JPS60500813A - セメント質製品強化用耐アルカリ性高温耐火性繊維及びその強化製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 セメント質製品強化用耐アルカリ性高温耐火性繊維及びその強化製品 火肌ｐ考景者−１１ 現在までのところ、補強用セメント質基材に使用するのに適した合成無機繊維に 関する殆んどの開発作業は、ガラス分野で行われてきた。木出願に於て用語゛′ カラス”か使用される場合には、生成する繊維のカラス状構造すなわち非結晶質 構造だけでなく、通常はアルカリ金属酸化物からなる１種または複数種の融剤を 含有する組成物をも指すこととする。これらの融剤の作用は、ハ、・チ混合物の 溶融温度を減して連続抜取回転式繊維形成法（スピナーディスクの孔を通して押 出す）のような方法での組成物の繊維形成性をより良くすることである。しかし これと同時に、上記融剤は一般に、繊維の化学的安定性を減じると共に繊維の使 用温度を低下させる。耐化学性および耐熱性とを、併せて必要とする使用例（例 えば、熱処理されるセメント質製品の強化等）では、アルカリ金属酸化物融剤を 含むガラス繊維は、引張り強さを３５％以上も失いそれに対応してセメント質基 材の補強効果を失うことになる。これには換言すれば、生成した繊維−セメント 生成物の破壊係数が低下（即ち、強化製品の強度の直接的低下）することになる 。

そこで、本発明の目的は、酸性やアルカリ性組成物を繊維強化できる程度に耐化 学性がありこの条件中において、最終製品を執処理可能とする耐熱性との双方を 有する合成無機繊維を提供することである。硬化工程で生ずる高温度（３００６ Ｆから１１００°Ｆまて）は、シリカと石灰の化学的結合と有機繊維と過剰水分 との痰発を予定通り促進するだけてなくアルカリ性ま１こ１よ酸性て基材による 補強４維・・、のアタ２・りのような伯の化学反応をも促進する。それ故に、ア ルカリ性環境で化学的に安定で、アルカリ性環境外で温度５００°Ｆ（２６０° Ｃ）で熱的己、二安定な繊維ても両方の条件が同時に存在する場合Ｑこ抵抗Ｉ生 を有するとυ４かきら居い。

アルカリ耐性を与えろ手段として、ガラス組成中に添加側として、酸化シルコニ ウｌ、（ＺｒＯｚ）か広く使用さ′／してきに。その例として、米国特許３，８ ５９．１０６；３．９６６．４８！；４．０３６．６５４；４．３３０．６２８ を参Ｈ嘱されたい。さらに、酸化ジルコニウムは、それ自身または主要成分とし て、比較的高い使用温度を有する耐火組成物を形成するのに使用さ朴てきた。そ の例として、米国特許２，８７３．１９７；２、９１９．９４４　：３．０３５ ．９２９　＋３．７５４　、９５０　＋３．７９３．０４１．　；４．０５３． ３２１　；と４．１１９，４７２を参明されたい。しかし前述しまたごとく、あ る成分がそれぞれ独立して適切な耐化学性と耐熱性をもっていてもその成分を含 む組成物が必要とする耐化学１生と耐熱性との双方を有することが保証されるわ けでない。化学的及び熱的なアタックを組合せて同時に起ると、極めて高い腐蝕 性環境を作り出すことになる。

実際に、酸化ジルコニウムを含んだ−・見附アルカリ性のガラスは、上記の使用 には不適当であることが明らかになり、その結果、本発明を提示することになっ た。さらに、本発明の達成と関連して行われた研究により、本発明の繊維を作る 時に使用される成分のすべての組成か、所望の耐化学性と耐熱性とを産み出すわ けてはないことが明らかにされて、」二記のことが立証されている。

本発明の目的は、アルカリ金ｍ　ｆ−２化物融剤を実質的に含まない耐火繊維組 成に適した組成即ち４，５％から７６％のシリカ、１２％から３２％のアルミナ と、５％から３０％の酸化ジルコニウムを含メ、さらに１８乃至４．（）のシリ カ／アルミナ比からなる組成によって達成される。この基本的化学組成を有ずろ 繊維は、珪酸カルシウム製品のような酸１寸およびアルカリ性の両環境中におい てその珪酸カルシウム生成物か３００°Ｆから１１００°Ｆ（１５０°Ｃから５ ９３“Ｃ）までの温度で熱処理された場合でさえ、木質的に化学的に不活性であ る。これらの繊維で補強されたセメント質製品も、請求の範囲に含まれる。これ ら耐火繊維は、２つの高速回転式スピナー表面上に溶融流を当てて形成される。

実際には８、二のスピナーによる繊維の製造方法は、前述の望ましくない融剤を 使用した場合、溶融流の温度か３０００°Ｆ（１７０５°Ｃ）の範囲内になる場 合により効果的である。

さらに、耐化学性及び耐熱Ｉ生との特別な組合せを有邑ている＋を料に関する研 究中に、ノリカーアルミナ−酸化ジルコニウム繊維の分野を調査している間とこ 、本出廓者等は、耐化学性がわずかに？１こ劣るが、耐り人件が著しくすくね、 ている繊維を与える耐火繊維組成を見出し７こ。多くの先行技術繊維は、そのメ ーカーか、耐熱限界を２６００’Ｆ（１，４２５°Ｃ）と規定している。上記の 競合繊穣乙こ対する収イ宿竹プ〕比中、′８Ｊ〜験によって、本発明の繊維（よ 耐熱性か一層ずくれていることか明らかになっている。さらに、この組成は、在 来のアルミナ−ソリカ耐火ン容融＋１よりも、同一エネルギー人力に対１〜で溶 融率かさらに高く、溶融原料中位当りの繊維回収率かより大きくなる１、 本発明の上記およびその他の特色、利点と特１生は、下記の計則な説明を読めは 、さらによく理解されるはすである。

性糾簡町見−１ 第１図は、本発明の耐化学Ｉ生で耐熱性の繊維乙こ関するシリカ、アルミナ及び 酸化ジルコニウムの含有量範囲を示す三軸図面である。７ｌ−Ｚ１２と１３１− ８７で表示され１．二点は、実際の試験・容融材で、Ｐｌと１）２は、２つの丁 場での伴産種類でよ、ろ。

第２図は、補強繊維のシリカ／アルミナ比率の関数として、５５０°Ｆ熱処理に よって生ずる繊維−七ノントザンプルの破壊係数の変化を示す図表である。（こ 、れらの資料は、表ＩＶとＶがらとっである。） 第３図は、破壊強度（ＭＲ）対シリカ／アルミナ比率の閣表で、資料は同様に表 ■とＶとからめた。

第４図は、本発明の高温耐火繊維組成物の請求の範囲の組成を描いた三軸図表で ある。

第５図は、上記適切領域とこの高温組成に対する多くのＴ場生産種類とを示す第 ４図の三軸図表の部分的拡大図である。

好ましい実覇−態力Ｕツ詳□鞭み一説、明−珪酸カルシウムの基体を有する繊維 強化セメント質製品は、耐熱性と構造上の強度とを必要とする多くの市！坂用途 向けとして製造される。かかる高密度の珪酸カルシウム生成物の１つは、マンピ ル建材社によって１−マリナイト」の商標名で重囲されている。

マリナイ１〜の用途は１つは、溶融金属を鋳造するた３うの）りの形成である。

上記のセメント質パネルはがって、角閃石アスベストで補強された。（米国特許 ２，３２６，５１６と２，３２６，５１７参照）現実と想像上との両面で石綿繊 維に関連した健康４の問題（よ、珪酸カルシウム基体用の補強繊維のよ・うな適 当な代替物としての他の繊維を研究させる結果となった。重量で最大４０％のワ ラストナイト（珪灰石）繊維と重量で最大１５％のパネル用の耐アルカリ性ガラ ス繊維とを使用した適切な組成が、１　！１７０年代の後事の°を−ばに開発さ れた（米国特許４，１１１，７１２と４，１２８，４３４参照）。

１２　（または２０）ミクロンの平均繊維直径をイラする上記のＡＲ（耐アルカ リ）ガラス繊維の使用によ−って、スラリ混合物の成形性を向上させ、排出速度 をおそくし、さらになま強度をたがめる等のための加工助剤として、クラフト紙 のような有機繊維材料を５％含有しなければならなかった。上記パネルを硬化さ せるには、時にはソリカー水酸化カルシウムの反応を促進するために、オートク レーブ、（３３０’Ｆ、１００ｐｓｉ下での水蒸気硬化）を必要とする。さらに 、有機繊維は、５５０°Ｆ、９００°Ｆまたは１１００°Ｆの熱処理によって、 完全に燃焼させられなければならない。上記パネルを補強するのに使用される市 販の耐アルカリ性（ＡＲ）ガラスは、５ｉＯｚ６１％、Ｚｒ０ｚ　１０．５％、 ＮａｚＯ−１４，５％、Ｋ２Ｏ２，５％、Ｃａ０　５％、Ｔｉ０ｚ　６．０％の 組成を有している。試験の結果、硬化後には、ＡＲガラス繊維で補強されたバ矛 ルは、ある場合には破壊係数そしてまたは比強度（破壊強度を密度の２乗で割っ たもの即ち、ＭＲ／Ｄ２）の７０％以下になってしまうことが明らかになった。

上記の結果は、繊維補強成分の１つが破壊したことを表わすとともに、さらに分 析して、破壊したのはＡＲガラスであることが分った。それ故、耐化学性耐火繊 維が、ＡＲカラスの代替品としてめられたのである。

最初に、４種の組成（Ｚｌ−２４）か希望特性を有する繊維をめて試験された。

（第１図を見ること。）各成分組成を目ざして、各成分が、所定の比率で、直径 ３フイート、深さ１２インチの溶融装置に入れられた。各成分は電気的に溶融さ れ溶融流がオリフィスを通って排出され１２．０ＯＯｒ、ｐ、ｍ、で回転する直 径８インチの１対のスピナーに突き当てられる。このようにして、はぼ直径２− ７ミクロン、長さ’Ａ　１０インチ（平均２−３インチ）で、ことなるショット 含有量（一般には３５−４５％）を有する繊維が作り出される。上記の繊維は、 成分を実証するために集められて分析され、しかもこれらの各種繊維のサンプル １グラムは、ＮａＯＨの０．１Ｎ溶液内で１時間、煮沸されて、乾燥され、重量 損失率を判定するために秤量される。これらの試験の結果が表Ｉに表Ｚｌ　５０ ．０　４３．０　６．７　１，１６　８．２Ｚ４　１５９．１　２５．９　１４ ．６　２．２８　２．２さらに、上記の繊維について熱試験を実施して、最良の 耐火性能を存する供試品を識別した。バルク繊維は、試験される各組成について 真空成形されてフェルト状に作られた。上記の繊維性フェルト　サンプルの長さ は、正確に計測され、指定時間だけ指定温度で、加熱炉に入れられ、冷却されて 再び計測される。これらの結果は、注出速度（または繊維形成速度）、平均繊維 直径とショット含有量等について、表■に表示されている。これらの収縮率は、 フェルト状にしたことで、工場生産材料中に生ずると思われる繊維組織間の収縮 ′のいくらかが排除されてしまっているので、工場生産ブランケットの場合より 小さいであろう。（即ち、上記試験サンプルは、正規以上の密度を有している。

）茅ご−ル ２４００Ｆ標準品２６００Ｆ標準品”ＺＩ　Ｚ２　Ｚ３　Ｚ４注出速度（Ｌｂ／ ｈｒ）　−−−−１２００５５０’　９２５１０００平均繊維径（Ｍｉｃｒｏｎ ｓ）　２．８　３．５　１．９　２．４　３．７　４．７シヨソト含有率（Ｘ） 　４０−４５代表的４０−４５代表的４８．６４１，５３０．０４０．１線収縮 率（χ） ａ、２４００Ｆ−１１２Ｈｒｓ　３．７　−−　３．２　２．７　２．２−−ｂ 、２６００Ｆ−２４８ｒｓ　−−３，１５４，１５３，５２，３４，１５ｃ、２ ６００Ｆ−１２５Ｈｒｓ　−−３，７０４，２３，５２，３４，２５ｄ、２７０ ０Ｆ−２４１１ｒｓ　−−６，１７，３６，８３，２９，２ｅ、２７００Ｆ−１ ２５）１ｒｓ　−−−１０，１８，０７，６３，７−−＊この繊維組成は、米国 特許３，４４９，１３９に開示され、特許権を請求されていて、その組成は、シ リカ４０−６０％、アルミナ３５−５５％、クロミア１−８％である。この試験 に使用された特定繊維は、シリカ４３．５％、アルミナ５５％、クロミア１．５ ％の組成であった。

上記試験の結果乙こよって、Ｚ３は、最良の高温性能と許容可能な耐アルカリ性 を有するか、これに反してＺ４は、最良の耐アルカリ性を有するが、高温性能（ ２７００°Ｆの計測値を無視すれば）は許容可能な程度であることが明らかにな った。２つの個別の繊維グループか追求され、その一方は、７３組成物に基づい て高温性能を最適化することと共に、他方は、７４組成物に基ついてより適当な 温度環境（２０００°Ｆ以下）で耐アルカリ性を最適化することを探究すること が決定された。７３組成物でアルミナと酸化ツルコニウムとを増加すると耐火性 が改善され、７４組成物でシリカと酸化ジルコニウムを増加すると耐アルカリ性 か強められると信しられていた。

そこで、Ｚ３組成に基づく繊維クループ（Ｂ１．−８７）は、前記の方法に従っ て３フイート研究用溶融装置で製造された。これらの組成は、第１図の′三軸図 表に描かれている。次６二上記繊維は、耐熱炉内で各種時間だけ、種々の温度に さらされて、耐火性を判定された。これらの試験結果とＢ１−Ｂ７繊維の組成と は、表■に表示されている。

表□具 ２３　ＢＩ　Ｂ２　Ｂ３　８４　８５　８６　Ｂ７成分（重量％） ＳｉＯ７５０，１３］、３　３’８．９　３８．３　３５，３　２７．６　３４ ，１　２７．６Ａ１゜（ｈ　３４’、６　５３，２　４５，５　４１，３　４８ ．２　５３，１　５５．０　５８．４ＺｒＯｚ　１５．０　１５．３　１５．２ 　２０，２　１６．２　１９．１　１０．６　１３．７ＳｉＯ□／ＡＬ２０３１ ．４５　．５９　．８５　．９３．７３　．５２　．６２　、．４７ＳｉＯｚ／ Ｚｒ□ｚ　’　３，３４　２．０４６２．５５９１．８９６２．１７９　＋、４ ４５３．２１７２．０１５温度／時間　線収縮率（％） ２２００Ｆ／２４ｈｒ　１．９４　２．７２　−−　−−　２．９２　３．０１ 　３．５２　２．８３２４００Ｆ／２４Ｈｒ　’２，４１　２．８３　−−　− −　２．６３　２，８０　４．５０　２．２０２６００Ｆ／４８Ｈｒ　２．９４ 　２．９４　−−　−−　２．９０　３．６４　４．６９　３．２３２７００Ｆ ／２４Ｈｒ　３．４２４．０７　’５．９４　６．３４　４，７９　４．２２　 ３．６８　３．０６２７００Ｆ／１００Ｈｒ　４．７　５．１　１０．４　９． ’６　７．１　４．８　６．８　３．９２７００Ｆ／２６０Ｈｒ　５．４　６， ０　１４．５　１２．７　９．、’（’５．２　８．８　４．９２８００Ｆ／２ ４Ｈｒ　＋５０．０　１３．８’１．９．４　１９，６　２０．０　１．４，２ 　１９．３　１０．５上記の試験で、２８００°Ｆ　（］５５３８°Ｃでの収縮 率を７３の５０十％に対して、約１０％である繊維を製造することかできたとは いっても、−上記試験によって、市販可能な繊維を定めることにはならなかった 。第−己こ、上記の高アルミナ組成（’Ｂ　ｌ　−Ｂ７）はすべて、７３より繊 維形成づるのが著しく困萼であっ７こ。

９ 次に、上記繊維はすべて、２０００°Ｆ（１０９３℃）をこえる高温度での熱安 定性か低いことが分った。繊維Ｂ１．Ｂ５とＢ７は、２０００°Ｆと２４００° Ｆとの間でガラス質を失って、繊維的性質を失った。このような性状のため、断 熱材、高温強化繊維等として、またはその他の工業用として使用することが妨げ られることになる。繊維Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４とＢ６の品質劣化は、大きくなかった が、これらの繊維は、２７００°Ｆ（１４８２℃）に２６０時間曝した後口こ８ ％−１５％の線収縮を生した。このような高収縮によっても、上記繊維は一般的 用途に使用できないことになった。さらに、上記繊維（Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４とＢ６ ）はそれぞれ、２７００°Ｆに１００時間曝した時に、５．０％未満の線収縮の サンプルを作ることができなかったことに注目すべきである。特定温度での定格 付けをするために、この種類の繊維サンプル（即ち、フェルト状にされた種類） は、高温に１００時間さらした後でも、５％以下の線収縮であるべきである。こ のことによって、ある特定繊維は、その実用寿命の全期間を通してその使用温度 に反復して周期的にさらされる場合、許容できない程度にまで（即ち、１２％を こえて）収縮することはないことが保証される。繊維サンプルをフェルト状にプ レスするのではなくして正規の生産行程にて集めて、ニードリングを施してプラ ンケットにした場合、この種の試験で見られる収縮６項、使用時に望まれる最大 収縮にさらに近いものとなるであろう。

種々の組成の製品を連続生産して、どの組成が、１）良好に繊維形成されるか、 ２）許容水準の収縮で繊維を作れるか、３）試験溶融装置で得られる結果に匹敵 する生産結果を得ることができるか等を決定しようとした上記の酸化ジルコニウ ム系組成の利点が明らかになったのは、上記の連続生産時であった。シリカ−ア ルミナ溶融材に以前に使用されたものと回−形状の安定型ン容融装置では、酸化 シルコニカム系組成物は、同一エネルギー人力に対してより高い注入速度と、溶 融された原料１ボンド当り著しく良好なパーセンテージの繊維回収率とを産みだ した。　即ち、ソヨ７ト含有率は低く不合格フランケノＩ・は少なかった。

上記の各種プランケット組成物のシンプルが化学的に分析され、以前と同様に収 縮に関して試験された。線収縮量は、時間一温度現象である。従って、この繊維 は、２５５０’Ｆから２６５０’Ｆ（１，４００”Ｃから１４５５℃）までの範 囲で使用するように計画されるけれども、サンプルは、２７００６Ｆ　（１４１ ３２°Ｃ）の加熱炉に４時間、入れられて、１）試験を促進して所要時間を短縮 し、２）推奨使用温度をこえるピーク温度に限られた時間曝されても破滅的損傷 をおこさずブランケットが劣化しないことを実証した。上記試験の結果は、表１ ｆｆＡに示されている。

２　５１．９　Ｊ２．５　４．６　１１．２８２　］、４．６３　５０．０　４ ４．３　５．３　９．４３４　１４．９４　５１．７　４２．１　５．４　９． ５７　１３．３５　４９．０　３８．９　１１．２　４．３７５　１２．１６　 ４８．０　３８゜２　１３．２　３．６３６　９．２７　４９．２　３６，４　 １３．８　３．５６５　８．２８　５４．７　３０．３　１４．１　３．８７９ 　１２．９９　４９．４　３５．０　１４．５　３．４０７　１１．３１０　５ ０．２　３４．１　１４．７　３．４１５　９．７１１　５１．９　３２．９　 １４．７　３．５３１　９．１１２　４９．１　３４．７　１５．０　３．３１ ３　６．８１３　４９．７　３４．８　１５．０　３．３１３　８．２１４　４ ７．６　３７３＋５．２　３．＋３２　１０．９１５　４９．３　３４．６　１ ５．３　３．２２２　９．７１６　４６．０　３７．３　１５．３　３．００７ 　９．０１７　４６．４　３７．２　１５．４　３．０１３　８．１１８　４６ ．２　３７．０　１５．５　２．９８　６．８１９　４６．２　３７．３　１５ ．６　２．９６１　７．２２０　５０．１　３２，０　１７．４　２．８７９　 ７．６２１　４９．３　３２．４　１７．４　２．８３３　７．４２２　４７． ２　３４．４　１？、５　２．６９７　Ｂ、６２３　４７．４　３３．９　１７ ．６　２．６９３　６．０２４　４７．４　３４．２　１７．７　２．６７８　 ７．２２５　４８．０　３３．２　１τ、８　２．６９７　７．３２６　４７． ７　３３．４　１７．８　２．６８０　７．２Ｆ記の試験のために、収縮の許容 水準は、１１．５％と限定されている。この値は、高すぎる収縮水準のように思 われるけれども、収縮量か、推奨使用温度（２５５０°Ｆ−２６５０°Ｆ）をこ える温度（２７００’Ｆ）に、このサンプルをさらして、意識的に増大されてい ることを記憶すべきである。次に、この組成を使用して作ら力またブランケット はほとんど、米国特許番号４，００１，９９６に記述さη、た種類の断熱モジュ ールに使用できよう。上記のモジュール形態では、プランケットは、その表面の 掻くわずかな部分だけが、内部の炉温度に曝されるので、収縮がより少なくなる 。

さらに、上記の収縮の結果として形成される可能性のある間隙の大部分は、圧縮 されたモジュールが膨張するにつれて充填される。

表ｍＡから、許容収縮水準の繊維を提供する組成は、下記のものであろう。即ち 、５ｉＯｚは４６．０から５２％までの範囲内、Ａｌ２Ｏ３は３２から３８％ま での範囲内、ＺｒＯ２は１３から１８％までの範囲内（すべてのパーセンテージ は、重量パーセント）である。この組成グループに関する上記以外の限定事項と して、シリカ対酸化ジルコニウム比率は、重要であると思われ、３．８をこえて はならない。表Ｉ［ＩＡより限定された酸化ジルコニウム範囲（１３−１８％） に対するＳｉＯ□／ＺｒＯ□比の最小値は、２．６である。このグループ内では 、より好ましい組成（収縮に基づく）は、５ｉＯ７が４６．４から５０．１％、 ＡＩｚＯｚが３２から３７．３％、ＺｒＯ２が１５から１８％、および、５ｉＯ ｚ対ＺｒＯ２比率が２．６と３．３２の間である。

表ｍＡの結果は、第４図に図示されこの組成グループは実線で表示されている。

第５図は、（破線で示された）第４図の三軸図表の一部分を拡大したもので、プ ロットされた組成をさらに明瞭に目視することができる。第５図の拡大図でも、 ２つの点（サンプル１３と１９）は、他の組成に接近しすぎているので、明白に 別個の点として描くことかできなかった。

バルク形とブランケット形との繊維は両者とも、２６００°Ｆ（１４２６°Ｃ） までは使用することかできる。この繊維を、２６００°Ｆに定格付けられた他の 繊維と比較するために、商標名「セラケムＪ　（ＣＥＲＡＣＨＥＭ）　（４９， ７％５ｉ０２．３４．７％Ａ１□０３と１５．０％Ｚｒ０ｚの組成を有する）サ ンプルが、ａ）　Ａｌ２Ｏ３５４％、５ｉＯｚ　４６％の組成を有する市販耐火 繊維ブランケット、ｂ）熱処理された（即ち予め収縮させた）うえにアルミナ５ １％、シリカ４９％の成分を有する重版耐火繊維プランケット、ｃ）ＳｉＯ７− ５１，６％、Ａｌ２Ｏ３４７，７％の組成を存し、続いて酸化クロム１／２％の 表面処理を受けた市販耐火繊維ブランケット等について、並列して加熱炉で収縮 を試験された。

上記の４個のブランケット　サンプルの試験片は、前記試験で実施された方法で 収縮について試験された。計測された長さのブランケットが、２５５０°Ｆ（１ ４００℃）の加熱炉内におかれて、２５．５０と７５時間毎にその長さを再計測 され、収縮パーセントは、長さの変化を最初の長さで割ったうえに、１００を掛 けて計算された。５０時間と７５時間後の計測値間の収縮の変化が比較的小さい 量であったので、２６００°Ｆ（１４２６°Ｃ）と２７００°Ｆ（１４８２°Ｃ ）で実施するその後の試験は、５０時間後にのみ実施された。これらの試験結果 は、表Ｉ［ＩＢに表示されている。

表ＴＩＩＢ 上記試験によって、本発明に開示された繊維が上記の３種類のその他の市販繊維 に比してずくれていることが明らかになった。

高アルミナ組成物を繊維形成することの難しさ、クロム処理に関連する即題等に 照らして注出速度量と繊維回収量との前述のような向上等を、他のシリカ／アル ミナ溶融材と対比すると、本発明の高温度組成物は明らかに、他の既知の耐火繊 維組成物よりすくれている。

Ｚ４組成に基づく第２グループの繊維は、Ｚ５−２１２として系統的に記述され 、それぞれ前述のように繊維形成された。９れらの組成が、比較のため、Ｚ３と ２４組成とともに表■に表示されている。

ｌ７ さイ１六二。乾大ｓ、　１ｋ　ｌ：二、サンフ゛ルば、・インストＴ：Ｎコ試験 （幾・に＼れら才１て、破壊するまで荷重をかけへれた。試験機て′たわ力゛　 と荷重の１人ささを旧；、［ｌｊｌ　ｊ−た。この貸車゛）とザンブＪしのす１ ′スと厚さとヲ併用ｊ、□−で、曲己す破壊係数を計算した。上記サンプルの曲 げ破壊係数（ＭＲ）、密度（Ｄ）と比強度（ＭＲ／Ｄ”　）等は、５５０°Ｆ（ ２８８’Ｃ’）て付加的に熱処理された類似サンプルの上記の数値と札較さねた 。上記の数値、重量損失パーセント、ＭＲとｈＲ／Ｄ２の変化パーセント等か表 ■に表示されている。

９ １　× ０ 表Ｖに示さり、た繊維組成を考慮して表■の結果を解釈すると、１．８から４． ０（２４２１，１）までのシリカ／アルミナ比率を有する繊維て補強さ孔たサン プルはすべて、１５％以内の破壊係数の変化を示した。この変動量は、試験誤差 （即ち、有機物燃焼による強度変化、試験装置の精度等）の範囲内に入っている 。さらに、上記の各サンプルは、比強度（ＭＲ／Ｄ２）が増大した。この結果に よって、アルカリ性と熱的とのアタックか複合された結果とと７で、強化繊維は 強度を全く低減させないことが示された。

他方では、１８から４．０までの範囲外の５ｉｏ２／、ｕ２ｏ３比率を有する繊 維をイ吏用したサンプル（Ｚ３、Ｚ　］、　２、Ｂ３とＡＲカラス）では、１０ ％をこえてＭＲが減少し、さらに５５００Ｆの熱処理後に比強度か低下した。こ れらの結果は、アルカリ性と熱的とのアタックか複合されたことによって、これ ら繊維の品質が劣化され、セメント基体を補強する繊維の効力がそこなわれたこ とが示された。−１＝記の結果が、第２図に図表で描かれている。

表■と表Ｖ吉の複合された結果が、第３図に上記とことなった方式で描かれてい る。強度（ＭＲ）値が、繊維呼称と共にシリカ／アルミナ比率を増大さゼて図表 に描かれ、さらに酸化ジルコニウム含有量も表示されている。これによって、本 発明の繊維（Ｓｉ（ｈ／　Ａｌ２Ｏ３比率が１．８から４．０までの範囲にある ）については、熱処理されたサンプルのＭＲのパーセント変化は、オーブン乾燥 したサンプルのＭＲに対比して小さいことが図上に示されている。本発明の繊維 を有するサンプルを酸化ジルコニウムが増大する順に描かれることとすると、酸 化ジルコニウムか最大９．１％から最小２７．１％まで変化するにつれて、強度 がなめらかに残少することはシ主目すべきである。この限定された資料Ｑこよっ て、強化繊維を製造するには、酸化ジルコニウムの数値は、９％（または５％か ら９％までの範囲）か是適であるがもし７れないことが示される。これ以Ｊ二に 酸化ンルコニウノ、を増加しても、温度の点では耐アルカリ性を強めるとはくえ られない。

上記の試験を立証するため二こ、２種のイＬ卒携維即ち、Ｚ３に基づいてＰｌと 、Ｚ４に基ついてＰ２とカ）、正規の溶解装置で上場生産さ狽グこ。組成を７３ と７４との組成と極くわずかに相違させて、この組成の変化か繊維性Ｉ生に与え る影９を判定した。７１５０ボンドのＰ１繊維か、５ｉＯｚ４９％、八ｈ０３３ ７％、Ｚｒ０，１４％の予定組成で製造された。約８７，０５０ポンドのＰ２繊 維が、５ｉ０２６２％、４１２０３２１ｉ％、Ｚｒ０ｚ１４％の予定組成で製造 された。これらの溶融材は両者共に、米国特許３．９８３．３０９に記述された 一般型式の上部差込め電極式上部開放型溶解装置で作られた。

Ｐｌば、３２００°Ｆ（７）液相線温度を有し、３３５０’Ｆｔ７）溶融流を作 り出すのに８００ＫＷの電力を使用して、１０８３　ｌｂ／ｈｒの流出速度で繊 維形成された。Ｐｌの実際の繊維組成は、予定の組成とかなりことなったとはい え、分析によって、製造されたいくつかの繊維は、次の組成を有することが明ら め弓こなった。即ち、Ｓ＋Ｏｚ　４９．２％、Ａｌ２Ｏ３３６，５％、ＺｒＯ２ １３，６％である。この組成は、５０．１　／　３４．６　／　１５．０の組成 を有する本来の７３繊維に近いものである。上記の２種類の組成の差は、互いに ０．９　／　１．９　／１．４％にすぎないことか分った。しかし、Ｐ］サンプ ルの線収縮は、２７００°Ｆの温度に２４時間曝された後ニ、７．０　から９． ６までの範囲にわたって変化した。このことは、許容しうる２７００°Ｆ繊維を 作るためには、７３組成は極めて厳密（±１％）に管理さ湘、なければならない ことを示している。

Ｐ２は、３０８０°ＦノＱ（５，相線温度を有し、３２６０’Ｆがら３３２０’ Ｆまての）容融流を作り出すのに８００１の電力を使用２１ して、Ｉ　Ｏ６６ｌｂ／ｈｒの平均流出速度で繊維形成された。繊維を分析した 結果、実際の組成は一般に、大部分の連続生産に対する目標組成の±２％以内に 入っていることが判明した。Ｐ２繊維と標準的な２４００’Ｆと２６００’Ｆ繊 維との重量計測済サンプルを、各種の酸性およびアルカリ性溶液に９０℃で４時 間入れておいて、乾燥したうえで重量を計測して、耐化学性を比較して判定した 。表■に、これらの試験結果が示されている。

表−工 里！道太Ｘ 溶　液　標ｉ＄２４００’Ｆ　標ｊｓ　２６００　°Ｆ　Ｐ２　ＡＲＩ？ＦＯ， ，０２Ｎ　Ｈ２ＳＯ４，５，０１，４０，８１、ＯＮ　ＨｚＳＯａ　１．５　０ ．５　０．４０゜０２　Ｎ　ＨＣＩ　１．５　０．６　０．５１．０　Ｎ　ＨＣ Ｉ　５．７　１．３　０．５０．０２　Ｎ　ＨＮＯ３１，６０，５０，５０，０ ２Ｎ　ＨＦ　６．０　６．２　Ｑ、４０．０２　Ｎ　Ｈ３Ｐ０．、　０．７　０ ．１　０．３１．０　ＮＨ３ＰＯ４，６，５１，３０，１０、Ｉ　Ｎ　ＮａＯＨ １４，７２，４ 表■の資料によって、Ｐ２繊維（以後、ＡＲＲＦ　）は、他の耐火繊維よりもか なり化学的に不活性が強いことが明らかである。これらの繊維が「マリナイトＪ 　ＭＡＲＩＮＩＴＥ製品の強化に適していることをさらに実証するために、８’ ７，０００ポンドの一部分が、繊維／セメントパネルの製造工場へ送られて、本 格的生産における小規模試験の結果が再び立証された。

上記の繊維は、ハイドロパルパーで混合され、次の組成を有する組成物を作り出 した。即ち、ヘントナイト２．８％、クラフト紙２．８％、セライト３９２２８ ．４％、石灰２８．４％、ワラストナイト（珪石法）３１．９％、ＡＲＲＦ　５ ．７％の組成である。ＡＰＩＩＦ繊維は最後に添加されて、混合時の品質劣化（ 脆性による破断）をできるだけ少なくした。次にスラリーは、型に送り込まれて 、３５００ｐｓ　ｉ　の圧力で、１インチ及び２インチの厚さで４フイート×８ フイートの寸法の長方形パネルに圧縮成形した。オーブンで乾燥したうえにオー トクレーブに入れてから、いくつかのパネルを５５０’Ｆで熱処理した。

表面や縁に割れが入るといういくらかの問題が生じたけれども、これらの問題は 、過度の水分保有量（正規で２−３％に対して６−９％の重量比）に関係するも のであり、ＡＲＲＦ繊維を使用したことには無関係であることが明らかになった 。上記の問題は、スラリーの組成を変更した（ヘントナイトとクラフト紙を減ら すかまたは削除した上、珪石法を４５％に増し、処理方法も変更して、解決され つつある。ＡＩ？ＲＦ２よ、「マリナイトｊ　（ＭＡＲＩＮＩＴＥ）の一種の珪 酸カルシウムのセメント質製品用に適した強化繊維であることが明らかになった 。９００’Ｆと１１００’Ｆの温度で熱処理して「マリナイトＪ　（ＭＡＲＩＮ ＴＴＥ）をさらに試験した結果、ＡＲガラスよりもＡＲＰＦ繊維がすぐれている ことが、極めて明確に実証された。

さらに、ＡＲＲＦは、ジョンズーマンビル社が［イジイアン（ＥＡＧＥＡＮ　） 　ｊ、「ケイムストン（Ｃ）ＩＥＭｓＴＯＮＥ）　Ｊ、［カラリス（Ｃ０ＬＯＩ ＩＬＩＴ）Ｉ）　Ｊ、［エポニイ　（ＥＢＯＮＹ）　ｊ、「マグナ（ＭＡＧＮＡ ）Ｊ、「トランサイト（ＴＲＡＮＳＩＴＥ　）　Ｊ等の商品名で版売している種 類の他の珪酸カルシウム製品を強化するのに有効であることが証明されている。

上記の製品は、種々の組成を有するとはいえ、それらはすべて、同じ基本的組成 を有しているが、この組成には、カ３ ルシウム成分（セメントまたは石灰）、シリカ成分（珪藻土であってもよい）、 および繊維質成分（クラフト紙を含むかまたは含まないでワラストナイト（珪石 法）を重量で最大４５％まで）が含まれる。各場合に、ＡＲＲＦを添加すると、 使用される有機（クラフト紙）繊維の量を著しく減少させることができるし、又 、クラフト紙使用かつ／又は多量の有１ａ＆％維の使用が必要とする熱処理とを 削除することができることにもなりそうである。さらに、前記のパネルにＡＲＲ Ｆを含有させると、その耐候性を著しく改善し、パネルを外装部に使用すること ができることになる。ＡＲＲＦはさらに、ただ１回の通常の硬化処理（室温で２ １日間）を必要とするミネラルパネルの強化にも適している。しかし、この場合 およびその他のすべての使用時には、繊維がパルパー内で混合されなければなら ない時間をできるだけ短くして繊維を保護するように注意しなればならない。Ａ ＲＲＦは、添加すべき最終的混合成分として取扱われるべきである。

上記の各種組成物を形成する場合には、一定の純度の混合成分を使用しなければ ならない。このＡＲＲＦ＆Ｉ成物は、ある種のガラスまたは耐火材はどには、不 純物によって影響されやすくはない。

本発明の組成物は、アルカリ性金属酸化物を含むより一般的不純物のほとんどの ものを、最高０．５％まで含有してもよい。さらに、Ｚ７組成物が示すように、 ＡＲＲＦ繊維は、最高１０％までのアルカリ土類金属酸化物（ＣａＯとＭｇＯ） を含有しても繊維の高温耐アルカリ性に悪影響を与えない。勿論、７３組成物に ＣａＯまたはＭｇＯを含有させると、Ｚ３繊維の高温性能を劣化される恐れがあ る。

実際には、Ｚ３繊維の高温性能を保証するために、不純物レベルは、特にアルカ リ金属酸化物とアルカリ土類酸化物に関しては、高温シリカ−アルミナ耐火繊維 に対して通常、望まれるレベルかまたはそれ以下に保たれなければならない。

適当な原料成分には、５８２Ｗ、Ｓ、ジルコン（Ｚｉｒｃｏｎ）としてコンチネ ンタル　ミネラル・（Ｃｏｎｔｉｎｅｕｔａｌ　Ｍｉｎｅｒａｌｇ　）から入手 できるジルコンサンド（−，３２５メソシユ粉末）、ウニドロン　シリカ会社（ Ｗｅｄｒｏｎ　５ｉｌｉｅａ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から人手できる２００メソシユ の粉状シリカやさらに、例えば、カイザー（Ｈａｉｓｅｒ　）社から人手できる Ｃ１グレードまたはアメリカのアルミナム社（Ａｌｕｍｉｎｕｍ　Ｃｏｍｐａｎ ｙ）から入手できるＡ−１グレードのような標準的なソーダグレードアルミナに 属するいくつかの２００メツシユ　アルミナ等が含まれる。

繊維直径に関しては、上記のＡＲＲＦ繊維は通常、２−７ミクロンの範囲内に入 ることが既に記述されている。通常の繊維形状条件（即ち、液相線温度より１５ ０°Ｆ−２５０°Ｆだけ高温の溶融流１０００−１１００１ｂ／ｈｒの注出速度 、１２．０００　ｒ、ｐ、ｍ、のスピナー回転速度等）では、通常、平均繊維直 径は、２−４ミクロンの範囲内に入る。化学的アタックは表面現象なので、強化 繊維１ボンド当りの表面積をより小さくするために、より大きい直径の繊維を有 することがむしろ望ましい。しかし、ＡＲガラスの場合で明らかなように非常に 大形な繊維は、排水（ｄｒａｉｎａｇｅ）や成形上の問題を引きおこし、有Ｉ！ 繊維の添加を必要とし、不随的な問題を引き起こす。実施された試験から、最適 な繊維直径は、５−６ミクロンの範囲内にあるように思われる。繊維直径は、１ つまたは複数の加工条件を次のように変更して、増大させることができる。即ち 、流動温度を５０−１００”Ｆだけ低下させる、引張り速度を１０−２０％だけ おとす、および／又はスピナー速度を８０００−　Ｉ　Ｑ　ＯＯＯｒ、ｐ、ｍ、 の範囲にまで下げる等のようにプロセス変数の１つ又は２つ以上を変ることであ る。さらに小さい２５ 直径の繊維は、それカ＼とって代２つるべき、へＲカラスの働己をするので、繊 維直径を最適化することは、ＡＲＲＦの性能をさ・ニー弓こ向ｌ−さ一廿るのに 役立つ。

種々の変更、代替案と修正案（よ、前記の明細書を涜５つ０は明、１かここなる はずである。例えは、Ｚ３系統形成物にクロミアを最大２５％添加すること：ま 、耐火性を同士させるのに有効であると予想される。さらに、たた１つの繊維形 成技１１・ｉか８＾議されてさｆか、この種の耐火繊維は、他の商業十の技術、 例えば力１〕圧噴出法によっても形成することが可能である。従って、添１′・ ｊされた請求の範囲内に入るような変更、代替案と修正案はすべて、本発明の一 部分とのなす、−ととする。

第１区 ｒＯ２ 軍２図 莞４図 １ｎｎ＋ｎａｊｌｏ−＾ｇｐｕｅａｕｏｎＮｏＰＣＴ／ＵＳ８４１００５９０Ｉ ｎ＋ａ＋ｎｍａｎ＋＋Ｉ＾ｐｐＨｃａｌｌｅｎＮａ、ＰＣＴ／ＵＳ８４１００５ ９０第１頁の続き ＱＩｎｔ、ＣＩ、４　識別記号　庁内整理番号優先権主張　［相］１９８４年３ 月１日［相］米国（ＵＳ）［株］５８５０８９＠発　明　者　チャウドーリイ、 アシッド　ラ　アメリカ合衆国１ンジヤン　コート　７３２３ ＠発　明　者　ミラー、ウィリアム　クライト　アメリカ合衆国。

Ｊ、　８０２１０　コロラド、リトルトン、サウス　テラー１、８０２１０　コ ロラド、リトルトン、ノース　キャニ８２８２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．耐化学性でしかも耐熱性の合成無機繊維を形成するのに適した組成物であっ て、前記組成物は、本質的にアルカリ金属酸化物を含まないうえに、重量パーセ ントで、ＳｉＯ□を４５−７６％、ＡＬｚＯ＊を１２−３２％、ＺｒＯ２を５− ３０％含有するともに、シリカ対アルミナ比率が１．８−４．０の範囲にあり、 さらに前記繊維は、木質的にアルカリ性および酸性のいづれの環境でも化学的に 不活性であって、上記の環境において５００°Ｆ（２６０℃）をこえる温度に引 張強さを実質的に失わずに耐えることができる組成物。 ２、組成が、重量パーセントで、シリカは４９．７−７３．３％、アルミナは１ ８．７−３１．５％、酸化ジルコニウムは５．１−２７．４％の範囲にある請求 の範囲第１項に記載の組成物。 ３、　アルカリ土類金属酸化物を重量で最高で１０％含有する請求の範囲第１項 に記載の組成物。 ４、　シリカ対アルミナ比率が、１，８から３．５までの範囲にある請求の範囲 第１項に記載の組成物。 ５、耐アルカリ性耐火繊維で補強された珪酸カルシウム基質より成る繊維セメン ト質製品であって、前記繊維は、シリカ対アルミナ比率が１．８から４，０の範 囲にあるシリカ（Ｓｉ（ｈ）　／アルミナ（Ａｈ（ｈ　）　／酸化ジルコニウム （ＺｒＯ２）組成を有し、前記の繊維セメント質製品は、破壊係数で表示された 強度の約５％を越える損失なしに５００’Ｆ（２６０℃）をこえる熱処理に耐え ることができる繊維セメント質製品。 ６、前記の珪酸カルシウム基質が、シリカと完全に反応して結晶質トーバモライ ト（珪酸カルシウム）を形成するのに少なくとも十分な酸化カルシウムを有する 請求の範囲第５項に記載の繊維セメント質製品。 ７、最高４５％までのワラストナイトくけい石灰）を含有する請求の範囲第５項 に記載の繊維セメント質製品。 ８、すくれた耐収縮性を発揮する。高温耐火繊維であって、前記の耐火繊維が、 重量パーセントで、シリカ（ＳｉＯ□）は４６−５２％、アルミナ（ＡＩ□０３ ）は３２−３８％、酸化ジルコニウム（Ｚｒ０２）は１’３−１８％を含む組成 を有し、しかもそのシリカ対酸化ジルコニウム比率が２．６から３．８までの範 囲にある高温耐火繊維。 ９、重量パーセントで、シリカ（Ｓ１０□）を４６．４−５０．１％、アルミナ （ＡｌｚＯｉ　）を３２．０−３７．３％、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ□）を１ ５、Ｏ−１８，０％含有し、更にシリカ対酸化ジルコニウム比率が２．６から３ ，３２の範囲にある請求の範囲第８項に記載の高温耐火繊維。