JP2014504304A - 光起電力用途に使用するためのキノン化合物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、N型(アクセプタ)およびP型(ドナー)有機半導体化合物の混合物を含む光起電性コーティングに関し、これにより、ドナー/アクセプタのペアを選択すると、光起電力デバイス内で光起電性コーティングを使用できるよう半導体特性を調節することができ、ここで、有機半導体の一方はキノン核を含む。

Description

本発明は、有機半導体、いわゆる第三世代のデバイスを利用する光起電力デバイス(photovoltaic device)の分野に関する。
光起電力効果(photovoltaic effect)を確保するために有機半導体(OSC(Organic Semi-Conductors)と呼ばれることが多い)を利用する上記のようなデバイス(特に、光電池(photovoltaic cell))は新しい設計である。1990年代に開発され始めたこうしたシステムは、長期的には無機半導体を利用した第一および第二世代のデバイスの代わりに使用されることを目的とする。
OSCを利用するこうした光起電力デバイスでは、混合物として使用される以下の2種類の異なる有機化合物を接合することによって光起電力効果が確保される:すなわち、
- 一般に、有利には非局在化したパイ結合に関与する電子を有し、共役ポリマーである場合が最も多い化合物、好ましくはポリマー化合物である、P型(電子ドナー)半導体の性質を有する第1の有機化合物、および
- 光起電力デバイスの使用条件下で第1の化合物と混和性でない、N型(電子アクセプタ)半導体の性質を有する第2の有機化合物。
2つの電極の間に両方の有機半導体を、これらの両有機半導体を混合物として含むコーティングの形態で入れ(このコーティングは、両電極に直接接触するか、または任意にさらなるコーティング、例えば、電荷取り出しコーティング(charge collecting coating)を介して少なくとも1つの電極に接続される)、その結果得られた光電池に適切な電磁放射、典型的には太陽スペクトル(solar spectrum)の光を当てることによって光起電力効果が得られる。このために、電極の一方は、一般に使用される電磁放射に対して透過性があり、特に、そのようなものとしてそれ自体が周知のITO(スズでドープされた酸化インジウム)の透過性アノードが使用されてもよい。電極間に両方の有機半導体化合物の混合物ベースのコーティングを得ることは、両化合物を適した溶媒に溶かした溶液を堆積させた後、その溶媒を蒸発させることによって典型的には達成される。
照射の影響下では、典型的にはいわゆるπ-π*遷移メカニズム(最高被占分子軌道(HOMO)から最低空分子軌道(LUMO)への遷移)により、P型有機半導体の電子が励起され、無機半導体の価電子帯から伝導帯への電子注入と同様の効果をもたらし、励起子(電子/正孔ペア)が生成される。
P型半導体と接触するN型有機半導体が存在するため、その結果生成された励起子はP/N接合面で解離でき、照射時に生成された励起された電子は、したがって、N型半導体によってアノードの方へ伝達され得、正孔に関してはP型半導体を介してカソードに至る。
本明細書の範囲内で、半導体化合物のドナー(P型半導体)またはアクセプタ(N型半導体)の性質の概念は、相対的であり、光起電性コーティング(photovoltaic coating)中で関連している化合物の性質に依存する。アトラクター基を含む化合物は、一般にアクセプタ性(N型)であり、反対に、ドナー基を含む化合物は、典型的にはドナー性(P型)である。
有機半導体を利用した光起電力デバイスは、潜在的に将来性がある。実際に、無機半導体の代替品としてポリマー系有機化合物の利用を検討する場合、それにより、第一および第二世代のシステムよりも機械的に可撓性があり、ひいては壊れにくいという利点が提供される。さらに、上記光起電力デバイスは、より軽量で、より容易に作製でき、より費用がかからないことがわかる。
しかしながら、今日に至るまで、光起電力デバイスに使用される有機半導体化合物の種類は制限されており、実際に光起電力エネルギーの生成に有機半導体化合物を使用することに対する障害となっている。したがって、使用される有機半導体化合物の種類を多様化するためにさまざまな努力がなされてきた。
現在、使用されているP型有機半導体化合物(電子ドナー)は、一般にポリチオフェン系、例えば、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)、いわゆるP3HTまたはポリ(アリーレンビニレン)系であり、使用されているN型有機半導体化合物(電子アクセプタ)は、一般にフラーレン系、例えば、フェニル-C61-酪酸メチルエステル、いわゆるPCBMである。
P3HT/PCBM系混合物については、例えば、特許出願US2008/315187またはUS2009/032808に記載されている。ポリ(アリーレンビニレン)系のP型半導体化合物については、例えば、特許出願WO94/29883に記載されている。
US2008/315187 US2009/032808 WO94/29883 FR 0 956 641
Russian Chem.Rev (1966年)、35. No.10、773ページ
本発明の目的は、生じるニーズにそうした組成物を適合させられるよう光起電性を有する利用可能なコーティングの多様性を増すことおよび新規の種類の光起電性を有するコーティングを提供することである。
この目的に対して、本発明は、N型(アクセプタ)およびP型(ドナー)の有機半導体化合物の混合物ベースの光起電性を有するコーティングを提供し、これにより、ドナー/アクセプタのペアを選択することによって、光起電力デバイスの範囲内での光起電性コーティングの使用に適合するよう光起電性コーティングの半導体特性を調節することができる。
さらに具体的には、本発明の目的は、少なくとも1つのN型有機半導体化合物および少なくとも1つのP型有機半導体化合物の混合物ベースの光起電性コーティングであって、有機半導体化合物の少なくとも1つ、好ましくは、N型有機半導体化合物は、キノン核を含む化合物、好ましくは、式(I):
Figure 2014504304
の化合物であり、式中、
- =A1基は、=O、=C(CN)2または=N(CN)基であり、
- 基R1、R2、R3およびR4のそれぞれは、独立に水素原子、ハロゲン原子(F、Cl、Br)、アミノ基、特に-NH2基、-CN基、-SO2CF3基、O-アルキル基、O-アリール基、炭化水素基(例えば、直鎖もしくは分岐のC1〜C12アルキル基または任意に置換されているアリール基)またはいくつかのキノン基を含んでもよいポリマー鎖を表わし、
基R1、R2、R3およびR4の2つ以上は、一緒に芳香族または複素環式芳香族の多環構造を形成してもよいと解釈され、
- =A'1基は=O、=C(CN)2または=N(CN)基であり、一般に=A1と同一であるか、あるいは={A"1}=A1基であり、{A"1}基は芳香環単位であり、A'1、R2および/またはR3は一緒に芳香族の多環構造を形成してもよいと解釈される、コーティングである。
特定の実施形態によると、本発明によるコーティングは、少なくとも1つのN型有機半導体化合物および少なくとも1つのP型有機半導体化合物の混合物ベースの光起電性を有するコーティングであり、有機半導体化合物の少なくとも1つ、好ましくは、N型有機半導体化合物は式(I)と一致する。
代替として、本発明によるコーティングは、式(I)の化合物以外のキノン核を含む化合物、例えば、任意に置換されているアントラキノン系の化合物、あるいはキノンまたはアントラキノン核およびチオフェンまたはポリチオフェンなどの少なくとも1つのドナー性置換基を含む化合物を利用してもよい。
本発明のコーティングでは、NおよびP型有機半導体化合物が関連して、光起電力効果をもたらす。
好ましくは、本発明のコーティングは、排他的に有機のコーティングであり、一般に、少なくとも1つのN型有機半導体化合物および少なくとも1つのP型有機半導体化合物の混合物を含み、特に、無機半導体化合物を含まない。特定の実施形態によると、本発明のコーティングは、1つまたはいくつかのN型有機半導体化合物、1つまたはいくつかのP型有機半導体化合物および任意に有機添加剤を含む混合物からなる。さらに別の特定の実施形態によると、本発明のコーティングは、1つまたはいくつかのN型有機半導体化合物および1つまたはいくつかのP型有機半導体化合物の混合物のみからなるコーティングである。
さらに、その組成にかかわらず、本発明のコーティングは、好ましくは、同じ層内で関連したNおよびP型有機半導体化合物を含むコーティングである。好ましくは、これは単層コーティングである。
本発明によるコーティングには、ドナー種の半導体化合物のHOMOエネルギーによりアクセプタ種の半導体化合物のLUMOエネルギーを調節でき、逆もまた同様に調節できるという利点がある。実際、特に、ドナー性またはアトラクター性であってもよいR1〜R4基の多様化による式(I)の半導体有機化合物の多様化によって、本発明は、R1〜R4基の性質および本発明によるコーティング内で関連している化合物の性質により、アクセプタ種またはドナー種の化合物の両方の役割を果たし得る広範囲の半導体化合物を利用可能にする。
一般に、本明細書の範囲内で、式(I)の化合物は、アクセプタ性(N型)の半導体化合物である。
しかしながら、それよりも良好なアクセプタ性の半導体化合物と関連する場合には、式(I)の化合物は、ドナー半導体化合物(P型)の役割を果たし得る。
本発明によると、『アルキル』ラジカルは、1から10個の炭素原子、好ましくは1から5個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素ラジカルを表わす(これは、典型的には式CnH2n+1で表わすことができ、nは、炭素原子の数を表わす)。それが直鎖の場合、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニルおよびデシルラジカルを挙げることができる。それが分岐であるか、または1つもしくはいくつかのアルキルラジカルで置換されている場合、特にイソプロピル、tert-ブチル、2-エチルヘキシル、2-メチルブチル、2-メチルペンチル、1-メチルペンチルおよび3-メチルヘプチルラジカルを挙げることができる。
『ハロゲン』という用語は、臭素、塩素、フッ素またはヨウ素原子を指す。
『アリール』という用語は、6から30個、好ましくは6から10個の炭素原子を含む単環または二環式芳香族系炭化水素(hydrocarbon aromatic system)を指す。アリールラジカルの中では、特にフェニルまたはナフチルラジカル、より具体的には少なくとも1つのハロゲン原子または-OH基で置換されたものを挙げることができる。アリールラジカルが少なくとも1つのヘテロ原子を含む場合、これは、『ヘテロアリール』ラジカルと呼ばれる。したがって、『ヘテロアリール』という用語は、窒素、酸素もしくは硫黄から選択される1つまたはいくつかのヘテロ原子を含み、単環または二環式のいずれかであり、5から30個、好ましくは5から10個の炭素原子を含む芳香族系を指す。ヘテロアリールラジカルの中では、ピラジニル、チエニル、オキサゾリル、フラザニル、ピロリル、1,2,4-チアジアゾイル、ナフチリジニル、ピリダジニル、キノキサリニル、フタラジニル、イミダゾ[1,2-a]ピリジン、イミダゾ[2,1-b]チアゾリル、シンノリニル、トリアジニル、ベンゾフラザニル、アザインドリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチエニル、チエノピリジル、チエノピリミジニル、ピロロピリジル、イミダゾピリジル、ベンゾアザインドール、1,2,4-トリアジニル、ベンゾチアゾリル、フラニル、イミダゾリル、インドリル、トリアゾリル、テトラゾリル、インドリジニル、イソオキサゾリル、イソキノリニル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、ピラジニル、ピリダジニル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、プリニル、キナゾリニル、キノリニル、イソキノリル、1,3,4-チアジアゾリル、チアゾリル、トリアジニル、イソチアゾリル、カルバゾリルならびにそれらの縮合物の対応する基またはフェニル基との縮合物を挙げることができる。上記の『アルキル』、『アリール』および『シクロアルキル』ラジカルは、1つまたはいくつかの置換基で置換されてもよい。置換基の中では、以下の基を挙げることができる:アミノ、ヒドロキシル、チオ、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、アリールオキシ、アリールアルコキシ、シアノ、トリフルオロメチル、カルボキシまたはカルボキシアルキル。
『芳香族の多環構造』という用語は、隣り合ったアリール単位からなる二、三または多環構造を指す。
『複素環式芳香族の多環構造』という用語は、隣り合ったヘテロアリール単位からなる二、三または多環構造を指す。
本発明の第1の特定の実施形態によると、好ましくはN型の式(I)の有機半導体化合物は、以下のようなものである:
- 基=A'1および=A1が同一であり、=O、=C(CN)2または=N(CN)基を表わし、
- 基R1およびR2ならびに任意に基R3およびR4が、それらが結合している2個の炭素原子と一緒に、任意に置換されている芳香族または複素環式芳香族の環または多環構造、好ましくは、ベンゼン、チオフェン、チアジアゾール、ナフタレン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ナフトチオフェン、アントラセンまたはこれらの構造の組み合わせを形成する。
この第1の実施形態による式(I)の化合物は、例えば、以下の化合物から選択されてもよい:
Figure 2014504304
本発明の第2の実施形態によると、好ましくはN型の式(I)の有機半導体化合物は、以下のようなものである:
- 基=A1および=A'1が同一であり、=O、=C(CN)2または=N(CN)基を表わし、
- R1、R2、R3、R4が同一であり、H、F、Cl、-CN、-OMe、-OPh、-O-C6H4-OH、不飽和または飽和炭化水素鎖から選択される原子または基を表わす。
この第2の実施形態による式(I)の化合物は、例えば、以下の化合物から選択されてもよい:
Figure 2014504304
または、例えば、ユビキノン:
Figure 2014504304
などの天然のキノンから選択されてもよく、または、例えば、異なる芳香族環の間に『πスタッキング』効果を有する以下の化合物から選択されてもよい:
Figure 2014504304
本発明の第3の実施形態によると、好ましくはN型の式(I)の有機半導体化合物は、以下のようなものである:
- 基=A'1が基={A"1}=A1であり、基{A"1}が芳香環部であり、A'1、R2および/またはR3が一緒に、任意に置換されている芳香族または複素環式芳香族の多環構造を形成してもよいと解釈され、
- 基R1およびR2がそれぞれHを表わす。
この第3の実施形態による式(I)の化合物は、例えば、以下の化合物から選択されてもよい:
Figure 2014504304
本発明の第4の実施形態によると、R1およびR2は、好ましくは、N型の式(I)の有機半導体化合物が式(Ia):
Figure 2014504304
の基本単位を含むオリゴマーであるようなポリマー鎖であり、式中
- 基M1は、基-NH-あるいは結合を表わし、
- 基M2は、基-Ph-、-Ph-Ph-、-Ph-Ph-Ph-あるいは各ベンゼン環Phが1個またはさらには2個のアルキル基で任意に置換されているナフタレン基を表わす。
そのような化合物については、特に、Dulovら(Russian Chem.Rev(1966年)、35. No.10、773ページ)に記載されている。
本発明によるコーティングは、式(I)の化合物と関連して、式(II)の有機半導体を含む。式(I)の半導体化合物がP型である場合、この式(II)の半導体は、N型である。式(I)の半導体化合物がN型である場合、この式(II)の半導体は、P型である。
この前に記載の代替形態によると、式(I)の有機半導体化合物がN型である場合、式(II)の有機半導体化合物は下記式(II-1):
Figure 2014504304
により定義される構造を有し、式中、
- A2は、H、F、CN、CF3、COORi、CONRiRiiからなる群から選択される基を表わし、RiおよびRiiは、独立にHまたはアルキル基を表わし、
- 基{B}は、任意に置換されている芳香族環基、典型的にはフェニレン表わし、
- 基{D}は、任意に置換されている複素環式芳香族、有機金属または芳香族の環式炭化水素基あるいはポリマー鎖を表わす。
式(II-1)の有機半導体化合物は典型的にはP型である。
有利な実施形態によると、基{B}は、同一であるか、または異なるかのいずれかであるが、一般には同一である2個のO-アルキル基、例えば、OC8H13もしくはOC12H25または直鎖または分岐のアルキル、例えば、メチルもしくはイソプロピルで置換されたフェニレンである。
パラ位またはオルト位のいずれかのO-アルキル基の位置に応じて、基{B}は、それぞれヒドロキノンまたはピロカテキン構造を有する:
Figure 2014504304
別の代替形態によると、基{B}は、アルキル基、例えば、C12H25で任意に置換されているチオフェンである。
基{B}は、芳香族環基を表わし、好ましくは、フェニルもしくはチオフェンなどの単環式基またはアントラセンもしくはカルバゾールなどの多環式基を表わす。
基{D}は、芳香族性を有する有機金属、複素環式芳香族または芳香族の環式炭化水素基を表わし、好ましくは、フェニルなどの単環基、チオフェン、フランなどの複素環基もしくはアントラセン、インドール、キノリン、カルバゾール、フルオレンのような多環基またはこれらの構造の組み合わせを表わす。
基{D}は、以下の基から選択されてもよい:
Figure 2014504304
特定の実施形態によると、基{D}は、任意に置換されている有機金属、複素環式芳香族あるいは芳香族の環式炭化水素基、例えば、2個のO-アルキル基、例えば、OC6H13もしくはOC12H25で任意に置換されているフェニル基またはアルキル基、例えば、C12H25で任意に置換されているチオフェン基またはアルキル基で任意に置換されているフラン基またはさらにアルキル基で任意に置換されているインドール、カルバゾール、フェロセニウムもしくはナフタレン基などを表わす。
別の代替形態によると、式(II)の有機半導体化合物は、式(II-2):
Figure 2014504304
の基本単位を含むオリゴマーであり、式中、
- A2および{B}は、上記のとおり定義され、
- 基{C}は、任意に置換されている芳香族または複素環式芳香族の環式炭化水素基を表わす。
式(II-2)の有機半導体化合物は、典型的にはP型である。
有利な実施形態によると、基{C}は、同一であるか、または異なるかのいずれかであるが、一般に同一である2個の-O-アルキル基、例えば、-OC6H13または-OC12H25で任意に置換されているフェニレン基、あるいはアルキル基、例えば、C12H25で任意に置換されているチオフェン基、あるいはさらにアルキル基、例えば、C12H25で任意に置換されているカルバゾール基を表わす。
別の代替形態によると、式(I)の有機半導体化合物がN型である場合、式(II)の有機半導体化合物は、式(II-3):
Figure 2014504304
の基本単位を含むオリゴマーであり、式中、
- A2および{C}は、上記とおり定義され、
- 基{E}は、任意に置換されている芳香族環または芳香族複素環を表わす。
有利な実施形態によると、基{E}は、同一であるか、または異なるかのいずれかであるが、一般に同一である2個のエステル基、例えば、RがC8〜C12アルキルである-COORで置換されたチオフェンである。
特定の実施形態によると、式(II)の半導体化合物は、式(II-4):
Figure 2014504304
と一致するオリゴマーであり、式中、
- 基A2、{C}および{E}は、上記のとおり定義され、
- 基{F}は、任意に置換されている芳香族環または芳香族複素環を表わし、
- nは、1から15の間に含まれる。
有利な実施形態によると、基{F}は、アルキルまたは-O-アルキル基で任意に置換されているフェニレンである。
別の代替形態によると、本発明によるコーティングは、式(I')と一致する典型的にはN型の有機半導体化合物と、式(III)と一致する典型的にはP型の有機半導体化合物と:
Figure 2014504304
を含み、式中
- 基R1、R2、R3およびR4のそれぞれは、独立に水素原子、ハロゲン原子(F、Cl、Br)、-CN基または炭化水素基(例えば、直鎖もしくは分岐のC1〜C12アルキル基または任意に置換されているアリール基)を表わし、
基R1、R2、R3およびR4の2つ以上は、一緒に芳香族または複素環式芳香族の多環構造を形成してもよいと解釈され、
- 基R5およびR6のそれぞれは、独立にH、ヒドロキシル、アルキル、-O-アルキルまたはアリール基を表わし、
R5および/またはR6は、中心ベンゼン環と一緒に芳香族または複素環式芳香族の多環構造を形成してもよいと解釈される。
有利な実施形態によると、基R5およびR6は、同一であり、H、C1〜C12のアルキル基、C1〜C12のO-アルキル基または例えば、フェニルなどのアリール基を表わす。
別の実施形態によると、式(III)の化合物のフェノール官能基は、例えば、下記式(III'):
Figure 2014504304
の化合物などのアリールエーテルの形態であり、式中、
基R'5およびR'6は、基R5およびR6と同じように定義される。
特定の実施形態によると、基R1、R2、R3およびR4は同一であり、H、F、ClまたはCNを表わし、基R5およびR6は同一であり、H、ヒドロキシル、典型的にはC1〜C8のアルキルまたは-O-アルキル基を表わす。
この実施形態による式(III)または(III')の化合物は、以下の化合物から選択されてもよい:
Figure 2014504304
この実施形態による式(I')の化合物は、以下の化合物から選択されてもよい:
Figure 2014504304
別の特定の実施形態によると、基R1、R2、R3およびR4のうちの3個の基はHを表わし、4番目の基はMeまたはPhを表わし、基R5およびR6のうち一方の基はHを表わし、もう一方はMeまたはPhを表わす。
この実施形態による式(III)の化合物は、以下の化合物から選択されてもよい:
Figure 2014504304
この実施形態による式(I')の化合物は、以下の化合物から選択されてもよい:
Figure 2014504304
別の特定の実施形態によると、基R1およびR2は、一緒に芳香族もしくは複素環式芳香族の多環構造を形成し、かつ/または基R5は、ベンゼン環と一緒に芳香族もしくは複素環式芳香族の多環構造を形成する。
この実施形態による式(III)の化合物は、以下の化合物から選択されてもよい:
Figure 2014504304
この実施形態による式(I')の化合物は、以下の化合物から選択されてもよい:
Figure 2014504304
好ましくは、式(I')および(III)の化合物は、一般にキンヒドロンとしてコーティング内で関連している。
例えば、ベンゾキノンと、ヒドロキノンとの関連により、以下に例示されるとおりのキンヒドロンが形成される:
Figure 2014504304
本発明はまた、式(IV):
Figure 2014504304
と一致する有機オリゴマー化合物に関し、式中、
- 基{D}は、任意に置換されている有機金属、複素環式芳香族または芳香族の環式炭化水素基を表わす。
本明細書の範囲内で、式(IV)の化合物は一般にP型であるが、特定の条件下、特に、それが、それよりも良好なP型の性質を有する化合物と関連している場合には、N型の化合物の役割を果たし得る。
典型的には、本発明のこの態様によると、基{D}は、アルキル基で任意に置換されているチオフェン、フラン、アントラセンまたはフェロセニウム基を表わす。
この実施形態による基{D}は、例えば、以下の基から選択されてもよい:
Figure 2014504304
本発明はまた、式(V):
Figure 2014504304
の基本単位含む有機オリゴマー化合物に関し、式中、
- A2は、H、F、CN、CF3、COORi、CONRiRiiからなる群から選択される基を表わし、RiおよびRiiは、独立にHまたはアルキル基を表わし、
- 基{C}は、任意に置換されている芳香族もしくは複素環式芳香族の環式炭化水素基またはポリマー鎖を表わす。
本明細書の範囲内で、式(V)の基本単位を含む有機オリゴマー化合物は一般にP型であるが、特定の条件下、特に、それが、それよりも良好なP型の性質を有する化合物と関連している場合には、N型の化合物の役割を果たし得る。
典型的には、本発明のこの態様によると、基{C}は、アルキルもしくはO-アルキル基で任意に置換されているフェニル、チオフェンまたはカルバゾール基を表わす。
この実施形態による基{C}は、例えば、以下の基:
Figure 2014504304
から選択されてもよく、式中、nは、1から15の間に含まれ、好ましくは1または2に等しく、Riiiは、H、アルキル基、例えば、C12H25または-OMe基で任意に置換されているアリール基、例えば、-Phを表わす。
(実施例)
(実施例1)
光起電性有機コーティングを含む光電池の作製
半導体の性質をもつ有機層を含む有機光電池を、本発明によるアクセプタおよびドナー化合物から作製する。さらに具体的には、こうした電池を以降、特に特許出願FR 0 956 641に記載される条件下で作製する。
スズでドープした酸化インジウム(ITO)の導電層でコーティングされた(1cm×1cmプレートの)ガラス支持体(厚さ100nmのITO層を備えた市販の支持体)の上に、厚さ40nmのPEDOT:PSS層(電荷取り出し層)(スピンコーティングしてから、ゾル/ゲルテクスチャリング(sol/gel texturation)をすることによって得られる)を蒸着した。
その結果作製された支持体の上に、光起電性コーティングを本発明によるアクセプタおよびドナー化合物で作製した。
このために、ドナー化合物である30mgのパラ-フェノキシ-ヒドロキノンおよびアクセプタ化合物である30mgのフェノキシ-パラベンゾキノンを、3mlのオルト-キシレンに溶解させて、1質量%のパラ-ヒドロキシフェノキシ-ヒドロキノンおよび1質量%のフェノキシ-パラベンゾキノンを含むオルト-キシレン溶液を得た。その溶液を70℃で24時間撹拌して、パラ-ヒドロキシフェノキシ-ヒドロキノンおよびフェノキシ-パラベンゾキノンの完全な溶媒和物を得た。
その結果得られた溶液に、その後、以下に記載される方法に従って得られる、89質量%メチルグルタル酸ジメチル、9質量%の2-エチルコハク酸ジメチルおよび1質量%のアジピン酸ジメチル含む混合物Mを添加した。
還流冷却器(upward flowing refrigerant)およびスターラーを備え、油浴によって加熱された500mlのガラス反応器に、76.90gのメタノールならびに86.9重量%のメチルグルタロニトリル、11.2重量%のエチルスクシノニトリルおよび1.9重量%のアジポニトリルからなる43.26gの混合物を入れた。
その後、反応媒質を1℃に冷却した後、84.22gの98重量%硫酸を添加した。その後、反応媒質を還流し、この条件下で3時間維持した。
次に、60℃に冷却した後、63gの水を添加した。その結果得られた反応媒質を65℃で2時間維持した。
その後、117gの追加の水を添加し、これによって二相性の反応媒質を得た。余分なメタノールを蒸発によって除去した後、両相をデカントした。回収した有機相を、pHを7に近づけるためにアンモニアを添加した塩化ナトリウム飽和水溶液で1度洗浄した後、塩化ナトリウム飽和水溶液で2回目の洗浄をし、その後、有機相の蒸留を行うことにより混合物Mを得た。
その結果得られたオルト-キシレン混合物/M混合物に、700回転/分のプレート回転速度で室温(25℃)において1分間スピンコーティングすることによってフェノキシ-パラベンゾキノン/パラ-ヒドロキシフェノキシ-ヒドロキノン混合物を含む溶液を蒸着した。
溶媒を蒸発させた後、制御された構造の厚さ約150nmの光起電性コーティングを得た。
特許FR 0 956 641に記載されるとおり、オルト-キシレン溶媒/M混合物のペアは、乾燥中に、このペアの溶媒媒体(フェノキシ-パラベンゾキノン/パラ-ヒドロキシフェノキシ-ヒドロキノン)に対する親和性の差によってナノメートルスケールで、最初の相分離をもたらすことができ、それがデバイスの光起電性能の最適化を可能にする。
その後、蒸発のプロセスによって生成されるコーティングの上に、アルミニウムの薄層(厚さが約100nm程度)をカソードとして蒸着した。活性層(フェノキシ-パラベンゾキノン/パラ-ヒドロキシフェノキシ-ヒドロキノン)のナノ構造化を完成させるために、光電池の熱処理を進めた(150℃で10分間)。これによりデバイスの光起電力発生量(photovoltaic yield)を増やすことができる。
その結果作製された光電池は、通常の照明条件下で作動する。
実施例1で使用された化合物の代わりに以下の実施例2から20の化合物を使用することによって、効率のよい同様の電池を同様の条件下で得ることができる。
アントラキノンを使用することによっても、光起電力効果が観察された。
以下の実施例では、式(II-1)、(II-2)および(II-3)の化合物を調製するための作業手順について記載する。
出発化合物(initial compound)の調製:
Figure 2014504304
窒素雰囲気下において、120.0gのヒドロキノン(化合物1)、610.0gの1-ブロモドデカンおよび1,000mLのメタノールを、温度計、冷却器およびマグネチックスターラーを備えた3000mLの三つ口フラスコに注ぐ。149.0gのNaOMeをゆっくりと添加する。これは、発熱反応(30〜60℃)を引き起こす。その混合物を油浴で約60℃に16時間加熱し、この反応を薄層クロマトグラフィー(TLC)によって追跡する。出発化合物が完全に使い果たされたら、その混合物を室温に冷却した後、ろ過する。ろ過された固体をメタノールで洗浄し、真空ポンプで乾燥して、415gの固体を得る(化合物2、収率85.2%)。
窒素雰囲気下において、73.0gの化合物2、160.0mLの40%HBr酢酸溶液および580mLの酢酸を、温度計、冷却器およびマグネチックスターラーを備えた1,000mLの三つ口フラスコに注ぐ。その後、14.72gのパラホルムアルデヒドを添加し、その混合物を70〜75℃で2時間撹拌する。その後、その混合物を室温に冷却し、ろ過し、pH7の水で洗浄し、メタノールで洗浄し、最後に真空ポンプで乾燥する。得られた固体を、1,100mLのn-ヘキサンからの再結晶によって精製して、93.0gの白色の固体(化合物3)を得る。
Figure 2014504304
化合物3(95g)および重炭酸水素ナトリウム(190g)の混合物のDMSO(2,400mL)溶液を120℃で30分間撹拌する。その後、その反応混合物を水(1,200mL)に注ぐ。得られた沈殿物をろ過し、乾燥する。その粗製アルデヒド混合物を、溶離液として石油エーテル/ジクロロメタン混合物(20/1、V/V)を使用したシリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、これにより9.0gの褐色の粉末(化合物4)を得る(TLCによって単一の点のみ示す)。
その化合物の構造を1H NMRによって確認する。
Figure 2014504304
窒素雰囲気下において、79gの化合物3、1,080mLのDMFおよび15.6gのNaCNを、温度計、冷却器およびマグネチックスターラーを備えた2,000mLの三つ口フラスコに注ぐ。その混合物を110〜112℃で48時間撹拌する。その後、その混合物を室温まで冷却し、1,500mLの0.5MのNaOH溶液に注いだ後、ろ過する。得られた粗製混合物を、1,500mLのジクロロメタンに溶解させ、NaCl飽和水溶液(6回、500mL)で洗浄して、微量のシアン化物をすべて除去する。溶媒を蒸発させ、得られた黒色の固体(68g)を、280mLのエタノールおよびクロロホルムの混合物(2/3、V/V)からの再結晶によって精製して、15.8gの灰色の固体(化合物5)を得る。
その化合物の構造を1H NMRによって確認する。
Figure 2014504304
温度計、冷却器およびマグネチックスターラーを備えた250mLの三つ口フラスコに40mLのエタノールを入れる。その後、その混合物の温度が40℃未満に保持されるよう、溶媒を水/氷の混合物で冷却し、そこに14.8gの濃硫酸を添加した後、20.0gの化合物5を添加する。その混合物を90℃で6日間撹拌する。その後、その混合物を冷却し、水/氷の混合物に注ぎ、ジクロロメタンにより抽出する。その有機相を乾燥し、溶媒を蒸発させて、15.4gの粗製固体を得る。溶離液としてヘキサン/ジクロロメタン混合物(1/1、V/V)を使用したシリカゲルクロマトグラフィーによってその粗製固体を精製して、4.2gの白色の固体(化合物6)を得る。
その化合物の構造を1H NMRによって確認する。
式(II-1)および(II-2)の化合物の調製:
一般的な手順:
式(II-1)のオリゴマー化合物の調製について:
窒素雰囲気下において、例えば、2個の-CH2CN官能基を含むnミリモルの化合物(典型的には、化合物5)、例えば、アルデヒド官能基またはエステル官能基などの、例えば、2個のカルボニル官能基を含むnミリモルの化合物(一般に、化合物4)および約50mLのtert-ブタノールを混合する。
その混合物を50℃に加熱し、t-BuOKを添加する。その混合物を出発化合物が無くなるまでこの温度に置く。必要に応じて、追加のt-BuOKを添加する。
その後、その混合物を冷却し、メタノールを添加する。沈殿した固体をろ過した後、メタノールで洗浄し、その後、場合によって再結晶させる。
式(II-1)の非オリゴマー化合物の調製について:
1つのカルボニル官能基を含む出発化合物を使用することによって同じ方法に従う。
(実施例2)
Figure 2014504304
窒素雰囲気下において、1.88g(3.6mmol)の化合物5、1.8g(3.6mmol)の化合物4および190mLのtert-ブタノールを、温度計、冷却器およびマグネチックスターラーを備えた250mLの三つ口フラスコに注ぐ。その混合物を50℃に加熱し、0.19g(1.7mmol)のt-BuOKを添加する。その反応混合物を1時間撹拌し、室温まで冷却する。1,000mLのメタノールを添加し、その混合物をろ過する。ろ過して得られた固体を、メタノールで洗浄し、真空ポンプで乾燥して、2.6g(収率70.6%)の橙色の固体(T融解=104〜111℃)を得る。
その化合物の構造を1H NMRによって確認する。
(実施例3)
Figure 2014504304
窒素雰囲気下において、2.5g(4.97mmol)の化合物5、3.1g(4.97mmol)の化合物6および300mLのtert-ブタノールを、温度計、冷却器およびマグネチックスターラーを備えた500mLの三つ口フラスコに注ぐ。その混合物を50℃に加熱し、0.3g(2.7mmol)のt-BuOKを添加する。その反応混合物を1時間撹拌し、室温まで冷却する。1,500mLのメタノールを添加し、その混合物をろ過する。ロータリーエバポレーターでろ液から溶媒を蒸発させて、6.9gの赤色の固体(T融解=165〜180℃、不完全な融解)を得る。
その化合物の構造を1Hおよび13C NMRによって確認する。
(実施例4)
Figure 2014504304
窒素雰囲気下において、4.0g(7.6mmol)の化合物5、2.35g(7.6mmol)の3-ドデシル-チオフェン-2,5-ジカルボキサルデヒドおよび400mLのtert-ブタノールを、温度計、冷却器およびマグネチックスターラーを備えた500mLの三つ口フラスコに注ぐ。その混合物を50℃に加熱し、0.4g(3.6mmol)のt-BuOKを添加する。その反応混合物を1時間撹拌し、室温まで冷却する。1,000mLのメタノールを添加し、その混合物をろ過する。ろ過して得られた固体を、80mLのジクロロメタンに溶解させた後、1,500mLの酢酸エチルを添加する。これにより固体が沈殿する。得られた沈殿した固体をろ過し、真空ポンプで乾燥して、2.6gの褐色の固体(T融解=170〜200℃、不完全な融解)を得る。
その化合物の構造を13C NMRによって確認する。
(実施例5)
Figure 2014504304
窒素雰囲気下において、4.0g(7.6mmol)の化合物5、3.0g(7.6mmol)の9-メチル-9H-カルバゾール-3,6-ジカルボキサルデヒドおよび400mLのtert-ブタノールを、温度計、冷却器およびマグネチックスターラーを備えた500mLの三つ口フラスコに注ぐ。その混合物を50℃に加熱し、0.4g(3.6mmol)のt-BuOKを添加する。その反応混合物を1時間撹拌し、室温まで冷却する。1,000mLのメタノールを添加し、その混合物をろ過する。ろ過して得られた固体をメタノールで洗浄し、真空ポンプで乾燥して、5.7gの粗製固体を得る。得られた粗製固体を、80mLのジクロロメタンに溶解させた後、1,000mLの酢酸エチルを添加する。これにより固体が沈殿する。得られた沈殿した固体をろ過し、真空ポンプで乾燥して、3.2gの褐色の半固体を得る。
その化合物の構造を1Hおよび13C NMRによって確認する。
(実施例6)
Figure 2014504304
窒素雰囲気下において、4.0g(7.6mmol)の化合物5、1.02g(7.6mmol)のパラ-ベンジルジアルデヒドおよび400mLのtert-ブタノールを、温度計、冷却器およびマグネチックスターラーを備えた500mLの三つ口フラスコに注ぐ。その混合物を50℃に加熱し、0.4g(3.6mmol)のt-BuOKを添加する。その反応混合物を1時間撹拌し、室温まで冷却する。1,000mLのメタノールを添加し、その混合物をろ過する。ろ過して得られた固体をメタノールで洗浄し、真空ポンプで乾燥して、5.0gの粗製固体を得る。得られた粗製固体を150mLのジクロロメタンに溶解させた後、750mLの酢酸エチルを添加する。これにより固体が沈殿する。得られた沈殿した固体をろ過し、真空ポンプで乾燥して、2.4gの橙色の固体(T融解=232〜300℃、不完全な融解)を得る。
その化合物の構造を1Hおよび13C NMRによって確認する。
(実施例7)
Figure 2014504304
窒素雰囲気下において、10.0g(19mmol)の化合物5、4.36g(38mmol)のチオフェン-2-カルバルデヒドおよび400mLのtert-ブタノールを、温度計、冷却器およびマグネチックスターラーを備えた500mLの三つ口フラスコに注ぐ。その混合物を50℃に加熱し、1.0g(9.5mmol)のt-BuOKを添加する。その反応混合物を1時間撹拌し、室温まで冷却する。1,500mLのメタノールを添加し、その混合物をろ過する。ろ過して得られた固体をメタノールで洗浄し、真空ポンプで乾燥して、7.2gの粗製固体を得る。その固体を、165mLの酢酸エチルからの再結晶によって精製した後、メタノールで洗浄し、真空ポンプで乾燥して、5.8gの黄色の固体を得る。
その化合物の構造を1Hおよび13C NMRによって確認する。
(実施例8)
Figure 2014504304
窒素雰囲気下において、4.0g(19mmol)の化合物5、6.07g(38mmol)の2-ナフトアルデヒドおよび400mLのtert-ブタノールを、温度計、冷却器およびマグネチックスターラーを備えた500mLの三つ口フラスコに注ぐ。その混合物を50℃に加熱し、1.0g(9.5mmol)のt-BuOKを添加する。その反応混合物を1時間撹拌し、室温まで冷却する。1,500mLのメタノールを添加し、その混合物をろ過する。ろ過して得られた固体をメタノールで洗浄し、真空ポンプで乾燥して、11.0gの粗製固体を得る。その固体を、165mLの酢酸エチルおよび35mLのジクロロメタンからの結晶化によって精製した後、酢酸エチルで洗浄し、真空ポンプで乾燥して、9.5gの黄色の固体(T融解=179〜190℃、不完全な融解)を得る。
その化合物の構造を1Hおよび13C NMRによって確認する。
(実施例9)
Figure 2014504304
窒素雰囲気下において、4.0gの化合物5、3.26gのフェロセンカルボキサルデヒドおよび400mLのtert-ブタノールを、温度計、冷却器およびマグネチックスターラーを備えた500mLの三つ口フラスコに注ぐ。その混合物を50℃に加熱し、0.4gのt-BuOKを添加する。その反応混合物を1時間撹拌し、室温まで冷却する。1,500mLのメタノールを添加し、その混合物をろ過する。ろ過して得られた固体をメタノールで洗浄し、真空ポンプで乾燥して、4.0gの黄色の固体を得る。
その化合物の構造を1Hおよび13C NMRによって確認する。
(実施例10)
Figure 2014504304
窒素雰囲気下において、4.0g(7.6mmol)の化合物5、1.08g(7.6mmol)の2,5-チオフェンジカルボキサルデヒドおよび400mLのtert-ブタノールを、温度計、冷却器およびマグネチックスターラーを備えた500mLの三つ口フラスコに注ぐ。その混合物を50℃に加熱し、0.4g(3.6mmol)のt-BuOKを添加する。その反応混合物を1時間撹拌し、室温まで冷却する。1,500mLのメタノールを添加し、その混合物をろ過する。ろ過して得られた固体をメタノールで洗浄し、真空ポンプで乾燥して、3.6gの褐色の固体を得る。得られた粗製固体を150mLのジクロロメタンに溶解させた後、1,000mLの酢酸エチルを添加する。その混合物を室温で12時間置き、その後、得られた沈殿した固体をろ過し、メタノールで洗浄し、真空乾燥して、2.6gの褐色の固体(T融解=180〜200℃、不完全な融解)を得る。
その化合物の構造を1Hおよび13C NMRによって確認する。
(実施例11)
Figure 2014504304
窒素雰囲気下において、4.0g(7.6mmol)の化合物5、1.1g(7.6mmol)の2,3-チオフェンジカルボキサルデヒドおよび400mLのtert-ブタノールを、温度計、冷却器およびマグネチックスターラーを備えた500mLの三つ口フラスコに注ぐ。その混合物を50℃に加熱し、0.4g(3.6mmol)のt-BuOKを添加する。その反応混合物を1時間撹拌し、室温まで冷却する。1,500mLのメタノールを添加し、その混合物をろ過する。ろ過して得られた固体をメタノールで洗浄し、真空ポンプで乾燥して、3.0gの橙色の固体を得る。得られた粗製固体を100mLのジクロロメタンに溶解させた後、1,000mLの酢酸エチルを添加する。その混合物を室温で12時間置き、その後、得られた沈殿した固体をろ過し、メタノールで洗浄し、真空乾燥して、2.2gの褐色の固体(T融解=179〜190℃、不完全な融解)を得る。
その化合物の構造を1Hおよび13C NMRによって確認する。
(実施例12)
Figure 2014504304
窒素雰囲気下において、2.0gの(4-シアノ-メチル-2,3,5,6-テトラ-メチル-フェニル)-アセトニトリル、4.7gの化合物4および500mLのtert-ブタノールを、温度計、冷却器およびマグネチックスターラーを備えた500mLの三つ口フラスコに注ぐ。その混合物を50℃に加熱し、0.4gのt-BuOKを添加する。その反応混合物を2時間撹拌し、室温まで冷却する。1,500mLのメタノールを添加し、その混合物をろ過する。ろ過して得られた固体をメタノールで洗浄し、真空ポンプで乾燥して、3.0gの黄色の固体を得る。その固体を100mLのジクロロメタンに溶解させ、100mLの酢酸エチルを添加した後、1,000mLのメタノールを添加する。その混合物を室温で12時間置き、その後、得られた沈殿した固体をろ過し、メタノールで洗浄し、真空乾燥して、1.9gの黄色の固体(T融解=78〜100℃、不完全な融解)を得る。
その化合物の構造を1Hおよび13C NMRによって確認する。
(実施例13)
Figure 2014504304
窒素雰囲気下において、4.0g(7.6mmol)の化合物5、4.28g(15.2mmol)の1-カルボキサルデヒド-3-ドデシル-チオフェンおよび400mLのtert-ブタノールを、温度計、冷却器およびマグネチックスターラーを備えた500mLの三つ口フラスコに注ぐ。その混合物を50℃に加熱し、0.4g(3.6mmol)のt-BuOKを添加する。その反応混合物を1時間撹拌し、室温まで冷却する。1,500mLのメタノールを添加し、その混合物をろ過する。ろ過して得られた固体をメタノールで洗浄し、真空ポンプで乾燥して、5.0gの黄色の固体を得る。得られた粗製固体を200mLのジクロロメタンに溶解させた後、1,800mLの酢酸エチルを添加する。その混合物を室温で12時間置き、その後、得られた沈殿した固体をろ過し、メタノールで洗浄し、真空乾燥して、4.2gの褐色の固体(T融解=107〜170℃、不完全な融解)を得る。
その化合物の構造を1Hおよび13C NMRによって確認する。
(実施例14)
Figure 2014504304
窒素雰囲気下において、10gの化合物5、6gの5-ヒドロキシメチル-フラン-2-カルバルデヒドおよび800mLのtert-ブタノールを、温度計、冷却器およびマグネチックスターラーを備えた1,000mLの三つ口フラスコに注ぐ。その混合物を50℃に加熱し、1.21gのt-BuOKを添加する。その反応混合物を2時間撹拌し、室温まで冷却する。溶媒を減圧下で蒸発させ、褐色の固体を得る(16.6g)。得られた固体を、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:石油エーテル/酢酸エチルが3:1)によって精製し、橙色の固体を得る(8.4g)。
(実施例15)
Figure 2014504304
ステップ1:オキシンドール(50.0g)、1-ブロモドデカン(186g)、炭酸カリウム(301.4g)および18-クラウン-6-クラウンエーテルの混合物を1,000mLのTHF中で窒素雰囲気下30℃において撹拌する。この反応をLC/MSによって追跡し、オキシンドールが完全に反応する120時間後に反応を止める。その混合物をろ過し、溶媒を蒸発させ、赤褐色の固体を得る(201g)。その粗製混合物を、溶離液として石油エーテル/ジクロロメタン混合物(20/1、V/V)を使用したシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、83gの褐色の固体を得る。
ステップ2:空気雰囲気下において、得られた化合物(181g、0.6mol、1当量)を撹拌し、1,000mLのPOCl3(1,650g、17.9当量)中で100℃に加熱する。出発化合物の消費後、POCl3を減圧下で回収する。その後、混合物を冷却しながら、水およびNaOH溶液を残留物に添加する。得られた結晶をろ過し、1,500mLのジクロロメタンに溶解させる。得られた溶液を加熱ろ過し、そのろ液を水で洗浄した後、MgSO4(289g)で一晩乾燥する。溶媒を蒸発させ、その残留物を、溶離液として石油エーテル/酢酸エチル混合物(40/1、その後20/1、V/V)を使用したシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、48gの褐色の油を得る。
ステップ3:48.0gの得られた化合物を600mLのジクロロエタンに溶かした溶液を、窒素雰囲気下において250mLのDMFと100mLの無水(dry)POCl3の0℃の混合物にゆっくりと添加する。その混合物を70℃で19時間十分に撹拌した後、水を添加することによって反応を止める。その混合物をクロロホルム(500mL)で抽出し、ろ過し、MgSO4(500g)で乾燥する。ロータリーエバポレーターで溶媒を蒸発させて、黒色の油(70g)を得る。その残留物を、溶離液として石油エーテル/酢酸エチル混合物(40/1、その後20/1、V/V)を使用したシリカゲルクロマトグラフィーによって精製する。
その化合物の構造を1H NMRによって確認する。
(実施例16)
Figure 2014504304
窒素雰囲気下において、3.0g(5.7mmol)の化合物5、5.18g(5.7mmol)の実施例15で調製された化合物および300mLのtert-ブタノールを、温度計、冷却器およびマグネチックスターラーを備えた500mLの三つ口フラスコに注ぐ。その混合物を50℃に加熱し、0.3g(2.7mmol)のt-BuOKを添加する。その反応混合物をこの温度で16時間撹拌した後、0.3g(2.7mmol)のt-BuOKを再び添加する。その反応混合物を70℃で20時間撹拌し、その後、0.3g(2.7mmol)のt-BuOKを再び添加する。その反応混合物を、70℃で40時間撹拌する。化合物Bが無くなったら、その混合物を室温まで冷却する。1,500mLのメタノールを添加し、その混合物をろ過する。ろ過して得られた固体を、100mLのメタノールで洗浄し、真空ポンプで乾燥して、3.26gの橙色の固体を得る。
その化合物の構造を1H NMRによって確認する。
式(II-3)の化合物の調製:
(実施例17)
Figure 2014504304
ステップ1:窒素雰囲気下において、温度計、冷却器およびマグネチックスターラーを備えた100mLの三つ口フラスコに、49.0gのエチルシアノアセタート、35mLの蒸留DMFおよび7mLの蒸留トリエチルアミンを入れる。その後、7.0gの硫黄を添加し、その混合物を室温で80時間撹拌する。その混合物をろ過した後、ろ液を1,500mLの水に注ぐ。生成された固体をろ過し、2,000mLのジクロロメタンに溶解させ、Na2SO4で乾燥し、溶媒を蒸発させ、黄色の固体(24.0g)を得る。その固体を、500mLのn-ヘキサン中で2時間撹拌し、その混合物をろ過し、黄色の固体(22.2g、21.2%)を得る(化合物7)。
その化合物の構造を1H NMRによって確認する。
ステップ2:窒素雰囲気下において、2.5gの化合物7、5.0gの化合物4および500mLのtert-ブタノールを、温度計、冷却器およびマグネチックスターラーを備えた1,000mLの三つ口フラスコに注ぐ。その混合物を50℃に加熱し、0.5gのt-BuOKを添加する。その反応混合物を2時間撹拌した後、0.5gのt-BuOKを再び添加する。その反応混合物を16時間撹拌した後、室温まで冷却する。
減圧下で溶媒を蒸発させ、油状の褐色の固体(8.8g)を得る。その粗製固体を、シリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、油状の橙色の固体(0.8g)を得る。
その化合物の構造を1H NMRによって確認する。
(実施例18)
Figure 2014504304
窒素雰囲気下において、18gの化合物7、9gの化合物5および1,800mLのtert-ブタノールを、温度計、冷却器およびマグネチックスターラーを備えた2,000mLの三つ口フラスコに注ぐ。その混合物を50℃に加熱し、3.6gのt-BuOKを添加する。その反応混合物を18時間撹拌し、室温まで冷却する。減圧下で溶媒を蒸発させ、褐色の固体を得る(39g)。得られた固体を、1,600mLの石油エーテルおよび酢酸エチルの混合物(15:1)に溶解させ、その混合物をろ過し、そのろ液を、約500mLの体積になるまで減圧下で濃縮した後、1,400mLのメタノールを添加し、その混合物を、約600mLの体積になるまで濃縮する。その混合物を冷却し、生成された油を混合物から分離し、シリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、橙色の固体を得る(8.4g)。その固体を、200mLのヘキサン中で2時間撹拌し、その混合物をろ過し、橙色の固体を得る(4.8g)。
その固体を、シリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、橙色の固体を得る。
(実施例19)
Figure 2014504304
窒素雰囲気下において、20gの化合物7、10.4gのテレフタルアルデヒドおよび1,500mLのtert-ブタノールを、温度計、冷却器およびマグネチックスターラーを備えた2,000mLの三つ口フラスコに注ぐ。その混合物を50℃に加熱し、4.0gのt-BuOKを添加する。その反応混合物を、一方の試薬(TLCによって監視する)が無くなるまで、この温度で撹拌する。減圧下で溶媒を蒸発させる。得られた固体に50mLのジクロロメタンおよび400mLのメタノールを添加する。その混合物をろ過し、得られた固体をメタノールで洗浄して、黄色の固体(3.1g)を得る。
その化合物の構造を1H NMRおよびIR分光測定によって確認する。
(実施例20)
Figure 2014504304
窒素雰囲気下において、1.76gの化合物7、2.1gの3-ドデシル-チオフェン-2,5-ジカルボキサルデヒドおよび130mLのtert-ブタノールを、温度計、冷却器およびマグネチックスターラーを備えた250mLの三つ口フラスコに注ぐ。その混合物を50℃に加熱し、0.36gのt-BuOKを添加する。その反応混合物を、一方の試薬(TLCによって監視する)が無くなるまで、この温度で撹拌する。減圧下で溶媒を蒸発させる。得られた固体に、20mLのジクロロメタンおよび150mLのメタノールを添加する。その混合物をろ過し、得られた固体をメタノールで洗浄して、褐色の半固体を得る(3.5g)。
その化合物の構造を1H NMRおよびIR分光測定によって確認する。

Claims (15)

  1. 少なくとも1つのN型有機半導体化合物および少なくとも1つのP型有機半導体化合物の混合物ベースの、好ましくは排他的に有機の、光起電性コーティングであって、前記コーティングは、好ましくは、同じ層内で関連した前記NおよびP型有機半導体化合物を含むコーティングであり、有機半導体化合物の少なくとも1つ、好ましくは、N型有機半導体化合物は、キノン核を含む化合物、好ましくは、式(I):
    Figure 2014504304
     の化合物であり、式中、
    - =A1基は、=O、=C(CN)2または=N(CN)基であり、
    - 基R1、R2、R3およびR4のそれぞれは、独立に水素原子、ハロゲン原子(F、Cl、Br)、アミノ基、特に-NH2、-CN基、-SO2CF3基、O-アルキル基、O-アリール基または炭化水素基(例えば、直鎖もしくは分岐のC1〜C12アルキルまたは任意に置換されているアリール基)を表わし、
    基R1、R2、R3およびR4の2つ以上は、一緒に芳香族または複素環式芳香族の多環構造を形成してもよいと解釈され、
    - =A'1基は=O、=C(CN)2または=N(CN)基であり、一般に=A1と同一であるか、あるいは基={A"1}=A1であり、基{A"1}は芳香環単位であり、A'1、R2および/またはR3は一緒に芳香族の多環構造を形成してもよいと解釈される、コーティング。
  2. - 基=A'1および=A1が同一であり、基=O、=C(CN)2または=N(CN)を表わし、
    - 基R1およびR2ならびに任意に基R3およびR4が、それらが結合している2個の炭素原子と一緒に、任意に置換されている芳香族または複素環式芳香族の環または多環構造、好ましくは、ベンゼン、チオフェン、チアジアゾール、ナフタレン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ナフトチオフェン、アントラセンまたはこれらの構造の組み合わせを形成する、
    請求項1に記載のコーティング。
  3. - =A1および=A'1基が同一であり、=O、=C(CN)2または=N(CN)基を表わし、
    - R1、R2、R3およびR4が同一であり、H、F、Cl、CN、-OMe、-OPh、-O-C6H4-OH、飽和または不飽和炭化水素鎖から選択される原子または基を表わす、
    請求項1に記載のコーティング。
  4. - 基=A'1が基={A"1}=A1であり、基{A"1}が芳香環単位であり、A'1、R2および/またはR3が一緒に、任意に置換されている芳香族の多環構造を形成してもよいと解釈され、
    - 基R1およびR2がそれぞれHを表わす、
    請求項1に記載のコーティング。
  5. 式(II-1):
    Figure 2014504304
     の有機半導体化合物をさらに含み、式中、
    - A2は、H、F、CN、CF3、COORi、CONRiRiiからなる群から選択される基を表わし、RiおよびRiiは独立にHまたはアルキル基を表わし、
    - 基{B}は、任意に置換されている芳香族環基、典型的にはフェニレンを表わし、
    - 基{D}は、任意に置換されている有機金属、複素環式芳香族または芳香族の環式炭化水素基あるいはポリマー鎖を表わす、
    請求項1から4のいずれかに記載のコーティング。
  6. 基{D}が、任意に置換されている有機金属、複素環式芳香族または芳香族の環式炭化水素基、例えば、2個のO-アルキル基、例えば、OC6H13もしくはOC12H25で任意に置換されているフェニレン基またはアルキル基で任意に置換されているチオフェン基またはアルキル基、例えば、C12H25で任意に置換されているフラン基またはさらにアルキル基で任意に置換されているインドール、カルバゾール、フェロセニウムもしくはナフタレン基などを表わす、請求項5に記載のコーティング。
  7. 式(II-1)の有機半導体化合物が、式(II-2):
    Figure 2014504304
     の基本単位を含むオリゴマーであり、式中、
    - A2および{B}は、請求項5のとおり定義され、
    - 基{C}は、任意に置換されている芳香族または複素環式芳香族の環式炭化水素基を表わす、
    請求項6に記載のコーティング。
  8. 式(II-3):
    Figure 2014504304
     の基本単位を含むオリゴマー有機半導体化合物をさらに含み、式中、
    - 基A2および{C}は、請求項7のとおり定義され、
    - 基{E}は、任意に置換されている芳香族環または芳香族複素環を表わす、
    請求項1から4のいずれかに記載のコーティング。
  9. 式(II-3)の基本単位を含む有機半導体化合物が、式(II-4)
    Figure 2014504304
     と一致するオリゴマーであり、式中、
    - 基A2、{C}および{E}は、請求項8のとおり定義され、
    - 基{F}は、任意に置換されている芳香族環または芳香族複素環を表わし、
    - nは、1から15の間に含まれる、
    請求項8に記載のコーティング。
  10. 式(I')と一致する典型的にはN型の有機半導体化合物と、式(III)と一致する典型的にはP型の有機半導体化合物と:
    Figure 2014504304
     を含み、式中
    - 基R1、R2、R3およびR4のそれぞれは、独立に水素原子、ハロゲン原子(F、Cl、Br)、-CN基または炭化水素基(例えば、直鎖もしくは分岐のC1〜C12アルキル基または任意に置換されているアリール基)を表わし、
    基R1、R2、R3およびR4の2つ以上は、一緒に芳香族または複素環式芳香族の多環構造を形成してもよいと解釈され、
    - 基R5およびR6のそれぞれは、独立に基H、ヒドロキシル、アルキル、O-アルキルまたはアリールを表わし、
    R5および/またはR6は、中心ベンゼン環と一緒に芳香族または複素環式芳香族の構造を形成してもよいと解釈される、
    請求項1から3のいずれかに記載のコーティング。
  11. - 基R1、R2、R3およびR4が同一であり、H、F、ClまたはCNを表わし、
    - 基R5およびR6が同一であり、基Hまたはアルキル、典型的にはC1〜C8基を表わす、
    請求項10に記載のコーティング。
  12. - 基R1、R2、R3およびR4のうちの3個の基はHを表わし、4番目の基はMeまたはPhを表わし、
    - 基R5およびR6の一方の基はHを表わし、もう一方はMeまたはPhを表わす、
    請求項10に記載のコーティング。
  13. - 基R1およびR2が、一緒に芳香族または複素環式芳香族の多環構造を形成し、かつ/または
    - 基R5が、ベンゼン環と一緒に芳香族または複素環式芳香族の多環構造を形成する、
    請求項10に記載のコーティング。
  14. 式(IV):
    Figure 2014504304
     と一致する、典型的にはP型の半導体の、請求項6に記載のコーティングを作製するための有機化合物であって、式中、基{D}は、任意に置換されている有機金属、複素環式芳香族または芳香族の環式炭化水素基を表わす、有機化合物。
  15. 式(V):
    Figure 2014504304
     の基本単位を含む、典型的にはP型の半導体の、請求項7に記載のコーティングを作製するための有機オリゴマー化合物であって、式中、
    - A2は、H、F、CN、CF3、COORi、CONRiRiiからなる群から選択される基を表わし、RiおよびRiiは、独立にHまたはアルキル基を表わし、
    - 基{C}は、任意に置換されている芳香族もしくは複素環式芳香族の環式炭化水素基またはポリマー鎖を表わす、
    有機オリゴマー化合物。
JP2013534207A 2010-10-21 2011-10-21 光起電力用途に使用するためのキノン化合物 Pending JP2014504304A (ja)

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