JPS61252672A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は有機光導電体を用いた光電変換素子（有機太陽
電池）に関するも′のであり、光センサ−、イメージセ
ンサ−等に応用される。

従来技術　　　　　　　　・− 無機半導体を用いた光電変換素子を作製する試みは多く
なされてきている。その目標はａ）変換効率が高く、ｂ
）安価な光電変換・素子である。

単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、’ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、　Ｇａ
Ａｓ、アモルファスＳｉ等の実用化が試みられているが
、これらは全てｂ）の目標を満足しているとは言い難い
。

この欠点を改善するため有機半導体を用いて光電変換素
子を作製する試みが近年なされている。使用された有機
光導電体としては以下の例がある。

（イ）　スピナー塗布されたメロシアニン染料層（特開
昭５１−１２２３８９、特開昭５３−１３１７８２及び
ニー、ケー、ゴウシュ（Ａ、に、Ｇｈｏｓｈ）著の「ジ
ャーナル、オブ、アプライド、フィジックス（Ｊ。

Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　）Ｊ’４９．５９８２．１９
７＆）（ロ）　フタロシアニン蒸着層またはオバレン等
の電子供与体層とピリ９・ラム系染料等の量子受容体層
を積層したもの（特開昭５４−２７７８７．特開昭６０
−２０１６７２及び゛アール、−オー、ラウトフィ（Ｒ
，Ｏ，Ｌｏｕｔｆｙ）著の「ジャーナル、オブ、アプラ
イド、フィジックス（Ｊ　、’　Ａｐ’ｐｌ’、　Ｐｈ
ｙｓ、　’）Ｊ顕、５２１８．１９８１、及びエヌ、ミ
ナミ　（Ｎ、　ＭｉｎａｓＩｉ）’ＸＦの「ジャーナル
、オブ、アプライド、フィジックス（Ｊ　、　Ａｐｐｌ
、　Ｐｈｙ’ｓ、　）Ｊ■’６７６４．１９８：１）（
ハ）　ピリリウム系染料とポリカーボネートから生成す
る共晶錯体層（特開昭５４−２７３８７）（ニ）無金属
フタロシアニンをバインダーに分散させた層（特開昭５
５−９４９７） （ホ）　ｎ型シリコンとｐ型ドープされたポリアセチレ
ン薄膜を積層したもの（特開昭５５−１３０１８２゜特
開昭５５−１３８８７９及びビー、アール、ワインバー
ガー（Ｂ、Ｒ，Ｗｅｉｎｎｂｅｒｇｅｒ）著のアプライ
ド、フィジックス、レター（Ａｐｐｌ、　Ｐｈ５ｙｓ、
　Ｌｅｔｔ、）Ｊ並、５５５，１９８１） （へ）真空蒸着されたメロシアニン染料層（特開昭５６
−３５４７７） これらは、これらの有機半導体を溶媒中に溶解または分
散した溶液を基板上に塗布したり、あるいは低温度で真
空蒸着し、更にその上に別の導電層を設けることで安価
に大面積のものが得られるが、変換効率が低すぎ、実用
には供されない。

且−一」在 本発明は以上のような従来の欠点を解決するためになさ
れたものであって、アゾ顔料を分散させた層を光電変換
層として用いた、安価で大面積が容易に作製でき、可撓
性も可能であって有機材料を用いたものとしては、高い
変換効率を有し、従来に比べて太陽光、室内光のスペク
トル分布にあった光電変換素子を提供することを目的と
する。

盈−一玖 本発明は前記目的を達成するために鋭意研究した結果。

光活性層が、一般式（Ｉ）。

Ａ−Ｎ＝Ｎ＋ＣＨ＝ＣＨ−＠−ＣＨ＝ＣＨ−＠−Ｎ＝Ｎ
−Ａ　　（Ｉ）〔式中、Ａはカップラー残基を示す〕で
表わされるアゾ顔料及び結着剤としてエチルセルロース
を含むことを特徴とする光電変換素子を提供することに
よって前記目的が達成できることを見出した。

本発明の光電変換素子は、アゾ顔料を含む光活性層（１
）が２つの電極（フロント電極、背面電極）にサンドイ
ツトされた構成から成る。

フロント電極側から光が入射するため、フロント電極は
光透過性となっている。

フロント、背面電極とも単独で使用されてもよいし、支
持体あるいは保護層が設けられていてもよい。第１〜第
３図にはこれらの例が示されている。

フロント電極、背面電極からはリード線等により、外部
回路と接続され、実際の使用に供される。

光活性層は単層である必要はなく、２層の例が第１〜第
３図の（ｂ）図にそれぞれ示されている。

この光活性層（ｎ）は光活性層（１）と同様に光により
電荷を発生させる層でもよいし、光活性層（１）で発生
した電荷を効率よく移動させる層でもよい。第１　（ｂ
）図の例では光活性層（１）はフロント電極側に描かれ
ているが光活性層（ＩＩ）はフロント電極側にあっても
勿論良い、また、光活性層（Ｉ）は異なるアゾ顔料から
成る複層であってもよい。

本発明は上記光活性層（Ｉ）にかかわるものである。

光活性層（Ｉ）は光照射で正孔と電子を発生させる層で
ある。このためには、層内に電界が存在することが必要
で、これはフロント電極と背面電極の間に外部から電圧
を印加するか、または光活性層（１）がフロントまたは
背面電極もしくは光活性層（ＩＩ）と接合した時にお互
いのフェルミレベル（または仕事関数）の違いにより、
熱キャリヤが移動することで外部電圧なしでも達成され
る。

光活性層（１）は下記の一般式。

Ａ−Ｎ＝Ｎ−＠−ＣＨ＝ＣＨ−＠−ｃＨ＝ｃＨ−＠−Ｎ
＝Ｎ−Ａ　　（Ｉ）で表されるアゾ顔料を主成分として
含み、結着剤としてエチルセルロースを用いて前記アゾ
顔料を前記結着剤中に分散させた層である。結着剤とし
てエチルセルロースを用いることによって変換効率が上
昇することが見出された。

ここで光電変換素子とは、第１図のフロントおよび背面
電極間に外部電圧を印加しないで光照射した場合に起電
力または電流もしくはその両方を生じ、また外部電圧印
加の状態では大きな光電流がとり出せる素子のことであ
る。

該層は後述する様な添加剤を含んでいてもよい。

顔料／樹脂比は１０７１〜１／４（重量比）が適当で、
好ましくはｌＯ／２〜１／２である。電荷は通常顔料を
通して移動すると考えられ、樹脂が多くなると発生した
電荷の移動が困難となってくる。添加剤は光活性層（１
）中で発生した電荷の移動効率を向上させるためや、光
による電荷の発生効率を向上させるために用いられる。

添加剤により光電流の増加がはかれるが、逆の結果とな
る場合も多く、顔料と添加剤は適切な組み合わせが必要
である。

添加剤は量は顔料と樹脂の総重量に対し５〜５０重量％
が適当である。

本発明で使用されるエチルセルロース樹脂はセルロース
の水酸基が部分的にエチル基により置換されたものであ
る。使用される溶媒の例としては、テトラヒドロフラン
、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジオキ
ャン、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン等が使
用できる。

光活性層の膜厚は０．０１〜１０μｍで適当である。

最適膜厚は用いるアゾ顔料の種類や樹脂によっても異な
るが０．０５〜３μｍが好ましい、ｇいと光吸収量が小
さくなり、またフロント／背面電極間でピンホールの確
率が高くなる。厚くなると発生した正孔および電子の一
方が電極に到達するまでの距離が長くなり、途中で失活
する確率が高まり、効率が低下する。

尚、木屑は上記顔料を必要ならば、樹脂添加剤とともに
前記の適当な溶媒中に混合し、ボールミル等の方法で顔
料を粉砕し、均一なスラリーを作製して、これらを背面
電極あるいは支持体上の背面電極あるいは支持体上のフ
ロント電極上に塗布して形成される。

この様にして形成された光活性層は、可視部に強い感光
域を有し、外部電圧なしの場合には、高い開放電圧（Ｖ
ｏｃ）と有機材料としては高い短絡電流（Ｊｓｃ）をも
たらす。この場合の変換効率（η）は次式、 （Ｐｉｎ：入射光エネルギー、ｆｆ：フィルファクター
）で決定される。

この明確な理由は現在不明であるが、次のことが考えら
れる。その１つは１本発明の結着剤を用いると該顔料の
分散性が向上することである。ここで、分散性とは顔料
粒子の微粉化と分散粒子の液中での安定性を意味してい
る。従って、本発明の結着剤の使用で光活性層（Ｉ）中
で顔料粒子が微細化状態で集積され、そのため粒子間の
接触面積が増大していることが考えられる。もう１つは
、フタロシアニンで報告されている様な樹脂の分極性で
あるが、現在は明確ではない。またもちろん外部から電
圧を印加した場合にも、前述の大きな量子効率のため大
きな光電流がとり出せ、従って感度に優れた光電変換素
子として用いられる。

フロント電極層及びその支持体についてニアルミニウム
、鉛、亜鉛、タンタル、ニッケル、チタン、コバルト、
ニオブ、銅、ハステロイＣ１金、白金、銀、パラジウム
等の半透明の金属や、酸化スズ、工τ０等の金属酸化物
等がフロント電極として使用でき、支持体としては、ガ
ラス、透明プラスチックフィルムが用いられる。

背面電極及びその支持体について： はとんどの金属が背面電極として使用できる。

支持体としてはガラス、透明プラスチックフィルムが用
いられる。

光活性層（ｎ）について： この層はａ）アゾ顔料の感光波長の比較的低い領域を補
うために、他の電荷発生顔料を含むか、ｂ）光活性層（
，１）との間で接合障壁を形成する層か、Ｃ）光活性層
（Ｉ）で発生した正孔と電子のどちらかを有効に移動さ
せる層である。

このうちａ）の層は、フタ孔アニン系顔料、ペリレン系
顔料、芳香族多環キノン顔料、チオインジゴ顔料、キナ
クリドン顔料等の顔料を前記光活性層（１）と同様に塗
布して形成される。

ｂ）の層は酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウム、セ
レン結晶、酸化鉛等の微粒子を結着剤樹脂に分散して形
成される。

Ｃ）の層は前記光活性層（１）の添加剤が、正孔移動剤
としては、後述する電子供与体を、電子移動剤としては
、電子受容体を適当な樹脂に混合して形成される。

本発明の光活性層（１，）の必須成分としてエチルセル
ロース結着剤と共に使用されるアゾ顔料は一般式（Ｉ）
、 Ａ−Ｎ＝Ｎ−＠−ＣＨ＝ＣＨ−＠−ＣＨ＝ＣＨ−ｏ−Ｎ
＝Ｎ−Ａ　　（Ｉ）〔式中、Ａはカップラー残基を示す
〕で表わされるものである。

前記一般式で示されるアゾ顔料の製造に使用されるカッ
プラーとしては、たとえば、フェノール類、ナフトール
類などのフェノール性水酸基を有する化合物、アミノ基
を有する芳香族アミノ化合物、あるいはアミノ基とフェ
ノール性水酸基を有するアミノナフトール類、脂肪族も
しくは芳香族のエノール性ケトン基（活性メチレン基）
をもつ化合物などが用いられ、好ましくは、カップラー
残基Ａが下記一般式（ｎ）、（ｍ）で表わされるもので
ある。

上記式（ＩＩ）中、Ｒ１，Ｙｌ及びＺはそれぞれ以下の
ものを表わす。

Ｒ１：水素、アルキル基またはその置換体を示す。

Ｙ、：炭化水素環基またはその置換体、複素環基または
その置換体 に３ 水素環基またはその置換体、複素環基またはその置換体
あるいはスチリル基またはその置換体、Ｒ３は水素、　
アルキル基、フェニル基またはその置換体を表わすか、
あるいはＲ２及びＲ１はそれらに結合する炭素原子と共
に環を形成してもよい）を示す。

２：炭化水素環またはその置換体あるいは複素環または
その置換体を示す。

■ Ａｒ 上記式（ＩＩＩ）中、Ａｒ、Ｒ４及び又はそれぞれ以下
のものを表わす。

Ａｒ：炭化水素環基またはその置換体を示す。

Ｒ４：アルキル基、カルバモイル基、カルボキシル基ま
たはそのエステルを示す。

Ｘ　：　−＝０）１．−Ｎ−Ｒ，または−ＮＩＳＯ□−
Ｒ７（Ｒｓ及びＲ，は水素または置換もしくは無置換の
アルキル基を表し、Ｒ７は置換もしくは無置換のアルキ
ル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す）を
示す。

カップラー残基の具体例を構造式で示すと次の通りであ
る。

（以下余白） ＪｉＬ　　　　　　　　　　−−血一 −胆−−血一 −胆−−血一 −血−−胆一 −凰−−臘一 −歯−−嵐一 」Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　ＪＩＬＪｈ−−−
一−−Ａ　　　　　　　　　Ｊｉａ−＆−−血一 −歯−−Δ 中 αＭ。

本発明で使用される添加物としては、酸化亜鉛、酸化チ
タン、酸化鉛、アルミナ等の金属酸化物や次で示される
電荷供与物質や、電荷受容物質がある。

電荷供与物質としては、たとえば９−エチルカルバゾー
ル−３−アルデヒド、１メチル−１−フェニルヒドラゾ
ン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド１−ベン
ジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノス
チレン−β−アルデヒド１−メチル−１−フェニルヒド
ラゾン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル
）プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）
プロパン、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アント
ラセン、１゜２−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）
ベンゼン、３−スチリル−９−エチルカルバゾール、４
−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミノ
スチルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、４′−ジ
フェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、　４′−メ
チルフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、１−フ
ェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（
４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニ
ル−３−（４−ジメチルアミノスチリル）−５−（４−
ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなどの低分子化合
物がある。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロ
ゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレ
ン、ポリビニルアントラセン、ピレンホルムアルデヒド
樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂などの
高分子化合物も使用できる。

電荷受容物質としては、たとえば、クロルアニル、ブロ
ムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノン
ジメタン、２，４．７−ドリニトロー９−フルオレノン
、２，４，５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン、
２，４゜５．７−チトラニトロキサントン、２，４．８
−トリニドロチオキサントン、２，６．８−トリニトロ
−４Ｈ−インデノ（１，２−ｂ）チオフェン−４−オン
、１，３．７−ドリニトロジベンゾチオフエンー５，５
−ジオキサイドなどがある。

次に本発明の光電変換効率の構造例を第１〜３図に示し
た概略図で説明する。ｂ図はａ図で示した光活性層を補
足するために第２の光活性層を追加した例を示す。

図中、１は透光性フロント電極、２は光活性層（１）、
３は光活性層（Ｉ［）、４は背面電極、５はフロント電
極支持体、６は背面電極支持体を示す。なお、これらの
構造は用途に応じているいろと応用変化させることがで
きることを理解すべきである。

本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 下記の構造のアゾ顔料０．８ｇとエチルセルロース（東
京化成製５５ＣＰＳ）の５％テトラヒドロフラン溶液８
ｇとを３日間ボールミリングした後にテトラヒドロフラ
ンで更に希釈し、５重量％の塗布液を作製した。

この塗布液にインジウムをドープした酸化スズ膜（以下
１丁Ｏと称する）を設けたガラス基板を浸漬し、　５　
ｍｍ／秒の速度で基板を引き上げ、ＩＴＯ基板上に顔料
分散膜を設けた。この層の膜厚は０．２１μｍであった
。

この上に、５６０　ｎｍにおける透過率が約８％になる
ように半透明のアルミニウムを真空蒸着した後、ＩＴＯ
とアルミニウムに銀ペーストにて銅の細線を接続した。

この試料に対し、アルミニウム電極側から５６０ｎｍの
単色光を照射（顔料分散膜に到達した光量Ｐｉｎ’を１
．６μｖｌｄに設定）しながら、両電極に６ｍＶ／秒で
掃引されるランプ波を印加して電流−電圧特性を測定し
た。

その結果、 Ｖｏｃ＝０．４８　　Ｖ。

Ｊｓｃ＝３２　ｎＡ／ｃｄ、 ｆｆ＝０．２６ であった。

電極の透過率を補正した５６０　ｎｍにおけるこの素子
の光電変換効率（η′）は０．２５％であった。

実施例２ 塗布液の濃度を６重量％に変え、基板引き上げ速度を５
ｍＩＩＩ／秒として顔料分散膜の膜厚を０．３８μｍと
した以外は実施例１と同様に試料を作製し、光電変換効
率を測定した。

その結果、下記のような結果が得られた。

Ｖｏｃ＝＝０．８２　ｖ。

Ｊｓｃ＝１０６　ｎＡ／ａ＃。

ｆｆ＝０．２２ η’＝１．２％ 実施例３ 塗布液の濃度を６重量％に変え、基板引き上げ速度を１
０　ａｈａ／秒として顔料分散膜の膜厚を０．５０μｍ
とした以外は実施例１と同様に試料を作製し、光電変換
効率を測定した。

その結果、下記のような結果が得られた。

Ｖｏｃ＝０．７９　Ｖ。

Ｊｓｃ＝５３　ｎＡ／ａｆ、 ｆｆ＝０．２４ η’＝０．６３％ 実施例４ 実施例２のアゾ顔料を下記のものにした以外は実施例２
と同様に試料を作製した。

６４０ｎｍの単色光をこの試料に入射しくＰｉｎ’　＝
１．４ｇｗ／ａｄ）、実施例１と同様に光電変換特性を
測定したところ下記のような結果が得られた。

Ｖｏｃ　＝０．７８　Ｖ。

Ｊ　ｓｃ＝　１６．７　ｎＡ／ｃｘｌ、ｆｆ＝０．２９ η’＝０．２７％ 尚１本分散膜の膜厚は０．４５μｍであった。

実施例５ 実施例２のアゾ顔料を下記のものにした以外は実施例２
と同様に試料を作製した。

６４０ｎｍの単色光をこの試料に入射しくＰｉｎ’　＝
１．４μｗ／ｃｄ）、実施例１と同様に光電変換特性を
測定したところ下記のような結果が得られた。

Ｖｏｃ＝０．６５　Ｖ、 Ｊｓｃ　＝３．８　ｎＡ／ａ１、 ｆｆ＝０．３１ η’　＝０．０５４％ 尚、本顔料分散膜の膜厚は０．６１μ園であった。

比較例　１−３ 実施例１のアゾ顔料を用い、結着剤としてポリカーボネ
ート（帝人化成社Ｐａｎ１ｉｔｅ　Ｋ−１３００）、溶
媒としてテトラヒドロフランを用い、実施例１と同様な
方法で５重量％と７重量での塗布液を作成した。この塗
布液から実施例１の゛方法で厚さ０．３１　μｍ、０．
４３　μｍ及び０．６０　μｍの３種の試料を作成して
光電変換特性を測定したところ下記のような結果が得ら
れた。

顔料分散膜：　　０．３１　μｍ Ｖｏｃ＝０．５８　Ｖ、 Ｊｓｃ＝２２　ｎＡ／ａ（、 ｆｆ＝０．２５ η’＝０．２０％ 顔料分散膜：　　０．４３μ鳳 Ｖｏｃ＝０．６１　Ｖ。

Ｊｓｃ＝１０　ｎＡ／ａｌ、 ｆｆ＝０．２５ η’＝０．１０％ 顔料分散膜：　　０．６０μｍ Ｖｏｃ＝０．６０　Ｖ。

Ｊｓｃ＝３．２　ｎＡ／ａ＃、 ｆｆ　＝　０．２５ η’＝０．０３ぶ 比較例　４ 実施例４のアゾ顔料を用いた以外は比較例２と同様に膜
厚が０．５８μＩの顔料分散膜の試料を作成して光電変
換効率を測定したところ以下の結果が得られた。

Ｖｏｃ＝０．６０　Ｖ。

Ｊｓｃ＝１．８　ｎＡ／ａｉ、 ｆｆ＝０．３１ η’　＝０．０２４　％ 比較例　５ 実施例５のアゾ顔料を用いた以外は比較例２と同様に膜
厚が０．６３μｍの顔料分散膜の試料を作成して光電変
換効率を測定したところ以下の結果が得られた。

Ｖｏｃ＝０．５８　Ｖ。

Ｊｓｃ＝０．５４　ｎＡ／ａＪ、 ｆｆ＝０．３３ η’　＝　０．００７４％ 劾−−−希 以上、述べたように、本発明によれば、アゾ顔料を分散
した液を単に塗布することにより、光活性層を作製でき
るので安価で大面積の光電変換素子が達成できる。また
、可視光全般にわたり、高い変換効率を有する光電変換
素子が達成できる。さらにまた、太陽光スペクトルによ
く適合する光電変換素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明の光電変換素子の断面を示す概
略図である。 １・・・透光性フロント電極　２・・・光活性層（Ｉ）
３・・・光活性層（■）　　　　４・・・背面電極５・
・・フロント電極支持体　６・・・背面電極支持体市１ （ｄ） （ｄ） （ｂ） 図 （ｂ） 図 （ｂ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、光活性層が、一般式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ａはカップラー残基を示す〕で表わされるアゾ
   顔料及び結着剤としてエチルセルロースを含むことを特
   徴とする光電変換素子。