JP2019518845A - 有機電荷輸送膜を作製するためのプロセス - Google Patents

有機電荷輸送膜を作製するためのプロセス Download PDF

Info

Publication number
JP2019518845A
JP2019518845A JP2018564283A JP2018564283A JP2019518845A JP 2019518845 A JP2019518845 A JP 2019518845A JP 2018564283 A JP2018564283 A JP 2018564283A JP 2018564283 A JP2018564283 A JP 2018564283A JP 2019518845 A JP2019518845 A JP 2019518845A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mmol
phenyl
polymer
biphenyl
dimethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2018564283A
Other languages
English (en)
Inventor
ロバート・デイヴィッド・グリッグ
リアム・ピー・スペンサー
ジョン・ダブリュ・クレイマー
チュン・リュー
デイビッド・ディー・ドボア
シャオグアン・フェン
ジチャン・フェン
ミンロン・ヅゥー
ヤン・リー
スクリット・ムコッパッダーエ
アナトリー・エヌ・ソコロフ
マシュー・エス・レミー
ピーター・トレフォナス・サード
ベッサニー・ニールソン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Original Assignee
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Electronic Materials LLC filed Critical Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Publication of JP2019518845A publication Critical patent/JP2019518845A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/26—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers

Abstract

Ｍｎが少なくとも４，０００であり、式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３の化合物の重合単位を含むポリマーであって、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が、独立して、Ｃ６−Ｃ４０の芳香族置換基であり、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が、１個以下の窒素原子を集合的に含有し、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のうちの少なくとも１つが、芳香環に結合したビニル基を含有する、ポリマー。

Description

本発明は、有機電荷輸送膜を調製するためのプロセスに関する。
フラットパネル有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイに使用する有機電荷輸送膜を製造するための効率的なプロセスの必要性が存在する。溶液処理は、ＯＬＥＤ溶液を基板に蒸着して薄膜を形成し、続いて架橋及び重合することによって大型フラットパネルＯＬＥＤディスプレイを製造するための先進技術の１つである。現在、溶液処理可能なポリマー材料は、架橋可能な有機電荷輸送化合物である。例えば、ＵＳ７，０３７，９９４は、アセトキシメチルアセナフチレンまたはヒドロキシメチルアセナフチレンの繰り返し単位と、熱または光酸発生剤（ＴＡＧ、ＰＡＧ）と、を溶媒中に含有する少なくとも１種のポリマーを含む反射防止膜形成配合物を開示している。しかしながら、この参考文献は、本明細書に記載される配合物は開示していない。
本発明は、Ｍｎが少なくとも４，０００であり、式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３の化合物の重合単位を含むポリマーであって、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が、独立して、Ｃ６−Ｃ４５の芳香族置換基であり、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が、１個以下の窒素原子を集合的に含有し、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のうちの少なくとも１つが、芳香環に結合したビニル基を含有する、ポリマーを提供する。
特に指定しない限り、パーセンテージは、重量パーセンテージ（重量％）であり、温度は、℃である。特に明記しない限り、操作は、室温（２０〜２５℃）で実行された。沸点は、大気圧（約１０１ｋＰａ）で測定される。分子量はダルトンであり、ポリマーの分子量は、ポリスチレン標準を用いて、サイズ排除クロマトグラフィーによって決定される。
本明細書で使用される場合、「芳香族置換基」という用語は、少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つの芳香環を有する置換基を指す。２つ以上の縮合環を含有する環状部分は、単一の芳香環であると考えられる、ただし、環状部分中の全ての環原子は、芳香族系の一部である。例えば、ナフチル、カルバゾリルおよびインドリルは、単一の芳香環であると考えられるが、フルオレンの９位の炭素原子が芳香族系の一部ではないので、フルオレニルは、２つの芳香環を含有すると考えられる。
好ましくは、式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３の化合物は、アリールメトキシ結合を含有しない。アリールメトキシ結合は、酸素原子に結合した２つのベンジル炭素原子を有するエーテル結合である。ベンジル炭素原子は、芳香環の一部ではなく、５〜３０個の炭素原子（好ましくは５〜２０個）を有する芳香環、好ましくはベンゼン環の環炭素に結合した炭素原子である。好ましくは、化合物は、酸素原子に結合したベンジル炭素原子を１つだけ有する結合を含有しない。好ましくは、アリールメトキシ結合は、エーテル、エステルまたはアルコールである。好ましくは、式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３の化合物は、いずれかの炭素がベンジル炭素である場合、エーテル結合を有さなく、好ましくはエーテル結合を全く有さない。
好ましくは、式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３の化合物は、合計４〜１２個の芳香環、好ましくは少なくとも５個、好ましくは少なくとも６個、好ましくは１０個以下、好ましくは９個以下、好ましくは８個以下の芳香環を含有する。好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して、少なくとも１０個の炭素原子、好ましくは少なくとも１２個、好ましくは４２個以下、好ましくは４０個以下、好ましくは３５個以下、好ましくは３０個以下、好ましくは２５個以下、好ましくは２０個以下の炭素原子を含有する。例えば、Ｃ１−Ｃ６のヒドロカルビル置換基または非芳香環炭素原子（例えば、フルオレンの９位の炭素）などの脂肪族炭素原子は、Ａｒ置換基中の炭素原子の総数に含まれる。Ａｒ基は、ヘテロ原子、好ましくはＮ、ＯまたはＳを含有することができ、好ましくはＡｒ基は、窒素以外のヘテロ原子を含有しない。好ましくは、ただ１つのビニル基が、式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３の化合物中に存在する。好ましくは、化合物は、縮合環系、例えばフルオレニル、カルバゾリルまたはインドリル上にビニル基を有さない。好ましくは、Ａｒ基は、ビフェニリル、フルオレニル、フェニレニル、カルバゾリルおよびインドリルのうちの１つ以上からなる。本発明の好ましい実施形態において、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のうちの２つは、少なくとも１つの共有結合によって連結されている。この一例は、以下に示す構造である。
アリール置換基のうちの１つの中の窒素原子が、トリアリールアミン窒素原子である場合、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３基は、どの窒素原子が式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３中の窒素原子であると考えられるかに応じて異なる方法で定義することができる。この場合、窒素原子およびＡｒ基は、特許請求の範囲の限定を満たすように解釈されるべきである。
「有機電荷輸送化合物」は、電荷を受容し、電荷輸送層を介してそれを輸送することができる材料である。電荷輸送化合物の例として、電子を受容し、電荷輸送層を介してそれを輸送することができる電荷輸送化合物である「電子輸送化合物」、および電荷輸送層を介して正電荷を輸送することができる電荷輸送化合物である「正孔輸送化合物」が挙げられる。好ましくは、有機電荷輸送化合物。好ましくは、有機電荷輸送化合物は、少なくとも５０重量％の芳香環（全ての芳香環の分子量を全分子量で除したものとして測定される；芳香環と縮合した非芳香環は芳香環の分子量に含まれる）、好ましくは少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％の芳香環を有する。好ましくは、ポリマーは有機電荷輸送化合物を含む。
本発明の好ましい実施形態において、溶媒およびポリマーを含む、使用される一部または全部の材料は、その天然の同位体存在比を超えて重水素が豊富である。本明細書に登場する全ての化合物の名称及び構造は、全ての部分的にまたは完全に重水素化された類似体を含むことが意図される。
好ましくは、ポリマーは、少なくとも６，０００、好ましくは少なくとも８，０００、好ましくは少なくとも１０，０００、好ましくは少なくとも２０，０００、好ましくは１０，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、好ましくは５００，０００以下、好ましくは３００，０００以下、好ましくは２００，０００以下のＭｎを有する。好ましくは、ポリマーは、少なくとも５つの芳香環、好ましくは少なくとも６つの芳香環を含有する、少なくとも６０％（好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９５％）の重合モノマーを含むが、この特性を有しない他のモノマーもまた存在し得る。
好ましくは、ポリマーは、固形分換算で液体クロマトグラフィー／質量分析（ＬＣ／ＭＳ）によって測定した場合に少なくとも９９％の純度であり、好ましくは少なくとも９９．５％、好ましくは少なくとも９９．７％の純度である。好ましくは、本発明の配合物は、１０ｐｐｍ以下の金属、好ましくは５ｐｐｍ以下の金属を含有する。
好ましくは、本発明に有用な好ましいポリマーとしては、例えば、以下の構造が挙げられる。
必ずしも電荷輸送化合物ではない架橋剤も、配合物に含まれ得る。好ましくは、これらの架橋剤は、少なくとも６０重量％の芳香環（以前に定義した通り）、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５重量％の芳香環を有する。好ましくは、架橋剤は、３〜５個の重合可能な基、好ましくは３個または４個の重合可能な基を有する。好ましくは、重合可能な基は、芳香環に結合したエテニル基である。好ましい架橋剤を以下に示す。
好ましくは、配合物中に使用される溶媒は、ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ／ＭＳ）によって測定した場合に少なくとも９９．８％の純度、好ましくは少なくとも９９．９％の純度を有する。好ましくは、溶媒は、ＣＨＥＭＣＯＭＰ ｖ２．８．５０２２３．１を用いて計算された、ポリマーに対して１．２未満、好ましくは１．０未満のＲＥＤ値（ハンセン溶解度パラメーターから計算された相対エネルギー差）を有する。好ましい溶媒としては、芳香族炭化水素および芳香族−脂肪族エーテル、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するものである。アニソール、キシレンおよびトルエンが特に好ましい溶媒である。
好ましくは、膜を調製するために使用される配合物の固形分パーセント、すなわち、配合物の総重量に対するポリマーのパーセンテージは、０．５〜２０重量％であり、好ましくは少なくとも０．８重量％、好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％、好ましくは１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、好ましくは４重量％以下である。好ましくは、溶媒（複数可）の量は、８０〜９９．５重量％であり、好ましくは少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９３重量％、好ましくは少なくとも９４重量％、好ましくは９９．２重量％以下、好ましくは９９重量％以下、好ましくは９８．５重量％以下である。
好ましくは、式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３の化合物は、フリーラジカル開始剤、例えば、アゾ化合物、過酸化物、または構造Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ−ＣＲ４Ｒ５Ｒ６を有するヒドロカルビル開始剤（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、独立して、水素またはＣ１−Ｃ２０のヒドロカルビル基（好ましくは、Ｃ１−Ｃ１２）であり、式中、異なるＲ基が一緒になって環構造を形成することができる、ただしＲ１、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つは、アリール基であり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも１つは、アリール基である）を用いる公知の方法により重合される。ヒドロカルビル開始剤が使用される場合、好ましくは重合温度は、２０〜１００℃である。
本発明は、本発明のポリマーを含む有機電荷輸送膜と、好ましくは別の有機電荷輸送膜、およびインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ガラスまたはシリコンウエハの表面上に、配合物をコーティングすることによってそれを生成するためのプロセスと、をさらに対象とする。膜は、配合物を表面上にコーティングし、５０〜１５０℃（好ましくは８０〜１２０℃）の温度で、好ましくは５分未満の間、前焼成し、続いて１２０〜２８０℃の、好ましくは少なくとも１４０℃、好ましくは少なくとも１６０℃、好ましくは少なくとも１７０℃、好ましくは２３０℃以下、好ましくは２１５℃以下の温度で熱アニーリングすることによって形成される。
好ましくは、本発明に従って生成されるポリマー膜の厚さは、１ｎｍ〜１００ミクロンであり、好ましくは少なくとも１０ｎｍ、好ましくは少なくとも３０ｎｍ、好ましくは１０ミクロン以下、好ましくは１ミクロン以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。スピンコーティング膜の厚さは、主として溶液中の固形分及び回転速度によって決定される。例えば、２０００ｒｐｍの回転速度では、２、５、８、および１０重量％のポリマー配合溶液は、それぞれ、３０、９０、１６０、および２２０ｎｍの膜厚をもたらす。湿潤膜は、焼成およびアニーリング後に５％以下の収縮が起こる。
４−（３−（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒドの合成：丸底フラスコに、Ｎ−（４−（９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（２．００ｇ、３．３２ｍｍｏｌ、１．０当量）、４−ブロモベンズアルデヒド（０．７３７ｇ、３．９８ｍｍｏｌ、１．２当量）、ＣｕＩ（０．１２６ｇ、０．６６４ｍｍｏｌ、０．２当量）、炭酸カリウム（１．３７６ｇ、９．９５４ｍｍｏｌ、３．０当量）、および１８−クラウン−６（８６ｍｇ、１０ｍｏｌ％）を充填した。フラスコを窒素でフラッシュし、還流冷却器に接続した。乾燥、脱気した１，２−ジクロロベンゼン１０．０ｍＬを添加し、混合物を４８時間還流した。冷却した溶液を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。合わせた有機画分を乾燥させ、溶媒を蒸留により除去した。粗残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム勾配）によって精製して、生成物を明るい黄色の固体（２．０４ｇ、８７％）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１０．１３（ｓ、１Ｈ）、８．３７（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、１Ｈ）、８．２０（ｄｄ、Ｊ＝７．７、１．０Ｈｚ、１Ｈ）、８．１６（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．８３（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．７３〜７．５９（ｍ、７Ｈ）、７．５９〜７．５０（ｍ、４Ｈ）、７．５０〜７．３９（ｍ、４Ｈ）、７．３９〜７．２４（ｍ、１０Ｈ）、７．１９〜７．１２（ｍ、１Ｈ）、１．４７（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１９０．９５、１５５．１７、１５３．５７、１４７．２１、１４６．９８、１４６．６９、１４３．３８、１４０．６０、１４０．４８、１３９．２８、１３８．９３、１３５．９０、１３５．１８、１３４．６４、１３４．４６、１３３．８８、１３１．４３、１２８．７６、１２７．９７、１２７．８１、１２６．９９、１２６．８４、１２６．７３、１２６．６５、１２６．５４、１２６．４７、１２５．４４、１２４．５６、１２４．４４、１２４．１２、１２３．９８、１２３．６３、１２２．４９、１２０．９６、１２０．７０、１２０．５７、１１９．４７、１１８．９２、１１８．４８、１１０．０５、１０９．９２、４６．９０、２７．１３。
（４−（３−（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）メタノールの合成。丸底フラスコに、４−（３−（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒド（４．３６ｇ、６．１７ｍｍｏｌ、１．００当量）を窒素のブランケット下で充填した。材料を１：１ＴＨＦ／ＥｔＯＨ４０ｍＬに溶解した。水素化ホウ素ナトリウム（０．２８０ｇ、７．４１ｍｍｏｌ、１．２０当量）を少しずつ添加し、材料を３時間撹拌した（出発材料の消費をＴＬＣによって示した）。反応混合物を１Ｍ ＨＣｌで慎重にクエンチし、生成物をジクロロメタンの一部で抽出した。合わせた有機画分を飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮して粗残留物を得た。材料をクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン勾配）によって精製し、生成物を白色の固体（３．７９ｇ、８５％）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．３５（ｓ、１Ｈ）、８．１９（ｄｔ、Ｊ＝７．８、１．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．７３〜７．５６（ｍ、１１Ｈ）、７．５７〜７．４８（ｍ、２Ｈ）、７．４８〜７．３７（ｍ、６Ｈ）、７．３６〜７．２３（ｍ、９Ｈ）、７．１４（ｓ、１Ｈ）、４．８４（ｓ、２Ｈ）、１．４５（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５５．１３、１５３．５６、１４７．２４、１４７．０２、１４６．４４、１４１．２７、１４０．６０、１４０．１１、１４０．０７、１３８．９４、１３６．９９、１３６．３３、１３５．０６、１３４．３５、１３２．９６、１２８．７３、１２８．４４、１２７．９６、１２７．７６、１２７．０９、１２６．９６、１２６．７９、１２６．６２、１２６．４８、１２６．１０、１２５．１５、１２４．５２、１２３．９０、１２３．５４、１２３．４９、１２２．４６、１２０．６６、１２０．３６、１２０．０６、１１９．４３、１１８．８２、１１８．３３、１０９．９５、１０９．８５、６４．８６、４６．８７、２７．１１。
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−（４−（（（４−ビニルベンジル）オキシ）メチル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（比較モノマー）の合成：窒素充填グローブボックス内で、１００ｍＬ丸底フラスコに、（４−（３−（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）メタノール（４．４０ｇ、６．２１ｍｍｏｌ、１．００当量）およびＴＨＦ３５ｍＬを充填した。水素化ナトリウム（０．２２４ｇ、９．３２ｍｍｏｌ、１．５０当量）を少しずつ添加し、混合物を３０分間撹拌した。還流冷却器を取り付け、ユニットを密封し、グローブボックスから取り出した。４−ビニルベンジルクロライド（１．０５ｍＬ、７．４５ｍｍｏｌ、１．２０当量）を注入し、混合物を出発材料が消費されるまで（ＴＬＣ）還流した。反応混合物を冷却し（氷浴）、イソプロパノールで慎重にクエンチした。飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を添加し、生成物を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機画分をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮し、シリカクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル勾配）によって精製し、生成物を白色の固体（３．４９ｇ、６７％）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．３５（ｓ、１Ｈ）、８．１８（ｄｔ、Ｊ＝７．８、１．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．７４〜７．４７（ｍ、１４Ｈ）、７．４７〜７．３５（ｍ、１１Ｈ）、７．３５〜７．２３（ｍ、９Ｈ）、７．１４（ｓ、１Ｈ）、６．７３（ｄｄ、Ｊ＝１７．６、１０．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．７６（ｄｄ、Ｊ＝１７．６、０．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．２５（ｄｄ、Ｊ＝１０．９、０．９Ｈｚ、１Ｈ）、４．６５（ｓ、４Ｈ）、１．４５（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５５．１３、１５３．５６、１４７．２５、１４７．０３、１４６．４３、１４１．２８、１４０．６１、１４０．１３、１３８．９４、１３７．６４、１３７．６３、１３７．１６、１３７．００、１３６．４８、１３６．３７、１３５．０６、１３４．３５、１３２．９４、１２９．２１、１２８．７３、１２８．０５、１２７．９６、１２７．７６、１２６．９６、１２６．９４、１２６．７９、１２６．６２、１２６．４８、１２６．３３、１２６．０９、１２５．１４、１２４．５４、１２３．８９、１２３．５４、１２３．４８、１２２．４６、１２０．６６、１２０．３４、１２０．０４、１１９．４４、１１８．８２、１１８．３１、１１３．９２、１１０．０１、１０９．９０、７２．３３、７１．６１、４６．８７、２７．１１。
３−（３−（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒドの合成：丸底フラスコに、カルバゾール（９．１０ｇ、１５．１ｍｍｏｌ、１．０当量）、３−ブロモベンズアルデヒド（２．１１ｍＬ、１８．１ｍｍｏｌ、１．２当量）、ＣｕＩ（０．５７５ｇ、３．０２ｍｍｏｌ、０．２当量）、炭酸カリウム（６．２６ｇ、４５．３ｍｍｏｌ、３．０当量）および１８−クラウン−６（３９９ｍｇ、１０ｍｏｌ％）を充填した。フラスコを窒素でフラッシュし、還流冷却器に接続した。乾燥、脱気した１，２−ジクロロベンゼン５５ｍＬを添加し、混合物を１８０℃で一晩加熱した。１４時間後に部分変換のみが認められた。追加の３−ブロモベンズアルデヒド２．１ｍＬを添加し、さらに２４時間加熱を続けた。溶液を冷却し、濾過して固体を除去した。濾液を濃縮し、クロマトグラフィー（ヘキサン中０〜６０％ジクロロメタン）による精製のためにシリカに吸着させ、生成物を淡黄色の固体（８．１５ｇ、７４％）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１０．１３（ｓ、１Ｈ）、８．３９〜８．３２（ｍ、１Ｈ）、８．２０（ｄｄ、Ｊ＝７．８、１．０Ｈｚ、１Ｈ）、８．１３（ｔ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．９９（ｄ、Ｊ＝７．５ Ｈｚ、１Ｈ）、７．９１〜７．８６（ｍ、１Ｈ）、７．８０（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．７０〜７．５８（ｍ、７Ｈ）、７．５６〜７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．４７〜７．３７（ｍ、６Ｈ）、７．３６〜７．２２（ｍ、９Ｈ）、７．１４（ｄｄｄ、Ｊ＝８．２、２．１、０．７Ｈｚ、１Ｈ）、１．４６（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１９１．２４、１５５．１５、１５３．５７、１４７．２２、１４６．９９、１４６．６０、１４０．９３、１４０．６０、１３９．７５、１３８．９３、１３８．８４、１３８．１７、１３６．０７、１３５．１３、１３４．４２、１３３．５３、１３２．７４、１３０．７５、１２８．７５、１２８．４９、１２７．９７、１２７．７９、１２７．５８、１２６．９７、１２６．８２、１２６．６４、１２６．５１、１２６．３６、１２５．３６、１２４．４７、１２４．２０、１２３．９４、１２３．７７、１２３．６０、１２２．４７、１２０．６８、１２０．６０、１２０．５４、１１９．４５、１１８．８８、１１８．４８、１０９．７１、１０９．５８、４６．８８、２７．１２。
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−（３−ビニルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（Ａモノマー）の合成：窒素のブランケット下で、丸底フラスコに、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（１４．１４ｇ、３９．５８ｍｍｏｌ、２．００当量）および乾燥ＴＨＦ８０ｍＬを充填した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５．５５ｇ、４９．４８ｍｍｏｌ、２．５０当量）を一度に添加し、混合物を１５分間撹拌した。アルデヒド（１３．９９ｇ、１９．７９ｍｍｏｌ、１．００当量）を乾燥ＴＨＦ８ｍＬに添加した。スラリーを室温で一晩撹拌した。溶液をジクロロメタンで希釈し、シリカのプラグを通して濾過した。パッドをジクロロメタンで数回すすいだ。濾液をシリカに吸着させ、クロマトグラフィー（ヘキサン中１０〜３０％のジクロロメタン）によって２回精製し、生成物を白色の固体（９．６６ｇ、６７％）として得た。純度は、逆相クロマトグラフィーにより９９．７％に上昇した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．３５（ｄ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、１Ｈ）、８．１８（ｄｔ、Ｊ＝７．７、１．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．６８〜７．３９（ｍ、１９Ｈ）、７．３４〜７．２３（ｍ、９Ｈ）、７．１４（ｄｄ、Ｊ＝８．１、２．１Ｈｚ、１Ｈ）、６．７９（ｄｄ、Ｊ＝１７．６、１０．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．８２（ｄ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ、１Ｈ）、５．３４（ｄ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、１Ｈ）、１．４５（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５５．１３、１５３．５７、１４７．２６、１４７．０３、１４６．４４、１４１．２９、１４０．６１、１４０．１３、１３９．５５、１３８．９５、１３７．９９、１３６．３６、１３５．９８、１３５．０６、１３４．３６、１３２．９６、１３０．０３、１２８．７４、１２７．９７、１２７．７７、１２６．９６、１２６．７９、１２６．６３、１２６．４９、１２６．３１、１２６．１１、１２５．３４、１２５．１６、１２４．６７、１２４．５４、１２３．９０、１２３．５５、１２３．４９、１２２．４６、１２０．６７、１２０．３６、１２０．０６、１１９．４４、１１８．８３、１１８．３３、１１５．２７、１１０．０１、１０９．９０、４６．８７、２７．１２。実験ノート参照ＥＸＰ−１５−ＢＤ３５０９。
Ｎ−（４’−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−フェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミンの合成：５００ｍＬ丸底フラスコに、９，９−ジメチル−Ｎ−フェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（９．９１ｇ、３４．７ｍｍｏｌ、１．００当量）、２−（４’−ブロモ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−１，３−ジオキソラン（３．１０ｇ、７．７８ｍｍｏｌ、１．００当量）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．３１ｇ、１１．６８ｍｍｏｌ、１．５０当量）、およびＰｄ（クロチル）（ＰｔＢｕ３）Ｃｌ（０．０６２ｇ、０．１６ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）を充填した。フラスコを還流冷却器に接続し、窒素雰囲気下に置いた。乾燥した、窒素をスパージングしたトルエン４０ｍＬを添加し、溶液を１２０℃で一晩撹拌した。溶液を冷却し、シリカのパッドを通して濾過した。パッドをジクロロメタンで数回すすいだ。濾液をシリカに吸着させ、クロマトグラフィー（ヘキサン中１０〜８０％のジクロロメタン）によって精製し、生成物を白色の固体（１３．６９ｇ、７３％）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．６４（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、１Ｈ）、７．６２〜７．５６（ｍ、３Ｈ）、７．５２（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．４８（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．３８（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．３３〜７．２１（ｍ、５Ｈ）、７．２０〜７．１４（ｍ、４Ｈ）、７．０９〜７．００（ｍ、２Ｈ）、５．８５（ｓ、１Ｈ）、４．２１〜３．９７（ｍ、４Ｈ）、１．４２（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５５．０７、１５３．５２、１４７．７３、１４７．４６、１４７．００、１４１．５３、１３８．８９、１３６．２７、１３４．４３、１３４．３６、１２９．２６、１２７．７６、１２６．９４、１２６．８６、１２６．５８、１２６．４８、１２４．３６、１２３．６２、１２３．５７、１２２．９０、１２２．４４、１２０．６２、１１９．４２、１１８．８５、１０３．６３、６５．３０、４６．８１、２７．０６。
Ｎ−（４’−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミンの合成：丸底フラスコに、Ｎ−（４’−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−フェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（１３．７ｇ、２６．８ｍｍｏｌ、１．００当量）を充填した。固体をジクロロメタン１３０ｍＬに溶解した。混合物を激しく攪拌し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（４．７７ｇ、２６．８ｍｍｏｌ、１．００当量）を３０分かけて少しずつ添加した。混合物を２４時間撹拌し、ＴＬＣで完全であると判断した。溶液を１Ｍ ＮａＯＨで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。残留物をクロマトグラフィー（ヘキサン中３０〜９０％のジクロロメタン）によって精製し、生成物を淡黄色の固体（１５．４９ｇ、９５％）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．６４（ｄｄｄ、Ｊ＝７．４、１．４、０．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．６２〜７．５６（ｍ、３Ｈ）、７．５６〜７．５１（ｍ、２Ｈ）、７．５１〜７．４６（ｍ、２Ｈ）、７．４１〜７．１９（ｍ、６Ｈ）、７．１５（ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．０７〜７．００（ｍ、３Ｈ）、５．８４（ｓ、１Ｈ）、４．１９〜３．９９（ｍ、４Ｈ）、１．４２（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５５．２３、１５３．５２、１４６．９３、１４６．９１、１４６．４８、１４１．３６、１３８．７１、１３６．４５、１３５．０４、１３４．８５、１３２．２０、１２７．９１、１２６．９８、１２６．８８、１２６．６６、１２６．６１、１２５．３７、１２３．９２、１２３．７１、１２２．４６、１２０．７５、１１９．５０、１１９．０１、１１５．０１、１０３．５９、６５．３０、４６．８５、２７．０５。
Ｎ−（４’−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミンの合成：丸底フラスコに、Ｎ−（４’−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（１５．１ｇ、２５．７ｍｍｏｌ、１．００当量）、（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ボロン酸（９．５８ｇ、３３．４ｍｍｏｌ、１．３０当量）、炭酸カリウム（１０．６ｇ、７７．０ｍｍｏｌ、３．００当量）、およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．５９３ｇ、０．５１３ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）を充填した。フラスコを還流冷却器に接続し、窒素雰囲気下に置いた。窒素をスパージングした４：１のＴＨＦ：水１３０ｍＬを添加し、溶液を７０℃で一晩撹拌した。溶液を冷却し、水およびジクロロメタンで希釈した。生成物をジクロロメタンで数回抽出し、合わせた有機画分をＭｇＳＯ４で乾燥させた。残留物をクロマトグラフィー（ヘキサン中２５〜１００％ジクロロメタン）によって精製し、黄色の固体（１７．２１ｇ、８２％）として生成物を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．３９〜８．３１（ｍ、１Ｈ）、８．１８（ｄｔ、Ｊ＝７．７、１．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．６６〜７．５６（ｍ、１１Ｈ）、７．５６〜７．４８（ｍ、４Ｈ）、７．４８〜７．３８（ｍ、５Ｈ）、７．３３〜７．２２（ｍ、８Ｈ）、７．１３（ｄｄ、Ｊ＝８．２、２．１Ｈｚ、１Ｈ）、５．８５（ｓ、１Ｈ）、４．２０〜３．９８（ｍ、４Ｈ）、１．４５（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５５．１３、１５３．５６、１４７．４３、１４６．９６、１４６．３６、１４１．５５、１４１．２９、１４０．１４、１３８．９２、１３７．６４、１３６．４５、１３６．２９、１３４．５０、１３４．４０、１３２．８９、１２９．８７、１２７．９７、１２７．８１、１２７．４４、１２７．０１、１２６．９６、１２６．８８、１２６．６０、１２６．４９、１２６．０７、１２５．１２、１２４．６１、１２３．８８、１２３．７４、１２３．５９、１２３．４５、１２２．４６、１２０．６７、１２０．３３、１２０．０１、１１９．４４、１１８．８６、１１８．３１、１０９．９９、１０９．８８、１０３．６４、６５．３１、４６．８７、２７．１１。
４’−（（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）アミノ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルバルデヒドの合成：丸底フラスコに、Ｎ−（４’−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（１７．２１ｇ、２２．９２ｍｍｏｌ、１．００当量）を充填した。テトラヒドロフラン１１５ｍＬを添加し、続いてＨＣｌ（１．００Ｍ、４５．８ｍＬ、２．００当量）水溶液を添加した。フラスコを還流冷却器に接続し、７０℃で５時間撹拌した。溶液を冷却し、生成物をジクロロメタンで３回抽出した。合わせた有機画分を水で、次いで飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄した。溶液をＭｇＳＯ４で乾燥させ、クロマトグラフィーによる精製のためにシリカに吸着させ、生成物を黄色の固体（１６．０ｇ、９５％）として得た。逆相クロマトグラフィーによって、高純度（＞９９．５％）の材料を得ることができた。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１０．０２（ｓ、１Ｈ）、８．３６（ｄｄ、Ｊ＝１．８、０．６Ｈｚ、１Ｈ）、８．１８（ｄｔ、Ｊ＝７．７、１．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．９２（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．７５（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．６９〜７．５３（ｍ、１１Ｈ）、７．５１〜７．３８（ｍ、５Ｈ）、７．３６〜７．２１（ｍ、８Ｈ）、７．１５（ｄｄ、Ｊ＝８．１、２．１Ｈｚ、１Ｈ）、１．４６（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１９１．８２、１５５．２４、１５３．５８、１４８．５０、１４６．６２、１４６．５７、１４６．０３、１４１．３２、１４０．２１、１３８．８１、１３７．６３、１３６．９７、１３４．８８、１３４．６５、１３２．７７、１３２．７１、１３０．３３、１２９．８９、１２８．０８、１２８．０４、１２７．４９、１２７．０２、１２６．８５、１２６．６７、１２６．１２、１２５．１２、１２４．９９、１２３．９７、１２３．９０、１２３．４３、１２３．１４、１２２．５０、１２０．７７、１２０．３２、１２０．０５、１１９．５３、１１９．２６、１１８．３６、１１０．０３、１０９．９２、４６．９０、２７．１１。
９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−Ｎ−（４’−ビニル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（Ｃモノマー）の合成：窒素のブランケット下で、丸底フラスコに、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（１６．１７ｇ、４５．２７ｍｍｏｌ、２．００当量）および乾燥ＴＨＦ１００ｍＬを充填した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（６．３５ｇ、５６．６ｍｍｏｌ、２．５０当量）を一度に添加し、混合物を１５分間撹拌した。４’−（（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）アミノ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルバルデヒド（１６．００ｇ、２２．６３ｍｍｏｌ、１．００当量）を乾燥ＴＨＦ５０ｍＬに添加した。スラリーを室温で一晩撹拌した。溶液を水１ｍＬでクエンチし、混合物をシリカのパッドを通して濾過した。パッドをジクロロメタンで数回すすいだ。濾液をシリカに吸着させ、クロマトグラフィー（ヘキサン中３０％のジクロロメタン）によって精製し、生成物を白色の固体（１０．１８ｇ、６３％）として得た。逆相クロマトグラフィーは純度を９９．５％にした。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．３５（ｄ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、１Ｈ）、８．１８（ｄｄ、Ｊ＝７．８、１．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．６７〜７．５５（ｍ、１１Ｈ）、７．５４〜７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．４８〜７．３７（ｍ、７Ｈ）、７．３３〜７．２１（ｍ、８Ｈ）、７．１３（ｄｄ、Ｊ＝８．１、２．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．７４（ｄｄ、Ｊ＝１７．６、１０．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．７７（ｄｄ、Ｊ＝１７．６、０．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．２５（ｄｄ、Ｊ＝１０．９、０．８Ｈｚ、１Ｈ）、１．４５（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５５．１４、１５３．５６、１４７．３１、１４６．９８、１４６．３８、１４１．３０、１４０．１５、１３９．９７、１３８．９３、１３７．６５、１３６．４４、１３６．０８、１３４．４６、１３４．３９、１３２．９０、１２９．８８、１２７．９８、１２７．５６、１２７．４５、１２７．０２、１２６．９７、１２６．６４、１２６．６３、１２６．５０、１２６．０８、１２５．１２、１２４．５９、１２３．８９、１２３．８２、１２３．５７、１２３．４７、１２２．４７、１２０．６８、１２０．３４、１２０．０２、１１９．４５、１１８．８４、１１８．３１、１１３．５６、１１０．００、１０９．８９、４６．８７、２７．１２。
４’−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルバルデヒドＡの合成：熱電対、Ｎ２入口を備えた冷却器、およびセプタムを備えた５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（１８ｇ、３４．６ｍｍｏｌ、１当量）、４−ホルミルフェニルボロン酸（５．７５ｇ、３８．３ｍｍｏｌ、１当量）、テトラヒドロフラン（２８５ｍＬ）、および２Ｍ Ｋ２ＣＯ３水溶液（５２ｍＬ）を充填した。混合物を撹拌し、Ｎ２で３０分間スパージングした。Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．５１ｇ、０．７０ｍｍｏｌ、０．０２当量）を添加し、反応物を加熱して２１時間還流した。テトラヒドロフランを蒸留して除去し、反応物を水（３００ｍＬ）で希釈し、ジクロロメタン（２×３００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、シリカ上に濃縮した。材料を勾配溶離液（１カラム容量ヘキサンを、８カラム容量にわたって１：１ヘキサン：ジクロロメタンに増加させ、次いで１０カラム容量に対して１：１の比を維持する）を用いてクロマトグラフィーにかけた。合わせた画分を濃縮して明るい黄色の固体（純度９９．６％で７．４１ｇ、純度９８．９％で７．２４ｇ、合わせた収率７７％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ９．７４（ｓ、１Ｈ）、７．６１（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈｚ）、７．５５（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝２０Ｈｚ、２．４Ｈｚ）、７．５０ｋａ〜７．４６（５Ｈ、複数のピーク）、７．３７〜７．１１（１５Ｈ、複数のピーク）、１．２８（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ１９０．６４、１５５．７０、１５３．８３、１４８．６４、１４７．２４、１４７．０５、１４６．０４、１４０．７６、１３９．１０、１３６．５２、１３５．６１、１３５．３８、１３３．６８、１３０．２２、１２９．０１、１２８．４３、１２８．３６、１２７．３９、１２７．１８、１２７．１２、１２６．９５、１２６．９４、１２４．９３、１２４．４４、１２３．８２、１２２．７４、１２１．２９、１１９．８８、１１９．６１、４６．９５ｚ、２６．９３。
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４’−ビニル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（Ｂモノマー）の合成：熱電対、Ｎ２入口を備えた冷却器、およびセプタムを備えた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（５．３ｇ、５．２８ｍｍｏｌ、２当量）、および乾燥テトラヒドロフラン（３４ｍＬ）を充填した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．０８ｇ、１８．４ｍｍｏｌ、２．５当量）を添加し、混合物を１５分間撹拌した。４’−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルバルデヒド（３．９４ｇ、７．３ｍｍｏｌ、１当量）を乾燥テトラヒドロフラン（１７ｍＬ）に溶解し、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド溶液に添加した。反応物を室温で１６時間撹拌した。水（０．５ｍＬ）を添加し、混合物をシリカのパッドを通して濾過した。パッドをジクロロメタンですすぎ、濾液をシリカに吸着させ、勾配溶離液（１カラム容量ヘキサンを、１９カラム容量にわたって８０：２０ヘキサン：ジクロロメタンに増加させ、次いで１０カラム容量に対して８０：２０の比を維持する）を用いてクロマトグラフィーによって精製した。合わせた画分を濃縮して白色の固体（純度９９．８％で２．６２ｇが単離され、収率６７％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ７．５５〜７．４３（多重ピーク、１１Ｈ）、７．３３〜７．１０（多重ピーク１３Ｈ）、６．６３（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝２０Ｈｚ、１２Ｈｚ）５．６６（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝２０Ｈｚ、１．２Ｈｚ）、５．１１（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１２Ｈｚ、１．２Ｈｚ）、１．２７（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ１５５．６１、１５３．８５、１４７．６６、１４７．５７、１４７．３９、１４０．９１、１４０．２８、１３９．２５、１３６．８２、１３６．５１、１３６．０４、１３５．４１、１３５．１９、１２８．９８、１２８．２８、１２８．０２、１２７．７８、１２７．３４、１２７．０４、１２７．０２、１２６．９８、１２６．９４、１２４．６０、１２４．５２、１２４．１５、１２２．７１、１２１．２３、１１９．８１、１１９．３０、１１３．４２、４６．９３、２６．９４。
Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミンの合成：Ｎ２パージしたグローブボックス内で、テフロン（登録商標）コーティングされた撹拌棒を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、３−（４−ブロモフェニル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（９．５０ｇ、２３．９ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビフェニル］−４−アミン（４．０４ｇ、２３．９ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３．４４ｇ、３５．８ｍｍｏｌ）、クロロ（クロチル）（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．１９ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）、および乾燥、脱気したトルエン３００ｍＬを充填した。還流冷却器を取り付け、混合物を１６時間攪拌しながら１１０℃に加熱した。混合物を室温に冷却し、次いで水（１５０ｍＬ）および酢酸エチル（１５０ｍＬ）で希釈した。層を分離し、水層をさらに２回の１５０ｍＬの酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮した。得られた材料を、酢酸エチルとヘキサンとの０〜５０％ｖ／ｖ混合物で溶離するシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した。材料をさらにアセトニトリルで溶離する逆相クロマトグラフィーによって精製して、所望の生成物を白色の固体（２．８２ｇ、収率２４．３％、純度９９．８％）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ８．３５（ｄ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、１Ｈ）、８．２１（ｄｔ、Ｊ＝７．７、１．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．６９〜７．５７（ｍ、９Ｈ）、７．５７〜７．５１（ｍ、２Ｈ）、７．５１〜７．３９（ｍ、６Ｈ）、７．３５〜７．２７（ｍ、２Ｈ）、７．２４〜７．１６（ｍ、３Ｈ）、５．８４（ｓ、１Ｈ）。
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−７−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミンの合成：Ｎ２パージしたグローブボックス内で、テフロン（登録商標）コーティングされた撹拌棒を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに、２−（７−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１，３−ジオキソラン（１．０８ｇ、３．１２ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン（１．５２ｇ、３．１２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．４５ｇ、４．６９ｍｍｏｌ）、クロロ（クロチル）（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．０２５ｇ、０．０６ミリモル）、および乾燥、脱気したトルエン１００ｍＬを充填した。還流冷却器を取り付け、混合物を１６時間攪拌しながら１１０℃に加熱した。混合物を室温に冷却し、水（５０ｍＬ）および酢酸エチル（５０ｍＬ）で希釈した。層を分離し、水層をさらに２回の５０ｍＬの酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮した。淡橙色の固体を得、精製または特性評価を行わずに次の工程で使用し、収率を決定しなかった。
７−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）アミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−カルバルデヒドの合成：テフロン（登録商標）コーティングされた撹拌棒を備えた５０ｍＬの丸底フラスコに、粗Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−７−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（２．３ｇ、３．０６ｍｍｏｌ、理論値）、ＴＨＦ３０ｍＬおよび１．０Ｍ ＨＣｌ（７．７ｍｍｏｌ）７．７ｍＬを充填した。還流冷却器を取り付け、混合物を加熱して一晩攪拌しながら還流した。混合物を室温に冷却し、水１０ｍＬを添加した。層を分離し、次いで水層を３回の２０ｍＬの酢ジクロロメタンで抽出した。合わせた有機層を５０ｍＬの飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いでＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物を、ジクロロメタンとヘキサンとの７０％ｖ／ｖ混合物で溶離するシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。所望の生成物を黄色の固体（２．０２ｇ、収率９３．３％、純度９９．６％）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１０．０２（ｓ、１Ｈ）、８．３６（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、８．１８（ｄｄ、Ｊ＝７．８、１．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．９２（ｄ、Ｊ＝１．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．８３（ｄｄ、Ｊ＝７．８、１．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．７５（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．６８〜７．６３（ｍ、４Ｈ）、７．６３〜７．５８（ｍ、６Ｈ）、７．５８〜７．５２（ｍ、３Ｈ）、７．５１〜７．３９（ｍ、６Ｈ）、７．３６〜７．２５（ｍ、７Ｈ）、７．１６（ｄｄ、Ｊ＝８．３、２．１Ｈｚ、１Ｈ）、１．４８（ｓ、７Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１９２．０３、１５４．１４、１４８．８４、１４６．８４、１４６．０３、１４１．３５、１４０．４９、１３７．１３、１３５．８７、１３４．７０、１３２．７６、１３２．０２、１３０．８３、１２９．９１、１２８．７９、１２８．１３、１２７．９４、１２７．５１、１２７．０５、１２６．９８、１２６．６９、１２６．１４、１２５．１６、１２５．１３、１２４．６１、１２３．９３、１２３．４５、１２２．８２、１２２．００、１２０．３３、１２０．０６、１１９．４４、１１８．３９、１１７．５９、１１０．０５、１０９．９４、４６．９４、２６．８８。
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−７−ビニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（Ｅモノマー）の合成：Ｎ２でパージしたグローブボックス内で、テフロン（登録商標）コーティングされた撹拌棒を備えた、炉で乾燥した１００ｍＬの瓶に、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（２．０４ｇ、５．７２ｍｍｏｌ）、および乾燥、脱気したＴＨＦ５０ｍＬを充填した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．８０ｇ、７．１４ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１５分間撹拌した。７−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）アミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−カルバルデヒド（２．０２ｇ、２．８６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１０ｍＬ溶液を添加し、得られたスラリーを室温で１６時間撹拌した。混合物を水の添加によりクエンチし、３回の５０ｍＬのジクロロメタンで抽出した。有機層を合わせ、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物を、ジクロロメタンとヘキサンとの５５％ｖ／ｖ混合物で溶離するシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。所望の生成物を黄色の固体（１．５６ｇ、収率７７．４％、純度９９．５％）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ８．３５（ｄ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、１Ｈ）、８．１８（ｄｄ、Ｊ＝７．８、１．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．６８〜７．５６（ｍ、１１Ｈ）、７．５５〜７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．４８〜７．４０（ｍ、７Ｈ）、７．３７（ｄｄ、Ｊ＝７．９、１．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．３４〜７．２５（ｍ、７Ｈ）、７．１３（ｄｄ、Ｊ＝８．２、２．１Ｈｚ、１Ｈ）、６．７９（ｄｄ、Ｊ＝１７．６、１０．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．７９（ｄｄ、Ｊ＝１７．６、１．０Ｈｚ、１Ｈ）、５．２７〜５．２０（ｍ、１Ｈ）、１．４６（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１５５．４７、１５３．９３、１４７．２２、１４７．１１、１４６．４０、１４１．３３、１４０．６２、１４０．１７、１３８．８９、１３７．６８、１３７．２５、１３６．４８、１３５．９９、１３５．１５、１２９．８８、１２８．７５、１２７．９９、１２７．７９、１２７．４５、１２７．０３、１２６．８１、１２６．６４、１２６．０９、１２５．６４、１２５．１４、１２４．６２、１２３．９８、１２３．９１、１２３．４９、１２０．７０、１２０．３４、１２０．０８、１２０．０３、１１９．４７、１１８．６９、１１８．３３、１１２．８１、１１０．０１、１０９．９０、４６．８１、２７．１４。
４’−（（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）（４−（１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インドール−３−イル）フェニル）アミノ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルバルデヒド（２）の合成：Ｎ−（４−ブロモフェニル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インドール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（１）（１２．９ｇ、２０ｍｍｏｌ）、（４−ホルミルフェニル）ボロン酸（１．０７ｇ、３０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（６９３ｍｇ、１１５５、３％）、２Ｍ Ｋ２ＣＯ３（４．１４ｇ、３０ｍｍｏｌ、Ｈ２Ｏ１５ｍＬ）、およびＴＨＦ４５ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下、８０℃で１２時間加熱した。室温に冷却した後、溶媒を真空下で除去し、残留物をジクロロメタンで抽出した。室温に冷却した後、溶媒を真空下で除去し、次いで水を添加した。混合物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。有機層を収集し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を蒸発させて溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを通して精製して、薄黄色の固体（収率７５％）を得た。ＭＳ（ＥＳＩ）：６７１．８０［Ｍ＋Ｈ］＋。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：δ１０．０３（ｓ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、２Ｈ）、７．７５（ｄ、２Ｈ）、７．６４（ｍ、２Ｈ）、７．５５（ｄ、２Ｈ）、７．４１（ｍ、９Ｈ）、７．２３（ｍ、８Ｈ）、７．０９（ｍ、３Ｈ）、３．６９（ｓ、３Ｈ）、１．４３（ｓ、６Ｈ）。
（４’−（（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）（４−（１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インドール−３−イル）フェニル）アミノ）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）メタノール（３）の合成：４０℃の（２）（１０ｇ、１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍＬおよびエタノール５０ｍＬ溶液に、ＮａＢＨ４（２．２６ｇ、６０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で添加した。溶液を室温で２時間撹拌した。次いで、塩酸水溶液をｐＨが５になるまで添加し、添加をさらに３０分間維持した。溶媒を真空下で除去し、残留物をジクロロメタンで抽出した。次いで、生成物を溶媒の除去により得て、それ以上精製することなく次の工程に使用した（収率：９５％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：６７３．３１［Ｍ＋Ｈ］＋。
９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インドール−３−イル）フェニル）−Ｎ−（４’−（（（４−ビニルベンジル）オキシ）メチル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（Ｆモノマー）の合成：（３）（９．０ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）の乾燥ＤＭＦ５０ｍＬ溶液に、ＮａＨ（４８２ｍｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を添加し、次いで混合物を室温で１時間撹拌した。そして塩化４−ビニルベンジル（３．０５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を上記溶液にシリンジで添加した。混合物を２４時間５０℃に加熱した。水でクエンチした後、混合物を水に注いでＤＭＦを除去した。残留物を濾過し、得られた固体をジクロロメタンで溶解し、次いで水で洗浄した。溶媒を真空下で除去し、残留物をジクロロメタンで抽出した。次いで、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって得た（収率９０％）。ＭＳ（ＥＳＩ）：７８９．３８［Ｍ＋Ｈ］＋。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：δ７．５９（ｄ、４Ｈ）、７．４８（ｍ、２Ｈ）、７．４０（ｍ、１８Ｈ）、７．２２（ｍ、８Ｈ）、６．７１（ｄｄ、１Ｈ）、５．７７（ｄ、１Ｈ）、５．２５（ｄ、１Ｈ）、４．５８（ｓ、４Ｈ）、３．６７（ｓ、３Ｈ）、１．４２（ｓ、６Ｈ）。
電荷輸送モノマーのラジカル重合のための一般的プロトコル：
グローブボックス内で、電荷輸送モノマー（１．００当量）をアニソール（電子グレード、０．２５Ｍ）に溶解した。混合物を７０℃に加熱し、ＡＩＢＮ溶液（トルエン中０．２０Ｍ、５ｍｏｌ％）を注入した。混合物をモノマーが完全に消費されるまで少なくとも２４時間攪拌した（ＡＩＢＮ溶液の２．５ｍｏｌ％部分を添加して変換を完了させることができる）。ポリマーをメタノール（アニソールの１０倍量）で沈殿させ、濾過によって単離した。濾過した固体をメタノールの追加部分ですすいだ。濾過した固体をアニソールに再溶解し、沈殿／濾過の連続をさらに２回繰り返した。単離した固体を真空オーブンに５０℃で一晩入れ、残留溶媒を除去した。
電荷輸送ポリマーの分子量データ：
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の研究を以下のように実行した。電荷輸送ポリマー２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解した。溶液を０．２０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターを通して濾過し、濾液５０μｌをＧＰＣ系に注入した。以下の分析条件を使用した：ポンプ：公称流量１．０ｍＬ／分でのＷａｔｅｒｓ（商標）ｅ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅｓ、溶離液：Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＨＰＬＣグレードのＴＨＦ（安定化）、注入器：Ｗａｔｅｒｓ ｅ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅｓ、カラム：４０℃に保持されたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．の２つの５μｍ混合−Ｃカラム、検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−２０１示差屈折率（ＤＲＩ）検出器、較正：３，７４２ｋｇ／ｍｏｌ〜０．５８ｋｇ／ｍｏｌの範囲にわたる３次多項式曲線に適合する、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．の１７種のポリスチレン標準物質。
ＨＴＬホモポリマー膜の研究−溶媒直交性：
１）ＨＴＬホモポリマー溶液の調製：電荷輸送ホモポリマー固体粉末をアニソールに直接溶解して、２重量％ストック溶液を作製した。溶液を完全に溶解させるためにＮ２中８０℃で５〜１０分間撹拌した。
２）熱アニーリングされたＨＴＬホモポリマー膜の調製：Ｓｉウエハを使用前に紫外線オゾンにより２分間前処理した。数滴の上記濾過したＨＴＬ溶液を、前処理したＳｉウエハ上に製膜した。５００ｒｐｍで５秒間、次いで２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングすることにより薄膜を得た。次いで、得られた膜をＮ２パージボックスに移した。「湿潤」膜を１００℃で１分間、前焼成して残留アニソールをほとんど除去した。続いて、膜を１６０〜２３５℃で１０〜２０分間熱アニーリングした。
３）熱アニーリングされたＨＴＬホモポリマー膜のストリップ試験：Ｍ−２０００Ｄエリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）を用いて熱アニーリングされたＨＴＬホモポリマー膜の「初期」厚さを測定した。次いで、膜上に数滴のｏ−キシレンまたはアニソールを添加して液溜まりを形成した。９０秒後、３５００ｒｐｍで３０秒間回転させてｏ−キシレン／アニソール溶媒を振り落とした。エリプソメータを使用して膜の「ストリップ」厚さを直ちに測定した。次いで、膜をＮ２パージボックスに移し、続いて１００℃で１分間、後焼成して膜中の膨張した溶媒を全て除去した。エリプソメータを使用して「最終」厚さを測定した。Ｃａｕｃｈｙモデルを用いて膜の厚さを決定し、１ｃｍ×１ｃｍの面積内で９＝３×３ポイントにわたって平均化した。
「−ストリップ」＝「ストリップ」−「初期」：溶媒ストリップによる初期膜損失
「−ＰＳＢ」＝「最終」−「ストリップ」：膨潤溶媒のさらなる膜損失
「−合計」＝「−ストリップ」＋「−ＰＳＢ」＝「最終」−「初期」：溶媒
ストリップおよび膨潤による総膜損失
ストリップ試験をＨＴＬホモポリマー直交溶解作用の研究に適用した。完全溶媒耐性ＨＴＬ膜について、溶媒ストリッピング後の総膜損失は＜１ｎｍ、好ましくは＜０．５ｎｍであるべきである。
高ＭＷの比較、低ＭＷのＦホモポリマー膜は、ｏ−キシレンと直交しない。高ＭＷのＦホモポリマー膜は、低い熱アニーリング温度（例えば、１８０℃）でのみｏ−キシレンに直交する。高ＭＷのＡおよびＣ、中ＭＷのＢ、およびＥホモポリマー膜は、ｏ−キシレンと直交する。高ＭＷのＣホモポリマー膜は、そのＴｇに近いアニーリング温度でアニソールと直交する。他の被検ＨＴＬホモポリマー膜のいずれも、アニソールと直交しない。
発光デバイスの調製
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ガラス基板（２＊２ｃｍ）を溶媒エタノール、アセトン、およびイソプロパノールで連続して洗浄し、次いでＵＶオゾン洗浄剤で１５分間処理した。Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社からの正孔注入層（ＨＩＬ）材料Ｐｌｅｘｃｏｒｅ（商標）ＯＣ ＡＱ−１２００を、グローブボックス内で水溶液からＩＴＯ基板にスピンコートし、１５０℃で２０分間アニーリングした。その後、比較の蒸発性ＨＴＬ、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミンについて、基板を、ＨＴＬ、発光材料層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）およびカソードの製膜のために熱蒸発器に移した。溶液処理のための本発明のＨＴＬ、ＨＴＬ材料（可溶性コポリマー）を、アニソール溶液から製膜し、１５０℃で１０分間アニーリングして有機溶媒を除去した。その後、ポリマーＨＴＬの架橋を、グローブボックス内で、２０５℃で１０分間ホットプレート上で実行した。次いで、続いて燐光緑色（Ｐｈ−Ｇｒｅｅｎ）ＥＭＬ、ＥＴＬおよびカソードを順番に製膜した。最後に、これらのデバイスを試験前に密封した。
ＯＬＥＤデバイスの電流−電圧−輝度（Ｊ−Ｖ−Ｌ）特性評価、すなわち１０００ｎｉｔおよび５０ｍＡ／ｃｍ２輝度での駆動電圧（Ｖ）、輝度効率（Ｃｄ／Ａ）および国際照明委員会（ＣＩＥ）データ、ならびに１５０００ｎｉｔ、１０時間での寿命評価を、Ｋｅｉｔｈｌｙ（商標）２３８高電流ソース測定ユニットおよびＫｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ社からＣＳ−１００Ａ色および輝度計を用いて実行し、表２に示した。ＯＬＥＤデバイスのエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを較正ＣＣＤスペクトログラフによって収集し、全ての４つのＯＬＥＤデバイスの実施例について、５１６ｎｍに固定した。

Claims (9)

  1. Ｍｎが少なくとも４，０００であり、式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３の化合物の重合単位を含むポリマーであって、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が、独立して、Ｃ６−Ｃ４０の芳香族置換基であり、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が、１個以下の窒素原子を集合的に含有し、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のうちの少なくとも１つが、芳香環に結合したビニル基を含有する、ポリマー。
  2. ６，０００〜１，０００，０００のＭｎを有する、請求項１に記載のポリマー。
  3. 式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３の前記化合物が、合計４〜１２個の芳香環を含有する、請求項２に記載のポリマー。
  4. Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が、それぞれ独立して、１０〜３２個の炭素原子を含有する、請求項３に記載のポリマー。
  5. Ａｒ基が、窒素以外のヘテロ原子を含有しない、請求項４に記載のポリマー。
  6. ただ１つのビニル基が、式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３の前記化合物中に存在する、請求項５に記載のポリマー。
  7. Ａｒ基が、ビフェニリル、フルオレニル、フェニレニル、カルバゾリルおよびインドリルのうちの１つ以上からなる、請求項６に記載のポリマー。
  8. １種以上の請求項１に記載のポリマーを含む電子デバイス。
  9. １種以上の請求項１に記載のポリマーを含む発光デバイス。
JP2018564283A 2016-06-28 2016-06-28 有機電荷輸送膜を作製するためのプロセス Pending JP2019518845A (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2016/087408 WO2018000175A1 (en) 2016-06-28 2016-06-28 Process for making an organic charge transporting film

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2019518845A true JP2019518845A (ja) 2019-07-04

Family

ID=60785014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018564283A Pending JP2019518845A (ja) 2016-06-28 2016-06-28 有機電荷輸送膜を作製するためのプロセス

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20190207115A1 (ja)
JP (1) JP2019518845A (ja)
KR (1) KR20190020069A (ja)
CN (1) CN109312025A (ja)
WO (1) WO2018000175A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109096426B (zh) * 2018-07-26 2021-03-16 华南协同创新研究院 一类主体聚合物材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007150226A (ja) * 2005-03-23 2007-06-14 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 複合材料、発光素子用材料、発光素子、発光装置及び電子機器。
JP2008525578A (ja) * 2004-12-27 2008-07-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 有機エレクトロルミネセンスデバイス用の正孔輸送層
JP2010150425A (ja) * 2008-12-25 2010-07-08 Idemitsu Kosan Co Ltd 新規重合性単量体とその重合体、それを用いた有機デバイス用材料、及び有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2010103765A1 (ja) * 2009-03-11 2010-09-16 出光興産株式会社 新規重合性単量体及びその重合体（高分子化合物）を用いた有機デバイス用材料、正孔注入輸送材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2334959A (en) * 1998-03-05 1999-09-08 Secr Defence Conducting polymers
US6784318B2 (en) * 2002-02-25 2004-08-31 Yasuhiko Shirota Vinyl polymer and organic electroluminescent device
EP1867080A4 (en) * 2005-03-23 2009-08-12 Semiconductor Energy Lab COMPOSITE MATERIAL, MATERIAL FOR A LIGHT-EMITTING ELEMENT, LIGHT-EMITTING ELEMENT, LIGHT-EMITTING EQUIPMENT AND ELECTRONIC EQUIPMENT
EP2495287B1 (en) * 2009-10-27 2018-05-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition for anode buffer layers, high-molecular compound for anode buffer layers, organic electroluminescent element, process for production of same, and use thereof
US8455042B2 (en) * 2009-11-17 2013-06-04 General Electric Company Method for making material useful in optoelectronic device, the material and the optoelectronic device
TWI421279B (zh) * 2011-02-01 2014-01-01 Eternal Chemical Co Ltd 可固化材料及其應用
JP2016119320A (ja) * 2013-03-01 2016-06-30 出光興産株式会社 重合性単量体、その重合体を含む有機デバイス用材料、正孔注入輸送材料、及び有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008525578A (ja) * 2004-12-27 2008-07-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 有機エレクトロルミネセンスデバイス用の正孔輸送層
JP2007150226A (ja) * 2005-03-23 2007-06-14 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 複合材料、発光素子用材料、発光素子、発光装置及び電子機器。
JP2010150425A (ja) * 2008-12-25 2010-07-08 Idemitsu Kosan Co Ltd 新規重合性単量体とその重合体、それを用いた有機デバイス用材料、及び有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2010103765A1 (ja) * 2009-03-11 2010-09-16 出光興産株式会社 新規重合性単量体及びその重合体（高分子化合物）を用いた有機デバイス用材料、正孔注入輸送材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190020069A (ko) 2019-02-27
US20190207115A1 (en) 2019-07-04
WO2018000175A1 (en) 2018-01-04
CN109312025A (zh) 2019-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6613298B2 (ja) ポリマー電荷移送層及びそれを含む有機電子装置
TWI683835B (zh) 聚合電荷轉移層及含有其的有機電子裝置
WO2017107117A1 (en) Polymeric layer and organic electronic device comprising same.
US20180212180A1 (en) Polymeric charge transfer layer and organic electronic device containing same
WO2016026451A1 (en) Compositions comprising oxygen substituted benzocyclobutenes and dienophiles, and electronic devices containing same
EP3413370B1 (en) Oxygen substituted benzoclobutenes derived compositions for electronic devices
CN105339365A (zh) 新型化合物和使用其的有机电致发光元件
JP2019520455A (ja) 有機電荷輸送フィルムを作製するためのプロセス
US20190198765A1 (en) Process for making an organic charge transporting film
KR20190020071A (ko) 유기 전하 수송 막의 제조 방법
JP6649955B2 (ja) ポリマー電荷移送層及びそれを収容する有機電子装置
JP2020511772A (ja) ポリマー電荷輸送層およびそれを含む有機電子デバイス
JP2019518845A (ja) 有機電荷輸送膜を作製するためのプロセス
KR102329345B1 (ko) 벤조페논 작용기 함유 화합물, 상기 화합물의 광경화물을 포함한 유기물층을 구비한 유기전자소자
JP2019518847A (ja) 有機電荷輸送膜を作製するためのプロセス
TWI719565B (zh) 新穎聚合物以及包含其的有機發光元件

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181207

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20181218

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20190311

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20191018

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191025

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20200124

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200221

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200602

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20210108