JP2005146022A - 電荷輸送性単量体、電荷輸送性材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 コーティング方法による成膜が容易で、電荷輸送性に優れ、成膜時および成膜後に結晶化しにくく、電子デバイスへの適用性の高い、新規な電荷輸送性材料を提供すること。
【解決手段】 一般式（１）で表されることを特徴とする電荷輸送性単量体、該単量体単位を含む重合体（電荷輸送性材料）およびその製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電荷輸送機能を活用する、電子写真感光体、有機エレクトロルミネッセンス素子、フォトリフラクティブ素子、エレクトロクロミック素子、光センサー、太陽電池などの有機電子デバイスへの応用が可能な、新規な電荷輸送性材料およびその製造方法に関する。

電荷輸送性材料は、電荷を注入すると電荷濃度勾配、電場勾配などによる拡散、移動によって電荷を輸送する能力を有する材料である。電荷として電子を輸送する機能を持つ電子輸送性材料、電荷として正孔を輸送する機能を持つ正孔輸送性材料の総称として電荷輸送性材料と呼ぶ。この電荷輸送性材料は、電子写真感光体、有機エレクトロルミネッセンス素子、フォトリフラクティブ素子、エレクトロクロミック素子、光センサー、太陽電池などの有機電子デバイスを作製するために欠かすことのできない材料として広く研究が行なわれている。

電荷輸送性材料に求められる基本的な性質として、中性状態において電子または正孔のいずれか、あるいは両方について電荷受容性であること、電荷輸送能力が高いこと、成膜しやすいこと、および膜質がアモルファス状態で安定であることなどが挙げられる。

電荷輸送性材料は均一な薄膜として用いられることが多いため、成膜しやすいことは重要である。電荷輸送性材料が低分子化合物であってその膜厚が１μｍ以下の薄膜である場合には成膜方法として真空蒸着方法を用いることが一般的であるが、該真空蒸着方法は、コーティング方法と比較すると大掛かりな蒸着装置が必要でコストが高いうえ、電荷輸送層を形成する基板の大面積化が困難である。さらに、低分子化合物を電荷輸送性材料として単独で用いた場合には形成される薄膜の機械的強度や熱的安定性などが劣る。このため、高分子をバインダーとして用いて上記低分子化合物を上記バインダー中に分散させたうえで、コーティング方法によって成膜する手段も採られている。

一方、多くの電荷輸送性材料は正孔輸送性材料であって、トリアリールアミンのような三級アミン誘導体が広く用いられている。電子輸送性材料は、有機溶媒への溶解性が高くないためにコーティング方法による成膜に適さないこと、電子の移動度が高くないことなどの理由から、正孔輸送性材料と比較するとその種類が少ない。

電荷輸送性材料の中には、正孔輸送機能と電子輸送機能を併せ持つバイポーラーな性質を有する電荷輸送性材料がある。この例としてＣＢＰ(4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-biphenyl)（特許文献１）が挙げられる。このＣＢＰはバイポーラーであるという性質に加えて、形成される薄膜が高い透明性を有し、有機エレクトロルミネッセンス素子の電荷輸送層の形成に用いた場合の発光ドーパントとの高い適合性などの優れた性質を持つ。このため、燐光ドーパントを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子ではＣＢＰが好んで用いられている（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。

しかしながら、ＣＢＰのような電荷輸送性材料においては、その成膜方法として依然として主に真空蒸着方法が用いられている。また、ＣＢＰの分子が平面的な構造をとりやすいことに起因して、経時または加熱によってＣＢＰから形成されたアモルファス膜は結晶化が発生しやすい。このために、特に有機エレクトロルミネッセンス素子のようなジュール熱による発熱を伴う電子デバイスにＣＢＰを適用する場合には、多量（５〜１０質量％程度）のドーピングを行なう必要がある、または、バインダーと混合してＣＢＰの結晶化を防ぐ必要があるという欠点がある。このため、ＣＢＰ単独でのコーティング方法による成膜は困難であるという問題がある。

特開平１０−１６８４４３号公報 M.A.Baldo et al.,Nature,vol.395,p.151(1998) M.A.Baldo et al.,Apllied Physics Letters,vol.75,p.4(1999) M.A.Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000)

本発明は係る事情を考慮して成し遂げられたものであり、その目的は、コーティング方法による成膜が容易で、電荷輸送性に優れ、成膜時および成膜後に結晶化しにくく、電子デバイスへの適用性の高い、新規な電荷輸送性材料を提供することにある。

本発明者は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする電荷輸送性単量体（以下「本発明の単量体」と略称する。）、該単量体単位を含む重合体（電荷輸送性材料）およびその製造方法を提供する。

（式中、Ａｒは共役結合に関する炭素原子数が６個以上６０個以下からなる未置換もしくは置換のアリーレン基、または共役結合に関する炭素原子数が４個以上６０個以下からなる未置換もしくは置換の複素環化合物基を示す。Ｌは枝分かれもしくは環状構造を含んでもよい２価の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｒ₁〜Ｒ₅は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる基を示す。）

本発明の単量体を重合して得られる電荷輸送性材料は、電荷輸送性材料として極めて有用な材料となる。さらに、該重合体の合成が容易で、ドーピングやバインダー混入を施すことなくコーティング方法による成膜によって薄膜化することも可能であるため、電荷輸送性材料として従来のＣＢＰを用いる場合に比して、安定性に富み、しかも安価に電子デバイスを作製することが可能である。

さらに、本発明に係る電子輸送性材料は、該材料中の本発明の単量体単位の濃度を変えることによって目的に応じて電荷輸送性を変えることができ、前記本発明の単量体の種類を変えるか、または、互いに異なる本発明の単量体を二種類以上組み合わせて重合体とすることにより、該重合体から形成される薄膜の電荷輸送性を変えることができ、また、本発明の単量体と適当な他の単量体とを共重合させることにより、得られる共重合体（電荷輸送性材料）の塗布適性を向上させたり、膜の形態および電気的性質を最適化することができるというメリットを有する。

以下、本発明について詳細に説明する。
まず、下記一般式（１）で表わされる本発明の単量体について説明する。

上記一般式（１）におけるＡｒは、共役結合に関する炭素原子数が６個以上６０個以下からなるアリーレン基、または共役結合に関する炭素原子数が４個以上６０個以下からなる複素環化合物基である。具体的には、Ａｒとしては下記式（ａ）〜（ｇ）の芳香族化合物基もしくはその誘導体基が例示される。

なお、Ａｒとして複素環芳香族やヘテロ原子含有芳香族を用いた場合では、その還元電位や三重項状態エネルギーレベルが燐光ドーパントとのエネルギーレベルより低くなりやすい傾向があり、燐光ドーパントとの適合性に不備を生じる可能性があり得るため、Ａｒとしては、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ターフェニレン基もしくはその誘導体基が好ましい。

Ａｒの例示式中のＲ、および、一般式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₅は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。

ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が本発明の電荷輸送性材料のエネルギーレベルに大きな影響を与えず、かつ、本発明の電荷輸送性材料の有機溶媒への可溶性を確保し易いので好ましい。

炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基が本発明の電荷輸送性材料のエネルギーレベルに大きな影響を与えず、かつ、本発明の電荷輸送性材料の有機溶媒への可溶性を確保し易いので好ましい。

炭素数６〜６０のアリール基としては、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が本発明の電荷輸送性材料のエネルギーレベルに大きな影響を与えず、かつ、本発明の電荷輸送性材料の有機溶媒への可溶性を確保し易いので好ましい。

炭素数６〜６０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基が好ましい。

炭素数７〜６０のアリールアルキル基としては、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基などが挙げられ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基が本発明の電荷輸送性材料のエネルギーレベルに大きな影響を与えず、かつ、本発明の電荷輸送性材料の有機溶媒への可溶性を確保し易いので好ましい。

炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基としては、フェニルＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基などが挙げられ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基が好ましい。

炭素数４〜６０の複素環化合物基としては、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが挙げられ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が本発明の電荷輸送性材料のエネルギーレベルに大きな影響を与えず、かつ、本発明の電荷輸送性材料の有機溶媒への可溶性を確保し易いので好ましい。

ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。
Ｒの例のうち、アルキル基を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組合せであってもよく、直鎖でない場合、例えばイソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシクロヘキシル基などが例示される。

さらに、Ａｒの例示式中のＲ、および、一般式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₅のうち少なくともひとつが互いに結合して、飽和あるいは不飽和の五員環、六員環を形成しても、あるいは形成していなくてもよい。飽和あるいは不飽和の六員環を形成している具体例として以下に示すものが挙げられる。

前記一般式（１）で表わされる本発明の単量体からなる重合体（共重合体も含む）の有機溶媒への可溶性を確保するためには、前記一般式（１）において複数のＲ₁〜Ｒ₅の置換基を含むことが好ましく、上記記載の置換基群の中でも特にアルキル基、アルコキシ基を含むことが、本発明の電荷輸送性材料のエネルギーレベルに大きな影響を与えないため有効であって、特に好ましい。

Ｌは枝分かれもしくは環状構造を含んでもよい２価の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基から任意に選ばれ、本発明の電荷輸送性材料の成膜性、成膜された薄膜の機械的強度および電荷輸送性の確保などの点から、直鎖アルキル結合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合などから選ばれる結合基を含み、かつ炭素数が２０以下であるものが好ましい。Ｌの具体例としては以下に示すものが挙げられる。

このＬの構成成分を変更することにより、本発明の重合体（電荷輸送性材料）の電荷輸送性を損なうことなく、電荷輸送性材料のガラス転移温度、結晶化度、屈折率、接着性、溶解性などの制御を行なうことが可能であり、さらなる高機能性能材料への展開の可能性を有する。

以上の如き構造を有する本発明の単量体は何れの方法で合成してもよいが、例えば、下記の如き方法で合成することができる。すなわち、先ず下記一般式（２）

で表わされる化合物（式中のＡｒ、Ｒ₂〜Ｒ₅は前記定義の通りである）を合成する。該化合物の合成方法は公知の方法（例えば、特許文献１）に従ってよい。次に上記化合物に官能基、例えば、アミノ基、水酸基、メチロール基などのヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、スルホニル基、エポキシ基、イソシアネート基などを導入する。次にこれらの官能基と反応する基を有するビニル化合物を用いて、前記化合物にビニル基を導入することにより前記一般式（１）で表わされる本発明の単量体が得られる。上記ビニル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸無水物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテルなどが挙げられる。この製造例は１例であり、本発明の単量体はその他の方法で製造したものであってもよい。

前記本発明の単量体から得られる重合体の具体的な例として、次の化学式で表わされる重合体が挙げられる。

本発明の重合体（電荷輸送性材料）は、前記本発明の単量体単位を１分子中に少なくとも１個含む重合体であり、好ましくは５〜１００，０００個含む重合体である。本発明の重合体は、前記本発明の単量体からなる前記の如きホモポリマーであってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。共重合の場合には交互、ランダム、ブロック、またはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えば、ブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。

前記本発明の単量体と共重合する他の単量体としては、特に限定されないが、得られる重合体の有機溶媒に対する溶解性を低下させることのない構造を有するもの、また、電荷輸送性を有する構造を有するものが好ましい。

この具体的な例として、有機溶媒に対する溶解性を向上させるスチレン系単量体との共重合体の場合には、次式で表わされる重合体などが挙げられる。

さらに、正孔輸送機能を有するトリフェニルアミン構造を含む単量体との共重合体の場合には、次式で表わされる重合体などが挙げられる。

本発明の重合体における前記本発明の単量体単位の合計は、全単量体単位の合計にもよるが、全単量体単位の総量を１００モル％とした時に、前記本発明の単量体単位が５０モル％未満では重合体中に電荷輸送性ユニット（本発明の単量体単位）の占める量が減少して重合体の電荷輸送性の確保が困難になるため、５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、７０モル％以上１００モル％以下であることがさらに好ましい。

本発明の重合体の重合度は、その単量体構造や割合によっても変化するので一律ではないが、分子量がポリスチレン換算で１０³〜１０⁸であることが好ましく、溶剤に対する溶解性および成膜性の観点からは１０⁴〜１０⁶がさらに好ましい。ここで、分子量はクロロホルムを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。

本発明の単量体の重合方法（または他の単量体との共重合方法）としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合法、イオン重合法、配位重合法などが挙げられ、好ましくはラジカル重合法である。ラジカル重合の開始剤としては、例えばアゾ化合物、過酸化物などが挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ベンゾイルが好ましい。

重合溶媒は特に問わないが、例えば、芳香族炭化水素系（例えば、ベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロエタン、クロロホルムなど）、エーテル系（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、アミド系（例えば、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、エステル系（例えば、酢酸エチルなど）、アルコール系（例えば、メタノールなど）、ケトン系（例えば、アセトン、シクロヘキサノンなど）が挙げられる。溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成した高分子が沈殿する沈殿重合を行なうこともできる。

また、これらの重合体を有機電子デバイスの電荷輸送性材料として用いる場合には、その純度が電荷輸送特性、膜のアモルファス状態の安定性に影響を与えるため、重合体の合成後に再沈殿による精製やクロマトグラフィーによる分別などの純化処理を行なうことが好ましい。

本発明の電荷輸送性材料は、溶媒に溶解させて成膜することができる。該電荷輸送性材料に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエンなどが例示される。電荷輸送性材料の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１質量％以上溶解させることができる。電子デバイス作製の際には、有機溶媒可溶性の電荷輸送性材料の溶液を塗布後、乾燥により溶媒を除去するだけで電荷輸送層が成膜されるので、製造上非常に有利である。

なお、上記電荷輸送層の形成に際しては、本発明の重合体と他の電荷輸送性材料を同時に使用してもよい。同時に使用される電荷輸送性材料、すなわち、電子輸送性材料または正孔輸送性材料としては公知のものが使用でき、特に限定されないが、正孔輸送性材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などが例示され、電子輸送性材料としてはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラジノキメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体などが例示される。これらのうち、電子輸送性の化合物と正孔輸送性の化合物のいずれか一方、または両方を同時に使用すればよい。これらは単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。

前記有機溶剤溶液の塗布方法としては、スピンコート法、キャストコート法、ディップコート法、ダイコート法、ビードコート法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法などが好ましい。なお、塗布方法により成膜した場合には、溶媒を除去するために、好ましくは減圧下または不活性雰囲気下で、３０〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが好ましい。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。なお、合成例中において用いる測定機器および測定条件を以下に示す。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ；ブルッカー社製ＤＲＸ−５００型装置（５００ＭＨｚ）、内部標準物質；テトラメチルシラン、重クロロホルム中で測定
（２）ＩＲ；フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−６１０型装置（日本分光株式会社製）
（３）ＭＡＳＳ；日立Ｍ−８０Ｂ（株式会社日立製作所製）
（４）分子量；ＧＰＣにより測定（ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ（Ｋ８０６Ｍ）を２本連結）、クロロホルム溶媒でポリスチレンにて換算

［電荷輸送性材料１の合成］
攪拌機、水抜き装置付２Ｌコルベンに窒素気流下、４，４’−ジヨードビフェニルを１５０ｇ（３６９．５ｍｍｏｌ）、カルバゾールを１２３．５ｇ（７３８．６ｍｇ）、銅粉を２３ｇ、炭酸カリウムを１００ｇ、１，３−ジイソプロピルベンゼンを５００ｍｌ仕込んだ。３０時間加熱還流させ、放冷後にトルエンを加え、ろ過した。ろ液の溶媒を減圧留去し、残留物にメタノールを５００ｍｌ加えることにより結晶が析出した。この結晶をろ過し、ＣＢＰ(4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-biphenyl)を１２２．８ｇ得た（収率６８．６％）。

攪拌機、コンデンサー付２００ｍｌコルベンに窒素気流下、上記ＣＢＰを６０ｇ（１２３．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３３７ｇ（２４７５ｍｍｏｌ）、クロロホルムを７５０ｍｌ仕込んだ。温水バスにて６０℃まで加熱し、オキシ塩化リン１９０ｇ（１２３９．４ｍｍｏｌ）滴下投入した。滴下後８時間加熱攪拌し、炭酸ナトリウム水溶液へ反応液を投入した。有機層を水洗し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液トルエン）により分取し、4-(Carbazol-9-yl)-4'-(3-formylcarbazol-9-yl)-biphenylを２３ｇ得た（収率３６．２％）。

攪拌機、コンデンサー付１００ｍｌコルベンに窒素気流下、上記の4-(Carbazol-9-yl)-4'-(3-formylcarbazol-9-yl)-biphenyを１８ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを８００ｍｌ仕込んだ。室温にてテトラヒドロホウ酸ナトリウムを０．６５ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）仕込んだ。１時間攪拌後、メタノールを１６０ｍｌ仕込み、３時間攪拌した。溶媒を留去し、残留物をトルエン５００ｍｌに溶解した。水洗後、溶媒を留去して4-(Carbazol-9-yl)-4'-(3-hydroxymethylcarbazol-9-yl)-biphenylを７．９ｇ得た（収率９８．４％）。

攪拌機、コンデンサー付１００ｍｌコルベンに窒素気流下、上記の4-(Carbazol-9-yl)-4'-(3-hydroxymethylcarbazol-9-yl)-biphenylを７．５ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸無水物を２．７ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、トルエンを５００ｍｌ、ジメチルアミノピリジンを０．２ｇ、トリエチルアミンを２．５ｇ仕込み、室温にて２０時間攪拌した。これにメタノール３０ｍｌを加え、１時間攪拌後に希硫酸水を加えた。有機層を分液後、水洗し溶媒を留去した。残留物にメタノールを加えることにより結晶が析出した。この結晶をろ過後、シリカゲルカラムクロマト（溶離液トルエン）により精製し、下記式で表わされる本発明の単量体Ａを８ｇ得た（収率９４．０％）。

分析結果は次の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ：１．９８（ｓ，３Ｈ） ５．４０（ｓ，２Ｈ） ５．５７（ｓ，１Ｈ） ７．２９−７．３６（ｍ，３Ｈ） ７．４１−７．５４（ｍ，８Ｈ） ７．６７−７．７２（ｍ，４Ｈ） ７．８９−７．９３（ｍ，４Ｈ） ８．１５−８．２３（ｍ，４Ｈ）。

２００ｍｌコルベンに窒素気流下、上記単量体Ａを７．５ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）、トルエンを１５０ｍｌ仕込んだ。温水浴にて８０℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を投入した。５時間攪拌し重合反応させた。反応終了後放冷し、その反応液をアセトン中に滴下した。析出した沈殿物をろ別し、アセトンにより洗浄し、下記式で表わされる本発明の重合体を４．５ｇ得た。得られた重合体を電荷輸送性材料１と呼ぶ。

比較参照物としてＣＢＰのＩＲスペクトルを図１に、電荷輸送性材料１のＩＲスペクトルを図２に示す。電荷輸送性材料１のＩＲスペクトルの主な吸収は以下のとおりである。
３，０４２ｃｍ^-1芳香族Ｃ−Ｈ伸縮（ＣＢＰユニット由来）、２，９４６ｃｍ^-1アルカンＣ−Ｈ伸縮（高分子主鎖由来）、１，７２６ｃｍ^-1飽和脂肪族エステルＣ＝Ｏ伸縮、１，５０３ｃｍ^-1ｎ芳香族Ｃ＝Ｃ伸縮（ＣＢＰユニット由来）、１，２００〜１，１００ｃｍ^-1飽和脂肪族エステルＣ−Ｏ伸縮、７４６ｃｍ^-1多環芳香族Ｃ−Ｈ面外変角振動（ＣＢＰユニット由来）、７２２ｃｍ^-1多環芳香族Ｃ−Ｈ面外変角振動（ＣＢＰユニット由来）。ポリスチレン換算の数平均分子量は約１０，０００であった。

［電荷輸送性材料２の合成］
２００ｍｌコルベンに窒素気流下、前記本発明の単量体Ａを３．２ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、スチレンを０．５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、トルエンを８０ｍｌ仕込んだ。温水浴にて８０℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を投入した。５時間攪拌し重合反応させた。反応終了後放冷し、その反応液をアセトン中に滴下した。析出した沈殿物をろ別し、アセトンにより洗浄し、下記式で表わされる重合体を２．０ｇ得た。得られた重合体を電荷輸送性材料２と呼ぶ。

電荷輸送性材料２のＩＲスペクトルを図３に示す。電荷輸送性材料２のＩＲスペクトルの主な吸収は以下の通りである。
３，１００〜３，０００ｃｍ^-1芳香族Ｃ−Ｈ伸縮（ＣＢＰユニット、スチレンユニット由来）、２，９２２ｃｍ^-1アルカンＣ−Ｈ伸縮（高分子主鎖由来）、１，７２５ｃｍ^-1飽和脂肪族エステルＣ＝Ｏ伸縮、１，５０３ｃｍ^-1芳香族Ｃ＝Ｃ伸縮（ＣＢＰユニット、スチレンユニット由来）、１，２００〜１，１００ｃｍ^-1飽和脂肪族エステルＣ−Ｏ伸縮、７４６ｃｍ^-1多環芳香族Ｃ−Ｈ面外変角振動（ＣＢＰユニット由来）、７２３ｃｍ^-1多環芳香族Ｃ−Ｈ面外変角振動（ＣＢＰユニット由来）、６９９ｃｍ^-1単環芳香族Ｃ−Ｈ面外変角振動（スチレンユニット由来）。ポリスチレン換算の数平均分子量は約７，０００であった。

［溶解性および成膜性試験］
電荷輸送性材料１はクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフランに１質量％以上で可溶であった。電荷輸送性材料２はトルエン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフランに１質量％以上で可溶であった。また、電荷輸送性材料１および２は、前記のいずれの溶媒からも、ドーピングやバインダー混入を施すことなく、スピンコートによりガラス基板上に均一な薄膜を形成することが可能であった。

［エネルギー順位測定］
上記で得られた電荷輸送性材料１および電荷輸送性材料２の薄膜、および比較参照物としてのＣＢＰの薄膜について、仕事関数および電子親和力を測定した。なお、ＣＢＰの薄膜は真空蒸着方法により成膜した。仕事関数は理研計器製の大気中紫外線光電子分析装置ＡＣ−１を用いて求めた。電子親和力は上記の方法を用いて求めた仕事関数値と、島津製作所製の紫外可視吸収スペクトル測定装置ＭＰＣ−３１００を用いて測定した吸収スペクトルの長波長側最末端値から算出したバンドギャップ値から算出した。

電荷輸送性材料１の仕事関数値は５．８９ｅＶ、電荷輸送性材料１の電子親和力は２．６０ｅＶ、電荷輸送性材料２の仕事関数値は５．９１ｅＶ、電荷輸送性材料２の電子親和力は２．６１ｅＶであった。これらはそれぞれＣＢＰの仕事関数値（５．５８ｅＶ）、ＣＢＰの電子親和力（２．２３ｅＶ）とほぼ同等であった。このことから、電荷輸送性材料１および電荷輸送性材料２はＣＢＰと同等に使用でき、かつ塗布方法により成膜可能であることがわかった。

以上説明したように、本発明の電荷輸送性材料は、電荷輸送性材料として極めて有用な材料となる。さらに、合成が容易で、ドーピングやバインダー混入を施すことなくコーティング方法による成膜によって薄膜化することも可能であるため、電荷輸送性材料として従来のＣＢＰを用いる場合に比して、安定性に富み、しかも安価に電子デバイスを作製することが可能である。

さらに、本発明に係る電子輸送性材料は、前記本発明の単量体単位の濃度を変えることによって目的に応じて電荷輸送性を変えることができ、本発明の単量体単位の種類を変えるか、または、互いに異なる単量体単位を二種類以上組み合わせることにより電荷輸送性を変えることができ、適当な共重合性単量体を導入することにより塗布適性を向上させたり、膜の形態および電気的性質を最適化することができる、というメリットを有する。

比較参照物ＣＢＰのＩＲスペクトル。 電荷輸送性材料１のＩＲスペクトル。 電荷輸送性材料２のＩＲスペクトル。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表されることを特徴とする電荷輸送性単量体。
   

   

   （式中、Ａｒは共役結合に関する炭素原子数が６個以上６０個以下からなる未置換もしくは置換のアリーレン基、または共役結合に関する炭素原子数が４個以上６０個以下からなる未置換もしくは置換の複素環化合物基を示す。Ｌは枝分かれもしくは環状構造を含んでもよい２価の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｒ₁〜Ｒ₅は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる基を示す。）
2. 請求項１に記載の単量体単位を少なくとも１個含む重合体からなることを特徴とする電荷輸送性材料。
3. 前記重合体が、請求項１に記載の単量体を１分子中に５〜１００，０００個含む請求項２に記載の電荷輸送性材料。
4. 請求項１に記載の単量体を単独で、または他のモノマーとともに重合させることを特徴とする請求項２または３に記載の電荷輸送性材料の製造方法。
   

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