DE112007001294T5

DE112007001294T5 - Polymerverbindung und polymere lichtemittierende Vorrichtung

Info

Publication number: DE112007001294T5
Application number: DE112007001294T
Authority: DE
Inventors: Kazuei Tsukuba-shi Ohuchi; Yasunori Tsukuba-shi Uetani; Akiko Tsukuba-shi Nakazono
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2007-05-30
Publication date: 2009-04-23
Also published as: GB2451613B; CN101454372B; US20090184292A1; WO2007142252A1; GB0822461D0; GB2451613A; CN101454372A; KR20090018842A

Abstract

Polymerverbindung mit einer konjugierten Polymerhauptkette und mindestens einer Seitenkette, ausgewählt aus den folgenden (a), (b) und (c):
(a) Seitenkette mit Elektronentransportierbarkeit, wobei der Wert der LUMO Energie der Seitenkette und der Wert der LUMO Energie der konjugierten Polymerhauptkette zueinander verschieden sind und der absolute Wert des Unterschieds davon 0,3 eV oder weniger beträgt,
(b) Seitenkette mit Lochtransportierbarkeit, wobei der Wert der HOMO Energie der Seitenkette und der Wert der HOMO Energie der konjugierten Polymerhauptkette zueinander verschieden sind, und der absolute Wert des Unterschieds davon 0,3 eV oder weniger beträgt,
(c) Seitenkette mit Elektronentransportierbarkeit und Lochtransportierbarkeit, wobei der Wert der LUMO Energie der Seitenkette und der Wert der LUMO Energie der konjugierten Polymerhauptkette zueinander verschieden sind, und der absolute Wert des Unterschieds davon 0,3 eV oder weniger beträgt, und der Wert der HOMO Energie der Seitenkette und der Wert der HOMO Energie der konjugierten Polymerhauptkette zueinander verschieden sind,...

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerverbindung und eine polymere lichtemittierende Vorrichtung (Polymer-LED) unter deren Verwendung.
Stand der Technik
Makromolekulare lichtemittierende Materialien sind üblicherweise in einem Lösungsmittel löslich, so sind sie zur Bildung einer organischen Schicht in einer lichtemittierenden Vorrichtung mit einem Beschichtungsverfahren fähig, entsprechend den Anforderungen an die Vorrichtung, wie Vergrößerung der Fläche und dgl. Daher werden neuerdings Polymerverbindungen, die als verschiedene polymere lichtemittierende Materialien verwendet werden können, und polymere lichtemittierende Vorrichtungen unter deren Verwendung vorgeschlagen (zum Beispiel Advanced Materials Band 12 1737–1750 (2000)).
Von lichtemittierenden Vorrichtungen ist erwünscht, dass sie höhere Stabilität, d. h. längere Lebensdauer, aufweisen; ferner höherer Wirkungsgrad der Lichtemission davon, d. h. höhere Leuchtdichte der Lichtemission pro Strom. Wenn herkömmliche Polymerverbindungen in lichtemittierenden Vorrichtungen verwendet werden, ist jedoch die Ausgewogenheit zwischen dem Wirkungsgrad und der Lebensdauer der Vorrichtungen noch nicht ausreichend.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Polymerverbindung bereitzustellen, die bei Verwendung als ein Material einer lichtemittierenden Vorrichtung fähig ist, eine lichtemittierende Vorrichtung mit längerer Lebensdauer und höherem Wirkungsgrad der Lichtemission mit guter Ausgewogenheit bereitzustellen.
Das heißt, in einer ersten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine Polymerverbindung mit einer konjugierten Polymerhauptkette und mindestens einer Seitenkette, ausgewählt aus den folgenden (a), (b) und (c), bereit:

(a) Seitenkette mit Elektronentransportierbarkeit, wobei der Wert der LUMO Energie der Seitenkette und der Wert der LUMO Energie der konjugierten Polymerhauptkette zueinander verschieden sind und der absolute Wert des Unterschieds davon 0,3 eV oder weniger beträgt,
(b) Seitenkette mit Lochtransportierbarkeit, wobei der Wert der HOMO Energie der Seitenkette und der Wert der HOMO Energie der konjugierten Polymerhauptkette zueinander verschieden sind, und der absolute Wert des Unterschieds davon 0,3 eV oder weniger beträgt,
(c) Seitenkette mit Elektronentransportierbarkeit und Lochtransportierbarkeit, wobei der Wert der LUMO Energie der Seitenkette und der Wert der LUMO Energie der konjugierten Polymerhauptkette zueinander verschieden sind, und der absolute Wert des Unterschieds davon 0,3 eV oder weniger beträgt, und der Wert der HOMO Energie der Seitenkette und der Wert der HOMO Energie der konjugierten Polymerhauptkette zueinander verschieden sind, und der absolute Wert des Unterschieds davon 0,3 eV oder weniger beträgt.

Ferner stellt die vorliegende Erfindung in einer zweiten Ausführungsform eine Polymerverbindung bereit, die eine sich wiederholende Einheit der folgenden allgemeinen Formel (4) enthält und einen Rest der folgenden allgemeinen Formel (2) aufweist.
[wobei Ar⁶ eine Biphenyl-4,4'-diylgruppe, Fluoren-2,7-diylgruppe, Phenanthren-3,8-diylgruppe, Triphenylamin-4,4'-diylgruppe oder einen zweiwertigen Rest, erhalten durch gegenseitiges Verbinden von zwei oder mehreren Resten, die unabhängig davon ausgewählt sind, darstellt. Ar⁶ weist gegebenenfalls einen Substituenten auf. R^1a bis R^8a und R^1b bis R^8b stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, einen C₁-C₁₂-Alkylrest, C₆-C₂₆-Arylrest, C₃-C₂₀-Heteroarylrest, C₁-C₁₂-Alkyloxyrest, C₆-C₂₆-Aryloxyrest, C₃-C₂₀-Heteroaryloxyrest, C₁-C₁₂-Alkylthiorest, C₆-C₂₆-Arylthiorest, C₃-C₂₀-Heteroarylthiorest, C₂-C₁₂-Alkenylrest, C₂-C₁₂-Alkinylrest, -NQ²Q³ (wobei Q² und Q³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₁₂-Alkylrest, C₆-C₂₆-Arylrest oder C₃-C₂₀-Heteroarylrest darstellen), -C≡N, -NO₂, eine verbindende Bindung oder einen durch -Z'- dargestellten Rest (wobei Z' ein linearer, verzweigter oder cyclischer C₁-C₂₀-Alkylenrest, C₆-C₂₆-Arylenrest, zweiwertiger C₃-C₂₀-heteroaromatischer Rest, -O-, -S-, -C(=O)- oder zweiwertiger Rest ist, erhalten durch Kombination von zwei oder mehreren Resten, ausgewählt aus diesen Resten) dar. Hier ist mindestens einer von R^1a bis R^8a und R^1b bis R^8b eine verbindende Bindung oder ein durch -Z'- dargestellter Rest].
[wobei der Ring A und Ring B jeweils unabhängig einen aromatischen Kohlenwasserstoffring darstellen, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, zwei verbindende Bindungen jeweils am Ring A und Ring B vorhanden sind und Y ein Atom oder atomaren Rest darstellt, die einen 5-gliedrigen Ring oder 6-gliedrigen Ring zusammen mit zwei Atomen am Ring A und zwei Atomen am Ring B bilden].
Wege zur Ausführung der Erfindung
Die konjugierte Polymerhauptkette in der vorliegenden Erfindung bedeutet eine Hauptkette, die aus einem konjugierten Polymer besteht. Das konjugierte Polymer in der vorliegenden Erfindung ist eine Polymerverbindung mit einem konjugierten System, das über das Hauptkettengerüst verteilt ist, und Beispiele davon schließen Polyarylene mit als einer aufbauenden Einheit einem Arylenrest, wie Polyfluoren und Polyphenylen; Polyheteroarylene mit als einer aufbauenden Einheit einem zweiwertigen heteroaromatischen Rest, wie Polythiophen und Polydibenzofuran; Polyarylenvinylene, wie Polyphenylenvinylen und dgl., oder Copolymere mit solchen aufbauenden Einheiten in Kombination ein. Ferner können Heteroatome und dgl. als eine aufbauende Einheit in einer Hauptkette enthalten sein, mit der Maßgabe, dass eine Konjugation im Wesentlichen erreicht wird, und von Triphenylamin und dgl. abgeleitete aufbauende Einheiten können ebenfalls als eine aufbauende Einheit enthalten sein.
Unter den konjugierten Polymerhauptketten in der Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung sind jene, die eine sich wiederholende Einheit der folgenden allgemeinen Formel (4) enthalten, im Hinblick auf den Wirkungsgrad und die Lebensdauer bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße Polymerverbindung in einer polymeren lichtemittierenden Vorrichtung verwendet wird.
[wobei der Ring A und Ring B jeweils unabhängig einen aromatischen Kohlenwasserstoffring darstellen, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, zwei verbindende Bindungen jeweils am Ring A und Ring B vorhanden sind, und Y ein Atom oder einen atomaren Rest, die einen 5-gliedrigen Ring oder 6-gliedrigen Ring zusammen mit zwei Atomen am Ring A und zwei Atomen am Ring B bilden, darstellt].
In der vorstehend beschriebenen Formel (4) stellen die aromatischen Kohlenwasserstoffringe, dargestellt durch den Ring A und Ring B, jeweils unabhängig einen Benzolring, Naphthalinring, Anthracenring oder dgl. dar. Diese Ringe weisen gegebenenfalls einen Substituenten auf.
In der vorstehend beschriebenen Formel (4) schließt Y Reste ein, die zum Beispiel ein Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom oder Schwefelatom enthalten, und bestimmte Beispiele schließen zweiwertige Reste, wie -C(Q⁴)(Q⁵)-, -C(=O)-, -O-, -S-, -SO₂-, -N(Q⁶)- und dgl., und zweiwertige Reste, erhalten durch Verbinden von zwei daraus ausgewählten Resten, wie -OC(Q⁴)(Q⁵)-, -N(Q⁶)C(Q⁴)(Q⁵)- und dgl., ein. Q⁴, Q⁵ und Q⁶ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₁₂-Alkylrest, C₆-C₂₆-Arylrest oder C₃-C₂₀-Heteroarylrest dar.
Der C₁-C₁₂-Alkylrest (C₁-C₁₂ bedeutet, dass die Zahl der Kohlenstoffatome 1 bis 12 beträgt) kann linear, verzweigt oder cyclisch sein, und Beispiele schließen eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, 2-Propyl-, Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, 2-Methylbutyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexylmethyl-, Octyl-, Nonyl-, Decylgruppe und dgl. ein.
Als C₁-C₁₂-Alkylrest, der durch Q⁴, Q⁵ und Q⁶ dargestellt wird, sind C₅-C₈-Alkylreste, wie eine 2-Methylbutyl-, Hexyl-, Octylgruppe und dgl. im Hinblick auf die Löslichkeit davon insbesondere bevorzugt.
Beispiele des C₆-C₂₆-Arylrests schließen eine Phenyl-, 4-Tolyl-, 4-Hexylphenyl-, 4-Octylphenyl-, 1-Naphthyl-, 2-Naphthyl-, 2-Methoxyphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Hexyloxy phenyl-, 4-(2-Ethoxyethyloxy)phenyl-, 9-Anthranylgruppe und dgl. ein. Der Arylrest weist gegebenenfalls einen kondensierten Ring auf.
Als C₆-C₂₆-Arylrest, der durch Q⁴, Q⁵ und Q⁶ dargestellt wird, sind Phenylgruppen, substituiert mit einem Alkylrest oder Alkoxyrest, wie eine 4-Hexylphenyl-, 4-Octylphenyl-, 2-Methoxyphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Hexyloxyphenyl-, 4-(2-Ethoxyethyloxy)phenylgruppe und dgl., im Hinblick auf die Löslichkeit besonders bevorzugt.
Beispiele des C₃-C₂₀-Heteroarylrests schließen eine 2-Pyridyl-, 3-Pyridyl-, 4-Pyridyl-, 2-Thienylgruppe und dgl. ein. Der Heteroarylrest weist gegebenenfalls einen kondensierten Ring auf.
Beispiele der sich wiederholenden Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (4) schließen eine Fluorendiyl-, Benzofluorendiyl-, Dibenzofurandiyl-, Dibenzothiophendiyl-, Carbazoldiyl-, Dibenzopyrandiyl-, Phenanthrendiylgruppe und dgl. ein, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, und bevorzugt ist eine Fluorendiylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder eine Benzofluorendiylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweist.
Die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung weist in einer ersten Ausführungsform mindestens eine Seitenkette, ausgewählt aus den folgenden (a), (b) und (c), zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen konjugierten Polymerhauptkette auf.

(a) Seitenkette mit Elektronentransportierbarkeit, wobei der Wert der LUMO Energie der Seitenkette und der Wert der LUMO Energie der konjugierten Polymerhauptkette zueinander verschieden sind und der absolute Wert des Unterschieds davon 0,3 eV oder weniger beträgt. Der absolute Wert des Unterschieds davon beträgt vorzugsweise 0,2 eV oder weniger, stärker bevorzugt 0,15 eV oder weniger. Der absolute Wert beträgt vorzugsweise 0,01 eV oder mehr, stärker bevorzugt 0,05 eV oder mehr.
(b) Seitenkette mit Lochtransportierbarkeit, wobei der Wert der HOMO Energie der Seitenkette und der Wert der HOMO Energie der konjugierten Polymerhauptkette zueinander verschieden sind, und der absolute Wert des Unterschieds davon 0,3 eV oder weniger beträgt. Der absolute Wert des Unterschieds davon beträgt vorzugsweise 0,2 eV oder weniger, stärker bevorzugt 0,15 eV oder weniger. Der absolute Wert beträgt vorzugsweise 0,01 eV oder mehr, stärker bevorzugt 0,05 eV oder mehr.
(c) Seitenkette mit Elektronentransportierbarkeit und Lochtransportierbarkeit, wobei der Wert der LUMO Energie der Seitenkette und der Wert der LUMO Energie der konjugierten Polymerhauptkette zueinander verschieden sind, und der absolute Wert des Unterschieds davon 0,3 eV oder weniger beträgt, und der Wert der HOMO Energie der Seitenkette und der Wert der HOMO Energie der konjugierten Polymerhauptkette zueinander verschieden sind, und der absolute Wert des Unterschieds davon 0,3 eV oder weniger beträgt. Der absolute Wert des Unterschieds davon beträgt vorzugsweise 0,2 eV oder weniger, stärker bevorzugt 0,15 eV oder weniger. Der absolute Wert beträgt vorzugsweise 0,01 eV oder mehr, stärker bevorzugt 0,05 eV oder mehr.

Die erfindungsgemäße Polymerverbindung kann zwei oder mehrere Seitenketten aufweisen, ausgewählt aus den vorstehend beschriebenen (a), (b) und (c).
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung kann andere Seitenketten als die Seitenkette, ausgewählt aus den vorstehend beschriebenen (a), (b) und (c), aufweisen.
Als mindestens eine Seitenkette, ausgewählt aus den vorstehend beschriebenen (a), (b) und (c), die in der erfindungsgemäßen Polymerverbindung enthalten ist, sind die Seitenketten gemäß (a) oder (c) bevorzugt, und unter ihnen sind Seitenketten gemäß (c) bevorzugt.
LUMO (niedrigstes nicht besetztes Molekülorbital) bedeutet ein Molekülorbital mit der niedrigsten Energie unter den Molekülorbitalen, die kein Elektron enthalten, während HOMO (höchstes besetztes Molekülorbital) ein Molekülorbital mit der höchsten Energie unter den Molekülorbitalen bedeutet, die Elektronen enthalten, und der Wert der LUMO und HOMO Energie der Seitenkette im vorstehend beschriebenen (a), (b) und (c) ist ein Wert der Energie, erhalten unter Durchführen einer Molekülorbitalberechnung an einer Modellverbindung, erhalten durch Addieren eines Wasserstoffatoms an die Seitenkette.
Die Molekülorbitalberechnung kann wie nachstehend beschrieben durchgeführt werden.
Genauer wird für die vorstehend beschriebene Modellverbindung eine Berechnung zum Erhalt der stabilsten Struktur durchgeführt (die Berechnung wird wiederholt, bis eine endgültige Konvergenz erhalten wird, mit dem Schlüsselwort: AM1 PRECISE EF) mit dem AM1 Verfahren (Dewar, M. J. S. et al., J. Am. Chem. Soc., 107, 3902 (1985)) unter Verwendung eines halbempirischen Molekülorbitalverfahrens MOPAC 2002 Version 1.00, dabei können der Energiewert und die Verteilung von LUMO und HOMO der Modellverbindung erhalten werden.
Der Wert der LUMO und HOMO Energie der konjugierten Polymerhauptkette ist ein Wert der Energie, erhalten unter Durchführen einer Molekülorbitalberechnung gemäß dem gleichen Verfahren wie vorstehend beschrieben, an einer Modellverbindung, die wie nachstehend beschrieben festgelegt wird.
Die zur Berechnung des Werts der LUMO und HOMO Energie der konjugierten Polymerhauptkette verwendete Modellverbindung wird wie nachstehend beschrieben durch die Struktur eines Polymers, erhalten durch Ersetzen aller in einer Polymerverbindung enthaltenen Seitenketten durch ein Wasserstoffatom als Berechnungsgegenstand festgelegt.

(i) Wenn das Polymer ein Homopolymer, ein alternierendes Copolymer oder ein periodisches Copolymer ist, das ein Copolymer ist, das drei oder mehrere Untereinheiten enthält, die regelmäßig angeordnet sind: Eine Verbindung, erhalten durch Verbinden von zwei Wasserstoffatomen mit einem zweiwertigen Rest, der drei kontinuierliche aufbauende sich wiederholende Einheiten enthält, die eine Hauptkette bilden.

[Beispiel] im Fall eines Homopolymers, bestehend aus aufbauenden Einheiten A(... -A-A-A-A-A- ... ): Modellverbindung H-A-A-A-H (A ist eine aufbauende sich wiederholende Einheit)
[Beispiel] im Fall eines alternierenden Copolymers, bestehend aus Untereinheiten A und B (... -A-B-A-B-A-B- ...): Modellverbindung H-A-B-A-B-A-B-H (-A-B- ist eine aufbauende sich wiederholende Einheit)

(ii) Wenn das Polymer ein statistisches Copolymer ist: Eine Verbindung, erhalten durch Verbinden von zwei Wasserstoffatomen mit einem zweiwertigen Rest, der drei kontinuierliche sich wiederholende Einheiten enthält, wobei die sich wiederholende Einheit eine Konfiguration aufweist, in der die gleichen Bestandteile an den entferntesten Stellungen mit der minimalen Einheit (Kombination von Untereinheiten) angeordnet sind, die einem Verhältnis der Untereinheiten entsprechen, die das statistische Copolymer bilden.

[Beispiel] im Fall des statistischen Copolymers, in dem A:B 1:2 ist
Modellverbindung H-A-B-A-A-B-A-A-B-A-H
(-A-B-A- ist eine sich wiederholende Einheit mit einer Konfiguration, in der die gleichen Bestandteile an den entferntesten Stellungen mit der minimalen Einheit (Kombination von Untereinheiten) angeordnet sind, die dem Verhältnis von Untereinheiten entspricht)

(iii) Wenn das Polymer ein Blockcopolymer ist: Wenn der Block, der Untereinheiten in einer Hauptkette enthält, an die eine Seitenkette, ausgewählt aus (a), (b) und (c), gebunden ist, aus irgendeinem eines Homopolymers, eines alternierenden Copolymers und eines periodischen Copolymers besteht, ein Copolymer ist, das drei oder mehrere Untereinheiten enthält, die regelmäßig angeordnet sind, wird eine Modellverbindung durch das vorstehend beschriebene (a) festgelegt, und, wenn es aus einem statistischen Copolymer besteht, wird eine Modellverbindung durch das vorstehend beschriebene (b) festgelegt.

Wenn mehrere Arten von Blöcken vorhanden sind, an die die vorstehend beschriebene Seitenkette gebunden ist, wird der Wert am Nächsten zu dem Wert der LUMO Energie einer Seitenkette unter den Werten der LUMO Energie, die mit einem ähnlichen Verfahren berechnet werden, als LUMO Energie einer Hauptkette für alle Blöcke festgestellt.
Ferner wird ein Wert am Nächsten zu dem Wert der HOMO Energie einer Seitenkette unter den Werten der HOMO Energie, berechnet mit einem ähnlichen Verfahren, als HOMO Energie einer Hauptkette für alle Blöcke festgestellt.
Die Seitenkette mit Elektronentransportierbarkeit im vorstehend beschriebenen (a) ist eine Seitenkette (einschließlich Rest) mit einer Teilstruktur mit der Funktion des Transports von Elektronen und schließt jene mit einer konjugierten Struktur von zwei oder mehreren aromatischen Ringen mit delokalisierter LUMO Verteilung ein, und im breiten Sinn sind ein elektroneneinspeisender Rest und ein lochblockierender Rest ebenfalls im elektronentransportierenden Rest eingeschlossen. Teilstrukturen der herkömmlich als Elektronenladungseinspeisung- und -transportmaterial verwendeten und bekannte Verbindungen, die in einer Elektroneneinspeisungsschicht und elektronentransportierenden Schicht einer EL Vorrichtung verwendet werden, können verwendet werden.
Bestimmte Strukturen davon schließen zum Beispiel Reste mit einer konjugierten Struktur, die einen Stickstoff enthaltenden aromatischen Ring, wie einen Pyridinring, Oxadiazolring und Triazolring enthalten, und insbesondere Reste mit einer Teilstruktur der Verbindungen wie nachstehend gezeigt ein.
Hier wird eine verbindende Bindung an jeder atomaren Stelle der nachstehend gezeigten Verbindungen bereitgestellt, wobei eine Seitenkette mit Elektronentransportierbarkeit erhalten wird.
Die Seitenkette mit Lochtransportierbarkeit im vorstehend beschriebenen (b) ist eine Seitenkette (einschließlich Rest) mit einer Teilstruktur mit der Funktion des Transports von Löchern und schließt auch jene mit einer konjugierten Struktur von zwei oder mehreren aromatischen Ringen mit delokalisierter HOMO Verteilung ein, und im breiten Sinn sind ein locheinspeisender Rest und ein elektronenblockierender Rest ebenfalls im lochtransportierenden Rest eingeschlossen. Seitenketten mit einer Teilstruktur, die herkömmlich als Lochladungs einspeisungs- und -transportmaterial in einer Locheinspeisungsschicht und lochtransportierenden Schicht einer EL-Vorrichtung verwendet werden, können verwendet werden.
Bestimmte Strukturen davon schließen Reste mit einem aromatischen Amingerüst und Reste mit einem Carbazolgerüst ein, und insbesondere werden Reste mit einer Teilstruktur der Verbindungen wie nachstehend gezeigt aufgeführt.
(Hier wird eine verbindende Bindung an jeder atomaren Stelle der nachstehend gezeigten Verbindungen bereitgestellt, wobei eine Seitenkette mit Lochtransportierbarkeit erhalten wird.)
Die Seitenkette mit Elektronentransportierbarkeit und Lochtransportierbarkeit im vorstehend beschriebenen (c) ist eine Seitenkette (einschließlich Rest) mit einer Teilstruktur mit der Funktion des Transports von Elektronen und Löchern und weist eine Struktur der Konjugation von zwei oder mehreren aromatischen Ringen mit delokalisierter HOMO Verteilung und eine Struktur der Konjugation von zwei oder mehreren aromatischen Ringen mit delokalisierter LUMO Verteilung auf.
Bestimmte Beispiele der Seitenkette mit Elektronentransportierbarkeit und Lochtransportierbarkeit schließen Reste mit einer Struktur von (4,4'-Bis(9-carbazolyl)biphenyl) (CBP), bekannt als eine Verbindung mit sowohl Elektronentransportierbarkeit als auch Lochtransportierbarkeit, dargestellt durch die folgende Formel, ein.
Unter den Seitenketten, ausgewählt aus (a), (b) und (c), die in der erfindungsgemäßen Polymerverbindung enthalten sind, sind Reste der Verbindung mit einer verbindenden Bindung an mindestens einer Bindungsstelle, die durch ein Wasserstoffatom einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (1) gebunden wurde, oder ein Verbindungsrest, erhalten durch weiter Verbinden eines Rests, dargestellt durch -Z- an den Rest s, ein:
[wobei Ar¹ einen C₆-C₂₆-Arylenrest, zweiwertigen C₃-C₂₀-heteroaromatischen Rest, Triphenylamin-4,4'-diylrest oder zweiwertigen aromatischen Rest darstellt, erhalten durch Verbinden von zwei oder mehreren Resten, ausgewählt aus diesen Resten, direkt oder über einen zweiwertigen Rest, dargestellt durch -N(Q¹)- (wobei Q¹ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₁₂-Alkylrest, C₆-C₂₆-Arylrest oder C₃-C₂₀-Heteroarylrest darstellt), Ar², Ar³, Ar⁴ und Ar⁵ jeweils unabhängig einen C₆-C₂₆-Arylenrest oder zweiwertigen C₃-C₂₀-heteroaromatischen Rest darstellen, Xa ein Atom oder einen atomaren Rest oder eine direkte Bindung zum Bilden eines 6-gliedrigen Rings zusammen mit Ar², Ar³ und einem Stickstoffatom darstellt, Xb ein Atom oder einen atomaren Rest oder eine direkte Bindung zum Bilden eines q6-gliedrigen Rings zusammen mit Ar⁴, Ar⁵ und einem Stickstoffatom darstellt. Z einen zweiwertigen Rest darstellt].
Die Zahl der Kohlenstoffatome, die einen Ring eines C₆-C₂₆-Arylenrests bilden, der durch Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴ und Ar⁵ in der vorstehend beschriebenen Formel (1) dargestellt wird, beträgt 6 bis 26. Bestimmte Beispiele dieses Arylenrests schließen eine Phenylengruppe, Biphenyldiylgruppe, Terphenyldiylgruppe, Naphthalindiylgruppe, Anthracendiylgruppe, Phenenthrendiylgruppe, Pentalindiylgruppe, Indoldiylgruppe, Heptalindiylgruppe, Indacendiylgruppe, Triphenylendiylgruppe, Binaphthyldiylgruppe, Phenylnaphthylendiylgruppe, Stilbendiylgruppe, Fluorendiylgruppe und dgl. ein. Der durch Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴ und Ar⁵ dargestellte Arylenrest weist gegebenenfalls einen Substituenten auf, und die Kohlenstoffzahl einschließlich des Substituenten beträgt etwa 6 bis 60.
Die Zahl der Kohlenstoffatome, die einen Ring eines zweiwertigen C₃-C₂₀-heteroaromatischen Rests bilden, der durch Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴ und Ar⁵ dargestellt wird, beträgt 3 bis 20. Hier bedeutet der zweiwertige heteroaromatische Rest einen restlichen atomaren Rest nach Abspalten von zwei Wasserstoffatomen von einer aromatischen heterocyclischen Verbindung. Bestimmte Beispiele dieses zweiwertigen heterocyclischen Rests schließen eine Pyridindiylgruppe, Diazaphenylengruppe, Chinolindiylgruppe, Chinoxalindiylgruppe, Acridindiylgruppe, Bipyridyldiylgruppe, Phenanthrolindiylgruppe und dgl. ein. Der zweiwertige C₃-C₂₀-heteroaromatische Rest, der durch Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴ und Ar⁵ dargestellt wird, weist gegebenenfalls einen Substituenten auf, und die Kohlenstoffzahl einschließlich des Substituenten beträgt etwa 3 bis 60.
Der Substituent, der gegebenenfalls am C₆-C₂₆-Arylenrest und zweiwertigen C₃-C₂₀-heteroaromatischen Rest vorhanden ist, die durch Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴ und Ar⁵ dargestellt werden, schließt Halogenatome, C₁-C₁₂-Alkylreste, C₆-C₂₆-Arylreste, C₃-C₂₀-Heteroarylreste, C₁-C₁₂-Alkyloxyreste, C₆-C₂₆-Aryloxyreste, C₃-C₂₀-Heteroaryloxyreste, C₁-C₁₂-Alkylthioreste, C₆-C₂₆-Arylthioreste, C₃-C₂₀-Heteroarylthioreste, C₂-C₁₂-Alkenylreste, C₂-C₁₂-Alkinylreste, -N(Q²)(Q³) (wobei Q² und Q³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₁₂-Alkylrest, C₆-C₂₆-Arylrest oder C₃-C₂₀-Heteroarylrest darstellen), -C≡N und -NO₂ ein.
Das Halogenatom schließt ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom ein.
Beispiele des C₁-C₁₂-Alkylrests schließen die gleichen Reste, wie für den C₁-C₁₂-Alkylrest in der vorstehend beschriebenen Erklärung von Q⁴, Q⁵, Q⁶ aufgeführt, ein.
Beispiele des C₆-C₂₆-Arylrests schließen die gleichen Reste, wie für den C₆-C₂₆-Arylrest in der vorstehend beschriebenen Erklärung von Q⁴, Q⁵, Q⁶ aufgeführt, ein.
Beispiele des C₃-C₂₀-Heteroarylrests schließen die gleichen Reste, wie für den C₃-C₂₀-Heteroarylrest in der vorstehend beschriebenen Erklärung von Q⁴, Q⁵, Q⁶ aufgeführt, ein.
Der C₁-C₁₂-Alkyloxyrest kann linear, verzweigt oder cyclisch sein und Beispiele schließen eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propyloxygruppe, 2-Propyloxygruppe, Butyloxygruppe, sec-Butyloxygruppe, tert-Butyloxygruppe, Pentyloxygruppe, 2-Methylbutyloxygruppe, Isoamyloxygruppe, Hexyloxygruppe, Cyclohexyloxygruppe, Cyclohexylmethyloxygruppe, Octyloxygruppe, Nonyloxygruppe, Decyloxygruppe und dgl. ein.
Beispiele des C₆-C₂₆-Aryloxyrests schließen eine Phenoxygruppe, 1-Naphthyloxygruppe, 2-Naphthyloxygruppe und dgl. ein.
Beispiele des C₃-C₂₀-Heteroaryloxyrests schließen eine 2-Thienyloxygruppe und dgl. ein.
Beispiele des C₁-C₁₂-Alkylthiorests schließen jene, erhalten durch Ersetzen eines Sauerstoffatoms durch ein Schwefelatom in den Beispielen des vorstehend beschriebenen C₁-C₁₂-Alkyloxyrests, ein.
Beispiele des C₆-C₂₆-Arylthiorests schließen jene, erhalten durch Ersetzen eines Sauerstoffatoms durch ein Schwefelatom in den Beispielen des vorstehend beschriebenen C₆-C₂₆-Aryloxyrests, ein.
Beispiele des C₃-C₂₀-Heteroarylthiorests schließen jene, erhalten durch Ersetzen eines Sauerstoffatoms durch ein Schwefelatom in den Beispielen des vorstehend beschriebenen C₃-C₂₀-Heteroaryloxyrests, ein.
Beispiele des C₂-C₁₂-Alkenylrests schließen eine Ethenylgruppe, Propenylgruppe, 1-Styrylgruppe, 2-Styrylgruppe und dgl. ein.
Beispiele des C₂-C₁₂-Alkinylrests schließen eine Acetylenylgruppe, Propinylgruppe, Phenylacetylenylgruppe und dgl. ein.
Beispiele des durch -N(Q²)(Q³) dargestellten Rests schließen eine Amino-, Dimethylamino-, Diethylamino-, Diphenylamino-, Di-(4-tolyl)amino-, Di-(4-methoxyphenyl)amino-, Benzylaminogruppe und dgl. ein.
Der Substituent, der gegebenenfalls am C₆-C₂₆-Arylenrest und zweiwertigen C₃-C₂₀-heteroaromatischen Rest vorhanden ist, die durch Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴ und Ar⁵ dargestellt werden, schließt C₁-C₁₂-Alkylreste, C₆-C₂₆-Arylreste ein und Reste, dargestellt durch -N(Q²)(Q³), sind bevorzugt.
Unter den durch Ar¹ dargestellten Resten ist eine gegebenenfalls substituierte Phenylengruppe, eine gegebenenfalls substituierte Biphenyldiylgruppe oder ein Rest der folgenden Strukturformel (3):
[wobei ein Ring a und Ring b jeweils unabhängig einen aromatischen Kohlenwasserstoffring darstellen, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, zwei verbindende Bindungen jeweils am Ring a und/oder Ring b vorhanden sind und X ein Atom oder einen atomaren Rest darstellt, die einen 5-gliedrigen Ring oder 6-gliedrigen Ring zusammen mit zwei Atomen an dem Ring a und zwei Atomen an dem Ring b bilden]
im Hinblick auf den Wirkungsgrad und die Lebensdauer bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße Polymerverbindung in einer polymeren lichtemittierenden Vorrichtung verwendet wird.
In der vorstehend beschriebenen Formel (3) stellen die aromatischen Kohlenwasserstoffringe, die durch den Ring a und Ring b dargestellt werden, jeweils unabhängig einen Benzolring, Naphthalinring, Anthracenring oder dgl. dar. Diese Ringe weisen gegebenenfalls einen Substituenten auf.
Beispiele von X in der vorstehend beschriebenen Formel (3) schließen Reste ein, die ein Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom oder Schwefelatom enthalten, und insbesondere werden zweiwertige Reste, wie -C(Q⁷)(Q⁸)-, -C(=O)-, -O-, -S-, -SO₂-, -N(Q⁹)- und dgl., und zweiwertige Reste, erhalten durch Verbinden von zwei aus ihnen ausgewählten Resten, aufgeführt. Q⁷, Q⁸, Q⁹ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₁₂-Alkylrest, C₆-C₂₆-Arylrest oder C₃-C₂₀-Heteroarylrest dar.
Beispiele des C₁-C₁₂-Alkylrests schließen die gleichen Reste, wie für den C₁-C₁₂-Alkylrest in der vorstehend beschriebenen Erklärung von Q⁴, Q⁵, Q⁶ aufgeführt, ein.
Beispiele des C₆-C₂₆-Arylrests schließen die gleichen Reste, wie für den C₆-C₂₆-Arylrest in der vorstehend beschriebenen Erklärung von Q⁴, Q⁵, Q⁶ aufgeführt, ein.
Beispiele des C₃-C₂₀-Heteroarylrests schließen die gleichen Reste, wie für den C₃-C₂₀-Heteroarylrest in der vorstehend beschriebenen Erklärung von Q⁴, Q⁵, Q⁶ aufgeführt, ein.
Beispiele des Rests der vorstehend beschriebenen Formel (3) schließen eine Fluorendiyl-, Dibenzofurandiyl-, Dibenzothiophendiyl-, Carbazoldiyl-, Dibenzopyrandiyl-, Phenanthrendiylgruppe und dgl. ein, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen.
Unter ihnen sind Reste, erhalten durch Ersetzen eines Wasserstoffatoms durch eine verbindende Bindung oder -Z- (Z stellt einen zweiwertigen Rest dar) in Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (1) im Hinblick auf die leichte Synthese bevorzugt.
Als zweiwertiger Rest, der durch -Z- dargestellt wird, sind lineare, verzweigte oder cyclische C₁-C₂₀-Alkylenreste, C₆-C₂₆-Arylenreste, zweiwertige C₃-C₂₀-heteroaromatische Reste, -O-, -S-, -N(Q¹⁰)-, -C(=O)- oder zweiwertige Reste, erhalten durch Kombination von zwei oder mehreren Resten, die aus ihnen ausgewählt sind, im Hinblick auf die leichte Synthese bevorzugt. Q¹⁰ stellt ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₁₂-Alkylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, C₆-C₂₆-Arylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder C₃-C₂₀-Heteroarylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, dar.
Beispiele des C₁-C₁₂-Alkylrests schließen die gleichen Reste, wie für den C₁-C₁₂-Alkylrest in der vorstehend beschriebenen Erklärung von Q⁴, Q⁵, Q⁶ aufgeführt, ein.
Beispiele des C₆-C₂₆-Arylrests schließen die gleichen Reste, wie für den C₆-C₂₆-Arylrest in der vorstehend beschriebenen Erklärung von Q⁴, Q⁵, Q⁶ aufgeführt, ein.
Beispiele des C₃-C₂₀-Heteroarylrests schließen die gleichen Reste, wie für den C₃-C₂₀-Heteroarylrest in der vorstehend beschriebenen Erklärung von Q⁴, Q⁵, Q⁶ aufgeführt, ein.
Der C₁-C₂₀-Alkylenrest kann linear, verzweigt oder cyclisch sein, und Beispiele davon schließen eine Methylen-, 1,2-Ethandiyl-, 1,1-Ethandiyl-, 1,3-Propandiyl-, 1,2-Propandiyl-, 1,4-Butandiyl-, 1,2-Cyclopentandiyl-, 1,6-Hexandiyl-, 1,4-Cyclohexandiyl-, 1,2-Cyclohexandiyl-, 1,8-Octandiyl-, 1,10-Decandiylgruppe und dgl. ein.
In der vorstehend beschriebenen Formel (1) stellt Xa eine direkte Bindung oder ein Atom oder einen atomaren Rest zum Bilden eines 6-gliedrigen Rings zusammen mit Ar², Ar³, einem Stickstoffatom dar, und Xb stellt eine direkte Bindung, oder ein Atom oder einen atomaren Rest zum Bilden eines 6-gliedrigen Rings zusammen mit Ar⁴, Ar⁵, einem Stickstoffatom, dar.
Das Atom oder der atomare Rest zum Bilden eines 6-gliedrigen Rings zusammen mit Ar², Ar³, dem Stickstoffatom, und das Atom oder der atomare Rest zum Bilden eines 6-gliedrigen Rings zusammen mit Ar⁴, Ar⁵, dem Stickstoffatom schließen -O-, -S-, -N(Q¹¹)- und dgl. ein. Q¹¹ stellt ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₁₂-Alkylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, einen C₆-C₂₆-Arylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen C₃-C₂₀-Heteroarylrest dar, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist.
Beispiele des C₁-C₁₂-Alkylrests schließen die gleichen Reste, wie für den C₁-C₁₂-Alkylrest in der vorstehend beschriebenen Erklärung von Q⁴, Q⁵, Q⁶ aufgeführt, ein.
Beispiele des C₆-C₂₆-Arylrests schließen die gleichen Reste, wie für den C₆-C₂₆-Arylrest in der vorstehend beschriebenen Erklärung von Q⁴, Q⁵, Q⁶ aufgeführt, ein.
Beispiele des C₃-C₂₀-Heteroarylrests schließen die gleichen Reste, wie für den C₃-C₂₀-Heteroarylrest in der vorstehend beschriebenen Erklärung von Q⁴, Q⁵, Q⁶ aufgeführt, ein.
Als Xa, Xb ist eine direkte Bindung bevorzugt.
Unter den Resten der vorstehend beschriebenen Formel (1) sind Reste der folgenden allgemeinen Formel (2) bevorzugt.
[wobei Ar⁶ eine Biphenyl-4,4'-diyl-, Fluoren-2,7-diyl-, Phenanthren-3,8-diyl-, Triphenylamin-4,4'-diylgruppe oder einen zweiwertigen Rest, erhalten durch gegenseitiges Verbinden von zwei oder mehreren unabhängig daraus ausgewählten Resten, darstellt. Ar⁶ weist gegebenenfalls einen Substituenten auf. R^1a bis R^8a und R^1b bis R^8b stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, einen C₁-C₁₂-Alkyl-, C₆-C₂₆-Aryl-, C₃-C₂₀-Heteroaryl-, C₁-C₁₂-Alkyloxy-, C₆-C₂₆-Aryloxy-, C₃-C₂₀-Heteroaryloxy-, C₁-C₁₂-Alkylthio-, C₆-C₂₆-Aryl-thio-, C₃-C₂₀-Heteroarylthio-, C₂-C₁₂-Alkenyl-, C₂-C₁₂-Alkinylrest, -NQ²Q³ (wobei Q² und Q³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₁₂-Alkylrest, C₆-C₂₆-Arylrest oder C₃-C₂₀-Heteroarylrest darstellen), -C≡N, -NO₂, eine verbindende Bindung oder einen durch -Z'- dargestellten Rest dar (wobei Z' ein linearer, verzweigter oder cyclischer C₁-C₂₀-Alkylenrest, C₆-C₂₆-Arylenrest, zweiwertiger C₃-C₂₀-heteroaromatischer Rest, -O-, -S-, -N(Q¹⁴)-, -C(=O)- oder ein zweiwertiger Rest, erhalten durch Kombination von zwei oder mehreren Resten, ausgewählt aus diesen Resten ist (hier stellen die Q¹⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₁₂-Alkylrest, C₆-C₂₆-Arylrest oder C₃-C₂₀-Heteroarylrest dar)). Hier ist mindestens einer von R^1a bis R^8a und R^1b bis R^8b eine verbindende Bindung oder ein durch -Z'- dargestellter Rest].
Als Halogenatom, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₆-C₂₆-Aryl-, C₃-C₂₀-Heteroaryl-, C₁-C₁₂-Alkyloxy-, C₆-C₂₆-Aryloxy-, C₃-C₂₀-Heteroaryloxy-, C₁-C₁₂-Alkylthio-, C₆-C₂₆-Arylthio-, C₃-C₂₀-Heteroarylthio-, C₂-C₁₂-Alkenyl-, C₂-C₁₂-Alkinylrest und -N(Q¹²)(Q¹³), die durch R^1a bis R^8a und R^1b bis R^8b dargestellt werden, schließen Beispiele davon die gleichen Reste wie der Rest und das Halogenatom, der C₁-C₁₂-Alkyl-, C₆-C₂₆-Aryl-, C₃-C₂₀-Heteroaryl-, C₁-C₁₂-Alkyloxy-, C₆-C₂₆-Aryloxy-, C₃-C₂₀-Heteroaryloxy-, C₁-C₁₂-Alkylthio-, C₆-C₂₆-Arylthio-, C₃-C₂₀-Heteroarylthio-, C₂-C₁₂-Alkenyl-, C₂-C₁₂-Alkinylrest und -N(Q²)(Q³) ein, die als der Substituent erklärt werden, der gegebenenfalls am C₆-C₂₆-Arylenrest und zweiwertigen C₃-C₂₀-heteroaromatischen Rest vorhanden sind, die durch die vorstehend beschriebenen Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴ bzw. Ar⁵ dargestellt werden.
Als der durch R^1a bis R^8a und R^1b bis R^8b dargestellte Rest sind ein Wasserstoffatom, C₁-C₁₂-Alkylrest, C₆-C₂₆-Arylrest und durch -N(Q¹²)(Q¹³) dargestellter Rest bevorzugt.
Als zweiwertiger Rest, der durch -Z'- unter den durch R^1a bis R^8a und R^1b bis R^8b dargestellten Resten dargestellt wird, sind lineare, verzweigte oder cyclische C₁-C₂₀-Alkylenreste, C₆-C₂₆-Arylenreste, zweiwertige C₃-C₂₀-heteroaromatische Reste, -O- und zweiwertige Reste, erhalten durch Kombination von zwei oder mehreren aus ihnen ausgewählten Resten im Hinblick auf die leichte Synthese bevorzugt.
Beispiele des C₁-C₂₀-Alkylenrests schließen die gleichen Reste, wie für den C₁-C₂₀-Alkyenrest in der vorstehend beschriebenen Erklärung von -Z- aufgeführten, ein.
Beispiele des C₆-C₂₆-Arylenrests schließen die gleichen Reste, wie für den C₆-C₂₆-Arylenrest, dargestellt durch die vorstehend beschriebenen Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴ und Ar⁵ aufgeführten, ein.
Beispiele des zweiwertigen C₃-C₂₀-heteroaromatischen Rests schließen die gleichen Reste, wie die für den zweiwetigen C₃-C₂₀-heteroaromatischen Rest, dargestellt durch die vorstehend beschriebenen Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴ und Ar⁵ aufgeführten, ein.
Beispiele des zweiwertigen Rests, erhalten durch eine Kombination von zwei oder mehreren Resten, ausgewählt aus den vorstehend beschriebenen Resten, schließen zweiwertige Reste, dargestellt durch -R^1c-O-, -R^2c-O-R^3c-, -O-R^4c-O-, -R^5c-R^6c-, ein (R^1c, R^2c, R^3c und R^4c stellen jeweils unabhängig einen C₁-C₂₀-Alkylenrest oder C₆-C₂₆-Arylenrest dar, R^5c stellt einen C₁-C₂₀-Alkylenrest dar und R^6c stellt einen C₆-C₂₆-Arylenrest dar).
Unter den Seitenketten der Formel (2) sind jene, in denen einer von R^1a bis R^8a und R^1b bis R^8b eine verbindende Bindung oder -Z'- ist, bevorzugt, und jene, in denen einer von R^3a, R^3b, R^6a und R^6b eine verbindende Bindung oder -Z'- ist, sind stärker bevorzugt.
Unter einer verbindenden Bindung und Resten von -Z'- sind eine verbindende Bindung, -O-, C₁-C₂₀-Alkylenreste oder Reste, dargestellt durch -R^2c-O-R^3c- bevorzugt, stärker bevorzugt sind C₁-C₂₀-Alkylenreste oder Reste, dargestellt durch -R^2c-O-R^3c-.
Bestimmtere Beispiele des Rests, dargestellt durch -R^2c-O-R^3c- schließen eine 1,3-Phenylenoxy-1,3-propandiyl-, 1,4-Phenylenoxy-1,3-propandiyl-, 1,4-Phenylenoxy-1,6-hexandiyl-, 1,1-Ethandiyloxy-1,3-propandiyl-, 1,1-Ethandiyloxy-1,6-hexandiylgruppe und dgl. ein.
Wenn eine sich wiederholende Einheit der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (4) in einer konjugierten Polymerhauptkette in der erfindungsgemäßen Polymerverbindung enthalten ist, ist bevorzugt, dass mindestens eine Seitenkette, ausgewählt aus (a), (b) und (c) an die sich wiederholende Einheit der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (4) gebunden ist.
In diesem Fall kann mindestens eine Seitenkette, ausgewählt aus (a), (b) und (c) an den Ring A oder Ring B gebunden sein oder kann an Y gebunden sein.
Der Gehalt (Gesamt) der Seitenkette, ausgewählt aus (a), (b) und (c) in der erfindungsgemäßen Polymerverbindung liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 Gew.-Teilen bis 99,9 Gew.-Teilen, in Bezug auf 100 Gew.-Teile der gesamten Polymerverbindung.
Der Gehalt der Seitenkette der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (1) in der erfindungsgemäßen Polymerverbindung liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 Gew.-Teilen bis 99,9 Gew.-Teilen in Bezug auf 100 Gew.-Teile der gesamten Polymerverbindung. Die Untergrenze davon beträgt vorzugsweise 0,1 Gew.-Teil oder mehr, weiter bevorzugt 10 Gew.-Teile oder mehr, noch weiter bevorzugt 40 Gew.-Teile oder mehr. Die Obergrenze davon ist nicht besonders beschränkt und vorzugsweise 99 Gew.-Teile oder weniger und im Hinblick auf die leichte Synthese vorzugsweise 95 Gew.-Teile oder weniger, stärker bevorzugt 91 Gew.-Teile oder weniger.
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung ist in einer zweiten Ausführungsform eine Polymerverbindung, die eine sich wiederholende Einheit der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (4) enthält und einen Rest der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (2) aufweist.
Das auf Polystyrol umgerechnete Zahlenmittel des Molekulargewichts der erfindungsgemäßen Polymerverbindung beträgt vorzugsweise 10³ bis 10⁸, stärker bevorzugt 3 × 10³ bis 10⁶, weiter bevorzugt 5 × 10³ bis 5 × 10⁵ im Hinblick auf Löslichkeit, Filmbildbarkeit und dgl. Das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt vorzugsweise 10³ bis 10⁸ und im Hinblick auf die Filmbildbarkeit stärker bevorzugt 3 × 10³ bis 10, weiter bevorzugt 5 × 10³ bis 5 × 10⁶.
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung schließt Homopolymere, bestehend aus einer sich wiederholenden Einheit mit einer Seitenkette, ausgewählt aus (a), (b) und (c), ein statistisches Copolymer, das andere sich wiederholende Einheiten zusätzlich zu der sich wiederholenden Einheit mit einer Seitenkette, ausgewählt aus (a), (b) und (c) enthält, alternierende Copolymere, Blockcopolymere und dgl. ein.
Ferner schließt die erfindungsgemäße Polymerverbindung Homopolymere, bestehend aus einer sich wiederholenden Einheit der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (4) und mit einem Rest der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (2), ein statistisches Copolymer, das andere sich wiederholende Einheiten zusätzlich zu der sich wiederholenden Einheit der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (4) enthält und einen Rest der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (2) aufweist, alternierende Copolymere, Blockcopolymere und dgl. ein.
Als sich wiederholende Einheit mit einer Seitenkette, ausgewählt aus (a), (b) und (c) oder die sich wiederholende Einheit der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (4) und mit einem Rest der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (2) ist eine Fluorendiylgruppe mit einem Rest der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (2) oder eine Benzofluorendiylgruppe mit einem Rest der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (2) bevorzugt,
stärker bevorzugt sind sich wiederholende Einheiten der folgenden Formeln (U-01, U-02, U-03, U-05, U-11, U-12, U-13, U-15)
[wobei S eine Seitenkette, ausgewählt aus (a), (b) und (c), oder einen Rest der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (2) darstellt und die R jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₁₂-Alkylrest, C₆-C₂₆-Arylrest oder C₃-C₂₀-Heteroarylrest darstellen. Mehrere Reste R und S können jeweils gleich oder verschieden sein.]
weiter bevorzugt sind sich wiederholende Einheiten, dargestellt durch die vorstehend beschriebenen Formeln U-01, U-05, U-11, U-15 im Hinblick auf die leichte Synthese.
Als durch R in den vorstehend beschriebenen Formeln U-01, U-02, U-03, U-05, U-11, U-12, U-13, U-15 dargestellter Rest sind C₁-C₁₂-Alkylreste und C₆-C₂₆-Arylreste bevorzugt.
Beispiele des durch R in den vorstehend beschriebenen Formeln U-01, U-02, U-03, U-05, U-11, U-12, U-13, U-15 dargestellten C₁-C₁₂-Alkylrests schließen die gleichen Reste wie für den C₁-C₁₂-Alkylrest in der vorstehend beschriebenen Erklärung von Q⁴, Q⁵, Q⁶ aufgeführten C₁-C₁₂-Alkylrest ein, und im Hinblick auf die Löslichkeit sind C₅-C₈-Alkylreste, wie eine 2-Methylbutylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe und dgl., insbesondere bevorzugt.
Beispiele des durch R in den vorstehend beschriebenen Formeln U-01, U-02, U-03, U-05, U-11, U-12, U-13, U-15 dargestellten C₆-C₂₆-Arylrests schließen die gleichen Reste, wie für den C₆-C₂₆-Arylrest in der vorstehend beschriebenen Erklärung von Q⁴, Q⁵, Q⁶ aufgeführt, ein und im Hinblick auf die Löslichkeit sind Phenylgruppen, substituiert mit einem Alkylrest oder Alkoxyrest, wie eine 4-Hexylphenyl-, 4-Octylphenyl-, 2-Methoxyphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Hexyloxyphenyl-, 4-(2-Ethoxyethyloxy)phenylgruppe und dgl., insbesondere bevorzugt.
Beispiele des durch R in den vorstehend beschriebenen Formeln U-01, U-02, U-03, U-05, U-11, U-12, U-13, U-15 dargestellten C₃-C₂₀-Heteroarylrests schließen die gleichen Reste, wie für den C₃-C₂₀-Heteroarylrest in der vorstehend beschriebenen Erklärung von Q⁴, Q⁵, Q⁶ aufgeführt, ein.
Als sich wiederholende Einheit mit einer Seitenkette, ausgewählt aus (a), (b) und (c), oder die sich wiederholende Einheit der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (4) und mit einem Rest der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (2) sind sich wiederholende Einheiten der folgenden allgemeinen Formeln stärker bevorzugt.
[wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist und Rx einen linearen, verzweigten oder cyclischen C₁-C₂₀-Alkylenrest, C₆-C₂₆-Arylenrest, zweiwertigen C₃-C₂₀-heteroaromatischen Rest oder zweiwertigen Rest, erhalten durch eine Kombination von zwei oder mehreren aus ihnen ausgewählten Resten, darstellt. Mehrere Reste Rx können gleich oder verschieden sein.]
Als sich wiederholende Einheit mit einer Seitenkette, ausgewählt aus (a), (b) und (c) oder die sich wiederholende Einheit der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (4) und mit einem Rest der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (2) sind insbesondere die folgenden sich wiederholenden Einheiten bevorzugt.
In der erfindungsgemäßen Polymerverbindung ist als sich wiederholende Einheit mit einer Seitenkette, ausgewählt aus (a), (b) und (c) oder die sich wiederholende Einheit der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (4) und mit einem Rest der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (2) in einem statistischen Copolymer, alternierenden Copolymer oder Blockcopolymer eine sich wiederholende Einheit, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (5) und ohne Seitenkette, ausgewählt aus (a), (b) und (c) oder einem Rest der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (2) vorzugsweise enthalten.
[wobei ein Ring a und Ring 13 jeweils unabhängig einen aromatischen Kohlenwasserstoffring, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, darstellen, zwei verbindende Bindungen jeweils am Ring a oder Ring 13 vorhanden sind und W ein Atom oder einen atomaren Rest darstellt, der einen 5-gliedrigen Ring oder 6-gliedrigen Ring zusammen mit zwei Atomen am Ring a und zwei Atomen am Ring 13 bildet].
In der vorstehend beschriebenen Formel (5) stellen die aromatischen Kohlenwasserstoffringe, die durch den Ring a und Ring 13 dargestellt werden, jeweils unabhängig einen Benzolring, Naphthalinring, Anthracenring oder dgl. dar. Diese Ringe weisen gegebenenfalls einen Substituenten auf.
In der vorstehend beschriebenen Formel (5) schließt W Reste ein, die zum Beispiel ein Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom oder Schwefelatom enthalten, und insbesondere aufgeführt werden zweiwertige Reste, wie -C(Q¹¹)(Q¹²)-, -C(=O)-, -O-, -S-, -SO₂-, -N(Q¹³)- und dgl., und zweiwertige Reste, erhalten durch Verbinden von zwei aus ihnen ausgewählten Resten. Q¹¹, Q¹² und Q¹³ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₁₂-Alkylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, C₆-C₂₆-Arylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder C₃-C₂₀-Heteroarylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, dar.
Beispiele der sich wiederholenden Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (5) schließen eine Fluorendiyl-, Benzofluorendiyl-, Dibenzofurandiyl-, Dibenzothiophendiyl-, Carbazoldiyl-, Dibenzopyrandiyl-, Phenanthrendiylgruppe und dgl. ein, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, und bevorzugt ist eine Fluorendiylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder eine Benzofluorendiylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweist.
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung kann wie in der vorliegenden Beschreibung veranschaulicht synthetisiert werden. Das heißt, ein Monomer wird mit einer funktionellen Gruppe, die für die zu verwendende Polymerisationsreaktion geeignet ist, statt einer verbindenden Bindung zu einer anderen sich wiederholenden Einheit, die an der sich wiederholenden Einheit mit einer Seitenkette, ausgewählt aus (a), (b) und (c), oder der sich wiederholenden Einheit der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (4) und mit einem Rest der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (2) vorhanden ist, synthetisiert, dann wird das Monomer in einem organischen Lösungsmittel, falls erforderlich, gelöst und durch ein Polymerisationsverfahren, wie zum Beispiel bekannter Arylkopplung oder dgl. unter Verwendung einer Alkalie, eines geeigneten Katalysators und Liganden polymerisiert oder ein anderes Monomer wird weiter vor deren Copolymerisation zugegeben.
Ferner kann die erfindungsgemäße Polymerverbindung auch durch Unterziehen der zuvor synthetisierten Polymerhauptkette einer Halogenierung, Formylierung, Acylierung und dgl., dann Umsetzung mit einer Seitenkette, ausgewählt aus (a), (b) und (c) mit einer funktionellen Gruppe, die zur Umsetzung solcher Reste fähig ist, wobei eine Bindung gebildet wird, oder mit einer Vorstufe eines Rests der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (2) synthetisiert werden.
Das Polymerisationsverfahren gemäß der Arylkopplung ist nicht besonders beschränkt und schließt zum Beispiel ein
ein Verfahren der Polymerisation gemäß der Suzuki-Kopplungsreaktion eines Monomers mit einer Borsäure oder Boratgruppe als funktionelle Gruppe, die für die vorstehend beschriebene Polymerisationsreaktion geeignet ist, und eines Monomers mit einem Halogenatom, wie einem Bromatom, Iodatom, Chloratom oder dgl., oder einer Sulfonatgruppe, wie einer Trifluormethansulfonatgruppe, p-Toluolsulfonatgruppe oder dgl., als eine funktionelle Gruppe, in Gegenwart einer anorganischen Base, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat, Trikaliumphosphat, Kaliumfluorid und dgl., einer organischen Base, wie Tetrabutylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetraethylammoniumhydroxid und dgl., unter Verwendung eines Katalysators, bestehend aus einem Pd- oder Ni-Komplex, wie Palladium[tetrakis(triphenylphosphin)], [Tris(dibenzylidenaceton)]dipalladium, Palladiumacetat, Bis(triphenylphosphin)palladiumdichlorid, Bis(cyclooctadien)nickel oder dgl., und, falls erforderlich, weiter eines Liganden, wie Triphenyl phosphin, Tri(2-methylphenyl)phosphin, Tri(2-methoxyphenyl)phosphin, Diphenylphosphinopropan, Tri(cyclohexyl)phosphin, Tri(tert-butyl)phosphin und dgl.;
ein Polymerisationsverfahren gemäß der Yamamoto-Kopplungsreaktion, in der Monomere mit einem Halogenatom oder einer Sulfonatgruppe, wie einer Trifluormethansulfonatgruppe und dgl., gegenseitig unter Verwendung eines Katalysators, bestehend aus einem nullwertigen Nickelkomplex, wie Bis(cyclooctadien)nickel und dgl., und einem Liganden, wie Bipyridyl und dgl., oder unter Verwendung eines Katalysators, bestehend aus einem Ni Komplex, wie [Bis(diphenylphosphino)ethan]nickeldichlorid, [Bis(diphenylphosphino)propan]nickeldichlorid und dgl., und, falls erforderlich, weiter einem Liganden, wie Triphenylphosphin, Diphenylphosphinopropan, Tri(cyclohexyl)phosphin, Tri(tert-butyl)phosphin und dgl., und einem Reduktionsmittel, wie Zink, Magnesium und dgl., falls erforderlich unter entwässerten Bedingungen, umgesetzt werden;
ein Polymerisationsverfahren gemäß der Kumada-Tamao Kopplungsreaktion, die eine Polymerisation durch die Arylkopplungsreaktion durchführt, wobei eine Verbindung mit einer Magnesiumhalogenidgruppe und eine Verbindung mit einem Halogenatom unter Verwendung eines Ni-Katalysators, wie [Bis(diphenylphosphino)ethan]nickeldichlorid, [Bis(diphenylphosphino)propan]nickeldichlorid und dgl. unter entwässerten Bedingungen umgesetzt werden;
ein Verfahren der Polymerisation mit einem Oxidationsmittel, wie FeCl₃ und dgl., unter Verwendung eines Wasserstoffatoms als eine funktionelle Gruppe, ein Verfahren der Durchführung einer elektrochemischen Oxidationspolymerisation und andere Verfahren.
Das Lösungsmittel für die Umsetzung sollte im Hinblick auf die zu verwendende Polymerisationsreaktion, die Löslichkeit eines Monomers und Polymers und dgl. gewählt werden, und Beispiele davon schließen organische Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Toluol, 1,4-Dioxan, Dimethoxyethan, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, gemischte Lösungsmittel, bestehend aus zwei oder mehreren davon und dgl., oder Zweiphasensysteme davon mit Wasser ein.
In der Suzuki Kopplungsreaktion sind organische Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Toluol, 1,4-Dioxan, Dimethoxyethan, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, gemischte Lösungsmittel, bestehend aus zwei oder mehr davon und dgl., oder Zweiphasensysteme davon mit Wasser bevorzugt. Das Reaktionslösungsmittel wird im Allgemeinen vorzugsweise einer Deoxidationsbehandlung unterzogen, um Nebenreaktionen zu unterdrücken.
In der Yamamoto Kopplungsreaktion werden organische Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Toluol, 1,4-Dioxan, Dimethoxyethan, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, gemischte Lösungsmittel, bestehend aus zwei oder mehr davon, und dgl. vorzugsweise veranschaulicht. Das Reaktionslösungsmittel wird im Allgemeinen vorzugsweise einer Deoxidationsbehandlung unterzogen, um Nebenreaktionen zu unterdrücken.
Die Umsetzungstemperatur ist nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass das Reaktionsmedium in seinem Temperaturbereich flüssigen Zustand beibehält, und die Untergrenze davon beträgt im Allgemeinen vorzugsweise –100°C oder höher, weiter bevorzugt –20°C oder höher, stärker bevorzugt 0°C oder höher, im Hinblick auf die Reaktivität. Die Obergrenze davon beträgt vorzugsweise 200°C oder weniger, stärker bevorzugt 150°C oder weniger, weiter bevorzugt 120°C oder weniger, im Hinblick auf die Stabilität der Monomere und der Polymerverbindung.
Unter den vorstehend beschriebenen Arylkopplungsreaktionen sind die Suzuki Kopplungsreaktion und die Yamamoto Kopplungsreaktion bevorzugt, und die Suzuki Kopplungsreaktion und die Yamamoto Kopplungsreaktion unter Verwendung eines nullwertigen Nickelkomplexes sind im Hinblick auf die Reaktivität stärker bevorzugt.
Insbesondere kann zur Polymerisation gemäß der Suzuki Kopplung auf ein bekanntes Verfahren, beschrieben in Journal of Polymer Science: Teil A: Polymer Chemistry, Band 39, 1533–1556 (2001) Bezug genommen werden. Für die Polymerisation gemäß der Yamamoto Kopplung kann zum Beispiel auf ein bekanntes Verfahren, beschrieben in Macromolecules 1992, 25, 1214–1223 Bezug genommen werden.
Das Syntheseverfahren des Unterziehens einer zuvor synthetisierten Polymerhauptkette einer Halogenierung und dgl., dann Umsetzung mit einer Seitenkette mit einer funktionellen Gruppe, die zur Umsetzung solcher Reste fähig ist, wobei eine Bindung gebildet wird, oder mit einer Vorstufe eines Rests ist nicht besonders beschränkt, und zum Beispiel wird ein Verfahren veranschaulicht, bei dem eine Bromierung mit einem Verfahren der Umsetzung von Brom in einer Lösung unter sauren Bedingungen, dann Umsetzung mit einer Vorstufe mit einer Borsäuregruppe oder Boratgruppe durch die Suzuki Kopplungsreaktion durchgeführt wird.
Das Entnehmen der Polymerverbindung kann gemäß bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann eine Polymerverbindung unter Zugabe einer Reaktionslösung zu einem niedrigen Alkohol, wie Methanol und dgl., zum Abscheiden eines Niederschlags und Filtrieren und Trocknen des Niederschlags erhalten werden. Wenn die Reinheit der mit der vorstehend beschriebenen Nachbehandlung erhaltenen Polymerverbindung gering ist, kann eine Reinigung mit üblichen Verfahren, wie Umkristallisation, kontinuierliche Extraktion mit einem Soxhlet-Extraktor, Säulenchromatographie und dgl. durchgeführt werden.
Als Nächstes wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerverbindung beschrieben.
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung emittiert üblicherweise Fluoreszenz oder Phosphoreszenz im festen Zustand und kann als ein polymerer lichtemittierender Körper (lichtemittierendes Material mit hohem Molekulargewicht) verwendet werden.
Die Polymerverbindung weist ausgezeichnete Ladungstransportierbarkeit auf und kann geeigneterweise als Polymermaterial einer lichtemittierenden Vorrichtung oder ladungstransportierendes Material verwendet werden. Die polymere lichtemittierende Vorrichtung unter Verwendung der Polymerverbindung ist eine polymere lichtemittierende Vorrichtung mit hoher Leistung, die bei geringer Spannung mit hohem Wirkungsgrad betrieben werden kann. Daher kann die polymere lichtemittierende Vorrichtung vorzugsweise für eine Hintergrundbeleuchtung eines Flüssigkristalldisplays, gekrümmte oder ebene Lichtquelle zur Beleuchtung, Display vom Segmenttyp, Flachschirmdisplay mit Punktmatrix und dgl. verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Polymerverbindung kann auch als eine färbende Substanz für einen Laser, ein Material einer organischen Solarbatterie, leitender dünner Film für einen organischen Transistor, Material für einen elektrisch leitenden dünnen Film, wie organischen Halbleiterfilm, und dgl. verwendet werden.
Ferner kann sie auch als ein lichtemittierendes dünnes Filmmaterial verwendet werden, das Fluoreszenz oder Phosphoreszenz emittiert.
Wenn eine Lösung, die die erfindungsgemäße Polymerverbindung und ein Lösungsmittel enthält, verwendet wird, kann eine lichtemittierende Schicht einer lichtemittierenden Vorrichtung üblicherweise mit einem Beschichtungsverfahren gebildet werden. Daher ist die Lösung, die die erfindungsgemäße Polymerverbindung und ein Lösungsmittel enthält, vorzugsweise eine, die ein Lösungsmittel enthält, und die in der Form einer Lösung üblicherweise bei –40 bis 40°C und unter einem Druck von 1,0 × 10⁵ Pa ist.
Beispiele des vorstehend beschriebenen Lösungsmittels schließen Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Decalin, n-Butylbenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und dgl. ein. Wenn diese Lösungsmittel verwendet werden, kann die Polymerverbindung üblicherweise in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder mehr in Bezug auf das Lösungsmittel abhängig von dem Molekulargewicht und dgl. der Polymerverbindung gelöst werden. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
In einer Lösung, die die erfindungsgemäße Polymerverbindung und ein Lösungsmittel enthält, beträgt die Menge des Lösungsmittels üblicherweise etwa 1000 bis 100000 Gew.-Teile, in Bezug auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der anderen Bestandteile als das Lösungsmittel in der Lösung.
Der dünne Film, der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lösung hergestellt werden kann, ist ein dünner Film, der die erfindungsgemäße Polymerverbindung enthält, und Beispiele davon schließen einen lichtemittierenden dünnen Film, elektrisch leitenden dünnen Film und organischen dünnen Halbleiterfilm ein.
Der erfindungsgemäße lichtemittierende dünne Film ist ein lichtemittierender dünner Film, der die erfindungsgemäße Polymerverbindung enthält. Der lichtemittierende dünne Film ist vorzugsweise ein lichtemittierender dünner Film, der Fluoreszenz oder Phosphoreszenz durch Anlegen von Spannung im Hinblick auf die Anwendung einer polymeren lichtemittierenden Vorrichtung zeigt.
Der elektrischleitende dünne Film der vorliegenden Erfindung ist ein elektrisch leitender dünner Film, der die erfindungsgemäße Polymerverbindung enthält. Der elektrisch leitende dünne Film weist vorzugsweise einen Oberflächenwiderstand von 1 kΩ/☐ oder weniger auf. Durch Dotieren des dünnen Films mit einer Lewis-Säure, ionischen Verbindung und dgl. kann die elektrische Leitfähigkeit erhöht werden. Der Oberflächenwiderstand beträgt stärker bevorzugt 100 Ω/☐ oder weniger, weiter bevorzugt 10 Ω/☐ oder weniger.
Der erfindungsgemäße organische dünne Halbleiterfilm ist ein organischer dünner Halbleiterfilm, der die erfindungsgemäße Polymerverbindung enthält.
In dem organischen dünnen Halbleiterfilm beträgt der größere Wert der Elektronenbeweglichkeit oder Lochbeweglichkeit vorzugsweise 10^–5 cm²/V/s oder mehr. Stärker bevorzugt beträgt er 10^–3 cm²/V/s oder mehr, weiter bevorzugt 10^–1 cm²/V/s oder mehr.
Ein organischer Transistor kann durch Bilden des organischen dünnen Halbleiterfilms auf einem Si-Substrat mit einer Gateelektrode und einem Isolationsfilm, hergestellt aus SiO₂ und dgl. darauf gebildet und Bilden einer Stromentnahmeelektrode und einer Quellenelektrode mit Au und dgl. erhalten werden.
Die polymere lichtemittierende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung enthält die erfindungsgemäße Polymerverbindung und weist insbesondere Elektroden, bestehend aus einer Anode und einer Kathode, und eine lichtemittierende Schicht, die die zwischen den Elektroden bereitgestellte Polymerverbindung enthält, auf. Diese polymere lichtemittierende Vorrichtung kann mit jedem Verfahren hergestellt werden und kann zum Beispiel aus einer Lösung hergestellt werden, die die erfindungsgemäße Polymerverbindung und ein vorstehend beschriebenes Lösungsmittel enthält.
Die erfindungsgemäße polymere lichtemittierende Vorrichtung schließt auch zum Beispiel (1) eine polymere lichtemittierende Vorrichtung mit einer elektronentransportierenden Schicht, bereitgestellt zwischen einer Kathode und einer lichtemittierenden Schicht, (2) eine polymere lichtemittierende Vorrichtung mit einer lochtransportierenden Schicht, bereitgestellt zwischen einer Anode und einer lichtemittierenden Schicht, (3) eine polymere lichtemittierende Vorrichtung mit einer elektronentransportierenden Schicht, bereitgestellt zwischen einer Kathode und einer lichtemittierenden Schicht, und einer lochtransportierenden Schicht, bereitgestellt zwischen einer Anode und einer lichtemittierenden Schicht, und dgl. ein.
Beispiele der Struktur der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung der vorliegenden Erfindung schließen zum Beispiel die folgenden a) bis d) ein.

a) Anode/lichtemittierende Schicht/Kathode
b) Anode/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Kathode
c) Anode/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Kathode
d) Anode/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Kathode

Die lichtemittierende Schicht bedeutet eine Schicht mit der Funktion der Lichtemission. Die lochtransportierende Schicht bedeutet eine Schicht mit der Funktion des Transports von Löchern. Die elektronentransportierende Schicht bedeutet eine Schicht mit der Funktion des Transports von Elektronen. Die lochtransportierende Schicht und die elektronentransportierende Schicht werden allgemein eine ladungstransportierende Schicht genannt. Zwei oder mehrere lichtemittierende Schichten, zwei oder mehrere lochtransportierende Schichten und zwei oder mehrere elektronentransportierende Schichten können jeweils einzeln vorhanden sein.
Unter den lochtransportierenden Schichten und elektronentransportierenden Schichten, die benachbart zu einer Elektrode bereitgestellt sind, werden jene mit der Funktion der Verbesserung des Wirkungsgrads der Ladungseinspeisung aus einer Elektrode und mit der Wirkung der Verringerung der Betriebsspannung einer Vorrichtung allgemein insbesondere eine Locheinspeisungsschicht bzw. Elektroneneinspeisungsschicht genannt (nachstehend werden diese zwei Schichten in einigen Fällen allgemein „Ladungseinspeisungsschicht" genannt).
Ferner kann zur Verbesserung der engen Haftung mit einer Elektrode und Verbesserung der Ladungseinspeisung aus einer Elektrode die vorstehend beschriebene Ladungseinspeisungsschicht einer Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger benachbart zu einer Elektrode bereitgestellt werden, und zur Verbesserung der engen Haftung mit einer Grenzfläche und zum Verhindern des Mischens und dgl., kann eine dünne Pufferschicht in die Grenzfläche einer ladungstransportierenden Schicht und einer lichtemittierenden Schicht ebenfalls eingefügt werden.
Die Art, Reihenfolge und Zahl der zu laminierenden Schichten, und die Dicke jeder Schicht kann geeignet festgelegt und im Hinblick auf den Wirkungsgrad der Lichtemission und die Lebensdauer der Vorrichtung und dgl. gewählt werden.
Wenn die lichtemittierende Schicht aus zum Beispiel einer Lösung gebildet wird, die die erfindungsgemäße Polymerverbindung enthält, kann das Lösungsmittel nur durch Trocknen nach Beschichten der Lösung entfernt werden, und auch wenn ein ladungstransportierendes Material und lichtemittierendes Material in eine Lösung gemischt werden, die die Polymerverbindung enthält, kann ein ähnliches Verfahren verwendet werden, was einen signifikanten Vorteil bei der Herstellung bedeutet.
Bei der Filmbildung aus einer Lösung können Beschichtungsverfahren, wie zum Beispiel ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Mikrogravurbeschichtungsverfahren, Gravurbeschichtungsverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Drahtrakelbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren und dgl. verwendet werden.
In Bezug auf die Dicke der lichtemittierenden Schicht variiert der optimale Wert abhängig von einem zu verwendenden Material, und er kann vorteilhafterweise so gewählt werden, dass geeignete Betriebsspannung und Wirkungsgrad der Lichtemission erhalten werden, und er beträgt zum Beispiel 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 nm bis 600 nm, weiter bevorzugt 5 nm bis 400 nm.
In der erfindungsgemäßen polymeren lichtemittierenden Vorrichtung können andere lichtemittierende Materialien als die vorstehend beschriebene Polymerverbindung in eine lichtemittierende Schicht gemischt werden. Eine solche lichtemittierende Schicht, die andere lichtemittierende Materialien als die Polymerverbindung enthält, kann ebenfalls an eine lichtemittierende Schicht laminiert werden, die die vorstehend beschriebene Polymerverbindung enthält.
Als vorstehend beschriebenes lichtemittierendes Material können bekannte Materialien verwendet werden. Im Fall einer Verbindung mit niedrigerem Molekulargewicht können zum Beispiel Naphthalinderivate, Anthracen und seine Derivate, Perylen und seine Derivate und Polymethin, Xanthen, Cumarin und färbende Cyaninsubstanzen, Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin, Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolinderivaten, Triplettlicht emittierende Komplexe, aromatische Amine, Tetraphenylcyclopentadien und seine Derivate, Tetraphenylbutadien und seine Derivate und dgl. verwendet werden. Insbesondere können bekannte Verbindungen, wie die zum Beispiel in JP-A Nr. 57-51781 , 59-194393 und dgl. beschriebenen, verwendet werden.
Der Triplettlicht emittierende Komplex schließt zum Beispiel Ir(ppy)₃, Btp₂Ir(acac), die Iridium als ein zentrales Metall enthalten, PtOEP, der Platin als ein zentrales Metall enthält, Eu(TTA)₃phen, der Europium als ein zentrales Metall enthält, und dgl. ein.
Der Triplettlicht emittierende Komplex ist zum Beispiel in Nature, (1998), 395, 151, Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4, Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105 (Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119, J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304, Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596, Syn. Met., (1998), 94(1), 103, Syn. Met., (1999), 99(2), 1361, Adv. Mater., (1999), 11(10), 852, Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883 (1995) und dgl. beschrieben.
Wenn die erfindungsgemäße polymere lichtemittierende Vorrichtung eine lochtransportierende Schicht enthält, wird ein lochtransportierendes Material (niedriges Molekulargewicht oder hohes Molekulargewicht) in der lochtransportierenden Schicht verwendet. Beispiele des lochtransportierenden Materials schließen Polyvinylcarbazol und seine Derivate, Polysilan und seine Derivate, Polysiloxanderivate mit einem aromatischen Amin in der Seitenkette oder Hauptkette, Pyrazolinderivate, Arylaminderivate, Stilbenderivate, Triphenyldiaminderivate, Polyanilin und seine Derivate, Polythiophen und seine Derivate, Polypyrrol und seine Derivate, Poly(p-phenylenvinylen) und seine Derivate, Poly(2,5-thienylenvinylen) und seine Derivate und dgl. ein. Bestimmte Beispiele des lochtransportierenden Materials sind die in JP-A Nr. 63-70257 , 63-175860 , 2-135359 , 2-135361 , 2-209988 , 3-37992 und 3-152184 und dgl. beschriebenen.
Unter ihnen sind als lochtransportierendes Material makromolekulare lochtransportierende Materialien, wie Polyvinylcarbazol und seine Derivate, Polysilan und seine Derivate, Polysiloxanderivate mit einem Rest einer aromatischen Aminverbindung in der Seitenkette oder Hauptkette, Polyanilin und seine Derivate, Polythiophen und seine Derivate, Poly(p-phenylenvinylen) und seine Derivate, Poly(2,5-thienylenvinylen) und seine Derivate, und dgl. bevorzugt und weiter bevorzugt sind Polyvinylcarbazol und seine Derivate, Polysilan und seine Derivate und Polysiloxanderivate mit einem aromatischen Amin in der Seitenkette oder Hauptkette. Ein lochtransportierendes Material mit niedrigem Molekulargewicht wird vorzugsweise in einem polymeren Bindemittel zur Verwendung dispergiert.
Polyvinylcarbazol und sein Derivat kann zum Beispiel aus einem Vinylmonomer durch kationische Polymerisation oder Radikalpolymerisation erhalten werden.
Beispiele des Polysilans und seines Derivats schließen Verbindungen, beschrieben in Chem. Rev., Band 89, S. 1359 (1989), GB Patent Nr. 2300196 Veröffentlichung und dgl. ein.
Ebenfalls können als Syntheseverfahren in ihnen beschriebene Verfahren verwendet werden und insbesondere wird das Kipping-Verfahren geeigneterweise verwendet.
Das Filmbildungsverfahren einer lochtransportierenden Schicht ist nicht besonders beschränkt, und im Fall eines lochtransportierenden Materials mit niedrigem Molekulargewicht wird ein Verfahren zur Filmbildung aus einer gemischten Lösung mit dem vorstehend beschriebenen polymeren Bindemittel veranschaulicht, und im Fall eines lochtransportierenden Materials mit hohem Molekulargewicht wird ein Verfahren zur Filmbildung aus einer Lösung veranschaulicht.
Als Lösungsmittel, das zur Filmbildung aus einer Lösung verwendet wird, sind jene, die ein lochtransportierendes Material und/oder polymeres Bindemittel lösen können, nicht besonders beschränkt. Beispiele des Lösungsmittels schließen Lösungsmittel auf Chlorbasis, wie Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan und dgl., Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran und dgl., aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, Xylol und dgl., Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon und dgl., Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylcellosolveacetat und dgl., ein.
Als Verfahren zur Filmbildung aus einer Lösung können Beschichtungsverfahren, wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Mikrogravurbeschichtungsverfahren, Gravurbeschichtungsverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Drahtrakelbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren und dgl. verwendet werden.
Als vorstehend beschriebenes polymeres Bindemittel sind jene, die den Ladungstransport nicht extrem stören, bevorzugt, und jene, die keine starke Absorption für sichtbares Licht zeigen, werden geeigneterweise verwendet. Beispiele des polymeren Bindemittels schließen Polycarbonat, Polyacrylat, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polysiloxan und dgl. ein.
In Bezug auf die Dicke einer lochtransportierenden Schicht variiert der optimale Wert mit einem zu verwendenden Material, und sie kann vorteilhafterweise so eingestellt werden, dass die Betriebsspannung und der Wirkungsgrad der Lichtemission optimal werden, und eine Dicke die mindestens keine Bildung von Nadellöchern bewirkt, ist erforderlich, und wenn die Dicke zu groß ist, nimmt die Betriebsspannung einer Vorrichtung unerwünscht zu. Daher beträgt die Dicke der lochtransportierenden Schicht zum Beispiel 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 nm bis 500 nm, weiter bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
Die polymere lichtemittierende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung kann weiter höheren Wirkungsgrad der Lichtemission unter Verwendung einer lochtransportierenden Schicht eines Polyamins mit einer aufbauenden Einheit erreichen, die insbesondere von einem aromatischen Amin abgeleitet ist.
Wenn die polymere lichtemittierende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung eine elektronentransportierende Schicht aufweist, wird ein elektronentransportierendes Material (niedriges Molekulargewicht oder hohes Molekulargewicht) in der elektronentransportierenden Schicht verwendet. Bekannte Materialien können als das elektronentransportierende Material verwendet werden, und veranschaulicht werden Oxadiazolderivate, Anthrachinodimethan und seine Derivate, Benzochinon und seine Derivate, Naphthochinon und seine Derivate, Anthrachinon und seine Derivate, Tetracyanoanthrachinodimethan und seine Derivate, Fluorenonderivate, Diphenyldicyanoethylen und seine Derivate, Diphenochinonderivate, Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin, Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolinderivaten, Polychinolin und seine Derivate, Polychinoxalin und seine Derivate, Polyfluoren und seine Derivate und dgl.
Bestimmte Beispiele des elektronentransportierenden Materials schließen die in JP-A Nr. 63-70257 , 63-175860 , 2-135359 , 2-135361 , 2-209988 , 3-37992 , 3-152184 und dgl. beschriebenen ein.
Unter ihnen sind Oxadiazolderivate, Benzochinon und seine Derivate, Anthrachinon und seine Derivate, Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin, Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolinderivaten, Polychinolin und seine Derivate, Polychinoxalin und seine Derivate, Polyfluoren und seine Derivate bevorzugt und 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol, Benzochinon, Anthrachinon, Tris(8-chinolinol)aluminium und Polychinolin sind weiter bevorzugt.
Das Filmbildungsverfahren einer elektronentransportierenden Schicht ist nicht besonders beschränkt, und im Fall eines elektronentransportierenden Materials mit niedrigem Molekulargewicht werden ein Vakuumabscheidungsverfahren aus einem Pulver, Filmbildungsverfahren aus einer Lösung oder geschmolzenem Zustand veranschaulicht, bzw. im Fall eines elektronentransportierenden Materials mit hohem Molekulargewicht werden Filmbildungsverfahren aus einer Lösung oder dem geschmolzenen Zustand veranschaulicht. Bei der Filmbildung aus einer Lösung oder dem geschmolzenen Zustan kann das polymere Bindemittel damit zusammen verwendet werden.
Als Lösungsmittel, das zur Filmbildung aus einer Lösung zu verwenden ist, sind jene bevorzugt, die ein elektronentransportierendes Material und/oder polymeres Bindemittel lösen oder gleichförmig dispergieren können. Insbesondere werden jene aufgeführt, die als bei der Filmbildung aus einer Lösung einer lochtransportierenden Schicht im vorstehend beschriebenen Abschnitt der lochtransportierenden Schicht veranschaulicht werden. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Als Filmbildungsverfahren aus einer Lösung oder dem geschmolzenen Zustand werden jene aufgeführt, die bezüglich des Filmbildungsverfahrens aus einer Lösung einer lochtransportierenden Schicht in dem vorstehend beschriebenen Abschnitt der lochtransportierenden Schicht veranschaulicht werden.
In Bezug auf die Dicke einer elektronentransportierenden Schicht variiert der optimale Wert abhängig von einem zu verwendenden Material, und er kann vorteilhafterweise so gewählt werden, dass die Betriebsspannung und der Wirkungsgrad der Lichtemission optimal werden, und eine Dicke, die mindestens keine Bildung von Nadellöchern bewirkt, ist erforderlich, und, wenn die Dicke zu groß ist, nimmt die Betriebsspannung einer Vorrichtung unerwünscht ab. Daher beträgt die Dicke der elektronentransportierenden Schicht üblicherweise 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 nm bis 500 nm, weiter bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
Zur Filmbildung aus einer Lösung oder dem geschmolzenen Zustand können Beschichtungsverfahren, wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Mikrogravurbeschichtungsverfahren, Gravurbeschichtungsverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Drahtrakelbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren und dgl., verwendet werden.
Als vorstehend beschriebenes polymeres Bindemittel sind jene bevorzugt, die den Ladungstransport nicht extrem stören, und jene, die keine starke Absorption für sichtbares Licht zeigen, werden geeigneterweise verwendet. Beispiele des polymeren Bindemittels schließen Poly(N-vinylcarbazol), Polyanilin und Derivate davon, Polythiophen und Derivate davon, Poly(p-phenylenvinylen) und Derivate davon, Poly(2,5-thienylenvinylen) und Derivate davon, Polycarbonat, Polyacrylat, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polysiloxan oder dgl. ein.
In Bezug auf die Dicke einer elektronentransportierenden Schicht variiert der optimale Wert mit einem zu verwendenden Material, und er kann vorteilhafterweise so gewählt werden, dass die Betriebsspannung und der Wirkungsgrad der Lichtemission optimal werden, und eine Dicke, die mindestens keine Bildung von Nadellöchern bewirkt, ist erforderlich, und, wenn die Dicke zu groß ist, nimmt die Betriebsspannung einer Vorrichtung unerwünscht ab. Daher beträgt die Dicke der elektronentransportierenden Schicht üblicherweise 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 nm bis 500 nm, weiter bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
Als Material einer Anode werden ein elektrisch leitender Metalloxidfilm, halbtransparenter dünner Metallfilm und dgl. verwendet. Insbesondere werden Filme (NESA und dgl.), gebildet unter Verwendung eines elektrisch leitenden Glases, bestehend aus Indiumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid und einem Verbundstoff davon Indium·Zinn·Oxid (ITO), Indium·Zink·Oxid und dgl. und Gold, Platin, Silber, Kupfer und dgl. verwendet, und ITO, Indium·Zink·Oxid und Zinnoxid sind bevorzugt. Als Anodenherstellungsverfahren werden ein Vakuumabscheidungsverfahren, Sputterverfahren, Ionenplattierungsverfahren, Plattierungsverfahren und dgl. aufgeführt. Als Anode können organische transparente elektrisch leitende Filme, hergestellt aus Polyanilin oder seinem Derivat, Polythiophen oder seinem Derivat und dgl. verwendet werden.
Die Dicke einer Anode kann im Hinblick auf die Lichtdurchlässigkeit und elektrische Leitfähigkeit geeignet eingestellt werden, und sie beträgt üblicherweise 10 nm bis 10 μm, vorzugsweise 20 nm bis 1 μm, weiter bevorzugt 50 nm bis 500 nm.
Um die Ladungseinspeisung zu vereinfachen kann eine Schicht, hergestellt aus einem Phthalocyaninderivat, elektrisch leitenden Polymer, Kohlenstoff und dgl., oder eine Schicht mit einer mittleren Dicke von 2 nm oder weniger, hergestellt aus einem Metalloxid, Metallfluorid, organischen Isolationsmaterial und dgl., auf einer Anode bereitgestellt werden.
Als Material einer Kathode sind Materialien mit kleiner Arbeitsfunktion bevorzugt. Zum Beispiel werden Metalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cesium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Scandium, Vanadium, Zink, Yttrium, Indium, Cer, Samarium, Europium, Terbium, Ytterbium und dgl., Legierungen von zwei oder mehreren davon oder Legierungen, hergestellt aus mindestens einem davon und mindestens einem von Gold, Silber, Platin, Kupfer, Mangan, Titan, Cobalt, Nickel, Wolfram und Zinn, Graphit oder Graphiteinlagerungsverbindungen und dgl. verwendet. Beispiele der Legierung schließen Magnesium-Silber-Legierung, Magnesium-Indium-Legierung, Magnesium-Aluminium-Legierung, Indium-Silber-Legierung, Lithium-Aluminium-Legierung, Lithium-Magnesium-Legierung, Lithium-Indium-Legierung, Calcium-Aluminium-Legierung und dgl. ein. Die Kathode kann eine laminierte Struktur annehmen, die zwei oder mehrere Schichten einschließt.
Die Dicke einer Kathode kann im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit und Haltbarkeit geeignet eingestellt werden, und sie beträgt zum Beispiel 10 nm bis 10 μm, vorzugsweise 20 nm bis 1 μm, weiter bevorzugt 50 nm bis 500 nm.
Als Kathodenherstellungsverfahren werden ein Vakuumabscheidungsverfahren, Sputterverfahren, Laminierungsverfahren des thermischen Pressbindens eines dünnen Metallfilms und dgl. verwendet. Eine Schicht, hergestellt aus einem elektrisch leitenden Polymer, oder eine Schicht mit einer mittleren Dicke von 2 nm oder weniger, hergestellt aus einem Metalloxid, Metallfluorid, organischen Isolationsmaterial und dgl., kann zwischen einer Kathode und einer Schicht einer organischen Substanz bereitgestellt werden, und nach Herstellen einer Kathode kann eine Schutzschicht zum Schützen der polymeren lichtemittierenden Diode angebracht werden. Zur stabilen Verwendung der polymeren lichtemittierenden Diode für langen Zeitraum ist bevorzugt, eine Schutzschicht und/oder Schutzabdeckung zum Schützen der Vorrichtung von außen anzubringen.
Als Schutzschicht können eine Polymerverbindung, Metalloxid, Metallfluorid, Metallborid und dgl. verwendet werden. Als Schutzabdeckung können eine Glasplatte und eine Kunststoffplatte mit einer Oberfläche, die einer Behandlung für geringe Wasserdurchlässigkeit unterzogen wurde, und dgl. verwendet werden, und ein Verfahren des Aufklebens der Abdeckung auf ein Substrat einer Vorrichtung mit einem wärmehärtenden Harz oder photohärtbaren Harz wird geeigneterweise verwendet, um ein Abdichten zu erreichen. Wenn ein Abstand unter Verwendung eines Abstandsstücks gehalten wird, kann eine Beschädigung einer Vorrichtung leicht verhindert werden. Wenn ein inertes Gas, wie Stickstoff, Argon und dgl., in diesen Abstand gefüllt wird, kann eine Oxidation einer Kathode verhindert werden, ferner wird es durch Einbringen eines Trocknungsmittels, wie Bariumoxid und dgl., in diesen Abstand einfacher, eine Schädigung der Vorrichtung durch in einem Herstellungsprozess adsorbierte Feuchtigkeit zu unterdrücken. Vorzugsweise werden eine oder mehrere Strategien unter diesen Verfahren verwendet.
In der vorliegenden Erfindung schließt die polymere lichtemittierende Vorrichtung, die eine bereitgestellte Ladungseinspeisungsschicht aufweist, zum Beispiel eine polymere lichtemittierende Vorrichtung mit einer Ladungseinspeisungsschicht, benachbart zu einer Kathode bereitgestellt, und eine polymere lichtemittierende Vorrichtung mit einer Ladungseinspeisungsschicht, benachbart zu einer Anode bereitgestellt, ein. Insbesondere werden die folgenden Strukturen e) bis p) aufgeführt.

e) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/lichtemittierende Schicht/Kathode
f) Anode/lichtemittierende Schicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode
g) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/lichtemittierende Schicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode
h) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Kathode
i) Anode/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode
j) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode
k) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Kathode
l) Anode/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode
m) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode
n) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Kathode
o) Anode/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode
p) Anode/Ladungseinspeisungsschicht/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Ladungseinspeisungsschicht/Kathode

Bestimmte Beispiele der Ladungseinspeisungsschicht schließen eine Schicht, die ein elektrisch leitendes Polymer enthält, eine Schicht, die zwischen einer Anode und einer lochtransportierenden Schicht bereitgestellt ist und ein Material mit einem Ionisationspotential eines Werts zwischen einem Anodenmaterial und einem in einer lochtransportierenden Schicht enthaltenen lochtransportierenden Material enthält, eine Schicht, die zwischen einer Kathode und einer elektronentransportierenden Schicht bereitgestellt ist und ein Material mit einer Elektronenaffinität eines Werts zwischen einem Kathodenmaterial und einem in einer elektronentransportierenden Schicht enthaltenen elektronentransportierenden Material enthält, und dgl. ein.
Wenn die Ladungseinspeisungsschicht ein elektrisch leitendes Polymer enthält, beträgt die elektrische Leitfähigkeit des elektrisch leitenden Polymers vorzugsweise 10^–5 S/cm oder mehr und 10³ oder weniger, und zum Verringern des Austrittsstroms zwischen den Bildelementen der Lichtemission stärker bevorzugt 10^–5 S/cm oder mehr und 10² oder weniger, weiter bevorzugt 10^–5 S/cm oder mehr und 10¹ oder weniger. Üblicherweise wird zur Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit des elektrisch leitenden Polymers auf 10^–5 S/cm oder mehr und 10³ oder weniger das elektrisch leitende Polymer mit einer geeigneten Menge an Ionen dotiert.
Als Art der zu dotierenden Ionen wird ein Anion in einer Locheinspeisungsschicht verwendet und ein Kation wird in einer Elektroneneinspeisungsschicht verwendet. Beispiele des Anions schließen ein Polystyrolsulfonsäureion, Alkylbenzolsulfonsäureion, Camphersulfonsäureion und dgl. ein. Beispiele des Kations schließen ein Lithiumion, Natriumion, Kaliumion, Tetrabutylammoniumion und dgl. ein.
Die Dicke der Ladungseinspeisungsschicht beträgt üblicherweise 1 nm bis 100 nm, vorzugsweise 2 nm bis 50 nm.
Das in der Ladungseinspeisungsschicht zu verwendende Material kann abhängig von der Beziehung mit den Materialien einer Elektrode und einer benachbarten Schicht geeignet gewählt werden, und Beispiele davon schließen Polyanilin und seine Derivate, Polythiophen und seine Derivate, Polypyrrol und seine Derivate, Polyphenylenvinylen und seine Derivate, Polythienylenvinylen und seine Derivate, Polychinoxalin und seine Derivate, elektrisch leitende Polymere, wie Polymere, die eine aromatische Aminstruktur in der Hauptkette oder Seitenkette enthalten, Metallphthalocyanine (Kupferphthalocyanin und dgl.), Kohlenstoff und dgl., ein.
Eine Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger weist die Funktion der Vereinfachung der Ladungseinspeisung auf. Das Material der Isolationsschicht schließt ein Metallfluorid, Metalloxid, organisches Isolationsmaterial und dgl. ein.
Als polymere lichtemittierende Vorrichtung, die eine Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger darauf bereitgestellt aufweist, werden eine polymere lichtemittierende Vorrichtung, in der eine Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger benachbart zu einer Kathode bereitgestellt ist, und eine polymere lichtemittierende Vorrichtung, in der eine Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger benachbart zu einer Anode bereitgestellt ist, aufgeführt. Insbesondere werden die folgenden Strukturen q) bis ab) zum Beispiel aufgeführt.

q) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lichtemittierende Schicht/Kathode
r) Anode/lichtemittierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
s) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lichtemittierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
t) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Kathode
u) Anode/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
v) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
w) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Kathode
x) Anode/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
y) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
z) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Kathode
aa) Anode/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode
ab) Anode/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/lochtransportierende Schicht/lichtemittierende Schicht/elektronentransportierende Schicht/Isolationsschicht mit einer Dicke von 2 nm oder weniger/Kathode

Die polymere lichtemittierende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise auf einem Substrat gebildet. Dieses Substrat kann vorteilhafterweise jenes sein, das eine Elektrode bildet und sich beim Bilden einer Schicht einer organischen Substanz nicht ändert. Beispiele des Substratmaterials schließen Glas, Kunststoff, Polymerfolie, Silicium und dgl. ein. Im Fall eines trüben Substrats ist bevorzugt, dass die gegenüber liegende Elektrode, (d. h. die vom Substrat entfernte Elektrode) transparent oder halbtransparent ist. Üblicherweise ist mindestens eine einer Anode und einer Kathode, die auf der polymeren lichtemittierenden Vorrichtung der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, transparent oder halbtransparent. Vorzugsweise ist die Anodenseite transparent oder halbtransparent.
Die Polymerverbindung und polymere lichtemittierende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung können in zum Beispiel Plattenlichtquellen (zum Beispiel Beleuchtung und dgl.), wie einer gekrümmten Lichtquelle, ebenen Lichtquelle und dgl.; und Displays, wie Segmentdisplays (zum Beispiel Display des Segmenttyps und dgl.), Punktmatrixdisplays (zum Beispiel Flachschirm mit Punktmatrix und dgl.), Flüssigkristalldisplays (zum Beispiel Flüssigkristalldisplay, Hintergrundbeleuchtung eines Flüssigkristalldisplays und dgl.) und dgl. verwendet werden.
Zum Erhalt von Lichtemission in Form einer Platte unter Verwendung der erfindungsgemäßen polymeren lichtemittierenden Vorrichtung kann es vorteilhaft sein, eine Plattenanode und eine Plattenkathode so anzubringen, dass sie überlappen. Zum Erhalt von Lichtemission in der Form eines Musters gibt es ein Verfahren, bei dem eine Maske mit einem Fenster in der Form des Musters auf die Oberfläche einer lichtemittierenden Plattenvorrichtung gelegt wird, ein Verfahren, wobei eine Schicht einer organischen Substanz, in der nicht lichtemittierende Teile mit extrem großer Dicke gebildet werden, wobei im Wesentlichen keine Lichtemission erhalten wird, ein Verfahren, wobei entweder eine Anode oder Kathode oder beide Elektroden in der Form des Musters gebildet werden. Durch Bilden eines Musters mit einem dieser Verfahren und Legen mehrerer Elektroden, so dass ein an/aus unabhängig möglich ist, wird ein Display vom Segmenttyp erhalten, das Ziffern, Buchstaben, einfache Markierungen und dgl. anzeigen kann. Ferner kann es zum Bereitstellen einer Punktmatrixvorrichtung möglich sein, das sowohl eine Anode als auch eine Kathode in der Form eines Streifens gebildet werden und so gelegt werden, dass sie sich kreuzen. Unter Verwendung eines Verfahrens, wobei mehrere polymere fluoreszierende Körper, die unterschiedliche Emissionsfarben zeigen, getrennt gestrichen werden, oder eines Verfahrens, wobei ein Farbfilter oder Fluoreszenzumwandlungsfilter verwendet wird, werden ein Teilfarbdisplay und Mehrfarbdisplay ermöglicht. Im Fall einer Punktmatrixvorrichtung ist ein passiver Betrieb möglich, und ein aktiver Betrieb kann in Kombination mit TFT und dgl. durchgeführt werden. Diese Displays können als ein Display eines Computers, Fernsehers, tragbaren Terminals, Mobiltelefons, einer Kraftfahrzeugnavigation, Suchers einer Videokamera und dgl. verwendet werden.
Die lichtemittierende Plattenvorrichtung ist vom selbstemittierenden und dünnen Typ und kann geeigneterweise als eine Plattenlichtquelle zur Hintergrundbeleuchtung eines Flüssigkristalldisplays oder als eine Plattenlichtquelle zur Beleuchtung verwendet werden. Wenn ein biegsames Substrat verwendet wird, kann es auch als eine gekrümmte Lichtquelle oder Display verwendet werden.
Die Beispiele werden nachstehend zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung weiter im Einzelnen gezeigt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf sie beschränkt.
(Zahlenmittel des Molekulargewichts und Gewichtsmittel des Molekulargewichts)
Hier wurden als Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) in Bezug auf Polystyrol mit GPC gemessen.
<GPC Messverfahren>
Tetrahydrofuran wurde als Elutionsmittel verwendet und man ließ es mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,5 ml/min fließen, und eine Messung wurde bei 40°C unter Verwendung einer Säule, bestehend aus drei Stücken TSKgel Super HM-H (hergestellt von Tosoh Corp.), seriell verbunden, mit GPC (HLC-8220 GPC, hergestellt von Tosoh Corp.) durchgeführt. Ein Differential-Brechungsindexdetektor wurde als ein Detektor verwendet.
<Synthesebeispiel 1> (Synthese von Verbindung E, Verbindung F)
– Synthese von Verbindung A –
Unter einer inerten Atmospäre wurden in einen 300 ml Dreihalskolben 5,00 g (29 mmol) 1-Naphthalinborsäure, 6,46 g (35 mmol) 2-Brombenzaldehyd, 10,0 g (73 mmol) Kaliumcarbonat, 36 ml Toluol und 36 ml ionenausgetauschtes Wasser eingebracht, und durch das Gemisch wurde Argon 20 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur geblasen. Als Nächstes wurden 16,8 mg (0,15 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium zugegeben, und weiter mit Argon 10 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur durchgeblasen. Das Gemisch wurde auf 100°C erwärmt und 25 Stunden umgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Schicht mit Toluol extrahiert, und die erhaltene organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet, dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Die so erhaltene Verbindung wurde mit einer Kieselgelsäule unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels von Toluol:Cyclohexan = 1:2 (Volumenverhältnis) als Elutionsmittel gereinigt, wobei 5,18 g (Ausbeute: 86%) der Verbindung A der folgenden Formel:
in Form von weißen Kristallen erhalten wurden.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃):
δ 7,39 bis 7,62 (m, 5H), 7,70 (m, 2H), 7,94 (d, 2H), 8,12 (dd, 2H), 9,63 (s, 1H)
MS (APCI(+)): (M+H)⁺ 233
– Synthese von Verbindung B –
Unter einer inerten Atmosphäre wurden in einen 300 ml Dreihalskolben 8,00 g (34,4 mmol) der wie vorstehend beschrieben synthetisierten Verbindung A und 46 ml entwässertes THF gegeben, und das Gemisch wurde auf –78°C abgekühlt. Als Nächstes wurden 52 ml n-Octylmagnesiumbromid (1,0 mol/l THF Lösung) über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde die Temperatur auf 0°C erhöht, und das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt, dann auf Raumtemperatur erwärmt und 45 Minuten gerührt. 20 ml 1 N Salzsäure wurden unter Kühlen in einem Eisbad zugegeben, um die Reaktion zu beenden, und die organische Schicht wurde mit Ethylacetat extrahiert, und die erhaltene organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, dann wurde eine Reinigung mit einer Kieselgelsäule unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels von Toluol:Hexan = 10:1 (Volumenverhältnis) als Elutionsmittel durchgeführt, wobei 7,64 g (Ausbeute: 64%) der Verbindung B der folgenden Formel:
in Form eines schwachgelben Öls erhalten wurden. In der HPLC (Hochleistungsflüssigchromatographie)-Messung wurden zwei Peaks beobachtet, jedoch wurden in der LC/MS(Flüssigchromatographie/Massenspektrometrie)-Messung identische Massenzahlen beobachtet, was zu einer Einschätzung eines Gemisches von Isomeren führte.
– Synthese der Verbindung C –
Unter einer inerten Atmosphäre wurden in einen 500 ml Dreihalskolben 5,00 g (14,4 mmol) der Verbindung B (Isomergemisch) und 74 ml entwässertes Dichlormethan eingebracht und unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Als Nächstes wurde ein Etheratkomplex von Bortrifluorid bei Raumtemperatur während eines Zeitraums von 1 Stunde zugetropft, und nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch bei Raumtemperatur 4 Stunden gerührt. 125 ml Ethanol wurden langsam unter Rühren zugegeben, und wenn die Wärmebildung aufhörte, wurde die organische Schicht mit Chloroform extrahiert, und die erhaltene organische Schicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde eine Reinigung mit einer Kieselgelsäule unter Verwendung von Hexan als Elutionsmittel durchgeführt, wobei 3,22 g (Ausbeute: 68%) der Verbindung C der folgenden Formel
in Form eines farblosen Öls erhalten wurden.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃):
δ 0,90 (t, 3H), 1,03 bis 1,26 (m, 14H), 2,13 (m, 2H), 4,05 (t, 1H), 7,35 (dd, 1H), 7,46 bis 7,50 (m, 2H), 7,59 bis 7,65 (m, 9H), 7,82 (d, 1H), 7,94 (d, 1H), 8,35 (d, 1H), 8,75 (d, 1H)
MS (APCI(+)): (M+H)⁺ 329
– Synthese der Verbindung D –
Unter einer inerten Atmosphäre wurden in einen 200 ml Dreihalskolben 20 ml ionenausgetauschtes Wasser eingebracht, und 18,9 g (0,47 mol) Natriumhydroxid wurden portionsweise unter Rühren zugegeben, um eine Auflösung zu bewirken. Die erhaltene wässrige Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, dann wurden 20 ml Toluol, 5,17 g (15,7 mmol) der wie vorstehend beschrieben synthetisierten Verbindung C und 1,52 g (4,72 mmol) Tributylammoniumbromid zugegeben und das Gemisch bis auf 50°C erwärmt. n-Octylbromid wurde zugetropft, und nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch bei 50°C 9 Stunden umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde die organische Schicht mit Toluol extrahiert, und die erhaltene organische Schicht wurde mit Wasser zweimal gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde eine Reinigung mit einer Kieselgelsäule unter Verwendung von Hexan als Elutionsmittel durchgeführt, wobei 5,13 g (Ausbeute: 74%) der Verbindung D der folgenden Formel:
in Form eines gelben Öls erhalten wurden.
¹H NMR (300 MHz/CDCl₃):
δ 0,52 (m, 2H), 0,79 (t, 6H), 1,00 bis 1,20 (m, 22H), 2,05 (t, 4H), 7,34 (d, 1H), 7,40 bis 7,53 (m, 2H), 7,63 (m, 3H), 7,83 (d, 1H), 7,94 (d, 1H), 8,31 (d, 1H), 8,75 (d, 1H)
MS (APCI(+)): (M+H)⁺ 441
– Synthese der Verbindung E –
Unter einer Luftatmosphäre wurden in einen 50 ml Dreihalskolben 4,00 g (9,08 mmol) der Verbindung D und 57 ml eines gemischten Lösungsmittels von Essigsäure:Dichlormethan = 1:1 (Volumenverhältnis) eingebracht, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, um eine Auflösung zu bewirken. Als Nächstes wurden 7,79 g (20,0 mmol) Benzyltrimethylammoniumtribromid zugegeben, und Zinkchlorid wurde unter Rühren bis zur vollständigen Auflösung von Benzyltrimethylammoniumtribromid zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 20 Stunden gerührt, dann wurden 10 ml einer 5 gew.-%igen wässrigen Natriumhydrogensulfitlösung zum Beenden der Reaktion zugegeben, und die organische Schicht wurde mit Chloroform extrahiert, und die erhaltene organische Schicht wurde zweimal mit einer wässrigen Kaliumcarbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Eine Reinigung wurde zweimal durch Flashsäulenchromatographie unter Verwendung von Hexan als Elutionsmittel durchgeführt, dann wurde eine Umkristallisation mit einem gemischten Lösungsmittel von Ethanol:Hexan = 1:1 (Volumenverhältnis) durchgeführt, dann wurde eine Umkristallisation mit einem gemischten Lösungsmittel von Ethanol:Hexan = 10:1 (Volumen verhältnis) durchgeführt, wobei 4,13 g (Ausbeute 76%) der Verbindung E der folgenden Formel:
in Form von weißen Kristallen erhalten wurden.
¹H-NMR (300 MHz/CDCl₃):
δ 0,60 (m, 4H), 0,91 (t, 6H), 1,01 bis 1,38 (m, 20H), 2,09 (t, 4H), 7,62 bis 7,75 (m, 4H), 7,89 (s, 1H), 8,20 (d, 1H), 8,47 (d, 1H), 8,72 (d, 1H)
MS (APPI(+)): M⁺ 596
– Synthese von Verbindung F –
Ein 100 ml Vierhalsrundkolben wurde mit Argongas gespült, Verbindung E (3,2 g, 5,3 mmol), Bispinacolatodibor (3,8 g, 14,8 mmol), PdCl₂(dppf) (0,39 g, 0,45 mmol), Bis(diphenylphosphino)ferrocen (0,27 g, 0,45 mmol) und Kaliumacetat (3,1 g, 32 mmol) wurden eingebracht und 45 ml entwässertes Dioxan zugegeben. Unter einer Argonatmosphäre wurde das Gemisch bis auf 100°C erwärmt und 36 Stunden umgesetzt. Nach Abkühlenlassen wurden 2 g Celite vorbeschichtet und eine Filtration durchgeführt und konzentriert, wobei eine schwarze Flüssigkeit erhalten wurde. Diese schwarze Flüssigkeit wurde mit 50 g Hexan gemischt, und die so erhaltene gemischte Lösung wurde unter Vorbeschichten mit 5 g Radiolite filtriert, und die gefärbten Bestandteile wurden mit Aktivkohle entfernt, wobei 37 g einer schwachgelben Flüssigkeit erhalten wurden. Zu dieser schwachgelben Flüssigkeit wurden 6 g Ethylacetat, 12 g entwässertes Methanol und 2 g Hexan gegeben, und eine Kristallisation wurde durch Eintauchen in ein Trockeneis-Methanol-Bad bewirkt, und die Kristalle wurden filtriert und getrocknet, wobei 2,1 g der Verbindung F der folgenden Formel:
in Form von farblosen Kristallen erhalten wurden.
Synthesebeispiel 2
<Synthese des Polymers 1>
Unter einer Argonatmosphäre wurden in einen 1 l Dreihalskolben, der mit einem Dimroth verbunden war, 17,0 g (28,4 mmol) der wie vorstehend beschrieben synthetisierten Verbindung E, 19,4 g (28,0 mmol) der wie vorstehend beschrieben synthetisierten Verbindung F und 311 ml Toluol gegeben, dann wurde das Gas im Behälter mit Stickstoff unter Durchblasen mit Stickstoffgas gespült. Nach Erwärmen auf 45°C wurden 19 mg Palladiumacetat und 118 mg Tri(o-methoxyphenyl)phosphin zugegeben und bei 45°C 5 Minuten gerührt, dann wurden 25,9 ml einer 33 gew.-%igen wässrigen Bis(tetraethylammonium)carbonatlösung zugegeben und bei 114°C 24 Stunden gerührt. Als Nächstes wurden 5,27 g (30,8 mmol) 4-Bromtoluol zugegeben, und das Gemisch wurde bei 114°C 1 Stunde gerührt, und weiter wurden 5,48 g (30,8 mmol) 4-t-Butylphenylborsäure zugegeben, und das Gemisch wurde bei 114°C 1 Stunde gerührt. Das Gemisch wurde auf 65°C abgekühlt und mit einer 5 gew.-%igen wässrigen Natriumdiethyldithiocarbamatlösung zweimal, 2 N Salzsäure zweimal, 10 gew.-%iger wässriger Natriumacetatlösung zweimal und Wasser sechsmal gewaschen, dann wurde die erhaltene organische Schicht durch Celite filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert und in Methanol getropft, um eine Ausfällung des Polymers zu bewirken. Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein Pulver erhalten wurde, das dann wieder in Toluol gelöst wurde, und die Lösung wurde in Methanol getropft, um eine Ausfällung zu bewirken, und dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt. Der so erhaltene Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 22,4 g (Ausbeute: 90,3%) eines Polymers mit einer aufbauenden Einheit der folgenden allgemeinen Formel (abgeschätzt aus den eingebrachten Ausgangssubstanzen) erhalten wurden (nachstehend als „Polymer 1" bezeichnet)
Das auf Polystyrol umgerechnete Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn betrug 7,9 × 10⁴, und das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw betrug 1,7 × 10⁵.
Synthesebeispiel 3
<Synthese von Polymer 2: Bromierung von Polymer 1>
Unter einer Argongasatmosphäre wurden in einen 100 ml Kolben Polymer 1 (1,0 g, 2,28 mmol in Bezug auf eine sich wiederholende Benzofluoreneinheit) und 50 ml Chloroform eingebracht und durch Rühren bei Raumtemperatur gelöst, dann wurden 3,5 ml Trifluoressigsäure und 91 μl Brom (1,78 mmol, 78 mol-% in Bezug auf die Benzofluoreneinheit) nacheinander eingebracht und unter Abschirmen von Licht 6 Stunden gerührt. Die Reaktionsmasse wurde in 250 ml Methanol unter Rühren getropft, um eine Ausfällung zu bewirken. Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert und mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 1,09 g eines Polymers erhalten wurden. Dieses Polymer wurde in einen 100 ml Kolben unter einer Argonatmosphäre eingebracht, und 50 ml Chloroform wurden eingebracht und bei Raumtemperatur gerührt, um eine Auflösung davon zu bewirken, dann wurden 3,4 ml Trifluoressigsäure und 41 μl Brom (0,80 mmol, 36 mol-% in Bezug auf Benzofluoreneinheit) nacheinander eingebracht und unter Abschirmen von Licht 17 Stunden gerührt. Die Reaktionsmasse wurde in 250 ml Methanol unter Rühren getropft, um eine Ausfällung zu bewirken. Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 1,08 g eines Polymers erhalten wurden. Das erhaltene Polymer wird Polymer 2 genannt. Das erhaltene Polymer 2 wies ein auf Polystyrol umgerechnetes Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 7,4 × 10⁴, ein auf Polystyrol umgerechnetes Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 1,6 × 10⁵ und einen Grad der Dispersion Mw/Mn von 2,2 auf.
Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse entspricht das Verhältnis einer sich wiederholenden Einheit mit einer Br Gruppe (Formel P-2) und einer sich wiederholenden Einheit ohne Br Gruppe (Formel P-1) (P-1)/(P-2) = 35/65 und (alle sich wiederholenden Benzofluoreneinheiten)Br Gruppe = 61/39.
Gemessener Wert der Elementaranalyse:
C 80,20%, H 8,40%, N < 0,8%, Br 10,56%
berechneter Wert der Elementaranalyse:
C 80,92%, H 8,51%, N 0%, Br 10,56%
(berechneter Wert bei (P-1)/(P-2) = 35/65)
Synthesebeispiel 4
<Synthese der Verbindung G>
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden in einen 50 ml Dreihalskolben 1,32 g (6 mmol) der Verbindung Ga und 26,4 g entwässertes Dimethylformamid eingebracht und bei Raumtemperatur gerührt, um eine Auflösung zu bewirken, dann auf 0°C abgekühlt. Dann wurden bei 1 bis 4°C 0,29 g (7,2 mmol) Natriumhydrid (Gehalt 60%), dispergiert in Mineralöl, über einen Zeitraum von 35 Minuten zugetropft und 2,5 Stunden bei 1 bis 2°C gerührt. Dann wurden bei 1,5 bis 2,5°C 2,42 g (4 mmol) der Verbindung Gb in 5 Portionen aufgeteilt, die über einen Zeitraum von 5 Minuten eingebracht wurden. Das Gemisch wurde bei 1,5 bis 2°C 1 Stunde und bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Danach wurden 0,44 g (2 mmol) der Verbindung Ga und 0,15 g (3,8 mmol) Natriumhydrid zusätzlich bei Raumtemperatur zugegeben und 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. In einen 300 ml Dreihalskolben wurden 100 ml Wasser gegeben, und die Reaktionsflüssigkeit wurde unter Rühren langsam zugegeben. Diese Flüssigkeit wurde in einen 300 ml Trenntrichter übergeführt und dreimal mit 100 ml Chloroform extrahiert. Die Chloroformschicht wurde in einen 500 ml Trenntrichter übergeführt und dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Chloroformschicht wurde unter vermindertem Druck bei 75°C unter Verwendung eines Verdampfers konzentriert, wobei 3,95 g eines Konzentrats erhalten wurden. Das Konzentrat wurde viermal durch Kieselgelchromatographie {Elutionsmittel: Chloroform/n-Hexan/Triethylamin (1/1/0,002, Volumenverhältnis)} gereinigt, wobei 1,64 g (Ausbeute: 55,0%) der Verbindung G in Form eines farblosen Feststoffs erhalten wurden.
¹H-NMR (270 MHz/CDCl₃):
δ 1,33 (s, 12H), 2,23 bis 2,26 (m, 2H), 3,00 bis 3,05 (t, 2H), 4,03 bis 4,08 (t, 2H), 6,91 bis 6,95 (d, 2H), 7,28 bis 7,35 (m, 4H), 7,42 bis 7,53 (m, 7H), 7,68 bis 7,78 (m, 6H), 7,89 bis 7,93 (m, 4H), 7,99 bis 8,11 (s, 1H), 8,13 bis 8,19 (m, 3H)
Beispiel 1
<Synthese der Polymerverbindung 1>
Polymer 2 (500 mg, 1,56 mmol in Bezug auf sich wiederholende Benzofluoreneinheit), Verbindung G (731 mg, 0,98 mmol), Palladium(II)-acetat (1,5 mg) und Tricyclohexylphosphin (3,7 mg) wurden in einen 100 ml Kolben eingebracht, mit Argongas gespült, dann 60 ml im Handel erhältliches entwässertes Toluol eingebracht, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, um eine Auflösung zu bewirken. Eine wässrige Tetraethylammoniumhydroxidlösung (1,4 mol/l, 2,4 ml) wurde eingebracht, und die Temperatur wurde auf 110°C erhöht, dann wurde das Gemisch 3 Stunden bei 110°C gerührt, dann wurden 532 mg 4-t-Butyl-4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolan-2-yl)benzol, Palladium(II)acetat (0,4 mg), Tricyclo hexylphosphin (1,1 mg) und wässrige Tetraethylammoniumhydroxidlösung (1,4 mol/l, 0,7 ml) eingebracht, und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 110°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch mit Toluol verdünnt und mit 15%iger Salzlösung gewaschen, und die erhaltene organische Schicht wurde durch Celite filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert, und das Konzentrat wurde in Aceton getropft, um eine Ausfällung zu bewirken. Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert, mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 815 mg eines groben Polymers erhalten wurden.
814 mg des vorstehend beschriebenen groben Polymers wurden in 167 ml Toluol bei Raumtemperatur gelöst, und die Lösung wurde durch eine Kieselgelsäule und Aluminiumoxidsäule, durch die zuvor Toluol geleitet worden war, geleitet, und weiter mit Toluol ausgewaschen, dann mit einer 3 gew.-%igen wässrigen Ammoniumoxidlösung und Wasser nacheinander gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 15 g einer Lösung erhalten wurden. Diese wurde in Aceton getropft, um eine Wiederausfällung zu bewirken. Der Niederschlag wurde filtriert, mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 794 mg eines Polymers erhalten wurden. Das erhaltene Polymer wird Polymerverbindung 1 genannt. Die erhaltene Polymerverbindung 1 wies ein auf Polystyrol umgerechnetes Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 8,7 × 10⁴, ein auf Polystyrol umgerechnetes Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 1,7 × 10⁵ und einen Grad der Dispersion Mw/Mn von 2,0 auf.
Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse entspricht das Verhältnis einer sich wiederholenden Einheit (Formel P-1), einer sich wiederholenden Einheit mit einer Br Gruppe (Formel P-2) und einer sich wiederholenden Einheit mit einer Seitenkette (P-3) (P-1)/(P-2)/(P-3) = 35/0/65 und das Verhältnis einer sich wiederholenden Benzofluoreneinheit und einer Seitenkette entspricht Benzofluoren/Seitenkette = 61/39.
gemessener Wert der Elementaranalyse:
C 88,92%, H 7,57%, N 2,05%, Br < 0,1%
berechneter Wert der Elementaranalyse:
C 89,06%, H 7,55%, N 2,16%, Br 0%
(berechneter Wert bei (P-1)/(P-2)/(P-3) = 35/0/65)
Synthesebeispiel 5
(Synthese der Verbindung H)
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden in einen 50 ml Dreihalskolben 14,3 g 33%iges Natriumhydroxidwasser, 0,65 g (2 mmol) der Verbindung Ha, 0,39 g (1,2 mmol) Tetra-n-butylammoniumbromid und 6,5 g Toluol eingebracht, und die Temperatur wurde auf 45°C erhöht. Bei 45 bis 50°C wurden 3,03 g (5 mmol) der Verbindung Hb eingebracht, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 4 Stunden gerührt. Nach Rühren wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Reaktionsflüssigkeit wurde in einen 300 ml Trenntrichter übergeführt. 50 ml Toluol wurden eingebracht, und die Toluolschicht wurde mit 100 ml Wasser dreimal gewaschen. Die Toluolschicht wurde unter vermindertem Druck bei 75°C unter Verwendung eines Verdampfers konzentriert, wobei 3,77 g eines Konzentrats erhalten wurden. Das Konzentrat wurde zweimal durch Kieselgelchromatographie {Elutionsmittel: Chloroform/n-Hexan (1/1, Volumenverhältnis} gereinigt, wobei 2,42 g eines schwachroten Feststoffs erhalten wurden.
Zu diesem Feststoff wurden 30 g Chloroform gegeben, und das Gemisch wurde unter Rückfluß 0,5 Stunden gerührt. Anschließend wurden 45 g n-Hexan zugegeben, und das Gemisch wurde unter Rückfluß 0,5 Stunden gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch filtriert, und der erhaltene Filterrückstand wurde mit 10 ml n-Hexan gewaschen. Dieses Verfahren des Rührens unter Rückfluß wurde zweimal wiederholt, wobei 2,06 g eines schwach gelblich-roten Feststoffs erhalten wurden. Dieser Feststoff wurde durch Kieselgelchromatographie {Elutionsmittel: Chloroform/n-Hexan (1/1, Volumenverhältnis)} gereinigt, wobei 1,67 g schwachgelber Feststoff erhalten wurden. Dieser Feststoff wurde in 100 ml Chloroform bei 50°C gelöst, und 1,7 g Aktivkohle wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 50 bis 45°C gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt, dann die Aktivkohle abfiltiert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck bei 75°C unter Verwendung eines Verdampfers konzentriert, wobei 1,40 g (Ausbeute: 50,9%) der Verbindung H erhalten wurden.
¹H-NMR (270 MHz/CDCl₃):
δ 1,03 bis 1,06 (m, 4H), 1,99 bis 2,05 (m, 4H), 2,55 bis 2,60 (t, 4H), 6,99 bis 7,012 (d, 2H), 7,28 bis 7,56 (m, 2H), 7,65 bis 7,71 (m, 9H), 7,75 (s, 2H), 7,85 bis 7,91 (m, 9H), 8,10 bis 8,19 (m, 6H)
Beispiel 2
<Synthese der Polymerverbindung 2>
Unter einer Ar-Gasatmosphäre wurden in einem 50 ml Kolben 33 mg (0,06 mmol) 9,9-Dioctyl-2,7-dibromfluoren, 291 mg (0,24 mmol) der Verbindung H und 103 mg (0,66 mmol) 2,2'-Bipyridyl in 23 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann wurde das Gemisch mit Ar-Gas 15 Minuten durchgeblasen. Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht, dann wurden 182 mg (0,66 mmol) Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(cod)₂} zugegeben, und das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionsflüssigkeit auf Raumtemperatur (etwa 25°C abgekühlt) und in eine gemischte Lösung von 25%igem Ammoniakwasser 5,5 g/Methanol 22 g/destilliertem Wasser 28 g getropft, um eine Ausfällung des Polymers zu bewirken. Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 277 mg eines groben Polymers erhalten wurden.
277 mg des vorstehend beschriebenen groben Polymers wurden in 50 ml Tetrahydrofuran bei 40°C gelöst und unter Verwendung von Radiolite als Filtrationshilfsmittel filtriert, weiter mit Tetrahydrofuran ausgewaschen, dann wurde die Lösung durch eine Kieselgelsäule und Aluminiumoxidsäule, durch die zuvor Tetrahydrofuran geleitet worden war, geleitet und weiter mit Tetrahydrofuran ausgewaschen, dann unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 10 g einer Lösung erhalten wurden. Diese wurde in Methanol getropft, um eine Wiederausfällung zu bewirken. Der Niederschlag wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 209 mg eines Polymers erhalten wurden. Das erhaltene Polymer wird Polymerverbindung 2 genannt. Die erhaltene Polymerverbindung 2 wies ein auf Polystyrol umgerechnetes Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 6,8 × 10⁴, ein auf Polystyrol umgerechnetes Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 1,9 × 10⁵ und einen Grad der Dispersion Mw/Mn von 2,8 auf.
Das Verhältnis der sich wiederholenden Einheiten (Formel P-4) und (P-5) in der Polymerverbindung 2, abgeschätzt aus dem eingebrachten Verhältnis, beträgt (P-4)/(P-5) = 20/80.
<Wert der HOMO Energie und LUMO Energie der Hauptkette und Seitenkette der Polymerverbindungen 1 und 2>
<Modellverbindung>
[Polymerverbindung 1 von Beispiel 1]
Die Seitenkette der Polymerverbindung in Beispiel 1 ist wie vorstehend beschrieben.
Daher ist die Modellverbindung einer Seitenkette eine Verbindung der folgenden Formel.
Das durch Ersetzen aller Seitenketten der Polymerverbindung in Beispiel 1 durch ein Wasserstoffatom erhaltene Polymer ist ein Homopolymer der folgenden Struktur
Daher ist die Modellverbindung der konjugierten Polymerhauptkette eine Verbindung der folgenden Formel.
Hauptkettentrimer 1
[Polymerverbindung 2 von Beispiel 2]
Die Seitenkette der Polymerverbindung 2 in Beispiel 2 ist eine Seitenkette der folgenden Formel.
Daher ist die Modellverbindung einer Seitenkette eine Verbindung der folgenden Formel.
Das Polymer, erhalten durch Ersetzen der Seitenketten der Polymerverbindung 2 in Beispiel 2 durch ein Wasserstoffatom, ist ein Homopolymer mit der folgenden Struktur.
Daher ist die Modellverbindung der konjugierten Polymerhauptkette eine Verbindung der folgenden Formel.
<Molekülorbitalberechnung>

Für alle vorstehend beschriebenen Modellverbindungen wurde eine Berechnung zum Erhalt der stabilsten Struktur (die Berechnung wurde bis zur endgültigen Konvergenz mit dem Schüsselwort durchgeführt: AM1 PRECISE EF) mit dem AM1 Verfahren (Dewar, M. J. S. et al., J. Am. Chem. Soc., 107, 3902 (1985)) unter Verwendung eines halbempirischen Molekülorbitalverfahrens MOPAC 2002 Version 1.00 durchgeführt, wobei der Energiewert und die Verteilung von LUMO und HOMO der Hauptkette und Seitenkette der Polymerverbindungen 1 und 2 erhalten werden konnten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. (Tabelle 1: Ergebnisse der Molekülorbitalberechnung)

	Hauptkette			Seitenkette			Absoluter Wert des Unterschieds in der Orbitalenergie zwischen der Hauptkette und Seitenkette
	Struktur	HOMO (eV)	LUMO (eV)	Struktur	HOMO (eV)	LUMO (eV)	HOMO (eV)	ΔLUMO (eV)
Polymerverbindung 1	Hauptkettentrimer 1	–8,06	–0,94	Seitenkette 1	–8,10	–0,65	0,04	0,29
Polymerverbindung 2	Hauptkettentrimer 2	–8,24	–0,74	Seitenkette 2	–8,06	–0,62	0,18	0,12

Vergleichsbeispiel 1
<Synthese der Polymerverbindung 3>
22,5 g der Verbindung E und 17,6 g 2,2'-Bipyridyl wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, dann wurde die Atmosphäre in dem Reaktionssystem mit Stickstoffgas gespült. Dazu wurden 1500 g Tetrahydrofuran (entwässertes Lösungsmittel) gegeben, das zuvor unter Durchblasen mit Argongas entlüftet worden war. Als Nächstes wurden zu dieser gemischten Lösung 31 g Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) gegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten gerührt, dann bei 60°C 3 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt.
Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionslösung abgekühlt, dann wurde in diese Lösung eine gemischte Lösung von 25% Ammoniakwasser 200 ml/Methanol 900 ml/ionenausgetauschtem Wasser 900 ml gegossen, und das Gemisch wurde etwa 1 Stunde gerührt. Als Nächstes wurde der gebildete Niederschlag filtriert und zurückgewonnen. Dieser Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, dann in Toluol gelöst. Diese Toluollösung wurde filtriert, um die unlöslichen Substanzen zu entfernen, dann wurde diese Toluollösung unter Durchleiten durch eine mit Aluminiumoxid gefüllte Säule gereinigt. Als Nächstes wurde diese Toluollösung mit 1 N wässriger Salzsäurelösung gewaschen und stehengelassen und die Flüssigkeit getrennt, dann wurde die Toluollösung zurückgewonnen. Als Nächstes wurde diese Toluollösung mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und stehengelassen und die Flüssigkeit getrennt, dann wurde die Toluollösung zurückgewonnen. Als Nächstes wurde diese Toluollösung mit ca. 3%igem Ammoniakwasser gewaschen und stehengelassen und die Flüssigkeit getrennt, dann wurde die Toluollösung zurückgewonnen. Als Nächstes wurde diese Toluollösung in Methanol gegossen, um eine Wiederausfällung zu bewirken.
Als Nächstes wurde der gebildete Niederschlag zurückgewonnen und mit Methanol gewaschen, dann wurde dieser Niederschlag unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 6,0 g eines Polymers erhalten wurden. Dieses Polymer wird Polymerverbindung 2 genannt. Die erhaltene Polymerverbindung 2 wies ein auf Polystyrol umgerechnetes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 8,2 × 10⁵ und ein auf Polystyrol umgerechnetes Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1,0 × 10⁵ auf.
Die Polymerverbindung 3 besteht aus einer sich wiederholenden Einheit (Formel P-1).
Vergleichsbeispiel 2
<Synthese von Polymerverbindung 4>
65,8 g 2,7-Dibrom-9,9-di-n-octylfluoren, 14,0 g 2,7-Dibrom-9,9-bis(2-methylbutyl)fluor und 55,0 g 2,2'-Bipyridyl wurden in 400 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, dann wurde die Atmosphäre in dem System unter Durchblasen von Stickstoff mit Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde zu dieser Lösung Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (101,16 g) gegeben, und das Gemisch wurde auf 60°C erwärmt und 8 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde diese Reaktionsflüssigkeit auf Raum temperatur (etwa 25°C) abgekühlt und in eine gemischte Lösung von 25% Ammoniakwasser 3000 ml/Methanol 3000 ml/ionenausgetauschtem Wasser 3000 ml getropft, und das Gemisch wurde 0,5 Stunden gerührt, dann wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, dann in 2775 ml Toluol vor Durchführen einer Filtration gelöst, und zu dem Filtrat wurde Toluol gegeben, wobei eine Lösung von etwa 7000 ml erhalten wurde, dann wurde die organische Schicht mit 5000 ml 1 N Salzsäure eine Stunde, mit 5500 ml 4%igem Ammoniakwasser 1 Stunde, mit 2500 ml ionenausgetauschtem Wasser 10 Minuten, weiter mit 2500 ml ionenausgetauschtem Wasser 10 Minuten gewaschen. Die organische Schicht wurde unter vermindertem Druck bei 50°C bis zum Erreichen von 1481 g konzentriert, dann in 8300 ml Methanol getropft, und das Gemisch wurde 0,5 Stunden gerührt, und der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert, zweimal mit 1250 ml Methanol gewaschen, dann unter vermindertem Druck bei 50°C 5 Stunden getrocknet. Das erhaltene Copolymer wies eine Ausbeute von 52,9 g auf. Dieses Copolymer wird Polymerverbindung 4 genannt. Das auf Polystyrol umgerechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw betrug 4,7 × 10⁵.
Das Verhältnis der sich wiederholenden Einheiten (Formel P-4) und (P-6) in der Polymerverbindung 4, abgeschätzt aus dem eingebrachten Verhältnis, betrug (P-4)/(P-6) = 80/20.
Synthesebeispiel 6
<Synthese der Polymerverbindung 5>
Unter einer inerten Atmosphäre wurden N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-n-butylphenyl)-1,4-phenylendiamin (1,911 g), N,N'-Bis(4-bromphenyl)phenylamin (0,484 g) und 2,2'-Bipyridyl (1,687 g) in 109 ml entwässertem Tetrahydrofuran gelöst, das zuvor mit Argon gespült worden war. Diese Lösung wurde auf 60°C erwärmt, dann wurde Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) {Ni(COD)₂} (2,971 g) zugegeben, und das Gemisch wurde gerührt und 5 Stunden umgesetzt. Diese Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine gemischte Lösung von 25% Ammoniakwasser 14 ml/Methanol 109 ml/ionenausgetauschtem Wasser 109 ml getropft, und das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt, dann wurde der abgeschiedene Niederschlag filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet und in 120 ml Toluol gelöst. Nach Auflösung wurden 0,48 g Radiolite zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, und die unlöslichen Substanzen wurden filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde unter Durchleiten durch eine Aluminiumoxidsäule gereinigt. Als Nächstes wurden 236 ml 4%iges Ammoniakwasser zugegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt, dann wurde die wässrige Schicht entfernt. Ferner wurden zu der organischen Schicht etwa 236 ml ionenausgetauschtes Wasser gegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt, dann wurde die wässrige Schicht entfernt. Danach wurde die organische Schicht in 376 ml Methanol gegossen und das Gemisch wurde 0,5 Stunden gerührt, und der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Das erhaltene Polymer (nachstehend Polymerverbindung 5 genannt) zeigte eine Ausbeute von 1,54 g. Das auf Polystyrol umgerechnete Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrugen Mn = 7,4 × 10³ bzw. Mw = 7,6 × 10⁴.
<Herstellung der Locheinspeisungsschicht>
Die Polymerverbindung 5 und ein Vernetzungsmittel DPHA (Dipentaerythrithexaacrylat) (KAYARAD DPHA, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) wurden in einem Anteil von 80/20 in Toluol gemischt, um eine Auflösung davon zu erhalten. Danach wurde die Lösung durch ein Teflon-Filter (eingetragenes Warenzeichen) mit 0,2 Mikron Durchmeser filtriert, um eine Beschichtungslösung herzustellen. Auf einer Glasplatte, die einen ITO-Film, gebildet mit einem Sputterverfahren mit einer Dicke von 150 nm aufwies, wurde die vorstehend beschriebene Lösung schleuderbeschichtet, wobei ein Film gebildet wurde, der unter einer Stickstoffatmosphäre bei 300°C/20 min gehärtet wurde, um eine Locheinspeisungsschicht herzustellen. Die Dicke der Locheinspeisungsschicht nach Härten wurde mit einem Filmdickemessgerät vom Sensorstift-Typ (DEKTAK, hergestellt von Veeco Instruments) gemessen, wobei ein Wert von etwa 50 nm festgestellt wurde.
<Herstellung der Lösungszusammensetzung für die lichtemittierende Schicht>
Die Polymerverbindung wurde in einer in Tabelle 2 gezeigten Beschichtungslösung gelöst. Danach wurde die Lösung durch ein Teflonfilter (eingetragenes Warenzeichen) mit 0,2 Mikron Durchmesser filtriert, um eine Beschichtungslösung herzustellen.
Beispiel 3
<Herstellung und Beurteilung der Vorrichtung>
Auf einer Locheinspeisungsschicht wurde die hergestellte polymere lichtemittierende Beschichtungslösung schleuderbeschichtet, wobei ein Film mit einer Dicke von etwa 70 nm gebildet wurde. Ferner wurde dieser unter vermindertem Druck bei 90°C 1 Stunde getrocknet, dann wurde Lithiumfluorid mit einer Dicke von 4 nm als eine Kathodenpufferschicht aufgedampft, und Calcium wurde mit einer Dicke von 5 nm aufgedampft, dann wurde Aluminium mit einer Dicke von 100 nm als eine Kathode aufgedampft, wobei eine polymere lichtemittierende Vorrichtung hergestellt wurde. Der Grad des Vakuums bei der Vakuumabscheidung betrug immer 1 bis 9 × 10^–5 Torr. Unter allmählichem Anlegen von Spannung an die erhaltene Vorrichtung mit einer Größe des lichtemittierenden Teils von 2 mm × 2 mm (Fläche: 4 mm²) wurde die Leuchtdichte der EL Lichtemission aus der polymeren lichtemittierenden Substanz gemessen, und der Wirkungsgrad der Lichtemission wurde daraus erhalten. Der Maximalwert des Wirkungsgrads der Lichtemission der erhaltenen Vorrichtung und der maximale Wert der PL Fluoreszenzintensität davon sind in Tabelle 2 gezeigt.
Der Test der Lebensdauer wurde unter Betrieb bei einem konstanten Strom von 10 mA durchgeführt. Die anfängliche Leuchtdichte und der Zeitraum der Halbwertszeit der Leuchtdichte sind in Tabelle 2 gezeigt.

Als ein Index der Ausgewogenheit zwischen dem Wirkungsgrad der Lichtemission und der Lebensdauer ist das Produkt des maximalen Wirkungsgrads und des Zeitraums der Halbwertszeit der Leuchtdichte (Punkt: Wirkungsgrad × Lebensdauer) in Tabelle 2 gezeigt. (Tabelle 2: Ansicht der Ergebnisse der Vorrichtung)

	Polymerverbindung	Beschichtungslösungsmittel	Maximaler Wirkungsgrad der Lichtemission (cd/A)	PL Fluoreszenzintensität (-)	Test der Lebensdauer		Wirkungsgrad × Lebensdauer
	Polymerverbindung	Beschichtungslösungsmittel	Maximaler Wirkungsgrad der Lichtemission (cd/A)	PL Fluoreszenzintensität (-)	Anfängliche Leuchtdichte (cd/m²)	Zeitraum der Halbwertsdauer der Leuchtdichte (Std.)	Wirkungsgrad × Lebensdauer
Beispiel 1	polymerverbindung 1	Toluol	7,28	17,9	11180	0,61	4,44
Vergleichsbeispiel 1	Polymerverbindung 3	Toluol	3,09	11,8	4380	0,31	0,96
Beispiel 2	Polymerverbindung 2	Monochlorbenzol	1,80	11,4	1788	1,2	1,56
Vergleichsbeispiel 2	Polymerverbindung 4	Toluol	2,19	7,4	3140	0,07	0,15

Wie in Tabelle 2 gezeigt, wenn die Polymerverbindungen 1 und 3 bzw. Polymerverbindungen 2 und 4 verglichen werden, ist zu erkennen, dass die unter Verwendung der Polymerverbindung des Beispiels hergestellte Vorrichtung eine polymere lichtemittierende Vorrichtung ist, die längere Lebensdauer im Test der Lebensdauer zeigt und auch ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen dem Wirkungsgrad der Lichtemission und der Lebensdauer zeigt, verglichen mit der Vorrichtung unter Verwendung der Polymerverbindung des Vergleichsbeispiels.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Wenn die erfindungsgemäße Polymerverbindung als ein Material einer lichtemittierenden Vorrichtung verwendet wird, können die Lebensdauer und der Wirkungsgrad der Lichtemission der lichtemittierenden Vorrichtung mit ausgezeichneter Ausgewogenheit realisiert werden. Daher kann die polymere lichtemittierende Vorrichtung, die die erfindungsgemäße Polymerverbindung enthält, geeigneterweise als gekrümmte oder ebene Lichtquelle für eine Hintergrundbeleuchtung oder Beleuchtung von Flüssigkristalldisplays und in Vorrichtungen, wie Diplays vom Segmenttyp, Flachschirmdisplays vom Punktmatrixtyp und dgl., verwendet werden.
Zusammenfassung
Polymerverbindung mit einer konjugierten Polymerhauptkette und mindestens einer Seitenkette, ausgewählt aus den folgenden (a), (b) und (c):

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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- JP 59-194393 A [0140]
- JP 63-70257 A [0143, 0155]
- JP 63-175860 A [0143, 0155]
- JP 2-135359 A [0143, 0155]
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- JP 2-209988 A [0143, 0155]
- JP 3-37992 A [0143, 0155]
- JP 3-152184 A [0143, 0155]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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- Dewar, M. J. S. et al., J. Am. Chem. Soc., 107, 3902 (1985) [0023]
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- Dewar, M. J. S. et al., J. Am. Chem. Soc., 107, 3902 (1985) [0214]

Claims

Polymerverbindung mit einer konjugierten Polymerhauptkette und mindestens einer Seitenkette, ausgewählt aus den folgenden (a), (b) und (c): (a) Seitenkette mit Elektronentransportierbarkeit, wobei der Wert der LUMO Energie der Seitenkette und der Wert der LUMO Energie der konjugierten Polymerhauptkette zueinander verschieden sind und der absolute Wert des Unterschieds davon 0,3 eV oder weniger beträgt, (b) Seitenkette mit Lochtransportierbarkeit, wobei der Wert der HOMO Energie der Seitenkette und der Wert der HOMO Energie der konjugierten Polymerhauptkette zueinander verschieden sind, und der absolute Wert des Unterschieds davon 0,3 eV oder weniger beträgt, (c) Seitenkette mit Elektronentransportierbarkeit und Lochtransportierbarkeit, wobei der Wert der LUMO Energie der Seitenkette und der Wert der LUMO Energie der konjugierten Polymerhauptkette zueinander verschieden sind, und der absolute Wert des Unterschieds davon 0,3 eV oder weniger beträgt, und der Wert der HOMO Energie der Seitenkette und der Wert der HOMO Energie der konjugierten Polymerhauptkette zueinander verschieden sind, und der absolute Wert des Unterschieds davon 0,3 eV oder weniger beträgt.
Polymerverbindung nach Anspruch 1 mit einer Seitenkette von (a).
Polymerverbindung nach Anspruch 1 mit einer Seitenkette von (b).
Polymerverbindung nach Anspruch 1 mit einer Seitenkette von (c).
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Seitenkette, ausgewählt aus (a), (b) und (c) ein Rest einer Verbindung mit einer verbindenden Bindung an mindestens einer Bindungsstelle, die mit einem Wasserstoffatom einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (1) gebunden ist, oder ein Rest einer Verbindung, erhalten durch weiter Verbinden eines Rests, dargestellt durch -Z-, mit dem Rest ist:
[wobei Ar¹ einen C₆-C₂₆-Arylenrest, zweiwertigen C₃-C₂₀-heteroaromatischen Rest, Triphenylamin-4,4'-diylrest oder zweiwertigen aromatischen Rest darstellt, erhalten durch Verbinden von zwei oder mehreren Resten, ausgewählt aus diesen Resten, direkt oder über einen zweiwertigen Rest, dargestellt durch -N(Q¹)- ist (wobei Q¹ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₁₂-Alkylrest, C₆-C₂₆-Arylrest oder C₃-C₂₀-Heteroarylrest darstellt), Ar², Ar³, Ar⁴ und Ar⁵ jeweils unabhängig einen C₆-C₂₆-Arylenrest oder zweiwertigen C₃-C₂₀-heteroaromatischen Rest darstellen, Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴ und Ar⁵ gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, Xa ein Atom oder einen atomaren Rest oder eine direkte Bindung zum Bilden eines 6-gliedrigen Rings zusammen mit Ar², Ar³ und einem Stickstoffatom darstellt, Xb ein Atom oder einen atomaren Rest oder eine direkte Bindung zum Bilden eines 6-gliedrigen Rings zusammen mit Ar⁴, Ar⁵ und einem Stickstoffatom darstellt. Z stellt einen zweiwertigen Rest dar.]
Polymerverbindung nach Anspruch 5, wobei die Seitenkette, ausgewählt aus (a), (b) und (c), ein Rest der folgenden allgemeinen Formel (2) ist:
[wobei Ar⁶ eine Biphenyl-4,4'-diylgruppe, Fluoren-2,7-diylgruppe, Phenanthren-3,8-diylgruppe, Triphenylamin-4,4'-diylgruppe oder einen zweiwertigen Rest, erhalten durch gegenseitiges Verbinden von zwei oder mehreren Resten, die unabhängig davon ausgewählt sind, darstellt. Ar⁶ weist gegebenenfalls einen Substituenten auf. R^1a bis R^8a und R^1b bis R^8b stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, einen C₁-C₁₂-Alkylrest, C₆-C₂₆-Arylrest, C₃-C₂₀-Heteroarylrest, C₁-C₁₂-Alkyloxyrest, C₆-C₂₆- Aryloxyrest, C₃-C₂₀-Heteroaryloxyrest, C₁-C₁₂-Alkylthiorest, C₆-C₂₆-Arylthiorest, C₃-C₂₀-Heteroarylthiorest, C₂-C₁₂-Alkenylrest, C₂-C₁₂-Alkinylrest, -NQ²Q³ (wobei Q² und Q³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₁₂-Alkylrest, C₆-C₂₆-Arylrest oder C₃-C₂₀-Heteroarylrest darstellen), -C≡N, -NO₂, eine verbindende Bindung oder einen durch -Z'- dargestellten Rest (wobei Z' ein linearer, verzweigter oder cyclischer C₁-C₂₀-Alkylenrest, C₆-C₂₆-Arylenrest, zweiwertiger C₃-C₂₀-heteroaromatischer Rest, -O-, -S-, -C(=O)- oder zweiwertiger Rest ist, erhalten durch Kombination von zwei oder mehreren Resten, ausgewählt aus diesen Resten) dar. Hier ist mindestens einer von R^1a bis R^8a und R^1b bis R^8b eine verbindende Bindung oder ein durch -Z'- dargestellter Rest].
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine sich wiederholende Einheit der folgenden allgemeinen Formel (4) in der konjugierten Polymerhauptkette enthalten ist:
[wobei der Ring A und Ring B jeweils unabhängig einen aromatischen Kohlenwasserstoffring darstellen, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, zwei verbindende Bindungen jeweils am Ring A und Ring B vorhanden sind und Y ein Atom oder atomaren Rest darstellt, die einen 5-gliedrigen Ring oder 6-gliedrigen Ring zusammen mit zwei Atomen am Ring A und zwei Atomen am Ring B bilden].
Polymerverbindung nach Anspruch 7, wobei die Seitenkette ausgewählt aus (a), (b) und (c) an eine sich wiederholende Einheit der allgemeinen Formel (4) gebunden ist.
Polymerverbindung nach Anspruch 7 oder 8, wobei die sich wiederholende Einheit der allgemeinen Formel (4) eine Fluorendiylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder eine Benzofluorendiylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, ist.
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei der Gehalt einer Seitenkette der allgemeinen Formel (1) in der Polymerverbindung 0,1 bis 99 Gew.-Teile in Bezug auf 100 Gew.-Teile der gesamten Polymerverbindung beträgt.
Konjugierte Polymerverbindung, umfassend eine sich wiederholende Einheit der allgemeinen Formel (4) und einen Rest der allgemeinen Formel (2).
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die sich wiederholende Einheit der allgemeinen Formel (4) eine Fluorendiylgruppe mit einem Rest der allgemeinen Formel (2) oder eine Benzofluorendiylgruppe mit einem Rest der allgemeinen Formel (2) ist.
Polymerverbindung nach Anspruch 12, wobei die sich wiederholende Einheit der allgemeinen Formel (4) durch die folgende allgemeine Formel (U-01x), (U-05x), (U-11x) oder (U-15x) dargestellt wird:
[wobei S einen Rest der allgemeinen Formel (2) darstellt und R ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₁₂-Alkylrest, C₆-C₂₆-Arylrest oder C₃-C₂₀-Heteroarylrest darstellt. Mehrere Reste R und S können zueinander gleich oder verschieden sein].
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 6 bis 13, wobei ein zweiwertiger Rest, dargestellt durch -Z'- in der allgemeinen Formel (2) ein linearer, verzweigter oder cyclischer C₁-C₂₀-Alkylenrest, C₆-C₂₆-Arylenrest, zweiwertiger C₃-C₂₀-heteroaromatischer Rest, -O- oder zweiwertiger Rest, erhalten durch Kombination von zwei oder mehreren daraus ausgewählten Resten ist.
Polymerverbindung nach Anspruch 13, wobei die sich wiederholende Einheit der allgemeinen Formel (4) eine der folgenden allgemeinen Formeln ist:
[wobei R die vorstehend beschriebene Bedeutung aufweist und Rx einen linearen, verzweigten oder cyclischen C₁-C₂₀-Alkylenrest, C₆-C₂₆-Arylenrest, zweiwertigen C₃-C₂₀-heteroaromatischen Rest oder zweiwertigen Rest, erhalten durch eine Kombination von zwei oder mehreren aus ihnen ausgewählten Resten darstellt. Mehrere Reste Rx können gleich oder verschieden sein].
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei der Gehalt einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (4) und mit einem Rest der allgemeinen Formel (2) in der Polymerverbindung 0,1 bis 100 Gew.-Teile in Bezug auf 100 Gew.-Teile der gesamten Polymerverbindung beträgt.
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das auf Polystyrol umgerechnete Zahlenmittel des Molekulargewichts 10³ bis 10⁸ beträgt.
Lösung, umfassend die Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 und ein Lösungsmittel.
Lichtemittierender dünner Film, umfassend die Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 17.
Elektrisch leitender dünner Film, umfassend die Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 17.
Organischer dünner Halbleiterfilm, umfassend die Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 17.
Polymere lichtemittierende Vorrichtung mit einer lichtemittierenden Schicht, umfassend die Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 17.
Plattenlichtquelle, umfassend die polymere lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 22.
Segmentdisplay, umfassend die polymere lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 22.
Punktmatrixdisplay, umfassend die polymere lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 22.
Flüssigkristalldisplay, umfassend die polymere lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 22.