JPH01215069A

JPH01215069A - 光電変換素子

Info

Publication number: JPH01215069A
Application number: JP63039635A
Authority: JP
Inventors: Masao Yoshikawa; 吉川　雅夫; Tetsuo Suzuki; 哲郎鈴木; Akio Kojima; 小島　明夫; Masabumi Ota; 正文太田; Masayuki Shiyoji; 正幸所司
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1988-02-24
Filing date: 1988-02-24
Publication date: 1989-08-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明は白°機光導電体を用いた光電変換素子（白゛機
太陽電池）に関するものであり、光センサ−、イメージ
センサ−等に応用される。

［従来技術］無機ＩＩ（、導体を用いた光電変換素子を作製する試み
は多くなされてきている。その目標はａ）＊損率が高く
、ｂ）安価な光電変換素子である。

＋１を結晶Ｓｉ１多結晶Ｓ　ｌ　ｓ　Ｃｄ　Ｓ　、　Ｃ
ｄ　Ｔ　ｅ　。

ＧａＡｓ、アモルファスＳｉ等の実用化が試みられてい
るが、これらは全てｂ）の１１標を満足しているとは言
い難い。

この欠点を改善するために有機半導体を用いて光電変換
素子を作製する試みが近年なされている。使用されたＨ
機半導体層としては以下の例がある。

（イ）スピナー塗布されたメロシアニン染料層（特開昭
５１−１２２３８９　、特開昭５３−１３１７８２及び
ニー、ケー、ゴウシュ（Ａ、に、Ｇｈｏｓｈ）著の「ジ
ャーナル、オフ。アプライド、フィジックスｊ、＾ｐｐ
１．Ｐｈｙｓ、）　Ｊ　４９．５９８２．１９７８）（
ロ）フタロシアニン蒸若層またはオバレン等の電子（Ｒ
り体層とピリリウム系染料等の電子受容体層を積層した
もの（特開昭５４−２７７８７特開昭６０−２０１０７
２及びアール、オー、ラウトフィ（Ｒ，０，Ｌｏｕｔｆ
ｙ）著の「ジャーナル、オフ。アプライド、フィジック
ス　Ｊ、Ａｐｌ）ｌ。

Ｐｈｙｓ、）　Ｊ　５２．５２１ｇ、ｔ９ｇｔ）（ハ）
ピリリウム系染料とポリカーボネートから生成する共晶
錯体層（特開昭５４−２７３８７）（ニ）無金属フタロ
シアニンをバインダーに分散させた層（特開昭５５−９
４９７）（ホ）ｎ型シリコンとｐ４！！ドープされたポリアセチ
レン薄膜を積層したもの　（特開昭５５−１３０１８２
、特開昭５５−１３８８７９及びビー、アール６　ワイ
ンバーガー（１）、Ｒｏｖａｌｎｎｂａｒｇｅｒ）著の
アプライド、フィジックス、レター（Ａｐｌ）１．Ｐｈｙｓ、ｌ、ａＬＬ、）３８、５５５
．１９８１）（へ）真空蒸着されたメロシアニン染料層
（特開昭５６−３５４７７）これらは、これらの有機゛ト導体を媒体中に溶解または
分散した溶液を基板上に塗布したり、あるいは低温度で
真空蒸着し、更にその上に別の導電層を設けることで安
価に大面積のものが得られるが、変換効率が低すぎ、実
用には洪されない。

上記（イ）〜（へ）ではＧ機半導体層は白°機半導体単
独または適当なバインダーとともに用いられているが、
変換効率は低いものであった。

〔目　的〕

本発明は従来技術の上記欠点を解消し、安価で大面積の
ものが容品に作製でき、ｉＩｊ撓性もあって、有機材料
を用いたものとしては高い変換効率を有する光電変換素
子を提供することをＵ的としている。

［構　成］本発明は以上の様な欠点、特に可視光領域で光キヤリア
生成能力のある有機半導体がそれ単独または適当なバイ
ンダーとともに用いられた場合［前記（イ）〜（へ）］
の欠点を改良すべく鋭意研究した結果、透光性フロント
電極、光活性層、及び背面電極を有する光電変換素子に
おいて前記光活性層が、下記一般式Ｉないし■の何れか
で示される化合物を添加すると大幅に光電流が上昇し、
それにより変換効率の上昇がもたらされるという発見に
基づくものである・すなわち、本発明の構成は、透光性
フロント電極、光活性層及び背面電極を有する光電変換
素子において、前記光活性層が、少なくとも下記一般式
Ｉで表わされるベンジジン化合物、−般式■で表わされ
る化合物、または一般式■で表わされる１、３−ジチオ
ール化合物を含有していることを特徴とする光電変換素
子である。

一般式Ｉただし、Ｒ１，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、置換又は無置換
のアルキル基、置換又は無置換の炭化水素芳６環を表わ
し、互いに同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ５、Ｒ６はベンゼン環上の置換基を表わし、複数であ
ってもよい。

一般式■ ただし、ＲＩｓ　Ｒ２、Ｒ３は水素原子、置換または無置換の飽
和または不飽和のアルキル基、置換または無置換のアル
コキシ基、置換または無置換の炭化水素芳香環、置換ま
たは無置換の複索環式芳香環を表わし、Ｒ１とＲ２は環
を形成していてもよい。

一般弐■ ただし、ＲＩｓ　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基、置換または無置換の飽和または不
飽和のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、
置換または無置換の炭化水素芳香環、置換または無置換
の複索環式芳香環を表わし・Ｒ１とＲ２、またはＲ３と
Ｒ４とは環を形成していてもよい。

本発明の光電食換索γ・は、光導電性有機半導体と上記
化合物を含む光活性層（１）が２つの電極（フロント電
極、背面電極）に挾まれた構成から成る。

フロント電極側から光が入射するため、フロント電極は
光透過性となっている。

フロント、背面電極とも単独で使用されても−よいし、
支持体あるいは保護層が設けられていてもよい。第１図
ａ〜第３図すにはこれらの例が示されている。

フロント電極、背面電極からはリード線等により、外部
回路と接続され、実際の使用に供される。

光活性層は単層である必要はなく、２層の例が第１　Ｐ
ＸＪ　ａ−第３図すにそれぞれ示されている。

この光活性層（■）は光活性層（１）と同様に光により
電荷を発生させる層でもよいし、光活性層（１）で発生
した電６：ｉを効率よく移動させる層でもよい。第１図
すの例では光活性層（１）はフロント電極側に描かれて
いるが光活性層（ｎ）はフロント電極側にあっても勿論
良い。また、光活性層（１）は異なる光導電性０機材料
から成る複層であってもよい。

本発明は上記光活性層（１）にかかわるものである。

光活性層（１）は光照射で正孔と電子を発生させる層で
ある。このためには、層内に電界が存在することが必要
で、これはフロント電極、背面電極の間に外部から電圧
を印加するか、または異なる仕事関数を有する金属をフ
ロント電極と背面電極に使用するか、または光活性層（
１）がフロントまたは背面電極もしくは光活性層（■）
と接合したお互いのフェルミレベル（または仕りｆ関数
）の違いにより、熱キャリアが移動し、接合障壁が形成
されることで外部電圧なしでも達成される。

光活性層（１）は層中に一般式菫ないし■の何れかで示
される化合物と可視光に吸収をＨする先導電性有機半導
体を含み、また必要ならば適当なバインダーを主成分と
して含む層である。

我々はかかる化合物が存（１三すると、存在しない場合
にくらべ光活性層（１）で光照射時に生成する光電流量
が飛開的に増大し、それにより変換効率が増大すること
を見出５だ。

ここで光電変換素子とは、第１図のフロントおよび背面
電極間に外部電圧を印加しないで光照射した場合に起電
力または電流もくしはその両方を生じ、また外部電圧の
印加の状態では大きな光電流がとり出せる素子のことで
ある。

光活性層（１）は前述のごとく一般式！ないし■で示さ
れる化合物と可視光に吸収を有する先導電性有機゛１先
導体を必須成分として含む層である。

一般式で表わされる化合物は層中で他の有機半導体やバ
インダーと結晶化せずに均一に相溶する能力が高く、ま
た有機化合物の中では正孔移動度が高く、イオン化ポテ
ンシャルも小さな化合物である。ここで光活性層（１）
の好ましい組成は一般式Ｉまたは■の化合物５〜５０ｖ
【％、可視光に吸収をＨする光導電性白°機半導体３０
〜９０ｗＬ％、バインダー０〜５０ｖ【％であり、好ま
しくは、それぞれ１０〜４０ｗＬ９６．４０〜７０ｖＬ
％、ｌＯ〜４０ｖＬ％である。

一般式■の化合物を用いる場合は、この化合物５〜ｅｏ
ｖｔ％、可視光に吸収を有する光導電性ａ機甲導体２０
〜９０νｔ％、バインダー０〜５０ｖＬ％であり、好ま
しくは、それぞれ１０〜５０ｖＬ％、４０〜７０ｖＬ％
、１０〜４０ｖＬ％である。

これらの添加化合物の量が少なくなると同化合物添加の
効果が弱くなり、また、同化合物の量が多くなると相対
的に光吸収光導電性ｆイ機半導体の量が少なくなり、そ
れにより光吸収量が小さくなる。先導電性有機半導体の
量が少なくなると光吸収量が小さくなり、また、その口
が多くなると上記化合物のｌ農度が相対的に低くなり添
加効果が弱くなる。

バインダーの瓜が少ないと上記化合物が結晶化する確立
が高まり、また、多いと光電荷の発生、移動にかかわる
部分の量が少なくなり、効率が低下する。

光活性層の膜厚は０．０１〜１０μｍで適当である。

最適膜厚は用いる光導電性ｆイ機半導体の種類や樹脂に
よっても異なるが０．０５〜３μ「１１が好ましい。薄
いと、光吸収量が小さくなり、またフロント／背面電極
間でピンホールの確率が高くなる。

厚くなると発生した正孔および電子の一方が電極に到達
するまでの距離が長くなり、途中で失活する確率が高ま
り、効率が低ドする。

尚、水層は上記有機゛１−導体に必要ならば樹脂、　と
ともに適当な媒体中に混合し、上記有機゛１１導体が顔
料の場合はボールミル等の方法で顔料を粉砕、し、均一
なスラリーを作製するか、有機アミン等の溶剤中に顔料
を溶解するかした後、上記化合物を添加し、これらを背
面電極あるいは支持体上の背面電極あるいは支持体上の
フロント電極上に塗６；　Ｌ、て形成される。

この様にして形成された光活性層は、上記化合物がない
場合とくらべて開放電圧（Ｖ　ｏｃ）が若干増大し、ま
た短絡型′Ｉａ（Ｊｓｃ）が大幅に上昇する。

変換効率（ｎ）は次式、 η−１００Ｘｖ０ｃＸＪｓｃｘｆｆ１ｎ（Ｐｉｎ：入射光エネルギー、ｆ【：フィルファクター
）で決定される。

本発明の素子は上記一般式Ｉないし一般弐■の何れかの
化合物を添加していないものとくらべ、高い変換効率を
もたらす。この理由として上記化合物は６機物としては
低いイオン化ポテンシャルを有するため、光吸収により
光導電性有機’Ｆ導体中に生成した光電荷のうち、正孔
が容易に上記化合物中に注入される。また、該化合物は
正孔移動度も高い。このため、未添加の系とくらべ、正
孔と電子の再結合の確立の低ドがもたらされ、また、正
孔の移動効率の上昇も図られることが考えられる。

また勿論外部から電圧を印加した場合にも、大きな充電
流がとり出せ、従って感度に優れた光電弯換索ｒ・とじ
て用いられる。

上記一般式ｌで表わされるベンジジン化合物の具体例と
して下記表１に示す構造の化合物が挙げられる。

表　　Ｉ上記一般式ＩＩで表わされる化合物の具体例として下記
表■に示す構造の化合物が挙げられる。

上記一般式■で表わされる　！、３−ジチオール化合物
の具体例として、下記表■に示す化合物が挙げられる。

フロント電極層及びその支持体についてニアルミニウム
、鉛、亜鉛、タンタル、ニッケル、チタン、コバルト、
ニオブ、銅、ハステロイ０１金、白金、銀、パラジウム
等の半透明の金属や酸化スズ、！１゛Ｏ等の金属酸化物
等がフロント電極として使用でき、支持体としては、ガ
ラス、透明プラスチックフィルムが用いられる。

背面電極及びその支持体について：はとんどの金属が背面電極として使用できる。

支持体としてはガラス、透明プラスチックフィルムが用
いられる。

光活性層（ｎ）について：この層はａ）光活性層（１）に使用の顔料の感光波長の
低い領域をおぎなうために、他の電荷発生有機半導体を
含むか、ｂ）光活性層（Ｉ）との間で接合障壁を形成す
る層か、Ｃ）光活性層ＣＩ）で発生した正孔と電子のど
ちらかを６効に移動する層である。

このうちａ）の層は、後述の光活性層ＣＩ＞の例示化合
物のうち、（１）と補正の色調を白。

する化合物が効果が高く、これは光活性層（１）と同様
に塗布して形成される。

ｂ）の層は酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウム、セ
レン結晶、酸化鉛等の微粒子を結む剤樹脂に分散して形
成される。

Ｃ）の層として光活性層（１）の添加剤か、それより更
にＩｐ値の低い電子供与体を適当な樹脂に混合して形成
される。

本発明の必須成分として用いられる光吸収性有機半導体
はジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロ
シアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料
、芳呑族多環牛ノン系顔料、インジゴ系顔料、チオイン
ジゴ系顔料等の顔料やトリフェニルメタン染料、シアニ
ン染料、メロシアニン染料等の染料が挙げられる。

バインダとして用いられる樹脂の例としては、ポリエス
テル樹脂、ポリ゛カーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェ
ノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、セルロース
樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデ
ン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ブチラール樹脂、ポリ
ビニルカルバゾール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミ
ド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、塩ビー酢ビ共重合
体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジェン
共重Ａ体、エチルセルロース等が挙げられる。

次に本発明の光電変換素子の構造例を第１〜３図に示し
た概略図で説明する。ｂ図はａ図で示した光活性層を補
足するために第２の光活性層を追加した例を示す。

図中、■は透光性フロント電極、２は光活性層（り、３
は光活性層（■）、４は背面電極、５はフロント電極支
持体、６は背面電極支持体を示す。なお、これらの構造
は用途に応じているいろと応用変化させることができる
ことを理解すべきである。

本発明をさらに具体的に説明するために以ドに実施例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１下記の構造のアゾ顔料０．８ｇとブチラール樹脂（ＵＣ
Ｃ社製Ｘ　Ｙ　ＩＩ　＋、）の５％テトラヒドロフラン
溶液８ｇとを３目間ボールミリングした後にテトラヒド
ロフランで更に希釈し１．５ＷＬ％の溶液を作製した。

この溶液に上記アゾ顔料と同重量の上記構造式で示され
る添加物を加え、撹拌した後に塗布液を作製した。

この塗４１液にインジウムをドープした酸化スズ膜（以
下ＩＴＯと称する）を設けたガラス基板を浸漬し、２ｍ
＋＋ａ／妙の速度で基板をひきあげ、ＩＴＯＪＪ板上に
塗膜を設けた。

この上に、５ＧＯｒｖにおける透過率が５．８％となる
ｔｌに甲透明のアルミニウムを真空蒸むした後、ＩＴＯ
とアルミニウムに銀ペーストにて銅の細線を接続した。

この試料に対し、ＡＩ電極側から５６０ｎｍの中色光を
照射（顔料分散膜に到達した光量Ｐｉｎ”を１、Ｏμｖ
／ａｓ’に設定）しながら、画電極に６ｔｒｖ７秒で掃
引されるランプ波を印加して電流−電圧特性を測定した
。その結果Ｗｏｅ−１，０３ＶＪｓｅ−７８，３ｎＡ／　ｃシｆ’ｒ−０，２３であった。

電極の透過率を補正した５（ｉｏｎｌｍにおける光電変
換素子（η”）０．１［ｉ％であった。

実施例２実施例１の添加剤を下記の化合物に変えた以外は実施例
１と同様に添加物を含有する試料を作製した。

この試料に５８０　ｎ　ｍの単色光をＡＩ電極側から入
射（Ｐｌｎ’ｍ　　１．６７ｚｗ／ｃＩｌ’　）　Ｌ、
実施例１と同様に光電変換効率を測定したところ下記の
様な結果が得られた。

Ｖｏｃ＝　１　、０１　ＶＪｓｃ−１［，９ｎＡ／ｃｄ　　　− ｆ’ｌ’−０，２３ η″−１，２９９６比較例１添加物を加えないこと以外は実施例１と同様に試料を作
製し、５８０　ｎ　ｇａの単色光をＩＴＯ電極から入射
（Ｐｉｎ’　−１，５８μｖ／ｃｍ２）　して同様に光
電変換効率を測定したところ下記の様な結果がｊ−Ｉら
れた。

ＶｏｅＪ、８２ＶＪｓｅ＝　２．６４ｎＡ／ａＩｌ” １’ｒ−０，２６ η−−０．０３０％実施例３実施例１の添加物を下記のものに変えた以外は実施例１
と同様に添加物を含ａする試料を作入射（Ｐ１ｎ’＝　
　１．８μｗ／ａｍ２）　Ｌ、実施例１と同様に光７１
Ｓ変換効率を８−１定したところ下記の様な結果が得ら
れた。

Ｖｏｃ−１，００ＶＪｓｅ−５８，０ｎＡ／ａシｒｒ−０，２４ η−−０．８４％実施例４実施例１の添加物を下記のものに変えた以外は実施例１
と同様に添加物を二Ｈする試料を作製した。

この試料に５００　ｎ　ｍの単色光をＡＩ電極側から入
射（Ｐｉｎｏ−１，０，ｃｚｖ／ｃｍ２）　Ｌ、、実施
例１と同様に光電変換効率をａ１１定したところ一上記
の様な結果が得られた。

Ｖｏｃ−１，０５ＶＪｓｅ−８２゜２　ｎＡ／ａｄ１’ｒ−０，２３ η゛謹１．２４９６実施例５実施例１のアゾ顔料をβ型銅フタロシアニンに変えた以
外は実施例１と同様に添加物を含有する試料を作製した
。

この試料に［ｉ２０ｎｍの単色光をＡＩ電極側から入射
（Ｐｌｎ’ｍ１．５　、ｃｚｖ／Ｃｓ’　）　Ｌ、実施
例１と同様に光電変換効率をａ１定したところ下記の様
な結果が得られた。

ＶｏｃＪ、９３ＶＪｓｅｓ１９．４　ｎＡ／ｃｄ１’ｆ’−０，２５ η−−０．３０％比較例２添加物を加えないこと以外は実施例５と同様　　　□に
試料を作製し、８２０ｎ−の単色光をＡ！電極から入射
（Ｐｌｎ’ｍ　１．５μｖ／ｃｍ２）　Ｌ、て同様に光
電変換効率をａｐｌ定したところ下記の様な結果が得ら
れた。

Ｖｏｅ＝０．？２ＶＪｓｅ−１０，４ｎＡ／ｃシｒｒ−ｏ、２ｅ η−−Ｏ，ｔａ％実施例６下記構造のアゾ顔料ｏ、ｇｇとブチラール樹脂（Ｕ　Ｃ
Ｃ？Ｉ：ＸＹＩＩＩ、）　０５％テトラヒドロフラン溶
液８ｇとを３日間ボールミリングした後にテトラヒドロ
フランで更に希釈し　１．５ｖＬ％の溶ｉ１ｋを作製し
た。

この溶液に前記アゾ顔料と同！１１量の下記構造式で示
される添加物を加え、撹拌した後に塗布液を作製した。

この塗布液にインジウムをドープした酸化スズ膜（ＩＴ
Ｏと称する）を設けたガラス基板を浸漬し、２ｍｓ／妙
の速度で基板をひきあげＩＴＯ基板上に塗膜を設けた。

この上に５６０ｎｏ＋ｌこおける透過率が０．３％とな
る様に半透明のアルミニウムを真空蒸召した後、ＩＴＯ
とアルミニウムに銀ペーストにて銅の細線を接続した。

この°試料にλ、Ｉ　Ｌ　Ａ　ｌ電極側から　５６０ｎ
ｍのｑｔ色光を照射（顔料分散膜に到達した光ｍＰＩｎ
°をｔ、ｅμｖ／ｃｍ　２に設定）しながら画電極に６
ｍＶ／秒で掃引されるランプ波を印加して電流−電圧特
性を１１−１定した。その結果Ｖｏｃ−０，９７ＶＪｓｃ−５４，７ｎＡ／ｃｄｒｒ−０，１９であった。

電極の透過率を補正した５００ｎｍｌ：おける光電変換
効率（η゛）は０　、０３９６であった。

実施例７実施例６の添加物を下記の化合物に変えた以外は実施例
６と同様に添加物を含有する試料を作製した。

この試料に５６０ｎｏ＋の単色光をＡＩｌ電極側ら入射
（Ｐｌｎ’＝　　１．６ｔ１ｙ／ｃｍ２）　Ｌ、実施例
６と同様に光電変換効率を１ｌｌｌＪ定したところ下記
の様な結果が得られた。

Ｖｏｃ−０，９７ＶＪｓｃ＝４３．４　ｎＡ／ｃｄｆ’ｆ’−０，１９ η″−０，５０％実施例８実施例６の添加物を下記のものに変えた以外は実施例６
と同様に添加物を含有する試料を作製した。

この試料に５８０ｎｍの単色光をＡＩｌ電極側ら入射（
Ｐｉｎ’＝　　１．（ｆμｖ／ｃｓ’　）　Ｌ、実施例
６と同様に光電変換効率をｉｌｌ！ｊ定したところ下記
の様な結果が１゛Ｉられたζ Ｖｏｅ＝０．９０ＶＪｓｃ−５６，ＯｎＡ／ｃｄ１’ｒ−０，２０ η　”＝０．［１３９６実施例９実施例６の添加物を下記のものに変えた以外は実施例６
と同様に添加物を金白°する試料を作製した。

２Ｈ５この試料に５６ｏｎ−の単色光をＡＩｌ電極側ら入射（
ＰＩｎ’＝　　１．８μｖ／ｃｍ２）　Ｌ、実施例６と
同様に光電変換効率を測定したところ下記の様な結果が
得られた。

Ｖｏｅ−０，９８ＶＪｓｃ−１３，１ｎＡ／　ｃｄｒｒ−０，２０ η″鱈０．１８％実施例１０実施例６の添加物を下記のものに変えた以外は実施例６
と同様に添加物を含有する試料を作製した。

この試料に５６０　ｎｒａの単色光をＡＩ電極側から入
射（Ｐｉｎｏ−１，（Ｂｘｖ／ｃｍ２）　Ｌ、実施例６
と同様に光電変換効率を測定したところ下記の様な結果
が得られた。

Ｖｏｅ”０．９８ＶＪｓｃ−５２，６ｎＡ／ｃｄ「ｒ−０，１８ η−−０．５８９６実施例１１実施例６の添加物を下記のものに変えた以外は実施例６
と同様に添加物を含有する試料を作製した。

この試料に５８０＋ｖの単色光をＡＩ電極側から入射（
Ｐｉｎ’　−１，８μｖ／ｃｍ２）　Ｌ、実施例６と同
様に光電変換効率を測定したところ下記の様な結果が得
られた。

Ｖｏｃｍｏ、９４ＶＪｓｅｍｏ、ＯｎＡ／ｃｄｆ’ｒ−０，２３ η−−０．０８１％実施例１２実施例６のアゾ顔料をβ型銅フタロシアニンに変えた以
外は実施例６と同様に添加物を含有する試料を作製した
。

この試料に（１２０ｎｒａの単色光をＡ１７１ｉＴｈ側
から入射（Ｐｉｎ’　−１，５μｖ／ｃｍ２）　Ｌ、実
施例６と同様に光電変換効率をＡｌＩ３定したところ下
記の様な結果が得られた。

Ｖｏｃ−０，９３ＶＪｓｃ＊４５．２　　ｎＡ／ｃＪｒｒ−０，２０ η−−０．５８％実施例１３下記構造のアゾ顔料０．８ｇとブチラール樹脂（ＵＣＣ
社Ｘ　Ｙ　ＩＩ　Ｌ　）の５２６テトラヒドロフラン溶
ｉｆｆ１８ｇとを３１１間ボールミリングした後にテト
ラヒドロフランで更に希釈し１．５ｖＬ９６の溶液を作
製した。

この溶液に前記アゾ顔料と同重量の下記構造式で示され
る添加物を加え、撹拌した後に塗布液を作製した。

この塗４ｉ液にインジウムをドープした酸化スズ膜（Ｉ
ＴＯと称する）を設けたガラス基板を浸漬し、２−１１
秒の速度で基板をひきあげＩＴＯ基板上に塗膜を設けた
。

この上に５００ｎｍにおける透過率が８．２％となる様
に゛１先透明のアルミニウムを真空蒸むした後、１　”
ｒ　Ｏとアルミニウムに銀ペーストにて銅の細線を接続
した。

この試料に対しＡＩ電極側から５（Ｉｎｎｓの単色光を
照射（顔料分散膜に到達した光量Ｐｉｎ’をＬ８μｖ／
ｃ＋ｅ’に設定）しながら画電極に８ａ＋Ｖ／秒で掃引
されるランプ波を印加して電流−電圧特性を７１１１定
した。その結果Ｖｏｃ＝０．９４ＶＪｓｃ−７１，１ｎＡ／ａｄｒｌ’−０，１７であった。　　１電極の透過率を補１−シた５　６０　ｎ　ｍにおける光
電変換効率（η′）は０．７１％であった。

実施例１４実施例１３の添加物を下記の化合物に変えた以外は実施
例１３と同様に添加物を含ｆイする試料を作製した。

この試料に５６０ｎｌｌの単色光をＡ、！電極側から入
射（ＰＩｎ’＝　１．Ｇμｖ／ａｍ２）　Ｌ、実施例１
３と同様に光電変換効率をａ−１定したところ”下記の
様な結果が得られた。

Ｖｏｃ−０’、　９０　ＶＪｓｅ−８７，５ｎＡ／ｃｊｒｒ−ｏ、ｔｅ η”＝０．８４９６実施例１５実施例１３の添加物を下記のものに変えた以外は実施例
１３と同様に添加物を含Ｈする試料を作製した。

この試料に５００ｎｓの単色光をＡ１電極側から入射（
Ｐｌｎ’＝　　１．８μｖ／ａｍ２）　Ｌ、実施例１３
と同様に光電変換効率をａｌｌ定したところ下記の様な
結果が得られた。

Ｖｏｃ−０，９４ＶＪｓｃ−３４，０ｎＡ／ｃｄＩＴ−０，２０ η゛■０．４０％実施例１６実施９１１３の添加物を下記のものに食えた以外は実施
１１４１３と同様に添加物を含有する試料を作製した。

この試料に５８Ｏｎ−の単色光をＡＩ電極側から入射（
Ｐｌｎ’−１，６μｗ／ａｍ２）　Ｌ、実施例１３と同
様に光電変換効率を測定したところ下記の様な結果が得
られた。

Ｖｏｃ＝０．９４ＶＪｓｃ＝６６、ｌ　ｎＡ／ｃｄＩＴ−０，１７ η　′ｍ−０゜ｅｅ％実施例１７実施例１３の添加物を下記のものに変えた以外は実施例
１３と同様に添加物を含有する試料を作製した。

この試料に５０Ｏｎｍの単色光をＡ！電極側から入射（
Ｐｉｎ’　−１，Ｇμｖ／ｃｓ’　）　Ｌ、実施例１３
と同様に光電変換効率を７１１定したところ下記の様な
結果が得られた。

Ｖｏｃ＝０．９０ＶＪｓｅ＝５５．９　ｎＡ／ｃｊｒｒ−０，１７ η″楯０．５７％実施例１８実施例１３の添加物を下記のものに変えた以外は実施例
１３と同様に添加物を含Ｈする試料を作製した。

２Ｈ５この試料に５００ｒｖの単色光をＡ１電極側から入射（
Ｐｉｎ’　−１，８μｖ／ｃｍ２）　Ｌ、、実施例１３
と同様に光電変換効率を測定したところ下記の様な結果
が得られた。

Ｖｏｃ＝０．８９ＶＪｓｃ−４８，９ｎＡ／ｃｊｒｒ−ｏ、ｔａ η＝−０，４９％実施例１９実施例１３のアゾ顔料をβ型・銅フタロシアニンに変え
た以外は実施例１３と同様に添加物を含Ｈする試料を作
製した。

この試料に８２０ｒｖの単色光をＡＩ電極側から入射（
Ｐｉｎ’　−１，５μｖ／ｃｍ２）　Ｌ、、、実施例１
３と同ｔｉに光電変換効率をａか１定したところ下記の
様な結果が得られた。

Ｖｏｃ＝０．９４ＶＪｓｅ＝６１．６　　ｎＡ／ｃｄ「ｒ自０．２１ η　−−０，８１％［効　果］以上述べたように、本発明によれば前記化合物を光活性
層に添加することによ′す、高い光電流を示し、かつ安
価で大面積の光電変換素子が達成できる。

このため、従来単独またはバインダーとの混合系で、低
い光電流のため使用不−１１であった光導電性Ｈａ半導
体も６効に利用できる様になり、材料の選択範囲を広げ
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ−第３図すは本発明の光電変換素子の断面を示
す概略図である。！・・・透光性フロント電極、２・・・光活性層（１）
３・・・光活性層（ｎ）、４・・・背面電極５・・・フ
ロント電極支持体、６・・・背面電極支持体。第１図　　　第１図ｂｉ２図　　　才２図 σ　　　　　　　　　　　　ｂａ　　　　　　　　　　　ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）透光性フロント電極、光活性層及び背面電極を有
する光電変換素子において、前記光活性層が、少なくと
も、下記一般式 I で表わされるベンジジン化合物を含
有していることを特徴とする光電変換素子。一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原子、置換又は
無置換のアルキル基、置換又は無置換の炭化水素芳香環を表わし、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ＿５、Ｒ＿６はベンゼン環上の置換基を表わし複数で
あってもよい。
（２）上記請求項１における一般式 I で表わせる化合
物を下記一般式IIで表わせる化合物に置換したものであ
ることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子、置換または無置換
の飽和または不飽和のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換の炭化水素芳香環、置換または無置換の複素環式芳香環を表わし、Ｒ＿１とＲ＿２は環を形成していてもよい。Ｘは酸素または硫黄原子を表わす。
（３）上記請求項１における一般式 I で表わせる化合
物を下記一般式IIIで表わせる１．３−ジチオール化合
物に置換したものであることを特徴とする請求項１記載
の光電変換素子。一般式III ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基、ニトロ基、置換または無置換の飽和または不飽和のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換の炭化水素芳香環、置換または無置換の複素環式芳香環を表わし、Ｒ＿１とＲ＿２、またはＲ＿３とＲ＿４とは環を形
成していてもよい。