenyl-C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkylphenyl-C₁-C₁₂-alkyl-, 1-Naphthyl-C₁-C₁₂-alkyl-, 2-Naphthyl-C₁-C₁₂-alkylrest usw. ein.
Der Arylalkyloxyrest kann einen Substituenten aufweisen und die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt üblicherweise etwa 7 bis 60 und bestimmte Beispiele davon schließen einen Phenyl-C₁-C₁₂-alkyloxy-, C₁-C₁₂-Alkyloxyphenyl-C₁-C₁₂-alkyloxy-, C₁-C₁₂-Alkylphenyl-C₁-C₁₂-alkyloxy-, 1-Naphthyl-C₁-C₁₂-alkyloxy-, 2-Naphthyl-C₁-C₁₂-alkyloxyrest usw. ein.
Der Arylalkylthiorest kann einen Substituenten aufweisen und die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt üblicherweise etwa 7 bis 60 und bestimmte Beispiele davon schließen einen Phenyl-C₁-C₁₂-alkylthio-, C₁-C₁₂-Alkyloxyphenyl-C₁-C₁₂-alkylthio-, C₁-C₁₂-Alkylphenyl-C₁-C₁₂-alkylthio-, 1-Naphthyl-C₁-C₁₂-alkylthio-, 2-Naphthyl-C₁-C₁₂-alkylthiorest usw. ein.
Der Alkenylrest weist üblicherweise etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatome auf und bestimmte Beispiele davon schließen eine Vinyl-, 1-Propenyl-, 2-Propenyl-, 3-Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl- und Cyclohexenylgruppe ein.
Der Alkenylrest schließt auch Alkadienylreste, wie eine 1,3-Butadienylgruppe, ein.
Der Alkinylrest weist üblicherweise etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatome auf und bestimmte Beispiele davon schließen eine Ethinyl-, 1-Propinyl-, 2-Propinyl-, Butinyl-, Pentinyl-, Hexinyl-, Heptenyl-, Octinyl- und Cyclohexylethinylgruppe ein. Der Alkinylrest schließt auch Alkadiinylreste, wie eine 1,3-Butadiinylgruppe, ein.
Der Arylalkenylrest weist üblicherweise etwa 8 bis 50 Kohlenstoffatome auf. Der Aryl- und Alkenylrest im Arylalkenylrest sind jeweils die gleichen wie der vorstehend beschriebene Arylrest und Alkenylrest. Konkrete Beispiele davon schließen einen 1-Arylvinyl-, 2-Arylvinyl-, 1-Aryl-1-propylenyl-, 2-Aryl-1-propylenyl-, 2-Aryl-2-propylenyl-, 3-Aryl-2-propylenylrest usw. ein. Außerdem sind Arylalkadienylreste, wie ein 4-Aryl-1,3-butadienylrest, ebenfalls eingeschlossen.
Der Arylalkinylrest weist üblicherweise etwa 8 bis 50 Kohlenstoffatome auf. Der Aryl- und Alkinylrest im Arylalkinylrest sind jeweils die gleichen wie der vorstehend beschriebene Aryl- und Alkinylrest. Konkrete Beispiele davon schließen einen Arylethinyl-, 3-Aryl-1-propionyl-, 3-Aryl-2-propionylrest usw. ein. Außerdem sind Arylalkadiinylreste, wie ein 4-Aryl-1,3-butadiinylrest, ebenfalls eingeschlossen.
Als substituierter Silyloxyrest werden Silyloxygruppen (H₃SiO-), substituiert mit 1, 2 oder 3 Resten, ausgewählt aus einem Alkyl-, Aryl-, Arylalkylrest und einwertigen heterocyclischen Rest, veranschaulicht. Der Alkyl-, Aryl-, Arylalkylrest oder einwertige heterocyclische Rest kann Substituenten aufweisen.
Der substituierte Silyloxyrest weist üblicherweise etwa 1 bis 60 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 3 bis 30 Kohlenstoffatome auf, und bestimmte Beispiele davon schließen eine Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Tri-n-propylsilyloxy-, Tri-i-propylsilyloxy-, t-Butylsilyldimethylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy-, Tri-p-xylylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Diphenylmethylsilyloxy-, t-Butyldiphenylsilyloxy-, Dimethylphenylsilyloxygruppe usw. ein.
Als substituierter Silylthiorest werden Silylthiogruppen (H₃SiS-), substituiert mit 1, 2 oder 3 Resten, ausgewählt aus einem Alkyl-, Aryl-, Arylalkylrest und einwertigen heterocyclischen Rest, veranschaulicht. Der Alkyl-, Aryl-, Arylalkylrest oder einwertige heterocyclische Rest kann Substituenten aufweisen.
Der substituierte Silylthiorest weist üblicherweise etwa 1 bis 60 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 3 bis 30 Kohlenstoffatome auf, und bestimmte Beispiele davon schließen eine Trimethylsilylthio-, Triethylsilylthio-, Tri-n-propylsilylthio-, Tri-i-propylsilylthio-, t- Butylsilyldimethylsilylthio-, Triphenylsilylthio-, Tri-p-xylylsilylthio-, Tribenzylsilylthio-, Diphenylmethylsilylthio-, t-Butyldiphenylsilylthio-, Dimethylphenylsilylthiogruppe usw. ein.
Als substituierter Silylaminorest werden Silylaminogruppen (H₃SiNH- oder (H₃Si)₂N-), substituiert mit 1 bis 6 Resten, ausgewählt aus einem Alkyl-, Aryl-, Arylalkylrest und einwertigen heterocyclischen Rest, veranschaulicht. Der Alkyl-, Aryl-, Arylalkylrest oder einwertige heterocyclische Rest können Substituenten aufweisen.
Der substituierte Silylaminorest weist üblicherweise etwa 1 bis 120 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 3 bis 60 Kohlenstoffatome, auf und bestimmte Beispiele davon schließen eine Trimethylsilylamino-, Triethylsilylamino-, Tri-n-propylsilylamino-, Tri-i-propylsilylamino-, t-Butylsilyldimethylsilylamino-, Triphenylsilylamino-, Tri-p-xylylsilylamino- Tribenzylsilylamino-, Diphenylmethylsilylamino-, t-Butyldiphenylsilylamino-, Dimethylphenylsilylamino-, (Di(trimethylsilyl)amino-, Di(triethylsilylamino)-, Di(tri-n-propylsilyl)amino-, Di(tri-i-propylsilyl)amino-, Di(t-butylsilyldimethylsilyl)amino-, Di(triphenylsilyl)amino-, Di(tri-p-xylylsilyl)amino-, Di(tribenzylsilyl)amino-, Di(diphenylmethylsilyl)amino-, Di(t-butyldiphenylsilyl)amino-, Di(dimethylphenylsilyl)aminogruppe usw. ein.
Als substituierter Aminorest werden Aminogruppen, substituiert mit 1 oder 2 Resten, ausgewählt aus einem Alkyl-, Aryl-, Arylalkylrest und einwertigen heterocyclischen Rest, veranschaulicht. Der Alkyl-, Aryl-, Arylalkylrest oder einwertige heterocyclische Rest können Substituenten aufweisen.
Der substituierte Aminorest weist üblicherweise etwa 1 bis 40 Kohlenstoffatome auf und bestimmte Beispiele davon schließen eine Methylamino-, Dimethylamino-, Ethylamino-, Diethylamino-, Propylamino-, Dipropylamino-, Isopropylamino-, Diisopropylamino-, Butylamino-, Isobutylamino-, t-Butylamino-, Pentylamino-, Hexylamino-, Cyclohexylamino-, Heptylamino-, Octylamino-, 2-Ethylhexylamino-, Nonylamino-, Decylamino-, 3,7-Dimethyloctylamino-, Laurylamino-, Cyclopentylamino-, Dicyclopentylamino-, Cyclohexylamino-, Dicyclohexylamino-, Pyrrolidyl-, Piperidyl-, Ditrifluormethylamino-, Phenylamino-, Diphenylaminogruppe, einen C₁-C₁₂-Alkyloxyphenylamino-, Di(C₁-C₁₂-alkyloxyphenyl)amino-, Di(C₁-C₁₂-alkylphenyl)aminorest, eine 1-Naphthylamino-, 2-Naphthylamino-, Pentafluorphenylamino-, Pyridylamino-, Pyridazinylamino-, Pyrimidylamino-, Pyrazylamino-, Triazylaminogruppe, einen Phenyl-C₁-C₁₂-alkylamino-, C₁-C₁₂-Alkyloxyphenyl-C₁-C₁₂-alkylamino-, C₁-C₁₂-Alkylphenyl-C₁-C₁₂-alkylamino-, Di(C₁-C₁₂-alkyloxyphenyl-C₁-C₁₂-alkyl)amino-, Di(C₁-C₁₂-alkylphenyl-C₁-C₁₂-alkyl)amino-, 1-Naphthyl-C₁-C₁₂-alkylamino-, 2-Naphthyl-C₁-C₁₂-alkylaminorest usw. ein.
Der Amidrest weist üblicherweise etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatome auf und bestimmte Beispiele davon schließen eine Formamid-, Acetamid-, Propionamid-, Butyramid-, Benzamid-, Trifluoracetamid-, Pentafluorbenzamid-, Diformamid-, Diacetamid-, Dipropionamid-, Dibutyramid-, Dibenzamid-, Ditrifluoracetamid-, Dipentafluorbenzamidgruppe usw. ein.
Beispiele der Säureimidgruppe schließen Reste ein, in denen ein mit einem Stickstoffatom verbundenes Wasserstoffatom abgespalten ist, und die üblicherweise 2 bis 60 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome, aufweisen. Als konkrete Beispiele der Säureimidgruppe werden die folgenden Reste veranschaulicht.
Der Acyloxyrest weist üblicherweise etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatome auf und bestimmte Beispiele davon schließen eine Acetoxy-, Propionyloxy-, Butyryloxy-, Isobutyryloxy-, Pivaloyloxy-, Benzoyloxy-, Trifluoracetyloxy-, Pentafluorbenzoyloxygruppe usw. ein.
Der einwertige heterocyclische Rest bedeutet eine Atomgruppierung, in der ein Wasserstoffatom von einer heterocyclischen Verbindung abgespalten ist. Die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt üblicherweise etwa 2 bis 60 und bestimmte Beispiele davon schließen eine Thienylgruppe, einen C₁-C₁₂-Alkylthienylrest, eine Pyrrolyl-, Furyl-, Pyridylgruppe, einen C₁-C₁₂-Alkylpyridylrest, eine Imidazolyl-, Pyrazolyl-, Triazolyl-, Oxazolyl-, Thiazol-, Thiadiazolgruppe usw. ein.
Der Heteroaryloxyrest (ein Rest, dargestellt durch Q⁵-O- und Q⁵ stellt einen einwertigen heterocyclischen Rest dar) weist üblicherweise etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatome auf und bestimmte Beispiele davon schließen eine Thienyloxygruppe, einen C₁-C₁₂-Allcylthienyloxyrest, eine Pyrrolyloxy-, Furyloxy-, Pyridyloxygruppe, einen C₁-C₁₂-Alkylpyridyloxyrest, eine Imidazolyloxy-, Pyrazolyloxy-, Triazolyloxy-, Oxazolyloxy-, Thiazoloxy-, Thiadiazoloxygruppe usw. ein. Als Q⁵ ist ein einwertiger aromatischer heterocyclischer Rest bevorzugt.
Der Heteroarylthiorest (dargestellt durch Q⁶-S-, Q⁶ stellt einen einwertigen heterocyclischen Rest dar) weist üblicherweise etwa 2 bis 60 Kohlenstoffatome auf und konkrete Beispiele davon schließen eine Thienylmercaptogruppe, einen C₁-C₁₂-Alkylthienylmercaptorest, eine Pyrrolylmercapto-, Furylmercapto-, Pyridylmercaptogruppe, einen C₁-C₁₂-Alkylpyridylmercaptorest, eine Imidazolylmercapto-, Pyrazolylmercapto-, Triazolylmercapto-, Oxazolylmercapto-, Thiazolmercapto-, Thiadiazolmercaptogruppe usw. ein. Als Q⁶ ist ein einwertiger aromatischer heterocyclischer Rest bevorzugt.
In der Formel (1a) stellt Z¹-M'(=O)_p- (wobei M' ein Atom der Gruppe 3, Gruppe 4, Gruppe 5, Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10, Gruppe 11, Gruppe 12, Gruppe 13, Gruppe 14, Gruppe 15, Gruppe 16 oder Gruppe 17 darstellt und p eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt) oder einen b-wertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, b-wertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, zweizähnigen heterocyclischen Rest, -C≡N-, -N=N=N-, -NH-, -NH₂-, -OH- oder eine direkte Bindung dar. Jedoch ist, wenn Z¹ -C≡N-, -N=N=N-, -NH-, -NH₂- oder -OH- ist, b gleich 2. Obwohl -C≡N-, -N=N=N-, -NH₂- und -OH- selbst positiv geladen sind, wird die Beschreibung bezüglich der Ladung weggelassen (Chem. Commun. 1999, 1533).
Wenn Z¹-M'(=O)_p- darstellt, werden als Atom der Gruppe 3, Gruppe 4, Gruppe 5, Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10, Gruppe 11, Gruppe 12, Gruppe 13, Gruppe 14, Gruppe 15, Gruppe 16 und Gruppe 17 in M' ein Bor-, Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-; Fluor-, Aluminium-, Silicium-, Phosphor-, Schwefel-, Chlor-, Scandium-, Titan-, Vanadium-, Chrom-, Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Nickel-, Kupfer-, Zink-, Gallium-, Germanium-, Selen-, Brom-, Yttrium-, Zirkonium-, Molybdän-, Palladium-, Haftnium-, Wolfram-, Platinatom usw. veranschaulicht und bevorzugt ist der Fall, dass das Atomgewicht 50 oder weniger beträgt.
Wenn M' ein Atom der Gruppe 3 ausschließlich Sauerstoff, Gruppe 4, Gruppe 5, Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10, Gruppe 11, Gruppe 12, Gruppe 13, Gruppe 14, Gruppe 15, Gruppe 16 und Gruppe 17 ist, kann p 1 sein, und wenn M' ein Atom der Gruppe 5, Gruppe 6 oder Gruppe 7 ist, kann p 2 sein.
Als konkrete Beispiele für p = 1 oder 2 werden -Ti(=O)-, -V(=O)-, -Cr(=O)-, -Cr(=O)₂-, -Zr(=O)-, -Mo(=O)-, -W(=O)- usw. veranschaulicht.
Der b-wertige aliphatische Kohlenwasserstoffrest in Z¹ stellt eine Atomgruppierung dar, in der b-Stück Wasserstoffatome von einem aliphatischen Kohlenwasserstoff abgespalten sind, und kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Er kann Substituenten aufweisen und die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt üblicherweise etwa 1 bis 20. Obwohl b eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, übersteigt b nicht die Zahl der Wasserstoffatome des aliphatischen Kohlenwasserstoffrests.
Konkrete Beispiele des aliphatischen Kohlenwasserstoffrests schließen Methan, Ethan, Propan, Cyclopropan, Butan, Cyclobutan, 2-Methylpropan, Pentan, Cyclopentan, 2-Methylbutan, 2,2-Dimethylpropan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, 2-Ethylhexan, Nonan, Decan, 3,7-Dimethyloctan usw. ein.
Konkrete Beispiele des zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrests (im Fall von b = 2) schließen eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 1,3-Cyclopentylen-, 1,4-Cyclohexylengruppe usw. ein.
Wenn b nicht weniger als 3 und nicht mehr als 6 ist, schließen konkrete Beispiele davon den folgenden Rest ein.
Der b-wertige aromatische Kohlenwasserstoffrest in Z¹ stellt eine Atomgruppierung dar, in der b-Stück Wasserstoffatome von einem aromatischen Kohlenwasserstoff abgespalten sind. Er kann Substituenten am aromatischen Ring aufweisen und die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt üblicherweise etwa 6 bis 60. b übersteigt nicht die Zahl der Wasserstoffatome des aromatischen Rings des aromatischen Kohlenwasserstoffrests.
Konkrete Beispiele des aromatischen Kohlenwasserstoffs schließen Benzol und C₁-C₁₂-Alkyloxybenzol (C₁-C₁₂ gibt die Zahl der Kohlenstoffatome 1–12 an, nachstehend genauso), C₁-C₁₂-Alkylbenzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Tetracen, Pentacen usw. ein.
Wenn b = 2 (zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest) stellt er eine Atomgruppierung dar, in der zwei Wasserstoffatome von einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest abgespalten sind, und die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt üblicherweise etwa 6 bis 60, vorzugsweise 6 bis 20. Beispiele davon schließen eine Phenylengruppe (zum Beispiel folgende Formeln 1–3), Naphthalindiylgruppe (folgende Formeln 4–13), Anthracenylengruppe (folgende Formeln 14–19), Biphenylengruppe (folgende Formeln (20–25), Triphenylengruppe (folgende Formeln 26–28), einen Rest einer kondensierten Ringverbindung (folgende Formeln 29–38) usw. ein. Die Zahl der Kohlenstoffatome des Substituenten R''' wird nicht als Zahl der Kohlenstoffatome des zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrests gezählt.
R''' stellt jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, einen Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkyloxy-, Arylalkylthio-, Alkenyl-, Alkinyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, substituierten Silyloxy-, substituierten Silylthio-, substiuierten Silylamino-, substituierten Amino-, Amid-, Säureimid-, Acyloxyrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, Heteroaryloxy-, Heteroarylthio-, Acylrest, einen Iminrest, einen substituierten Silyl-, Alkyloxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Arylalkyloxycarbonyl-, Heteroaryloxycarbonyl-, Carboxylrest, eine Cyano- oder Nitrogruppe dar.
Wenn b 3 bis 6 ist, werden als b-wertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest Reste veranschaulicht, in denen (b-2)-Stück von R''' von den vorstehenden Beispielen (1–38) der zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffreste abgespalten sind.
Der b-zähnige heterocyclische Rest in Z¹ bedeutet einen Rest, abgeleitet von einer heterocyclischen Verbindung und weist b-Stück Bindungspositionen auf. Als Bindungspositionen werden eine Position, die an das nächste Atom durch kovalente Bindung bindet (kovalenter Bindungsteil), und eine Position, die durch die koordinative Bindung bindet (koordinativer Bindungsteil) veranschaulicht.
Als b-zähniger heterocyclischer Rest werden b-zähnige atomare Reste veranschaulicht, in denen mindestens ein Wasserstoffatom von einer heterocyclischen Verbindung abgespalten ist. Sie können Substituenten aufweisen und die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt üblicherweise etwa 2 bis 60 und vorzugsweise 2 bis 20.
Als zweizähniger heterocyclischer Rest (im Fall von b = 2) werden Reste mit zwei kovalenten Bindungsteilen (zweiwertiger heterocyclischer Rest) und Reste mit einem kovalenten Bindungsteil und einem koordinativen Bindungsteil (einwertiger und zweizähniger heterocyclischer Rest) veranschaulicht. Als konkrete Beispiele des zweiwertigen heterocyclischen Rests werden die folgenden veranschaulicht.
Zweiwertige heterocyclische Reste, die Stickstoff als Heteroatom enthalten: eine Pyridindiylgruppe (folgende Formeln 39–44), Diazaphenylengruppe (folgende Formeln 45–48), Chinolindiylgruppe (folgende Formeln 49–63), Chinoxalindiylgruppe (folgende Formeln 64–68), Acridindiylgruppe (folgende Formeln 69–72), Bipyridyldiylgruppe (folgende Formeln 73–75), Phenanthrolindiylgruppe (folgende Formeln 76–78) usw.
Reste mit einer Fluorenstruktur, die Silicium, Stickstoff, Schwefel, Selen usw. als Heteroatom enthält (folgende Formeln 79–93). Bevorzugt liegt ein aromatisches Aminomonomer vor, das ein Stickstoffatom aufweist, wie Carbazol der Formeln 82 – 84 oder eine Triphenylamindiylgruppe, im Hinblick auf den Wirkungsgrad der Lichtemission.
5-gliedrige heterocyclische Reste, die Silicium, Stickstoff, Schwefel, Selen usw. als Heteroatom enthalten (folgende Formeln 94–98).
Kondensierte 5-gliedrige heterocyclische Reste, die Silicium, Stickstoff, Schwefel, Selen usw. als Heteroatom enthalten: (folgende Formeln 99–109), eine Benzothiadiazol-4,7-diylgruppe, Benzooxadiazol-4,7-diylgruppe usw.
5-gliedrige heterocyclische Reste, die Silicium, Stickstoff, Schwefel, Selen usw. als Heteroatom enthalten, die in der a-Position des Heteroatoms verbunden sind, wobei sie ein Dimer oder ein Oligomer bilden (folgende Formeln 110–118); und
5-gliedrige heterocyclische Ringreste, die Silicium, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen, als Heteroatom enthalten, sind mit einer Phenylgruppe an der a-Position des Heteroatoms verbunden (folgende Formeln 112–118).

wobei R jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, einen Akyl-, Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkyloxy-, Arylalkylthio-, Alkenyl-, Alkinyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, substituierten Silyloxy-, substituierten Silylthio-, substiuierten Silylamino-, substituierten Amino-, Amid-, Säureimid-, Acyloxyrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, Heteroaryloxy-, Heteroarylthio-, Acylrest, einen Iminrest, einen substituierten Silyl-, Alkyloxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Arylalkyloxycarbonyl-, Heteroaryloxycarbonyl-, Carboxylrest, eine Cyano- oder Nitrogruppe darstellt.
Konkrete Beispiele des einwertigen und zweizähnigen heterocyclischen Rests schließen ein: Reste, abgeleitet von den vorstehenden zweiwertigen heterocyclischen Resten 39–118, wobei eine der verbindenden Bindungen durch R ersetzt ist, und wobei weiter eine koordinative Bindung am Heteroatom vorliegt; und die folgenden Reste.
Wenn b 3–6 ist, als b-wertiger heterocyclischer Rest (mit b-Stück kovalenten Bindungsteilen) der Rest, in dem (b-2)-Stück Wasserstoffatome von den vorstehenden Beispielen des zweiwertigen heterocyclischen Rests abgespalten sind.
V¹ in der Formel (1a) stellt ein Atom der Gruppe 16, einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, zweizähnigen heterocyclischen Rest, -C≡N-, -N=N=N- oder eine direkte Bindung dar und mehrere V¹ können jeweils gleich oder verschieden sein. Z¹ und V¹ sind nicht gleich.
Beispiele des Atoms der Gruppe 16 in V¹ schließen ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- und Telluratom und vorzugsweise ein Sauerstoffatom und Schwefelatom ein.
Die Definition und konkreten Beispiele des zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrests in V¹ sind die gleichen wie jene im vorstehenden Z¹.
Die Definition und konkreten Beispiele des zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrests in V¹ sind die gleichen wie jene des vorstehenden Z¹.
Die Definition und konkreten Beispiele des zweizähnigen heterocyclischen Rests in V¹ sind die gleichen wie jene des vorstehenden Z¹.
In der Formel (1a) stellt a eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 und nicht mehr als 3, vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 oder 3 und stärker bevorzugt 3, dar.
In der Formel (1b) stellt k eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 und nicht mehr als 4, vorzugsweise eine ganze Zahl von nicht weniger als 3 im Hinblick auf die Herstellung einer Vorrichtung mit langer Lebensdauer dar, und stärker bevorzugt ist k = 4.
In der Formel (1a) stellt b eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 und nicht mehr als 6 dar. Jedoch ist, wenn V¹ -C≡N-, -N=N=N- oder eine direkte Bindung ist, b gleich 2.
In der Formel (1a) stellt c eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 und nicht mehr als 6 dar.
Konkrete Beispiele des negativen Ions der vorstehenden Formel (1a) schließen negative Ionen dargestellt durch nachstehend beschriebene Strukturen VI oder VII ein.
Unter den negativen Ionen der vorstehenden Formel (1a) ist im Hinblick auf lange Lebensdauer bevorzugt, dass Ar¹ ein Perfluorarylrest ist, und der Fall, dass a gleich 2 oder 3 ist, ist weiter bevorzugt.
Wenn Z¹ oder V¹ -C≡N- ist, ist das stärker bevorzugt. Konkreter werden die negativen Ionen der vorstehenden Formel VII veranschaulicht.
Stärker bevorzugt ist der Fall, dass die vorstehende Formel (1a) die nachstehende Formel (5-1) oder (5-2) bedeutet. [(C₆F₅)₃B-C≡N-B(C₆F₅)₃]^– (5-1) [M{C≡N-B(C₆F₅)₃}₄]^2– (5-2)(wobei M ein Nickelatom oder ein Palladiumatom darstellt.)
Unter den negativen Ionen der vorstehenden Formel (1b) ist im Hinblick auf lange Lebensdauer der Fall bevorzugt, dass Ar¹ ein Perfluorarylrest ist, und der Fall, dass k gleich 3 oder 4 ist, ist stärker bevorzugt.
Unter den negativen Ionen der Formel (1b) ist der Fall bevorzugt, dass Y ein Boratom ist, und der Fall, dass es durch (1b-1) wiedergegeben wird, ist im Hinblick auf lange Lebensdauer stärker bevorzugt.
(wobei Ar¹, X und k die gleiche Bedeutung wie vorstehend haben.)
Stärker bevorzugt ist der Fall, dass die vorstehende Formel (1b-1) durch die nachstehende Formel (1b-2) wiedergegeben wird. [B(Ar^1b)₄]^– (1b-2)(wobei Ar^1b eine Phenylgruppe darstellt, die mit zwei oder mehreren Resten, ausgewählt aus einem Fluoratom und einer Trifluormethylgruppe, substituiert ist. Die Reste Ar^1b können gleich oder verschieden sein.
In der Formel (1b-2) ist der Fall bevorzugt, dass alle Reste Ar^1b gleich sind.
Als Beispiele werden jene der nachstehenden Formeln (12) und (13) veranschaulicht und jene der Formel (12) sind bevorzugt.
Wenn die vorstehende Formel (1b-1) durch die nachstehende Formel (1b-3) wiedergegeben wird, ist das ebenfalls bevorzugt.
wobei X die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Ar^1c stellt einen Perfluorarylrest dar und f stellt eine ganze Zahl von 3 oder 4 dar.
Genauer werden die folgenden negativen Ionen veranschaulicht.
Bezüglich des Ionenpaars, das für die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet wird, werden die negativen Ionen durch die vorstehende Formel (1a), (1b), (2) oder (3) dargestellt.
Unter ihnen stellt das negative Ion der Formel (2)
dar, (wobei Y² ein Atom der Gruppe 13 darstellt und Ar² einen Arylrest mit einem elektronenziehenden Rest oder einen einwertigen heterocyclischen Rest mit einem elektronenziehenden Rest darstellt. Q² stellt ein Sauerstoffatom oder eine direkte Bindung dar. X² stellt ein Halogenatom, einen Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkyloxy-, Arylalkylthio-, Alkenyl-, Alkinyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, substituierten Silyloxy-, substituierten Silylthio-, substiuierten Silylamino-, substituierten Amino-, Amid-, Säureimid-, Acyloxyrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, Heteroaryloxy-, Heteroarylthiorest, eine Cyano- oder Nitrogruppe dar. d und d' stellen jeweils unabhängig 1 oder 2 dar. V² stellt ein Atom der Gruppe 16, einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen zweizähnigen heterocyclischen Rest, -C≡N- oder -N=N- dar. Mehrere Reste Y², Ar², Q² und V² können gleich oder verschieden sein und wenn zwei oder mehrere X² vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein. e stellt eine ganze Zahl von 1 bis 6 dar.)
Konkrete Beispiele des Atoms der Gruppe 13 in Y² sind die gleichen wie jene des vorstehenden Y¹. Die Definition und die konkreten Beispiele des Arylrests mit einem elektronenziehenden Rest und des einwertigen heterocyclischen Rests mit einem elektronenziehenden Rest in Ar² sind die gleichen wie jene des vorstehenden Ar¹.
In X² sind die Definition und konkreten Beispiele des Halogenatoms, Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkyloxy-, Arylalkylthio-, Alkenyl-, Alkinyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, substituierten Silyloxy-, substituierten Silylthio-, substiuierten Silylamino-, substituierten Amino-, Amid-, Säureimid-, Acyloxyrests, einwertigen heterocyclischen Rests, Heteroaryloxy- und Heteroarylthiorests die gleichen wie jene des vorstehenden X². In V² sind die Definition und konkreten Beispiele des Atoms der Gruppe 16, zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrests, zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrests und zweizähnigen heterocyclischen Rests die gleichen wie jene im vorstehenden V¹.
Als negatives Ion der vorstehenden Formel (2) werden konkret die negativen Ionen der nachstehenden Formel VIII veranschaulicht.
Unter den negativen Ionen der vorstehenden Formel (2) ist der Fall, dass Ar² ein Perfluorarylrest ist, im Hinblick auf lange Lebensdauer bevorzugt, und der Fall, dass Ar² ein Perfluorarylrest ist und d und d' gleich 2 sind, ist stärker bevorzugt.
Bezüglich des Ionenpaars, das für die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet wird, wird das negative Ion durch die vorstehende Formel (1a), (1b), (2) oder (3) dargestellt und unter ihnen stellt das negative Ion der Formel (3)
dar, (wobei Y³ ein Atom der Gruppe 13 darstellt und Ar³ einen Arylrest mit einem elektronenziehenden Rest oder einen einwertigen heterocyclischen Rest mit einem elektronenziehenden Rest darstellt. Q³ stellt ein Sauerstoffatom oder eine direkte Bindung dar. V³ stellt ein Atom der Gruppe 16, einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen zweizähnigen heterocyclischen Rest, -C≡N- oder -N=N- dar. Mehrere Reste Y³, Ar³, Q³ und V³ sind jeweils gleich oder verschieden. f stellt eine ganze Zahl von 1 bis 6 dar.).
Konkrete Beispiele des Atoms der Gruppe 13 in Y³ sind die gleichen wie jene des vorstehenden Y¹ und die Definition und konkreten Beispiele des Arylrests mit dem elektronenziehenden Rest und des einwertigen heterocyclischen Rests mit einem elektronenziehenden Rest in Ar³ sind die gleichen wie jene des vorstehenden Ar¹. In V³ sind die Definition und konkreten Beispiele des Atoms der Gruppe 16, zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrests, zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrests und zweizähnigen heterocyclischen Rests die gleichen wie jene von V¹.
Als negatives Ion der vorstehenden Formel (3) werden konkret die negativen Ionen der nachstehenden Formel IX veranschaulicht.
In der vorstehenden Formel VI–IX können Substituenten am aromatischen Kohlenwasserstoffring, Heterocyclus oder der Kohlenwasserstoffkette enthalten sein.
Unter den negativen Ionen der vorstehenden Formel (3) ist der Fall, dass Ar³ ein Perfluorarylrest ist, im Hinblick auf lange Lebensdauer bevorzugt.
Unter den negativen Ionen der vorstehenden Formel (1a), (1b), (2) und (3) ist ein Ionenpaar, das das durch (1a) dargestellte negative Ion enthält, bevorzugt.
Als nächstes wird das positive Ion des Ionenpaars beschrieben, das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten ist. Als positives Ion werden veranschaulicht: Carbokation; Onium des Elements, ausgewählt aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Phosphoratom, einem Schwefelatom, einem Chloratom, einem Selenatom, einem Bromatom, einem Telluratom und einem Iodatom; ein Wasserstoffion und ein Metallkation.
Das Carbokation kann einwertig oder mehrwertig, wie zweiwertig oder mehr, sein und Beispiele davon schließen Methylium, Ethylium, Neopentylium, Cyclopropenylium, Phenylium, Anthrylium und Triphenylmethylium ein.
Das Onium des Stickstoffatoms kann einwertig oder mehrwertig, wie zweiwertig oder mehr, sein und Beispiele davon schließen einwertige aliphatische Ammoniumsalze der nachstehenden Formeln ein.
Cyclische aliphatische Ammoniumsalze der nachstehenden Formel
Aromatische Ammoniumsalze der nachstehenden Formel
Onium der Heterocyclen, die ein Stickstoffatom enthalten, der nachstehenden Formel
Die nachstehende Formel (6)
wobei R³ und R⁴ jeweils unabhängig einen Alkyl-, Alkyloxy-, Aryl-, Aryloxy-, Arylalkyl-, Arylalkyloxy-, Acyl-, Acyloxyrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest oder einen Heteroaryloxyrest darstellen. R⁵ und R⁶ stellen jeweils unabhänig ein Halogenatom, einen Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkyloxy-, Arylalkylthio-, Alkenyl-, Alkinyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, substituierten Silyloxy-, substituierten Silylthio-, substituierten Silylamino-, substituierten Amino-, Amid-, Säureimid-, Acyloxyrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, Heteroaryloxy-, Heteroarylthio-, Acylrest, einen Iminrest, einen substituierten Silyl-, Alkyloxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Arylalkyloxycarbonyl-, Heteroaryloxycarbonyl-, Carboxylrest, eine Cyano- oder Nitrogruppe dar. T stellt eine direkte Bindung, einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, Alkenylenrest, eine Ethinylengruppe oder einen zweiwertigen heterocyclischen Rest dar. i und j stellen jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar. Wenn zwei oder mehrere Reste R⁵ und R⁶ vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.
In R³, R⁴, R⁵ und R⁶ sind die Definition und die konkreten Beispiele des Halogenatoms, Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkyloxy-, Arylalkylthio-, Alkenyl-, Alkenyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, substituierten Silyloxy-, substituierten Silylthio-, substituierten Silylamino-, substituierten Amino-, Amid-, Säureimid-, Acyloxyrests, des einwertigen heterocyclischen Rests, des Heteroaryloxy- und Heteroarylthiorests die gleichen wie jene des vorstehenden X¹ und X². Die Definition und konkreten Beispiele des Acyl-, Alkyloxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkylalkyloxycarbonyl- und Heteroaryloxycarbonylrests sind die gleichen wie jene der elektronenziehenden Reste in den vorstehenden Ar¹, Ar² und Ar³.
Der Iminrest ist ein Rest, in dem ein Wasserstoffatom von einer Iminverbindung (eine organische Verbindung mit -N=C- in ihrem Molekül. Beispiele davon schließen Aldimin, Ketimin und Verbindungen ein, deren Wasserstoffatom an N mit einem Alkylrest ersetzt ist, usw.) abgespalten ist und weist üblicherweise etwa 2 bis 60 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome, auf. Als konkrete Beispiele werden Reste der nachstehenden Strukturformeln veranschaulicht.
Der substituierte Silylrest stellt eine Silylgruppe, substituiert mit 1, 2 oder 3 Resten, ausgewählt aus einem Alkyl-, Aryl-, Arylalkylrest und einwertigen heterocyclischen Rest, dar. Die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt üblicherweise etwa 1 bis 60 und vorzugsweise 3 bis 30. Der Alkyl-, Aryl-, Arylalkylrest oder einwertige heterocyclische Rest kann Substituenten aufweisen. Beispiele davon schließen eine Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Tri-n-propylsilyl-, Tri-i-propylsilyl-, t-Butylsilyldimethylsilyl-, Triphenylsilyl-, Tri-p-xylylsilyl-, Tribenzylsilyl-, Diphenylmethylsilyl-, t-Butyldiphenylsilyl-, Dimethylphenylsilylgruppe usw. ein.
Die Definition und konkreten Beispiele des zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrests und zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrests in T der vorstehenden Formel (6) sind die gleichen wie jene des vorstehenden V¹, V² und V³.
Der zweiwertige heterocyclische Rest bedeutet eine Atomgruppierung, in der zwei Wasserstoffatome von einer heterocyclischen Verbindung abgespalten sind, und die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt üblicherweise etwa 2 bis 60 und vorzugsweise 2 bis 20. Ein Substituent kann im zweiwertigen heterocyclischen Rest enthalten sein, und die Zahl der Kohlenstoffatome des Substituenten wird nicht als Zahl der Kohlenstoffatome des zweiwertigen Heterocyclus gezählt.
Als konkrete Beispiele des zweiwertigen heterocyclischen Rests werden die für den vorstehenden Rest Z¹ veranschaulichten Reste veranschaulicht.
Der Alkenylenrest weist üblicherweise etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatome auf und Beispiele davon schließen eine Vinylen-, Propylengruppe usw. ein. Der Alkenylenrest schließt Alkadienylenreste, wie eine 1,3-Butadienylengruppe, ein.
Der Alkinylenrest weist üblicherweise etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatome auf und Beispiele davon schließen eine Ethinylengruppe usw. ein. Der Alkinylenrest schließt auch einen Rest mit zwei Dreifachbindungen, zum Beispiel eine 1,3-Butandiinylengruppe, ein.
Als konkretes Beispiel der Formel (6) wird folgendes veranschaulicht.
Der Fall, dass das positive Ion des Ionenpaars ein zweiwertiges positives Ion der vorstehenden Formel (6) ist, ist im Hinblick auf die Lumineszenzstärke bevorzugt.
Das Onium des Sauerstoffatoms kann einwertig oder mehrwertig, wie zweiwertig oder mehr, sein und Beispiele davon schließen Trimethyloxonium, Triethyloxonium, Tripropyloxonium, Tributyloxonium, Trihexyloxonium, Triphenyloxonium, Pyrrylinium, Chromenylium und Xanthylium ein.
Das Onium des Phosphoratoms kann einwertig oder mehrwertig, wie zweiwertig oder mehr, sein und Beispiele davon schließen Tetramethylphosphonium, Tetraethylphosphonium, Tetrapropylphosphonium, Tetrabutylphosphonium, Tetrahexylphosphonium, Tetraphenylphosphonium, Triphenylmethylphosphonium und Methyltriphenylphosphonium ein.
Das Onium des Schwefelatoms kann einwertig oder mehrwertig, wie zweiwertig oder mehr, sein und Beispiele davon schließen aliphatische Sulfonium, wie Trimethylsulfonium, Triethylsulfonium, Tripropylsulfonium, Tributylsulfonium und Trihexylsulfonium; aromatische Sulfonium, wie Triphenylsulfonium, Tri(4-methylphenyl)sulfonium und Tri(4-t- butylphenyl)sulfonium, Methyldiphenylsulfonium, Dimethylphenylsulfonium und Onium der folgenden Formeln ein.
Das Onium des Chloratoms kann einwertig oder mehrwertig, wie zweiwertig oder mehr, sein und Beispiele davon schließen Dimethylchloronium, Diethylchloronium, Dipropylchloronium, Dibutylchloronium, Diphenylchloronium und Methylphenylchloronium ein.
Das Onium des Selenatoms kann einwertig oder mehrwertig, wie zweiwertig oder mehr, sein und Beispiele davon schließen Trimethylselenium, Triethylselenium, Tripropylselenium, Tributylselenium, Trihexylselenium, Triphenylselenium, Tri(4-methylphenyl)selenium, Tri(4-t-butylphenyl)selenium, Methyldiphenylselenium und Dimethylphenylselenium ein.
Das Onium des Bromatoms kann einwertig oder mehrwertig, wie zweiwertig oder mehr, sein und Beispiele davon schließen Dimethylbromonium, Diethylbromonium, Dipropylbromonium, Dibutylbromonium, Diphenylbromonium und Methylphenylbromonium ein.
Das Onium des Telluratoms kann einwertig oder mehrwertig, wie zweiwertig oder mehr, sein und Beispiele davon schließen Trimethyltelluronium, Triethyltelluronium, Tripropyltelluronium, Tributyltelluronium, Trihexyltelluronium, Triphenyltelluronium, Tri(4-methylphenyl)telluronium, Tri(4-t-butylphenyl)telluronium), Methyldiphenyltelluronium und Dimethylphenyltelluronium ein.
Das Onium des Iodatoms kann einwertig oder mehrwertig, wie zweiwertig oder mehr, sein und Beispiele davon schließen Dimethyliodonium, Diethyliodonium, Dipropyliodonium, Dibutyliodonium, Diphenyliodonium, Di(t-butylphenyl)iodonium, 4-Methylphenyl-4-(1-methylethyl)phenyliodonium, Methylphenyliodonium oder Onium der nachstehenden Formeln ein.
Beispiele des Metallkations schließen ein Kation eines Alkalimetalls, ein Kation eines Erdalkalimetalls, ein Kation eines Seltenerdelements, ein Kation eines Übergangsmetalls usw. ein und sie können einwertig oder mehrwertig, wie zweiwertig oder mehr, sein.
Da gegebenenfalls ein Quenchen durch die Wirkung eines schweren Atoms auftreten kann, ist bevorzugt, dass das Atomgewicht geringer als 50 ist.
Konkrete Beispiele des Kations des Alkalimetalls schließen ein Lithiumion, Natriumion, Kaliumion, Rubidiumion, Cäsiumion und Franciumion ein.
Konkrete Beispiele des Kations des Erdalkalimetalls schließen ein Berylliumion, Magnesiumion, Calciumion, Strontiumion, Bariumion, (MgCl)⁺ und (MgBr)⁺ und (MgI)⁺ ein.
Konkrete Beispiele des Kations der Seltenerdelemente schließen ein Scandiumion und Yttriumion ein. Konkrete Beispiele des Kations des Übergangsmetalls schließen ein Titanion, Zirkoniumion, Hafniumion, Vanadiumion, Chromion, [Bis(η⁵-benzol)Cr]⁺, Manganion, Eisenion, [(η⁵-Cyclopentadienyl)(η⁶-benzol)Fe]⁺, [(η⁵-Cyclopentadienyl)(η⁶-toluol)Fe]⁺ und [(η⁵-Cyclopentadienyl)(η⁶-1-methylnaphthalin)Fe]⁺, [(η⁵-Cyclopentadienyl)(η⁶-cumol)Fe]⁺, [Bis(η⁵-mesitylen)Fe]⁺, Cobaltion, Nickelion, Kupferion, Zinkion usw. ein.
Als für die vorliegende Erfindung verwendetes Ionenpaar werden folgende Verbindungen insbesondere veranschaulicht.
Wenn das positive Ion ein Carbokation ist, werden folgende Ionenpaare veranschaulicht.
Wenn das positive Ion ein Onium des Stickstoffatoms ist, werden jene von aromatischen Ammoniumsalzen, jene von aliphatischen Ammoniumsalzen, jene von aromatischen Aminiumsalzen und jene von aromatischen Diazoniumsalzen veranschaulicht. Beispiele von jenen von aromatischen Ammoniumsalzen schließen 1-Benzyl-2-cyanopyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, 1-(Naphthylmethyl)-2-cyanopyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, 1-Octyl-3-methylimidazoliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tris(4-bromphenyl)aminiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat ein.
Beispiele von jenen der aliphatischen Ammoniumsalze schließen Tetrabutylammonium, Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetraethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat ein.
Beispiele von jenen der aromatischen Aminiumsalze schließen Tris(4-bromphenyl)aminium, Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N,N',N'-Tetraphenyl-4,4'-biphenylendiaminiumbis(tetrakis(pentafluorphenyl)borat) ein.
Beispiele von jenen der aromatischen Diazoniumsalze schließen Phenyldiazoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat ein.
Beispiele von jenen der aromatischen Ammoniumsalze schließen neue Verbindungen der nachstehenden Formel (10) ein.
wobei R³, R⁴, R⁵, R⁶ und T die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Von den Verbindungen der vorstehenden Formel (10) werden die folgenden Verbindungen veranschaulicht.
Die Verbindungen der Formel (10) können zum Beispiel durch Umsetzung einer Verbindung der nachstehenden Formel (11) mit Li[B(C₆F₅)₄]·n(Et₂O) hergestellt werden.
[wobei R³, R⁴, R⁵, R⁶ und T jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben. X^1– und X^2– stellen jeweils unabhängig ein Halogenidion, Alkylsulfonation und Arylsulfonation dar.]
Als Halogenidion werden ein Fluoridion, Chloridion, Bromidion und Iodidion veranschaulicht.
Als Alkylsulfonation werden ein Methansulfonation, Ethansulfonation und Trifluormethansulfonation veranschaulicht.
Als Arylsulfonation werden ein Benzolsulfonation und p-Toluolsulfonation veranschaulicht.
Als jene der aromatischen Ammoniumsalze werden die folgenden Ionenpaare zusätzlich veranschaulicht.
Als jene der aliphatischen Ammoniumsalze werden die folgenden Ionenpaare zusätzlich veranschaulicht.
Als jene der aromatischen Aminiumsalze werden die folgenden Ionenpaare zusätzlich veranschaulicht.
Als jene der aromatischen Diazoniumsalze werden die folgenden Ionenpaare zusätzlich veranschaulicht.
Als jene, deren positives Ion ein Onium des Phosphoratoms ist, wird Tetraphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat veranschaulicht. Als jene, deren positives Ion ein Onium vom Phosphoratom ist, werden folgende Ionenpaare zusätzlich veranschaulicht.
Als jene, deren positives Ion ein Onium des Schwefelatoms ist, werden jene von aromatischen Sulfoniumsalzen veranschaulicht. Beispiele davon schließen Bis(4-(diphenylsulfonio(phenyl)]sulfidtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylsulfoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Bis[4-(di(4-(2-hydroxyethoxy))phenylsulfonio)phenyl]sulfidtetrakis(pentafluorphenyl)borat ein. Als jene, deren positives Ion ein Onium des Schwefelatoms ist, werden folgende Ionenpaare zusätzlich veranschaulicht.
Als jene, deren positives Ion ein Onium des Iodatoms ist, werden jene von aromatischen Iodoniumsalzen veranschaulicht. Beispiele davon schließen Diphenyliodoniumtetrakis-(pentafluorphenyl)borat, Bis(dodecylphenyl)iodoniumtetrakis-(pentafluorphenyl)borat, 4-Methylphenyl-4-(1-methylethyl)phenyliodoniumtetrakis-(pentafluorphenyl)borat [„Rhodosil Photoinitiator PI-2074" Lichtpolymerisationsinitiator, im Handel erhältlich von Rhodia] veranschaulicht. Als jene, deren positives Ion ein Onium des Iodatoms ist, werden folgende Ionenpaare zusätzlich veranschaulicht.
Beispiele jener, deren positives Ion ein Metallkation ist, schließen (2,4-Cyclopentadien-1-yl)[(1-methylethyl)benzol]-Fe(II)tetrakis(pentafluorphenyl)borat ein. Als jene, deren positives Ion ein Metallkation ist, werden die folgenden Ionenpaare zusätzlich veranschaulicht.
Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Ionenpaar bereit, wobei das negative Ion durch die folgende Strukturformel (5-1) wiedergegeben wird und das positive Ion ein Pyridiniumkation, Phosphoniumkation oder Iodoniumkation ist. [(C₆F₅)₃B-C≡N-B(C₆F₅)₃]^– (5-1)Konkrete Beispiele sind nachstehend gezeigt.
Als Ionenpaar, dessen positives Ion ein Pyridiniumkation ist, werden die folgenden Verbindungen veranschaulicht.
Als Ionenpaar, dessen positives Ion ein Phosphoniumkation ist, werden die folgenden Verbindungen veranschaulicht.
Als Ionenpaar, dessen positives Ion ein Iodoniumkation ist, werden die folgenden Verbindungen veranschaulicht.
Das vorstehende Pyridiniumsalz, Phosphoniumsalz und Iodoniumsalz kann zum Beispiel durch Umsetzung einer Verbindung der nachstehenden Formel (7-1) mit K[(C₆F₅)₃-B-C≡N-B(C₆F₅)₃] hergestellt werden. E¹⁺X^1– (7-1)wobei E¹⁺ ein Pyridiniumkation, ein Phosphoniumkation oder ein Iodoniumkation darstellt. X^1– stellt ein Halogenidion, Alkylsulfonation und Arylsulfonation dar.
Als Halogenidion werden ein Fluoridion, Chloridion, Bromidion und Iodidion veranschaulicht.
Als Alkylsulfonation werden ein Methansulfonation, Ethansulfonation und Trifluormethansulfonation veranschaulicht.
Als Arylsulfonation werden ein Benzolsulfonation und p-Toluolsulfonation veranschaulicht.
Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Ionenpaar bereit, wobei das negative Ion durch die folgende Strukturformel (5-2) wiedergegeben wird und das positive Ion ein Pyridiniumkation, quaternäres Ammoniumkation, Phosphoniumkation, Oxoniumkation, Sulfoniumkation oder Iodoniumkation ist. [M{C≡N-B(C₆F₅)₃}₄]^2– (5-2) (wobei M ein Nickelatom oder ein Palladiumatom darstellt.) Konkrete Beispiele sind nachstehend gezeigt.
Als Ionenpaar, dessen positives Ion ein Pyridiniumkation ist, werden die folgenden Verbindungen veranschaulicht.
Als Ionenpaar, dessen positives Ion ein quaternäres Ammoniumkation ist, werden die folgenden Verbindungen veranschaulicht.
Als Ionenpaar, dessen positives Ion ein Phosphoniumkation ist, werden die folgenden Verbindungen veranschaulicht.
Als Ionenpaar, dessen positives Ion ein Oxoniumkation ist, werden die folgenden Verbindungen veranschaulicht.
Als Ionenpaar, dessen positives Ion ein Sulfoniumkation ist, werden die folgenden Verbindungen veranschaulicht.
Als Ionenpaar, dessen positives Ion ein Iodoniumkation ist, werden die folgenden Verbindungen veranschaulicht.
Das vorstehende Pyridiniumsalz, Phosphoniumsalz und Iodoniumsalz können zum Beispiel durch Umsetzung einer Verbindung der nachstehenden Formel (7-2) mit K₂[M{C≡N-B(C₆F₃)₃}₄] hergestellt werden. E²⁺X^2– (7-2)wobei E²⁺ ein Pyridiniumkation, quaternäres Ammoniumkation, Phosphoniumkation, Oxoniumkation, Sulfoniumkation oder Iodoniumkation darstellt. X^2– stellt ein Halogenidion, Alkylsulfonation und Arylsulfonation dar.
Als konkrete Beispiele des Halogenidions, Alkylsulfonations und Arylsulfonations können die Ionen für das vorstehende X^1– veranschaulicht werden.
In der vorliegenden Erfindung kann das zur lichtemittierenden Polymerzusammensetzung gegebene Ionenpaar jedes von einer Art oder 2 Arten oder mehreren sein.
Als nächstes wird das für die vorliegende Erfindung verwendete lichtemittierende Polymer erklärt.
Das auf Polystyrol bezogene Zahlenmittel des Molekulargewichts des für die vorliegende Erfindung verwendeten lichtemittierenden Polymers beträgt üblicherweise 10³–10⁸. Unter den lichtemittierenden Polymeren der vorliegenden Erfindung ist eine konjugierte Polymerverbindung bevorzugt. Die konjugierte Polymerverbindung bedeutet eine Polymerverbindung, in der ein delokalisiertes π-Elektronenpaar entlang der Hauptkette der Polymerverbindung existiert. Als delokalisiertes Elektron kann ein nicht gepaartes Elektron oder ein isoliertes Elektronenpaar an der Resonanz statt einer Doppelbindung teilnehmen.
Das für die vorliegende Erfindung verwendete lichtemittierende Polymer kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein und Beispiele davon schließen ein: Polyfluoren [zum Beispiel Jpn. J. Appl. Phys., Band 30, L1941 (1991)], Poly-para-phenylen [zum Beispiel Adv. Mater., Band 4, Seite 36 (1992)]; Polyarylene, wie Polypyrrol, Polypyridin, Polyanilin, Polythiophen usw.; Polyarylenvinylene, wie Poly-para-phenylenvinylen und Polythienylenvinylen (zum Beispiel WO 98/27136); Polyphenylensulfid, Polycarbazol usw. [zum Beispiel „Advanced Materials Band 12 1737–1750 (2000) und „Organic EL Display Technology, Monthly Display, Dezember-Ausgabe, S. 68–73"].
Unter ihnen ist das lichtemittierende Polymer vom Polyarylentyp bevorzugt.
Als Wiederholungseinheit, die im lichtemittierenden Polymer aus Polyarylenen enthalten ist, werden ein Arylenrest und ein zweiwertiger heterocyclischer Rest veranschaulicht und jene, die aus 20–100 mol-% dieser Wiederholungseinheiten bestehen, sind bevorzugt und jene, die aus 50–99 mol % bestehen, sind stärker bevorzugt.
Die Zahl der Kohlenstoffatome, die den Ring des Arylenrests bilden, beträgt üblicherweise etwa 6 bis 60. Konkrete Beispiele davon schließen eine Phenylen-, Biphenylen-, Terphenylen-, Naphthalindiyl-, Anthracendiyl-, Phenanthrendiyl-, Pentalindiyl-, Indoldiyl-, Heptalindiyl-, Indacendiyl-, Triphenylendiyl-, Binaphthyldiyl-, Phenylnaphthylendiyl-, Stilbendiyl-, Fluorendiylgruppe (zum Beispiel wenn A = -C(R')(R')- in der nachstehenden Formel (4) ist) ein.
Die Zahl der Kohlenstoffatome, die den Ring des zweiwertigen heterocyclischen Rests bilden, beträgt üblicherweise etwa 3 bis 60. Konkrete Beispiele davon schließen eine Pyridindiyl-, Diazaphenylen-, Chinolindiyl-, Chinoxalindiyl-, Acridindiyl-, Bipyridyldiyl-, Phenanthrolindiylgruppe und in der nachstehenden Formeln (4) den Fall, dass X = -O-, -S-, -Se-, -NR''-, -C(R')(R')- oder -Si(R')(R')- ist, ein.
Außerdem ist bevorzugt, wenn die durch die nachstehende Formel (4) gezeigte Wiederholungseinheit enthalten ist.
(wobei A ein Atom oder eine Atomgruppierung zum Bilden eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Rings zusammen mit vier Kohlenstoffatomen an zwei Benzolringen der Formel darstellt; R^4a, R^4b, R^4c, R^5a, R^5b und R^5c jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, einen Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkyloxy-, Arylalkylthio-, Alkenyl-, Alkinyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, Acyl-, Acyloxy-, Amid-, Säureimid-, Imin-, substituierten Amino-, substituierten Silyl-, substituierten Silyloxy-, substituierten Silylthio-, substituierten Silylaminorest, eine Cyano-, Nitrogruppe, einen einwertigen heterocyclischen Rest, einen Heteroaryloxy-, Heteroarylthio-, Alkyloxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Arylalkyloxycarbonyl-, Heteroaryloxycarbonyl- oder Carboxylrest darstellt; R^4b und R^4c bzw. R^5b und R^5c können jeweils zusammen einen Ring bilden.).
A stellt ein Atom oder eine Atomgruppierung zum Bilden des 5-gliedrigen Rings oder 6-gliedrigen Rings zusammen mit 4 Kohlenstoffatomen an zwei Benzolringen der Formel dar und konkrete Beispiele davon schließen die folgenden ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
wobei R und R' und R'' jeweils unabhängig ein Halogenatom, einen Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkyloxy-, Arylalkylthio-, Alkenyl-, Alkinyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, Acyloxy-, substituierten Amino-, substituierten Silyloxy-, substituierten Silylthio-, substituierten Silylaminorest, eine Cyanogruppe oder einen einwertigen heterocyclischen Rest darstellen. R' stellt jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, einen Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkyloxy-, Arylalkylthio-, Alkenyl-, Alkinyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, Acyl-, Acyloxy-, Amid-, Säureimid-, Imin-, substituierten Amino-, substituierten Silyl-, substituierten Silyloxy-, substituierten Silylthio-, substituierten Silylaminorest, eine Cyanogruppe, Nitrogruppe oder einen einwertigen heterocyclischen Rest dar. R'' stellt jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkyloxy-, Arylalkylthio-, Alkenyl-, Alkinyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, Acyl-, substituierten Silyl-, substituierten Silyloxy-, substituierten Silylthio-, substituierten Silylaminorest oder einen einwertigen heterocyclischen Rest dar.
Als Halogenatom, Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkyloxy-, Arylalkylthio-, Alkenyl-, Alkinyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, substituierter Silyloxy-, substituierter Silylthio-, substituierter Silylamino-, substituierter Amino-, Amid-, Säureimid-, Acyl-, Acyloxyrest und einwertiger heterocyclischer Rest in R, R' und R'' sind die Definition und die konkreten Beispiele die gleichen wie jene der vorstehenden R³, R⁴, R⁵ und R⁶.
Unter A sind -O-, -S-, -Se-, -NR''-, -CR'R'- und -SiR'R'- bevorzugt und -O-, -S- und -CR'R'- sind stärker bevorzugt.
Das Halogenatom, der Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkyloxy-, Arylalkylthio-, Alkenyl-, Alkinyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, Acyl-, Acyloxy-, Amid-, Säureimid-, Imin-, substituierte Amino-, substituierte Silyl-, substituierte Silyloxy-, substituierte Silylthio-, substituierte Silylaminorest, die Cyano-, Nitrogruppe, der einwertige heterocyclische Rest, Heteroaryloxy-, Heteroarylthio-, Alkyloxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Arylalkyloxycarbonyl- und Heteroaryloxycarbonylrest in R^4a, R^4b, R^4c, R^5a, R^5b, R^5c sind die gleichen wie jene der vorstehenden.
Als Wiederholungseinheit der vorstehenden Formel (4) werden die folgenden Strukturen veranschaulicht.

wobei das Wasserstoffatom am Benzolring durch ein Halogenatom, einen Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkyloxy-, Arylalkylthio-, Alkenyl-, Alkinyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, Acyl-, Acyloxy-, Amid-, Säureimid-, Imin-, substituierten Amino-, substituierten Silyl-, substituierten Silyloxy-, substituierten Silylthio-, substituierten Silylaminorest, eine Cyano-, Nitrogruppe oder einen einwertigen heterocyclischen Rest ersetzt werden kann. Wenn zwei Substituenten in benachbarter Position des Benzolrings existieren, können sie unter Bildung eines Rings verbunden werden.
Das für die vorliegende Erfindung verwendete lichtemittierende Polymer kann eine Wiederholungseinheit, die zum Beispiel von einem aromatischen Amin abgeleitet ist, neben dem Arylenrest und dem zweiwertigen heterocyclischen Rest umfassen. In diesem Fall können Lochinjektionseigenschaft und Transporteigenschaft bereitgestellt werden.
In diesem Fall beträgt das Molverhältnis der Wiederholungseinheit, bestehend aus einem Arylenrest und einem zweiwertigen heterocyclischen Rest, zur Wiederholungseinheit, die von einem aromatischen Amin abgeleitet ist, üblicherweise 99:1 bis 20:80.
Als Wiederholungseinheit, die von einem aromatischen Amin abgeleitet ist, sind die Wiederholungseinheiten der nachstehenden Formel (8) bevorzugt.
wobei Ar⁴, Ar⁵, Ar⁶ und Ar⁷ jeweils unabhängig einen Arylenrest oder einen zweiwertigen heterocyclischen Rest darstellen. Ar⁸, Ar⁹ und Ar¹⁰ stellen jeweils unabhängig einen Arylrest oder einen einwertigen heterocyclischen Rest dar. o und p stellen jeweils unabhängig 0 oder 1 dar und 0 ≤ o + p ≤ 2.
Hier sind die Definition und konkreten Beispiele des Arylenrests und zweiwertigen heterocyclischen Rests die gleichen wie jene des vorstehenden T. Die Definition und konkreten Beispiele des Arylrests und einwertigen heterocyclischen Rests sind die gleichen wie jene des vorstehenden X¹ und X².
Als konkretes Beispiel der Wiederholungseinheit der vorstehenden Formel (8) werden die folgenden Strukturen veranschaulicht.
wobei das Wasserstoffatom am aromatischen Ring durch ein Halogenatom, einen Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkyloxy-, Arylalkylthio-, Alkenyl-, Alkinyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, Acyl-, Acyloxy-, Amid-, Säureimid-, Imin-, substituierten Amino-, substituierten Silyl-, substituierten Silyloxy-, substituierten Silylthio-, substituierten Silylaminorest, eine Cyanogruppe, Nitrogruppe, einen einwertigen heterocyclischen Rest, Heteroaryloxy-, Heteroarylthio-, Alkyloxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Arylalkyloxycarbonyl-, Heteroaryloxycarbonyl- und Carboxylrest ersetzt werden kann.
Unter den Wiederholungseinheiten der vorstehenden Formel (8) sind Wiederholungseinheiten der nachstehenden Formel (9) insbesondere bevorzugt.
wobei R⁷, R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig ein Halogenatom, einen Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkyloxy-, Arylalkylthio-, Alkenyl-, Alkinyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, Acyl-, Acyloxy-, Amid-, Säureimid-, Imin-, substituierten Amino-, substituierten Silyl-, substituierten Silyloxy-, substituierten Silylthio-, substituierten Silylaminorest, eine Cyano-, Nitrogruppe, einen einwertigen heterocyclischen Rest, Heteroaryloxy-, Heteroarylthio-, Alkyloxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Arylalkyloxycarbonyl-, Heteroaryloxycarbonyl- oder Carboxylrest darstellt. x und y stellen jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0–4 dar. z stellt eine ganze Zahl von 0–2 dar. w stellt eine ganze Zahl von 0–5 dar.
Das für die vorliegende Erfindung verwendete lichtemittierende Polymer kann auch ein statistisches, Block- oder Pfropfcopolymer oder ein Polymer mit einer Zwischenstruktur davon, zum Beispiel ein statistisches Copolymer mit Blockeigenschaft, sein. Im Hinblick auf den Erhalt einer Polymerverbindung mit hoher Quantenausbeute der Fluoreszenz sind statistische Copolymere mit Blockeigenschaft und Block- oder Pfropfcopolymere gegenüber vollständig statistischen Copolymeren bevorzugt. Weiter können ein Polymer mit verzweigter Hauptkette und mehr als drei Enden und ein Dendrimer ebenfalls eingeschlossen sein.
Bezüglich der Endgruppen des für die vorliegende Erfindung verwendeten lichtemittierenden Polymers besteht, wenn die polymerisierbare Gruppe intakt bleibt, die Möglichkeit der Verringerung der lichtemittierenden Eigenschaft und Lebensdauer bei der Herstellung zu einer Vorrichtung, und sie können mit einem stabilen Rest geschützt werden. Jene mit einer konjugierten Bindung, die sich in einer konjugierten Struktur der Hauptkette fortsetzt, sind bevorzugt, und es werden Strukturen veranschaulicht, die mit einem Arylrest oder einem Rest einer heterocyclischen Verbindung über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung verbunden sind. Insbesondere werden Substituenten, beschrieben als chemische Formel 10 in JP-A-9-45478, veranschaulicht.
Das für die vorliegende Erfindung verwendete lichtemittierende Polymer weist vorzugsweise ein auf Polystyrol bezogenes Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 10³–10⁸ auf und vorzugsweise beträgt das auf Polystyrol bezogene Zahlenmittel des Molekulargewichts etwa 10⁴–10⁶.
Außerdem wird, da Lichtemission aus einem dünnen Film verwendet wird, als lichtemittierendes Polymer jenes mit Lichtemission im festen Zustand vorzugsweise verwendet.
Die Verfahren zur Synthese des für die vorliegende Erfindung verwendeten lichtemittierenden Polymers schließen zum Beispiel ein: ein Verfahren der Polymerisation der entsprechenden Monomere durch Suzuki-Kupplungsreaktion; ein Verfahren der Polymerisation durch Grignard-Reaktion; ein Verfahren der Polymerisation mit einem Ni(0)-Katalysator; ein Verfahren der Polymerisation unter Verwendung eines Oxidationsmittels, wie FeCl₃ usw.; ein Verfahren der elektrochemischen Oxidationspolymerisation; und ein Verfahren durch Zersetzung eines intermediären Polymers mit einer geeigneten Abgangsgruppe. Unter diesen sind ein Verfahren der Polymerisation durch Suzuki-Kupplungsreaktion; ein Verfahren der Polymerisation durch Grignard-Reaktion; ein Verfahren der Polymerisation mit Ni(0)-Katalysator bevorzugt, da die Reaktion leicht steuerbar ist.
Wenn das lichtemittierende Polymer als lichtemittierendes Material einer Polymer-LED verwendet wird, übt seine Reinheit Einfluss auf die Eigenschaft der Lichtemission aus, daher ist bevorzugt, dass ein Monomer vor Polymerisation mit einem Verfahren, wie Destillation, Sublimationsreinigung, Umkristallisation und dgl. gereinigt wird, bevor es polymerisiert wird, und weiter ist bevorzugt, eine Reinigungsbehandlung, wie Reinigung durch Wiederausfällung, chromatographische Trennung und dgl., nach der Synthese durchzuführen.
Die erfindungsgemäße lichtemittierende Polymerzusammensetzung umfasst ein lichtemittierendes Polymer und ein Ionenpaar. Der Gehalt des Ionenpaars beträgt üblicherweise 0,001–10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des lichtemittierenden Polymers, vorzugsweise 0,001–5 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,001–1 Gew.-Teil und weiter bevorzugt 0,01–1 Gew.-Teil.
Außerdem umfasst die lichtemittierende Polymerlösungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein lichtemittierendes Polymer und ein Ionenpaar und ein Lösungsmittel.
Unter Verwendung dieser Lösungszusammensetzung kann eine lichtemittierende Schicht mit einem Beschichtungsverfahren gebildet werden. Die lichtemittierende Schicht, die unter Verwendung dieser Lösungszusammensetzung hergestellt wird, enthält üblicherweise die erfindungsgemäße lichtemittierende Polymerzusammensetzung.
Als Lösungsmittel werden Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Decalin, n-Butylbenzol usw. veranschaulicht.
Das lichtemittierende Polymer kann sich, obwohl dies von seiner Struktur und seinem Molekulargewicht abhängt, mit üblicherweise 0,1 Gew.-% oder mehr in diesen Lösungsmitteln lösen.
Die Menge des Lösungsmittels beträgt üblicherweise etwa 1000–100000 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des lichtemittierenden Polymers.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann eine färbende Substanz, ein Ladungstransportmaterial usw. nach Bedarf enthalten.
Die erfindungsgemäße Polymer-LED umfasst eine lichtemittierende Schicht zwischen den Elektroden, bestehend aus einer Anode und einer Kathode, und die lichtemittierende Schicht enthält die erfindungsgemäße lichtemittierende Polymerzusammensetzung.
Außerdem umfasst die erfindungsgemäße Polymer-LED eine lichtemittierende Schicht zwischen den Elektroden, bestehend aus einer Anode und einer Kathode, und die lichtemittierende Schicht wird unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungszusammensetzung gebildet.
Außerdem schließt die erfindungsgemäße Polymer-LED ein: eine Polymer-LED mit einer Elektronentransportschicht zwischen einer Kathode und einer lichtemittierenden Schicht; eine Polymer-LED mit einer Lochtransportschicht zwischen einer Anode und einer lichtemittierenden Schicht; und eine Polymer-LED mit einer Elektronentransportschicht zwischen einer Kathode und einer lichtemittierenden Schicht und einer Lochtransportschicht zwischen einer Anode und einer lichtemittierenden Schicht.
Insbesondere werden die folgenden Strukturen a)–d) veranschaulicht.

a) Anode/lichtemittierende Schicht/Kathode
b) Anode/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Kathode
c) Anode/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Kathode
d) Anode/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Kathode

Hier ist die lichtemittierende Schicht eine Schicht mit der Funktion Licht zu emittieren, die Lochtransportschicht ist eine Schicht mit der Funktion, ein Loch zu transportieren, und die Elektronentransportschicht ist eine Schicht mit der Funktion, ein Elektron zu transportieren. Hier werden die Elektronentransportschicht und die Lochtransportschicht allgemein Ladungstransportschicht genannt.
Die lichtemittierende Schicht, Lochtransportschicht und Elektronentransportschicht können auch jeweils unabhängig in zwei oder mehreren Schichten verwendet werden.
Ladungstransportschichten, die benachbart zu einer Elektrode angeordnet sind, die die Funktion aufweisen, den Wirkungsgrad der Ladungseinspeisung aus der Elektrode zu verbessern und die Wirkung der Verringerung der Betriebsspannung einer Vorrichtung aufweisen, werden insbesondere manchmal Ladungseinspeisungsschicht (Locheinspeisungsschicht, Elektroneneinspeisungsschicht) im Allgemeinen genannt.
Zum Erhöhen der Haftfähigkeit mit einer Elektrode und zur Verbesserung der Ladungseinspeisung aus einer Elektrode können die vorstehend beschriebene Ladungseinspeisungsschicht oder Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger ebenfalls benachbart zur Elektrode bereitgestellt werden, und ferner kann zum Erhöhen der Haftfähigkeit der Grenzfläche, zum Verhindern von Mischen und dgl., eine dünne Pufferschicht ebenfalls in die Grenzfläche einer Ladungstransportschicht und lichtemittierenden Schicht eingefügt werden.
Die Reihenfolge und Zahl der laminierten Schichten und die Dicke jeder Schicht kann geeignet verwendet werden, während der lichtemittierende Wirkungsgrad und die Lebensdauer der Vorrichtung in Erwägung gezogen werden.
In der vorliegenden Erfindung werden als Polymer-LED mit einer bereitgestellten Ladungseinspeisungsschicht (Elektroneneinspeisungsschicht, Locheinspeisungsschicht) eine Polymer-LED mit einer Ladungseinspeisungsschicht benachbart zu einer Kathode, bereitgestellt, und eine Polymer-LED mit einer Ladungseinspeisungsschicht benachbart zu einer Anode bereitgestellt, aufgeführt.
Zum Beispiel werden die folgenden Strukturen e) bis p) insbesondere veranschaulicht.

e) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/lichtemittierende Schicht/Kathode
f) Anode/lichtemittierende Schicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode
g) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/lichtemittierende Schicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode
h) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Kathode
i) Anode/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode
j) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode
k) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Kathode
l) Anode/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode
m) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode
n) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Kathode
o) Anode/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode
p) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode

Als bestimmte Beispiele der Ladungseinspeisungsschicht werden Schichten, die ein leitendes Polymer enthalten, Schichten, die zwischen einer Anode und einer Lochtransportschicht angeordnet sind und ein Material mit einem Ionisationspotential zwischen dem Ionisationspotential eines Anodenmaterials und dem Ionisationspotential eines in der Lochtransportschicht enthaltenen Lochtransportmaterials enthalten, Schichten, die zwischen einer Kathode und einer Elektronentransportschicht angeordnet sind und ein Material mit einer Elektronenaffinität zwischen der Elektronenaffinität eines Kathodenmaterials und der Elektronenaffinität eines in der Elektronentransportschicht enthaltenen Elektronentransportmaterials enthalten, und dgl. veranschaulicht.
Wenn die vorstehend beschriebene Ladungseinspeisungsschicht eine Schicht ist, die ein leitendes Polymer enthält, beträgt die elektrische Leitfähigkeit des leitenden Polymers vorzugsweise 10^–5 S/cm oder mehr und 10³ S/cm oder weniger, und zum Verringern des Verluststroms zwischen lichtemittierenden Pixeln stärker bevorzugt 10^–5 S/cm oder mehr und 10² S/cm oder weniger, weiter bevorzugt 10^–5 S/cm oder mehr und 10¹ S/cm oder weniger.
Üblicherweise werden zum Bereitstellen von elektrischer Leitfähigkeit des leitenden Polymers von 10^–5 S/cm oder mehr und 10³ S/cm oder weniger eine geeignete Menge an Ionen in das leitende Polymer dotiert.
In Bezug auf die Art eines dotierten Ions wird ein Anion in einer Locheinspeisungsschicht verwendet und ein Kation in einer Elektroneneinspeisungsschicht verwendet. Als Beispiele des Anions werden ein Polystyrolsulfonation, Alkylbenzolsulfonation, Kampfersulfonation und dgl. veranschaulicht, und als Beispiele des Kations werden ein Lithiumion, Natriumion, Kaliumion, Tetrabutylammoniumion und dgl. veranschaulicht.
Die Dicke der Ladungseinspeisungsschicht beträgt zum Beispiel 1 nm bis 100 nm, vorzugsweise 2 nm bis 50 nm.
Die in der Ladungseinspeisungsschicht verwendeten Materialien können im Hinblick auf die Relation mit den Materialien der Elektrode und benachbarten Schichten geeignet gewählt werden und veranschaulicht werden leitende Polymere, wie Polyanilin und Derivate davon, Polythiophen und Derivate davon, Polypyrrol und Derivate davon, Poly(phenylenvinylen) und Derivate davon, Poly(thienylenvinylen) und Derivate davon, Polychinolin und Derivate davon, Polychinoxalin und Derivate davon, Polymere, die aromatische Aminstrukturen in der Hauptkette oder der Seitenkette enthalten, und dgl., und Metallphthalocyanin (Kupferphthalocyanin und dgl.), Kohlenstoff und dgl.
Die Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger weist die Funktion auf, die Ladungseinspeisung einfach zu machen. Als Material der vorstehend beschriebenen Isolationsschicht werden Metallfluorid, Metalloxid, organische Isolationsmaterialien und dgl. aufgeführt. Als Polymer-LED mit einer Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger werden Polymer-LEDs mit einer Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger benachbart zu einer Kathode bereitgestellt, und Polymer-LEDs mit einer Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger benachbart zu einer Anode bereitgestellt, aufgeführt.
Insbesondere werden zum Beispiel die folgenden Strukturen q) bis ab) aufgeführt.

q) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lichtemittierende Schicht/Kathode
r) Anode/lichtemittierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
s) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lichtemittierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
t) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Kathode
u) Anode/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
v) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
w) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Kathode
x) Anode/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
y) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
z) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Kathode
aa) Anode/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
ab) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Lochtransportschicht/lichtemittierende Schicht/Elektronentransportschicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode

Bei Herstellen einer lichtemittierenden Schicht ist, wenn ein Film aus einer Lösung unter Verwendung einer solchen lichtemittierenden Polymerlösungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildet wird, nur die Entfernung des Lösungsmittels durch Trocknen nach Auftragen dieser Lösung erforderlich, und auch bei Mischen eines Ladungstransportmaterials und eines lichtemittierenden Materials kann das gleiche Verfahren verwendet werden, was einen extremen Vorteil bei der Herstellung bewirkt. Als Filmbildungsverfahren aus einer Lösung können Beschichtungsverfahren, wie Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Mikrogravurbeschichtungsverfarhen, Gravurbeschichtungsverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Drahtrakelbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren und dgl., verwendet werden.
In Bezug auf die Dicke der lichtemittierenden Schicht variiert der optimale Wert abhängig vom verwendeten Material und kann geeignet so gewählt werden, dass die Betriebsspannung und der Wirkungsgrad der Lichtemission optimale Werte annehmen, und beträgt zum Beispiel 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 nm bis 500 nm, weiter bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
In der erfindungsgemäßen Polymer-LED können auch andere lichtemittierende Materialien als das vorstehende lichtemittierende Polymer in eine lichtemittierende Schicht gemischt werden. Ferner kann die lichtemittierende Schicht, die andere lichtemittierende Materialien als das vorstehende lichtemittierende Polymer enthält, auch mit einer lichtemittierenden Schicht laminiert werden, die das vorstehende lichtemittierende Polymer enthält.
Als lichtemittierendes Material können bekannte Materialien verwendet werden. In einer Verbindung mit geringerem Molekulargewicht können zum Beispiel Naphthalinderivate, Anthracen oder Derivate davon, Perylen oder Derivate davon; Farbstoffe, wie Polymethinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Cumarinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe; Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin oder Derivate davon, aromatisches Amin, Tetraphenylcyclopentan oder Derivate davon oder Tetraphenylbutadien oder Derivate davon und dgl. verwendet werden.
Insbesondere können zum Beispiel bekannte Verbindungen, wie die in JP-A-Nr. 57-51781, 59-195393 und dgl. beschriebenen, verwendet werden.
Wenn die erfindungsgemäße Polymer-LED eine Lochtransportschicht aufweist, werden als verwendete Lochtransportmaterialien Polyvinylcarbazol oder Derivate davon, Polysilan oder Derivate davon, Polysiloxanderivate mit einem aromatischen Amin in der Seitenkette oder der Hauptkette, Pyrazolinderivate, Arylaminderivate, Stilbenderivate, Triphenyldiaminderivate, Polyanilin oder Derivate davon, Polythiophen oder Derivate davon, Polypyrrol oder Derivate davon, Poly(p-phenylenvinylen) oder Derivate davon, Poly(2,5-thienylenvinylen) oder Derivate davon oder dgl. veranschaulicht.
Bestimmte Beispiele des Lochtransportmaterials schließen die in JP-A-Nr. 63-70257, 63-175860, 2-135359, 2-135361, 2-209988, 3-37992 und 3-152184 beschriebenen ein.
Unter ihnen sind als Lochtransportmaterialien, die in der Lochtransportschicht verwendet werden, bevorzugt Polymerlochtransportmaterialien, wie Polyvinylcarbazol oder Derivate davon, Polysilan oder Derivate davon, Polysiloxanderivate mit einer aromatischen Aminverbindungsgruppe in der Seitenkette oder der Hauptkette, Polyanilin oder Derivate davon, Polythiophen oder Derivate davon, Poly(p-phenylenvinylen) oder Derivate davon, Poly(2,5-thienylenvinylen) oder Derivate davon, oder dgl. und weiter bevorzugt sind Polyvinylcarbazol oder Derivate davon, Polysilan oder Derivate davon und Polysiloxanderivate mit einer aromatischen Aminverbindungsgruppe in der Seitenkette oder der Hauptkette. Im Fall eines Lochtransportmaterials mit geringerem Molekulargewicht wird es vorzugsweise in einem Polymerbindemittel zur Verwendung dispergiert.
Polyvinylcarbazol oder Derivate davon werden zum Beispiel durch kationische Polymerisation oder Radikalpolymerisation aus einem Vinylmonomer erhalten.
Als Polysilan oder Derivate davon werden die in Chem. Rev., 89, 1359 (1989) und der als GB 2300196 veröffentlichten Beschreibung und dgl. beschriebenen Verbindungen veranschaulicht. Für die Synthese können die darin beschriebenen Verfahren verwendet werden, und ein Kipping-Verfahren kann insbesondere geeignet verwendet werden.
Als Polysiloxan oder Derivate davon werden jene mit der Struktur des vorstehend beschriebenen Lochtransportmaterials mit geringerem Molekulargewicht in der Seitenkette oder Hauptkette veranschaulicht, da die Siloxangerüststruktur schlechte Lochtransporteigenschaft aufweist. Insbesondere werden jene mit einem aromatischen Amin mit Lochtransporteigenschaft in der Seitenkette oder Hauptkette veranschaulicht.
Das Verfahren zum Bilden einer Lochtransportschicht ist nicht beschränkt, und im Fall einer Lochtransportschicht mit geringerem Molekulargewicht wird ein Verfahren, in dem die Schicht aus einer gemischten Lösung mit einem Polymerbindemittel gebildet wird, veranschaulicht. Bei einem Polymerlochtransportmaterial wird ein Verfahren veranschaulicht, in dem die Schicht aus einer Lösung gebildet wird.
Das für das Filmbilden aus einer Lösung verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass es ein Lochtransportmaterial lösen kann. Als Lösungsmittel werden Chlorlösungsmittel, wie Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan und dgl., Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran und dgl., aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, Xylol und dgl., Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon und dgl., und Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylcellosolveacetat und dgl., veranschaulicht.
Als Filmbildungsverfahren aus einer Lösung können Beschichtungsverfahren, wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Mikrogravurbeschichtungsverfahren, Gravurbeschichtungsverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Drahtrakelbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren und dgl., aus einer Lösung verwendet werden.
Das gemischte Polymerbindemittel ist vorzugseise jenes, das einen Ladungstransport nicht extrem stört, und jenes, das keine starke Absorption von sichtbarem Licht aufweist, wird geeigneterweise verwendet. Als solches Polymerbindemittel werden Polycarbonat, Polyacrylat, Poly(methylacrylat), Poly(methylmethacrylat), Polystyrol, Poly(vinylchlorid), Polysiloxan und dgl. veranschaulicht.
In Bezug auf die Dicke der Lochtransportschicht variiert der optimale Wert abhängig vom verwendeten Material und kann geeignet so gewählt werden, dass die Betriebsspannung und der Wirkungsgrad der Lichtemission optimale Werte annehmen, und mindestens eine Dicke, bei der keine Nadelstichporen gebildet werden, ist erforderlich, und zu große Dicke ist nicht bevorzugt, da die Betriebsspannung der Vorrichtung zunimmt. Daher beträgt die Dicke der Lochtransportschicht zum Beispiel 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 nm bis 500 nm, weiter bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
Wenn die erfindungsgemäße Polymer-LED eine Elektronentransportschicht aufweist, werden bekannte Verbindungen als Elektronentransportmaterialien verwendet, und veranschaulicht werden, Oxadiazolderivate, Anthrachinondimethan oder Derivate davon, Benzochinon oder Derivate davon, Naphthochinon oder Derivate davon, Anthrachinon oder Derivate davon, Tetracyanoanthrachinodimethan oder Derivate davon, Flurenonderivate, Diphenyldicyanoethylen oder Derivate davon, Diphenochinonderivate oder Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin oder Derivate davon, Polychinolin und Derivate davon, Polychinoxalin und Derivate davon, Polyfluoren oder Derivate davon und dgl.
Insbesondere werden die in JP-A-Nr. 63-70257, 63-175860, 2-135359, 2-135361, 2-209988, 3-37992 und 3-152184 beschriebenen veranschaulicht.
Unter ihnen sind Oxadiazolderivate, Benzochinon oder Derivate davon, Anthrachinon oder Derivate davon oder Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin oder Derivate davon, Polychinolin und Derivate davon, Polychinoxalin und Derivate davon, Polyfluoren oder Derivate davon bevorzugt und 2-(4-Biphenyl)-5-(4-t-butylphenyl)1,3,4-oxadiazol, Benzochinon, Anthrachinon, Tris(8-chinolinol)aluminium und Polychinolin sind weiter bevorzugt.
Das Verfahren zum Bilden der Elektronentransportschicht ist nicht besonders beschränkt und im Fall eines Elektronentransportmaterials mit geringerem Molelargewicht wird ein Bedampfungsverfahren aus einem Pulver oder ein Verfahren des Filmbildens aus einer Lösung oder einem geschmolzenen Zustand veranschaulicht, bzw. im Fall eines polymeren Elektronentransportmaterials wird ein Verfahren des Filmbildens aus einer Lösung oder einem geschmolzenen Zustand veranschaulicht.
Das zum Filmbilden aus einer Lösung verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass es Elektronentransportmaterialien und/oder Polymerbindemittel lösen kann. Als Lösungsmittel werden Chlorlösungsmittel, wie Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan und dgl., Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran und dgl., aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, Xylol und dgl., Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon und dgl., und Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylcellosolveacetat und dgl., veranschaulicht.
Als Filmbildungsverfahren aus einer Lösung oder dem geschmolzenen Zustand können Beschichtungsverfahren, wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Mikrogravurbeschichtungsverfahren, Gravurbeschichtungsverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Drahtrakelbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren und dgl., verwendet werden.
Das zu mischende Polymerbindemittel ist vorzugsweise jenes, das die _ Ladungstransporteigenschaft nicht extrem stört, und jenes, das keine starke Absorption von sichtbarem Licht aufweist, wird geeigneterweise verwendet. Als solches Polymerbindemittel werden Poly(N-vinylcarbazol), Polyanilin oder Derivate davon, Polythiophen oder Derivate davon, Poly(p-phenylenvinylen) oder Derivate davon, Poly(2,5-thienylenvinylen) oder Derivate davon, Polycarbonat, Polyacrylat, Poly(methylacrylat), Poly(methylmethacrylat), Polystyrol, Poly(vinylchlorid), Polysiloxan und dgl. veranschaulicht.
In Bezug auf die Dicke der Elektronentransportschicht variiert der optimale Wert abhängig vom verwendeten Material und kann geeigneterweise so gewählt werden, dass die Betriebsspannung und der Wirkungsgrad der Lichtemission optimale Werte annehmen, und mindestens eine Dicke, bei der keine Nadelstichporen gebildet werden, ist erforderlich, und zu große Dicke ist nicht bevorzugt, da die Betriebsspannung der Vorrichtung zunimmt. Daher beträgt die Dicke der Elektronentransportschicht zum Beispiel 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 nm bis 500 nm, weiter bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
Das Substrat, das die erfindungsgemäße Polymer-LED bildet, kann vorzugsweise jenes sein, das sich bei Bilden einer Elektrode und von Schichten aus organischen Materialien nicht ändert, und veranschaulicht werden Glas, Kunststoffe, Polymerfolie, Siliciumsubstrate und dgl. Im Fall eines trüben Substrats ist bevorzugt, dass die gegenüberliegende Elektrode transparent oder halbtransparent ist.
Mindestens eine der Elektroden, bestehend aus einer Anode und einer Kathode, ist transparent oder halbtransparent. Vorzugsweise ist die Anode transparent oder halbtransparent.
Als Material dieser Anode werden elektronenleitende Metalloxidfilme, halbtransparente dünne Metallfilme und dgl. verwendet. Insbesondere werden Indiumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid und eine Zusammensetzung davon, d.h. Indium/Zinn/Oxid (ITO) und Filme (NESA und dgl.), hergestellt unter Verwendung eines elektronenleitenden Glases, bestehend aus Indium/Zink/Oxid und dgl., und Gold, Platin, Silber, Kupfer und dgl., verwendet. Unter ihnen sind ITO, Indium/Zink/Oxid, Zinnoxid bevorzugt. Als Herstellungsverfahren werden ein Vakuumbedampfungsverfahren, Sputterverfahren, Ionplatingverfahren, galvanische Beschichtungsverfahren und dgl. verwendet. Als Anode können auch organische transparente leitende Filme, wie Polyanilin oder Derivate davon, Polythiophen oder Derivate davon und dgl., verwendet werden.
Die Dicke der Anode kann geeignet unter Erwägen der Durchlässigkeit von Licht und der elektrischen Leitfähigkeit gewählt werden, und zum Beispiel 10 nm bis 10 μm, vorzugsweise 20 nm bis 1 μm, weiter bevorzugt 50 nm bis 500 nm.
Ferner kann für leichte Ladungseinspeisung auf der Anode eine Schicht, die leitende Polymere eines Phthalocyaninderivates, Kohlenstoff und dgl. umfasst, oder eine Schicht mit einer mittleren Filmdicke von 2 nm oder weniger, die ein Metalloxid, Metallfluorid, organisches isolierendes Material und dgl. umfasst, bereitgestellt werden.
Als Material einer Kathode, die in der erfindungsgemäßen Polymer-LED verwendet wird, ist jenes mit geringerer Austrittsarbeit bevorzugt. Zum Beispiel werden Metalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Scandium, Vanadium, Zink, Yttrium, Indium, Cer, Samarium, Europium, Terbium, Ytterbium und dgl., oder Legierungen, die zwei oder mehrere davon umfassen, oder Legierungen, die eines oder mehrere davon mit einem oder mehreren von Gold, Silber, Platin, Kupfer, Mangan, Titan, Cobalt, Nickel, Wolfram und Zinn umfassen, Graphit oder Graphiteinlagerungsverbindungen und dgl. verwendet. Beispiele der Legierungen schließen eine Magnesium-Silber-Legierung, Magnesium-Indium-Legierung, Magnesium-Aluminium-Legierung, Indium-Silber-Legierung, Lithium-Aluminium-Legierung, Lithium-Magnesium-Legierung, Lithium-Indium-Legierung, Calcium-Aluminium-Legierung und dgl. ein. Die Kathode kann zu einer laminierten Struktur von zwei oder mehreren Schichten geformt werden.
Die Dicke der Kathode kann unter Erwägen der Durchlässigkeit von Licht und der elektrischen Leitfähigkeit geeignet gewählt werden und beträgt zum Beispiel 10 nm bis 10 μm, vorzugsweise 20 nm bis 1 μm, weiter bevorzugt 50 nm bis 500 nm.
Als Verfahren zum Herstellen einer Kathode werden ein Vakuumbedampfungsverfahren, Sputterverfahren, Laminierverfahren, wobei ein dünner Metallfilm unter Wärme und Druck angehaftet wird, und dgl. verwendet. Ferner kann auch zwischen einer Kathode und einer organischen Schicht eine Schicht, umfassend ein leitendes Polymer, oder eine Schicht mit einer mittleren Filmdicke von 2 nm oder weniger, umfassend ein Metalloxid, Metallfluorid, organisches Isolationsmaterial und dgl., bereitgestellt werden und nach Herstellen der Kathode kann eine Schutzschicht ebenfalls bereitgestellt werden, die die Polymer-LED schützt. Zur stabilen Verwendung der Polymer-LED für einen langen Zeitraum ist bevorzugt, eine Schutzschicht und/oder Schutzabdeckung zum Schützen der Vorrichtung bereitzustellen, um eine Beschädigung von Außen zu verhindern.
Als Schutzschicht kann eine polymere Verbindung, ein Metalloxid, Metallfluorid, Metallborat und dgl. verwendet werden. Als Schutzabdeckung kann eine Glasplatte, Kunststoffplatte, deren Oberfläche einer Behandlung für geringere Wasserdurchlässigkeit unterzogen wurde, und dgl. verwendet werden und es wird geeigneterweise ein Verfahren verwendet, in dem die Abdeckung mit einem Vorrichtungssubstrat durch ein wärmehärtendes Harz oder lichthärtendes Harz zum Abdichten verklebt wird. Wenn ein Abstand unter Verwendung eines Abstandsstücks gehalten wird, ist es einfach, eine Beschädigung der Vorrichtung zu verhindern. Wenn ein Innengas, wie Stickstoff oder Argon, in diesem Abstand versiegelt wird, ist es möglich, eine Oxidation der Kathode zu verhindern, und ferner ist es durch Einbringen eines Trocknungsmittels, wie Bariumoxid und dgl., in den vorstehend beschriebenen Abstand einfach, die Schädigung der Vorrichtung durch im Herstellungsverfahren angehaftete Feuchtigkeit zu unterdrücken. Unter ihnen werden eine Maßnahme oder mehrere vorzugsweise verwendet.
Bei den erfindungsgemäßen Vorrichtungen ist eine Vorrichtung bevorzugt, die durch Wärmebehandeln bei einer Temperatur von 50°C oder mehr, während oder nachdem die lichtemittierende Schicht gebildet wird, im Hinblick auf die Lebensdauer der Vorrichtungen hergestellt wird.
Die Bedingungen der Wärmebehandlung sind üblicherweise Bedingungen, bei denen ein Oniumsalz durch Wärmebehandlung zersetzt wird. Die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 50°C oder mehr und liegt vorzugsweise im Bereich von 50°C bis 300°C. Die Wärmebehandlungsdauer beträgt üblicherweise von etwa 1 Sekunde bis 24 Stunden.
Die Wärmebehandlung kann unter Verwendung zum Beispiel einer Heizplatte, eines Ofens, einer Infrarotlampe usw. durchgeführt werden. Die Wärmebehandlung kann unter vermindertem Druck erfolgen.
Bezüglich der Wärmebehandlung ist bevorzugt, sie nach Bilden einer lichtemittierenden Schicht durchzuführen, und stärker bevorzugt kurz nach Bilden einer lichtemittierenden Schicht.
Außerdem kann die erfindungsgemäße Vorrichtung durch Bestrahlung während oder nach Bilden der lichtemittierenden Schicht hergestellt werden. Als Strahlung werden zum Beispiel ultraviolette Strahlen, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen veranschaulicht und ultraviolette Strahlen sind bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Polymer-LED kann für eine flache Lichtquelle, eine Segmentanzeige, eine Punktmatrixanzeige und eine Flüssigkristallanzeige als Hintergrundbeleuchtung usw. verwendet werden.
Zum Erhalt von Lichtemission in ebener Form unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymer-LED können eine Anode und eine Kathode in ebener Form geeignet so angebracht werden, dass sie aneinander laminiert sind. Ferner gibt es zum Erhalt von Lichtemission in Musterform ein Verfahren, in dem eine Maske mit einem Fenster in Musterform über die vorstehend beschriebene ebene lichtemittierende Vorrichtung gelegt wird, ein Verfahren, in dem eine organische Schicht in einem Teil ohne Lichtemission gebildet wird, wobei extrem große Dicke erhalten wird, die im Wesentlichen keine Lichtemission bereitstellt, und ein Verfahren, in dem entweder die Anode oder die Kathode oder beide als Muster ausgebildet werden. Durch Bilden eines Musters mit einem dieser Verfahren und durch Aufbringen einiger Elektroden, so dass ein unabhängiges Ein/Aus möglich ist, wird eine Anzeigevorrichtung des Segmenttyps erhalten, die Ziffern, Buchstaben, einfache Markierungen und dgl. anzeigen kann. Ferner kann es zum Bilden einer Punktmatrix vorteilhaft sein, dass Anoden und Kathoden in der Form von Streifen gebildet werden und so gelegt werden, dass sie sich im rechten Winkel kreuzen. Mit einem Verfahren, in dem mehrere Arten von polymeren Verbindungen, die unterschiedliche Farben von Licht emittieren, getrennt angebracht werden, oder einem Verfahren, in dem ein Farbfilter oder ein Lumineszenz umwandelnder Filter verwendet wird, werden Bereichsfarbanzeigen und Mehrfarbanzeigen erhalten. Eine Punktmatrixanzeige kann durch passives Betreiben oder durch aktives Betreiben, kombiniert mit TFT und dgl., betrieben werden. Diese Anzeigevorrichtungen können als Anzeige eines Computers, Fernsehers, tragbaren Terminals, Mobiltelefons, einer Fahrzeugnavigation, eines Suchers einer Videokamera und dgl. verwendet werden. Ferner ist die vorstehend beschriebene lichtemittierende Vorrichtung in ebener Form eine dünne selbst Licht emittierende und kann geeigneterweise als flache Lichtquelle für das Hintergrundlicht einer Flüssigkristallanzeige oder als eine flache Lichtquelle zum Beleuchten verwendet werden. Ferner kann, wenn eine biegsame Platte verwendet wird, sie auch als gekrümmte Lichtquelle oder Anzeige verwendet werden.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im Einzelnen unter Aufzeigen der Beispiele erklärt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese beschränkt.
Hier wurde bezüglich des Zahlenmittels des Molekulargewichts das auf Polystyrol bezogene Zahlenmittel des Molekulargewichts mit Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Chloroform oder Tetrahydrofuran als Lösungsmittel erhalten.
Synthesebeispiel 1 (Synthese von Verbindung A)
Die Innenatmosphäre eines 300 ml Rundkolbens wurde durch Stickstoff ersetzt, 5,00 g Tris(pentafluorphenyl)boran in 200 ml entwässertem Diethylether gelöst und 0,31 g Kaliumcyanid zugegeben. Nach 3 Stunden Erhitzen unter Rückfluss wurde das Lösungsmittel abdestilliert und 5,71 g der Verbindung A wurden erhalten.
MS (ESI-negativ)
m/z 1049.8([M – K]^–)
Synthesebeispiel 2 (Synthese der Verbindung B)
Die Innenatmosphäre eines 25 ml-Schlenkrohrs wurde durch Stickstoff ersetzt, 40 mg 1,1'-Dimethyl-4,4'-bipyridiniumdichlorid in 4,0 ml Wasser gelöst und 400 mg Verbindung A zugegeben. 4,0 ml Chloroform wurden zugegeben und 4,5 Stunden gerührt. Nach Filtration und Waschen wurde das Lösungsmittel abdestilliert und 288 mg der Verbindung B erhalten.
¹H-NMR (300MHz, DMSO-d₆)
δ 9.30 (4H, brs), 8.78 (4H, brs), 4.47 (6H, s)
Synthesebeispiel 3 (Synthese der Verbindung C)
Die Innenatmosphäre eines 25 ml-Schlenkrohrs wurde durch Stickstoff ersetzt, 150 mg Bis(4-t-butylphenyl)iodoniumtriflat in 4 ml Wasser suspendiert. 392 mg Verbindung A wurden zugegeben und weiter 3 ml Toluol zugegeben, dann wurde die unlösliche Substanz gelöst. Nach 8 Stunden Rühren wurden getrennt und die wässrige Phase mit Toluol extrahiert. Nach Trocknen mit Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel abdestilliert und 373 mg der Verbindung C wurden erhalten.
¹H-NMR (DMSO-d₆, 300MHz)
δ 8.16 (4H, d), 7.55 (4H, m), 1.26 (18H, s)
¹⁹F-NMR (DMSO-d₆, 300MHz)
δ –132.5, –133.6, –134.1, –157.8, –159.7, –164.1, –165.2
Synthesebeispiel 4 (Synthese der Verbindung D)
Die Innenatmosphäre eines 25 ml-Schlenkrohrs wurde durch Stickstoff ersetzt, 100 mg Triphenylsulfoniumbromid in 4 ml Wasser gelöst. Die Lösung trübte sich, wenn 408 mg der Verbindung A zugegeben wurden. Nach 8 Stunden Rühren unter Zugabe von 3 ml Toluol wurde getrennt und die wässrige Phase mit Toluol und Diethylether extrahiert. Nach Trocknen mit Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel abdestilliert und 449 mg der Verbindung D wurden erhalten.
¹H-NMR (DMSO-d₆, 300MHz)
δ 7.90-7.75 (15H, m)
¹⁹F-NMR (DMSO-d₆, 300MHz)
δ –132.7, –133.7, –134.1, –157.9, –160.0, –164.2, –165.3
Synthese Beispiel 5
Synthese des lichtemittierenden Polymers 1
2,7-Dibrom-9,9-dioctylfluoren (26 g, 0,047 mol), 2,7-Dibrom-9,9-diisopentylfluoren (5,6 g, 0,012 mol) und 2,2'-Bipyridyl (22 g, 0,141 mol) wurden in 1600 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst und die Innenatmosphäre des Systems unter Durchblasen von Stickstoff ersetzt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde zu dieser Lösung Bis(1,5-cyclooctadien)Ni(0) {Ni(COD)₂} (40 g, 0,15 mol) gegeben und die Temperatur auf 60°C erhöht und 8 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt, zu einer gemischten Lösung von 200 ml 25 %igem wässrigem Ammoniak/1200 ml Methanol/1200 ml ionenausgetauschtem Wasser getropft und etwa 30 Minuten gerührt. Der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und luftgetrocknet. Nach Lösen in 1100 ml Toluol wurde er filtriert und die filtrierte Lösung in 3300 ml Methanol getropft und 30 Minuten gerührt. Der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und mit 1000 ml Methanol gewaschen, dann 5 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute eines erhaltenen Copolymers betrug 20 g (nachstehend als lichtemittierendes Polymer 1 bezeichnet). Das auf Polystyrol bezogene Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts des lichtemittierenden Polymers 1 betrug Mn = 9,9 × 10⁴ bzw. Mw = 2,0 × 10⁵ (mobile Phase: Chloroform).
Synthesebeispiel 6
Synthese von 4-t-Butyl-2,6-dimethylbrombenzol
Unter einer inerten Atmosphäre wurden 225 g Essigsäure in einen 500 ml-Dreihalskolben eingebracht und 24,3 g 5-t-Butyl-m-xylol zugegeben. Dann wurde nach Zugabe von 31,2 g Brom die Umsetzung 3 Stunden bei 15–20°C durchgeführt.
Die Reaktionsflüssigkeit wurde zu 500 ml Wasser gegeben und der abgeschiedene Niederschlag filtriert. Zweimal Waschen mit 250 ml Wasser und 34,2 g eines weißen Feststoffs wurden erhalten.
¹H-NMR (300MHz/CDCl₃):
δ (ppm) = 1.3 [s, 9H], 2.4 [s, 6H], 7.1 [s, 2H]
MS(FD⁺)M⁺ 241
Synthesebeispiel 7
Synthese von N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin
Unter einer inerten Atmosphäre wurden 36 ml entlüftetes und entwässertes Toluol in einen 100 ml-Dreihalskolben eingebracht und 0,63 g Tri(t-butyl)phosphin zugegeben. Dann wurden 0,41 g Tris(dibenzylidinaceton)dipalladium, 9,6 g des vorstehenden 4-t-Butyl-2,6-dimethylbrombenzols, 5,2 g t-Butoxynatrium und 4,7 g N,N'-Diphenyl-1,4-phenylendiamin zugegeben und 3 Stunden bei 100°C umgesetzt.
Die Reaktionsflüssigkeit wurde zu 300 ml gesättigter wässriger NaCl-Lösung gegeben und mit 300 ml Chloroform, erwärmt auf etwa 50°C, extrahiert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 100 ml Toluol zugegeben und erwärmt, bis der Feststoff gelöst war. Nach Stehenlassen zum Abkühlen wurde der Niederschlag filtriert und 9,9 g weißer Feststoff erhalten.
Synthesebeispiel 8
Synthese von N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin
Unter einer inerten Atmosphäre wurden 350 ml entwässertes N,N-Dimethylformamid in einen 1000 ml-Dreihalskolben eingebracht und 5,2 g des vorstehenden N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin gelöst, dann 3,5 g N-Bromsuccinimid und N,N-Dimethylformamid-Lösung zugetropft und die Umsetzung einen ganzen Tag und eine Nacht unter Kühlung mit einem Eisbad durchgeführt.
150 ml Wasser wurden zur Reaktionsflüssigkeit gegeben und der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert, er wurde zweimal mit 50 ml Methanol gewaschen und 4,4 g weißer Feststoff wurden erhalten.
¹H-NMR (300MHz/THF-d8):
δ (ppm) = 1.3 [s, 18H], 2.0 [s, 12H], 6.6 to 6.7 [d, 4H], 6.8 to 6.9 [br, 4H], 7.1 [s, 4H], 7.2 to 7.3 [d,4H]
MS(FD⁺)M⁺ 738
Synthesebeispiel 9
Synthese des lichtemittierenden Polymers 2
Das vorstehende 2,7-Dibrom-3,6-dioctyloxydibenzothiophen (5,4 g, 9 mmol, synthetisiert gemäß JP-A-2004-002703), das vorstehende N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-Bis(4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin (4,5 g, 6 mmol) und 2,2'-Bipyridyl (5,1 g, 33 mmol) wurden in 420 ml Tetrahydrofuran gelöst und die Innenatmosphäre des Systems unter Durchblasen von Stickstoff durch Stickstoff ersetzt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde in die Lösung Bis(1,5-cyclooctadien)Ni(0) {Ni(COD)₂} (9,0 g, 33 mmol) gegeben und die Temperatur auf 60°C erhöht und 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt, in eine gemischte Lösung von 150 ml 25 % wässrigem Ammoniak/1500 ml Methanol/600 ml ionenausgetauschtem Wasser getropft und 1 Stunde gerührt. Der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und 2 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet und dann in 450 ml Toluol gelöst. Dann wurden 450 ml 1 n Chlorwasserstoff zugegeben und 1 Stunde gerührt, die wässrige Schicht wurde entfernt, 450 ml 4 %iges wässriges Ammoniak zur organischen Schicht gegeben und nach 1 Stunde Rühren wurde die wässrige Schicht entfernt. Die organische Schicht wurde in 1350 ml Methanol getropft und 1 Stunde gerührt und der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet und in 400 ml Toluol gelöst. Dann wurde eine Reinigung durch eine Aluminiumoxidsäule (Menge an Aluminiumoxid 100 g) durchgeführt und die gesammelte Toluollösung zu 1350 ml Methanol getropft, 1 Stunde gerührt, der abgeschiedene Niederschlag wurde und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet.
Die Ausbeute des erhaltenen Copolymers (nachstehend als lichtemittierendes Polymer 2 bezeichnet) betrug 5,5 g. Das auf Polystyrol bezogene Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrugen Mn = 3,0 × 10⁵ bzw. Mw = 1,8 × 10⁵ (mobile Phase: Chloroform).
Synthesebeispiel 10 (Synthese der Verbindung P)
Verbindung P
Synthesebeispiel 11
Unter einer inerten Atmosphäre wurden in einen 300 ml Dreihalskolben 5,00 g (29 mmol) 1-Naphthalinborsäure, 6,46 g (35 mmol) 2-Brombenzaldehyd, 10,0 g (73 mmol) Kaliumcarbonat, 36 ml Toluol und 36 ml ionenausgetauschtes Wasser gegeben und das Durchblasen von Argon wurde 20 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren durchgeführt. Dann wurden 16,8 mg (0,15 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)Pd zugegeben und das Durchblasen von Argon 10 Minuten bei Raumtemperatur unter weiterem Rühren durchgeführt. Die Temperatur wurde auf 100°C erhöht und 25 Stunden umgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Schicht mit Toluol extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Durch Reinigung durch eine Kieselgelsäule mit einem gemischten Lösungsmittel aus Toluol : Cyclohexan = 1:2 als Eluent wurden 5,18 g (86 % Ausbeute) der Verbindung P in Form von weißen Kristallen erhalten.
¹H-NMR (300MHz/CDCl₃):
δ 7.39-7.62 (m, 5H), 7.70 (m, 2H), 7.94 (d, 2H), 8.12 (dd, 2H), 9.63 (s, 1H)
MS(APCI(+)):(M + H)⁺ 233
Synthesebeispiel 11 (Synthese der Verbindung Q)
Verbindung Q
Unter einer inerten Atmosphäre wurden 8,00 g (34,4 mmol) der Verbindung P und 46 ml entwässertes THF in einen 300 ml-Dreihalskolben eingebracht und auf –78°C abgekühlt. Dann wurden 52 ml n-Octylmagnesiumbromid (1,0 mol/l THF-Lösung) während 30 Minuten zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde die Temperatur auf 0°C erhöht und nach 1 Stunde Rühren wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht und 45 Minuten gerührt. In einem Eisbad wurde die Umsetzung durch Zugabe von 20 ml 1 n Chlorwasserstoff beendet und die organische Schicht mit Ethylacetat extrahiert und mit Natriumsulfat getrocknet.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden durch Reinigung über eine Kieselgelsäule mit Toluol : Hexan = 10:1 gemischtem Lösungsmittel als Eluent 7,64 g (64 % Ausbeute) der Verbindung Q als hellgelbes Öl erhalten. Zwei Peaks wurden mit HPLC-Messung beobachtet, aber diese wiesen mit LC-MS-Messung die gleiche Massenzahl auf und sie wurden als Gemisch von Isomeren angesehen.
Synthesebeispiel 12 (Synthese der Verbindung R)
Verbindung R
Unter einer inerten Atmosphäre wurden in einen 500 ml Dreihalskolben 5,00 g (14,4 mmol) der Verbindung Q (Gemisch von Isomeren) und 74 ml entwässertes Dichlormethan gegeben und unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Dann wurde bei Raumtemperatur ein Etheratkomplex von Bortrifluorid während 1 Stunde zugetropft und nach der Zugabe 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. 125 ml Ethanol wurden langsam unter Rühren zugegeben und nach Beendigung der Wärmeerzeugung wurde die organische Schicht mit Chloroform extrahiert, 2mal mit Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden durch Reinigung über eine Kieselgelsäule mit Hexanlösungsmittel als Eluent 3,22 g (68 % Ausbeute) der Verbindung R in Form eines farblosen Öls erhalten.
¹H-NMR (300MHz/CDCl₃):
δ 0.90 (t, 3H), 1.03 to 1.26 (m, 14H), and 2.13 (m --) 2H, 4.05 (t, 1H), 7.35 (dd, 1H), 7.46 to 7.50 (m, 2H), 7.59 to 7.65 (m, 3H), 7.82 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 8.35 (d, 1H), 8.75 (d, 1H)
MS(APCI(+)):(M + H)⁺ 329
Synthesebeispiel 13 (Synthese der Verbindung S)
Verbindung S
Unter einer inerten Atmosphäre wurden in einen 200 ml-Dreihalskolben 20 ml ionenausgetauschtes Wasser eingebracht und 18,9 g (0,47 mol) Natriumhydroxid portionsweise unter Rühren zugegeben und gelöst. Nachdem die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurden 20 ml Toluol, 5,17 g (15,7 mmol) der Verbindung R und 1,52 g (4,72 mmol) Bromtributylammonium zugegeben und die Temperatur auf 50°C erhöht. n-Octylbromid wurde zugetropft und nach der tropfenweisen Zugabe bei 50°C 9 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die organische Schicht mit Toluol extrahiert und zweimal mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Durch Reinigen über eine Kieselgelsäule mit Hexanlösungsmittel als Eluent wurden 5,13 g (74 % Ausbeute) der Verbindung S in Form eines gelben Öls erhalten.
¹H-NMR (300MHz/CDCl₃):
δ 0,52 (m, 2H), 0,79 (t, 6H) und 1,00 bis 1,20 (m --) 22H, 2,05 (t, 4H), 7,34 (d, 1H), 7,40 bis 7,53 (m, 2H), 7,63 (m, 3H), 7,83 (d, 1H), 7,94 (d, 1H), 8,31 (d, 1H), 8,75 (d, 1H)
MS(APCI(+)):(M + H)⁺ 441
Synthesbeispiel 14 (Synthese der Verbindung T)
Verbindung T
Unter einer Luftatmosphäre wurden in einen 50 ml-Dreihalskolben 4,00 g (9,08 mmol) der Verbindung S und 57 ml gemischtes Lösungsmittel aus Essigsäure : Dichlormethan = 1:1 eingebracht und unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Dann wurden 7,79 g (20,0 mmol) Tribrombenzyltrimethylammonium unter Rühren zugegeben und Zinkchlorid zugegeben, bis das Tribrombenzyltrimethylammonium vollständig gelöst war. Nach 20 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktion durch Zugabe von 10 ml 5 %iger wässriger Natriumhydrogensulfitlösung beendet, die organische Schicht wurde mit Chloroform extrahiert, zweimal mit wässriger Kaliumcarbonatlösung gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet.
Nach Reinigung über eine Flashsäule zweimal mit Hexan als Eluent wurden durch Umkristallisation mit einem gemischten Lösungsmittel aus Ethanol : Hexan = 1:1 und dann Ethanol : Hexan = 10:1 4,13 g (76 % Ausbeute) der Verbindung T in Form von weißen Kristallen erhalten.
¹H-NMR (300MHz/CDCl₃):
δ 0,60 (m, 2H), 0,91 (t, 6H), 1,01 bis 1,38 (m, 22H), 2,09 (t, 4H), 7,62 bis 7,75 (m, 3H), 7,89 (s, 1H), 8,20 (d, 1H), 8,47 (d, 1H), 8,72 (d, 1H)
MS(APPI(+)):(M + H)⁺ 598
Synthesebeispiel 15
Synthese des lichtemittierenden Polymers 3
Nach Lösen der Verbindung T (8,0 g) und 2,2'-Bipyridyl (5,9 g) in 300 ml Tetrahydrofuran wurde die Innenatmosphäre des Systems unter Durchblasen von Stickstoff durch Stickstoff ersetzt. Unter Stickstoffatmosphäre wurde diese Lösung auf 60°C erwärmt, Bis(1,5-cyclooctadien)Ni(0) {Ni(COD)₂} (10,4 g, 0,038 mol) wurde zugegeben und 5 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionsflüssigkeit auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in ein Lösungsgemisch von 40 ml 25 %igem wässrigem Ammoniak/300 ml Methanol/300 ml ionenausgetauschtem Wasser getropft, nach 30 Minuten Rühren wurde der abgeschiedene Niederschlag luftgetrocknet. Dann wurde nach Lösen in 400 ml Toluol filtriert und die filtrierte Lösung über eine Aluminiumoxidsäule gereinigt. Etwa 300 ml 1 n Chlorwasserstoff wurden zugegeben und 3 Stunden gerührt, die wässrige Schicht wurde entfernt, etwa 300 ml 4 %iges wässriges Ammoniak wurden dann zur organischen Schicht gegeben und die wässrige Schicht nach 2 Stunden Rühren entfernt. Danach wurden etwa 300 ml ionenausgetauschtes Wasser zur organischen Schicht gegeben und 1 Stunde gerührt, die wässrige Schicht wurde entfernt. Nachdem etwa 100 ml Methanol zur organischen Schicht getropft, 1 Stunde gerührt und stehengelassen worden war, wurde die Flüssigkeit der überstehenden Schicht durch Dekantieren entfernt. Der erhaltene Niederschlag wurde in 100 ml Toluol gelöst und er wurde zu etwa 200 ml Methanol getropft, 1 Stunde gerührt, filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Die Ausbeute des erhaltenen Copolymers betrug 4,1 g (nachstehend als lichtemittierendes Polymer 3 bezeichnet). Das auf Polystyrol bezogene Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des lichtemittierenden Polymers 3 betrugen Mn = 1,5 × 10⁵ bzw. Mw = 2,7 × 10⁵ (mobile Phase: Tetrahydrofuran).
Synthesebeispiel 16
Synthese des lichtemittierenden Polymers 4
Nach Lösen der Verbindung T (0,65 g) und N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl)-1,4-phenylendiamin (0,34 g) und 2,2'-Bipyridyl (0,58 g) in 100 ml Tetrahydrofuran wurde die Innenatmosphäre des Systems unter Durchblasen von Stickstoff durch Stickstoff ersetzt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde Bis(1,5-cyclooctadien)Ni(0) {Ni(COD)₂} (10,4 g, 0,038 mol) zugegeben, die Temperatur auf 60°C erhöht und 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionsflüssigkeit auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in ein Lösungsgemisch von 10 ml 25 %igem wässrigem Ammoniak/100 ml Methanol/100 ml ionenausgetauschtem Wasser getropft, nach 1 Stunde Rühren wurde der abgeschiedene Niederschlag 6 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Dann wurde er nach Lösen in 50 ml Toluol filtriert und die filtrierte Lösung über eine Aluminiumoxidsäule gereinigt. Etwa 50 ml wässriges Ammoniak wurden zugegeben und 2 Stunden gerührt, die wässrige Schicht wurde entfernt. Nachdem etwa 50 ml ionenausgetauschtes Wasser zur organischen Schicht gegeben und 1 Stunde gerührt worden war, wurde die wässrige Schicht entfernt. Nachdem etwa 100 ml Methanol Wasser zur organischen Schicht getropft worden waren, 1 Stunde gerührt und stehengelassen worden war, wurde die Flüssigkeit der überstehenden Schicht durch Dekantieren entfernt. Der erhaltene Niederschlag wurde in 50 ml Toluol gelöst und er wurde zu etwa 200 ml Methanol getropft, 1 Stunde gerührt, filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Die Ausbeute des erhaltenen Copolymers betrug 390 mg (nachstehend als lichtemittierendes Polymer 4 bezeichnet). Das auf Polystyrol bezogene Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des lichtemittierenden Polymers 4 betrugen Mn = 1,6 × 10⁴ bzw. Mw = 7,4 × 10⁴ (mobile Phase: Tetrahydrofuran).
Synthesebeispiel 17 (Synthese der Verbindung E)
Die Innenatmosphäre eines 200 ml-Vierhalskolbens wurde durch Stickstoff ersetzt, 0,486 g Tri(4-t-butylphenylsulfonium)trifluormethansulfonat, 0,873 g Verbindung A, 20 ml ionenausgetauschtes Wasser und 60 ml Diethylether wurden eingebracht. Nach Ausstatten mit einem Rührblatt, Thermometer und Kühler wurde 16 Stunden bei 21–23°C umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde der Inhalt des Kolbens in einen 200 ml Scheidetrichter gegeben und die wässrige Schicht abgetrennt. Die Etherschicht wurde 3mal mit 30 ml ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Die Etherschicht wurde in einen 200 ml Erlenmeyer-Kolben gegeben, wasserfreies Natriumsulfat zum Trocknen zugegeben und das wasserfreie Natriumsulfat abfiltriert. Die Etherschicht wurde bei Raumtemperatur durch einen Verdampfer kondensiert, und bis zum Erreichen eines konstanten Gewichts mit einer Vakuumpumpe bei 70–75°C getrocknet. 1,19 g der Verbindung E wurden erhalten.
¹H-NMR (300MHz, DMSO-d₆)
δ 7.78 (12H, m), 1.32 (27H, s)
Beispiel 18 (Synthese der Verbindung F)
Die Innenatmosphäre eines 50 ml-Vierhalskolbens wurde durch Stickstoff ersetzt, 0,309 g Poly(1-n-butyl-4-vinylpyridiniumtrifluormethansulfonimid), 1,088 g der Verbindung A und 30 ml Dimethylformamid wurden eingebracht. Nach Ausstatten mit einem Rührblatt, Thermometer und Kühler wurde bei 21–23°C 16 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde der Inhalt des Kolbens in einen 200 ml-Scheidetrichter gegeben, 90 ml Toluol zugegeben und das DMF mit 50 ml ionenausgetauschtem Wasser extrahiert. Die Toluolschicht wurde 3mal mit 50 ml ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Die Toluolschicht wurde in einen 200 ml-Erlenmeyerkolben gegeben, wasserfreies Natriumsulfat zum Trocknen zugegeben und das wasserfreie Natriumsulfat abfiltriert. Die Toluolschicht wurde mit einem Verdampfer bei Raumtemperatur kondensiert und bis zum Erreichen eines konstanten Gewichts mit einer Vakuumpumpe bei 70–75°C getrocknet. 1,08 g der Verbindung F wurden erhalten.
¹H-NMR (300MHz, DMSO-d₆)
δ 5.8, 7.4, 9.1
¹⁹F-NMR (300MHz, DMSO-d₆)
δ –132.7, –133.6, –134.8, –157.7, –159.8, –162.5, –164.0, –165.2, –166.0
Synthesebeispiel 19 (Synthese der Verbindung G)
Synthese des Kaliumsalzes
Die Innenatmosphäre eines 200 ml-Vierhalskolbens wurde durch Stickstoff ersetzt, 3,01 g K₂[Ni(CN)₄], 25,5 g Tris(pentafluorphenyl)boran und 100 ml Diethylether eingebracht. Nach Ausstatten mit einem Rührblatt, Thermometer und Kühler wurde 16 Stunden bei 21–23°C umgesetzt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden filtriert und der Filterrückstand mit 100 ml Ethylacetat gewaschen. Der Rückstand K₂[Ni(CN)₄] auf dem Filter wurde mit 5 %igem Natriumhypochlorit behandelt. Die filtrierte Lösung wurde in einen 500 ml-Scheidetrichter übergeführt und mit 100 ml ionenausgetauschtem Wasser 3mal gewaschen. Die organische Schicht wurde in einen 500 ml-Erlenmeyerkolben übergeführt, wasserfreies Natriumsulfat zum Trocknen zugegeben und das wasserfreie Natriumsulfat abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde durch einen Verdampfer kondensiert und 31,4 g Rohrückstand erhalten. 60 ml Diethylether und 120 ml n-Hexan wurden zum rohen Rückstand gegeben und 2 Stunden gerührt, filtriert und der Rückstand mit 50 ml n-Hexan gewaschen. Er wurde bis zum Erreichen eines konstanten Gewichts durch Trocknen unter vermindertem Druck bei 70–75°C getrocknet. 24,4 g Kaliumsalz wurden erhalten.
Synthesebeispiel 20 (Synthese von Verbindung G)
Die Innenatmosphäre eines 200 ml-Vierhalskolbens wurde durch Stickstoff ersetzt, 3,0 g Kaliumsalz, 100 ml Diethylether und 20 ml ionenausgetauschtes Wasser wurden eingebracht und mit einem Rührblatt, Thermometer und Kühler ausgestattet. Unter Rühren bei 21–23 °C wurden 15 g 1 % iger Chlorwasserstoff während 10 Minuten zugetropft und dann 1 Stunde gerührt.
Der Inhalt des Kolbens wurde in einen 200 ml-Scheidetrichter gegeben und die wässrige Schicht abgetrennt. Die Etherschicht wurde 3mal mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Die Etherschicht wurde in einen 200 ml-Erlenmeyerkolben gegeben, wasserfreies Natriumsulfat zum Trocknen zugegeben und das wasserfreie Natriumsulfat abfiltriert. Die Etherschicht wurde bei Raumtemperatur mit einem Verdampfer kondensiert und bis zum Erreichen eines konstanten Gewichts mit einer Vakuumpumpe bei 70–75°C getrocknet. 2,81 g der Verbindung G wurden erhalten.
¹⁹F-NMR (300MHz, DMSO-d₆)
δ –132.7, –133.7, –134.3, –154.8, –157.8, –159.2, –161.0, –162.9, –164.3, –165.4, –165.8, –166.5
Beispiel 21 (Synthese der Verbindung H)
Die Innenatmosphäre eines 200 ml-Vierhalskolbens wurde durch Stickstoff ersetzt, 0,323 g 1,1'-Di-2-ethylhexyl-4,4'-bipyridiniumdiiodid, 1,223 g Verbindung A, 20 ml ionenausgetauschtes Wasser und 60 ml Diethylether eingebracht. Nach Ausstatten mit einem Rührblatt, Thermometer und Kühler wurde bei 21–23°C 22 Stunden umgesetzt.
Der Inhalt des Kolbens wurde in einen 200 ml-Scheidetrichter gegeben und die wässrige Schicht abgetrennt. Die Etherschicht wurde 3mal mit 40 ml ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Die Etherschicht wurde in einen 200 ml-Erlenmeyerkolben gegeben, wasserfreies Natriumsulfat zum Trocknen zugegeben und das wasserfreie Natriumsulfat abfiltriert. Die Etherschicht wurde bei Raumtemperatur mit einem Verdampfer kondensiert. 50 ml Toluol wurden zugegeben, 0,5 Stunden bei 60–65°C gerührt und nach Abkühlen wurde filtriert. Das Waschverfahren wurde 3mal wiederholt, bis zum Erreichen eines konstanten Gewichts mit einer Vakuumpumpe bei 80–85°C getrocknet. 1,15 g der Verbindung H wurden erhalten.
¹H-NMR (270MHz, CD₃OD)
δ 9.258 (4H, m), 8.687 (4H, m), 4.665 (4H, d), 2.049(2H, m), 1.387 (16H, m), 0.943 (12H, m)
Synthesebeispiel 22 (Synthese der Verbindung I)
Synthese des quaternären Salzes
Die Innenatmosphäre eines 50 ml-Vierhalskolbens wurde durch Stickstoff ersetzt, 27,4 g 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undeca-7-en und 11,6 g n-Octylbromid wurden eingebracht. Nach Ausstatten mit einem Rührblatt, Thermometer und Kühler wurde bei 21–23°C 22 Stunden umgesetzt. Nach Ausstatten mit einem Rührblatt, Thermometer und Kühler wurde bei 110–115°C 5,5 Stunden umgesetzt. Nach Abkühlen auf 80°C wurden 50 ml Toluol und 150 ml Hexan eingebracht und auf 5°C abgekühlt. Es wurde 1 Stunde unter 5°C gerührt und bei dieser Temperatur stehengelassen, die Flüssigkeit der überstehenden Schicht wurde durch Dekantieren entfernt. 50 ml Toluol und 150 ml Hexan wurden in den Kolben eingebracht und 1 Stunde bei 60–65°C gerührt, es wurde auf 5°C abgekühlt. Es wurde unter 5°C 1 Stunde gerührt und bei dieser Temperatur stehengelassen, die Flüssigkeit der überstehenden Schicht wurde durch Dekantieren entfernt. Dieses Verfahren wurde nochmals wiederholt und das restliche Lösungsmittel mit einem Verdampfer abdestilliert. Als nächstes wurde bis zum Erreichen eines konstanten Gewichts mit einer Vakuumpumpe bei 80–85°C getrocknet und 19,5 g eines quaternären Salzes wurden erhalten.
Quaternäres Salz

¹H-NMR (270MHz, CD₃OD)
δ 3.676 (2H, m), 3.545 (6H, m), 2.054 (2H, m), 1.722 (10H, m) 1.332 (10H, m), 0.798 (3H, m)

Quaternäres Salz
Synthesebeispiel 23 (Synthese der Verbindung I)
Die Innenatmosphäre eines 200 ml-Vierhalskolbens wurde durch Stickstoff ersetzt, 0,590 g quaternäres Salz, 1,240 g Verbindung A, 20 ml ionenausgetauschtes Wasser und 60 ml Diethylether wurden eingebracht. Nach Ausstatten mit einem Rührblatt, Thermometer und Kühler wurde 24 Stunden bei 21–23°C umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde der Inhalt des Kolbens in einen 200 ml-Scheidetrichter gegeben, die wässrige Schicht wurde entfernt und die Etherschicht 3mal mit 40 ml ionenausgetauschtem Wasser gewaschen.
Die Etherschicht wurde in einen 200 ml-Erlenmeyerkolben gegeben, wasserfreies Natriumsulfat zum Trocknen zugegeben und das wasserfreie Natriumsulfat abfiltriert. Die Etherschicht wurde mit einem Verdampfer kondensiert und bis zum Erreichen eines konstanten Gewichts mit einer Vakuumpumpe bei 80–85°C getrocknet. 1,53 g der Verbindung I wurden erhalten.
Verbindung I

¹H-NMR (270MHz,CD₃OD)
δ 3.660 (2H, m), 3.520 (6H, m), 2.064 (2H, m), 1.748 (10H, m) 1.296 (10H, m), 0.867 (3H, m)

Beispiel 24 (Synthese der Verbindung K)
Die Innenatmosphäre eines 200 ml-Vierhalskolbens wurde durch Stickstoff ersetzt, 0,318 g 1,1'-Di-2-ethylhexyl-4,4'-bipyridiniumdiiodid, 1,144 g Kaliumsalz, erhalten mit Synthesebeispiel 12 von Verbindung G, 20 ml ionenausgetauschtes Wasser und 60 ml Diethylether wurden eingebracht. Nach Ausstatten mit einem Rührblatt, Thermometer und Kühler wurde bei 21–23°C 18 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde der Inhalt des Kolbens in einen 200 ml-Scheidetrichter gegeben, 50 ml Ethylacetat wurden zugegeben und die wässrige Schicht wurde entfernt. Als nächstes wurde die organische Schicht 3mal mit 30 ml ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde in einen 200 ml Erlenmeyer-Kolben gegeben, wasserfreies Natriumsulfat wurde zum Trocknen zugegeben und das wasserfreie Natriumsulfat abfiltriert. Die organische Schicht wurde mit einem Verdampfer kondensiert und bis zum Erreichen eines konstanten Gewichts mit einer Vakuumpumpe bei 80–85°C getrocknet. 1,18 g der Verbindung K wurden erhalten.
¹H-NMR (270MHz, DMSO-d₆)
δ 9.385 (4H, d), 8.805 (4H, d), 4.634 (4H, m), 2.073 (2H, m) 1.300 (16H, m), 0.870 (12H, m)
Beispiel 25 (Synthese von Verbindung L)
Die Innenatmosphäre eines 200 ml-Vierhalskolbens wurde durch Stickstoff ersetzt, 0,205 g 1,1'-Dibenzyl-4,4'-bipyridiniumdichlorid, 1,089 g Verbindung A, 20 ml ionenausgetauschtes Wasser und 60 ml Diethylether eingebracht. Nach Ausstatten mit einem Rührblatt, Thermometer und Kühler wurde bei 21–23°C 18 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde der Inhalt des Kolbens in einen 200 ml-Scheidetrichter gegeben und die wässrige Schicht entfernt. Als nächstes wurde die Etherschicht 3mal mit 30 ml ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Die Etherschicht wurde in einen 200 ml-Erlenmeyerkolben gegeben, wasserfreies Natriumsulfat zum Trocknen zugegeben und das wasserfreie Natriumsulfat abfiltriert. Die Etherschicht wurde mit einem Verdampfer kondensiert und bis zum Erreichen eines konstanten Gewichts mit einer Vakuumpumpe bei 80–85°C getrocknet. 1,21 g Verbindung L wurden erhalten.
¹H-NMR (270MHz, DMSO-d₆)
δ 9.501 (4H, d), 8.733 (4H, d), 7.606 (4H, m), 7.479 (6H, m)
Beispiel 26 (Synthese von Verbindung M)
Die Innenatmosphäre eines 200 ml-Vierhalskolbens wurde durch Stickstoff ersetzt, 0,595 g Tri(4-t-butylphenylsulfonium)trifluormethansulfonat, 1,144 g Kaliumsalz, erhalten mit Synthesebeispiel 12 von Verbindung G, 20 ml ionenausgetauschtes Wasser und 60 ml Diethylether eingebracht. Nach Ausstatten mit einem Rührblatt, Thermometer und Kühler wurde bei 21–23 °C 16 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde der Inhalt des Kolbens in einen 200 ml-Scheidetrichter gegeben, 50 ml Ethylacetat wurden zugegeben und die wässrige Schicht wurde entfernt. Als nächstes wurde die organische Schicht 3mal mit 30 ml ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde in einen 200 ml-Erlenmeyerkolben gegeben, wasserfreies Natriumsulfat zum Trocknen zugegeben und das wasserfreie Natriumsulfat abfiltriert. Die organische Schicht wurde mit einem Verdampfer kondensiert und bis zum Erreichen eines konstanten Gewichts mit einer Vakuumpumpe bei 80–85°C getrocknet. 1,24 g der Verbindung M wurden erhalten.
¹H-NMR (300MHz, DMSO-d₆)
δ 7.774 (12H, m), 1.313 (27H, s)
Synthesebeispiel 27 (Synthese von Verbindung N)
Die Innenatmosphäre eines 200 ml-Vierhalskolbens wurde mit Stickstoff ersetzt, 1,089 g Verbindung A, 20 ml ionenausgetauschtes Wasser und 50 ml Diethylether eingebracht. Nach Ausstatten mit einem Rührblatt, Thermometer und Kühler wurde 1 %ige Salzsäure während 10 Minuten unter Rühren zugetropft. Nach 2 Stunden wurde der Inhalt des Kolbens in einen 200 ml-Scheidetrichter gegeben und die wässrige Schicht entfernt. Als nächstes wurde die Etherschicht 3mal mit 30 ml ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Die Etherschicht wurde in einen 200 ml-Erlenmeyerkolben gegeben, wasserfreies Natriumsulfat zum Trocknen zugegeben und das wasserfreie Natriumsulfat abfiltriert. Die organische Schicht wurde mit einem Verdampfer kondensiert und bis zum Erreichen eines konstanten Gewichts mit einer Vakuumpumpe bei 80–85°C getrocknet. 1,06 g der Verbindung N wurden erhalten.
¹⁹F-NMR (300MHz, DMSO-d₆)
δ –132,7, –133,7, –134,3, –154,8, –157,8, –159,2, –161,0, –162,9, –164,3, –165,4, –165,8, –166,5
Herstellung 1 der lichtemittierenden Polymerlösungszusammensetzung
25:75 (Gewichtsverhältnis)-Gemisch des lichtemittierenden Polymers 1 und lichtemittierenden Polymers 2 wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus Toluol/Ethylacetat = 80/20 (Gewichtsverhältnis) in einer Menge von 0,9 Gew.-% gelöst und weiter ein Ionenpaar in einer in Tabelle 1 gezeigten Menge beigemischt und gelöst. Dann wurde durch ein Teflon (eingetragene Marke)-Filter mit 0,2 μm Durchmesser filtriert und eine Beschichtungslösung hergestellt. Als Ionenpaar wurden jene der Synthesebeispiele verwendet. Die Zugabemenge des Ionenpaars ist als Gewichtsteile zu 100 Gew.-Teilen des gesamten lichtemittierenden Polymers gezeigt.
Herstellung einer Vorrichtung und Beurteilung
Auf einem Glassubstrat, auf dem ein ITO-Film mit einer Dicke von 150 nm mit einem Sputterverfahren gebildet worden war, wurde ein Film mit einer Dicke von 70 nm mit Schleuderbeschichten unter Verwendung einer Lösung (Bayer Co., Baytron) von Poly(ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure gebildet und dann wurde er bei 200°C 10 Minuten auf einer Heizplatte getrocknet. Als nächstes wurde ein Film mit etwa 85 nm Dicke durch Schleuderbeschichten bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1000 Upm unter Verwendung der hergestellten Beschichtungslösung des lichtemittierenden Polymers gebildet.
Außerdem wurde nach Trocknen bei 90°C unter vermindertem Druck für 1 Stunde eine Polymer-LED durch Abscheiden von 1 nm LiF als Kathodenpufferschicht, 5 nm Calcium als Kathode und anschließend 100 nm Aluminium hergestellt. Hier betrug jedes Mal der Vakuumgrad zum Zeitpunkt des Abscheidens 1 bis 9 × 10^–5 Torr.
Durch Anlegen einer Spannung an die erhaltene Vorrichtung wurde EL-Lumineszenz aus einem lichtemittierenden Polymer beobachtet. Die Eigenschaften der erhaltenen Vorrichtung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Als Test der Lebensdauer wurde die Leuchtdichte der Vorrichtung mit einem 2 mm × 2 mm (Fläche 4 mm²) lichtemittierenden Teil unter Durchführen eines 10 mA Gleichstrombetriebs gemessen.
2000 cd/m² umgerechnete Lebensdauer wird als jene umgerechnet auf eine Lebensdauer zum Zeitpunkt der anfänglichen Leuchtdichte von 2000 cd/m² Betrieb unter Annahme der Beziehung der Halbwertszeit ∝ (anfängliche Leuchtdichte)^–1 definiert. (Organic EL Material and Display, veröffentlicht von CMC (2001), Seite 107).
Bezüglich der Vorrichtungen der Beurteilungsbeispiele 1–12, die unter Verwendung der lichtemittierenden Polymerlösungszusammensetzungen, die ein Ionenpaar enthielten, hergestellt wurden, wurde eine deutliche Verbesserung der Lebensdauer beobachtet, verglichen mit den Vorrichtungen von Vergleichsbeurteilungsbeispiel 1, die unter Verwendung einer lichtemittierenden Polymerlösungszusammensetzung hergestellt wurden, die kein Ionenpaar enthielt.
Tabelle 1
Herstellung 2 der lichtemittierenden Polymerlösungszusammensetzung
70:30 (Gewichtsverhältnis)-Gemisch des lichtemittierenden Polymers 3 und lichtemittierenden Polymers 4 wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus Toluol/Ethylacetat = 80/20 (Gewichtsverhältnis) in einer Menge von 1,2 Gew.-% gelöst und weiter ein Ionenpaar in einer in Tabelle 2 gezeigten Menge beigemischt und gelöst. Dann wurde durch ein Teflon (eingetragene Marke)-Filter mit 0,2 μm Durchmesser filtriert und eine Beschichtungslösung hergestellt. Als Ionenpaar wurden jene der Synthesebeispiele verwendet. Die Zugabemenge des Ionenpaars ist als Gewichtsteile zu 100 Gew.-Teilen des gesamten lichtemittierenden Polymers gezeigt.
Herstellung einer Vorrichtung und Beurteilung
Auf einem Glassubstrat, auf dem ein ITO-Film mit einer Dicke von 150 nm mit einem Sputterverfahren gebildet worden war, wurde ein Film mit einer Dicke von 70 nm mit Schleuderbeschichten unter Verwendung einer Lösung (Bayer Co., Baytron) von Poly(ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure gebildet und dann wurde er bei 200°C 10 Minuten auf einer Heizplatte getrocknet. Als nächstes wurde ein Film mit etwa 85 nm Dicke durch Schleuderbeschichten bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1000 Upm unter Verwendung der hergestellten Beschichtungslösung des lichtemittierenden Polymers gebildet.
Außerdem wurde nach Trocknen bei 90°C unter vermindertem Druck für 1 Stunde eine Polymer-LED durch Abscheiden von 1 nm LiF als Kathodenpufferschicht, 5 nm Calcium als Kathode und anschließend 100 nm Aluminium hergestellt. Hier betrug jedes Mal der Vakuumgrad zum Zeitpunkt des Abscheidens 1 bis 9 × 10^–5 Torr.
Durch Anlegen einer Spannung an die erhaltene Vorrichtung wurde EL-Lumineszenz aus einem lichtemittierenden Polymer beobachtet. Die Eigenschaften der erhaltenen Vorrichtung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Als Test der Lebensdauer wurde die Leuchtdichte der Vorrichtung mit einem 2 mm × 2 mm (Fläche 4 mm²) lichtemittierenden Teil unter Durchführen eines 10 mA Gleichstrombetriebs gemessen.
5000 cd/m² umgerechnete Lebensdauer wird als jene umgerechnet auf eine Lebensdauer zum Zeitpunkt der anfänglichen Leuchtdichte von 5000 cd/m² Betrieb unter Annahme der Beziehung der Halbwertszeit ∝ (anfängliche Leuchtdichte)^–1 definiert. (Organic EL Material and Display, veröffentlicht von CMC (2001), Seite 107).
Bezüglich der Vorrichtungen der Beurteilungsbeispiele 13–16, die unter Verwendung der lichtemittierenden Polymerlösungszusammensetzungen, die ein Ionenpaar enthielten, hergestellt wurden, wurde eine deutliche Verbesserung der Lebensdauer beobachtet, verglichen mit der Vorrichtung von Vergleichsbeurteilungsbeispiel 2, die unter Verwendung einer lichtemittierenden Polymerlösungszusammensetzung hergestellt wurde, die kein Ionenpaar enthielt.
Tabelle 2
Synthesebeispiel 28
Synthese des lichtemittierenden Polymers 5
2,7-Dibrom-9,9-dioctylfluoren (26 g, 0,047 mol), 2,7-Dibrom-9,9-diisopentylfluoren (5,6 g, 0,012 mol) und 2,2'-Bipyridyl (22 g, 0,141 mol) wurden in 1600 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst und die Innenatmosphäre des Systems unter Durchblasen von Stickstoff ersetzt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde zu dieser Lösung Bis(1,5-cyclooctadien)Ni(0) {Ni(COD)₂} (40 g, 0,15 mol) gegeben und die Temperatur auf 60°C erhöht und 8 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt, in eine gemischte Lösung von 200 ml 25 %igem wässrigem Ammoniak/1200 ml Methanol/1200 ml ionenausgetauschtem Wasser getropft und etwa 30 Minuten gerührt. Der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und luftgetrocknet. Nach Lösen in 1100 ml Toluol wurde filtriert und die filtrierte Lösung wurde in 3300 ml Methanol getropft und 30 Minuten gerührt. Der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und mit 1000 ml Methanol gewaschen, dann unter vermindertem Druck 5 Stunden getrocknet. Die Ausbeute eines erhaltenen lichtemittierenden Polymers 5 betrug 20 g. Das auf Polystyrol bezogene Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts des lichtemittierenden Polymers 5 betrugen Mn = 4,6 × 10⁴ bzw. Mw = 1,1 × 10⁵, (mobile Phase: Chloroform).
<Herstellung der lichtemittierenden Polymerlösungszusammensetzung>
Das lichtemittierende Polymer 5 wurde in Toluol mit 1,5 Gew.-% gelöst und weiter ein Oniumsalz in einer in Tabelle 3 gezeigten Menge gemischt und gelöst. Dann wurde durch ein Teflon (eingetragene Marke)-Filter mit 0,2 μm Durchmesser filtriert und eine Beschichtungslösung hergestellt. Als Oniumsalz wurde Rohdorsil Photoinitiator PI-2074, hergestellt von Rohdia, verwendet. Die Zugabemenge des Oniumsalzes ist als Gewichtsteil zu 100 Gew.-Teilen des gesamten lichtemittierenden Polymers gezeigt.
Tabelle 3
Herstellung einer Vorrichtung und Beurteilung
Auf einem Glassubstrat, auf dem ein ITO-Film mit einer Dicke von 150 nm mit einem Sputterverfahren gebildet worden war, wurde ein Film mit einer Dicke von 70 nm mit Schleuderbeschichten unter Verwendung einer Lösung (Bayer Co., Baytron) von Poly(ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure gebildet und dann wurde er bei 200°C 10 Minuten auf einer Heizplatte getrocknet. Als nächstes wurde ein Film mit etwa 85 nm Dicke durch Schleuderbeschichten bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1400 Upm unter Verwendung der hergestellten Beschichtungslösung des lichtemittierenden Polymers gebildet.
Bei Durchführen einer UV-Belichtung unter Stickstoffatmosphäre wurde eine UV-Belichtung 10 Sekunden mit einer Hochdruckquecksilberlampe mit 50 W/cm² Beleuchtung, gemessen mit der i-Linie (365 nm), durchgeführt.
Außerdem wurde nach Trocknen bei 90°C unter vermindertem Druck für 1 Stunde eine Polymer-LED durch Abscheiden von 1 nm LiF als Kathodenpufferschicht, 5 nm Calcium als Kathode und anschließend 100 nm Aluminium hergestellt. Hier betrug jedes Mal der Vakuumgrad zum Zeitpunkt des Abscheidens 1 bis 9 × 10^–5 Torr.
Durch Anlegen einer Spannung an die erhaltene Vorrichtung wurde EL-Lumineszenz aus einem lichtemittierenden Polymer beobachtet. Die Eigenschaften der erhaltenen Vorrichtung sind in Tabelle 3 gezeigt.
Als Test der Lebensdauer wurde die Leuchtdichte der Vorrichtung mit einem 2 mm × 2 mm (Fläche 4 mm²) lichtemittierenden Teil unter Durchführen eines 10 mA Gleichstrombetriebs gemessen.
100 cd/m² umgerechnete Lebensdauer wird als jene umgerechnet auf eine Lebensdauer zum Zeitpunkt der anfänglichen Leuchtdichte von 100 cd/m² Betrieb unter Annahme der Beziehung der Halbwertszeit ∝ (anfängliche Leuchtdichte)^–1 definiert. (Organic EL Material and Display, veröffentlicht von CMC (2001), Seite 107).
Bezüglich der Vorrichtungen der Beurteilungsbeispiele 17–20, die unter Verwendung der lichtemittierenden Polymerlösungszusammensetzungen, die ein Ionenpaar enthielten, hergestellt wurden, wurde eine deutliche Verbesserung der Lebensdauer beobachtet, verglichen mit den Vorrichtungen der Vergleichsbeurteilungsbeispiele 3 und 4, die unter Verwendung einer lichtemittierenden Polymerlösungszusammensetzung hergestellt wurden, die kein Ionenpaar enthielt.
Synthesebeispiel 29 Synthese von Triphenylsulfoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat-Salz (TPSTB)
In einem 100 ml-Dreihalskolben wurden 0,90 g Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und 10 ml Chloroform gemischt. Dann wurden 10 ml wässrige Lösung von 0,30 g Triphenylsulfoniumsalz zugegeben und 24 Stunden gerührt. Nach Entfernen der wässrigen Schicht wurde mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Die Chloroformlösung wurde konzentriert und getrocknet und aus Methanol-t-Butylmethylether umkristallisiert, 0,80 g weißer Feststoff wurden erhalten.
¹H-NMR(300 MHz/CDCl₃): δ (ppm) 7,50, (d, 2H) 7,70, (dd, 2H), 7,83 (dd, 1H)
¹⁹F-NMR (300 MHz/CDCl₃): d (ppm) –128,85 (d, 2F), –159,28 (dd, 1F), –163,09 (dd, 2F).
Synthesebeispiel 30 Synthese von Trimethylsulfoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat-Salz (TMeSTB)
In einem 100 ml-Dreihalskolben wurden 0,27 g Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und 10 ml Chloroform gemischt. Dann wurden 10 ml wässrige Lösung von 0,10 g Triphenylsulfoniumsalz zugegeben und 21 Stunden gerührt. Der abgeschiedene Feststoff wurde filtriert und mit Chloroform und Wasser gewaschen. 0,18 g weißer Feststoff wurden erhalten.
¹H-NMR (300 MHz/DMSO-d₆) (s, 9H): δ (ppm) 2,90
¹⁹F-NMR (300 MHz/DMSO-d₆): d (ppm) –132,86 (d, 2F), –161,75 (dd, 1F), –166,41 (dd, 2F).
Synthesebeispiel 31 Synthese von Tetrabutylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat-Salz (N4B)
Die Innenatmosphäre eines 50 ml-Zweihalskolbens wurde durch Stickstoff ersetzt, 0,15 g Tetrabutylammoniumchlorid wurde in 4,4 ml Wasser gelöst und 0,44 g Lithium[tetrakis(pentafluorbenzol)]borat-Ethyletherkomplex zugegeben. Nach einmal Lösen wurde dann ein Feststoff abgeschieden. Der Feststoff wurde durch Zugabe von 4,4 ml Chloroform gelöst. Nach 5 Stunden Rühren wurden die Phasen getrennt und die wässrige Phase mit 5 ml Chloroform zweimal extrahiert. Nach Trocknen mit Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel abdestilliert und 0,45 g 1 wurden erhalten.
¹H-NMR (300MHz, CDCl₃)
δ 3,09-3,03 (8H, m), 1,62-1,51 (8H, m), 1,42-1,30 (8H, m), 0,97 (12H, t)
¹⁹F-NMR (300MHz, CDCl₃)
δ 14,2, 10,3, –133,1
MS(ESI-positiv)
m/z:242
MS(ESI-negativ)
m/z:679
Beispiel 32 Synthese von 1'-Diphenyl-4,4'-bipyridiniumbistetrakis(pentafluorphenyl)borat
Die Innenatmosphäre eines 25 ml-Schlenkrohrs wurde durch Stickstoff ersetzt, 57 mg 1,1'-Diphenyl-4,4'-bipyridiniumdichlorid wurden in 2,5 ml Wasser gelöst und 250 mg Lithium[tetrakis(pentafluorbenzol)]borat-Ethylether-Komplex zugegeben. 2,5 ml Chloroform wurden zugegeben und es wurde 7 Stunden gerührt. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase wurde filtriert und gewaschen. Der Rückstand und die organische Schicht wurden vereinigt und das Lösungsmittel abdestilliert und dann 129 mg 1,1'-Diphenyl-4,4'-bipyridiniumbistetrakis(pentafluorphenyl)borat erhalten.
¹-NMR (300MHz, DMSO-d₆)
δ 9,71 (4H, d), 9,07 (4H, d), 7,98 (4H, d), 7,83 bis 7,79 (6H, m)
¹⁹F-NMR(300MHz, DMSO-d₆)
δ –132,8, –161,8, –166,3
Synthesebeispiel 33 (Synthese von 4-{4-(Dimethylamino)styryl}-N-methylpyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat)
Die Innenatmosphäre eines 25 ml-Schlenkrohrs wurde durch Stickstoff ersetzt, 113 mg 4-(4-(Dimethylamino)styryl)-N-methylpyridiniumiodid wurden in 2,5 ml Wasser suspendiert und 250 mg Lithium[tetrakis(pentafluorbenzol)]borat zugegeben. 2,5 ml Chloroform wurden zugegeben und es wurde 7 Stunden gerührt. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase filtriert und gewaschen. Der Rückstand und die organische Schicht wurden vereinigt und das Lösungsmittel abdestilliert und dann 91 mg 4-{4-(Dimethylamino)styryl}-N-methylpyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat erhalten.
¹H-NMR (300MHz, DMSO-d₆)
δ 8,69 (2H, d), 8,05 (2H, d), 7,91 (1H, d), 7,60 (2H, d), 7,17 (1H, d), 6,79 (2H, d), 4,18 (3H, s), 3,03 (6H, s)
¹⁹F-NMR (300MHz, DMSO-d₆)
δ –132,8, –161,8, –166,3
Synthesebeispiel 34 (Synthese von trans-4-{2-(1-Ferrocenyl)vinyl}-1-methylpyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat)
Die Innenatmosphäre eines 25 ml-Schlenkrohrs wurde durch Stickstoff ersetzt, 130 mg trans-4-[2-(1-Ferrocenyl)vinyl]-1-methylpyridiniumiodid in 2,5 ml Wasser suspendiert und 250 mg Lithium[tetrakis(pentafluorbenzol)]borat zugegeben. 2,5 ml Chloroform wurden zugegeben und 7 Stunden gerührt. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase filtriert und gewaschen. Der Rückstand und die organische Schicht wurden vereinigt und das Lösungsmittel abdestilliert und dann wurden 167 mg trans-4-{2-(1-Ferrocenyl)vinyl}-1-methylpyridiniumtetrakispentafluorphenylborat erhalten.
¹H-NMR (300MHz, DMSO-d₆)
δ 8,73 (2H, d), 8,06 (2H, d), 7,89 (1H, d), 6,97 (2H, d), 4,75 (2H, s), 4,60 (2H, s), 4,23 (5H, s), 4,19 (3H, s)
¹⁹F-NMR (300MHz, DMSO-d₆)
δ –132,6, –161,8, –166,1
Synthesebeispiel 35 Synthese von Tetradodecylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat
Die Innenatmosphäre eines 25 ml-Schlenkrohrs wurde durch Stickstoff ersetzt, 225 mg Tetradodecylammoniumchlorid wurden in 2,5 ml Wasser gelöst und 250 mg Lithium[tetrakis(pentafluorbenzol)]borat zugegeben. 2,5 ml Chloroform wurden zugegeben und es wurde 7 Stunden gerührt. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase wurde filtriert und mit Chloroform extrahiert und dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert. 407 mg Tetradodecylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat wurden erhalten.
¹H-NMR (300MHz, CDCl₃)
δ 3,02 (8H, br), 1,56 (8H, br), 1,29 bis 1,23 (44H, m), 0,87 (12H, t)
¹⁹F-NMR (300MHz, CDCl₃)
δ –132,2, –162,5, –166,5
<Herstellung der lichtemittierenden Polymerlösungszusammensetzung>
Das lichtemittierende Polymer 5 wurde in Toluol in einer Menge von 1,5 Gew.-% gelöst und weiter ein Metallsalz oder ein Onium als Zusätze in einer in Tabelle 4 gezeigten Menge gemischt und gelöst. Dann wurde durch ein Teflon (eingetragene Marke)-Filter mit 0,2 μm Durchmesser filtriert und eine Beschichtungslösung hergestellt. Als Metallsalz oder Onium wurden die der Synthesebeispiele und die nachstehend gezeigten, im Handel erhältlichen Reagenzien verwendet. Die Zugabemenge des Metallsalzes oder des Oniums ist als Gewichtsteil zu 100 Gew.-Teilen des gesamten lichtemittierenden Polymers gezeigt.

LiB:: Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat-Ethylether-Komplex (Produkt von Tokyo-Kasei)
AB:: N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat (Produkt von STREM CHEMICALS)
TB:: Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat (Produkt von STREM CHEMICALS)

Tabelle 4
Herstellung einer Vorrichtung und Beurteilung
Auf einem Glassubstrat, auf dem ein ITO-Film mit einer Dicke von 150 nm mit einem Sputterverfahren gebildet worden war, wurde ein Film mit einer Dicke von 50 nm mit Schleuderbeschichten unter Verwendung einer Lösung (Bayer Co., Baytron) von Poly(ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure gebildet und dann wurde er bei 200°C 10 Minuten auf einer Heizplatte getrocknet. Als nächstes wurde ein Film mit etwa 85 nm Dicke durch Schleuderbeschichten bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1400 Upm unter Verwendung der hergestellten Beschichtungslösung des lichtemittierenden Polymers gebildet.
Bei Durchführen einer UV-Belichtung unter Stickstoffatmosphäre wurde eine UV-Belichtung 10 Sekunden mit einer Hochdruckquecksilberlampe mit 50 W/cm² Beleuchtung, gemessen mit der i-Linie (365 nm), durchgeführt.
Außerdem wurde nach Trocknen bei 90°C unter vermindertem Druck für 1 Stunde eine Polymer-LED durch Abscheiden von 1 nm LiF als Kathodenpufferschicht, 5 nm Calcium als Kathode und anschließend 100 nm Aluminium hergestellt. Hier betrug jedes Mal der Vakuumgrad zum Zeitpunkt des Abscheidens 1 bis 9 × 10^–5 Torr.
Durch Anlegen einer Spannung an die erhaltene Vorrichtung wurde EL-Lumineszenz aus einem lichtemittierenden Polymer beobachtet. Die Eigenschaften der erhaltenen Vorrichtung sind in Tabelle 3 gezeigt.
Als Test der Lebensdauer wurde die Leuchtdichte der Vorrichtung mit einem 2 mm × 2 mm (Fläche 4 mm²) lichtemittierenden Teil unter Durchführen eines 10 mA Gleichstrombetriebs gemessen.
100 cd/m² umgerechnete Lebensdauer wird als jene umgerechnet auf eine Lebensdauer zum Zeitpunkt der anfänglichen Leuchtdichte von 100 cd/m² Betrieb unter Annahme der Beziehung der Halbwertszeit ∝ (anfängliche Leuchtdichte)^–1 definiert. (Organic EL Material and Display, veröffentlicht von CMC (2001), Seite 107).
Bezüglich der Vorrichtungen der Beurteilungsbeispiele 21–29, die unter Verwendung der lichtemittierenden Polymerlösungszusammensetzungen, die ein Ionenpaar enthielten, hergestellt wurden, wurde eine deutliche Verbesserung der Lebensdauer beobachtet, verglichen mit den Vorrichtungen der Vergleichsbeurteilungsbeispiele 5 und 6, die unter Verwendung einer lichtemittierenden Polymerlösungszusammensetzung hergestellt wurden, die kein Ionenpaar enthielt.
Synthesebeispiel 36
(Synthese von Tri(4-t-butylphenylsulfonium)tetrakis(pentafluorphenyl)boratsalz (TTBPSTB))
Die Innenatmosphäre eines 200 ml-Vierhalskolbens wurde durch Stickstoff ersetzt, 0,581 g Tri(4-t-butylphenylsulfonium)trifluormethansulfonat und 0,834 g Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat-Ethylether-Komplex, 20 ml ionenausgetauschtes Wasser und 60 ml Diethylether wurden eingebracht. Nach Ausstatten mit einem Rührblatt, Thermometer und Kühler wurde bei 21–23°C 16 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde der Inhalt des Kolbens in einen 200 ml-Scheidetrichter gegeben und die wässrige Schicht entfernt. Als nächstes wurde die Etherschicht 3mal mit 30 ml ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Die Etherschicht wurde in einen 200 ml-Erlenmeyerkolben gegeben, wasserfreies Natriumsulfat zum Trocknen zugegeben und das wasserfreie Natriumsulfat abfiltriert. Die Etherschicht wurde mit einem Verdampfer bei Raumtemperatur kondensiert und bis zum Erreichen eines konstanten Gewichts mit einer Vakuumpumpe bei 70–75°C getrocknet. 1,04 g einer Verbindung (TTBPSTB) wurden erhalten.
¹H-NMR (274MHz, DMSO-D₆)
δ 7.78 (12H, m), 1.31 (27H, s)
Herstellung der lichtemittierenden Polymerlösungszusammensetzung
70:30 (Gewichtsverhältnis)-Gemisch des lichtemittierenden Polymers 3 und lichtemittierenden Polymers 4 wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus Toluol/Ethylacetat = 80/20 (Gewichtsverhältnis) in einer Menge von 1,2 Gew.-% gelöst und weiter ein Ionenpaar in einer in Tabelle 5 gezeigten Menge beigemischt und gelöst. Dann wurde durch ein Teflon (eingetragene Marke)-Filter mit 0,2 μm Durchmesser filtriert und eine Beschichtungslösung hergestellt. Als Ionenpaar wurden jene der Synthesebeispiele verwendet. Die Zugabemenge des Ionenpaars ist als Gewichtsteile zu 100 Gew.-Teilen des gesamten lichtemittierenden Polymers gezeigt.
Herstellung einer Vorrichtung und Beurteilung
Auf einem Glassubstrat, auf dem ein ITO-Film mit einer Dicke von 150 nm mit einem Sputterverfahren gebildet worden war, wurde ein Film mit einer Dicke von 50 nm mit Schleuderbeschichten unter Verwendung einer Lösung (Bayer Co., Baytron) von Poly(ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure gebildet und dann wurde er bei 200°C 10 Minuten auf einer Heizplatte getrocknet. Als nächstes wurde ein Film mit etwa 85 nm Dicke durch Schleuderbeschichten bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1000 Upm unter Verwendung der hergestellten Beschichtungslösung des lichtemittierenden Polymers gebildet.
Außerdem wurde nach Trocknen bei 90°C unter vermindertem Druck für 1 Stunde eine Polymer-LED durch Abscheiden von 1 nm LiF als Kathodenpufferschicht, 5 nm Calcium als Kathode und anschließend 100 nm Aluminium hergestellt. Hier betrug jedes Mal der Vakuumgrad zum Zeitpunkt des Abscheidens 1 bis 9 × 10^–5 Torr.
Durch Anlegen einer Spannung an die erhaltene Vorrichtung wurde EL-Lumineszenz aus einem lichtemittierenden Polymer beobachtet. Die Eigenschaften der erhaltenen Vorrichtung sind in Tabelle 3 gezeigt.
Als Test der Lebensdauer wurde die Leuchtdichte der Vorrichtung mit einem 2 mm × 2 mm (Fläche 4 mm²) lichtemittierenden Teil unter Durchführen eines 10 mA Gleichstrombetriebs gemessen.
5000 cd/m² umgerechnete Lebensdauer wird als jene umgerechnet auf eine Lebensdauer zum Zeitpunkt der anfänglichen Leuchtdichte von 5000 cd/m² Betrieb unter Annahme der Beziehung der Halbwertszeit ∝ (anfängliche Leuchtdichte)^–1 definiert. (Organic EL Material and Display, veröffentlicht von CMC (2001), Seite 107).
Bezüglich der Vorrichtungen des Beurteilungsbeispiels 30, die unter Verwendung der lichtemittierenden Polymerlösungszusammensetzungen, die ein Ionenpaar enthielten, hergestellt wurden, wurde eine deutliche Verbesserung der Lebensdauer beobachtet, verglichen mit den Vorrichtungen des Vergleichsbeurteilungsbeispiels 7, die unter Verwendung einer lichtemittierenden Polymerlösungszusammensetzung hergestellt wurden, die kein Ionenpaar enthielt.
Tabelle 5
Die Lebensdauer einer lichtemittierenden Vorrichtung kann unter Verwendung einer lichtemittierenden Schicht, die die erfindungsgemäße lichtemittierende Polymerzusammensetzung enthält, verlängert werden. Daher kann die Polymer-LED, die die erfindungsgemäße lichtemittierende Polymerzusammensetzung verwendet, vorzugsweise für eine Vorrichtung, wie eine gekrümmte oder flache Lichtquelle für ein Flüssigkristalldisplay als Hintergrundbeleuchtung, ein Display vom Segmenttyp, ein Flachbildschirm vom Punktmatrixtyp usw. verwendet werden.
Zusammenfassung
Eine lichtemittierende Polymerzusammensetzung, umfassend ein lichtemittierendes Polymer und ein Ionenpaar, wobei das Ionenpaar ein negatives Ion bestimmter Struktur aufweist, in dem ein Atom der Gruppe 13 mit einem Arylrest mit einem elektronenziehenden Rest oder einem heterocyclischen Rest mit einem elektronenziehenden Rest, direkt oder durch eine Bindungsgruppe verbunden ist; oder zwei oder mehrere Atome der Gruppe 13, und all diese Atome jeweils mit einem Arylrest mit einem elektronenziehenden Rest oder einem heterocyclischen Rest mit einem elektronenziehenden Rest direkt oder durch eine Bindungsgruppe verbunden sind.

Claims

Lichtemittierende Polymerzusammensetzung, die ein lichtemittierendes Polymer und ein Ionenpaar umfasst, und das negative Ion des Ionenpaars wird durch die nachstehende Formel (1a), (1b), (2) oder (3) dargestellt.

(wobei Y¹ ein Atom der Gruppe 13 darstellt; Ar1 einen Arylrest mit einem elektronenziehenden Rest oder einen einwertigen heterocyclischen Rest mit einem elektronenziehenden Rest darstellt; Q¹ ein Sauerstoffatom oder eine direkte Bindung darstellt; X¹ ein Halogenatom, einen Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkyloxy-, Arylalkylthio-, Alkenyl-, Alkinyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, substituierten Silyloxy-, substituierten Silylthio-, substituierten Silylamino-, substituierten Amino-, Amid-, Säureimid-, Acyloxyrest, einwertigen heterocyclischen Rest, Heteroaryloxy-, Heteroarylthiorest, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe darstellt; a eine ganze Zahl von 1 – 3 darstellt, k eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, V¹ ein Atom der Gruppe 16, einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, zweizähnigen heterocyclischen Rest, -C≡N-, -N=N=N- oder eine direkte Bindung darstellt; b eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt; und Z¹ -M'(=O)_p- darstellt (wobei M' ein Atom der Gruppe 3, Gruppe 4, Gruppe 5, Gruppe 6, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10, Gruppe 11, Gruppe 12, Gruppe 13, Gruppe 14, Gruppe 15, Gruppe 16 oder Gruppe 17 darstellt; und p eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt), oder Z¹ einen b-wertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen b-wertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen zweizähnigen heterocyclischen Rest, -C≡N-, -N=N=N-, -NH-, -NH₂-, -OH- oder eine direkte Bindung darstellt; jedoch ist b = 2, wenn Z¹ -C≡N-, -N=N=N-, -NH-, -NH₂- oder -OH- ist; Z¹ und V¹ sind voneinander verschieden und wenn Q¹ und Ar¹ mehrfach vorkommen, können sie gleich oder voneinander verschieden sein; mehrere V¹ können gleich oder verschieden sein; und c stellt eine ganze Zahl von 1 bis 6 dar),
(wobei Y² ein Atom der Gruppe 13 darstellt, Ar² einen Arylrest mit einem elektronenziehenden Rest oder einen einwertigen heterocyclischen Rest mit einem elektronenziehenden Rest darstellt; Q² ein Sauerstoffatom oder eine direkte Bindung darstellt; X² ein Halogenatom, einen Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkyloxy-, Arylalkylthio-, Alkenyl-, Alkinyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, substituierten Silyloxy-, substituierten Silylthio-, substituierten Silylamino-, substituierten Amino-, Amid-, Säureimid-, Acyloxyrest, einwertigen heterocyclischen Rest, Heteroaryloxy-, Heteroarylthiorest, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe darstellt; d und d' jeweils unabhängig 1 oder 2 darstellen; V² ein Atom der Gruppe 16, einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen zweizähnigen heterocyclischen Rest, -C≡N- oder -N=N- darstellt; mehrere Reste Y², Ar², Q² und V² gleich oder verschieden sein können; wenn X² mehrmals vorhanden ist, diese Reste gleich oder verschieden sein können; und e eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt),
(wobei Y³ ein Atom der Gruppe 13 darstellt; Ar³ einen Arylrest mit einem elektronenziehenden Rest oder einen einwertigen heterocyclischen Rest mit einem elektronenziehenden Rest darstellt; Q³ ein Sauerstoffatom oder eine direkte Bindung darstellt; V³ ein Atom der Gruppe 16, einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen zweizähnigen heterocyclischen Rest, -C≡N- oder -N=N- darstellt; mehrere Reste Y³, Ar³, Q³ und V³ jeweils gleich oder verschieden sein können; und f eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt).
Lichtemittierende Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Ar¹ in der vorstehenden Formel (1a) und (1b), Ar² in der vorstehenden Formel (2) und Ar³ in der vorstehenden Formel (3) Perfluorarylreste sind.
Lichtemittierende Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei in der vorstehenden Formel (1a) a gleich 2 oder 3 ist.
Lichtemittierende Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei in der vorstehenden Formel (1b) k gleich 3 oder mehr ist.
Lichtemittierende Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die vorstehende Formel (1b) die nachstehende Formel (6) ist, [B(Ar⁴)₄]^– (6)(wobei Ar⁴ einen Phenylrest, substituiert mit 2 oder mehr Resten, ausgewählt aus einem Floratom und einer Trifluormethylgruppe, darstellt und die Reste Ar⁴ untereinander gleich oder verschieden sein können).
Lichtemittierende Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in der vorstehenden Formel (1a) Z¹ oder V¹ -C≡N- ist.
Lichtemittierende Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 und 6, wobei das negative Ion der vorstehenden Formel (1a) durch die nachstehende Formel (5-1) oder (5-2) dargestellt wird. [(C₆F₅)₃B-C≡N-B(C₆F₅)₃]^– (5-1) [M{C≡N-B(C₆F₅)₃}₄]^2– (5-2)(wobei M ein Nickelatom oder ein Palladiumatom darstellt).
Lichtemittierende Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das positive Ion des Ionenpaars ein Wasserstoffion, ein Metallkation oder ein Carbokation; oder ein Onium des Elements, ausgewählt aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Phosphoratom, einem Schwefelatom, einem Chloratom, einem Selenatom, einem Bromatom, einem Telluratom und einem Iodatom, ist.
Lichtemittierende Polymerzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Onium des Stickstoffatoms ein zweiwertiges Onium der nachstehenden Formel (10) ist.
wobei R³ und R⁴ jeweils unabhängig einen Alkyl-, Alkyloxy-, Aryl-, Aryloxy-, Arylalkyl-, Arylalkyloxy-, Acyl-, Acyloxyrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest oder Heteroaryloxyrest darstellen; R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig ein Halogenatom, einen Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkyloxy-, Arylalkylthio-, Alkenyl-, Alkinyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, substituierten Silyloxy-, substituierten Silylthio-, substituierten Silylamino-, substituierten Amino-, Amid-, Säureimid-, Acyloxyrest, einen einwertigen heterocyclischen Rest, Heteroaryloxy-, Heteroarylthio-, Acylrest, einen Iminrest, einen substituierten Silyl-, Alkyloxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Arylalkyloxycarbonyl-, Heteroaryloxycarbonyl-, Carboxylrest, eine Cyano- oder Nitrogruppe darstellen; T eine direkte Bindung, einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, Alkenylenrest, eine Ethinylengruppe oder einen zweiwertigen heterocyclischen Rest darstellt; i und j jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen; wenn zwei oder mehrere Reste R⁵ bzw. R⁶ vorhanden sind, sie gleich oder verschieden sein können).
Lichtemittierende Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das lichtemittierende Polymer die Wiederholungseinheit der nachstehenden Formel (4) umfasst
wobei A ein Atom oder eine Atomgruppierung zum Bilden eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Rings zusammen mit 4 Kohlenstoffatomen an zwei Benzolringen der Formel umfasst; R^4a, R^4b, R^4c, R^5a, R^5b und R^5c jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylalkyl-, Arylalkyloxy-, Arylalkylthio-, Alkenyl-, Alkinyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, Acyl-, Acyloxyrest, Amid-, Säureimid-, Imin-, substituierten Amino-, substituierten Silyl-, substituierten Silyloxy-, substiuierten Silylthio-, substituierten Silylaminorest, eine Cyano-, Nitrogruppe, einen einwertigen heterocyclischen Rest, Heteroaryloxy-, Heteroarylthio-, Alkyloxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Arylalkyloxycarbonyl-, Heteroaryloxycarbonyl- oder Carboxylrest darstellen; R^4b und R^4c bzw. R^5b und R^5c jeweils zusammen einen Ring bilden können.).
Lichtemitierende Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Gehalt des Ionenpaars 0,001 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des lichtemittierenden Polymers, beträgt.
Lichtemittierende Polyerlösungszusammensetzung, wobei die lichtemittierende Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 weiter ein Lösungsmittel enthält.
Polymere lichtemittierende Vorrichtung, umfassend eine lichtemittierende Schicht zwischen den Elektroden, bestehend aus einer Anode und einer Kathode, wobei die lichtemittierende Schicht die lichtemittierende Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 enthält.
Polymere lichtemittierende Vorrichtung, umfassend eine lichtemittierende Schicht zwischen den Elektroden, bestehend aus einer Anode und einer Kathode, wobei die lichtemittierende Schicht unter Verwendung der lichtemittierenden Polymerlösungszusammensetzung nach Anspruch 12 gebildet wird.
Polymere lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Vorrichtung duch Wärmebehandeln bei einer Temperatur von 50°C oder mehr nach Bilden der lichtemittierenden Schicht hergestellt wird.
Ionenpaar, wobei das negative Ion durch die nachstehende Formel (5-1) dargestellt wird und das positive Ion ein Pyridiniumkation, Phosphoniumkation oder Iodoniumkation ist. [(C₆F₅)₃B-C≡N-B(C₆F₅)₃]^– (5-1)
Ionenpaar, wobei das negative Ion durch die nachstehende Formel (5-2) dargestellt wird und das positive Ion ein Pyridiniumkation, quaternäres Ammoniumkation, ein Phosphoniumkation, Oxoniumkation, Sulfoniumkation oder Iodoniumkation ist. [M{C≡N-B(C₆F₅)₃}₄]^2– (5-2)(wobei M ein Nickelatom oder ein Palladiumatom darstellt).
Ionenpaar der nachstehenden Formel (12)
(wobei R³, R⁴, R⁵, R⁶ und T die vorstehend angegebene Bedeutung haben.)