JPS61210684A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 腹拵分裏 本発明は有機光導電体を用いた光電変換素子（有機太陽
電池）に関するものであり、光センサ−、イメージセン
サ−等に応用される。

従来接地 無機半導体を用いた光電変換素子を作製する試みは多く
なされてきている。その目標はａ）変換効率が高く、ｂ
）安価な光電変換素子である。

単結晶５ｉＨＧａＡｓ、アモルファスＳｊ等の実用化が
試みられているが、これらは全てｂ）の目標を満足して
いるとは言い難い。

この欠点を改善するため有機半導体を用いて光電変換素
子を作製する試みが近年なされている。使用された有機
半導体層としては以下の例がある。

（イ）　スピナー塗布されたメロシアニン染料層（特開
昭５１−１２２３８９　、特開昭５３−１３１７８２）
（ロ）　フタロシアニン蒸着層またはオバレン等の　１
電子供与体層とピリリウム系染料等の電子受容体層を積
層したもの（特開昭５４−２７７８７）（ハ）　ピリリ
ウム系染料とポリカーボネートから生成する共晶錯体層
（特開昭５４−２７３８７）（ニ）無金属フタロシアニ
ンをバインダーに分散させた層（特開昭５５−９４９７
） （ホ）　ｎ型シリコンとＰ型ドープされたポリアセチレ
ン薄膜を積層したもの（特開昭５５−１３０１８２゜（
へ）真空蒸着されたメロシアニン染料層（特開昭５６−
３５４７７） これらは、これらの有機半導体を溶媒中に溶解または分
散した溶液を基板上に塗布したり、あるいは低温度で真
空蒸着し、更にその上に別の導電層を設けることで安価
に大面積のものが得られるが、変換効率が低すぎ、実用
には供されない。

目　　　　　的 本発明は以上のような従来の欠点を解決するためになさ
れたものであって、アゾ顔料を分散させた層を光電変換
層として用いた、安価で大面積が容易に作製でき、可撓
性も可能であって有機材料を用いたものとしては、高い
変換効率を有する光電変換素子を提供することを目的と
する。

構　　　成 本発明は前記目的を達成するために鋭意研究した結果、 透光性フロント電極、光活性層及び背面電極を有する光
電変換素子において、前記光活性層が下記の一般式（Ｉ
） Ａ−Ｎ＝Ｎ−＠−ＣＨ＝ＣＨ−＠−ＣＨ＝ＣＨ−Ｇ−Ｎ
＝Ｎ−Ａ　　　　（Ｉ　）〔式中、Ａはカップラー残基
を示す〕 で表わされるアゾ顔料を含むことを特徴とする光電変換
素子を提供することによって前記目的が達成できること
を見出した。

本発明の光電変換素子は、アゾ顔料を含む光活性層（１
）が２つの電極（フロント電極、背面電極）にサンドイ
ツトされた構成から成る。

フロント電極側から光が入射するため、フロント電極は
光透過性となっている。

フロント、背面電極とも単独で使用されてもよいし、支
持体あるいは保護層が設けられていてもよい。第１〜第
３図にはこれらの例が示されている。

フロント電極、背面電極からはリード線等により、外部
回路と接続され、実際の使用に供される。

光活性層は単層である必要はなく、２層の例が第１〜第
３図の（ｂ）図にそれぞれ示されている。

この光活性層（１）は光活性層（Ｔ）と同様に光により
電荷を発生させる層でもよいし、光活性層（１）で発生
した電荷を効率よく移動させる層でもよい。第１（ｂ）
図の例では光活性層（１）はフロント電極側に描かれて
いるが光活性層（ＩＴ）はフロント電極側にあっても勿
論良い。また、光活性層（Ｉ）は異なるアゾ顔料から成
る複層であってもよい。

本発明は上記光活性層（１）にかかわるものである。

光活性層（Ｔ）は光照射で正孔と電子を発生さ　　・せ
る層である。このためには、層内に電界が存在すること
が必要で、これはフロント電極と背面電極の間に外部か
ら電圧を印加するか、または光活性層（Ｉ）がフロント
または背面電極もしくは光活性層（ＩＩ）と接合した時
にお互いのフェルミレベル（または仕事関数）の違いに
より、熱キャリヤが移動することで外部電圧なしでも達
成される。

光活性層ＣＩ）は下記のアゾ顔料を主成分として含む層
である。

アゾ顔料は特開昭５３−１３３４４５、特開昭５３−１
３２３４７等に見られる様に電子写真用感光体の光キヤ
リア発生材料として有効なものであるが、我々は、これ
らの材料を光電変換素子として適用した場合に非常に良
好な特性を表わすことを見い出した。ここで光電変換素
子とは、第１図のフロントおよび背面電極間に外部電圧
を印加しないで光照射した場合に起電力または電流もし
くはその両方を生じ、また外部電圧印加の状態では大き
な光電流がとり出せる素子のことである。

この層は前述のごとく下記のアゾ顔料を含む層である。

アゾ顔料だけであってもよいし、下記の様な樹脂中に分
散されていてもよいし、更に後述する様な添加剤を含ん
でいてもよい。

樹脂との分散の場合顔料／樹脂比は１０１０〜１／４（
重量比）が適当で、好ましくは１０１０〜１／２である
。電荷は通常顔料を通して移動すると考えられ、樹脂が
多くなると発生した電荷の移動が困難となってくる。添
加剤は光活性層（１）中で発生した電荷の移動効率を向
上させるためや、光による電荷の発生効率を向上させる
ために用いられる。添加剤により光電流の増加がはかれ
るが、逆の結果となる場合も多く、顔料と添加剤は適切
な組み合わせが必要である。

添加剤は量は顔料と樹脂の総重量に対し５〜５０重量％
が適当である。

光活性層の膜厚は０．０１〜１０μｍで適当である。

最適膜厚は用いるアゾ顔料の種類や樹脂によっても異な
るが０．０５〜３μｍが好ましい。薄いと光吸収量が小
さくなり、またフロント／背面電極間でピンホールの確
率が高くなる。厚くなると発生した正孔および電子の一
方が電極に到達するまでの距離が長くなり、途中で失活
する確率が高まり、効率が低下する。

尚、木屑は上記顔料を必要ならば、樹脂添加剤とともに
適当な溶媒中に混合し、ボールミル等の方法で顔料を粉
砕し、均一なスラリーを作製するか、有機アミン等の溶
剤中に顔料を溶解するかして、これらを背面電極あるい
は支持体上の背面電極あるいは支持体上のフロント電極
上に塗布して形成される。

この様にして形成された光活性層は、可視部に強い感光
域を有し、外部電圧なしの場合には、高い開放電圧（Ｖ
ｏｃ）と有機材料としては高い短絡電流（Ｊ　ｓｃ）を
もたらす。この場合の変換効率（η）は次式、 （Ｐｉｎ：入射光エネルギー、ｆｆ：フィルファクター
）で決定される。

本発明の素子は可視光に対し有機材料を用いたものとし
ては高い変換効果をもたらす。これはアゾ顔料によるも
ので、アゾ顔料は接合部で形成される内部電界で大きな
量子効率を有し、これにより大きなＪｓｃが得られるも
のと推定される。またもちろん外部から電圧を印加した
場合にも、前述の大きな量子効率のため大きな光電流が
とり出せ、従って感度に優れた光電変換−’／　　− 素子として用いられる。

フロント電極層及びその支持体についてニアルミニウム
、鉛、亜鉛、タンタル、ニッケル、チタン、コバルト、
ニオブ、銅、ハステロイＣ１金、白金、銀、パラジウム
等の半透明の金属や、酸化スズ、ＩＴＯ等の金属酸化物
等がフロント電極として使用でき、支持体としては、ガ
ラス、透明プラスチックフィルムが用いられる。

背面電極及びその支持体について： はとんどの金属が背面電極として使用できる。

支持体としてはガラス、透明プラスチックフィルムが用
いられる。

光活性層（Ｉｌ）について： この層はａ）アゾ顔料の感光波長の低い領域をおぎなう
ために、他の電荷発生顔料を含むか、ｂ）光活性層（１
）との間で接合障壁を形成する層か、Ｃ）光活性層（Ｎ
で発生した正孔と電子のどちらかを有効に移動される層
である。

このうちａ）の層は、フタロシアニン系顔料、ペリレン
系顔料、芳香族多環キノン顔料、チオインジゴ顔料、キ
ナクリドン顔料等の顔料を前記光活性層（Ｉ）と同様に
塗布して形成される。

ｂ）の層は酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウム、セ
レン結晶、酸化鉛等の微粒子を結着剤樹脂に分散して形
成される。

Ｃ）の層は前記光活性層（１）の添加剤が、正孔移動剤
としては、後述する電子供与体を、電子移動剤としては
、電子受容体を適当な樹脂に混合して形成される。

本発明の光活性層の必須成分として使用されるアゾ顔料
は下記の一般式（１）を有する。

Ａ−Ｎ＝Ｎ−＠−ＣＨ＝ＣＨ−＠−ＣＨ＝ＣＨ−＠−Ｎ
＝Ｎ−Ａ　　　　（Ｉ　）〔式中、Ａはカップラー残基
を示す〕 一般式（Ｉ）で示されるアゾ顔料の製造に使用されるカ
ップラーとしては、たとえば、フェノール類、ナフトー
ル類などの水酸基を有する芳香族炭化水素化合物及び水
酸基を有する複素環式化合物、アミノ基を有する芳香族
炭化水素化合物及びアミド基を有する複素環式化合物、
アミノナブトール類などのアミノ基と水酸基を有する芳
香族炭化水素化合物及び複素環式化合物、脂肪族もしく
は芳香族のエノール性ケトン基（活性メチレン基）をも
つ化合物などが用いられ、好ましくは、カップラー残基
Ａが下記一般式％式％（） （［）、（Ｘ）、（Ｘ［）、（Ｘ［ｌ）の一般式で表わ
されるものである。

’％Ｚ／ 〔上記式（ＩＴ）、　（ｍ）、（ＩＶ）および（Ｖ）中
、Ｘ、Ｙ□、Ｚ、ｍおよびｎはそれぞれ以下のものを表
わす。

Ｒ□ Ｘ　：　−ＯＨ，−Ｎ　　または−ＮＨ８Ｏ２−Ｒ。

（Ｒ□およびＲ２は水素または置換もしくは無置換のア
ルキル基を表わし、　Ｒ３は置換もしくは無置換のアル
キル基ま たは置換もしくは無置換のアリール基 を表わす。） Ｙ４：水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換の アルコキシ基、カルボキシ基、スルホ 基、置換もしくは無置換のスルファモ イル基または一〇０Ｎ−Ｙ２ （Ｒ４は水素、　アルキル基またはその置換体、フェニ
ル基またはその置換体を 表わし、　Ｙ２は炭化水素環基またはその置換体、複素
環基またはその置換体、水素環基またはその置換体、複
素環基 またはその置換体あるいはスチリル基 またはその置換体、Ｒ６は水素、　アルキル基、フェニ
ル基またはその置換体 を表わすか、あるいはＲ６及びＲ６はそれらに結合する
炭素原子と共に環を形 成してもよい。）を示す。） ２：炭化水素環またはその置換体あるいは複素環または
その置換体 ｎ：１または２の整数 ｍ：１または２の整数〕 〔式（ＶＩ）および（■）中、Ｒ７は置換もしくは無置
換の炭化水素基を表わし、Ｘ は前記に同じである。〕 Ａｒ□ 〔式中、Ｒ［ｌはアルキル基、カルバモイル基、カルボ
キシル基またはそのニス チルを表わし、Ａｒ１は炭化水素環基またはその置換体
を表わし、Ｘは前記と 同じである。〕 〔上記式（■）および（Ｘ）中、Ｒ８は水素または置換
もしくは無置換の炭化水素 基を表わし、Ａ　ｒ　２は炭化水素環基また　゛はその
置換体を表わす。〕 前記一般式（ＩＴ）、（ｎＩ）、（ｒＶ）または（Ｖ）
の２の炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環な
どが例示でき、また複素環としてはインドール環、カル
バゾール環、ベンゾラン環、などが例示できる。また、
Ｚの環における置換基としては塩素原子、臭素原子など
のハロゲン原子及びアルコキシ基が例示できる。

Ｙ２またはＲ５における炭化水素環基としては、フェニ
ル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基などが、
また、複素環基としてはピリジル基、チェニル基、フリ
ル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル
基、ジベンゾフラニル基などが例示でき、　さらに、Ｒ
５およびＲ６が結合して形成する環としては、　フルオ
レン環などが例示できる。

Ｙ２またはＲ，、の炭化水素環基または複素環基あるい
はＲ５およびＲ６によって形成される環における置換基
としては、メチル基、エチル基。

プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキ
シ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ
基、ジベンジルアミノ基などのジアラルキルアミノ基、
トリフルオロメチル基などのハロメチル基、ニトロ基、
シアノ基、カルボキシル基またはそのエステル、水酸基
、　　５ｏ３Ｎａなどのスルホン酸塩基などが挙げられ
る。

Ｒ４のフェニル基の置換体としては塩素原子または臭素
原子などのハロゲン原子が例示できる。

Ｒ７またはＲ３における炭化水素基の代表例としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアル
キル基、ベンジル基などのアラルキル基、フェニル基な
どのアリール基またはこれらの置換体が例示できる。

Ｒ７またはＲ９の炭化水素基における置換基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアル
キル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子などの
ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基などが例示できる。

Ａｒ１またはＡｒ２における炭化水素環基としては、フ
ェニル基、ナフチル基などがその代表例であり、また、
これらの基における置換基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアル
コキシ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子などのバー１
５＝ ロゲン原子、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基などのジアルキルアミノ基などが例示できる。

また、Ｘの中では特に水酸基が適当である。

上記カップラー残基の中でも好ましいのは上記一般式（
ｍ）、（ＶＩ）、（■）、（■）、（ＩＫ）および（Ｘ
）で示されるものであり、　この中でも一般式における
Ｘが水酸基のものが好ましい。また、この中でも一般式
（Ｘ［） ＼Ｚノ （Ｙ□およびＺは前記に同じ。） で表わされるカップラー残基が好ましく、さらに好まし
くは一般式 （ｚ、ｙ２およびＲ２は前記に同じ。）で表わされるカ
ップラー残基である。

さらにまた、上記好ましいカップラー残基の中テモ一般
式（ＸＩＩＩ）または（ＸＩＶ）”、ｚ　ノ ’％Ｚ　ノ （Ｚ、　Ｒ２，Ｒ，およびＲ６は前記に同じであり、ま
たＲ工。とじては上記のＹ２の置換基゛が例示できる。

） で表わされるものが適当である。

カップラー残基の具体例を構造式で示すと次の通りであ
る。

（以下余白） 嘴で　　　　　　　　　　Ｕ〕 ０り　　　　　　　　　　　　　Ｑ） 本発明のアゾ顔料を分散させる樹脂の例としては、ポリ
エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂
、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、
フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、セルロ
ース樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニ
リデン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ブチラール樹脂、
ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ
イミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、塩ビー酢ビ共
重合体、塩化ビニリデンーアクリロニ１ヘリル共重合体
、スチレン−無゛水マレイン酸共重合体、スチレン−ブ
タジェン共重合体等が挙げられる。

本発明で使用される添加物としては、酸化亜鉛、酸化チ
タン、酸化鉛、アルミナ等の金属酸化物や次で示される
電荷供与物質や、電荷受容物質がある。

電荷供与物質としては、下記の一般式（１）〜（１１）
に示されるような化合物が例示できる。

〔式中、　Ｒ１はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシ
エチル基又は２−クロルエチル基を表わし、　Ｒ２はメ
チル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル基を表わし
、　Ｒ３は水素、塩素、臭素、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ジアルキルアミノ
基又はニトロ基を表わす。〕Ａｒ−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ−◎ 〔式中、　Ａｒはナフタレン環、アントラセン環、スチ
リル基及びそれらの置換体あるいはピリジン環、フラン
環、チオフェン環を表わし、Ｒはアルキル基又はベンジ
ル基を表わす。〕 Ｒ□ 〔式中、　Ｒ１はアルキル基、ベンジル基、フェニル基
を表わし、　Ｒ２は水素、炭素数１〜３のアルキル基、
炭素数１〜３のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、　
ジアラルキルアミノ基またはジアリールア　ミノ基を表
わし、ｎは１〜４の整数を表わし、ｎが２以上のときは
Ｒ２は同じでも異なっていてもよい。Ｒ８は水素または
メトキシ基を表わす。〕 〔式中、　Ｒ１は炭素数１〜１１のアルキル基、置換も
しくは無置換のフェニル基又は複素環基を表わし、Ｒ２
，Ｒ３はそれぞれ同一ででも異なっていてもよく水素、
炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ク
ロルアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基を表わ
し、また、Ｒ２とＲ３は互いに結合し窒素を含む複素環
を形成していてもよい。　Ｒ４は同一でも異なっていて
もよく水素、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基
又はハロゲンを表わす。〕 〔式中、Ｒは水素またはハロゲン原子を表わし、Ａｒは
置換または無置換のフェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基あるいはカルバゾリル基を表わす。〕 〔式中、Ｒ１は水素、ハロゲン、シアノ基、炭素数１〜
４のアルコキシ基または炭素数１〜４のアルキル基を表
わし、Ａｒは に５ 表わし、　Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、
　Ｒ３は水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数１〜４のアルコキシ基またはジアルキルアミノ基
を表わし、ｎは１または２であって、ｎが２のときはＲ
３は同一でも異なってもよく、Ｒ４およびＲ５は水素、
炭素数１〜４の置換または無置換のアルキル基あるいは
置換または無置換のベンジル基を表わす。〕 Ｒ−ＨＣ＝ＨＣＣＨ＝ＣＨ−Ｒ 〔式中、Ｒはカルバゾリル基、ピリジ ル基、チェニル基、インドリル基、フリル基或いはそれ
ぞれ置換もしくは非置換のフェニル基、スチリル基、ナ
フチル基またはアントリル基であって、これらの置換基
がジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、カ
ルボキシ基またはそのエステル、ハロゲン原子、シアノ
基、アラルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎアラルキル
アミノ基、アミノ基、ニトロ基およびアセチルアミノ基
からなる群から選ばれた基を表わす。〕Ｔ？− 〔式中、　Ｒよは低級アルキル基またはベンジル基を表
わし、　Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基あるいは低
級アルキル基またはベンジル基で置換されたアミノ基を
表わし、ｎは１または２の整数を表わす。〕＼Ｒ３ 〔式中、Ｒ工は水素原子、アルキル基、アルコキシ基ま
たはハロゲン原子を表わし、　Ｒ２およびＲ３はアルキ
ル基、置換または無置換のアラルキル基あるいは置換ま
たは無置換のアリール基を表わし、　Ｒ４は水素原子ま
たは置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、また、
　Ａｒはフェニル基またはナフチル基を表わす。〕 〔式中、ｎはＯまたは１の整数、Ｒ工は水素原子、アル
キル基または置換もしくは無置換のフェニル基を示し、
Ａは ９−アントリル基または置換もしくは無置換のＮ−アル
キルカルバゾリル基を表わし、ここでＲ２は水素原子、
　アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または−Ｎ （但し、Ｒ３およびＲ４はアルキル基、置換または無置
換のアラルキル基、置換または無置換のアリール基を示
し、Ｒ３およびＲ４は環を形成してもよい）を表わし、
ｍは０゜１．２または３の整数であって、ｍが２以上に
ときはＲ２は同一でも異なってもよい。〕Ｋ＋１ 〔式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は水素、低級アルキル基
、低級アルコキシ基、ジアルキルアミノ基またはハロゲ
ン原子を表わし、ｎはＯまたは１を表わす。〕 一般式（１）で表わされる化合物には、たとえば９−エ
チルカルバゾール−３−アルデヒ、ド、１メチル−１−
フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−ア
ルデヒド１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、９−
エチルカルバゾール−３−アルデヒド１，１−ジフェニ
ルヒドラゾンなどである。

一般式（２）で表わされる化合物には、たとえ−３９＝ ば４−ジエチルアミノスチレン−β−アルデヒド１−メ
チル−１−フェニルヒドラゾン、４−メトキシナフタレ
ン−１−アルデヒド１−ベンジル−１−フェニルヒドラ
ゾンなどがある。

一般式（３）で表わされる化合物にはたとえば、４−メ
トキシベンズアルデヒド１−メチル−１−フェニルヒド
ラゾン、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド１−ベン
ジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベ
ンズアルデヒド１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−メ
トキシベンズアルデヒド１−ベンジル−１−（４−メト
キシ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベン
ズアルデヒド１−ベンジル−１＝フエニルヒドラゾン、
４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフ
ェニルヒドラゾンなどがある。

一般式（４）で表わされる化合物には、　たとえば１，
１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、
トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、１，１
−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、　
２，２′−ジメチル−４，４′−ビス（ジエチルアミノ
）−トリフェニルメタンなどがある。

一般式（５）で表わされる化合物には、たとえば９−　
（４−ジエチルアミノスチリル）アン１−ラセン、９−
ブロム−１０−（４−ジエチルアミノスチリル）アント
ラセンなどがある。

一般式（６）で表わされる化合物には、たとえば９−（
４−ジメチルアミノベンジリデン）フルオレン、３−　
（９−フルオレニリデン）−９−エチルカルバゾールな
どがある。　　　　　′−一般式７）で表わされる化合
物には、　たとえば１，２−ビス（４−ジエチルアミノ
スチリル）ベンゼン、１，２−ビス（２，４−ジメトキ
シスチリル）ベンゼンがある。

一般式（８）で表わされる化合物には、たとえば３−ス
チリル−９−エチルカルバゾール−（４−メトキシスチ
リル）−９−エチルカルバゾールなどがある。

一般式（９）で表わされる化合物には、　たとえば４−
ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミノス
チルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、１−　（４
−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレン、１−　（４
−ジエチルアミノスチリル）ナフチレンなどがある。

一般式（１０）で表わされる化合物には、たとえば４′
−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、　４′
−メチルフェニルアミノ−α−フェニルスチルベンなど
がある。

一般式（１１）で表わされる化合物には、たとえば１−
フェニル−３−　（４−ジエチルアミノスチリル）−５
−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フ
ェニル−３−　（４−ジメチルアミノスチリル）−５−
（４−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなどがある
。

この他の電荷供与物質としては、たとえば２。

５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１。

３、４−オキサジアゾール、２，５−ビス〔４−　（４
−ジエチルアミノスチリル）フェニルツー１．３．４−
オキサジアゾール、２−（９−エチルカルバゾリル−３
−）−５−　（４−ジエチルアミノフェニル）−１．３
．４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール化合物
、２−ビニル−４−（２−クロルフェニル）−Ｅ）−（
４−ジエチルアミノフェニル）オキサゾール、２−　（
４−ジエチルアミノフェニル）−４−フェニルオキサゾ
ールなどのオキサゾール化合物などの低分子化合物があ
る。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポ
リビニルアントラセン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、
エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂などの高分子
化合物も使用できる。

電荷受容物質としては、たとえば、クロルアニル、ブロ
ムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノン
ジメタン、２，４．７−ドリニＩ〜ロー９ーフルオレノ
ン、２，４，５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン
、２，４。

５、７−チトラニ１〜ロキサントン、２，４．、８−ト
リニトロチオキサントン、２，６．８−トリニトロー４
Ｈーインデノ（、１．、２−ｂ）チオフェン−４−オン
、１，３．７−１−リニトロジベンゾチオフエン−５，
５−ジオキサイドなどがある。

次に本発明の光電変整素子の構造例を第１〜３図に示し
た概略図で説明する。ｂ図はａ図で示した光活性層を補
足するために第２の光活性層を追加した例を示す。

図中、１は透光性フロント電極、２は光活性層（Ｉ）、
３は光活性層（Ｉｌ）、４は背面電極、５はフロイン１
ル電極支持体、６は背面電極支持体を示す。なお、これ
らの構造は用途に応じているいろと応用変化させること
ができることを理解すべきである。

本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 下記の構造のアゾ顔料１．８ｇをエスレックＢＢＸ−１
（種水化学社製）の５％テｈラヒドロフラン溶液１８ｇ
、テトラヒドロフラン７．２ｇとともに１昼夜ボールミ
リングして均一なスラリーを作製した。

この液を更にテトラヒドロフランにて８倍に希釈し、５
６０ｎｍに１４％の透過率を示すＡｆｉ蒸着マイラベー
ス（膜厚１００μｍ）上にドクターブレードにてウェッ
トギャップ５０μｍで塗布し、　自然乾、　　燥の後５
０℃にて１時間加熱乾燥した。この塗膜。

上に直径５庇の円形の穴とリード線の取出し口を有する
マスクを介して金を約２００人の膜厚に真空蒸着し、全
面、ＡＱ画面上導電ペーストにてリード線をとりつけて
本発明の光電変換素子を作製した。

この素子をアースされたシールドボックスに入れ、　　
ＡＱと金の間の６４ｍｖ／ｓｅｅの速度で印加電圧を走
査すると同時に５００ＷのＸｅランプをモノクロメータ
（日本光学社製Ｐ　−２５Ｃ１型）で５６０ｎｍに分光
した光（入射光量０．０４３ｍν／ｃＪ）をＡＱ面側か
ら照射して、電流電圧特性を測定した。この場合、　ア
ルミ層を透過した光の強度（Ｐ　ｉｎ’　）は６ｐｖ／
ｃｉである。その結果Ｖｏｃ＝０．６２Ｖ、　Ｊｓｃ＝
０．０３０μＡ／ａＪ、　ｆｆ＝０．２５が得られた。

ＡＱ蒸着マイラの透過率を補正すると、この素子の変換
効率（η′）は０．０８％となった。

また該素子の全面に−０，ＩＶを印加して、その時の暗
電流を測定してところ２９ＰＡ／、＃が得られこれに上
記と同様な光照射をしたところ０．０３８μＡ／ｃｄが
得られた。従って光電流と暗電流の比は１．３　Ｘ　１
０３となった。

実施例２ 実施例１と同様のアゾ顔料を用い実施例１と同様の操作
で作製した顔料分散液にインジウムをドープした酸化ス
ズ膜を設けたガラス基板（以下丁ＴＯ基板と称する）を
浸漬し、５ｎｗｎ／ｓｅｅの速度で基板をひき」二げ、
顔料分散膜を設けた。

この上にアルミニウムを５６０ｎｍの透過率が約８％に
なる様にアルミニウムを真空蒸着し、実施例１と同様に
２つの電極にリード線を接続した。

この試料に対し、実施例１と同様に５６０ｎｍの単色光
（Ｐｉｎ’　＝１．６　μｗ／ａＫ）を照射し、電流電
圧特性を測定した。その結果、Ｖｏｃ＝０，９２Ｖ　、
　Ｊ　５ｅ＝１２１ｎＡ／ｃ＋（、ｆｆ＝０．２２とな
り、５６０ｎｍで７１’＝１．５％が得られた。

実施例３ 実施例１のアゾ顔料を下記のものにした以外は実施例１
と同様に試料を作製し、電流電圧特性を測定した。

その結果、５６０ｎｍ　（Ｐｉｎ’　＝　６　ｐｖ／ａ
りで、Ｖｏｃ＝０，７８Ｖ、　Ｊｓｃ　＝１２ｎＡ／ｃ
＋ｆｆ、　ｆｆ＝０．２６、？＋’＝０゜０４％となっ
た。

実施例４ 実施例１のアゾ顔料を下記のものにした以外は実施例１
と同様に試料を作製し、電流電圧特性を測定した。

その結果、５６０ｎｍ　（Ｐｉｎ’　＝　６　μｗ／ｃ
ｘ＆）で、Ｖｏｃ＝０．７０Ｖ、Ｊｓｃ＝６．３ｎＡ／
ａ（、ｆｆ＝０．２２、　？＋’＝０゜０２％となった
。

実施例５ 実施例１と同様でアゾ顔料を下記に変えた。

その結果、５６０ｎｍ　（Ｐｉｎ’　＝　６　μｗ／ａ
Ｔ）で、Ｖｏｃ＝０．７９Ｖ、　Ｊ　ｓｃ　＝３０ｎＡ
／ａ（、ｆｆ＝０．１９、？＋’＝０゜０８％となった
。

実施例６ 実施例１と同様でアゾ顔料を下記に変えた。

その結果、５６０ｎｍ　（Ｐｉｎ’　＝　６　μｗ／ａ
＃）で、Ｖｏｃ＝０，７５Ｖ、　Ｊｓｃ＝１３ｎＡ／ａ
＃、　ｆｆ＝０．２３、η′＝０゜０４％となった。

実施例７ 実施例１と同様でアゾ顔料を下記に変えた。

その結果、６２０ｎｍ　（Ｐｉｎ’＝５．２μｗ／ａ＆
）で、Ｖｏｃ＝　０．６４　Ｖ、Ｊｓｃ＝４ｎＡ／ａｆ
、　　ｆｆ＝０．２３．７７’＝Ｑ。

０１％となった。

実施例８ 実施例１と同様でアゾ顔料を下記に変えた。

その結果、５６０ｎｍ　（Ｐｉｎ’　＝　６　μｗ＃Ｊ
）で、Ｖｏｃ＝０．６８Ｖ、　Ｊｓｃ＝９．６ｎＡ／ｃ
Ｊ％ｆｆ＝０．１５、ｔ）’＝ｏ。

０２％となった。

実施例９ 実施例１のアゾ顔料を下記のものにした以外は実施例２
と同様の操作で試料を作製し、電流電圧特性を測定した
。

その結果、６４０ｎｍ　（Ｐｉｎ’＝１．４μｔｚ／ｃ
＋＃）で、Ｖｏｃ＝０．８２Ｖ、　Ｊｓｃ＝８．４１ｎ
Ａ／ｃＪ、ｆｆ＝０．３４、　η”（Ｌ１７％となった
。

実施例１０ 実施例１のアゾ顔料を下記のものにした以外は実施例２
と同様の操作で試料を作製し、電流電圧特性を測定した
。

その結果、６４０ｎｍ（Ｐｉｎ’　＝１．３８　ｐ　ｗ
／ｃＪ）で、Ｖｏｃ＝０．８５Ｖ、　Ｊ　５ｃ＝５．６
２ｎＡ／ａｆｆ、　ｆｆ＝０．３７、　η′＝＝０．１
２７％となった。

実施例１１ 実施例１のアゾ顔料を下記のものにした以外は実施例２
と同様の操作で試料を作製し、電流電圧特性を測定した
。

＝５１− その結果、５００ｎｍ　（Ｐｉｎ’＝１．７８μｗ／ｃ
Ｊ）で、ｖＯｃ＝ｏ、９３Ｖ、Ｊｓｃ＝１．０７ｎＡ／
ｃＪ、ｆｆ＝０．２９、　η′＝０．０１６％となった
。

実施例１２ 実施例１のアゾ顔料を下記のものにした以外は実施例２
と同様の操作で試料を作製し、電流電圧特性を測定した
。

その結果、６４０ｎｍ　（Ｐｉｎ’＝１．４７％ｗ／ｃ
＋＃）で、Ｖｏ、ｃ＝０．５９Ｖ、　Ｊｓｃ＝２．８８
ｎＡ／ｃｙ＆、　ｆｆ＝０．２８、　η′＝　０．０３
４％となった。

効　　　果 以上、述べたように、本発明によれば、アゾ顔料を分散
した液を単に塗布することにより、光活性層を作製でき
るので安価で大面積の光電変換素子が達成できる。また
、可視光全般にわたり、高い変換効率を有する光電変換
素子が達成できる。さらにまた、太陽光スペクトルによ
□く適合する光電変換素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明の光電変換素子の断面を示す概
略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、透光性フロント電極、光活性層及び背面電極を有す
   る光電変換素子において、前記光活性層が下記の一般式
   （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ａはカップラー残基を示す〕 で表わされるアゾ顔料を含むことを特徴とする光電変換
   素子。