JP2019518847A - 有機電荷輸送膜を作製するためのプロセス - Google Patents

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Abstract

Ｍｎが少なくとも４，０００であり、式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３の化合物の重合単位を含むポリマーであって、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が、独立して、Ｃ６−Ｃ５０の芳香族置換基であり、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が、少なくとも２個の窒素原子および少なくとも９個の芳香環を集合的に含有し、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のうちの少なくとも１つが、芳香環に結合したビニル基を含有する、ポリマー。

Description

本発明は、有機電荷輸送膜を調製するためのプロセスに関する。
フラットパネル有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイに使用する有機電荷輸送膜を製造するための効率的なプロセスの必要性が存在する。溶液処理は、ＯＬＥＤ溶液を基板に蒸着して薄膜を形成し、続いて架橋及び重合することによって大型フラットパネルＯＬＥＤディスプレイを製造するための先進技術の１つである。現在、溶液処理可能なポリマー材料は、架橋可能な有機電荷輸送化合物である。例えば、ＵＳ７，０３７，９９４は、アセトキシメチルアセナフチレンまたはヒドロキシメチルアセナフチレンの繰り返し単位と、熱または光酸発生剤（ＴＡＧ、ＰＡＧ）と、を溶媒中に含有する少なくとも１種のポリマーを含む反射防止膜形成配合物を開示している。しかしながら、この参考文献は、本明細書に記載される配合物は開示していない。
本発明は、Ｍｎが少なくとも４，０００であり、式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３の化合物の重合単位を含むポリマーであって、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が、独立して、Ｃ６−Ｃ５０の芳香族置換基であり、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が、少なくとも２個の窒素原子および少なくとも９個の芳香環を集合的に含有し、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のうちの少なくとも１つが、芳香環に結合したビニル基を含有する、ポリマーを提供する。
特に指定しない限り、パーセンテージは、重量パーセンテージ（重量％）であり、温度は、℃である。特に明記しない限り、操作は、室温（２０〜２５℃）で実行された。沸点は、大気圧（約１０１ｋＰａ）で測定される。分子量はダルトンであり、ポリマーの分子量は、ポリスチレン標準を用いて、サイズ排除クロマトグラフィーによって決定される。
本明細書で使用される場合、「芳香族置換基」という用語は、少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つの芳香環を有する置換基を指す。２つ以上の縮合環を含有する環状部分は、単一の芳香環であると考えられる、但し、環状部分中の全ての環原子は、芳香族系の一部である。例えば、ナフチル、カルバゾリルおよびインドリルは、単一の芳香環であると考えられるが、フルオレンの９位の炭素原子が芳香族系の一部ではないので、フルオレニルは、２つの芳香環を含有すると考えられる。
好ましくは、式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３の化合物は、アリールメトキシ結合を含有しない。アリールメトキシ結合は、酸素原子に結合した２つのベンジル炭素原子を有するエーテル結合である。ベンジル炭素原子は、芳香環の一部ではなく、５〜３０個の炭素原子（好ましくは５〜２０個）を有する芳香環、好ましくはベンゼン環の環炭素に結合した炭素原子である。好ましくは、化合物は、酸素原子に結合したベンジル炭素原子を１つだけ有する結合を含有しない。好ましくは、アリールメトキシ結合は、エーテル、エステルまたはアルコールである。好ましくは、式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３の化合物は、いずれかの炭素がベンジル炭素である場合、エーテル結合を有さなく、好ましくはエーテル結合を全く有さない。
好ましくは、式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３の化合物は、少なくとも１０個の芳香環、好ましくは少なくとも１１個、好ましくは２０個以下、好ましくは１７個以下、好ましくは１４個以下の芳香環を含有する。好ましくは、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して、少なくとも１０個の炭素原子、好ましくは少なくとも１５個、好ましくは少なくとも２０個、好ましくは４５個以下、好ましくは４２個以下、好ましくは４０個以下の炭素原子を含有する。好ましくは、Ａｒ１は、３５個以下の炭素原子、好ましくは２５個以下、好ましくは１５個以下の炭素原子を含有する。例えば、Ｃ１−Ｃ６のヒドロカルビル置換基または非芳香環炭素原子（例えば、フルオレンの９位の炭素上のメチル基）などの脂肪族炭素原子は、Ａｒ置換基中の炭素原子の総数に含まれる。Ａｒ基は、ヘテロ原子、好ましくはＮ、ＯまたはＳを含有することができ、好ましくはＡｒ基は、窒素以外のヘテロ原子を含有しない。好ましくは、ただ１つのビニル基が、式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３の化合物中に存在する。好ましくは、化合物は、縮合環系、例えばフルオレニル、カルバゾリルまたはインドリル上にビニル基を有さない。好ましくは、Ａｒ基は、ビフェニリル、フルオレニル、フェニレニル、カルバゾリルおよびインドリル置換基のうちの１つ以上を含み、それぞれ、任意選択でアルキル置換基を含有する。本発明の好ましい実施形態において、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のうちの２つは、少なくとも１つの共有結合によって連結されている。この一例は、以下に示すように、好ましい実施形態の構造である。
Ａｒ４およびＡｒ７は、独立して、上記構成におけるカルバゾール単位に、および窒素原子にも結合しているＣ５−Ｃ２０芳香族置換基である。Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ８およびＡｒ９は、独立して、Ｃ５−Ｃ２５芳香族置換基である。Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ７、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ８およびＡｒ９のうちの少なくとも１つは、芳香環に結合しているビニル基を含有する。好ましくは、Ａｒ４およびＡｒ７は、独立して、Ｃ５−Ｃ１５の芳香族置換基、好ましくはＣ５−Ｃ１０の芳香族置換基であり、好ましくはＡｒ４およびＡｒ７は、同一である。好ましくは、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ８およびＡｒ９は、独立して、Ｃ６−Ｃ２０の芳香族置換基、好ましくはＣ９−Ｃ２０の芳香族置換基である。好ましくは、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ８およびＡｒ９は、ビフェニリル、フルオレニル、カルバゾリルおよびインドリルからなる群から選択され、それぞれは、任意選択でアルキル置換基を含有する。好ましくは、Ａｒ１のみがビニル基を含有する。好ましくは、Ａｒ１は、Ｃ６−Ｃ２５の芳香族置換基、好ましくはＣ６−Ｃ２０の芳香族置換基である。
アリール置換基のうちの１つの中の窒素原子が、トリアリールアミン窒素原子である場合、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３基は、どの窒素原子が式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３中の窒素原子であると考えられるかに応じて異なる方法で定義することができる。この場合、窒素原子およびＡｒ基は、特許請求の範囲の限定を満たすように解釈されるべきである。
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、集合的に５個以下の炭素原子、好ましくは４個以下、好ましくは３個以下の窒素原子を含有する。
「有機電荷輸送化合物」は、電荷を受容し、電荷輸送層を介して電荷を輸送することができる材料である。電荷輸送化合物の例としては、電子を受容し、電荷輸送層を介して電子を輸送することができる電荷輸送化合物である「電子輸送化合物」、および電荷輸送層を介して正電荷を輸送することができる電荷輸送化合物である「正孔輸送化合物」が挙げられる。好ましくは、有機電荷輸送化合物。好ましくは、有機電荷輸送化合物は、少なくとも５０重量％の芳香環（全ての芳香環の分子量を全分子量で除したものとして測定される；芳香環と縮合した非芳香環は芳香環の分子量に含まれる）、好ましくは少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％の芳香環を有する。好ましくは、ポリマーは有機電荷輸送化合物を含む。
本発明の好ましい実施形態において、溶媒およびポリマーを含む一部または全部の使用される材料は、その天然の同位体存在比を超えて重水素が豊富である。本明細書に登場する全ての化合物の名称及び構造は、全ての部分的にまたは完全に重水素化された類似体を含むことが意図される。
好ましくは、ポリマーは、少なくとも６，０００、好ましくは少なくとも８，０００、好ましくは少なくとも１０，０００、好ましくは少なくとも２０，０００、好ましくは１０，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、好ましくは５００，０００以下、好ましくは３００，０００以下、好ましくは２００，０００以下のＭｎを有する。好ましくは、ポリマーは、少なくとも５つの芳香環、好ましくは少なくとも６つの芳香環を含有する、少なくとも６０％（好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９５％）の重合モノマーを含むが、この特性を有しない他のモノマーもまた存在し得る。
好ましくは、ポリマーは、固形分換算で液体クロマトグラフィー／質量分析（ＬＣ／ＭＳ）によって測定した場合に少なくとも９９％の純度であり、好ましくは少なくとも９９．５％、好ましくは少なくとも９９．７％の純度である。好ましくは、本発明の配合物は、１０ｐｐｍ以下の金属、好ましくは５ｐｐｍ以下の金属を含有する。
好ましくは、本発明に有用な好ましいポリマーとしては、例えば、以下の構造が挙げられる。
必ずしも電荷輸送化合物ではない架橋剤も、配合物に含まれ得る。好ましくは、これらの架橋剤は、少なくとも６０重量％の芳香環（以前に定義した通り）、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５重量％の芳香環を有する。好ましくは、架橋剤は、３〜５個の重合可能な基、好ましくは３個または４個の重合可能な基を有する。好ましくは、重合可能な基は、芳香環に結合したエテニル基である。好ましい架橋剤を以下に示す。
好ましくは、配合物中に使用される溶媒は、ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ／ＭＳ）によって測定した場合に少なくとも９９．８％の純度、好ましくは少なくとも９９．９％の純度を有する。好ましくは、溶媒は、ＣＨＥＭＣＯＭＰ ｖ２．８．５０２２３．１を用いて計算された、ポリマーに対して１．２未満、好ましくは１．０未満のＲＥＤ値（ハンセン溶解度パラメーターから計算された相対エネルギー差）を有する。好ましい溶媒としては、芳香族炭化水素および芳香族−脂肪族エーテル、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するものである。アニソール、キシレンおよびトルエンが特に好ましい溶媒である。
好ましくは、膜を調製するために使用される配合物の固形分パーセント、すなわち、配合物の総重量に対するポリマーのパーセンテージは、０．５〜２０重量％であり、好ましくは少なくとも０．８重量％、好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％、好ましくは１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、好ましくは４重量％以下である。好ましくは、溶媒（複数可）の量は、８０〜９９．５重量％であり、好ましくは少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９３重量％、好ましくは少なくとも９４重量％、好ましくは９９．２重量％以下、好ましくは９９重量％以下、好ましくは９８．５重量％以下である。
好ましくは、式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３の化合物は、フリーラジカル開始剤、例えば、アゾ化合物、過酸化物、または構造Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ−ＣＲ４Ｒ５Ｒ６を有するヒドロカルビル開始剤（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、独立して、水素またはＣ１−Ｃ２０のヒドロカルビル基（好ましくは、Ｃ１−Ｃ１２）であり、式中、異なるＲ基が一緒になって環構造を形成することができる、ただしＲ１、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つは、アリール基であり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも１つは、アリール基である）を用いる公知の方法により重合される。ヒドロカルビル開始剤が使用される場合、好ましくは重合温度は、２０〜１００℃である。
本発明は、本発明のポリマーを含む有機電荷輸送膜と、好ましくは別の有機電荷輸送膜、およびインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ガラスまたはシリコンウエハの表面上に、配合物をコーティングすることによってそれを生成するためのプロセスと、をさらに対象とする。膜は、配合物を表面上にコーティングし、５０〜１５０℃（好ましくは８０〜１２０℃）の温度で、好ましくは５分未満の間、前焼成し、続いて１２０〜２８０℃の、好ましくは少なくとも１４０℃、好ましくは少なくとも１６０℃、好ましくは少なくとも１７０℃、好ましくは２３０℃以下、好ましくは２１５℃以下の温度で熱アニーリングすることによって形成される。
好ましくは、本発明に従って生成されるポリマー膜の厚さは、１ｎｍ〜１００ミクロンであり、好ましくは少なくとも１０ｎｍ、好ましくは少なくとも３０ｎｍ、好ましくは１０ミクロン以下、好ましくは１ミクロン以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。スピンコーティング膜の厚さは、主として溶液中の固形分及び回転速度によって決定される。例えば、２０００ｒｐｍの回転速度では、２、５、８、および１０重量％のポリマー配合溶液は、それぞれ、３０、９０、１６０、および２２０ｎｍの膜厚をもたらす。湿潤膜は、焼成およびアニーリング後に５％以下の収縮が起こる。
４−（３−（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒドの合成：丸底フラスコに、Ｎ−（４−（９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（２．００ｇ、３．３２ｍｍｏｌ、１．０当量）、４−ブロモベンズアルデヒド（０．７３７ｇ、３．９８ｍｍｏｌ、１．２当量）、ＣｕＩ（０．１２６ｇ、０．６６４ｍｍｏｌ、０．２当量）、炭酸カリウム（１．３７６ｇ、９．９５４ｍｍｏｌ、３．０当量）および１８−クラウン−６（８６ｍｇ、１０ｍｏｌ％）を充填した。フラスコを窒素でフラッシュし、還流冷却器に接続した。乾燥し、脱気した１，２−ジクロロベンゼン１０．０ｍＬを添加し、混合物を４８時間還流した。冷却した溶液を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。合わせた有機画分を乾燥させ、溶媒を蒸留により除去した。粗残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム勾配）によって精製して、生成物を明るい黄色の固体（２．０４ｇ、８７％）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１０．１３（ｓ、１Ｈ）、８．３７（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、１Ｈ）、８．２０（ｄｄ、Ｊ＝７．７、１．０Ｈｚ、１Ｈ）、８．１６（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．８３（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．７３〜７．５９（ｍ、７Ｈ）、７．５９〜７．５０（ｍ、４Ｈ）、７．５０〜７．３９（ｍ、４Ｈ）、７．３９〜７．２４（ｍ、１０Ｈ）、７．１９〜７．１２（ｍ、１Ｈ）、１．４７（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１９０．９５、１５５．１７、１５３．５７、１４７．２１、１４６．９８、１４６．６９、１４３．３８、１４０．６０、１４０．４８、１３９．２８、１３８．９３、１３５．９０、１３５．１８、１３４．６４、１３４．４６、１３３．８８、１３１．４３、１２８．７６、１２７．９７、１２７．８１、１２６．９９、１２６．８４、１２６．７３、１２６．６５、１２６．５４、１２６．４７、１２５．４４、１２４．５６、１２４．４４、１２４．１２、１２３．９８、１２３．６３、１２２．４９、１２０．９６、１２０．７０、１２０．５７、１１９．４７、１１８．９２、１１８．４８、１１０．０５、１０９．９２、４６．９０、２７．１３。
（４−（３−（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）メタノールの合成。丸底フラスコに、４−（３−（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒド（４．３６ｇ、６．１７ｍｍｏｌ、１．００当量）を窒素のブランケット下で充填した。材料を１：１ＴＨＦ／ＥｔＯＨ４０ｍＬに溶解した。水素化ホウ素ナトリウム（０．２８０ｇ、７．４１ｍｍｏｌ、１．２０当量）を少しずつ添加し、材料を３時間撹拌した（出発材料の消費をＴＬＣによって示した）。反応混合物を１Ｍ ＨＣｌで慎重にクエンチし、生成物をジクロロメタンの一部で抽出した。合わせた有機画分を飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮して粗残留物を得た。材料をクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン勾配）によって精製し、生成物を白色の固体（３．７９ｇ、８５％）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．３５（ｓ、１Ｈ）、８．１９（ｄｔ、Ｊ＝７．８、１．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．７３〜７．５６（ｍ、１１Ｈ）、７．５７〜７．４８（ｍ、２Ｈ）、７．４８〜７．３７（ｍ、６Ｈ）、７．３６〜７．２３（ｍ、９Ｈ）、７．１４（ｓ、１Ｈ）、４．８４（ｓ、２Ｈ）、１．４５（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５５．１３、１５３．５６、１４７．２４、１４７．０２、１４６．４４、１４１．２７、１４０．６０、１４０．１１、１４０．０７、１３８．９４、１３６．９９、１３６．３３、１３５．０６、１３４．３５、１３２．９６、１２８．７３、１２８．４４、１２７．９６、１２７．７６、１２７．０９、１２６．９６、１２６．７９、１２６．６２、１２６．４８、１２６．１０、１２５．１５、１２４．５２、１２３．９０、１２３．５４、１２３．４９、１２２．４６、１２０．６６、１２０．３６、１２０．０６、１１９．４３、１１８．８２、１１８．３３、１０９．９５、１０９．８５、６４．８６、４６．８７、２７．１１。
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−（４−（（（４−ビニルベンジル）オキシ）メチル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（比較モノマー）の合成：窒素充填グローブボックス内で、１００ｍＬ丸底フラスコに、（４−（３−（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）メタノール（４．４０ｇ、６．２１ｍｍｏｌ、１．００当量）およびＴＨＦ３５ｍＬを充填した。水素化ナトリウム（０．２２４ｇ、９．３２ｍｍｏｌ、１．５０当量）を少しずつ添加し、混合物を３０分間撹拌した。還流冷却器を取り付け、ユニットを密封し、グローブボックスから取り出した。４−ビニルベンジルクロライド（１．０５ｍＬ、７．４５ｍｍｏｌ、１．２０当量）を注入し、混合物を出発材料が消費されるまで（ＴＬＣ）還流した。反応混合物を冷却し（氷浴）、イソプロパノールで慎重にクエンチした。飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を添加し、生成物を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機画分をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、濃縮し、シリカクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル勾配）によって精製し、生成物を白色の固体（３．４９ｇ、６７％）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．３５（ｓ、１Ｈ）、８．１８（ｄｔ、Ｊ＝７．８、１．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．７４〜７．４７（ｍ、１４Ｈ）、７．４７〜７．３５（ｍ、１１Ｈ）、７．３５〜７．２３（ｍ、９Ｈ）、７．１４（ｓ、１Ｈ）、６．７３（ｄｄ、Ｊ＝１７．６、１０．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．７６（ｄｄ、Ｊ＝１７．６、０．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．２５（ｄｄ、Ｊ＝１０．９、０．９Ｈｚ、１Ｈ）、４．６５（ｓ、４Ｈ）、１．４５（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５５．１３、１５３．５６、１４７．２５、１４７．０３、１４６．４３、１４１．２８、１４０．６１、１４０．１３、１３８．９４、１３７．６４、１３７．６３、１３７．１６、１３７．００、１３６．４８、１３６．３７、１３５．０６、１３４．３５、１３２．９４、１２９．２１、１２８．７３、１２８．０５、１２７．９６、１２７．７６、１２６．９６、１２６．９４、１２６．７９、１２６．６２、１２６．４８、１２６．３３、１２６．０９、１２５．１４、１２４．５４、１２３．８９、１２３．５４、１２３．４８、１２２．４６、１２０．６６、１２０．３４、１２０．０４、１１９．４４、１１８．８２、１１８．３１、１１３．９２、１１０．０１、１０９．９０、７２．３３、７１．６１、４６．８７、２７．１１。
４−（３，６−ビス（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒドの合成：４−（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒド（６．００ｇ、１７．７４ｍｍｏｌ）、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（１５．７０ｇ、３５．４９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）３（０．９６ｇ）、Ｋ２ＣＯ３（７．７２ｇ）、ＴＨＦ１００ｍＬ、およびＨ２Ｏ３０ｍＬの混合物を窒素下８０℃で一晩加熱した。室温に冷却した後、溶媒を真空下で除去し、残渣をジクロロメタンで抽出した。次いで、生成物を、溶離剤として石油エーテルおよびジクロロメタンを用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって得て、所望の生成物（１４．８ｇ、収率９２％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１０．１４（ｓ、１Ｈ）、８．４１（ｄ、２Ｈ）、８．１８（ｄ、２Ｈ）、７．８６（ｄ、２Ｈ）、７．７１（ｄｄ、２Ｈ）、７．５６〜７．６８（ｍ、１４Ｈ）、７．５３（ｍ、４Ｈ）、７．４２（ｍ、４Ｈ）、７．２６〜７３５（ｍ、１８Ｈ）、７．１３−７．１７（ｄ、２Ｈ）、１．４６（ｓ１２Ｈ）。
（４−（３，６−ビス（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９ーイル）フェニル）メタノール、４−（３，６−ビス（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒド（１０．０ｇ、８．７５ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ８０ｍＬおよびエタノール３０ｍＬに溶解した。ＮａＢＨ４（１．３２ｇ、３５．０１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で２時間かけて添加した。次いで、塩酸水溶液をｐＨが５になるまで添加し、混合物を３０分間撹拌し続けた。溶媒を真空下で除去し、残渣をジクロロメタンで抽出した。次いで、生成物を真空下で乾燥し、さらに精製することなく次の工程に使用した。
Ｂモノマーの合成：６０％ＮａＨ０．４５ｇを、（４−（３，６−ビス（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９ーイル）フェニル）メタノール１０．００ｇの乾燥ＤＭＦ溶液１００ｍＬに添加した。室温で１時間撹拌した後、１−（クロロメチル）−４−ビニルベンゼン２．００ｇをシリンジで添加した。溶液をＮ２下６０℃で撹拌し、ＴＬＣによって追跡した。出発材料を消費した後、溶液を冷却し、氷水に注いだ。濾過し、水、エタノールおよび石油エーテルでそれぞれ洗浄した後、粗生成物を得て、５０℃の真空オーブンで一晩乾燥させ、次いでジクロロメタンと石油エーテル（１：３〜１：１）溶離液の勾配展開を用いるフラッシュシリカカラムクロマトグラフィーによって精製した。粗生成物を、酢酸エチルからの再結晶およびカラムクロマトグラフィーによってさらに精製し、９９．８％の純度を可能にした。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ、イオン）：１２６０．５８１１、（Ｍ＋Ｈ）＋．１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：８．４１（ｓ、２Ｈ）、７．５８〜７．７２（ｍ、１８Ｈ）、７．５３（ｄ、４Ｈ）、７．３８〜７．５０（ｍ、１２Ｈ）、７．２５〜７．３５（ｍ、１６Ｈ）、７．１４（ｄ、２Ｈ）、６．７５（ｑ、１Ｈ）、５．７８（ｄ、１Ｈ）、５．２６（ｄ、１Ｈ）、４．６８（ｓ、４Ｈ）、１．４５（ｓ、１２Ｈ）。
Ａモノマーの合成：Ｎ２雰囲気下、ＰＰｈ３ＣＭｅＢｒ（１．４５ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を、攪拌機を備えた三つ口丸底フラスコに充填し、無水ＴＨＦ１８０ｍＬをこのフラスコに添加した。懸濁液を氷浴に入れた。次いで、ｔ−ＢｕＯＫ（０．７０ｇ、６．２ｍｍｏｌ）を溶液にゆっくり添加し、反応混合物を明るい黄色に変えた。反応をさらに３時間反応させた。その後、４−（３，６−ビス（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒド（２．０ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）を、フラスコに充填し、室温で一晩撹拌した。混合物を２Ｎ ＨＣｌでクエンチし、ジクロロメタンで抽出し、有機層を脱イオン水で３回洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。濾液を濃縮し、溶離液としてジクロロメタンと石油エーテル（１：３）を用いてシリカゲルカラムで精製した。粗生成物を、９９．８％の純度を有するジクロロメタンおよび酢酸エチルからさらに再結晶させた。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ、イオン）：１１４０．５２３、（Ｍ＋Ｈ）＋．１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：８．４１（ｓ、２Ｈ）、７．５６〜７．７２（ｍ、１８Ｈ）、７．４７〜７．５６（ｍ、６Ｈ）、７．３７〜７．４６（ｍ、６Ｈ）、７．２３〜７．３６（ｍ、１８Ｈ）、６．８５（ｑ、１Ｈ）、５．８８（ｄ、１Ｈ）、５．３８（ｄ、１Ｈ）、１．４６（ｓ、１２Ｈ）。
ＨＴＬモノマーのラジカル重合のための一般的プロトコル：
グローブボックス内で、ＨＴＬモノマー（１．００当量）をアニソール（電子グレード、０．２５Ｍ）に溶解した。混合物を７０℃に加熱し、ＡＩＢＮ溶液（トルエン中０．２０Ｍ、５ｍｏｌ％）を注入した。混合物をモノマーが完全に消費されるまで少なくとも２４時間攪拌した（ＡＩＢＮ溶液の２．５ｍｏｌ％部分を添加して変換を完了させることができる）。ポリマーをメタノール（１０倍量のアニソール）で沈殿させ、濾過によって単離した。濾過した固体をメタノールの追加部分ですすいだ。濾過した固体をアニソールに再溶解し、沈殿／濾過の連続をさらに２回繰り返した。単離した固体を真空オーブンに５０℃で一晩入れ、残留溶媒を除去した。
ＨＴＬポリマーの分子量データ：
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の研究を以下のように実行した。ＨＴＬポリマー２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解した。溶液を０．２０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターを通して濾過し、濾液５０μｌをＧＰＣ系に注入した。以下の分析条件を使用した：ポンプ：公称流量１．０ｍＬ／分でのＷａｔｅｒｓ（商標）ｅ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅｓ、溶離液：Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＨＰＬＣグレードのＴＨＦ（安定化）、注入器：Ｗａｔｅｒｓ ｅ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅｓ、カラム：４０℃に保持されたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．の２つの５μｍ混合−Ｃカラム、検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−２０１示差屈折率（ＤＲＩ）検出器、較正：３，７４２ｋｇ／ｍｏｌ〜０．５８ｋｇ／ｍｏｌの範囲にわたる３次多項式曲線に適合する、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．の１７種のポリスチレン標準物質。
ＨＴＬホモポリマー膜の研究−溶媒直交性：
１．ＨＴＬホモポリマー溶液の調製：ＨＴＬホモポリマー固体粉末をアニソールに直接溶解して、２重量％ストック溶液を作製した。溶液を完全に溶解させるためにＮ２中８０℃で５〜１０分間撹拌した。
２．熱アニーリングしたＨＴＬホモポリマー膜の調製：Ｓｉウエハを使用前に紫外線オゾンにより２分間前処理した。数滴の上記濾過したＨＴＬ溶液を、前処理したＳｉウエハ上に製膜した。５００ｒｐｍで５秒間、次いで２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングすることにより薄膜を得た。次いで、得られた膜をＮ２パージボックスに移した。「湿潤」膜を１００℃で１分間、前焼成して残留アニソールをほとんど除去した。続いて、膜を１６０〜２３５℃で１０〜２０分間熱アニーリングした。
３．Ｈ熱アニーリングしたＨＴＬホモポリマー膜のストリップ試験：Ｍ−２０００Ｄエリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）を用いて熱アニーリングされたＨＴＬホモポリマー膜の「初期」厚さを測定した。次いで、膜上に数滴のｏ−キシレンまたはアニソールを添加して液溜まりを形成した。９０秒後、３５００ｒｐｍで３０秒間回転させてｏ−キシレン／アニソール溶媒を振り落とした。エリプソメータを用いて膜の「ストリップ」厚さを直ちに測定した。次いで、膜をＮ２パージボックスに移し、続いて１００℃で１分間、後焼成して膜中の膨張した溶媒を全て除去した。エリプソメータを使用して「最終」厚さを測定した。Ｃａｕｃｈｙモデルを用いて膜の厚さを決定し、１ｃｍ×１ｃｍの面積内で９＝３×３ポイントにわたって平均化した。
「−ストリップ」＝「ストリップ」−「初期」：溶媒ストリップによる初期膜損失
「−ＰＳＢ」＝「最終」−「ストリップ」：膨潤溶媒のさらなる膜損失
「−合計」＝「−ストリップ」＋「−ＰＳＢ」＝「最終」−「初期」：溶媒ストリップおよび膨潤による総膜損失
ストリップ試験をＨＴＬホモポリマー直交溶解作用の研究に適用した。完全溶媒耐性ＨＴＬ膜について、溶媒ストリッピング後の全膜損失は＜１ｎｍ、好ましくは＜０．５ｎｍであるべきである。
要約表：Ｂホモポリマーストリップ試験結果（ストリッピング溶媒としてのｏ−キシレンおよびアニソール）
モノマーＡのポリマーの耐溶媒性データ：
熱アニーリング：１９０℃／２０分
第１の１．５分間のｏ−キシレンストリッピング（表２）、第２の５分間のｏ−キシレンストリッピング（表３）
熱アニーリング：２０５℃／１０分
第１の１．５分間のｏ−キシレンストリッピング（表４）、第２の５分間のｏ−キシレンストリッピング（表５）
モノマーＢのポリマーの耐溶媒性データ：
熱アニーリング：１９０℃／２０分
第１の１．５分間のｏ−キシレンストリッピング（表６）、第２の５分間のｏ−キシレンストリッピング（表７）
熱アニーリング：２０５℃／１０分
第１の１．５分間のｏ−キシレンストリッピング（表８）、第２の５分間のｏ−キシレンストリッピング（表９）
ＳＰ−３７およびＳＰ−４０膜の両方とも、１．５および５分間のｏ−キシレンストリッピングに対して直交である。
発光デバイスの調製
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ガラス基板（２＊２ｃｍ）を溶媒エタノール、アセトン、およびイソプロパノールで連続して洗浄し、次いでＵＶオゾン洗浄剤で１５分間処理した。Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社からの正孔注入層（ＨＩＬ）材料Ｐｌｅｘｃｏｒｅ（商標）ＯＣ ＡＱ−１２００を、グローブボックス内で水溶液からＩＴＯ基板にスピンコートし、１５０度で２０分間アニーリングした。その後、比較の蒸発性ＨＴＬ、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミンについて、基板を、ＨＴＬ、発光材料層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）およびカソードの製膜のために熱蒸発器に移した。溶液処理のための本発明のＨＴＬ、ＨＴＬ材料（可溶性コポリマー）を、アニソール溶液から製膜し、１５０℃で１０分間アニーリングして有機溶媒を除去した。その後、ポリマーＨＴＬの架橋を、グローブボックス内で、２０５℃で１０分間ホットプレート上で実行した。次いで、続いて燐光緑色（Ｐｈ−Ｇｒｅｅｎ）ＥＭＬ、ＥＴＬおよびカソードを順番に製膜した。最後に、これらのデバイスを試験前に密封した。
ＯＬＥＤデバイスの電流−電圧−輝度（Ｊ−Ｖ−Ｌ）特性評価、すなわち１０００ｎｉｔおよび５０ｍＡ／ｃｍ２輝度での駆動電圧（Ｖ）、輝度効率（Ｃｄ／Ａ）および国際照明委員会（ＣＩＥ）データ、ならびに１５０００ｎｉｔ、１０時間での寿命評価を、Ｋｅｉｔｈｌｙ（商標）２３８高電流ソース測定ユニットおよびＫｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ社からＣＳ−１００Ａ色および輝度計を用いて実行し、表２に示した。ＯＬＥＤデバイスのエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを較正ＣＣＤスペクトログラフによって収集し、全ての４つのＯＬＥＤデバイスの実施例について、５１６ｎｍに固定した。

Claims (9)

  1. Ｍｎが少なくとも４，０００であり、式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３の化合物の重合単位を含むポリマーであって、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が、独立して、Ｃ６−Ｃ５０の芳香族置換基であり、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が、少なくとも２個の窒素原子および少なくとも９個の芳香環を集合的に含有し、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のうちの少なくとも１つが、芳香環に結合したビニル基を含有する、ポリマー。
  2. ６，０００〜１，０００，０００のＭｎを有する、請求項１に記載のポリマー。
  3. 式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３の前記化合物が、合計１０〜２０個の芳香環を含有する、請求項２に記載のポリマー。
  4. Ａｒ２およびＡｒ３が、それぞれ独立して、少なくとも２０個の炭素原子を含有し、Ａｒ１が、２０個以下の炭素原子を含有する、請求項３に記載のポリマー。
  5. Ａｒ基が、窒素以外のヘテロ原子を含有しない、請求項４に記載のポリマー。
  6. ただ１つのビニル基が、式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３の前記化合物中に存在する、請求項５に記載のポリマー。
  7. Ａｒ基が、ビフェニリル、フルオレニル、フェニレニル、カルバゾリルおよびインドリルのうちの１つ以上を含む、請求項６に記載のポリマー。
  8. １種以上の請求項１に記載のポリマーを含む電子デバイス。
  9. １種以上の請求項１に記載のポリマーを含む発光デバイス。
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