JPS63120474A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は有機光導電体を用いた光電変換素子（有機太陽
電池）に関するものであシ、光センサ−、イメージセン
サ−等に応用される。

〔従来技術〕

変換効率が高くかつ安価な光電変換素子を目標として無
機半導体を用いた光電変換素子を作製する試みが多くな
されてきている。しかし、実用化が試みられている単結
晶Ｓｉ、ＧａＡｓ、アモルファスＳ１は全て価格の面で
目標を満足しているとは言い難い。

この欠点を改善するため有機半導体を用いて光電変換素
子を作製する試みが近年なされている。使用された有機
半導体層としては以下の例がある。

印　スピナー塗布されたメロシアニン染料層（％開昭５
１−１２２３８９、特開昭５３−１３１７８２）（ロ）
　フタロシアニン蒸着層またはオバレン等の電子供与体
層とビリリウム系染料等の電子受容体層を積層したもの
（特開昭５４−２７７８７）（ハ）　ビリリウム系染料
とポリカーボネートから生成する共晶錯体層（特開昭５
４−２７５８７）に）　無金属フタロシアニンをバイン
ダーに分散させた層（特開昭５５−９４９７） （ホ）　ｎ型シリコンとｐ型ドープされたポリアセチレ
ン薄膜を積層したもの（特開昭５５−１３０１８２、特
開昭５５−１３８８７９）（へ）真空蒸着されたメロシ
アニン染料層Ｃ＊開和５６−３５４７７） これらは、これらの有機半導体を溶媒中に溶解または分
散した溶液を基板上に塗布したや、あるいは低温度で真
空蒸着し、更にその上に別の導電層を設けることで安価
に大面積のものが得られるが、変換効率が低すぎ、実用
には供さない。

〔目　的〕

本発明は以上のような従来の欠点を解決するためになさ
れたものであって、その目的はアゾ顔料を分散させた層
を光電変換層として用いた、安価で大面積が容易に作製
でき、可撓性も可能であって有機材料を用いたものとは
、高い変換効率を有する光電変換素子を提供することに
ある。

〔構　成〕

本発明の上記目的は、透光性フロント電極、光活性層及
び背面電極を有する光電変換素子において、前記光活性
層が式 （式中、Ａはカップラー残基を表わ￥）で表わされるア
ゾ顔料を含む光電変換素子によって達成できる。

本発明の光電変換素子は、アゾ顔料を含む光活性層（Ｉ
）が２つの電極（フロント電極、背面電極）にサンドイ
ンチされた構成から成る。

フロント電極側から光が入射するため、フロント電極は
光透過性となっている。

フロント、背面！極とも単独で使用されてもよいし、支
持体が設けられていてもよい。第１図〜第６図にはこれ
らの例か示されている。

フロント電極、背面電極からはリード線等により、外部
回路と接続され、実際の使用に供される。

第１（ｂ）図に示されるように、光活性層は単層である
必要はなく２層であってもよい。この光活性層（ＩＩ）
は光活性層（Ｎ）と同様に光により電荷を発生させる層
でもよいし、光活性層ＴＩ）で発生した電荷を効率よく
移動させる層でもよい。第１（ｂ）図の例では光活性層
（Ｉ）はフロント電極側に描かれているが光活性Ｎ徂）
がフロント電極側にあっても勿論良い。また、光活性層
（１）は異なるアゾ顔料から成る複層であってもよい。

本発明は上記光活性層（１）にかかわるものである。光
活性層（Ｉ）は光照射で正孔と電子を発生させる層であ
る。このためには、層内に電界が存在することが必要で
、これはフロント電極と背面電極の間に外部から電圧を
印加するか、または光活性／ｉｆ　（Ｉ）がフロントま
たは背面電極もしくは光活性層（Ｉｔ）と接合した時に
お互いの７エルミレベル（または仕事関数）の違いによ
シ、熱キャリアが移動することで外部電圧なしでも達成
される。

光活性層（Ｉ）は下記のアゾ顔料を主成分として含む層
である。

アゾ顔料は特開昭５５−１３３４４５　、特開昭５３−
１３２３４７　、等に見られる様に電子写真用感光体の
光キヤリア発生材料として有効なものであるが、本発明
者はこれらの材料な光電変換素子として適用した場合に
非常に良好な特性を表わすことを見い出した。ここで光
電変換素子とは、第１図のフロントおよび背面電極間に
外部電圧を印加しないで光照射した場合に起電力または
電流もしくはその両方を住じ、また外部電圧印加の状態
では大きな光電流がと勺出せる素子のことである。

この層は前述のごとく下記のアゾ顔料を含む層である。

アゾ顔料だけであってもよいし、下記の様な樹脂中に分
散されていてもよいし、更に後述する様な添加剤を含ん
でいてもよい。

樹脂との分散の場合顔料／樹脂比は１０１０〜Ｖ４（重
量比）が適当で好ましくは１０１０〜１／２である。電
荷は通常顔料を通して移動すると考えられ、樹脂が多く
なると発生した電荷の移動が回船となってくる。添加剤
は光活性層（Ｉ）中で発生した電荷の移動効率を向上さ
せるためや、光による電荷の発生効率を向上させるため
に用いられる。添加剤によシ光電流の増加がはかれるが
、逆の結果となる場合も多く、顔料と添加剤は適切な組
み合わせが必要である。

添加剤の量は顔料と樹脂の総重量に対し５〜５０重量係
重量当である。

光活性／Ｉ　（１）の膜厚は０．０１〜１０μｍで適当
である。最適膜厚は用いるアゾ顔料の種類や樹脂によっ
ても異なるが０．０５〜６μｍが好ましい。薄いと光吸
収量が小さくなり、またフロント／背面電極間でピンホ
ールの確率が高くなる。厚くなると発生した正孔および
電子の一方が電極に到達するまでの距離が長くなシ、途
中で失活する確率が高まり、効率が低下する。

尚、光活性層は上記顔料を必要ならば、樹脂添加剤とと
もに適当な溶媒中に混合し、ボールミル尋の方法で顔料
を粉砕し、均一なスラリーを作製するか、有機アミン中
に顔料を溶解するかして、これらを背面電極あるいは支
持体上の背面電極あるいは支持体上のフロント電極上に
塗布して形成される。

この様にして形成された光活性層は、可視部に強い感光
域を有し、外部電圧なしの場合には、高い開放電圧（Ｖ
ｏｃ）と有機材料としては高い短絡電流（Ｊ８Ｑ）をも
たらす。この場合の変換効率（η）は次式、 （Ｐｉｎ　：　入射光エネルギー、ｆｆ：フィルファク
ター）で決定される。

本発明の素子は可視光に対し有機材料を用いたものとし
ては高い変換効率をもたらす。これはアゾ顔料によるも
ので、アゾ顔料は接合部で形成される内部電界で大きな
量子効率を有し、これにより大きなＪ８ｃが得られるも
のと推定される。またもちろん外部から電圧を印加した
場合にも、前述の大きな量子効率のため大きな光電流が
とり出せ、従って感度に優れた光電変換素子として用い
られる。

フロント電極としてはアルミニウム、鉛、亜鉛、タンタ
ル、ニッケル、チタン、コバルト、ニオブ、銅、ハステ
ロイ０、金、白金、銀、パラジウム等の牛透明の金属や
、酸化スズ、工Ｔ。

等の金属酸化物等が使用でき、またその支持体としては
、ガラス、透明プラスチックフィルムが用いられる。

背面電極としてははとんどの金属が背面電極として使用
できまたその支持体としてはガラス、透明プラスチック
フィルムが用いられる。

光活性＃（ＩＤはａ）アゾ顔料の感光波長の低い領域を
おぎなうために、他の電荷発生顔料を含むか、ｂ）光活
性層（Ｉ）との間で接合障壁を形成する層か、　ｃ）光
活性層（１）で発生した正孔と電子のどちらかを有効に
移動させる層である。

このうちａ）の層は、フタロシアニン系顔料、ペリレン
系顔料、芳香族多環キノン顔料、チオインジゴ顔料、キ
ナクリドン顔料等の顔料を前記光活性＃（■）と同様に
塗布して形成されろ。

ｂ）の層は酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウム、セ
レン結晶、酸化鉛等の微粒子を結着剤樹脂に分散して形
成される。

Ｃ）の層は前記光活性層（Ｉｌの添加剤が、正孔移動剤
としては、後述する電子供与体を、電子移動剤としては
、電子受容体を適当な樹脂に混合して形成される。

本発明の光活性層の必須成分として使用されるアゾ顔料
は次の一般式で表わされるものである。

２ｎ５ ここでＡはカップラー残基な表わす。

前記一般式で示されるアゾ顔料の製造に使用されるカッ
プラーとしては、たとえば、フェノール類、ナフトール
類などの７エノール性水酸基を有する化合物、アミン基
な有する芳香族アミノ化合物、あるいはアミノ基とフェ
ノール性水酸基を有するアミノナフトール類、脂肪族も
しくは芳香族のエノール性ケトン基（活性メチレン基）
をもつ化合物などが用いられ、好ましくは、カップラー
残基Ａが下記一般式（ｎ）、（１）で表わされるもので
ある。

上記式（ＩＤ中、Ｒ１は水素、アルキル基またはその置
換体を示し、Ｙｌは炭化水素環基葦たはその置換体、複
素環基またはその置換体あるいは置換体、複素環基゛ま
たはその置換体あるいはスチリル基筐たはその置換体、
Ｒ５は水素、アルキグー基、フェニル基またはその置換
体を表わすか、あるいはＲ２及びＲ３はそれらに結合す
る炭素原子と共に環を形成してもよい）を示しそして２
は炭化水素環またはその置換体あるいは複素環またはそ
の置換体を示す。

膜体を示し、Ｒ４はアルキル基、カルバモイル基、カル
ボキシル基またはそのエステルを示し、そル基を表し、
Ｒ７は買換もしくは無置換のアルキル基または置換もし
くは無置換のアリール基を表す）を示す。

カップラー残基の具体例を構造式で示すと次の通りであ
る。

一血一　　　　　　　　　　　　　　　」し−血一　　
　　　　　　　　　　　　　−血一一血一　　　　　　
　　　　　　　　　　−血−ＪＪｓｗ　　　　　　　　
　　　　　　　−血一一血一　　　　　　　　　　　　
　　−血一」Ｌ□−り一一一一一　　　−血一一一一一
−五□−Ｊｈ−Ｊｌｕ− 一風一　　　　　　　　　　　　　　　−心一一血一　
　　　　　　　　　　　　　　　−抱一−胆一 本発明のアゾ顔料を分散させる樹脂、の例としては、ポ
リエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂
、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、セル
ロース樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビ
ニリデン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ブチラール樹脂
、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポ
リイミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、塩ビー酢ビ
供重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体
、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタ
ジェン共重合体等が挙げられる。

本発明で使用される添加物としては、酸化亜鉛、酸化チ
タン、酸化鉛、アルミナ尋の金属酸化物や次で示される
電荷供与物質や、電荷受容物質がある。

電荷供与物質としては、たとえば９−エチルカルバゾー
ル−６−アルデヒド、１メチル−１−フェニルヒドラゾ
ン、９−エチルカルノ９ゾールー３−アルデヒド１−ベ
ンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアばノ
スチレンーβ−アルデヒド１−メチル−１−フェニルヒ
ドラゾン、１．１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニ
ル）フロパン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）
メタン、ｉ、１−ヒス（４−ジベンジルアミノフェニル
〕フロノぞン、９−（４−ジエチルアミノスチリル）ア
ントラセン、１，２−ビス（４−ジエチルアミノスチリ
ル）ベンゼン、３−スチリル−９−エチルカルバソール
、４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベンジルア
ミノスチルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、４′
−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４′−
メチルフェニルアミノ−α−フアニルスチルベン、１−
フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）　−５
−（４−ジエチルアミノフェニル）ヒラゾリン、１−フ
ェニル−３−（４−ジメチルアミノスチリル）　−５−
（４−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなどの低分
子化合物がある。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバソール
、ハロゲン化ｚリーＮ−ビニルカルバゾール、ポリビニ
ルピレン、ポリビニルアントラセン、ピレンホルムアル
デヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂
などの高分子化合物も使用できる。

電荷受容物質としては、たとえば、クロルアニル、フロ
ムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノン
ジメタン、２．４．７−ドリニトロー９−フルオレノン
、２，４．５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン、
２．４．５．７−チトラニトロキサントン、２，４．８
−　）リニトロチオキサントン、２，６．８−　トリニ
トロ−４Ｈ−インデノＣＩ　、　２−１：＋）チオフェ
ン−４−オン、１，３．７−トリニトロジベンゾチオ７
エンー５．５−ジオキサイドなどがある。

次洗本発明の光電変操素子の構造例を第１〜６図に示し
た概略図で説明する。ｂ図はａ図で示した光活性層を補
足するために第２の光活性層を追加した例を示す。

図中、１は透光性フロント電極、２は光活性層（Ｉ）、
６は光活性層■）、４は背面電極、５はフロント電極支
持体、６は背面を極支持体を示す。

なお、これらの構造は用途に応じているいろと応用変化
させることができることを理解すべきである。

本発明をさらに具体的に説明１ろために以下に実施例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例　１ 下記の構造のアゾ顔料α８２とブチラール樹脂ＸＹＨＬ
　（ＶＯＯ社製）の５％テトラヒドロフラン溶液８１と
を６日間ボールミリングした後にテトラヒドロフランで
更に希釈し、５重量％の塗布液を作製した。

この塗布液にインジウムをドープした酸化スズ族（以下
工Ｔｏと称する）を設けたガラス基板を浸漬し、５ｇ／
秒の速度で基板を引き上げ、ＩＴＯ基板上に顔料分散膜
を設けた。この層の膜厚は０．３５μｍであった。

この上に５（５０ｎｍにおりる透過率が約８％になるよ
うに半透明のアルミニウムを真空蒸着した後、■ＴＯと
アルミニウムに銀ペーストにて銅の１１１ＩＩｌ線を接
続した。

この試料に対し、アルミニウム電極側から５６０ｎｍの
単色光を照射（顔料分散膜に到達した光−Ｉｔ　Ｐｉｎ
’を１．６１ｔＷ／ｃｍ２に設定）しながら、両電極に
６ｍＶ　／抄で掃引されるランプ波を印加して電流−電
圧％性を御」定した。

その結果、 Ｖｏｃ＝０．７９Ｖ Ｊｓｃ　＝　２．４　ｎＡ／ｍ２ ｆｆ＝０．２４ であった。

電極の透過率を補止１−た５６０ｎｍにおけるこの素子
の光電変換効率（η′）は０．０２８％であった。

実施例　２ 実施例１のアゾ顔料を下記のものにした以外は実施例１
と同様に試料を作製した。

一６６０ｎの単色光をこの試料に入射しく　Ｐｉｎ’＝
１，５μい２）、実施例１と同様に光電変換特性を測定
したところ下記のような結果が得られた。

’Ｖｏｃ＝０．７２’７ Ｊｓｃ＝α５　Ｑ　ｎＡ／ｍ２ ｆｆ＝α２２ η’＝０．００５３％ 実施例　３ 実施例１のアゾ顔料を下記のもＯＫした以外は実施例１
と同様に試料を作製した。

６６０ｎｍの単色光をこの試料に入射しく　Ｐｉｎ’＝
１．５μＷ／□２）、実施例１と同様に光電変換特性’
Ｙ　１１１定したところ下記のような結果が得られた。

Ｖｏｃ＝０．７１Ｖ 、ｒｓｃ　＝　ＣＬ　１７　ｎＡ／ｃｒｒＬ２ｆｆ＝０
．２２ η’＝０．００１８％ 実施例　４ 実施例１のアゾ顔料を下記のもＯＫした以外は実施例１
と同様に試料を作製した。

６６０ｎｍの単色光をこの試料に入射しく　Ｐｉｎ’＝
１．５μル性２）、実施例１と同様に光電変換特性を測
定したところ下記のような結果が得られた。

Ｖ□ｃ　＝　０．７５ Ｊｓｃ＝０．６３ ｆｆ＝０．２１ η’＝０．００６６％ 実施例　５ 実施例１の試料の両電極を短絡した状態で、アルミニウ
ム電極側から７００ｎｍから４６０ｎｍまでの波長範囲
で２０ｎｍおきに単色光を照射ｌ料分散膜に到達する光
子数を各波長とも６Ｘ１０１２／ＣＩｎ２　Ｂｅｃに設
定）して短絡光電流を測定した。

その結果、５６０ｎｍにおいて最大の光電流が得られ、
６８０ｎｍから４６０ｎｍの波長範囲では、該光電流値
の５０％以上の光電流値を示し、本試料は感光波長領域
が可視光にわたり広いものであることが判明した。

〔効　果〕

以上、述べたように、本発明によれば、アゾ顔料を分散
した液を単に塗布することにょう、光活性層を作製でき
るので安価で大面積の光電変換素子が達成できる。また
、可視光全般にわたり、高い変換効率を有する光電変換
素子が竣成できる。さらにまた、太陽光スペクトルによ
く適合する光電変換素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明の光電変換素子の断面を示す概
略図である。 １・・・透光性フロント電極、２・・・光活性層（１）
、３・・・光活性層（ＩＴＪ、４・・・背面電極、５・
・・フロント電極支持体、６・・・背面電極支持体。 特許出願人　　株式会社　リ　　　コ　　−外２名 崩１図 （α）（ｂ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 透光性フロント電極、光活性層及び背面電極を有する光
   電変換素子において、前記光活性層が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはカップラー残基を表わす）で表わされるア
   ゾ顔料を含むことを特徴とする光電変換素子。