JP4062958B2 - ブロック共重合体および高分子発光素子 - Google Patents
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Landscapes
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体状態で蛍光を有するブロック共重合体及びその製造方法、さらにそれを用いた高分子発光素子(以下高分子LEDということがある)に関する。
【0002】
【従来の技術】
高分子量の発光材料(高分子蛍光体)は低分子系のそれとは異なり溶媒に可溶で塗布法により発光素子における発光層等を形成できることから種々検討されている。
【0003】
高分子蛍光体として用いることの可能な重合体の一つとして、ブロック共重合体が知られている。このようなブロック共重合体として、例えば、特表平8−505167には、チオフェンジイル繰り返し単位からなる、共役結合で結合されたブロックと −SiMe2- で示される繰り返し単位からなる、共役結合で結合されていないブロックとから構成されるブロック共重合体が開示されている。
また、繰り返し単位同士が共役結合で結合されておらず、主鎖がポリエチレン構造であるブロック共重合体も知られている(特表平11−60660、特開2000−159846)。例えば、特表平11−60660には、ビニルカルバゾールを重合してなるブロックとオキサジアゾールを含む基を有するビニル化合物を重合してなるブロックとから構成されるブロック共重合体が示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公知のブロック共重合体を高分子蛍光体として用いた高分子発光素子の発光効率、寿命等の特性は未だ不十分であった。
本発明の目的は、新規なブロック共重合体であって、該ブロック共重合体を高分子蛍光体として高分子発光素子に用いたときに、該素子が優れた特性を示すことができるブロック共重合体とそれを用いた高分子発光素子(以下高分子LEDということがある)を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、2つ以上のブロックを含み、固体状態で蛍光を有するブロック共重合体であって、それらのブロックは同一であっても異なっていてもよく、それぞれのブロック内では1種類以上の繰り返し単位が共役結合で結合されており、ブロックとブロックの間は共役結合を有する接合単位で連結されており、かつ、少なくとも一つのブロックのポリスチレン換算数平均分子量が1×103〜1×108であることを特徴とするブロック共重合体に関わるものである。
【0006】
また本発明は、2つ以上のブロックを含み、固体状態で蛍光を有するブロック共重合体であって、該ブロックの少なくとも2つは互いに同一でなく、それぞれのブロック内では1種類以上の繰り返し単位が共役結合で結合されており、ブロックとブロックの間は共役連鎖が断たれることなく直接結合で連結されており、かつ、少なくとも一つのブロックのポリスチレン換算数平均分子量が1×103〜1×108であることを特徴とするブロック共重合体に関わるものである。
本発明のブロック共重合体において、少なくとも一つのブロックのポリスチレン換算数平均分子量は、好ましくは2×103〜1×108である。
更に本発明のブロック共重合体は、2つ以上のブロックを含むブロック共重合体であって、そのうちの2つは同一でなく、それぞれのブロック内では1つ以上の繰り返し単位がπ-π共役結合で結合されており、固体状態で蛍光を有し、ブロックとブロックの間もπ−π共役結合で連結されていることが好ましい。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明のブロック共重合体は、例えば、下記一般式(1a)で表される。
−A−block−(B)−block−C− (1a)
(式中A、Cは同一もしくは異なっていてもよいブロックを示し、Bはブロックの一部でない接合単位を示し、共役結合を有する。)
【0008】
A及びCが1種類の繰り返し単位からのみ構成される場合において、AがCと同一の繰り返し単位aを有する場合、接合単位をBで表すと、該ブロック共重合体は、
−aaaaaaa−block−B−block−aaaaaaa−
で示される。
【0009】
AとCが異なる場合、本発明のブロック共重合体は、接合単位Bを有していても有していなくてもよい。この場合、Aを構成する繰り返し単位をa、Cを構成する繰り返し単位をcとした場合、該ブロック共重合体は、
−aaaaaaa−block−B−block−cccccccc−
もしくは、
−aaaaaaa−block−cccccccc−
で示される。
【0010】
A及びCのどちらか1つが2種類以上の繰り返し単位から構成される場合、本発明のブロック共重合体は接合単位Bを有していても有していなくてもよい。 例えば、Aを構成する繰り返し単位をaおよびc、Cを構成する繰り返し単位をcとした場合、ブロック共重合体は、
−accacaaaca−block−B−block−cccccccc−
もしくは、
−accacaaaca−block−cccccccc−
で示される。この場合のAおよびCを構成するcは同一であっても異なっていてもよく、Aを構成する繰り返し単位a、cは規則的に配列していてもランダムに配列していてもよい。
【0011】
A及びCの両方が2種類以上の繰り返し単位から構成される場合において、AおよびCが同一の繰り返し単位から構成される場合は、本発明のブロック共重合体は接合単位Bを有する。
例えば、AおよびCの両者共、それを構成する繰り返し単位がaおよびcの場合、ブロック共重合体は、
−accacaaaca−block−B−block−accacacaaa−
で示される。
AおよびCを構成する繰り返し単位a、cは規則的に配列していてもランダムに配列していてもよい。
【0012】
A及びCの両方が2種類以上の繰り返し単位から構成される場合で、Aを構成する繰り返し単位のうち少なくとも1つがCを構成する繰り返し単位に含まれない場合、または、Cを構成する繰り返し単位のうち少なくとも1つがAを構成する繰り返し単位に含まれない場合においては、本発明のブロック共重合体は上記一般式(1a)における接合単位Bを有していても有していなくてもよい。
例えば、Aを構成する繰り返し単位をa、bおよびc、Cを構成する繰り返し単位をaおよびcとした場合、ブロック共重合体は、
−acbacabacab−block−B−block−accacaaca−
もしくは
−acbacabacab−block−accacaaaca−
で示される。
【0013】
上記例示のうち、接合単位Bを有するブロック共重合体の場合は、接合単位と接合単位の間をブロックと呼ぶ。
本発明のブロック共重合体は、固体状態で蛍光を有し、例えば上記一般式(1a)であらわされるブロック共重合体である。式中A及びCは同一であっても異なっていてもよいブロックを表し、Bはブロックの一部でない共役結合を有する接合単位を表す。また一般式(1a)で表されるポリマーの薄膜が示す蛍光ピーク波長が、ブロックAのみからなるポリマーの薄膜が示す蛍光ピーク波長、ブロックCのみからなるポリマーの薄膜が示す蛍光ピーク波長のいずれよりも5nm以上長波長であることが好ましい。
【0014】
さらに、本発明のブロック共重合体は固体状態で蛍光を有し、例えば下記一般式(1b)であらわされるブロック共重合体である。
−A−block−C− (1b)
ここで、A及びCはそれぞれ異なっているブロックを表し、ブロックとブロックの間は共役連鎖が断たれることなく直接結合で連結されている。 式(1b)で表されるポリマーの薄膜が示す蛍光ピーク波長が、ブロックAのみからなるポリマーの薄膜が示す蛍光ピーク波長よりも5nm以上長波長であることが好ましい。
【0015】
また本発明において、2つ以上のブロックを有するブロック共重合体であって、少なくとも一組の相隣り合うブロックDとEとした場合、それらのそれぞれのブロックのみからなるポリマーの最低非占有軌道(LUMO)と最高占有軌道(HOMO)の値を比較すると、
HOMO(D)>HOMO(E)
LUMO(D)<LUMO(E)
の関係が成り立つものが特に好ましい。
【0016】
HOMOの値の大小関係を比較する方法として、十分に大きな差がある場合には、計算または実測で求めたイオン化ポテンシャル、仕事関数に相当する値で比較してもよい。また、LUMOの値の大小関係を比較する方法として、十分に大きな差がある場合には、計算または実測で求めた電子親和力に相当する値で比較してもよい。以下、本願では、これらのパラメータも含めて、それぞれ単にHOMO、LUMOと称する。
【0017】
HOMO、LUMOを求める方法としては、UPS(紫外線光電子分光法)や分子軌道法により計算する方法などが知られている。分子軌道法により計算する方法は、将来十分な精度が得られるようになれば、好ましい方法となり得るが、現状では複雑な高分子に対して適用するのは困難であるので、UPSや以下に示す方法で求めることが好ましい。例えば、UPSに関しては、ポリマー・フォー・アドバンスト・テクノロジーズ(Polymer for AdvancedTechnologies)、第9巻、419頁(1998年)およびそこで引用されている文献に記載の方法が例示される。
【0018】
また、HOMOを求める方法としては、UPSの他に、日本特許第1234703号に記載の光電子分光法、電気化学的に酸化電位を求めて換算する方法などがある。
【0019】
日本特許第1234703号に記載の光電子分光法は、例えば、理研計器社の装置(AC−2)により用いることができる。また、電気化学的に酸化電位を求めて換算する方法としては、具体的には、材料の酸化開始電位を求めて換算する方法が例示される。
【0020】
酸化開始電位を求める具体的な方法としては、以下の電気化学的な方法を用いることができる。すなわち、目的とする材料のサイクリックボルタンメトリーを行い、ベースラインから酸化波が立ち上がる電位(酸化開始電位)を求める。具体的には、例えばまず測定する材料の溶液からディッピングにより白金電極上に薄膜を形成する。そして、適度な支持電解質を含む有機溶媒、例えば0.1規定のテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのアセトニトリル溶液で、材料で被覆した白金電極を作用極、もう1つの被覆していない白金電極を対極、および参照極として例えば銀/塩化銀電極、飽和カロメル電極、標準水素電極等を用いて、サイクリックボルタンメトリーを行う。測定する材料が電解液として用いる溶媒に容易に溶解する場合には、電極を被覆する代わりに、これらの材料を電解液に溶解させて測定してもよい。このときの濃度は、酸化波が容易に検出できるように選べばよい。
【0021】
このとき電位の掃引速度、掃引範囲等の諸条件は、いずれの材料の測定の際にも同一にし、例えば、掃引速度としては50mV/秒、掃引範囲としては、ー200〜1500mV(銀/塩化銀電極に対する電位)等が例示される。得られたサイクリックボルタモグラムに対し、ベースライン、酸化波の立ち上がり部分にそれぞれ接する直線の交点の電位を求める。
【0022】
得られた酸化開始電位を標準水素電極に対する値に換算したものをEox(V)とすると、以下の式によりHOMOを求めることができる。
【0023】
HOMO=Eox+C1(eV)
(C1は、標準水素電極の真空準位に対する値で、定数とみなせる。通常は4.5を用いる。)
2つの材料のHOMOの値(eV)を比較する場合には、上記式の定数Cは差し引きされるので、厳密な値を考慮する必要はない。
【0024】
LUMOを求める方法としては、上記のUPSの他に、電気化学的な還元電位から換算する方法、材料の吸収スペクトルの吸収端波長と上記HOMOの値から換算する方法が例示される。
【0025】
電気化学的な還元電位から換算する方法は、前記の酸化電位を還元電位に置き換えて同様の方法で換算すればよい。
【0026】
材料の吸収スペクトルの吸収端波長と上記HOMOの値から換算する方法において、吸収スペクトルの吸収端波長を求めるには、吸収スペクトルを測定し、ベースラインから吸収が立ち上がる波長を求めればよい。具体的にはまず、例えば石英板上に測定する材料の溶液からスピンコート等により、厚さ50〜300nm程度の薄膜を形成し、吸収スペクトルを求める。このスペクトルに対し、ベースライン、吸収の立ち上がり部分にそれぞれ接する直線の交点の波長を吸収端波長とする。
【0027】
得られた吸収端波長をλedge(nm)とすると、以下の式によりLUMOを求めることができる。
【0028】
LUMO=HOMOーC2/λedge(eV)
(C2は、単位を換算するための定数で。通常は1239を用いる。)
ここで、HOMOの値は、前記の各種方法のいずれかで求めた値を用いることができる。
【0029】
本発明におけるブロック共重合体において、繰り返し単位が共役結合で結合し形成された上記式(1a)または(1b)で示されるブロックAおよびCのうちの少なくとも一つは下記式(2)、および式(3)からなる繰り返し単位から選ばれた繰り返し単位を一つ以上有するものであることがさらに好ましい。
【0030】
(ここで、Ar1は、アリーレン基または2価の複素環基であり、該アリーレン基、2価の複素環基は置換基を有していてもよい。R1およびR2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基またはシアノ基を示し、該アリール基、1価の複素環基は置換基を有していてもよい。nは0または1である)
−Ar2−(CR3=CR4)m− (3)
(ここで、Ar2は下記一般式(4)で示される2価の芳香族アミン基である。R3およびR4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基またはシアノ基を表し、mは0または1である)
−Ar3−N(Ar4)−Ar5− (4)
(ここで、Ar3およびAr5はそれぞれ独立にアリーレン基、下記一般式(5)で表される芳香族化合物基、または下記一般式(6)の芳香族アミン骨格を有する基であり、Ar4は、アリール基、1価の複素環基、下記一般式(7)で表される芳香族アミン骨格を有する基、または、下記一般式(8)で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ar3とAr4の間、Ar4とAr5の間、またはAr3とAr5の間に環を形成していてもよい)
(ここで、Ar6およびAr7は、それぞれ独立に、アリーレン基を示し、該アリーレン基は置換基を有していてもよい。R5およびR6は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基またはシアノ基、lは0または1である)
(ここで、Ar8およびAr9は、それぞれ独立に、アリーレン基を示し、該アリーレン基は置換基を有していてもよい。Ar10は、置換基を有してもよいアリール基である。また、Ar8とAr10の間、Ar8とAr9の間、またはAr9とAr10の間に環を形成していてもよい)
(ここで、Ar11は、アリーレン基を示し、該アリーレン基は置換基を有していてもよい。R7およびR8は、それぞれ独立にそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基またはシアノ基を表し、また、Ar11とR7の間、Ar11とR8の間、またはR7とR8の間に環を形成していてもよい)
(ここで、Ar12およびAr13は、それぞれ独立に、アリーレン基を示し、該アリーレン基は置換基を有していてもよい。R9およびR10は、それぞれ独立にそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基またはシアノ基を表し、pは0または1である)。
【0031】
上記式(3)で示されるAr2は、好ましくは、下記式(9)で表されるものである。
−(Ar14−N(Ar15))t−Ar16− (9)
(ここで、Ar14およびAr16はそれぞれ独立にアリーレン基、上記一般式(5)で表される芳香族化合物基、または上記一般式(6)の芳香族アミン骨格を有する基を表し、Ar15はアリール基、1価の複素環基、上記一般式(7)で表される芳香族アミン骨格を有する基、または、上記一般式(8)で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を表す。tは1または2である)。
【0032】
本発明において、共役結合を有する接合単位Bとは、ブロックの一部でない共役系であれば特に限定されないが、上記式(2)で示されるアリーレン基、2価の複素環基、アリーレンビニレン基や上記式(3)および(9)で示される2価の芳香族アミノ基などが好ましい。
【0033】
更に接合単位Bとしては、上記式(2)においてnが0である場合、および上記式(3)においてmが0である場合、下記一般式(10)で表される構造であることが好ましく、
(ここで、Ar17およびAr18はそれぞれ独立にアリーレン基または2価の複素環基であり、R11およびR12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基またはシアノ基を表す)。
また、上記式(2)においてnが1である場合、および上記式(3)においてmが1である場合、接合単位Bは下記一般式(11)で表される構造であることが好ましい。
―Ar19― (11)
(式中Ar19はアリーレン基、または2価の複素環基である。)
【0034】
本発明におけるブロック共重合体の製造方法は、上述した構造を与えるものならば特に限定されないが、以下の方法にて製造することが、構造制御を行う上で好ましい。
また、以下の方法によれば、比較的少ない工程数で、本発明のブロック共重合体のような他の方法で作ることの難しいブロック共重合体を製造することができる。
【0035】
[1]分子内に互いに反応しうる2つの反応活性基(X1、X2)を有する単量体(I)と、分子内に該反応活性基(X1、X2)と反応して結合を生成しうる反応活性基(X3)および該反応活性基(X1、X2)と(X3)が反応して結合を生成しうる反応条件下では反応しない基(Y1)を有する単量体(II)とを反応させて得られた分子末端に基(Y1)を有する初期重合体を、基(Y1)同士が反応して結合を生成しうる条件で反応させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。および
[2]分子内に互いに反応しうる2つの反応活性基(X1、X2)を有する単量体(I)と、分子内に該反応活性基(X1、X2)と反応して結合を生成しうる反応活性基(X3)および該反応活性基(X1、X2)と(X3)が反応して結合を生成しうる反応条件下では反応しない基(Y1)を有する単量体(II)とを反応させて得られた分子末端に基(Y1)を有する初期重合体を、基(Y1)と反応して結合を生成しうる2つの基(Y2,Y3)を分子内に有する単量体(III)と、基Y1とY2およびY3が反応して結合を生成しうる条件で反応させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【0036】
本発明の製造方法においては、特に限定されないが、基(Y1、Y2、Y3)同士が反応することによって、π−π結合を生成しうることが好ましく、更にπ−π結合が2重結合もしくはアリール-アリール結合であることが好ましい。
【0037】
本発明の製造方法において、用いる単量体の構造は特に限定されないが、以下の構造を有するものが好ましい。即ち、下記一般式(12)から選ばれる1種類以上の単量体(I)と、下記一般式(13)から選ばれる1種類以上の単量体(II)を反応させることにより初期重合体を得た後、1種類以上の初期重合体同士、もしくは一般式(14)で表される1種類以上の単量体(III)と反応させることが好ましい。
【0038】
ここで、単量体(I)のなかで好ましいものは下記一般式(12)で示される。
X1−Ar20−X2 (12)
(ここで、X1、X2は互いに反応して結合を生成しうる反応活性基を示し、これらは、同一でも異なっていてもよい。Ar20は、上記Ar1と同様の基を示す。)
【0039】
また、単量体(II)のなかで好ましいものは下記一般式(13)で示される。
X3−Ar21−Y1 (13)
(ここで、Ar21は、Ar1と同様の基を示す。X3は上記X1、X2と反応して結合を生成しうる反応活性基を示し、Y1はX1、X2とX3が反応して結合を生成する反応条件下では反応しない基を示す。)
【0040】
上記製造法によって得られる初期重合体は下記一般式で表される。
(ここで、sは1以上の整数を示す。a,bは、1である。)
【0041】
また、単量体(III)の中で好ましいものは、下記式(14)で示される。Y2-Ar25−Y3 (14)
(ここで、Ar25はAr1と同様の基を示す。Y2,Y3はそれぞれ独立にY1と同様の基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。)
【0042】
本発明において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子2個を除いた原子団であり、通常炭素数は6〜60程度であり、好ましくは6〜20である。ここに芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環2個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。 アリーレン基としては、フェニレン基(例えば、下図の式1〜3)、ナフタレン−ジイル基(下図の式4〜13)、アントラセニレン基(下図の式14〜19)、ビフェニレン基(下図の式20〜25)、フルオレン−ジイル基(下図の式36〜38)、トリフェニレン基(下図の式26〜28)、スチルベン−ジイル(下図の式A〜D), ジスチルベン−ジイル (下図の式E,F)、 縮合環化合物基(下図の式29〜38)などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン−ジイル基、スチルベン−ジイル基が好ましい。
【0043】
【0044】
【0045】
【0046】
【0047】
本発明において、2価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子2個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常3〜60程度である。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【0048】
2価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む2価の複素環基;ピリジン−ジイル基(下図の式39〜44)、ジアザフェニレン基(下図の式45〜48)、キノリン−ジイル基(下図の式49〜63)、キノキサリン−ジイル基(下図の式64〜68)、アクリジン−ジイル基(下図の式69〜72)、ビピリジル−ジイル基(下図の式73〜75)、フェナントロリン−ジイル基(下図の式76〜78)、など。 ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基(下図の式79〜93)。
【0049】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基:(下図の式94〜98)が挙げられる。
【0050】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環縮合複素基:(下図の式99〜108)が挙げられる。
【0051】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し2量体やオリゴマーになっている基:(下図の式109〜113)が挙げられる。
【0052】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基:(下図の式113〜119)が挙げられる。
【0053】
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む5員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基:(下図の式120〜125)が挙げられる。
【0054】
【0055】
【0056】
【0057】
【0058】
【0059】
【0060】
【0061】
【0062】
【0063】
上記の式1〜125で示した例において、Rはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。また、式1〜132の基が有する炭素原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【0064】
本発明において、2価の芳香族アミン基とは、芳香族アミンから水素原子2個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常4〜60程度であり、より具体的には以下の基が例示される。
【0065】
【0066】
上記式においてRは、前記式1〜125のそれと同じである。上記の例において、1つの構造式中に複数のRを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子以外を1つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【0067】
本発明におけるアルキル基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常1〜20程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、 i−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基が好ましい。
【0068】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常1〜20程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、i−プロピルオキシ基、ブトキシ基、 i−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、2−メトキシエチルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【0069】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常1〜20程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、 i−プロピルチオ基、ブチルチオ基、 i−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【0070】
アリール基は、炭素数は通常6〜60程度であり、具体的には、フェニル基、C1〜C12アルコキシフェニル基(C1〜C12は、炭素数1〜12であることを示す。以下も同様である。)、C1〜C12アルキルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示され、C1〜C12アルコキシフェニル基、C1〜C12アルキルフェニル基が好ましい。ここに、アリール基とは、芳香族炭化水素から、水素原子1個を除いた原子団である。ここに芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環2個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
C1〜C12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、i−プロピルオキシ、ブトキシ、i−ブトキシ、t−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、3,7−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
C1〜C12アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、i−プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、i−ブチルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示される。
【0071】
アリールオキシ基としては、炭素数は通常6〜60程度であり、具体的には、フェノキシ基、C1〜C12アルコキシフェノキシ基、C1〜C12アルキルフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基などが例示され、C1〜C12アルコキシフェノキシ基、C1〜C12アルキルフェノキシ基が好ましい。
C1〜C12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、i−プロピルオキシ、ブトキシ、i−ブトキシ、t−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、3,7−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
C1〜C12アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、1,3,5−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、i−プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、i−ブチルフェノキシ基、t−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基などが例示される。
【0072】
アリールチオ基としては、炭素数は通常3〜60程度であり、具体的には、フェニルチオ基、C1〜C12アルコキシフェニルチオ基、C1〜C12アルキルフェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基などが例示され、C1〜C12アルコキシフェニルチオ基、C1〜C12アルキルフェニルチオ基が好ましい。
【0073】
アリールアルキル基は、炭素数は通常7〜60程度であり、具体的には、フェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル基、1−ナフチル−C1〜C12アルキル基、2−ナフチル−C1〜C12アルキル基などが例示され、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル基が好ましい。
【0074】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常7〜60程度であり、具体的には、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルブトキシ基、フェニルペンチロキシ基、フェニルヘキシロキシ基、フェニルヘプチロキシ基、フェニルオクチロキシ基などのフェニル−C1〜C12アルコキシ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルコキシ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルコキシ基、1−ナフチル−C1〜C12アルコキシ基、2−ナフチル−C1〜C12アルコキシ基などが例示され、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルコキシ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルコキシ基が好ましい。
【0075】
アリールアルキルチオ基は、炭素数は通常7〜60程度であり、具体的には、フェニル−C1〜C12アルキルチオ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキルチオ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルチオ基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルチオ基、2−ナフチル−C1〜C12アルキルチオ基などが例示され、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキルチオ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルチオ基が好ましい。
【0076】
アリールアルケニル基は、炭素数は通常7〜60程度であり、具体的には、フェニル−C2〜C12アルケニル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C2〜C12アルケニル基、C1〜C12アルキルフェニル−C2〜C12アルケニル基、1−ナフチル−C2〜C12アルケニル基、2−ナフチル−C2〜C12アルケニル基などが例示され、C1〜C12アルコキシフェニル−C2〜C12アルケニル基、C2〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルケニル基が好ましい。
【0077】
アリールアルキニル基は、炭素数は通常7〜60程度であり、具体的には、フェニル−C2〜C12アルキニル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C2〜C12アルキニル基、C1〜C12アルキルフェニル−C2〜C12アルキニル基、1−ナフチル−C2〜C12アルキニル基、2−ナフチル−C2〜C12アルキニル基などが例示され、C1〜C12アルコキシフェニル−C2〜C12アルキニル基、C1〜C12アルキルフェニル−C2〜C12アルキニル基が好ましい。
【0078】
置換アミノ基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基から選ばれる1または2個の基で置換されたアミノ基をいい、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基は置換基を有していてもよい。炭素数は該置換基の炭素数を含めないで通常1〜60程度である。
【0079】
具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、i−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、i−ブチルアミノ基、t−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、3,7−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、C1〜C12アルコキシフェニルアミノ基、ジ(C1〜C12アルコキシフェニル)アミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル)アミノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、ジ(C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルアミノ基、2−ナフチル−C1〜C12アルキルアミノ基などが例示される。
【0080】
置換シリル基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基から選ばれる1、2または3個の基で置換されたシリル基をいい、炭素数は通常1〜60程度である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基は置換基を有していてもよい。
【0081】
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−i−プロピルシリル基、ジメチル−i−プロピリシリル基、ジエチル−i−プロピルシリル基、t−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、2−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、3,7−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−C1〜C12アルキルシリル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキルシリル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルシリル基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルシリル基、2−ナフチル−C1〜C12アルキルシリル基、フェニル−C1〜C12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−p−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
【0082】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
【0083】
アシル基は、炭素数は通常2〜20程度であり、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが例示される。
【0084】
アシルオキシ基は、炭素数は通常2〜20程度であり、具体的には、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【0085】
イミノ基は、炭素数2〜20程度であり、具体的には、以下の構造式で示される基などが例示される。
【0086】
アミド基は、炭素数は通常1〜20程度であり、具体的には、ホルムアミド基(炭素数1)、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基、などが例示される。
【0087】
イミド基は通常炭素数2〜60程度であり、具体的には以下に示す基が例示される。
【0088】
1価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子1個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常4〜60程度であり、好ましくは4〜20である。なお、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。具体的には、チエニル基、C1〜C12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、C1〜C12アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが例示され、チエニル基、C1〜C12アルキルチエニル基、ピリジル基、C1〜C12アルキルピリジル基が好ましい。
置換カルボキシル基は、通常炭素数2〜60程度であり、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基で置換されたカルボキシル基をいい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、i−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、3,7−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、などが挙げられる。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換カルボキシル基の炭素数には該置換基の炭素数は含まれない。
【0089】
上記置換基の例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、4−C1〜C12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。また、2つのアルキル鎖の先端が連結されて環を形成していてもよい。さらに、アルキル鎖の一部のメチル基やメチレン基がヘテロ原子を含む基や一つ以上のフッ素で置換されたメチル基やメチレン基で置き換えられていてもよく、それらのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
【0090】
さらに、置換基の例のうち、アリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに1つ以上の置換基を有していてもよい。
【0091】
本発明のブロック共重合体の製造に使用される、式(12)および(13)で示される単量体のX1、X2、X3は、好ましくは、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ホウ酸基(−B(OH)2)、またはホウ酸エステル基であり(但し、少なくとも1つ以上がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基もしくはアリールスルホニルオキシ基である)、この場合、式(13)で表される単量体のY1、および式(14)で表される単量体のY2、Y3は、それぞれ独立にアルデヒド基、アシル基、ホスホン酸エステル基、またはホスホニウム塩基である(但し、1つ以上はアルデヒド基もしくはアシル基である)ことが好ましい。
【0092】
ここに、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。
【0093】
アルキルスルホニルオキシ基は、フッ素原子で置換されていてもよい。具体的にはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基が挙げられる。アリールスルホニルオキシ基は、アルキル基で置換されていてもよい。具体的には、フェニルスルホニルオキシ基、トリルスルホニルオキシ基が挙げられる。
【0094】
ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。
式中、Meはメチル基を、Etはエチル基を示す。
【0095】
ホスホン酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。
−CH2PO(OR’)2 (R’はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示す。)
【0096】
ホスホニウム塩基としては、下記式で示される基が例示される。
−CH2P+Ph3X− (Xはハロゲン原子を示す。)
【0097】
また、本発明のブロック共重合体の製造に使用される、 式(12)および(13)で示される単量体のX1、X2、X3は、好ましくは、それぞれ独立にアルデヒド基、アシル基、ホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基であり(但し、1つ以上はアルデヒド基もしくはアシル基である)、この場合、式(13)で表される単量体のY1、および式(14)で表される単量体のY2、Y3は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ホウ酸基、またはホウ酸エステル基である(但し、1つ以上がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基もしくはアリールスルホニルオキシ基である)ことが好ましい。
【0098】
また、本発明のブロック共重合体の製造方法としては、一般式(12)および(13)で示される単量体のX1、X2、X3から選ばれる基のうち、1つ以上がホウ酸基またはホウ酸エステル基であり、1つ以上がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基であり、一般式(13)で示される単量体のY1がアルデヒド基、カルボニル基、ホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基から選ばれる反応活性基であり、Pd(0)触媒の存在下に反応させることにより末端にアルデヒド基、アシル基、ホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基を有する初期重合体を得ることによって行うことが好ましい。
【0099】
また、本発明のブロック共重合体の製造方法としては、一般式(12)および(13)で示される単量体のX1、X2、X3がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基であり、一般式(13)で示される単量体のY1がアルデヒド基、アシル基、ホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基から選ばれる反応活性基であり、Ni(0)の存在下で反応させることによって末端にアルデヒド基、アシル基、ホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基を有する初期重合体を得ることによって行うことが好ましい。
【0100】
得られた該初期重合体は、末端にアルデヒド基および/またはアシル基を有するもの同士の組合せの場合は、低原子価チタンなどの存在下で還元的に反応させることにより、二重結合を有するブロック共重合体を得ることが出来る。
同様に、一般式(14)で示される単量体のY2、Y3がアルデヒド基および/またはアシル基の場合、該初期重合体と反応させることにより,二重結合を有するブロック共重合体を得ることが出来る。
また、アルデヒド基および/またはアシル基とホスホン酸エステル基および/またはホスホニウム塩基を末端に有するものの組合せの場合は、塩基の存在下で二重結合を有するブロック共重合体を得ることが出来る。
同様に、一般式(14)で示される単量体のY2、Y3が、アルデヒド基および/またはアシル基とホスホン酸エステル基および/またはホスホニウム塩基の場合、該初期重合体と反応させることにより,二重結合を有するブロック共重合体を得ることが出来る。
【0101】
また、本発明のブロック共重合体の製造方法としては、一般式(12)および(13)で示される単量体のX1、X2、X3の1つ以上がアルデヒド基またはアシル基であり、1つ以上がホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基であり、一般式(13)で示される単量体のY1がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基から選ばれる反応活性基であり塩基の存在下で反応させることにより末端にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基を有する初期重合体を得ることによって行うことが更に好ましい。
得られたハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基を有する該初期重合体は、Ni(0)の存在下で反応させることにより、アリール−アリール結合を有するブロック共重合体を得ることが出来る。
【0102】
同様に、一般式(14)で示される単量体のY2、Y3が、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基の場合、該初期重合体と反応させることにより,アリール−アリールを有するブロック共重合体を得ることが出来る。
上記の製造法においては、組合せによって、ブロック共重合体を含む混合物が得られる。例えば異なる繰り返し構造を有する初期重合体(下式(16)、(17))を用いた場合、
Y1−F−Y1 (16)
Y1−G−Y2 (17)
これらを反応させて得られる重合体は、接合単位を有する場合は、
−F−block−(B)−block−G−
−F−block−(B)−block−F−
−G−block−(B)−block−G−
の混合物が得られる。接合単位を有さない場合は、
−F−block−G−
−F−block−F−
−G−block−G−
の混合物得られる。
このことは、該初期重合体と一般式(14)で示される単量体を用いた方法でも同様である。
【0103】
また、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。
【0104】
アルキルスルホニルオキシ基は、フッ素原子で置換されていてもよい。具体的にはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基が挙げられる。アリールスルホニルオキシ基は、アルキル基で置換されていてもよい。具体的には、フェニルスルホニルオキシ基、トリルスルホニルオキシ基が挙げられる。
【0105】
上記製造方法において、初期重合体を合成する方法は、合成時に基(Y1)を分解しない反応であれば特に限定されず、同様の公知文献記載の方法を用いることが出来る。
また、上記製造方法において、初期重合体同士もしくはこれと反応活性基(Y2、Y3)と反応して結合を生成しうる反応活性基を分子内に2つ有する単量体(III)を反応させる方法としては、特に限定されないが、以下の公知文献等に記載の方法を用いることが出来る。
好ましくは、Wittig反応、Horner反応、McMurry反応、Suzuki反応、Ni(0)を用いたアリール−アリールのカップリング反応等があげられる。
【0106】
また、必要に応じ反応活性基(Y1)を適当な保護基にて保護し、初期重合体を得た後に脱保護し、製造に供することも可能である。
【0107】
公知文献の例としては、例えば、“オルガニック リアクションズ(Organic Reactions)”,第14巻,270−490頁,ジョンワイリー アンド サンズ(John Wiley&Sons,Inc.),1965年、“オルガニック リアクションズ(Organic Reactions)”,第27巻,345−390頁,ジョンワイリー アンド サンズ(JohnWiley&Sons,Inc.),1982年、“オルガニック シンセシス(Organic Syntheses)”,コレクティブ第6巻(Collective Volume VI),407−411頁,ジョンワイリー アンド サンズ(John Wiley&Sons,Inc.),1988年、ケミカル レビュー(Chem.Rev.),第95巻,2457頁(1995年)、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー(J.Organomet.Chem.),第576巻,147頁(1999年)、ジャーナル オブ プラクティカル ケミストリー(J.Prakt.Chem.),第336巻,247頁(1994年)、マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム(Makromol.Chem.,Macromol.Symp.),第12巻,229頁(1987年)などがあげられる。
【0108】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。(但し、Suzukiカップリング反応のような水との2相系での反応の場合にはその限りではない。)
より具体的に、反応条件について述べると、Wittig反応、Horner反応などの場合は、モノマーの官能基に対して当量以上、好ましくは1〜3当量のアルカリを用いて反応させる。アルカリとしては、特に限定されないが、例えば、カリウム−t−ブトキシド、ナトリウム−t−ブトキシド、ナトリウムエチラート、リチウムメチラートなどの金属アルコラートや、水素化ナトリウムなどのハイドライド試薬、ナトリウムアミド等のアミド類等を用いることができる。溶媒としては、 N、N−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン等が用いられる。反応の温度は、通常は室温から150℃程度で反応を進行させることができる。反応時間は、例えば、5分間〜40時間であるが、十分に重合が進行する時間であればよく、また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、好ましくは10分間〜24時間である。反応の際の濃度は、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなるので、約0.01wt%〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、通常は、0.1wt%〜20wt%の範囲である。
【0109】
Suzukiカップリング反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは1〜10当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、2相系で反応させてもよい。溶媒としては、 N、N−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが50〜160℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。反応時間は1時間から200時間程度である。
【0110】
ゼロ価ニッケル錯体を用いた場合について説明する。ニッケル錯体としては、ゼロ価ニッケルをそのまま使う方法と、ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、系内でゼロ価ニッケルを生成させ、反応させる方法がある。
【0111】
ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)、(エチレン)ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(0)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケルなどが例示され、中でも、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)が、汎用性で安価という観点で好ましい。
【0112】
また、中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。
【0113】
ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、2,2’-ビピリジル、1,10−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、N,N‘−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子;トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価、の点で含窒素配位子が好ましく、2,2’-ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。
【0114】
特に、重合体の収率向上の点から、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を含む系に中性配位子として2,2’-ビピリジルを加えた系が好ましい。
【0115】
系内でゼロ価ニッケルを反応させる方法においては、ニッケル塩として塩化ニッケル酢酸ニッケル等が挙げられる。還元剤としては、亜鉛,水素化ナトリウム,ヒドラジンおよびその誘導体、リチウムアルミニウムハイドライドなどが上げられ、必要に応じて添加物として、よう化アンモニウム、よう化リチウム、よう化カリウム等が用いられる。
【0116】
重合溶媒としては、重合を阻害しないものであれば特に限定されないが、1種類以上の芳香族炭化水素系溶媒および/またはエーテル系溶媒を含むものが好ましい。
【0117】
ここに芳香族炭化水素系溶媒とは、芳香族炭化水素化合物からなる溶媒であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、等が挙げられ、トルエン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼンが好ましい。
【0118】
また、エーテル系溶媒とは、酸素原子で炭化水素基が結合した化合物からなる溶媒であり、例えば、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル等が挙げられ、高分子蛍光体に対する良溶媒である、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどが好ましい。
【0119】
また、重合性、溶解性を改良する観点から、溶媒としては、重合反応を阻害しないものであれば、芳香族炭化水素系溶媒および/またはエーテル系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒およびエーテル系溶媒以外の溶媒との混合溶媒を用いてもよい。
【0120】
反応操作等は、例えば、特開2000−44544号公報に記載の方法に準じて行うことができる。
【0121】
本発明では、例えば、重合反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下、テトラヒドロフラン溶媒中、60℃の温度で、ゼロ価のニッケル錯体、中性配位子の存在下行われる。
【0122】
重合時間は、通常0.5〜100時間程度であるが、製造コストの点から、10時間以内が好ましい
重合温度は、通常0〜200℃程度であるが、高収率、低加熱費の点から、20〜100℃が好ましい。
【0123】
反応終了後、そのまま次に反応に用いてもよいが、反応終了後、重合体を、必要に応じ、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽出、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離操作、精製操作、乾燥その他の操作に供してもよい。次の反応の収率向上の観点から、分離操作、精製操作、乾燥を行うほうが好ましい。
【0124】
また、高分子LEDの発光材料として用いる場合は、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
【0125】
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、n−ブチルベンゼン、ジオキサンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に0.1重量%以上溶解させることができる。
【0126】
本発明の高分子蛍光体組成物は、本発明のブロック共重合体を含むことを特徴とする。ブロック共重合体の量は、通常高分子蛍光体組成物全体の10重量%以上である。
【0127】
次に、本発明の高分子LEDについて説明する。本発明の高分子LEDの構造としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に発光層を有しており、本発明のブロック共重合体または高分子蛍光体組成物が、該発光層中に含まれることを特徴とする。
【0128】
また、本発明の高分子LEDとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子LED、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子LED、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子LED等が挙げられる。
【0129】
例えば、具体的には、以下のa)〜d)の構造が例示される。
a)陽極/発光層/陰極
b)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
c)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
d)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(ここで、/は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。)
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に2層以上用いてもよい。
【0130】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層(正孔注入層、電子注入層)と一般に呼ばれることがある。
【0131】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚2nm以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【0132】
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【0133】
本発明において、電荷注入層(電子注入層、正孔注入層)を設けた高分子LEDとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子LED、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子LEDが挙げられる。
【0134】
例えば、具体的には、以下のe)〜p)の構造が挙げられる。
e)陽極/電荷注入層/発光層/陰極
f)陽極/発光層/電荷注入層/陰極
g)陽極/電荷注入層/発光層/電荷注入層/陰極
h)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
i)陽極/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
k)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/陰極
l)陽極/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
n)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
o)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
p)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【0135】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、10−5S/cm以上103S/cm以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、10−5S/cm以上102S/cm以下がより好ましく、10−5S/cm以上101S/cm以下がさらに好ましい。
【0136】
通常は該導電性高分子の電気伝導度を10−5S/cm以上103S/cm以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【0137】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
【0138】
電荷注入層の膜厚としては、例えば1nm〜100nmであり、2nm〜50nmが好ましい。
【0139】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン(銅フタロシアニンなど)、カーボンなどが例示される。
【0140】
膜厚2nm以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚2nm以下の絶縁層を設けた高分子LEDとしては、陰極に隣接して膜厚2nm以下の絶縁層を設けた高分子LED、陽極に隣接して膜厚2nm以下の絶縁層を設けた高分子LEDが挙げられる。
【0141】
具体的には、例えば、以下のq)〜ab)の構造が挙げられる。
q)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/陰極
r)陽極/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
s)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
t)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/陰極
u)陽極/正孔輸送層/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
v)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
w)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/電子輸送層/陰極
x)陽極/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
y)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
z)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
aa)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
ab)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
高分子LED作成の際に、本発明の製造方法で得られた、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【0142】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば1nmから1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜200nmである。
【0143】
本発明の高分子LEDにおいては、発光層に本発明の製造方法で得られた上記高分子蛍光体以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本願発明の高分子LEDにおいては、上記高分子蛍光体以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子蛍光体を含む発光層と積層されていてもよい。
【0144】
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、8−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
【0145】
具体的には、例えば特開昭57−51781号、同59−194393号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【0146】
本発明の高分子LEDが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)もしくはその誘導体、またはポリ(2,5−チエニレンビニレン)もしくはその誘導体などが例示される。
【0147】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭63−70257号公報、同63−175860号公報、特開平2−135359号公報、同2−135361号公報、同2−209988号公報、同3−37992号公報、同3−152184号公報に記載されているもの等が例示される。
【0148】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)もしくはその誘導体、またはポリ(2,5−チエニレンビニレン)もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【0149】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【0150】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー(Chem.Rev.)第89巻、1359頁(1989年)、英国特許GB2300196号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【0151】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【0152】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【0153】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【0154】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【0155】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【0156】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば1nmから1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜200nmである。
【0157】
本発明の高分子LEDが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または8−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【0158】
具体的には、特開昭63−70257号公報、同63−175860号公報、特開平2−135359号公報、同2−135361号公報、同2−209988号公報、同3−37992号公報、同3−152184号公報に記載されているもの等が例示される。
【0159】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または8−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス(8−キノリノール)アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【0160】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【0161】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および/または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【0162】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【0163】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)もしくはその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【0164】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば1nmから1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜200nmである。
【0165】
本発明の高分子LEDを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【0166】
陽極および陰極からなる電極間のうち通常は、少なくとも一方が透明または半透明であり、陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜(NESAなど)や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【0167】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば10nmから10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、さらに好ましくは50nm〜500nmである。
【0168】
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚2nm以下の層を設けてもよい。
【0169】
本発明の高分子LEDで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち2つ以上の合金、あるいはそれらのうち1つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち1つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を2層以上の積層構造としてもよい。
【0170】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば10nmから10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、さらに好ましくは50nm〜500nmである。
【0171】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚2nm以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子LEDを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子LEDを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および/または保護カバーを装着することが好ましい。
【0172】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか1つ以上の方策をとることが好ましい。
【0173】
本発明の高分子発光素子は面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライトして用いることができる。また頃らの表示装置は、電子機器の表示部に用いることができる。
【0174】
本発明の高分子LEDを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にOn/OFFできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、TFTなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【0175】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
また、本発明のブロック共重合体は、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜などの伝導性薄膜用材料としても用いることができる。
【0176】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、重量平均分子量、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算の平均分子量を求めた。
【0177】
実施例1
<初期重合体(1)の合成>
9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレン2.7gと4−ブロモ−2,5−(3,7−ジメチルオクチルオキシ)ベンズアルデヒド2.3gと2,2’−ビピリジル2.7とを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)150mlを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を5.0gを加え、室温で10分間攪拌した後、60℃で7時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、25%アンモニア水50ml/メタノール200ml/イオン交換水150ml混合溶液中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、初期重合体(1)1.4gを得た。
得られた初期重合体(1)のポリスチレン換算重量平均分子量は、6.1x104であり、数平均分子量は、2.4x104であった。
【0178】
仕込み単量体から予想される初期重合体(1)の構造は以下のとおりである。
【0179】
<高分子蛍光体1の合成>
2−メトキシー5−(2−エチルヘキシルオキシ)−p−キシリレンジクロライドと亜りん酸トリエチルとを反応させて得たホスホン酸エステル0.016gと、上記初期重合体(1) 0.5gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)50mlを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーtert.−ブトキシド0.07gを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)5mlに溶解した溶液を、室温で、およそ10分間かけて滴下した。引き続き室温で2.5時間反応させた。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体0.46gを得た。得られた重合体を、高分子蛍光体1と呼ぶことにする。
高分子蛍光体1のポリスチレン換算重量平均分子量は、9.6x104であり、数平均分子量は、3.7x104であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体1の構造以下のとおりである。得られた高分子蛍光体1の薄膜の蛍光スペクトルを実施例9記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は504nmであった。
【0180】
比較例1
<ポリフルオレンの合成>
9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレンと4−ブロモ−2,5−(3,7−ジメチルオクチルオキシ)ベンズアルデヒドの代わりに、9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレンのみを用いた以外は、上記重合体(1)の合成と同様にして、ポリ(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)を得た。得られたポリフルオレンのポリスチレン換算重量平均分子量は、4.4x105であり、数平均分子量は、1.2x105であった。得られたポリフルオレンの薄膜の蛍光スペクトルを実施例9記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は428nmであった。
上述したように、高分子蛍光体1の蛍光ピーク波長は、ブロックを構成するポリフルオレンのものよりも76nm長波長であった。
実施例2
<初期重合体(2)の合成>
9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレン2.7gと3−ブロモ−p−アニスアルデヒド1.1gと2,2’−ビピリジル2.7とを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)150mlを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を5.0gを加え、室温で10分間攪拌した後、60℃で7時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、25%アンモニア水50ml/メタノール200ml/イオン交換水150ml混合溶液中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、初期重合体(2)1.2gを得た。得られた初期重合体(2)のポリスチレン換算重量平均分子量は、2.9x104であり、数平均分子量は、1.1x104であった。
【0181】
仕込み単量体から予想される初期重合体(2)の構造は以下のとおりである。
【0182】
<高分子蛍光体2の合成>
2−メトキシー5−(2−エチルヘキシルオキシ)−p−キシリレンジクロライドと亜りん酸トリエチルとを反応させて得たホスホン酸エステル0.032gと、上記初期重合体(2) 0.66gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)30mlを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーtert.−ブトキシド0.07gを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)5mlに溶解した溶液を、室温で、およそ10分間かけて滴下した。引き続き室温で2時間反応させた。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体0.6gを得た。得られた重合体を、高分子蛍光体2と呼ぶことにする。
高分子蛍光体2のポリスチレン換算重量平均分子量は、1.1x105であり、数平均分子量は、2.7x104であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体2の構造は以下のとおりである。得られた高分子蛍光体2の薄膜の蛍光スペクトルを実施例9記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は456nmであった。
【0183】
上述したように、高分子蛍光体2の蛍光ピーク波長は、ブロックを構成するポリフルオレンのものよりも26nm長波長であった。
実施例3
<初期重合体(3)の合成>
N,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(3−メチル−4−ブロムフェニル)ベンジジン3.4gと4−ブロモ−2,5−(3,7−ジメチルオクチルオキシ)ベンズアルデヒド2.3gと2,2’−ビピリジル2.7とを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)150mlを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を5.0gを加え、室温で10分間攪拌した後、60℃で7時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、25%アンモニア水50ml/メタノール200ml/イオン交換水150ml混合溶液中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、初期重合体(3)1.5gを得た。得られた初期重合体(3)のポリスチレン換算重量平均分子量は、1.1x104であり、数平均分子量は、5.8x103であった。
仕込み単量体から予想される初期重合体(3)の構造は以下のとおりである。
【0184】
<初期重合体(4)の合成>
9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレン2.8gと4−ブロモ−2,5−(3,7−ジメチルオクチルオキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル2.3gと2,2’−ビピリジル2.7とを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)150mlを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を5.0gを加え、室温で10分間攪拌した後、60℃で7時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノール250ml/イオン交換水150ml混合溶液中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、初期重合体(4)1.1gを得た。
得られた初期重合体(4)のポリスチレン換算重量平均分子量は、5.0x103であり、数平均分子量は、4.0x103であった。
【0185】
仕込み単量体から予想される初期重合体(4)の構造は以下のとおりである。
【0186】
<高分子蛍光体3の合成>
上記初期重合体(3) 0.4gと上記初期重合体(4) 0.3gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)50mlを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーtert.−ブトキシド0.11gを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)5mlに溶解した溶液を、室温で、およそ10分間かけて滴下した。引き続き室温で2.5時間反応させた。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体0.5gを得た。得られた重合体を、高分子蛍光体3と呼ぶことにする。
高分子蛍光体3のポリスチレン換算重量平均分子量は、2.5x104であり、数平均分子量は、1.0x104であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体3の構造は以下のとおりである。得られた高分子蛍光体3の薄膜の蛍光スペクトルを実施例11記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は470nmであった。
【0187】
比較例2
<比較重合体1の合成>
原料として、N,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(3−メチル−4−ブロムフェニル)ベンジジン2.0g、2,2’−ビピリジル1.1g、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を2.0g用いた以外は実施例1<重合体1>の合成と同様な方法にて比較重合体1を0.75g得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、2.8x104であり、数平均分子量は、1.8x104であった。
【0188】
得られた比較重合体1の薄膜の蛍光スペクトルを実施例9記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は422nmであった。
上述したように、高分子蛍光体3の蛍光ピーク波長は、ブロックを構成するポリフルオレンのものよりも42nm長波長であり、また比較重合体1より48nm長波長であった。
【0189】
実施例4
<初期重合体(5)の合成>
2,5−ビス(クロロメチル)−4‘−(3,7−ジメチルオクチルオキシ)ビフェニルと亜りん酸トリエチルとを反応させて得たホスホン酸エステル3.0gとテレフタルアルデヒド0.6gと4−ブロモベンズアルデヒド0.28gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)40mlを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーtert.−ブトキシド2.2gを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)10mlに溶解した溶液を、室温で、およそ20分間かけて滴下した。引き続き室温で3時間反応させた。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体2.8gを得た。 得られた重合体を、初期重合体(5)と呼ぶことにする.
初期重合体(5)のポリスチレン換算重量平均分子量は、5.1x103であり、数平均分子量は、1.8x103であった。
仕込み単量体から予想される初期重合体(5)の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【0190】
<高分子蛍光体4の合成>
9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレン2.1gと初期重合体(5)0.25gと2,2’−ビピリジル1.37gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)100mlを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を2.5gを加え、室温で10分間攪拌した後、60℃で7時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、25%アンモニア水25ml/メタノール150ml/イオン交換水100ml混合溶液中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体1.1gを得た。この重合体を高分子蛍光体4と呼ぶことにする.
得られた高分子蛍光体4のポリスチレン換算重量平均分子量は、2.7x105であり、数平均分子量は、5.8x104であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体4の構造に含まれる単位は以下の2つの構造で表される。
得られた高分子蛍光体4の薄膜の蛍光スペクトルを実施例9記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は510nmであり、高分子蛍光体4の構成ブロックである、ポリフルオレンよりも82nm長波長であった
【0191】
実施例5
<初期重合体(6)の合成>
2、5−ジオクチルオキシ−p−キシリレンジクロライドとトリフェニルホスフィンとを反応させて得たホスホニウム塩4.8gとテレフタルアルデヒド0.6gと4−ブロモベンズアルデヒド0.28gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)40mlを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーtert.−ブトキシド2.2gを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)10mlに溶解した溶液を、室温で、およそ20分間かけて滴下した。引き続き室温で3時間反応させた。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体1.5gを得た。 得られた重合体を、初期重合体(6)と呼ぶことにする.
初期重合体(6)のポリスチレン換算重量平均分子量は、4.7x103であり、数平均分子量は、3.3x103であった。
【0192】
仕込み単量体から予想される初期重合体(6)の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【0193】
<高分子蛍光体5の合成>
9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレン2.1gと初期重合体(6)0.25gと2,2’−ビピリジル1.37gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)100mlを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を2.5gを加え、室温で10分間攪拌した後、60℃で7時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、25%アンモニア水25ml/メタノール150ml/イオン交換水100ml混合溶液中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体1.0gを得た。この重合体を高分子蛍光体5と呼ぶことにする。
得られた高分子蛍光体5のポリスチレン換算重量平均分子量は、2.4x105であり、数平均分子量は、6.3x104であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体5の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
得られた高分子蛍光体5の薄膜の蛍光スペクトルを実施例9記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は524nmであり、高分子蛍光体5の構成ブロックである、ポリフルオレンよりも96nm長波長であった。
【0194】
実施例6
<初期重合体(7)の合成>
原料として、9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレン1.64g、ビス(4-ブロモフェニル)‐(4−(4‘-tertブチル)スチリル)アミン0.42g、4−ブロモベンズアルデヒド0.09g、2,2’−ビピリジル1.38g、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を2.5gを用いた以外は実施例1<重合体1>の合成と同様な方法にて初期重合体(7)を1.0g得た。得られた初期重合体(7)のポリスチレン換算重量平均分子量は、9.2x104であり、数平均分子量は、4.2x104であった。
仕込み単量体から予想される初期重合体(7)の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【0195】
<初期重合体(8)の合成>
原料として、9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレン3.6gと4−ブロモベンジルホスホン酸ジエチルエステル0.61gと2,2’−ビピリジル5.5g、2.7ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)10g用いた以外は、実施例3<重合体(4)>の合成と同様にして、重合体8を2.7g得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、2.5x104であり、数平均分子量は、1.1x104であった。
仕込み単量体から予想される初期重合体(8)の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【0196】
<高分子蛍光体6の合成>
原料として上記初期重合体(7) 0.3gと上記初期重合体(8) 0.08g、t−ブトキシカリウム0.1gを用いた以外は、実施例3<高分子蛍光体3>の合成と同様にして、高分子蛍光体6を0.18g得た。得られた高分子蛍光体6のポリスチレン換算重量平均分子量は、9.2x104であり、数平均分子量は、4.2x104であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体6の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【0197】
得られた高分子蛍光体6の薄膜の蛍光スペクトルを実施例9記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は456nmであり、高分子蛍光体6の構成ブロックである、ポリフルオレンよりも28nm長波長であった。
【0198】
実施例7
<初期重合体(9)の合成>
原料として、9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレン1.64g、N,N‘−ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ジフェニルフェニレンジアミン1.0g、4−ブロモベンズアルデヒド0.09g、2,2’−ビピリジル1.65g、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を3.0gを用いた以外は実施例1<重合体1>の合成と同様な方法にて重合体9を0.9g得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、3.9x104であり、数平均分子量は、1.4x104であった。
仕込み単量体から予想される初期重合体(9)の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【0199】
<高分子蛍光体7の合成>
原料として上記初期重合体(9) 0.2gと上記初期重合体(9)重合体(8) 0.2g、t−ブトキシカリウム0.1gを用いた以外は、実施例3<高分子蛍光体3>の合成と同様にして、高分子蛍光体7を0.24g得た。得られた高分子蛍光体7のポリスチレン換算重量平均分子量は、6.3x104であり、数平均分子量は、2.1x104であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体7の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【0200】
得られた高分子蛍光体7の薄膜の蛍光スペクトルを実施例9記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は474nmであり、高分子蛍光体7の構成ブロックである、ポリフルオレンよりも46nm長波長であった。
【0201】
実施例8
<初期重合体(10)の合成>
【0202】
原料として、1,4−ジブロモ−2,5−ビス(3,7−ジメチルオクチルオキシ)ベンゼン1.54g、N,N−ビス(4−ブロモフェニル)−N’,N’−ジフェニルフェニレンジアミン1.6g、4−ブロモベンズアルデヒド0.09g、2,2’−ビピリジル2.2g、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を4.0gを用いた以外は実施例1<初期重合体(1)>の合成と同様な方法にて初期重合体(10)を0.9g得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、2.0x104であり、数平均分子量は、1.1x104であった。仕込み単量体から予想される初期重合体(10)の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【0203】
<初期重合体(11)の合成>
原料として、4,4’−ジブロモ−3,3’−ビス(3,7−ジメチルオクチルオキシ)スチルベン1.46g、4−ブロモベンジルホスホン酸ジエチルエステル0.21gと2,2’−ビピリジル0.83g、2.7ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)1.5g用いた以外は、実施例3<初期重合体(4)>の合成と同様にして、初期重合体(11)を0.4g得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、8.8x103であり、数平均分子量は、7.8x103であった。
【0204】
<高分子蛍光体8の合成>
原料として上記初期重合体(10) 0.1gと上記初期重合体(11) 0.14g、t−ブトキシカリウム0.1gを用いた以外は、実施例3<高分子蛍光体3>の合成と同様にして、高分子蛍光体7を0.12g得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、6.8x104であり、数平均分子量は、1.8x104であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体8の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
【0205】
比較例3
<比較重合体2の合成>
原料として、4,4’−ジブロモ−3,3’−ビス(3,7−ジメチルオクチルオキシ)スチルベン0.71g、2,2’−ビピリジル0.5g、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を1.0gを用いた以外は実施例1<重合体1>の合成と同様な方法にて比較重合体2を0.28g得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、2.1x105であり、数平均分子量は、5.3x104であった。
得られた高分子蛍光体8の薄膜の蛍光スペクトルを実施例9記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は465nmであり、また高分子蛍光体8の構成ブロックである、比較重合体2の蛍光ピーク波長は438nmに比べ、よりも27nm長波長であった。
【0206】
実施例9
<蛍光特性>
高分子蛍光体(1)〜(8)の0.2wt%クロロホルム溶液を石英上にスピンコートして高分子蛍光体の薄膜をそれぞれ作成した。これらの薄膜の蛍光スペクトルとを、蛍光分光光度計(日立製作所850)を用いて測定した。いずれも強い蛍光を有していた。
【0207】
実施例10
<素子の作成および評価>
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸の溶液(バイエル社、Baytron)を用いてスピンコートにより50nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で120℃で10分間乾燥した。次に、高分子蛍光体(1)の1.5wt%トルエン溶液を用いてスピンコートにより約100nmの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下80℃で1時間乾燥した後、陰極バッファー層として、フッ化リチウムを0.4nm、陰極として、カルシウムを25nm、次いでアルミニウムを40nm蒸着して、高分子LEDを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて1〜8×10-6Torrであった。得られた素子に電圧を引加することにより、高分子蛍光体(1)からのEL発光が得られた。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
該素子は、約5.3Vで輝度が1cd/m2を越え、発光効率は最高3.2cd/A、最高輝度は13000cd/m2以上に達した。
【0208】
実施例11
<素子の作成および評価>
高分子蛍光体(1)の代わりに高分子蛍光体(4)を用いた以外は、実施例10と同様にして、高分子LEDを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて1〜8×10-6Torrであった。得られた素子に電圧を引加することにより、高分子蛍光体(4)からのEL発光が得られた。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
該素子は、約6.1Vで輝度が1cd/m2を越え、発光効率は最高1.8cd/A、最高輝度は10440cd/m2を示した。
【0209】
実施例12
<素子の作成および評価>
高分子蛍光体(1)の代わりに高分子蛍光体(5)を用いた以外は、実施例10と同様にして、高分子LEDを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて1〜8×10-6Torrであった。得られた素子に電圧を引加することにより、高分子蛍光体(5)からのEL発光が得られた。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
該素子は、約6.3Vで輝度が1cd/m2を越え、発光効率は最高2.2cd/A、最高輝度は10542cd/m2を示した。
【0210】
【発明の効果】
本発明のブロック共重合体を高分子蛍光体として高分子発光素子に用いたときに、該素子が優れた特性を示すことができる。また、本発明の高分子蛍光体は、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜用材料として用いることもできる。さらに、該高分子蛍光体を用いた高分子LEDは、低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子LEDである。従って、該高分子LEDは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。
Claims (16)
- 2つ以上のブロックを含み、固体状態で蛍光を有するブロック共重合体であって、それらのブロックは同一であっても異なっていてもよく、それぞれのブロック内では繰り返し単位が共役結合で結合されており、ブロックとブロックの間は共役結合を有する接合単位で連結されており、かつ、少なくとも一つのブロックのポリスチレン換算数平均分子量が1×103〜1×108であるブロック共重合体であって、該ブロック共重合体が、下記一般式(1a)であらわされ、
−A−block−(B)−block−C− (1a)
(ここで、A及びCは同一であっても異なっていてもよいブロックを表し、Bは共役結合を有する接合単位を表し、かつ、一般式(1a)で表されるポリマーの薄膜が示す蛍光ピーク波長が、ブロックAのみからなるポリマーの薄膜が示す蛍光ピーク波長、ブロックCのみからなるポリマーの薄膜が示す蛍光ピーク波長のいずれよりも5nm以上長波長である)
かつ、上記式(1a)において、ブロックを表すAおよびCのうち少なくとも一つが下記式(3)で示される繰り返し単位を有するブロック共重合体。
−Ar2−(CR3=CR4)m− (3)
(ここで、Ar2は下記一般式(9)で示される2価の芳香族アミン基である。R3およびR4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素芳香環基またはシアノ基を表し、mは0または1である)
−(Ar14−N(Ar15))t−Ar16− (9)
(ここで、Ar14およびAr16はそれぞれ独立にアリーレン基、下記一般式(5)で表される芳香族化合物基、または下記一般式(6)の芳香族アミン骨格を有する基であり、Ar15は、アリール基、1価の複素芳香環基、下記一般式(7)で表される芳香族アミン骨格を有する基、または、下記一般式(8)で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。tは1または2である)
(ここで、Ar6およびAr7は、それぞれ独立に、アリーレン基を示し、該アリーレン基は置換基を有していてもよい。R5およびR6は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基またはシアノ基、lは0または1である)
(ここで、Ar8およびAr9は、それぞれ独立に、アリーレン基を示し、Ar10は、アリール基である。また、Ar8とAr10の間、Ar8とAr9の間、またはAr9とAr10の間に環を形成していてもよい)
(ここで、Ar11は、アリーレン基を示し、R7およびR8は、それぞれ独立にそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素芳香環基またはシアノ基を表し、また、Ar11とR7の間、Ar11とR8の間、またはR7とR8の間に環を形成していてもよい)
(ここで、Ar12およびAr13は、それぞれ独立に、アリーレン基を示し、R9およびR10は、それぞれ独立にそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素芳香環基またはシアノ基を表し、pは0または1である)。 - 2つ以上のブロックを含み、固体状態で蛍光を有するブロック共重合体であって、該ブロックの少なくとも2つは互いに同一でなく、それぞれのブロック内では繰り返し単位が共役結合で結合されており、ブロックとブロックの間は共役連鎖が断たれることなく直接結合で連結されており、かつ、少なくとも一つのブロックのポリスチレン換算数平均分子量が1×103〜1×108であるブロック共重合体であって、該ブロック共重合体が下記一般式(1b)であらわされ、
−A−block−C− (1b)
(ここで、A及びCはそれぞれ互いに異なるブロックを表し、式(1b)で表されるポリマーの薄膜が示す蛍光ピーク波長が、ブロックAのみからなるポリマーの薄膜が示す蛍光ピーク波長よりも5nm以上長波長である)
かつ、上記式(1b)において、ブロックを表すAおよびCのうち少なくとも一つが下記式(3)で示される繰り返し単位を有するブロック共重合体。
−Ar2−(CR3=CR4)m− (3)
(ここで、Ar2は下記一般式(9)で示される2価の芳香族アミン基である。
R3およびR4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素芳香環基またはシアノ基を表し、mは0または1である)
−(Ar14−N(Ar15))t−Ar16− (9)
(ここで、Ar14およびAr16はそれぞれ独立にアリーレン基、下記一般式(5)で表される芳香族化合物基、または下記一般式(6)の芳香族アミン骨格を有する基であり、Ar15は、アリール基、1価の複素芳香環基、下記一般式(7)で表される芳香族アミン骨格を有する基、または、下記一般式(8)で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。tは1または2である)
(ここで、Ar6およびAr7は、それぞれ独立に、アリーレン基を示し、R5およびR6は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素芳香環基またはシアノ基、lは0または1である)
(ここで、Ar8およびAr9は、それぞれ独立に、アリーレン基を示し、Ar10は、アリール基である。また、Ar8とAr10の間、Ar8とAr9の間、またはAr9とAr10の間に環を形成していてもよい)
(ここで、Ar11は、アリーレン基を示し、R7およびR8は、それぞれ独立にそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素芳香環基またはシアノ基を表し、また、Ar11とR7の間、Ar11とR8の間、またはR7とR8の間に環を形成していてもよい)
(ここで、Ar12およびAr13は、それぞれ独立に、アリーレン基を示し、R9およびR10は、それぞれ独立にそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素芳香環基またはシアノ基を表し、pは0または1である)。 - 上記式(3)においてmが1である場合、上記式(1a)の接合単位Bが、下記一般式(11)で表される請求項1記載のブロック共重合体。
―Ar19― (11)
(ここで、Ar19はアリーレン基または2価の複素芳香環基である) - 請求項1〜4のいずれかに記載のブロック共重合体を含むことを特徴とする高分子蛍光体組成物。
- ブロック共重合体を10重量%以上含むことを特徴とする請求項5記載の高分子蛍光体組成物。
- 陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有する高分子発光素子であって、該発光層が請求項1〜4のいずれかに記載のブロック共重合体を含むことを特徴とする高分子発光素子。
- 陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有する高分子発光素子であって、該発光層が請求項5または6記載の高分子蛍光体組成物を含むことを特徴とする高分子発光素子。
- 陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項7または8記載の高分子発光素子。
- 陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項7または8記載の高分子発光素子。
- 陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層、および陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項7または8記載の高分子発光素子。
- 請求項7〜11のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする面状光源。
- 請求項項7〜11のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置。
- 請求項7〜11のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
- 請求項7〜11のいずれかに記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
- 請求項13〜15のいずれかに記載の表示装置を表示部に用いたことを特徴とする電子機器。
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