JPS6337162A - 新しい結晶構造を有するジスアゾ顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技皿光災 本発明は、電子写真感光体における電荷発生顔料；太ｐ
ｓｘ池、等倍センサなどの光センサ等の光電変換素子に
おける光活性物質などとして有用な、新しい結晶構造を
有するジスアゾ顔料に関する。

災米抜亙 一つの化合物が種々の分子配列をして複数の結晶構造を
とる現象を同質異品と呼び、フタロシアニン系顔料、キ
ナクリドン系顔料など一部の顔料では古くから研究され
ている。

例えば、銅フタロシアニンではα型、β型、γ型などの
結晶があり、溶媒中での結晶転移、熱による結晶転移、
機械力による結晶転移について報告されている。

顔料の結晶型は１色調、着色力、隠蔽力、分散性など顔
料の基本的な特性に大きな影響を与えるばかりでなく電
子写真感光特性、ショットキー接合による光電変換特性
から見ても、銅フタロシアニンでは、結晶型により大き
く変化することが知られている。しかし、本発明と類似
のジスアゾ顔料については同質異品の報告例はほとんど
なく、Ｋ、Ｔｓｕｔｕｉ、Ｍ、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ；Ｒ
ＩＣＯｔｌＴＥＣＨＮＩＣＡＬ　ＲＥＰＯＲＴ、　Ｎα
４．２２〜３１　（１９８０）ぐらいである。一般に電
子写真感光体として使用されるこの種のジスアゾ顔料は
、能動的に結晶構造を変化させようとする試みはなされ
ておらず、もし同質異品が存在した場合には、種々のデ
バイス応用に関して特性の向上が大きく期待される。

感光材料としてＳｅやアモルファスＳｉを用いた電子写
真感光体は、材料そのもののコストが高く、また、複雑
で高電力を要する製造工程が必要であるなどの欠点を有
しており、これに代るものとして有機系の感光材料を用
いた電子写真感光体が開発されてきた。

このような感光体として、無処理のジスチリルベンゼン
系ジスアゾ顔料を含む電荷発生層と、ヒドラゾン化合物
を含む電荷搬送層とを用いた電子写真感光体が知られて
いる（特開昭５５−８４９４３号公報）。しかし、この
感光体は、感光波長域がおよそ７００ｎｍで切れている
ために、さらに長波長の光源を用いる複写機やプリンタ
ーには使用できないという問題があった。

また、太陽電池や光センサなどの光電変換素子や光セン
サーとしても、種々の無機材料が用いられてきた。たと
えば太陽電池としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモ
ルファスＳｉ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ等の無機材料を用いる
ことが知られているが、上記と同様に材料コストや製造
工程上の問題があった。

これら無機材料の欠点を改善するために、有機材料を用
いた太陽電池の検討がなされており、たとえば、フタロ
シアニンを用いたもの［Ｒ、Ｏ、Ｌｏｕｔｔｙ　ａｔ　
ａｌ、、　Ｊ　、　Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、、５２５２１
ｇ（１９８１）、特開昭６０−２０１６７２号公報］、
メロシアニンを用いたもの［Ａ　、　Ｋ　、　Ｇｈｉｓ
ｈ、　Ｊ　。

Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、　、４９，５９８２（１９７８）
、特開昭５３−１３１７８２号公報］、号公報上チレン
を用いたもの［Ｂ、Ｒ。

１１ｅｉｎｂｅｒｇｅｒ　ｅｔ　ａｌ、、Ａｐｐｌ、Ｐ
ｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、、３８，５５５（１９８１）］など
が報告されている。しかし、これらは感光波長領域が太
陽光や室内光にマツチングしなかったり、蒸着工程が必
要であったり。

また、材料の化学的安定性が問題であったりした。

これらの有機系の太陽電池を改善するものとして、スチ
リルスチルベン（ジスチリルベンゼン）骨格を有するジ
スアゾ顔料を用いたものを報告したが、これは長波長（
６５０ｎｍ以上）での感度が落ちる点で問題があり、よ
りいっそうの改善がまたれていた。

発明の目的 本発明は、新規な結晶構造を有するジスチリルベンゼン
骨格をもつジスアゾ顔料を提供することを目的とする。

本発明は、また、長波長側に光感度を有するジスアゾ顔
料およびその電子写真感光体、光電変換素子などへの応
用を提供するものである。

発明の構成 本発明の新しい結晶構造を有するジスアゾ顔料は、下記
一般式（Ｉ）のジスアゾ顔料を再結晶処理して得られた
ものであることを特徴とする。

（式中、Ａはカップラー残基を表わす）以下、本発明に
ついてさらに詳細に説明する。

上記アゾ顔料は特開昭５３−１３３２２９号公報により
既に公知の物質であり、その電子写真感光体としての特
性も特開昭５３−１３３４４５号公報により公知の事実
である。この種のジスアゾ顔料の製造法は、まず中心骨
格のジアミノ体のジアゾ化反応を行う。この反応は、例
えば塩酸あるいは硫酸のような無機酸中で、ジアミノ化
合物に亜硝酸ナトリウムを一１０℃ないし５０℃にて添
加することにより行われる。このジアゾ化反応は、およ
そ３０分間から３時間で完結する。さらに反応混合物に
、例えばホウフッ化水素酸あるいは、ホウフッ化ナトリ
ウム水溶液などを加えてテトラゾニウム塩として沈殿さ
せ、結晶を濾取してから次の反応に用いることが望まし
い。次いで。

このテトラゾニウム塩にカップラーを作用させカップリ
ング反応を起させることにより、ジスアゾ化合物が得ら
れる。実際にはこの反応は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミドやジメチルスルホキシドなどの有機溶媒にテトラゾ
ニウム塩およびカップラーを混合溶解しておき、これを
約−１０℃ないし４０℃にて酢酸ナトリウム水溶液など
のアルカリ水溶液を滴下することにより行われる。この
反応はおよそ５分ないし３時間で完結する。反応終了後
、析出している結晶を濾取し、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドなどの有機溶媒で８０℃以下で洗浄する。更に８
０度以下で水洗し加熱減圧乾燥して終了する。一般には
、この結晶構造のまま電子写真感光体の素材として使用
される。

本発明は、この顔料を特定の溶媒で再結晶処理を行って
同質異品の再結晶処理顔料を得たものである。再結晶処
理顔料は、合成された上記ジスアゾ顔料をニトロベンゼ
ン等の有機溶媒中で加熱溶解させ、これを冷却して液中
に析出した結晶を取り出すことにより得られる。上記ジ
スアゾ顔料は通常の有機溶媒では溶解性が低いために、
高沸点溶媒が用いられる。これら溶媒としては、ニトロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルスルホキシド。

シクロヘキサノン、ベンゾニトリル、アセトフェノンな
どが用いられる。この場合、顔料を溶媒中に投入後、溶
媒の沸点まで加熱して溶解させ、しかる後に冷却して結
晶を析出させることができる。たとえば再結晶処理前の
顔料はニトロベンゼン５００ｍ　Ａに対してリフラッグ
ス時で１．５　ｇ溶解するが、１６０℃以上の加熱溶解
による再結晶でも構わない。

得られた再結晶処理顔料は処理前と結晶構造が異なり、
より長波長側まで光感度を有する。

一般式ＣＩ）におけるカップラーとしては、例えば、フ
ェノール類、ナフトール類などのフェノール性水酸基を
有する化合物、アミノ基を有する芳香族アミノ化合物、
あるいはアミノ基とフェノール性水酸基を有するアミノ
ナフトール類、脂肪族もしくは芳香族のエノール性ケト
ン基（活性メチレン基）をもつ化合物が用いられ。

好ましくはカップラー残基Ａが下記一般式（ＩＩ）で表
わされるものである。

（Ｒ：メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
、ブトキシ基などのアルコキシ基、ニトロ基、塩素原子
、臭素原子などのハロゲン原子、シアノ基、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基な
どが例示され、またｎ≧２の場合には異なるＲであって
もよい。

ｎ：ｏ〜３の整数） カップラー残基の具体例を構造式で示すと次の通りであ
る。

（以下余白） 顔料＆ 顔料＆　　　　　Ａ 顔料＆ 顔料胆 顔紐血 顔料＆ 顔料＆ 顔料風　　　　　Ａ 顔赴践 顔料＆ 顔料＆ （以下余白） このような同質異品のジスアゾ顔料は、電子写真感光体
における電荷発生物質や、光電変換素子における光活性
物質として応用することができる。

導電性支持体上に、電荷発生物質として再結晶処理して
得られた前記一般式（１）で示されるジスアゾ顔料を含
有する感光層を設けて電子写真感光体とすることにより
、容易に製造でき、しかも高感度で、感光波長域が可視
光から近赤外領域まで広がった電子写真感光体を実現で
きる。

第７図および第８図は、このような電子写真感光体の代
表的な構成例を示す断面図である。

第７図の感光体は、導電性支持体ｌｌ上にジスアゾ顔料
１３を主体とする電荷発生［１５と電荷搬送物質を主体
とする電荷搬送Ｍ１７とからなる積層型の感光層１９１
を設けたものである。

第７図の感光体では、像露光された光は電荷搬送層を透
過して電荷発生層１５に到達し、この部分のジスアゾ顔
料１３で電荷の生成が起こり、一方、電荷搬送層１７は
電荷の注入を受けその搬送を行うもので、光減衰に必要
な電荷の生成はジスアゾ顔料１３で行われ、また電荷の
搬送は電荷搬送層１７でというメカニズムである。

第８図の感光体は導電性支持体１１上に主としてジスア
ゾ顔料１３、電荷搬送物質および絶縁性結合剤からなる
感光層１９２を設けたものである。

ここでもジスアゾ顔料１３は電荷発生物質として働く。

その他の感光体として、例えば第７図の電荷発生層と電
荷搬送層とを逆にすることも可能である。

感光層の厚さは、第７図のもので電荷発生層１５の厚さ
は０．０１〜５μｍが適当であり、好ましくは０．０５
〜２μ四である。この厚さが０．０１μｍ未満であると
電荷の発生は十分でなく、また、５μｍを超えると残留
電位が高くなる。電荷搬送層１７の厚さは３〜５０μｍ
が適当であり、好ましくは５〜２０μｍである。この厚
さが３μｍ未満であると帯電量が不十分であり、５０μ
ｍを超えると残留電位が高くなる。

電荷発生層１５は、前記の一般式（１）で示されるジス
アゾ顔料を主体とし、さらに結合剤、可塑剤などを含有
することができる。また、電荷発生層中のジスアゾ顔料
の割合は、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましく
は５０重量％以上である。

電荷搬送層１７は電荷搬送物質と結合剤を主体とし、さ
らに可塑剤などを含有することができる。電荷搬送層中
の電荷搬送物質の割合は１０〜９５重量％が適当であり
、好ましくは３０〜９０重量％である。電荷搬送物質の
占める割合が１０重量％未満であると、電荷の搬送はほ
とんど行われず、また９５重量％を超えると感光体被膜
の機械的強度が悪くなる。

第８図に示した感光体の場合は、感光層１９２の厚さは
３〜５０μｍが適当であり、好ましくは５〜２０μｍで
ある。また、感光層１９２中のジスアゾ顔料の割合は、
好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２０重重
重以下であり、また、電荷搬送物質の割合は好ましくは
１０〜９５重量％、さらに好ましくは３０〜９０重量％
である。

本発明は、電子写真感光体における電荷発生物質として
、前記一般式（１）で表わされる特定のジスアゾ顔料を
再結晶処理したものを用いることを骨子とするものであ
り、導電性支持体、電荷搬送物質など他の構成要素とし
ては従来知られていたもののいずれもが使用できるが、
それらについて以下に具体的に説明する。

本発明の感光体において使用される導電性支持体として
は、アルミニウム、銅、亜鉛等の金属板、ポリエステル
等のプラスチックシートまたはプラスチックフィルムに
アルミニウム、ＳｎＯ２等の導電材料を蒸着したもの、
あるいは導電処理を施した紙等が使用される。

結合剤としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエス
テル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネートな
どの縮合系樹脂やポリビニルケトン、ポリスチレン、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなど
のビニル重合体などが挙げられるが、絶縁性でかつ接着
性のある樹脂はすべて使用される。

可塑剤としては、ハロゲン化パラフィン、ポリ塩化ビフ
ェニル、ジメチルナフタレン、ジブチルフタレートなど
が挙げられる。その他感光体の表面性をよくするために
シリコンオイル等を加えてもよい。

電荷搬送物質には正孔搬送物質と電子搬送物質とがある
。正孔搬送物質としては、例えば以下の一般式（１）〜
（１１）に示されるような化合物が例示できる。

（式中、Ｒ工１．はメチル基、エチル基、２−ヒドロキ
シエチル基または２−クロルエチル基を表わし、Ｒ工６
はメチル基、エチル基、ベンジル基またはフェニル基を
表わし、Ｒｌｏは水素、塩素、臭素、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ジアルキルア
ミノ基またはニトロ基を表わす。） （式中、Ａ　ｒ　３はナフタレン環、アントラセン環、
スチリル基およびそれらの置換体あるいはピリジン環、
フラン環、チオフェン環を表わし、Ｒ工６はアルキル基
またはベンジル基を表おす。） （式中、Ｒ１５，はアルキル基、ベンジル基、フェニル
基、ナフチル基を表わし、Ｒ１，は水素、炭素数１〜３
のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ジアルキ
ルアミノ基、ジアラルキルアミノ基またはジアリールア
ミノ基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わし、ｎが２以
上のときはＲ工ｓ５は同じでも異なっていてもよい。Ｒ
１□５は水素またはメトキシ基を表わす。） （以下余白） （式中、Ｒ工□は炭素数１〜１１のアルキル基、置換も
しくは無置換のフェニル基または複素環基を表わし、Ｒ
□□、　Ｒ，。、はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
く水素、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基、クロルアルキル基、置換または無置換のアラルキ
ル基を表わし、また、Ｒ１□とＲ２゜５は互いに結合し
窒素を含む複素環を形成していてもよい。Ｒ２１，は同
一でも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜４のアル
キル基、アルコキシ基またはハロゲンを表わす。） （式中、Ｒ２□５は水素またはハロゲン原子を表わし、
Ａｒ、は置換または無置換のフェニル基、ナフチル基、
アントリル基あるいはカルバゾリル基を表わす。） （式中、Ｒ２３５は水素、ハロゲン、シアノ基、炭素数
１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のアルキル基
を表わし、Ａｒｓは を表わし、Ｒ２４５は炭素数１〜４のアルキル基を表わ
し、Ｒ２５５は水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキ
ル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはジアルキルア
ミノ基を表わし、ｎは１または２であって、ｎが２のと
きはＲｚｓｓは同一でも異なってもよく、Ｒ２Ｇ５およ
びＲ２□、は水素、炭素数１〜４の置換または無置換の
アルキル基あるいは置換または無置換のベンジル基を表
わす。） （式中、Ｒ２８ｓおよびＲ２ｇ、はカルバゾリル基、ピ
リジル基、チエニル基、インドリル基、フリル基、ある
いはそれぞれ置換もしくは非置換のフェニル基、スチリ
ル基、ナフチル基またはアントリル基であって、これら
の置換基がジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキ
シ基、カルボキシ基またはそのエステル、ハロゲン原子
、シアノ基、アラルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−
アラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基およびアセチ
ルアミノ基からなる群から選ばれた基を表わす。）Ｒ３
゜５ （式中、Ｒ，ｏ５は低級アルキル基またはベンジル基を
表わし、Ｒ□０．は水素原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基あるい
は低級アルキル基またはベンジル基で置換されたアミノ
基を表わし、ｎは１または２の整数を表わす。）（式中
、Ｒ１２，水素原子、アルキル基、アルコキシ基または
ハロゲン原子を表わし、Ｒ１３ｓおよびＲ３４，はアル
キル基、置換または無置換のアリール基を表わし、Ｒ１
５５は水素原子または置換もしくは無置換のフェニル基
を表わし、また、Ａｒ、はフェニル基またはフチル基を
表わす。） ［式中、ｎはＯまたは１の整数、Ｒ１６，は水素原子、
アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を示
し、Ａ１は ９−アントリル基または置換もしくは無置換のＮ−アル
キルカルバゾル基を表ねし、ここでＲ３，５は水素原子
、または Ｒｆｆｇ。

（但し、Ｒ３ｇ、およびＲ３，、はアルキル基、置換ま
たは無置換のアラルキル基、置換または無置換のアリー
ル基を示し、Ｒ３８５およびＲ，，５は環を形成しても
よい。）を表わし、ｍは０，１゜２または３の整数であ
って、ｍが２以上のときはＲ１７，は同一でも異なって
もよい。］（以下余白） （式中、Ｒ４゜５、Ｒ４１、およびＲ４２５は水素、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、ジアルキルアミノ基
またはハロゲン基を表わし、ｎはＯまたは１を表わす、
） 一般式（１）で表わされる化合物には、たとえば、９−
エチルカルバゾール−３アルデヒド１−メチル−１−フ
ェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アル
デヒド１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、９−エ
チルカルバゾール−３−アルデヒド１，１−ジフェニル
ヒドラゾンなどがある。

一般式（２）で表わされる化合物には、たとえば、４−
ジエチルアミノスチレン−β−アルデヒド１−メチル−
１−フェニルヒドラゾン、４−メドキシナフタレン−１
−アルデヒド１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾンな
どがある。

一般式（３）で表わされる化合物には、たとえば、４−
メトキシベンズアルデヒド１−メチル−１−フェニルヒ
ドラゾン、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド１−ベ
ンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−
メトキシベンズアルデヒド１−ベンジル−１−（４−メ
トキシ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベ
ンズアルデヒド１−ベンジル１−フェニルヒドラゾン、
４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド１，１−ジフェ
ニルヒドラゾンなどがある。

一般式（４）で表わされる化合物には、たとえば、１，
１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、
トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、１，１
−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、２
，２′−ジメチル−４，４′−ビス（ジエチルアミノ）
−トリフェニルメタンなどがある。

一般式（５）で表わされる化合物には、たとえば、９−
（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、９−ブ
ロム−１０−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラ
センなどがある。

一般式（６）で表わされる化合物には、たとえば、９−
（４−ジメチルアミノベンジリデン）フルオレン、３−
（９−フルオレニリデン）−９−エチル力ルバゾールな
どがある。

一般式（７）で表わされる化合物には、たとえば、１，
２−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ベンゼン、１
，２−ビス（２，４−ジメトキキシスチリル）ベンゼン
などがある。

一般式（８）で表わされる化合物には、たとえば、３−
スチリル−９−エチルカルバゾール。

３−（４−メトキシスチリル）−９−エチルカルバゾー
ルなどがある。

一般式（９）で表わされる化合物には、たとえば４−ジ
フェニルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミノスチ
ルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、１−（４−ジ
フェニルアミノスチリル）ナフタレン、１−（４−ジエ
チルアミノスチリル）ナフタレンなどがある。

一般式（１０）で表わされる化合物には、たとえば、４
′−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４′
−メチルフェニルアミノ−α−フェニルスチルベンなど
がある。

一般式（１１）で表わされる化合物には、たとえば、１
−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５
−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フ
ェニル−３−（４−ジメチルアミノスチリル）−５−（
４−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなどがある。

この他の正孔搬送物質としては、たとえば、２．５−ビ
ス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキ
サジアゾール、２，５−ビス（４−（４−ジエチルアミ
ノスチリル）フェニルゴー１．３．４−オキサジアゾー
ル、２−（９−エチルカルバゾリル−３）−５−（４−
ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ
ールなどのオキサジアゾール化合物＝２−ビニル−４−
（２−クロルフェニル）−５−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）オキサゾール、２−（４−ジエチルアミノフェ
ニル）−４−フェニルオキサゾールなどのオキサゾール
化合物等の低分子化合物がある。また、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ピ
レンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルム
アルデヒド樹脂などの高分子化合物も使用できる。

電子搬送物質としては、たとえば、クロルアニル、ブロ
ムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノン
ジメタン、２，４．７−ドリニトロー９−フルオレノン
、２，４，５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン、
２，４゜５．７−チトラニトロキサントン、２，４．８
−トリニドロチオキサントン、２，６．８−）−リニト
ロー４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オ
ン、１，３．７−トリニトロジベンゾチオフエンー５，
５−ジオキサイドなどがある。

これらの電荷搬送物質は、単独または２種以上混合して
用いられる。

なお、以上のようにして得られる感光体には、いずれも
導電性支持体と感光層の間に必要に応じて接着層または
バリヤ層を設けることができる。これらの層に用いられ
る材料としては、ポリアミド、ニトロセルロース、酸化
アルミニウムなどが適当で、また膜厚は１μｍ以下が好
ましい。

第７図の感光体を作成するには、ジスアゾ顔料の微粒子
を必要とあれば結合剤を溶解した適当な溶剤中に分散し
、これを導電性支持体上に塗布乾燥し、更に必要とあれ
ば、たとえば特開昭５１−９０８２７号公報に示されて
いるようなパフ研磨等の方法により表面仕上げをするか
、膜厚を？：Ａ整した後、電荷搬送物質および結合剤を
含む溶液を塗布乾燥して得られる。

第８図の感光体を作成するにはジスアゾ顔料の微粉末を
電荷搬送物質および結合剤を溶解した溶液中に分散せし
め、これを導電性支持体上に塗布乾燥すればよい。

いずれの場合も本発明で使用されるジスアゾ顔料は、ボ
ールミル等により粒径５μｍ以下、好ましくは２μｍ以
下に粉砕して用いることが望ましい。塗布方法は通常の
手段、例えばドクターブレード、ディッピング、ワイヤ
ーバーなどで行なう。

本発明の感光体を用いて複写を行なうには、感光層に帯
電、露光を施した後、現像を行ない、必要によって、紙
などへ転写を行なうことにより達成される。

次に、本発明のジスアゾ顔料を光電変換素子における光
活性物質として応用する場合について説明する。

透光性フロント電極、光活性層および背面電極を有する
光電変換素子において、再結晶処理した前記一般式（Ｉ
）で示されるジスアゾ顔料を含む光活性層を用いること
により、安価で大面積の素子を容易に製造でき、しかも
、可視光領域から近赤外領域にわたり高い変換効率を有
する光電変換素子が実現できる。この素子は太陽電池や
センサなどとして用いることができ、太陽光スペクトル
とも良く適合する。。

このような光変換素子は、本発明のアゾ顔料を含む光活
性層が２つの電極（フロント電極、背面電極）にサンド
イッチされた構成からなる。

ここで光変換素子とは、フロントおよび背面電極間に外
部電圧を印加しないで光照射した場合に起電力または電
流もしくはその両方を生じ、また外部電圧印加の状態で
は大きな光電流が取り出せる素子のことである。

フロント、背面電極とも単独で使用されてもよいし、支
持体が設けられていてもよい。フロント電極側から光が
入射するため、フロント電極は光透過性となっている。

第９Ａ図〜第１１Ｂ図は光変換素子の構成例を示す概略
図であり、第９Ａ図では背面電極４１と透光性フロント
電極２１との間に光活性層（Ｉ）３１が設けられている
。透過性フロント電極２１、背面電極４１は、リード線
等により外部回路と接続され、実際の使用に供される。

光活性層（１）３１は、光照射で正孔と電子を発生させ
る層である。このためには１店内に電界が存在すること
が必要で、これはフロント電極２１と背面電極４１の間
に外部から電圧を印加するか、または光活性層（Ｉ）２
１がフロントまたは背面電極２１，４１　（第９Ｂ図で
は光活性層（ＩＩ）３３］と接合した時にお互いのフェ
ルミレベル（または仕事関数）の違いにより、熱キャリ
アが移動することで外部電圧なしでも達成される。

光活性層（Ｉ）３１は、特定の有機溶媒で再結晶処理さ
れた前記一般式（１）のアゾ顔料を主成分として含む層
である。該アゾ顔料に対し再結晶処理を施すと、顔料の
光吸収波長端が大幅に長波長まで伸び、これを光変換素
子として適用した場合、これに応じて感光波長域も長波
長に広がることが見い出された。

光活性層（１）３１は、アゾ顔料だけあってもよいし、
後記の様な樹脂中に分散されていてもよいし、更に後述
する様な添加剤を含んでいてもよい。

樹脂との分散の場合、顔料／樹脂比は１０１０〜１／４
（重量比）が適当であり、好ましくは１０１０〜１／２
である。電荷は通常顔料を通して移動すると考えられ、
樹脂が多くなると発生した電荷の移動が困難となってく
る。添加剤は光活性層（Ｉ）３１中で発生した電荷の移
動効率を向上させるためや、光による電荷の発生効率を
向上させるために用いられる。

添加剤の量は顔料と樹脂の総重量に対し５〜５０重量％
が適当である。

光活性層（１）３１の膜厚は０．０１〜１０μｍで適当
である。最適膜厚は用いるアゾ顔料の種類や樹脂によっ
ても異なるが０．０５〜３μｍが好ましい。

薄いと光吸収質が小さくなり、またフロント／背面電極
間でピンホールの確率が高くなる。厚くなると発生した
正孔および電子の一方が電極に到達する間での距離が長
くなり、途中で失活する確率が高まり、効率が低下する
。

なお、光活性層（Ｉ）は、上記顔料を、必要ならば樹脂
添加剤とともに、適当な溶媒中に混合し、ボールミル等
の方法で顔料を粉砕し、均一なスラリーを作製して、こ
れを背面電極あるいはフロント電極上に塗布して形成さ
れる。

このようにして形成された光活性層は、可視部および近
赤外部に強い感光域を有し、外部電圧なしの場合には、
高い開放電圧（Ｖｏｃ）と有機材料としては高い短絡電
流（Ｊｓｃ）をもたらす。

この場合の変換効率（η）は次式、 （Ｐｉｎ：入射エネルギー、 ｆｆ＝フィルファクター） で決定される。

本発明のジスアゾ顔料を用いた素子は、可視光に対し有
機材料を用いたものとしては高い変換効率をもたらし、
再結晶処理を施さない顔料を使用した素子に比べ近赤外
部までの光に対し・て高い変換効率を示す。

これは、再結晶化で顔料分子が再配列し、近赤外部まで
光吸収を起こすような結晶形に移行したためと考えられ
る。

またもちろん、外部から電圧を印加した場合にも、前述
の大きな量子効率のため大きな光電流がとり出せ、従っ
て感度に優れた光変換素子として用いられる。

第９Ｂ図は、さらに光活性層（ＩＩ）３３を設けた構成
例を示す。光活性（ｎ）３３は、次のような機能を有す
る層である。

（ａ）　　本発明の再結晶処理されたアゾ顔料の感光感
度の比較的低い波長領域を補うための他の光活性物質層
。

（ｂ）　　光活性！（１）との間で接合障壁を形成する
層。

（ｃ）　　光活性ＭＣＩ）で発生した正孔、電子のいず
れかを有効に移動させる。

このうち、（ａ）の目的で設ける場合は、フタロシアニ
ン系顔料、ペリレン顔料、芳香族多環キノン顔料、チオ
インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の顔料を前記光活性
層（１）と同様に塗布して光活性層（ＩＩ　）３３を形
成する。

（ｂ）の目的で設ける場合は、酸化亜鉛、酸化チタン、
硫化カドミウム、セレン結晶、酸化鉛等の微粒子を結着
剤樹脂に分散して形成する。

（ｃ）の場合は、前記光活性層（１）の添加物を、正孔
移動剤としては後述する電子供与体を、電子移動剤とし
ては電子受容体を、適当な樹脂に混合して、光活性層（
ＩＩ）３３が形成される。

また、第９Ｂ図ではフロント？１Ｖｉ２１側に光活性層
（１）３１を設けた場合を示したが、光活性層（ｎ）３
３をフロント電極２１側に設けることもできる。

第１０Ａ図ではフロント電極支持体２３を、第１１Ａ図
はさらに背面電極支持体４３を設けた構成例を示す。第
１０Ｂ図および第１１Ｂ図は、それぞれ対応するＡ図に
おいてさらに光活性層（ｎ）３３を設けた構成例である
。

次に、このような光変換素子で用いられる各材料につい
て説明する。

本発明のアゾ顔料を分散させる樹脂の例としては、ポリ
エリチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂
、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、
フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、セルロ
ース樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニ
ルデン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ブチラール樹脂、
ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ
イミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、塩ビー酢ビ共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−ブタジェン共重合体等が挙げられる。

本発明で使用される添加剤としては、酸化亜鉛、酸化チ
タン、酸化鉛、アルミナ等の金属酸化物や、次で示され
る電荷供与物質や電荷受容物質がある。

電子供与物質としては、たとえば、９−エチルカルバゾ
ール−３−アルデヒド１−メチル−１−フェニルヒドラ
ゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド１−ベ
ンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノ
スチレン−β−アルデヒド１−メチル−１−フェニルヒ
ドラゾン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニ
ル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）
メタン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル
）プロパン、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アン
ドランセン、１゜２−ビス（４−ジエチルアミノスチリ
ル）ベンゼン、３−スチリル−９−エチルカルバゾール
、４−シフエルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミ
ノスチルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、４′−
ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４′−メ
チルフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、１−フ
ェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（
４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニ
ル−３−（４−ジメチルアミノスチリル）−５−（４−
ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなどの低分子化合
物がある。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロ
ゲン化ポリ−Ｎ−ビ二ルカルバゾール、ポリビニルピレ
ン、ポリビニルアントラセン、ピレンホルムアルデヒド
樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂等の高
分子化合物も使用できる。

電荷受容物質としては、たとえば、クロルアニル、ブロ
ムアニル、テトラシアノエチレン。

テトラシアノキノンジメタン、２，４．７−ドリニトロ
ー９−フルオレノン、２，４，５．７−テトラニトロ−
９−フルオレノン、２，４゜５．７−チトラニトロキサ
ントン、２，４．８−トリニドロチオキサントン、２，
６．８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂコオ
チフエン−４−オン、１，３．７−トリニトロジベンゾ
チオフエンー５，５−ジオキサイドなどがある。　フロ
ント電極およびその支持体としては、アルミニウム、鉛
、亜鉛４タンタル、ニッケル、チタン、コバルト、ニオ
ブ、銅、）λステロイＣ１金、白金、銀、パラジウム等
の半透明の金属や、酸化スズ、ＩＴＯ等の金属酸化物等
がフロント電極として使用でき、支持体とじては、ガラ
ス、透明プラスチックフィルムが用いられる。

背面電極としては、はとんどの金属が使用でき、また、
支持体としてはガラス、透明プラスチックフィルムなど
が用いられる。

＾匪辺処米 本発明の再結晶処理された一般式（１）のジスアゾ顔料
は、従来のジスアゾ顔料と異なる結晶構造を有し、種々
の用途への応用が期待されている。特に、再結晶処理前
の結晶構造のジスアゾ顔料と比較して、光感度を有する
波長領域が長波長側まで伸び、電子写真感光体における
電荷発生顔料や、太陽電池、光センサなどの種々の光電
変換デバイスにおける光活性物質として有用である。

実施例１ 下記の構造式を示すジスアゾ顔料（顔料Ｎα４４）が以
下に示すような一般的な方法で製造された。

（以下余白） １．４−ビス（４−アミノスチリル）ベンゼン１６．１
ｇを濃塩酸を加えて６０℃で約３０分間よく攪拌する。

次にこの混合物を約ｏ′Ｃに冷却し、これに、亜硝酸ナ
トリウム７．５ｇを水１２ｍｆｌに溶解した溶液を一１
℃〜０℃で約３０分間にわたって添加する。その後同温
度で３０分間程度攪拌し、少量の未反応物を濾別し、そ
の濾液を４２％ホウフッ化水素酸８０ｍΩ中に注入して
、析出する結晶を濾取し水洗した後、乾燥して２６．５
　ｇ　（収率８９．８％）のテトラゾニウムジフロオロ
ボレートを赤橙色結晶（分解点二′約１３０°Ｃ）とし
て得る。

このようにして得たテトラゾニウム塩２．０ｇと、カッ
プリング成分として３−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（
２，４−ジメチルアニリド）２８２ｇとを、冷却したＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド３７０ｍ　ｆｌに溶解し、
これに酢酸ナトリウム３．９ｇおよび水６２ｍＱからな
る溶液を４〜８℃で１時間ににわたって滴下し、冷却を
中止した後、更に室温で３時間攪拌する。その後、生成
した沈殿を濾取し、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３０
０ｍρで８０℃で３回洗浄してから、水３００ｍＱで３
回洗浄する。これを１００℃で減圧し乾燥し本発明の顔
料（顔料Ｎα４４）を得た。

Ｃ（％）　　　　　７８．５８　　７８．３９Ｈ（％）
　　　　　　５．２８　　　５．１４Ｎ（％）　　　　
　　９，１６　　　８．９３この顔料の赤外線吸収スペ
クトル（ｋＢｒ錠剤法）を第１図に、Ｘ線回折パターン
を第２図に示す。

このＸ線回折パターンで示される顔料の結晶構造を以後
α型と呼ぶ。このα型の結晶構造はＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、テトラヒドロ
フラン、アセトンなどの有機溶媒中で８０℃以下で加熱
攪拌しても変化が見られなかった。

このα型の顔料を５．３３ｇを、ニトロベンゼン２．４
Ｑにリフラックス状態で溶解し、これを熱時濾過した。

この溶液を室温で一晩放置し、析出した緑色の金属光沢
のある黒色結晶を濾出した。この結晶をメタノール３０
０ｍｆｆ１で３回洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、５．
０３ｇ（収率９４．４％）の顔料を得た。

Ｃ（％）　　　　　７８．５８　　７８．６５Ｈ（％）
　　　　　　５．２８　　　５．１４Ｈ％　　　　　９
，１６　　　８．９９再結晶処理顔料の赤外線吸収スペ
クトル（ＫＢｒＢｒ法）を第３図に、Ｘ線回折パターン
を第４図に示す。このＸ線回折パターンで示される顔料
の結晶構造を以後γ型と呼ぶ。このγ型の結晶構造の顔
料はＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド。

メタノール、テトラヒドロフラン、アセトンなどの有機
溶媒中に浸漬しても変化が見られなかった・ 前記のα型、γ型の顔料をそれぞれブチラール樹脂と２
対１の重量比で、テトラヒドロフラン（固形分濃度５ｖ
ｔ％）中でボールミル粉砕し、その液をスライドガラス
上に何枚か厚さを変えてコーティングし可視吸収スペク
トルを測定した結果を、それぞれ第５図、第６図に示す
、α型に比べγ型の可視吸収スペクトルが、長波長側に
シフトしていることが判る。

実施例２ 実施例１で得られた再結晶処理顔料０．８ｇを、ブチラ
ール樹脂（Ｕ　Ｃ０社　ＸＹＨＬ）（７１５％テトラヒ
ドロフラン溶液８ｇとともに３日間ボールミリングした
後に更に希釈し。

５％ｉｔ％の塗布液を作製した。

この塗布液をウェットギャップ１０μｍにてアルミニウ
ム蒸着ポリエステルフィルム（厚さ約７５μｍ）上に塗
布し、室温にて乾燥して電荷発生層を形成した後、下記
の溶液をウェットギャップ１７５μｍにて塗布し、８０
℃で２５分間、次に１００℃で５分間乾燥して、電荷搬
送層を形成した。

ポリカポネート（音大化成製 Ｐａｎ１ｉｔｅ　Ｋ−１３００）　　　　５　ｇテトラ
ヒドロフラン　　　　　　　　　４０ｇこのようにして
作製した電子写真感光体を。

暗所にてコロナ帯電し、ついでモノクロメータを用いて
７４０ｎｍに分光した１ｇｗ／ａＪの淡色光を感光体に
照射した。そしてその表面電位が１／２減衰するまでの
時間を求め、半減露光量を算出したところ２．５μＪ／
ｄとなった。

比較例１ 実施例１の再結晶処理を施さない前記ジスアゾ顔料を、
実施例２に記載された方法にてボールミリングして５ｖ
ｔ％の塗布液を作製した。

この塗布液を実施例２記載の方法で、塗布し、さらに、
同様の方法で電荷搬送層を形成して比較例の感光体を作
成した。

この感光体に対し、実施例２の方法で７４０ｎｍにおけ
る感度を測定したところ、３０μＪ／ｄ以上の露光をし
ても１／２減衰までは至らなかった。

実施例３ 実施例１の再結晶処理顔料０．８ｇをブチラール樹脂（
ＵＣＣ社ＸＹＨＬ）の５％テトラヒドロフラン溶液８ｇ
と共に３日間ボールミリングした後に更に希釈し、５ｗ
ｔ％の塗布液を作成した。

この塗布液にインジウムをドープした酸化スズ展（以下
ＩＴＯ）を設けたガラス基板を浸漬し、１０ｍａ＋／ｓ
ｅｃの速度で基板を引き上げ、ＩＴＯ基板上に顔料分散
膜を設けて光活性層を形成した。

この層の膜厚は、０．３５μｍであった。

この上に５６０ｎｍにおける透過率が約８％になるよう
に半透明のアルミニウムを真空蒸着した後、ＩＴＯとア
ルミニウムに銀ペーストにて銅の細線を接続して光電変
換素子を作成した。

この素子に対し、アルミニウム電極側から顔料分散膜に
到達した光量（Ｐｉｎ’）を１．４μす／ｄに設定して
、７００ｎｍの単色光を照射しながら、画電極に６ｍＶ
／ｓｅｃで掃引されるランプ波を印加して、電流−電圧
特性を測定した。その結果、Ｖｏｃ＝０．９０Ｖ Ｊ　ｓｃ　＝　２６ｎＡ　／　ｃｉ ｆ　ｆ　＝０．２９ であった。

電極の透過率を補正した７００ｒ＋ｎ＋における光電変
換効率（η′）は０．４８％であった。

比較例２ 実施例１の再結晶処理を施さない前記（α型）を、実施
例３記載の方法で、塗布、素子作成を行い、光電変換効
果の測定を行った。

その結果、　７００ｎｍにおける結果は以下のようにな
った。

Ｖｏｃ＝０．９０Ｖ Ｊｓｃ＝１９ｎＡ／ｃｊ ｆ　　ｆ　＝０．２３ η’　　＝０．２８％

【図面の簡単な説明】

第１図はα型の顔料の、第３図はγ型の顔料の赤外吸収
スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）である。 第２図はα型の顔料の、第４図はγ型の顔料のＸｍ回折
パターン（粉末法、Ｃｕ−にα線、管電圧８０ＫＶ、管
電流３０ｍＡ）である。第５図はα型の、第６図はγ型
の顔料の樹脂分散系でコーティングした膜の可視吸収ス
ペクトルである。 第７図および第８図は電子写真感光体の構成例を示す概
略断面図である。 第９Ａ図、第９Ｂ図、第１０Ａ図、第１０Ｂ図。 第１１Ａ図および第１１Ｂ図は、光電変換素子の構成例
を概略的に示す断面図である。 １１・・・導電性支持体　　　１３・・・顔料１５・・
・電荷発生層　　　　１７・・・電荷搬送層１９１．１
９２・・・感光層　　　２１・・・フロント電極３１・
・・光活性層（１）　　　　３３・・・光活性！（ＩＩ
）４１・・・背面電極

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （式中、Ａはカップラー残基を表わす） で表わされるジスアゾ顔料を再結晶処理して得られたも
   のであることを特徴とする新しい結晶構造を有するジス
   アゾ顔料。