JP5556768B2 - ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
また、繰り返し単位同士が共役結合で結合されておらず、主鎖がポリエチレン構造であるブロック共重合体も知られている(特許文献2、特許文献3)。例えば、特許文献2には、ビニルカルバゾールを重合してなるブロックとオキサジアゾールを含む基を有するビニル化合物を重合してなるブロックとから構成されるブロック共重合体が示されている。
本発明の目的は、新規なブロック共重合体であって、該ブロック共重合体を高分子蛍光体として高分子発光素子に用いたときに、該素子が優れた特性を示すことができるブロック共重合体とそれを用いた高分子発光素子(以下高分子LEDということがある)を提供することにある。
本発明のブロック共重合体において、少なくとも一つのブロックのポリスチレン換算数平均分子量は、好ましくは2×103〜1×108である。
更に本発明のブロック共重合体は、2つ以上のブロックを含むブロック共重合体であって、そのうちの2つは同一でなく、それぞれのブロック内では1つ以上の繰り返し単位がπ-π共役結合で結合されており、固体状態で蛍光を有し、ブロックとブロックの間もπ−π共役結合で連結されていることが好ましい。
−A−block−(B)−block−C− (1a)
(式中A、Cは同一もしくは異なっていてもよいブロックを示し、Bはブロックの一部でない接合単位を示し、共役結合を有する。)
−aaaaaaa−block−B−block−aaaaaaa−
で示される。
−aaaaaaa−block−B−block−cccccccc−
もしくは、
−aaaaaaa−block−cccccccc−
で示される。
−accacaaaca−block−B−block−cccccccc−
もしくは、
−accacaaaca−block−cccccccc−
で示される。この場合のAおよびCを構成するcは同一であっても異なっていてもよく、Aを構成する繰り返し単位a、cは規則的に配列していてもランダムに配列していてもよい。
例えば、AおよびCの両者共、それを構成する繰り返し単位がaおよびcの場合、ブロック共重合体は、
−accacaaaca−block−B−block−accacacaaa−
で示される。
AおよびCを構成する繰り返し単位a、cは規則的に配列していてもランダムに配列していてもよい。
例えば、Aを構成する繰り返し単位をa、bおよびc、Cを構成する繰り返し単位をaおよびcとした場合、ブロック共重合体は、
−acbacabacab−block−B−block−accacaaca−
もしくは
−acbacabacab−block−accacaaaca−
で示される。
本発明のブロック共重合体は、固体状態で蛍光を有し、例えば上記一般式(1a)であらわされるブロック共重合体である。式中A及びCは同一であっても異なっていてもよいブロックを表し、Bはブロックの一部でない共役結合を有する接合単位を表す。また一般式(1a)で表されるポリマーの薄膜が示す蛍光ピーク波長が、ブロックAのみからなるポリマーの薄膜が示す蛍光ピーク波長、ブロックCのみからなるポリマーの薄膜が示す蛍光ピーク波長のいずれよりも5nm以上長波長であることが好ましい。
−A−block−C− (1b)
ここで、A及びCはそれぞれ異なっているブロックを表し、ブロックとブロックの間は共役連鎖が断たれることなく直接結合で連結されている。 式(1b)で表されるポリマーの薄膜が示す蛍光ピーク波長が、ブロックAのみからなるポリマーの薄膜が示す蛍光ピーク波長よりも5nm以上長波長であることが好ましい。
HOMO(D)>HOMO(E)
LUMO(D)<LUMO(E)
の関係が成り立つものが特に好ましい。
(C1は、標準水素電極の真空準位に対する値で、定数とみなせる。通常は4.5を用いる。)
2つの材料のHOMOの値(eV)を比較する場合には、上記式の定数Cは差し引きされるので、厳密な値を考慮する必要はない。
(C2は、単位を換算するための定数で。通常は1239を用いる。)
ここで、HOMOの値は、前記の各種方法のいずれかで求めた値を用いることができる。
(ここで、Ar1は、アリーレン基または2価の複素環基であり、該アリーレン基、2価の複素環基は置換基を有していてもよい。R1およびR2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基またはシアノ基を示し、該アリール基、1価の複素環基は置換基を有していてもよい。nは0または1である)
−Ar2−(CR3=CR4)m− (3)
(ここで、Ar2は下記一般式(4)で示される2価の芳香族アミン基である。
R3およびR4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の
複素環基またはシアノ基を表し、mは0または1である)
−Ar3−N(Ar4)−Ar5− (4)
(ここで、Ar3およびAr5はそれぞれ独立にアリーレン基、下記一般式(5
)で表される芳香族化合物基、または下記一般式(6)の芳香族アミン骨格を有する基であり、Ar4は、アリール基、1価の複素環基、下記一般式(7)で表
される芳香族アミン骨格を有する基、または、下記一般式(8)で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ar3とAr4の間、Ar4とAr
5の間、またはAr3とAr5の間に環を形成していてもよい)
(ここで、Ar6およびAr7は、それぞれ独立に、アリーレン基を示し、該ア
リーレン基は置換基を有していてもよい。R5およびR6は、それぞれ独立に水
素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基またはシアノ基、lは0または1である)
(ここで、Ar8およびAr9は、それぞれ独立に、アリーレン基を示し、該ア
リーレン基は置換基を有していてもよい。Ar10は、置換基を有してもよいア
リール基である。また、Ar8とAr10の間、Ar8とAr9の間、またはA
r9とAr10の間に環を形成していてもよい)
(ここで、Ar11は、アリーレン基を示し、該アリーレン基は置換基を有して
いてもよい。R7およびR8は、それぞれ独立にそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アリール基、1価の複素環基またはシアノ基を表し、また、Ar11と
R7の間、Ar11とR8の間、またはR7とR8の間に環を形成していてもよ
い)
(ここで、Ar12およびAr13は、それぞれ独立に、アリーレン基を示し、
該アリーレン基は置換基を有していてもよい。R9およびR10は、それぞれ独
立にそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基またはシアノ基を表し、pは0または1である)。
−(Ar14−N(Ar15))t−Ar16− (9)
(ここで、Ar14およびAr16はそれぞれ独立にアリーレン基、上記一般式
(5)で表される芳香族化合物基、または上記一般式(6)の芳香族アミン骨格を有する基を表し、Ar15はアリール基、1価の複素環基、上記一般式(7)
で表される芳香族アミン骨格を有する基、または、上記一般式(8)で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を表す。tは1または2である)。
(ここで、Ar17およびAr18はそれぞれ独立にアリーレン基または2価の
複素環基であり、R11およびR12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、
アリール基、1価の複素環基またはシアノ基を表す)。
また、上記式(2)においてnが1である場合、および上記式(3)においてmが1である場合、接合単位Bは下記一般式(11)で表される構造であることが好ましい。
―Ar19― (11)
(式中Ar19はアリーレン基、または2価の複素環基である。)
また、以下の方法によれば、比較的少ない工程数で、本発明のブロック共重合体のような他の方法で作ることの難しいブロック共重合体を製造することができる。
成しうる反応条件下では反応しない基(Y1)を有する単量体(II)とを反応させて得られた分子末端に基(Y1)を有する初期重合体を、基(Y1)同士が
反応して結合を生成しうる条件で反応させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。および
[2]分子内に互いに反応しうる2つの反応活性基(X1、X2)を有する単量体(I)と、分子内に該反応活性基(X1、X2)と反応して結合を生成しうる反応活性基(X3)および該反応活性基(X1、X2)と(X3)が反応して結合を生
成しうる反応条件下では反応しない基(Y1)を有する単量体(II)とを反応させて得られた分子末端に基(Y1)を有する初期重合体を、基(Y1)と反応
して結合を生成しうる2つの基(Y2,Y3)を分子内に有する単量体(III
)と、基Y1とY2およびY3が反応して結合を生成しうる条件で反応させるこ
とを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
同士が反応することによって、π−π結合を生成しうることが好ましく、更にπ−π結合が2重結合もしくはアリール-アリール結合であることが好ましい。
X1−Ar20−X2 (12)
(ここで、X1、X2は互いに反応して結合を生成しうる反応活性基を示し、これらは、同一でも異なっていてもよい。Ar20は、上記Ar1と同様の基を示す
。)
X3−Ar21−Y1 (13)
(ここで、Ar21は、Ar1と同様の基を示す。X3は上記X1、X2と反応し
て結合を生成しうる反応活性基を示し、Y1はX1、X2とX3が反応して結合を
生成する反応条件下では反応しない基を示す。)
Y2-Ar25−Y3 (14)
(ここで、Ar25はAr1と同様の基を示す。Y2,Y3はそれぞれ独立にY1と
同様の基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。)
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
ヘテロ原子として、窒素を含む2価の複素環基;ピリジン−ジイル基(下図の式39〜44)、ジアザフェニレン基(下図の式45〜48)、キノリン−ジイル基(下図の式49〜63)、キノキサリン−ジイル基(下図の式64〜68)、アクリジン−ジイル基(下図の式69〜72)、ビピリジル−ジイル基(下図の式73〜75)、フェナントロリン−ジイル基(下図の式76〜78)、など。 ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基(下図の式79〜93)。
C1〜C12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、i−プロピルオキシ、ブトキシ、i−ブトキシ、t−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、3,7−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
C1〜C12アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、i−プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、i−ブチルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示される。
C1〜C12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、i−プロピルオキシ、ブトキシ、i−ブトキシ、t−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、3,7−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
C1〜C12アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、1,3,5−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、i−プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、i−ブチルフェノキシ基、t−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基などが例示される。
置換カルボキシル基は、通常炭素数2〜60程度であり、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基で置換されたカルボキシル基をいい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、i−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、3,7−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、などが挙げられる。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換カルボキシル基の炭素数には該置換基の炭素数は含まれない。
ゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基もしくはアリールスルホニルオキシ基である)、この場合、式(13)で表される単量体のY1、および式(14)で表される単量体のY2、Y3は、それぞれ独立にアルデヒド基、アシル基、ホスホ
ン酸エステル基、またはホスホニウム塩基である(但し、1つ以上はアルデヒド基もしくはアシル基である)ことが好ましい。
−CH2PO(OR’)2 (R’はアルキル基、アリール基、アリールアルキ
ル基を示す。)
−CH2P+Ph3X- (Xはハロゲン原子を示す。)
、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ホウ酸基、またはホウ酸エステル基である(但し、1つ以上がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基もしくはアリールスルホニルオキシ基である)ことが好ましい。
がホウ酸基またはホウ酸エステル基であり、1つ以上がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基であり、一般式(13)で示される単量体のY1がアルデヒド基、カルボニル基、ホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基から選ばれる反応活性基であり、Pd(0)触媒の存在下に反応させることにより末端にアルデヒド基、アシル基、ホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基を有する初期重合体を得ることによって行うことが好ましい。
同様に、一般式(14)で示される単量体のY2、Y3がアルデヒド基および
/またはアシル基の場合、該初期重合体と反応させることにより,二重結合を有するブロック共重合体を得ることが出来る。
また、アルデヒド基および/またはアシル基とホスホン酸エステル基および/またはホスホニウム塩基を末端に有するものの組合せの場合は、塩基の存在下で二重結合を有するブロック共重合体を得ることが出来る。
同様に、一般式(14)で示される単量体のY2、Y3が、アルデヒド基およ
び/またはアシル基とホスホン酸エステル基および/またはホスホニウム塩基の場合、該初期重合体と反応させることにより,二重結合を有するブロック共重合体を得ることが出来る。
シル基であり、1つ以上がホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基であり、一般式(13)で示される単量体のY1がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基から選ばれる反応活性基であり塩基の存在下で反応させることにより末端にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基を有する初期重合体を得ることによって行うことが更に好ましい。
得られたハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基を有する該初期重合体は、Ni(0)の存在下で反応させることにより、アリール−アリール結合を有するブロック共重合体を得ることが出来る。
ルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基の場合、該初期重合体と反応させることにより,アリール−アリールを有するブロック共重合体を得ることが出来る。
上記の製造法においては、組合せによって、ブロック共重合体を含む混合物が得られる。例えば異なる繰り返し構造を有する初期重合体(下式(16)、(17))を用いた場合、
Y1−F−Y1 (16)
Y1−G−Y2 (17)
これらを反応させて得られる重合体は、接合単位を有する場合は、
−F−block−(B)−block−G−
−F−block−(B)−block−F−
−G−block−(B)−block−G−
の混合物が得られる。接合単位を有さない場合は、
−F−block−G−
−F−block−F−
−G−block−G−
の混合物得られる。
このことは、該初期重合体と一般式(14)で示される単量体を用いた方法でも同様である。
また、上記製造方法において、初期重合体同士もしくはこれと反応活性基(Y2、Y3)と反応して結合を生成しうる反応活性基を分子内に2つ有する単量体(III)を反応させる方法としては、特に限定されないが、以下の公知文献等に記載の方法を用いることが出来る。
好ましくは、Wittig反応、Horner反応、McMurry反応、Suzuki反応、Ni(0)を用いたアリール−アリールのカップリング反応等があげられる。
(但し、Suzukiカップリング反応のような水との2相系での反応の場合にはその限りではない。)
より具体的に、反応条件について述べると、Wittig反応、Horner反応などの場合は、モノマーの官能基に対して当量以上、好ましくは1〜3当量のアルカリを用いて反応させる。アルカリとしては、特に限定されないが、例えば、カリウム−t−ブトキシド、ナトリウム−t−ブトキシド、ナトリウムエチラート、リチウムメチラートなどの金属アルコラートや、水素化ナトリウムなどのハイドライド試薬、ナトリウムアミド等のアミド類等を用いることができる。溶媒としては、 N、N−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン等が用いられる。反応の温度は、通常は室温から150℃程度で反応を進行させることができる。反応時間は、例えば、5分間〜40時間であるが、十分に重合が進行する時間であればよく、また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、好ましくは10分間〜24時間である。反応の際の濃度は、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなるので、約0.01wt%〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、通常は、0.1wt%〜20wt%の範囲である。
重合温度は、通常0〜200℃程度であるが、高収率、低加熱費の点から、20〜100℃が好ましい。
a)陽極/発光層/陰極
b)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
c)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
d)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(ここで、/は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。)
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に2層以上用いてもよい。
e)陽極/電荷注入層/発光層/陰極
f)陽極/発光層/電荷注入層/陰極
g)陽極/電荷注入層/発光層/電荷注入層/陰極
h)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
i)陽極/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
k)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/陰極
l)陽極/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
n)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
o)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
p)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
素間のリーク電流を小さくするためには、10-5S/cm以上102S/cm
以下がより好ましく、10-5S/cm以上101S/cm以下がさらに好まし
い。
下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
q)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/陰極
r)陽極/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
s)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
t)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/陰極
u)陽極/正孔輸送層/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
v)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
w)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/電子輸送層/陰極
x)陽極/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
y)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
z)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
aa)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極ab)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
高分子LED作成の際に、本発明の製造方法で得られた、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜(NESAなど)や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
また、本発明のブロック共重合体は、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜などの伝導性薄膜用材料としても用いることができる。
ここで、重量平均分子量、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算の平均分子量を求めた。
<初期重合体(1)の合成>
9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレン2.7gと4−ブロモ−2,5−(3,7−ジメチルオクチルオキシ)ベンズアルデヒド2.3gと2,2’−ビピリジル2.7とを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)150mlを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を5.0gを加え、室温で10分間攪拌した後、60℃で7時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、25%アンモニア水50ml/メタノール200ml/イオン交換水150ml混合溶液中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、初期重合体(1)1.4gを得た。
得られた初期重合体(1)のポリスチレン換算重量平均分子量は、6.1x104であり、数平均分子量は、2.4x104であった。
2−メトキシー5−(2−エチルヘキシルオキシ)−p−キシリレンジクロライドと亜りん酸トリエチルとを反応させて得たホスホン酸エステル0.016gと、上記初期重合体(1) 0.5gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)50mlを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーtert.−ブトキシド0.07gを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)5mlに溶解した溶液を、室温で、およそ10分間かけて滴下した。引き続き室温で2.5時間反応させた。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体0.46gを得た。得られた重合体を、高分子蛍光体1と呼ぶことにする。
高分子蛍光体1のポリスチレン換算重量平均分子量は、9.6x104であり、数平均分子量は、3.7x104であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体1の構造以下のとおりである。得られた高分子蛍光体1の薄膜の蛍光スペクトルを実施例9記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は504nmであった。
<ポリフルオレンの合成>
9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレンと4−ブロモ−2,5−(3,7−ジメチルオクチルオキシ)ベンズアルデヒドの代わりに、9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレンのみを用いた以外は、上記重合体(1)の合成と同様にして、ポリ(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)を得た。得られたポリフルオレンのポリスチレン換算重量平均分子量は、4.4x105であり、数平均分子量は、1.2x105であった。得られたポリフルオ
レンの薄膜の蛍光スペクトルを実施例9記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は428nmであった。
上述したように、高分子蛍光体1の蛍光ピーク波長は、ブロックを構成するポリフルオレンのものよりも76nm長波長であった。
実施例2
<初期重合体(2)の合成>
9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレン2.7gと3−ブロモ−p−アニスアルデヒド1.1gと2,2’−ビピリジル2.7とを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)150mlを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を5.0gを加え、室温で10分間攪拌した後、60℃で7時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、25%アンモニア水50ml/メタノール200ml/イオン交換水150ml混合溶液中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、初期重合体(2)1.2gを得た。
得られた初期重合体(2)のポリスチレン換算重量平均分子量は、2.9x104であり、数平均分子量は、1.1x104であった。
2−メトキシー5−(2−エチルヘキシルオキシ)−p−キシリレンジクロライドと亜りん酸トリエチルとを反応させて得たホスホン酸エステル0.032gと、上記初期重合体(2) 0.66gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)30mlを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーtert.−ブトキシド0.07gを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)5mlに溶解した溶液を、室温で、およそ10分間かけて滴下した。引き続き室温で2時間反応させた。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体0.6gを得た。得られた重合体を、高分子蛍光体2と呼ぶことにする。
高分子蛍光体2のポリスチレン換算重量平均分子量は、1.1x105であり、数平均分子量は、2.7x104であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体2の構造は以下のとおりである。得られた高分子蛍光体2の薄膜の蛍光スペクトルを実施例9記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は456nmであった。
実施例3
<初期重合体(3)の合成>
N,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(3−メチル−4−ブロムフェニル)ベンジジン3.4gと4−ブロモ−2,5−(3,7−ジメチルオクチルオキシ)ベンズアルデヒド2.3gと2,2’−ビピリジル2.7とを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)150mlを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を5.0gを加え、室温で10分間攪拌した後、60℃で7時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、25%アンモニア水50ml/メタノール200ml/イオン交換水150ml混合溶液中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、初期重合体(3)1.5gを得た。
得られた初期重合体(3)のポリスチレン換算重量平均分子量は、1.1x104であり、数平均分子量は、5.8x103であった。
仕込み単量体から予想される初期重合体(3)の構造は以下のとおりである。
9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレン2.8gと4−ブロモ−2,5−(3,7−ジメチルオクチルオキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル2.3gと2,2’−ビピリジル2.7とを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)150mlを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を5.0gを加え、室温で10分間攪拌した後、60℃で7時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノール250ml/イオン交換水150ml混合溶液中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、初期重合体(4)1.1gを得た。
得られた初期重合体(4)のポリスチレン換算重量平均分子量は、5.0x103であり、数平均分子量は、4.0x103であった。
上記初期重合体(3) 0.4gと上記初期重合体(4) 0.3gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)50mlを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーtert.−ブトキシド0.11gを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)5mlに溶解した溶液を、室温で、およそ10分間かけて滴下した。
引き続き室温で2.5時間反応させた。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体0.5gを得た。得られた重合体を、高分子蛍光体3と呼ぶことにする。
高分子蛍光体3のポリスチレン換算重量平均分子量は、2.5x104であり、数平均分子量は、1.0x104であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体3の構造は以下のとおりである。得られた高分子蛍光体3の薄膜の蛍光スペクトルを実施例11記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は470nmであった。
<比較重合体1の合成>
原料として、N,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(3−メチル−4−ブロムフェニル)ベンジジン2.0g、2,2’−ビピリジル1.1g、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を2.0g用いた以外は実施例1<重合体1>の合成と同様な方法にて比較重合体1を0.75g得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、2.8x104であり、数平均分子量は、1.8x104であった。
上述したように、高分子蛍光体3の蛍光ピーク波長は、ブロックを構成するポリフルオレンのものよりも42nm長波長であり、また比較重合体1より48nm長波長であった。
<初期重合体(5)の合成>
2,5−ビス(クロロメチル)−4‘−(3,7−ジメチルオクチルオキシ)ビフェニルと亜りん酸トリエチルとを反応させて得たホスホン酸エステル3.0gとテレフタルアルデヒド0.6gと4−ブロモベンズアルデヒド0.28gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)40mlを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーtert.−ブトキシド2.2gを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)10mlに溶解した溶液を、室温で、およそ20分間かけて滴下した。引き続き室温で3時間反応させた。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体2.8gを得た。 得られた重合体を、初期重合体(5)と呼ぶことにする.
初期重合体(5)のポリスチレン換算重量平均分子量は、5.1x103であり、数平均分子量は、1.8x103であった。
仕込み単量体から予想される初期重合体(5)の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレン2.1gと初期重合体(5)0.25gと2,2’−ビピリジル1.37gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)100mlを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を2.5gを加え、室温で10分間攪拌した後、60℃で7時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、25%アンモニア水25ml/メタノール150ml/イオン交換水100ml混合溶液中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体1.1gを得た。この重合体を高分子蛍光体4と呼ぶことにする.
得られた高分子蛍光体4のポリスチレン換算重量平均分子量は、2.7x105であり、数平均分子量は、5.8x104であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体4の構造に含まれる単位は以下の2つの構造で表される。
得られた高分子蛍光体4の薄膜の蛍光スペクトルを実施例9記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は510nmであり、高分子蛍光体4の構成ブロックである、ポリフルオレンよりも82nm長波長であった
<初期重合体(6)の合成>
2、5−ジオクチルオキシ−p−キシリレンジクロライドとトリフェニルホスフィンとを反応させて得たホスホニウム塩4.8gとテレフタルアルデヒド0.6gと4−ブロモベンズアルデヒド0.28gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)40mlを加えた。次に、この溶液に、あらかじめカリウムーtert.−ブトキシド2.2gを、アルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)10mlに溶解した溶液を、室温で、およそ20分間かけて滴下した。引き続き室温で3時間反応させた。
反応後、酢酸を加え中和した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体1.5gを得た。 得られた重合体を、初期重合体(6)と呼ぶことにする.
初期重合体(6)のポリスチレン換算重量平均分子量は、4.7x103であり、数平均分子量は、3.3x103であった。
9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレン2.1gと初期重合体(6)0.25gと2,2’−ビピリジル1.37gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)100mlを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を2.5gを加え、室温で10分間攪拌した後、60℃で7時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、25%アンモニア水25ml/メタノール150ml/イオン交換水100ml混合溶液中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。
この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体1.0gを得た。この重合体を高分子蛍光体5と呼ぶことにする。
得られた高分子蛍光体5のポリスチレン換算重量平均分子量は、2.4x105であり、数平均分子量は、6.3x104であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体5の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
得られた高分子蛍光体5の薄膜の蛍光スペクトルを実施例9記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は524nmであり、高分子蛍光体5の構成ブロックである、ポリフルオレンよりも96nm長波長であった。
<初期重合体(7)の合成>
原料として、9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレン1.64g、ビス(4-ブロモフェニル)‐(4−(4‘-tertブチル)スチリル)アミン0.42g、4−ブロモベンズアルデヒド0.09g、2,2’−ビピリジル1.38g、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を2.5gを用いた以外は実施例1<重合体1>の合成と同様な方法にて初期重合体(7)を1.0g得た。得られた初期重合体(7)のポリスチレン換算重量平均分子量は、9.2x104であり、数平均分子量は、4.2x104であった。
仕込み単量体から予想される初期重合体(7)の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
原料として、9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレン3.6gと4−ブロモベンジルホスホン酸ジエチルエステル0.61gと2,2’−ビピリジル5.5g、2.7ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)10g用いた以外は、実施例3<重合体(4)>の合成と同様にして、重合体8を2.7g得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、2.5x104であり、数平均分子量は、1.1x104であった。
仕込み単量体から予想される初期重合体(8)の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
原料として上記初期重合体(7) 0.3gと上記初期重合体(8) 0.08g、t−ブトキシカリウム0.1gを用いた以外は、実施例3<高分子蛍光体3>の合成と同様にして、高分子蛍光体6を0.18g得た。得られた高分子蛍光体6のポリスチレン換算重量平均分子量は、9.2x104であり、数平均分子量は、4.2x104であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体6の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
得られた高分子蛍光体6の薄膜の蛍光スペクトルを実施例9記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は456nmであり、高分子蛍光体6の構成ブロックである、ポリフルオレンよりも28nm長波長であった。
<初期重合体(9)の合成>
原料として、9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレン1.64g、N,N‘−ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ジフェニルフェニレンジアミン1.0g、4−ブロモベンズアルデヒド0.09g、2,2’−ビピリジル1.65g、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を3.0gを用いた以外は実施例1<重合体1>の合成と同様な方法にて重合体9を0.9g得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、3.9x104であり、数平均分子量は、1.4x104であった。
仕込み単量体から予想される初期重合体(9)の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
<高分子蛍光体7の合成>
原料として上記初期重合体(9) 0.2gと上記初期重合体(9)重合体(8) 0.2g、t−ブトキシカリウム0.1gを用いた以外は、実施例3<高分子蛍光体3>の合成と同様にして、高分子蛍光体7を0.24g得た。得られた高分子蛍光体7のポリスチレン換算重量平均分子量は、6.3x104であり、数平均分子量は、2.1x104であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体7の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
得られた高分子蛍光体7の薄膜の蛍光スペクトルを実施例9記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は474nmであり、高分子蛍光体7の構成ブロックである、ポリフルオレンよりも46nm長波長であった。
原料として、4,4’−ジブロモ−3,3’−ビス(3,7−ジメチルオクチルオキシ)スチルベン1.46g、4−ブロモベンジルホスホン酸ジエチルエステル0.21gと2,2’−ビピリジル0.83g、2.7ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)1.5g用いた以外は、実施例3<初期重合体(4)>の合成と同様にして、初期重合体(11)を0.4g得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、8.8x103であり、数平均分子量は、7.8x103であった。
<高分子蛍光体8の合成>
原料として上記初期重合体(10) 0.1gと上記初期重合体(11) 0.14g、t−ブトキシカリウム0.1gを用いた以外は、実施例3<高分子蛍光体3>の合成と同様にして、高分子蛍光体7を0.12g得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、6.8x104であり、数平均分子量は、1.8x104であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体8の構造に含まれる単位は以下のとおりである。
<比較重合体2の合成>
原料として、4,4’−ジブロモ−3,3’−ビス(3,7−ジメチルオクチルオキシ)スチルベン0.71g、2,2’−ビピリジル0.5g、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を1.0gを用いた以外は実施例1<重合体1>の合成と同様な方法にて比較重合体2を0.28g得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、2.1x105であり、数平均分子量は、5.3x104であった。
得られた高分子蛍光体8の薄膜の蛍光スペクトルを実施例9記載の方法で測定した結果、蛍光のピーク波長は465nmであり、また高分子蛍光体8の構成ブロックである、比較重合体2の蛍光ピーク波長は438nmに比べ、よりも27nm長波長であった。
<蛍光特性>
高分子蛍光体(1)〜(8)の0.2wt%クロロホルム溶液を石英上にスピンコートして高分子蛍光体の薄膜をそれぞれ作成した。これらの薄膜の蛍光スペクトルとを、蛍光分光光度計(日立製作所850)を用いて測定した。いずれも強い蛍光を有していた。
<素子の作成および評価>
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸の溶液(バイエル社、Baytron)を用いてスピンコートにより50nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で120℃で10分間乾燥した。次に、高分子蛍光体(1)の1.5wt%トルエン溶液を用いてスピンコートにより約100nmの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下80℃で1時間乾燥した後、陰極バッファー層として、フッ化リチウムを0.4nm、陰極として、カルシウムを25nm、次いでアルミニウムを40nm蒸着して、高分子LEDを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて1〜8×10-6Torrであった。得られた素子に電圧を引加することにより、高分子蛍光体(1)からのEL発光が得られた。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
該素子は、約5.3Vで輝度が1cd/m2を越え、発光効率は最高3.2cd/A、最高輝度は13000cd/m2以上に達した。
<素子の作成および評価>
高分子蛍光体(1)の代わりに高分子蛍光体(4)を用いた以外は、実施例10と同様にして、高分子LEDを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて1〜8×10-6Torrであった。得られた素子に電圧を引加することにより、高分子蛍光体(4)からのEL発光が得られた。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
該素子は、約6.1Vで輝度が1cd/m2を越え、発光効率は最高1.8cd/A、最高輝度は10440cd/m2を示した。
<素子の作成および評価>
高分子蛍光体(1)の代わりに高分子蛍光体(5)を用いた以外は、実施例10と同様にして、高分子LEDを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて1〜8×10-6Torrであった。得られた素子に電圧を引加することにより、高分子蛍光体(5)からのEL発光が得られた。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
該素子は、約6.3Vで輝度が1cd/m2を越え、発光効率は最高2.2cd/A、最高輝度は10542cd/m2を示した。
Claims (16)
- 分子内に互いに反応しうる2つの反応活性基(X1、X2)を有する単量体(I)と、分子内に該反応活性基(X1、X2)と反応して結合を生成しうる反応活性基(X3)および該反応活性基(X1、X2)とX3が反応して結合を生成しうる反応条件下では反応しない基(Y1)を有する単量体(II)とを反応させて得られた下記式(2)で示される繰り返し単位および/または下記式(3)で示される繰り返し単位を有し、分子末端に基(Y1)を有する初期重合体を、
基(Y1)同士が反応してπ−π結合を生成しうる条件で反応させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
(ここで、Ar 1 は、アリーレン基または2価の複素環基を示す。R 1 およびR 2 は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基またはシアノ基を示す。nは0または1である。)
−Ar 2 −(CR 3 =CR 4 ) m − (3)
(ここで、Ar 2 は、下記一般式(9)で示される2価の芳香族アミン基を示す。R 3 およびR 4 は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素芳香環基またはシアノ基を示す。mは0または1である。)
−(Ar 14 −N(Ar 15 ))t−Ar 16 − (9)
(ここで、Ar 14 およびAr 16 は、それぞれ独立に、アリーレン基、下記一般式(5)で表される芳香族化合物基、または、下記一般式(6)で表される芳香族アミン骨格を有する基を示す。Ar 15 は、アリール基、1価の複素芳香環基、下記一般式(7)で表される芳香族アミン骨格を有する基、または、下記一般式(8)で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。tは1または2である。)
(ここで、Ar 6 およびAr 7 は、それぞれ独立に、アリーレン基を示し、該アリーレン基は置換基を有していてもよい。R 5 およびR 6 は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基またはシアノ基を示す。lは0または1である。)
(ここで、Ar 8 およびAr 9 は、それぞれ独立に、アリーレン基を示す。Ar 10 は、アリール基を示す。Ar 8 とAr 10 の間、Ar 8 とAr 9 の間、または、Ar 9 とAr 10 の間に環を形成していてもよい。)
(ここで、Ar 11 は、アリーレン基を示す。R 7 およびR 8 は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素芳香環基またはシアノ基を示す。Ar 11 とR 7 の間、Ar 11 とR 8 の間、または、R 7 とR 8 の間に環を形成していてもよい。)
(ここで、Ar 12 およびAr 13 は、それぞれ独立に、アリーレン基を示す。R 9 およびR 10 は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素芳香環基またはシアノ基を示す。pは0または1である。) - 分子内に互いに反応しうる2つの反応活性基(X1、X2)を有する単量体(I)と、分子内に該反応活性基(X1、X2)と反応して結合を生成しうる反応活性基(X3)および該反応活性基(X1、X2)とX3が反応して結合を生成しうる反応条件下では反応しない基(Y1)を有する単量体(II)とを反応させて得られた下記式(2)で示される繰り返し単位および/または下記式(3)で示される繰り返し単位を有し、分子末端に基(Y1)を有する初期重合体を、
基(Y1)と反応して結合を生成しうる2つの基(Y2 、Y3)を分子内に有する下記一般式(14)で示される単量体(III)と、
基(Y1 )と、基(Y2 、Y3 )とが反応してπ−π結合を生成しうる条件で反応させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
(ここで、Ar 1 は、アリーレン基または2価の複素環基を示す。R 1 およびR 2 は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基またはシアノ基を示す。nは0または1である。)
−Ar 2 −(CR 3 =CR 4 ) m − (3)
(ここで、Ar 2 は、下記一般式(9)で示される2価の芳香族アミン基を示す。R 3 およびR 4 は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素芳香環基またはシアノ基を示す。mは0または1である。)
−(Ar 14 −N(Ar 15 ))t−Ar 16 − (9)
(ここで、Ar 14 およびAr 16 は、それぞれ独立に、アリーレン基、下記一般式(5)で表される芳香族化合物基、または、下記一般式(6)で表される芳香族アミン骨格を有する基を示す。Ar 15 は、アリール基、1価の複素芳香環基、下記一般式(7)で表される芳香族アミン骨格を有する基、または、下記一般式(8)で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。tは1または2である。)
(ここで、Ar 6 およびAr 7 は、それぞれ独立に、アリーレン基を示し、該アリーレン基は置換基を有していてもよい。R 5 およびR 6 は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基またはシアノ基を示す。lは0または1である。)
(ここで、Ar 8 およびAr 9 は、それぞれ独立に、アリーレン基を示す。Ar 10 は、アリール基を示す。Ar 8 とAr 10 の間、Ar 8 とAr 9 の間、または、Ar 9 とAr 10 の間に環を形成していてもよい。)
(ここで、Ar 11 は、アリーレン基を示す。R 7 およびR 8 は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素芳香環基またはシアノ基を示す。Ar 11 とR 7 の間、Ar 11 とR 8 の間、または、R 7 とR 8 の間に環を形成していてもよい。)
(ここで、Ar 12 およびAr 13 は、それぞれ独立に、アリーレン基を示す。R 9 およびR 10 は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素芳香環基またはシアノ基を示す。pは0または1である。)
Y 2 -Ar 25 −Y 3 (14)
(ここで、Ar 25 は、アリーレン基または2価の複素環基を示す。Y 2 およびY 3 は、それぞれ独立に、X 1 、X 2 およびX 3 が結合を生成する反応条件下では反応しない基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。) - 2種以上の初期重合体を用いることを特徴とする請求項1または2記載のブロック共重合体の製造方法。
- 上記基(Y1)が反応して生成するπ−π結合が2重結合であることを特徴とする請求項1記載のブロック共重合体の製造方法。
- 上記基(Y1、Y2、Y3)が反応して生成するπ−π結合が2重結合であることを特徴とする請求項2記載のブロック共重合体の製造方法。
- 上記基(Y1)が反応して生成するπ−π結合がアリール−アリール結合であることを特徴とする請求項1記載のブロック共重合体の製造方法。
- 上記基(Y1、Y2、Y3)が反応して生成するπ−π結合がアリール−アリール結合であることを特徴とする請求項2記載のブロック共重合体の製造方法。
- 単量体(I)が、下記一般式(12)で示される1種類以上の単量体であり、単量体(II)が、下記一般式(13)で示される1種類以上の単量体であることを特徴とする請求項1または2記載のブロック共重合体の製造方法。
X1−Ar20−X2 (12)
(ここで、X1 およびX2は、互いに反応して結合を生成しうる反応活性基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。Ar20は、アリーレン基または2価の複素環基を示す。)
X3−Ar21−Y1 (13)
(ここで、Ar21は、アリーレン基または2価の複素環基を示す。X3は、X1、X2 およびX3と互いに反応して結合を生成しうる反応活性基を示し、Y1は、X1、X2 およびX3が結合を生成する反応条件下では反応しない基を示す。) - 一般式(12)および(13)で示される単量体のX1、X2およびX3が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ホウ酸基またはホウ酸エステル基であり(但し、1つ以上は、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基もしくはアリールスルホニルオキシ基である)、
一般式(13)で示される単量体のY1が、アルデヒド基またはアシル基であることを特徴とする請求項1記載のブロック共重合体の製造方法。 - 一般式(12)および(13)で示される単量体のX1、X2およびX3が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ホウ酸基またはホウ酸エステル基であり(但し、1つ以上は、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基もしくはアリールスルホニルオキシ基である)、
一般式(13)および(14)で示される単量体のY1、Y2およびY3が、それぞれ独立に、アルデヒド基、アシル基、ホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基である(但し、1つ以上は、アルデヒド基もしくはアシル基である)ことを特徴とする請求項2記載のブロック共重合体の製造方法。 - 一般式(12)および(13)で示される単量体のX1、X2およびX3が、それぞれ独立に、アルデヒド基、アシル基、ホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基であり(但し、1つ以上は、アルデヒド基もしくはアシル基である)、
一般式(13)で示される単量体のY1が、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基であることを特徴とする請求項1記載のブロック共重合体の製造方法。 - 一般式(12)および(13)で示される単量体のX1、X2およびX3が、それぞれ独立に、アルデヒド基、アシル基、ホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基であり(但し、1つ以上は、アルデヒド基もしくはアシル基である)、
一般式(13)および(14)で示される単量体のY1、Y2およびY3が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ホウ酸基またはホウ酸エステル基である(但し、1つ以上は、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基もしくはアリールスルホニルオキシ基である)ことを特徴とする請求項2記載のブロック共重合体の製造方法。 - 一般式(12)および(13)で示される単量体のX1、X2 およびX3から選ばれる基のうち、1つ以上がホウ酸基またはホウ酸エステル基であり、1つ以上がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基であり、
一般式(13)で示される単量体のY1が、アルデヒド基、アシル基、ホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基であり、
Pd(0)触媒の存在下で反応させることにより初期重合体を得ることを特徴とする請求項1記載のブロック共重合体の製造方法。 - 一般式(12)および(13)で示される単量体のX1、X2 およびX3から選ばれる基のうち、1つ以上がホウ酸基またはホウ酸エステル基であり、1つ以上がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基であり、
一般式(13)で示される単量体のY1 ならびに一般式(14)で示されるY2 およびY3が、アルデヒド基、アシル基、ホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基であり、
Pd(0)触媒の存在下で反応させることにより初期重合体を得ることを特徴とする請求項2記載のブロック共重合体の製造方法。 - 一般式(12)および(13)で示される単量体のX1、X2 およびX3が、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基であり、
一般式(13)で示される単量体のY1が、アシル基、ホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基であり、
Ni(0)の存在下で反応させることによって初期重合体を得ることを特徴とする請求項1記載のブロック共重合体の製造方法。 - 一般式(12)および(13)で示される単量体のX1、X2 およびX3が、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基であり、
一般式(13)で示される単量体のY1 ならびに一般式(14)で示されるY2 およびY3が、アシル基、ホスホン酸エステル基またはホスホニウム塩基であり、
Ni(0)の存在下で反応させることによって初期重合体を得ることを特徴とする請求項2記載のブロック共重合体の製造方法。
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