CN114195698B - 一种酰亚胺荧蒽分子砌块、其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机光电材料领域，公开了一种酰亚胺荧蒽分子砌块、其制备和应用，该酰亚胺荧蒽分子砌块中，酰亚胺取代的位点为荧蒽分子取代基位次编号的第2位和第3位，尤其可应用于构建N型有机半导体材料或P型有机半导体材料。本发明利用特定化学结构的酰亚胺荧蒽，其分子中酰亚胺取代位点为荧蒽的2,3‑位点，为不对称的分子结构，使得该新型酰亚胺荧蒽(即，2,3‑酰亚胺荧蒽)作为分子砌块能够应用于构建N型或P型有机半导体，且具有聚集诱导荧光增强效应。

Description

一种酰亚胺荧蒽分子砌块、其制备和应用
技术领域
本发明属于有机光电材料领域，更具体地，涉及一种酰亚胺荧蒽分子砌块、其制备和应用。
背景技术
有机半导体材料对于下一代柔性和印刷光电器件以及生物医学具有重要意义。其中电子供体-受体(D-A)型共轭体系最受关注，其可以通过改变给体和受体单元组合来调节材料性质。芘二酰亚胺和萘二酰亚胺是目前应用最广泛的芳烃酰亚胺受体砌块，它们具有合成简单、平面性好以及最低未占据分子轨道(LUMO)能级低的优点。然而，由于吸电子基团的引入会导致反应活性的降低，受体单元的发展远远落后于给体单元。
荧蒽是一种典型的多环芳烃，具有刚性的平面结构，有利于形成良好的分子内电荷传输。此外，它还表现出明显的缺电子特性，非常适合构筑芳烃酰亚胺受体结构单元。目前，酰亚胺荧蒽已经被用于构建N型半导体材料，并应用于有机太阳能电池，取得了3.12％的能量转换效率。然而，目前酰亚胺荧蒽的合成策略较少，而且由于反应活性的影响，酰亚胺的取代位点主要集中在3,4位和8,9位，其它位点取代的酰亚胺荧蒽还未见报道。
在过去的近二十年里，聚集诱导发光(aggregation-induced emission，AIE)材料由于在生物、环境、电子和能源领域的应用引起了广泛的关注。然而，芳烃酰亚胺由于强烈的分子间相互作用，在聚集状态下往往表现出荧光淬灭现象。这种现象严重限制了芳烃酰亚胺在发光领域的应用。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种酰亚胺荧蒽分子砌块、其制备和应用，利用特定化学结构的酰亚胺荧蒽，其分子中酰亚胺取代位点为荧蒽的2,3-位点，为不对称的分子结构，使得该新型酰亚胺荧蒽即2,3-酰亚胺荧蒽作为分子砌块能够应用于构建N型或P型有机半导体，且具有聚集诱导荧光增强效应。以后文实施例中的化合物F3为例，F3的空穴迁移率达到了0.0241cm2 V-1s-1，同时在二氯甲烷/正己烷溶液体系中表现出明显的聚集诱导荧光增强效应。本发明中的2,3-酰亚胺荧蒽分子砌块成功解决了目前高平面性酰亚胺分子(如芘二酰亚胺和萘二酰亚胺类化合物)存在的聚集荧光淬灭的问题，可应用于生物成像等领域。此外，本发明还相应的提供了通过一锅法得到该2,3-酰亚胺荧蒽的制备方法，具有合成简单的特点。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种非对称的酰亚胺荧蒽分子砌块，其特征在于，该酰亚胺荧蒽分子砌块中，酰亚胺取代的位点为荧蒽分子取代基位次编号的第2位和第3位。
按照本发明的另一方面，一种基于上述非对称的酰亚胺荧蒽分子砌块的中间体化合物，其特征在于，具有如式(一)或式(二)所示结构通式：
式中，R为烷基或芳香基取代基；R1选自溴、氯、氟、碘、硼酸、硼酸频哪醇酯、乙烯基、三氟甲磺酸、三甲基锡、三正丁基锡、三甲基硅基乙炔和乙炔基；
优选的，R选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2-己基辛基、2-辛基十二烷基、苯基、4-甲氧基苯基和4-甲基苯基中的一种。
按照本发明的又一方面，本发明提供了一种非对称的酰亚胺荧蒽分子砌块在构建N型有机半导体材料或P型有机半导体材料中的应用，其特征在于，该酰亚胺荧蒽分子砌块中，酰亚胺取代的位点为荧蒽分子取代基位次编号的第2位和第3位。
作为本发明的进一步优选，所述酰亚胺荧蒽分子砌块在构建N型有机半导体材料或P型有机半导体材料时，连结位点为荧蒽分子取代基位次编号第4位、第5位、第8位、第9位中的至少一者；
优选的，所述酰亚胺荧蒽分子砌块在构建N型有机半导体材料或P型有机半导体材料时，连结位点为荧蒽分子取代基位次编号的第4,9位或第5,8位。
作为本发明的进一步优选，所述酰亚胺荧蒽分子砌块的化学结构式如通式(A)所示：
式中，R为烷基或芳香基取代基；
优选的，所述R选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2-己基辛基、2-辛基十二烷基、苯基、4-甲氧基苯基和4-甲基苯基中的一种。
作为本发明的进一步优选，所述有机半导体材料是由具有如式(一)或式(二)所示结构通式的中间体化合物制备得到的：
式中，R为烷基或芳香基取代基；R1选自溴、氯、氟、碘、硼酸、硼酸频哪醇酯、乙烯基、三氟甲磺酸、三甲基锡、三正丁基锡、三甲基硅基乙炔和乙炔基；
优选的，R选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2-己基辛基、2-辛基十二烷基、苯基、4-甲氧基苯基和4-甲基苯基中的一种。
作为本发明的进一步优选，当所述酰亚胺荧蒽分子砌块是用于构建P型有机半导体材料时，酰亚胺砌块的4,9位或5,8位上连接基团为给电子基团；
当所述酰亚胺荧蒽分子砌块是用于构建N型有机半导体材料时，酰亚胺砌块的4,9位或5,8位上连接基团为吸电子基团；
所述有机半导体材料具有如式(三)、式(四)、式(五)和式(六)任意一者所示通式结构：
其中，R选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2-己基辛基、2-辛基十二烷基、苯基、4-甲氧基苯基和4-甲基苯基中的一种；R2选自：苯胺，二苯胺、三苯胺、噻吩、硒吩、联噻吩、二氟取代噻吩、吡啶、吡嗪、五氟苯、氰基和噻唑；A选自三苯胺、噻吩、联噻吩、连噻吩、硒吩、9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑、9,9-二辛基芴)、引达省并二噻吩、引达省二噻吩并噻吩、茚[1,2-b]并芴、二氟取代噻吩、吡啶、吡嗪、五氟苯、氰基和噻唑、苯并二噻唑、苯并三氮唑；并且，式(五)和式(六)对应聚合物，式(五)和式(六)中n均代表聚合物中的重复单元数。
按照本发明的再一方面，本发明提供了一种非对称的酰亚胺荧蒽分子砌块的制备方法，其特征在于，该酰亚胺荧蒽分子砌块中，酰亚胺取代的位点为荧蒽分子取代基位次编号的第2位和第3位，该制备方法是将9-羟基芴类中间体与烷基或芳香基取代的马来酰亚胺通过一锅法反应得到，其中，所述9-羟基芴类中间体具有如式(七)或式(八)所示的结构：
式(七)和式(八)中，R3选自：Br、给电子基团、吸电子基团；
优选的，所述给电子基团选自：苯胺，二苯胺、三苯胺、噻吩、硒吩、联噻吩、连噻吩、硒吩、9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑、9,9-二辛基芴)、引达省并二噻吩、引达省二噻吩并噻吩；所述的吸电子基团选自二氟取代噻吩、吡啶、吡嗪、五氟苯、氰基、噻唑、苯并二噻唑和苯并三氮唑。
作为本发明的进一步优选，所述制备方法，具体是将所述9-羟基芴类中间体与烷基或芳香基取代的马来酰亚胺两者混合溶解在硝基苯中，同时加入对甲苯磺酸，接着，将反应液升温至160-180℃，充分反应后待反应液冷却，然后将反应液滴加到甲醇溶液中，过滤得到粗产物，然后，将所述粗产物在甲醇中重结晶，干燥后即可得到2,3-酰亚胺荧蒽分子砌块。
作为本发明的进一步优选，所述9-羟基芴类中间体与所述烷基或芳香基取代的马来酰亚胺两者的摩尔比为1:0.8～1:1.2；
所述对甲苯磺酸与单体9-羟基芴类中间体两者的当量比为0.1～0.2；
所述反应时间为6-10小时。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明给出了一种新的受体结构单元2,3-酰亚胺荧蒽，能够作为电子受体砌块用于构建N型有机半导体材料或P型有机半导体材料；该2,3-酰亚胺荧蒽的结构式满足通式(A)：
按常规的取代基位次编号要求，荧蒽分子取代基位次编号如下所示：
利用该2,3-酰亚胺荧蒽构建的N型和P型半导体材料，具有明显的聚集诱导荧光增强效应，可有效解决目前高平面性稠环芳烃酰亚胺类化合物存在的聚集荧光淬灭的问题。本发明中的2,3-酰亚胺荧蒽属于酰亚胺稠环芳烃的分子受体，现有技术中大部分的稠环酰亚胺半导体都是聚集荧光淬灭的，本发明中的2,3-酰亚胺荧蒽则是在2,3位点上引入了酰亚胺基团，作为分子砌块时具有聚集诱导荧光增强效应，从而大大拓宽分子的应用范围。
具体说来，本发明能够取得以下有效效果：
(1)本发明提供的2,3-酰亚胺荧蒽，其酰亚胺的取代位点为荧蒽的2,3位，是目前未被报道的一类酰亚胺荧蒽类分子。该酰亚胺荧蒽的连结位点为4,9位和5,8位。以该分子砌块作为核心结构单元构建的小分子半导体材料(如后文实施例中的F1-F4)应用于场效应晶体管时，不仅具有明显的N型或P型特性，同时具有明显的聚集诱导荧光增强效应。
(2)本发明还提供了一种新的酰亚胺荧蒽以及其制备方法，通过简单的一锅法首次在荧蒽的2,3位引入酰亚胺基团，并以此为核构建了N型和P性有机半导体材料。本发明中的酰亚胺荧蒽分子砌块，酰亚胺取代位点为荧蒽的2和3位，可以用于构建D-A型有机半导体材料。
(3)基于本发明，后续实施例提供的四种优选示例的小分子F1-F4，可应用于有机场效应晶体管。其中F1和F3表现出明显的P型半导体性质，空穴迁移率分别为3.03×10-6和2.41×10-2cm2 V-1s-1。F2和F4表现出明显的N型半导体性质，电子迁移率分别为1.43×10-4和3.34×10-5cm2 V-1s-1。四个化合物均表现出明显的聚集诱导荧光增强效应。
本发明在合成2,3-酰亚胺荧蒽的过程中还对反应条件进行了进一步优化，通过使用对甲苯磺酸作为脱水剂，硝基苯作为反应溶剂，在高温条件下(160-180℃)一锅法完成了脱水、Diels-Alder加成和脱氢等三个反应过程得到目标产物，这极大的简化了反应过程以及合成难度。
另外，利用2,3-酰亚胺荧蒽的不对称性，本发明构建了区域规则性分子，如实例中的F1和F2为酰亚胺内朝向分子，而相应的同分异构体F3和F4为酰亚胺外朝向分子。而目前普遍使用的芘二酰亚胺和萘二酰亚胺等分子砌块均为对称分子，无法构建区域规则性分子。
附图说明
图1为实施例1-4中F1-F4的合成路线图。
图2为实施例1的F1的核磁氢谱。
图3为实施例2的F2的核磁氢谱。
图4为实施例3的F3的核磁氢谱。
图5为实施例4的F4的核磁氢谱。
图6为实施例5的F1-F4在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱。
图7为实施例6的F1-F4的循环伏安曲线；图中的4条曲线自上而下依次对应F1、F2、F3、F4。
图8为实施例7的F1-F4在二氯甲烷和正己烷混合溶液中的荧光光谱图；其中，图8中的(a)对应F1，图8中的(b)对应F2，图8中的(c)对应F3，图8中的(d)对应F4，它们均显示：溶液的荧光强度随着二氯甲烷中正己烷体积分数的上升而明显增强。
图9为实施例8中F1-F4的电荷传输特性曲线；其中，图9中的(a)对应F1，图9中的(b)对应F2，图9中的(c)对应F3，图9中的(d)对应F4；F1薄膜在180℃条件下退火，F2-F4薄膜在200℃条件下退火。
图10为实施例9中PF1的合成路线图。
图11为实施例9中PF1在二氯甲烷溶液和薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱。
图12为实施例9中PF1薄膜的循环伏安曲线。
图13为实施例10中PF2的合成路线图。
图14为实施例10中PF2在二氯甲烷溶液和薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱。
图15为实施例10中PF2薄膜的循环伏安曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
总的来说，本发明中酰亚胺荧蒽分子砌块，是种电子受体砌块，该砌块的酰亚胺取代位点为荧蒽的2位和3位(即2,3-酰亚胺荧蒽)，以此为核可以构建具有聚集诱导荧光增强效应的N型或P型有机半导体材料，应用于有机场效应晶体管等。
该酰亚胺荧蒽分子砌块具有如式(A)所示通式结构：
式中，R为烷基或芳香基取代基。
一些实施例中，R取代基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、己基、庚基、苯基、辛基、2-乙基己基、2-己基辛基、2-辛基十二烷基、4-甲氧基苯基和4-甲基苯基的一种。
在制备方法上，以2,3-酰亚胺-4,9-二溴荧蒽的制备为例，可以通过2,7-二溴-9-羟基芴与马来酰亚胺通过一锅法反应得到。其中，2,7-二溴-9-羟基芴中间体1具有如下所示的结构通式：
在一些实施例中，制备方法，可以是：将所述2,7-二溴-9-羟基芴中间体、2-乙基己基-马来酰亚胺和对甲苯磺酸溶解在有机溶剂硝基苯中，将反应液加热至160-180℃，待反应液冷却后滴加到甲醇溶液中，过滤后得到粗产物，在甲醇中进行重结晶，干燥得到所述2,3-酰亚胺-4,9-二溴荧蒽。
一些实例中，该酰亚胺荧蒽的烷基取代基为2-乙基己基，酰亚胺荧蒽的连结位点为4位和9位，取代基为溴，所示的酰亚胺荧蒽分子2具有如下结构通式：
优选实施例中，基于2,3-酰亚胺荧蒽的有机小分子半导体材料具有如式F1-F4所示的结构通式：
优选实施例中，基于2,3-酰亚胺荧蒽的有机聚合物半导体材料具有如式PF1-PF2所示的结构通式：
以下为实施例：
实施例1
化合物F1的合成：合成路线如图1所示。
中间体3的合成
将化合物1(2.83g,8.0mmol)，2-乙基己基-马来酰亚胺(1.70g,8.1mmol)，对甲苯磺酸(138mg,0.8mmol)和15mL硝基苯加入到50mL Schlenk瓶中，加热至160-180℃反应6-10h。待反应液冷却至室温后，滴加至甲醇溶液中，过滤得到粗产物后在甲醇中重结晶，过滤，干燥后得到黄色固体2.0g，产率约为46.3％。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.28(s,1H,ArH),8.07(d,J＝7.4Hz,1H,ArH),8.02(d,J＝1.7Hz,1H,ArH),7.73(d,J＝7.4Hz,1H,ArH),7.68(d,J＝8.0Hz,1H,ArH),7.57(dd,J＝8.0,1.7Hz,1H),3.67(d,J＝7.4Hz,2H,-CH2-),1.96–1.87(m,1H,),1.41–1.29(m,8H,-CH2-),0.95(t,J＝7.4Hz,3H,-CH3),0.90(t,J＝7.0Hz,3H,-CH3).
中间体6的合成
在N2条件下,将中间体3(270mg,0.5mmol)和Pd(PPh3)4(29mg,0.025mmol)加入到10mL干燥甲苯中，将反应液加热到100℃。向反应液中逐滴加入中间体4(103mg,0.25mmol)的干燥甲苯溶液，滴加完毕后继续反应24h。待反应液冷却后加入水和二氯甲烷萃取，加入无水硫酸钠干燥，除去溶剂后通过硅胶柱分离,得到红色固体140mg，产率为55.8％.1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.33(s,1H,ArH),8.10(d,J＝1.8Hz,1H,ArH),8.05–7.96(m,2H,ArH),7.77(d,J＝8.0Hz,1H,ArH),7.61(dd,J＝8.0,1.8Hz,1H,ArH),7.17(s,1H),3.56(d,J＝7.2Hz,2H,-CH2-),1.87–1.76(m,1H),1.45–1.20(m,8H,-CH2-),0.91(t,J＝7.4Hz,3H,-CH3),0.85(d,J＝6.8Hz,3H,-CH3).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ168.58,166.87,144.37,142.28,139.42,138.13,136.28,136.24,136.15,134.95,133.56,132.18,129.08,127.60,125.81,125.14,122.81,122.31,122.26,113.79,77.33,77.22,77.02,76.70,41.81,38.46,30.62,28.67,23.91,23.02,14.10,10.55.
化合物F1的合成
将中间体6(151mg,0.15mmol),2-己基-5-三正丁基锡噻吩(207mg,0.45mmol),Pd(PPh3)4(17mg,0.015mmol)和10mL干燥甲苯加入到50mL Schlenk瓶中，将反应液加热回流反应24-30小时，待反应液冷却后加水和二氯甲烷，萃取，干燥，除去溶剂后硅胶柱分离，得到红色固体95mg，产率为53.7％。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.36(s,2H,ArH),8.15–8.10(m,2H,ArH),7.96(d,J＝1.0Hz,4H,ArH),7.87–7.80(m,2H,ArH),7.65(dd,J＝7.8,1.7Hz,2H,ArH),7.28(d,J＝3.5Hz,2H),7.16(s,2H),6.82(dt,J＝3.6,1.0Hz,2H),3.56(d,J＝7.3Hz,4H),2.87(t,J＝7.4Hz,4H),1.87–1.80(m,2H),1.75(p,J＝7.6Hz,4H),1.47–1.24(m,28H),0.92(m,12H,-CH3),0.86–0.79(m,6H,-CH3).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ168.87,167.05,146.44,144.48,143.49,141.14,138.45,137.89,137.04,136.83,136.18,135.13,134.97,132.93,128.61,127.46,126.40,125.29,125.16,123.26,122.00,121.76,119.49,113.34,41.75,38.44,31.65,31.63,30.62,30.37,28.85,28.68,23.89,23.05,22.63,14.13,10.55).HRMS(APCI):(M+H)+＝1179.5190(calcd for C76H79N2O4S3 +,1179.5196).
实施例2
化合物F2的合成：合成路线如图1所示。
中间体7的合成
中间体7的合成方法与中间体6一致。原料分别为中间体3(676mg,1.25mmol),2,5-二(正丁基锡)-3,4-二氟噻吩(223mg,0.50mmol)和Pd(PPh3)4(58mg,0.05mmol)，反应温度为90℃，反应时间为48h，产率为65.4％。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.33(s,2H,ArH),8.10–8.07(m,2H,ArH),8.02(d,J＝7.2Hz,2H,ArH),7.97(d,J＝7.2Hz,2H,ArH),7.78–7.74(m,2H,ArH),7.61(dd,J＝8.0,1.8Hz,2H,ArH),3.60(d,J＝7.3Hz,4H,-CH2-),1.85(t,J＝6.2Hz,2H),1.38–1.29(m,16H,-CH2-),0.92(t,J＝7.5Hz,6H,-CH3),0.85(t,J＝7.0Hz,6H,-CH3).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ168.48,167.22,142.57,141.81,139.51,137.86,137.31,136.35,136.13,135.71,132.29,129.07,127.84,125.86,124.72,122.96,122.77,122.21,119.11,113.99,42.32,37.24,31.89,31.88,31.55,29.97,29.65,29.60,29.32,29.29,26.43,22.65,22.62,14.09,14.06.
化合物F2的合成
化合物F2的合成方法与F1一致，其中原料分别为中间体7(300mg,0.288mmol),2-己基-5-三丁基锡基噻(422mg,0.92mmol)和Pd(PPh3)4(17mg,0.015mmol)。得到红色产物250mg,产率为71.4％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.35(s,2H,ArH),8.11(d,J＝1.5Hz,2H,ArH),7.94(d,J＝4.4Hz,4H,ArH),7.82(d,J＝7.9Hz,2H,ArH),7.65(d,J＝1.6Hz,2H,ArH),7.29(d,J＝3.6Hz,2H),6.83(d,J＝3.5Hz,2H),3.59(d,J＝7.2Hz,4H-CH2-),2.88(t,J＝7.6Hz,4H-CH2-),1.86(s,2H),1.80–1.69(m,4H-CH2-),1.46–1.28(m,28H),0.95–0.90(m,12H,-CH3),0.85(t,J＝6.6Hz,6H,-CH3).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ168.82,167.45,146.62,143.86,141.03,138.61,138.21,137.63,136.98,136.18,135.73,135.54,128.68,127.21,126.50,125.34,124.76,123.39,122.26,121.78,119.56,119.25,113.57,41.80,38.45,31.65,31.62,30.56,30.37,28.84,28.65,23.77,22.99,22.62,14.12,14.08.HRMS(APCI):(M+H)+＝1215.5005(calcd for C76H77F2N2O4S3 +,1215.5008).
实施例3
化合物F3的合成，合成路线如图1所示。
中间体9的合成
将化合物3(676mg,1.25mmol)，Pd(PPh3)4(43mg,0.04mmol)和干燥的甲苯(20mL)加入到50mL干燥的Schlenk瓶中，将反应液加热至70-80℃，逐滴加入2,5-双(三正丁基锡)噻吩(571mg,1.25mmol)的干燥甲苯溶液(10mL)，滴加完毕后继续反应24-30小时。冷却后加入水和二氯甲烷萃取，干燥，旋干后通过硅胶柱分离，得到橙色色固体248mg，产率为31.6％。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.29(s,1H,ArH),8.07(d,J＝1.7Hz,1H,ArH),7.94(d,J＝7.2Hz,1H,ArH),7.77(d,J＝7.2Hz,1H,ArH),7.72(d,J＝8.0Hz,1H,ArH),7.58(dd,J＝8.0,1.8Hz,1H,ArH),6.91(d,J＝3.4Hz,1H),6.84(d,J＝3.5Hz,1H),3.52(d,J＝7.3Hz,2H,-CH2-),2.90(t,J＝7.7Hz,2H,-CH2-),1.75(t,J＝7.6Hz,2H-CH2-),1.45(t,J＝7.5Hz,2H,-CH2-),1.36–1.25(m,12H,-CH2-),0.90(m,9H,-CH3).
化合物F3的合成
将中间体9(314mg,0.50mmol),2,5-双(三正丁基锡)噻吩(82mg,0.20mmol),Pd(PPh3)4(23mg,0.02mmol)和10mL干燥甲苯加入到50mL Schlenk瓶中，将反应液加热回流反应24-30小时，待反应液冷却后加水和二氯甲烷，萃取，干燥，除去溶剂后硅胶柱分离，得到红色固体170mg，产率为72.％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.27(d,J＝4.4Hz,2H,ArH),8.13(s,2H,ArH),7.88–7.69(m,8H,ArH),7.54–7.48(m,2H,ArH),6.93(t,J＝2.3Hz,2H),6.87(d,J＝3.4Hz,2H),3.55(d,J＝7.3Hz,4H,-CH2-),2.94(t,J＝7.7Hz,4H,-CH2-),1.81(m,6H),1.49(t,J＝7.3Hz,4H,-CH2-),1.41–1.28(m,24H),0.94(dd,J＝7.9,6.2Hz,18H,-CH3).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ168.69,166.74,147.23,143.31,142.79,140.88,138.26,138.20,136.53,136.09,135.91,134.05,133.99,133.41,128.59,126.83,126.04,124.80,124.56,124.24,121.68,121.62,119.26,113.16,41.75,38.33,31.85,31.68,30.59,30.40,28.91,28.63,23.87,23.14,22.68,14.16,14.14,10.55.HRMS(APCI):(M+H)+＝1179.5199(calcd for C76H79N2O4S3 +,1179.5196).
实施例4
化合物F4的合成，合成路线如图1所示。
合成方法与化合物F3类似。原料分别为中间体9(314mg,0.5mmol),3,4-二氟-2,5-双(三正丁基锡)噻吩(315mg,0.5mmol),Pd(PPh3)4(23mg,0.02mmol)，反应温度为120℃，反应时间为24h。得到红色固体180mg，反应产率为74.1％。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.38–8.30(m,2H,ArH),8.19(s,2H,ArH),7.90(d,J＝6.8Hz,2H,ArH),7.87(d,J＝7.7Hz,2H,ArH),7.75(d,J＝6.7Hz,4H,ArH),6.93(d,J＝3.2Hz,2H),6.87(d,J＝3.4Hz,2H),3.55(d,J＝7.4Hz,4H,-CH2-),2.94(t,J＝7.7Hz,4H,-CH2-),1.87–1.75(m,6H),1.49(t,J＝7.6Hz,4H,-CH2-),1.40–1.30(m,24H,-CH2-),0.96–0.91(m,18H,-CH3).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ168.53,166.46,147.23,142.37,141.57,141.42,140.57,138.53,138.01,136.44,135.85,135.67,133.97,133.84,129.89,128.71,127.10,126.32,124.71,124.24,121.92,121.57,119.28,117.85,113.18,77.24,77.03,76.82,41.68,38.33,31.84,31.68,30.55,30.38,28.91,28.58,23.82,23.12,22.69,14.16,14.14,10.51.HRMS(APCI):(M+H)+＝1215.5001(calcd for C76H77F2N2O4S3 +,1215.5008).
实施例5
化合物F1-F4在二氯甲烷的紫外吸收光谱
我们分别测试了化合物F1-F4在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱，通过计算F1-F4的光学带隙为2.07、2.12、2.11和2.16eV。
实施例6
化合物F1-F4在0.1M四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷溶液中的伏安曲线。根据公式ELUMO/EHOMO＝-(4.80+Ered/Eox)eV计算，F1-F4的HOMO能级分别为-5.51、-5.56、-5.34和-5.50eV，F1-F4的LUMO能级分别为-3.46、-3.50、-3.44和-3.44eV。
实施例7
化合物F1-F4在二氯甲烷和正己烷混合溶液中的荧光光谱。
我们分别测试了化合物F1-F4在不同比例的二氯甲烷和正己烷混合溶液中的荧光光谱，发现四个化合物的荧光强度均随着二氯甲烷中正己烷体积分数的增加而提高，表现出明显的聚集诱导荧光增强性质，当正己烷含量太高时，由于出现沉积现象，荧光强度有所减弱。
实施例8
化合物F1-F4在有机场效应晶体管的器件表现。
我们测试了化合物F1-F4在有机场效应晶体管中的电荷传输性能。采用底栅/顶触点器件结构，其中衬底采用高n掺杂硅(100)晶片，随后，通过在手套箱中以3000rpm的速度旋涂前体溶液(20μL ODTS在20mL三氯乙烯中)，将自组装单层正十八烷基三氯硅烷(ODTS)沉积到介电层上，以确保优化电荷传输特性。在沉积活性层之前，将聚二甲基硅氧烷覆盖到ODTS上，并进行5分钟的等离子体处理。F1-F4的前体溶液在无水氯仿(5mg/mL)中制备，并在手套箱中搅拌过夜。在旋涂之前，使用0.22μm过滤器过滤前体溶液。F1-F4的薄膜相应地在手套箱中以1000rpm的速度旋涂前体溶液60秒，然后在特定温度下退火10分钟来制备。最后，顶部金电极(70nm)通过热蒸发沉积，通道长度(L)和宽度(W)分别为50μm和1000μm。在手套箱中使用Keithley 4200-SCS半导体参数分析仪记录场效应晶体管性能参数。其中F1在180℃条件下退火，F2-F4在200℃条件下退火。化合物F1和F3表现出明显的P型半导体性质，空穴迁移率分别为3.03×10-6和2.41×10-2cm2/V s，F3的空穴迁移率接近F1的104倍。F2和F4表现出N型半导体性质，电子迁移率分别为1.43×10-4和3.34×10-5cm2/V s。这一结果表明2,3-酰亚胺荧蒽是一种极具潜力的构建高性能有机半导体材料的分子受体砌块，同时也表明区域规则性对分子电荷传输性能具有重要影响。
实施例9
化合物PF1的合成、光学性质以及电荷传输性能
PF1的合成路线如图10所示。
中间体11的合成
在N2条件下,将中间体10(355mg,0.50mmol)和Pd(PPh3)4(29mg,0.025mmol)加入到5mL干燥甲苯中，将反应液加热到120℃。向反应液中逐滴加入中间体4(103mg,0.25mmol)的干燥甲苯溶液，滴加完毕后继续反应24h。待反应液冷却后加入水和二氯甲烷萃取，加入无水硫酸钠干燥，除去溶剂后通过硅胶柱分离,得到红色固体150mg，产率为44.8％.1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.32(d,J＝3.8Hz,2H),8.09(s,2H),8.00(s,4H),7.76(d,J＝11.1Hz,2H),7.61(d,J＝8.0Hz,2H),7.17(s,2H),3.55(d,J＝7.2Hz,4H),1.85(s,2H),1.41–1.07(m,67H),0.80(m,13H).
PF1的合成
将中间体11(134mg,0.1mmol)，中间体12(83mg,0.1mmol),三(邻甲基苯基)磷(6mg,0.02mmol),Pd2(dba)3(5mg,0.005mmol)和干燥甲苯(4mL)加入到25mL干燥的Schlenk瓶中，将反应液加热至100℃反应24h。冷却后加入水和二氯甲烷萃取，干燥，在甲醇中重沉淀，分别使用甲醇、丙酮和正己烷抽提24h，得到红色固体90mg，产率为53.6％.Mn＝9754，PDI＝3.4。
图11是PF1在二氯甲烷溶液和薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱。图12是PF1薄膜的循环伏安曲线，根据公式ELUMO/EHOMO＝-(4.80+Ered/Eox)eV计算得到HOMO和LUMO能级分别为-5.49和-3.53eV。
我们测试了PF1在有机场效应晶体管中的电荷迁移率。器件通道长度(L)和宽度(W)分别为20μm和1400μm，其中PF1在120℃条件下退火。聚合物PF1表现出明显的P型半导体性质，空穴迁移率为1.72×10-5cm2V-1s-1.
实施例10
PF2的合成路线如图13所示。
PF2的合成
将中间体10(142mg,0.2mmol),中间体12(166mg,0.2mmol),三(邻甲基苯基)磷(12mg,0.04mmol),Pd2(dba)3(9mg,0.01mmol)和干燥甲苯(15mL)加入到50mL干燥的Schlenk瓶中，将反应液加热至120℃反应48h。冷却后加入水和二氯甲烷萃取，干燥，在甲醇中重沉淀，分别使用甲醇、丙酮和正己烷抽提24h，得到红色固体140mg，产率为66.7％.Mn＝4000，PDI＝1.7。
图14是PF2在二氯甲烷溶液和薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱。图15是PF2薄膜的循环伏安曲线，根据公式ELUMO/EHOMO＝-(4.80+Ered/Eox)eV计算得到HOMO和LUMO能级分别为-5.87和-3.43eV。
可见，优选实施例中的小分子F1-F4和聚合物PF1具有明显的P/N型半导体特性，同时F1-F4还具有聚集诱导荧光增强效应。本发明通式(A)中的R取代基可以选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2-己基辛基、2-辛基十二烷基、苯基、4-甲氧基苯基和4-甲基苯基中的一种，这些取代基结构类似，与本发明2,3-酰亚胺荧蒽的核心结构配合，也能够用于构建有机半导体材料，可以推断，这些取代基对应的有机半导体材料与F1-F4一样，同样能够表现出半导体特性以及聚集诱导荧光增强效应。同样的，当4、5、8和9位上连接的基团为苯胺、三苯胺、噻吩、咔唑、苯并二噻吩等给体基团时，分子表现出P型半导体特性；当4、5、8和9上连接的基团为二氟取代噻吩、吡啶、吡嗪、五氟苯、氰基和噻唑等吸电子基团时，分子表现出N型半导体特性。
另外，上述实施例是以酰亚胺荧蒽分子砌块在构建N型或P型有机半导体材料时，连结位点为第4,9位为例；除了第4,9位外，还可以是第5,8位，根据已有结论推断，此类化合物仍然能够表现出相似的半导体性质以及聚集诱导荧光增强效应。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种非对称的酰亚胺荧蒽分子砌块的中间体化合物，其特征在于，具有如式(一)或式(二)所示结构通式：
式中，R1选自溴、氯、氟、碘；
R选自2-乙基己基、2-己基辛基、2-辛基十二烷基。
2.一种非对称的酰亚胺荧蒽分子，其特征在于，具有如式F1-F4任意一者所示的结构通式：
其中，EH为2-乙基己基。
3.一种非对称的酰亚胺荧蒽分子，其特征在于，具有如式PF1-PF2任意一者所示的结构通式：
式中，n均代表聚合物中的重复单元数；PF1的Mn为9754，PF2的Mn为4000。
4.如权利要求2或3所述非对称的酰亚胺荧蒽分子在构建N型有机半导体材料或P型有机半导体材料中的应用。
5.一种非对称的酰亚胺荧蒽分子砌块的中间体化合物的制备方法，其特征在于，该制备方法是将9-羟基芴类中间体与R取代的马来酰亚胺通过一锅法反应得到，其中，所述9-羟基芴类中间体具有如式(七)或式(八)所示的结构：
式(七)和式(八)中，R3选自：Br；
所述制备方法，具体是将所述9-羟基芴类中间体与R取代的马来酰亚胺两者混合溶解在硝基苯中，同时加入对甲苯磺酸，接着，将反应液升温至160-180℃，充分反应后待反应液冷却，然后将反应液滴加到甲醇溶液中，过滤得到粗产物，然后，将所述粗产物在甲醇中重结晶，干燥后即可得到非对称的酰亚胺荧蒽分子砌块的中间体化合物；
该非对称的酰亚胺荧蒽分子砌块的中间体化合物，具有如式(一)或式(二)所示结构通式：
式中，R1选自溴；
R选自2-乙基己基、2-己基辛基、2-辛基十二烷基。
6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述9-羟基芴类中间体与所述R取代的马来酰亚胺两者的摩尔比为1:0.8～1:1.2；
所述对甲苯磺酸与单体9-羟基芴类中间体两者的当量比为0.1～0.2；
所述反应时间为6-10小时。
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