JPH01215070A - 有機太陽電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は有機太陽電池に関し、より具体的には有機顔
料及び有機染料の混合系を用い九機能分離型の有機太陽
電池に関する。　　− 〈従来の技術とその問題点〉 有機太陽電池はシリコンなどと有機色素間にｐｎ接合を
形成させ、あるいは金属と有機色素を結合し光エネルギ
ーを電気エネルギーに変換させるもの＋あり、例えば、
クロロフィルなどの天然色素、メロシアニン、フタロシ
アニンなどの合成色素・顔料、Ｉリアセチレンなどの導
電性高分子材料、あるいはそれらの複合材料等の有機光
導電層や有機半導体を用いて真空蒸着やキャスト法、デ
ィッピング法により薄膜化したものが知られている。

有機太陽電池は、従来のシリコン、ｒルマニウム等の無
機半導体の単結晶にｐｎ接合を形成させたものに比べ、
経済性に秀れ、安価に製造できるという利点を有してい
るため、民生用の太陽電池として近年、着目され、開発
されているものである。

しかしながらこれまで考察された有機太陽電池（例：　
ＵＳＰ、黒３８４４８４３　、　Ｕ８Ｐム３００９００
６　。

ＵＳＰＡ３０５７９４７）では光電変換効率が非常に低
く、さらに強い光照射下においては効率が低下する傾向
が強いため、１００　ｍＷ／♂光量照射での効率はせい
ぜい０．０５％程度であシ、実用化には程遠い状況であ
っ九。

また、これまでの有機太陽電池では、有機材料を含む層
において、キャリアトラップが多く、キャリアモビリテ
ィ−が低いなど、キャリアの輸送性が無機の結晶半導体
に比べて非常に悪いため、これが前述の効率の悪さの原
因の１つとなっているが、さらに□他にも前述の有機材
料を□含む層におけるキャリアトラップは連続使用時の
特性劣下をうながし、これが有機太陽電池の実用化をは
ばむ大きな要因となっていた。

ところで、一般に有機光導電材料においては光照射での
光電変換の際の量子効率は個々の分子の配列状態に強く
依存する。従って有機光導電材料を太陽電池に用いる場
合にもある特定の結晶形の有機光導電材料を用いること
が、太陽電池の変換効率を上げる上で非常に重要となる
。

有機光導電材料の薄膜を得る方法として、前述のように
有機材料の真空蒸着、有機材料溶液のキャスト法、ディ
ッピング法、有機材料粒子の分散液のキャスト法、ディ
ッピング法等がある。

しかし、有機材料の真空蒸着は目的の結晶形を選択的に
得ることが非常に困難であシ、目的の結晶形を得るため
に複雑な後処理等の工程を必要とすることが多く、太陽
電池製作が高価となる欠点を有する。また、有機材料溶
液のキャスト法、デ（ツピ／グ法は、有機材料の真空蒸
着と同様に所望の結晶形の有機光導電材料薄膜を得るこ
とが非常に困難であり、従ってこれを太陽電池とした場
合には高い変換効率は得られていない。

そこで、所望の結晶形の有機光導電材料を得るという目
的から、あらかじめ楕々の処理により得九所望の結晶形
の有機光導電材料微粒子とバインダーポリマーの分散液
を用いてキャスト法やデイ、ピング法によって薄膜を得
る方法が注目される。

しかし、単に有機光導電材料の結晶微粒子を・ぐインダ
ーポリマー中に分散した膜を太陽電池として用いた場合
には光照射によって生成した光キャリアの輸送性が非常
に悪い丸めに良好な変換効率畢良好な連続使用安定性が
得られていない。

□この発明は上記問題点に鑑み、上記事情を考慮してな
されたものであって、その目的とするところは、安価で
、太陽光程度の強い光照射下においても光電変換効率の
高い、しかも連続使用安定性の高い有機太陽電池を提供
す゛るＫある。

〈問題点を解決するための手段〉 上記目的を達成するために、本発明に係る有機太陽電池
は、バインダーポリマー中に、結晶微粒子状に分散した
有機電荷発生顔料と、層中に均一に溶解した有機電荷輸
送染料とを、混合分散した有機光導電層を２つの電極で
はさみサンドイッチ構造とし、かつ該有機染料を正孔輸
送材料とした。

く作用〉 本発明に係る有機太陽電池は、光生成正孔を輸送する有
機染料を層中に均一に溶解、混入しているため、有機光
導電層内において、シ四ットキー接合を作り照射光を吸
収し光キャリアを生成する機能及び光キャリアのうち電
子を輸送する機能を有機顔料にもたせ、光キャリアのう
ち正孔を輸送する機能を有機染料にもたせ九機罷分離型
であり、各々の材料の特性を有効に用いて、高い変換効
率と長時間の連続使用安定性を可能とした。

電極と有機光導電層内の有機顔料との間には仕事関数差
によるシ四ットキー接合が作られているので、この障壁
部分で前記有機顔料に照射光を吸収させると光キヤリア
対が生成される。そして、顔料内に生成した光キヤリア
対のうち正孔が有機光導電層内の有機染料に注入され、
正孔は前記染料中を、電子は前記顔料中を各々前記シ璽
ットキー接合のポテンシャル差に従って移動する。

〈実施例〉 第１図に本発明の基本的な一形態を示す。ｌは透光性導
電層であシ、２は有機顔料と有機染料をポリマーパイ／
グーに混合分散した有機光導電層、３が対向電極となる
導電層である・この構造の場合に光はｌの電極側から照
射する。４は基板を示す。尚、４０基板と３の電極が共
に透光性である場合には４の側から光照射を行なうこと
も可能である。尚、その場合とは１の導電層は透光性で
ある必要はない。

また本発明において３の対向電極と２の光導電層との密
着性向上のために２と３の層の間に下引き層を設けるこ
ともできる。

基体４は、アルミニウム、ステンレスなどの金属１紙、
ｆラスナックなど用途、使用形状に合わせて多種多様な
材料が使用可能である。ただし、この有機太陽電池を基
体側から光照射する場合には基体が透光性である必要が
あり、この場合にはガラス、透明グラスチック等が有用
である。

次に導電層１，３としては有機光導電層とのシ嘗ットキ
ー接合の形成と光キャリアの授受を良好に行なう材料を
選択しなければならない。

本発明において光キャリアの輸送は光生成電子は有機顔
料を、光生成正孔は有機染料を通して行なわれる０従っ
て光キャリアの各電極での授受を良好に保つ目的よシ、
本発明では一方の導電層の材料は該有機顔料の仕事関数
よシも小さいもの、他方は該有機染料よりも仕事関数が
大きいものを選択するのが好ましい、上述の条件を満た
す限りにおいては導電材料として特に材料を限るもので
は表い。アルミニウム、銅、ステンレス等の金属。

？リアセチレン、−リビロール等の導電性高分子。

４級アンモニウム塩を高分子中に溶解せしめたもの、　
ＳｎＯ□、　ＩＴＯ等の酸化物など種々の導電材料が使
用可能である。ただしここで少なくとも光入射側の導電
層に関しては透光性が必要であるため、金属の半透明薄
膜、透明導電性酸化物等の透光性を有するものを用いる
必要がある。

なお前述のように本発明は有機顔料と導電層との間に形
成されるシ璽ットキー接合によって起電力を得るため、
導電層の材料を変えることによって太陽電池の起電力を
制御することが可能である。

次に、有機光導電層２０基本的な組成は結晶微粒子状の
有機電荷発生顔料２分子レベルで溶解した有機電荷輸送
染料、ノ々インダーとなるポリマーである。

本発明において、光吸収、光キヤリア生成は電荷発生顔
料で行なうため電荷発生顔料は太陽光又は可視光の吸収
が良いものを使用する必要がある。

従って電荷発生顔料は４５０　ｎｍ（１ｎｍ−１０ｍ　
）以上の可視又は近赤外の光に吸収ピークがあることが
望ましい。また、電荷輸送染料に関しては電荷発生顔料
における光吸収を妨げない、すなわち電荷発生顔料で吸
収可能な光に対しては透明である必要があるため、光吸
収ピークが４００　ｎｍ以下の波長にあることが望まし
い。

また電荷発生顔料と電荷輸送染料の混合比は、有機光導
電材料の結晶微粒子における光吸収や光キヤリア生成を
妨げることがなく、光生成正孔の注入、輸送が曳好罠な
されるために、ｍｏｔ比で０．１〜５０．０の範囲であ
ることが必要であり、最適には１．０〜２０．０の範囲
であり九。

また、有機顔料は光照射下で有機染料に対°し電子受容
性物質（電子を相手から引き抜きやすい物質（電子を受
けとりやすい物質））として働くことが望ましい。

該有機電荷発生顔料としては、ピＩＪ　ＩＪウム、チオ
ピリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントアン
トロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ビラトロン顔
料、トリスアゾ顔料、ビスアゾ顔料、アゾ顔料、インジ
が顔料、キナクドリン系顔料、非対称キノシアニン、キ
ノシアニンなどを用いることができる。

電荷発生顔料を良好な光電特性の得られる結晶形に選択
的に変化させる手法としては、ミーリング分散液の加熱
攪はんなどを用いることができ、適轟な加圧、加熱条件
によって選択的に所望の結晶形の結晶微粒子を得ること
ができる。

電荷輸送染料としては、ビレ／、Ｎ−エチルカルバゾー
ル、Ｎ−イソグロビルカルパゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカル
バゾール、　Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニル
ヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノチア
ジン、　Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデ
ン−１Ｏ−エテルフェノキサジン、ｐ−ゾエチルアミノ
ペ／ズアルデヒドーＮ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ
−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル
−Ｎ−フェニルヒドラゾン、ｐ−ビロリジノペ／ズアル
デヒドーＮ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾ／、１．３．３−
　）　＋７　／チルインドレニ／−ω−プルデヒドーＮ
、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ノエチルペンズアル
デヒドー３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾ
ン等のヒドラゾ７類、２．５−ビス（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）　−１，３，４−オキサジアゾール、ｌ−
フェニル−３−（ｐ　−＆エチルアミノスチリル）−５
−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔
キノリル（２）　）　−３−（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−〔ピリジル（２）　）　−３−（ｐ−ジエチル
アミノスチリル−）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−〔６−メドキシーピリジル（２）
　）　−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ｓ−（
ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１＝〔ビリ
ノル（３）　）　−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル
）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、
１−〔レピジル（２）　）　−３−（ｐ−ジエチルアミ
ノステリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、１−〔ピリジル（２）　）　−３−（ｐ−ジ
エチルアミノスチリル）−４−）チル−５−（ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）ピラゾリン、ｌ−（ピリジル（２
）　）　−３−（α−メチル−ｐ−／エチルアミノステ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、ｌ−フェニル−３−（ｐ−−／エチルアミノステリ
ル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル
）ピラゾリン、ｌ−フェニル−３−（α−ベンジル−ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピラ
ゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−
ジニチルアミノペンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオ
キサゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−６″″ノエチルアミノペンゾチアゾール等のチア
ゾール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）−フェニルメタン等のトリアリールメタン
系化合物、１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ　−、ジエチルア
ミノ−２−メチルフェニル）へブタン、１．１，２．２
−テトラキス−（４−Ｎ、Ｎ−ツメチルアミノ−２−メ
チルフェニル）エタン等のポリアリールアルカン類など
を用いることができる。

次に本発明で用いられるｔ４イ／ダー？リマーとしては
、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリ
カーゴネート類、ボリアリレート、ポリサルホ／、ポリ
フェニレンオキシド、エポキシ樹脂、４リウレタン樹脂
、アルキド樹脂、及び不飽和樹脂等から選ばれる樹脂が
好ましい。とシわけ好適な樹脂としては、４リメチルメ
タクリレ−）、／リスチレ／、スチレン−アクリロニト
リル賄重合体、ポリカーがネート類又はジアリルフタレ
ート樹脂があり、なかでもポリメチルメタクリレート、
ポリスチレン、スチレ／−アクリロニトリル共重合体又
はジアリルフタレート樹脂が好適である。

次に有機顔料は粒子状に分散することが重量であるが、
該有機電荷輸送染料は分子レベルで層全体に均一に溶解
させることが本発明の有機太陽電池では重要である。従
って分散液の溶媒は前記有機染料を溶解可能な溶媒を選
択する必要がある。

有機光導電層２は、有機顔料、有機染料、バインダーポ
リマーｔ−ｍ媒と共に混合、溶解し、ホモジナイデー、
超音波、ゲールミル、す／ドミル。

アトライター、ロールミルなどの方法でよく分散し、分
散液とし、この分散液よりキャスティングやディッピン
グによって形成される。

なお、本発明の光導電層では光生成キャリアの発生番注
入・輸送性向上を目的として種々の添加剤を含有させる
ことができる。かかる添加剤としてハ、ジフェニル、塩
化ジフェニル、〇−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、
ジブチルフタレート、ジメチルグリコールフタレート、
ジオクチル７タレート、トリフェニル燐酸、メチルナフ
タリフ、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ノラウリ
ルチオグロピオネ−）、３．５−ジニトロサリチル醗、
各棹フルオロカーゲ／類などを挙げることができる。

基体と該光導電層の間に光導電層の接着性改良、塗工性
改良、基体の保護、基体上の欠陥の被覆、基体からの電
荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などの
ために前述の下引き層を形成する場合には、下引層の材
料として、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイ
ミダゾール、ポＩＪ−１−レンオキシド、エチルセルロ
ース、メチルセルロース、エチレン−′アクリル酸コポ
リマー、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、ニカ
ワ、ゼラチン、等を用いることができる。これらはそれ
ぞれに適し喪溶剤に溶解されて基板上に塗布される。そ
の膜厚は０．０１〜５μ程度である。

次に本発明の具体的実施例について述べる。

実施例　１ １００Ｘ１００（１富）のガラス板に半透明状（５００
ｎｍ光の透過率７０％）のアルミニウム導電層を真空蒸
着法にて作成した。これにポリアミド樹脂（商品名：ア
ミランＣＭ８０００東し製）の５％メタノール溶液によ
りスピンナーコーティング法にて０．２μｍ厚の下引き
層をもうけた・ 次に下記構造式のビスアゾ顔料を１０部（重量部、以下
同様）、 Ｉリビニルプチラール樹脂（商品名；エスレックＢＸＬ
　、漬水化学■製）８部およびシクロヘキサノン６０部
をｌφガラスピーズを用いたサンドミル装置で２０時間
分散した。

この分散液に で示される構造式のヒドラゾン化合物７部を電荷輸送染
料として混入し、これが完全に溶解するまでさらに２０
時間す／ドミル装置にて分散した。

この分散液にメチルエチルケトン５０部を加えて下引き
層上に塗布し、有機光導電層を得た。このときこの有機
光導電層の膜厚は０．５μｍとした。

次に前記有機光導電層上に２０Ｘ２０ｍ１＋１の金電極
を真空ス／母ツタによって蒸着して、有機太陽電池を作
製した。これに夕／グステ／う／グを光源として、コー
ニング社製３３８４フイルターにて５００ａｍ以下の光
をカットした光を１００　ｍＷ／ＧＩＩＬ”の光量、で
該電池に照射した。このときオーブンサーキット電圧（
Ｖ　　）はＯ，ＳＶ、シ冒−トサーキット電流Ｃ （Ｉ　　）は０．８　ｍＡ　、最大ノ９ワーは１にΩの
負荷で得Ｃ られ変換効率（Ｅｍａりは０．３％であった。

次に同光量１にΩで１０時間連続照射した後の変換効率
（Ｅｗａｘ　、１０　ｈ　ｒ　）は０．２８　％と７％
程度の低下におさまっている。

実施例　２ 実施例１の構成における有機光導電層に用いるビスアゾ
顔料の代わシに下記構造式のビスアゾ顔料を用い、 ブチラール樹脂の代わシにポリカーゲネート樹脂（商品
名：　Ｚ−２００，三菱ガス製）を用いることを除いて
実施例１と同様の試料を作製し、同様の光照射実験を行
ない以下の結果を得た。

ｖ　　　ｘｏ、８Ｖ Ｃ Ｉ　　　＝０．９ｍＡ Ｃ Ｅｍ、、＝　０．４５％ Ｅｍ、、　＋　１０　ｈｒ　ｍ　Ｏ，４１％実施例　３ 実施例１の電池構成における有機光導電層に用いるビス
アゾ顔料の代わシにｉ型フタロシアニン（東洋インキ製
）を用い、ヒドラゾン染料の代わりに下記構造式で示さ
れるスチルペン化合物２０部を用いることを除いて実施
例１と同様の試料を作製し、同様の光照射実験を行ない
以下の結果を得た。

Ｖ＝０．７５Ｖ Ｃ １＝０．６ｍＡ Ｃ Ｅｒｎ、ｘｆｆ　　０．３５　％ １ｉ８．．．．　＋　１０　ｈｒ　ｚ　Ｏ，３４％比較
例　１ 実施例１の有機光導電層において有機電荷輸送染料を取
り除い九他は全く同様の方法で太陽電池を作製し同様の
光照射実験を行ない以下の結果を得た。

Ｖ　　−０，７３Ｖ ｅ ！　　エ０．０４ｍＡ Ｃ Ｅｍ、、　−０，０２％ 一、、ｅ　１０ｈｒ　ｘ　Ｏ，００５％このように比較
例１では光電変換効率が悪く、連続使用時における変換
効率の低下が顕著である。

〈発明の効果〉 本発明に係る有機太陽電池は、バインダー／　１７マー
中に、結晶微粒子状に分散し九有機電荷発生顔料と、層
中に均一に溶解した有機電荷輸送染料とを、混合分散し
九有機光導電層を２つの電極ではさみサンドイッチ構造
とし、かつ該有機染料が正孔輸送材料であることとじ九
ため、１００ｍＷ／♂という非常に強い光強度において
も高い光電変換効率が得られ、ま九連続使用時において
も変換効率の低下があまり生じない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る有機太陽電池の一実施例を示す断
面図である。 １・・・透光性導電層、２・・・有機光導電層、３・・
・対向電極（導電層）、４・・・基体。 代理人　弁理士　山　下　積　平

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）バインダーポリマー中に、結晶微粒子状に分散し
   た有機電荷発生顔料と、層中に均一に溶解した有機電荷
   輸送染料とを、混合分散した有機光導電層を２つの電極
   ではさみサンドイッチ構造とし、かつ該有機染料が正孔
   輸送材料であることを特徴とする有機太陽電池。
2. （２）上記有機顔料が４５０ｎｍ以上の波長に光の吸収
   ピークを持ち、さらに上記有機染料の光吸収ピークが４
   ００ｎｍ以下の波長にあることを特徴とする請求項１記
   載の有機太陽電池。
3. （３）上記有機顔料に対する上記有機染料の混合モル比
   率が０．１〜５０．０の範囲であることを特徴とする請
   求項１記載の有機太陽電池。
4. （４）上記有機顔料が光照射下で上記有機染料に対し電
   子受容性物質として働くことを特徴とする請求項１記載
   の有機太陽電池。
5. （５）上記２つの電極の一方が上記有機顔料よりも仕事
   関数が小さく他方の電極が上記有機染料よりも仕事関数
   が大きいことを特徴とする請求項１記載の有機太陽電池
   。