CN103261340A - 用于光伏应用的醌化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有有机N型(受体)半导体化合物和有机P型(供体)半导体化合物的混合物的光伏涂层，当选择供体/受体对时，可调节所述光伏涂层的半导体性质，从而使能够在光伏器件内使用之，其中，有机半导体中的一种包括醌主体。

Description

用于光伏应用的醌化合物
技术领域
本发明涉及应用有机半导体的称为第三代器件的光伏器件领域。
背景技术
为了确保光伏效应而应用有机半导体(通常指定为OSC(OrganicSemi-Conductor))的这些器件(特别是光伏电池)是近来的设计。在二十世纪九十年代开始开发的这些系统从长远来看旨在取代应用无机半导体的第一代器件和第二代器件。
在这些应用OSC的光伏器件中，通过结合应用用作混合物的两种不同的有机化合物来确保光伏效应：
具有P型(电子供体)半导体特性的第一有机化合物，该第一有机化合物通常是具有有利地参与非定域的π键的电子的化合物，优选聚合物，并且最通常是共轭聚合物；以及
第二有机化合物，其在光伏器件的使用条件下与第一化合物不混溶，并且具有N型(电子受体)半导体特性。
通过将两种有机半导体以含有作为混合物的这两种半导体的涂层的形式(该涂层直接与两个电极接触，或可选地通过另外的涂层，例如电荷收集涂层与上述电极中的至少一个连接)放在两个电极之间；并通过用足够的电磁辐射(通常用来自太阳光谱的光线)来照射由此得到的光伏电池而得到光伏效应。为此，上述电极之一对于使用的电磁辐射通常是透明的：以本身已知的方式，可尤其使用ITO(锡掺杂的氧化铟)的透明阳极。在上述电极之间得到基于两种有机半导体化合物的混合物的涂层通常通过沉积两种化合物在合适溶剂中的溶液然后挥发该溶剂来实现。
在照射作用下，通常根据称为π-π*跃迁机制(从最高占据分子轨道(HOMO)跃到最低未占据分子轨道(LUMO))，P型有机半导体的电子被激发，这产生类似于无机半导体中电子从价带注入到导带的效应，这产生激子(电子/空穴对)。
由于N型有机半导体与P型半导体接触的存在，由此产生的激子可在P/N界面解离，并在照射期间产生的被激发的电子因此可通过N型半导体向阳极传送，由此产生的空穴通过P型半导体导向阴极。
在本说明书范围内，半导体化合物的供体(P型半导体)特性或受体(N型半导体)特性的概念是相对的，并取决于在光伏涂层内结合的化合物的特性。包括吸电子基的化合物通常具有受体特性(N型)，相反，包括给电子基的化合物通常具有供体特性(P型)。
应用有机半导体的光伏器件具有潜在的前景。事实上，考虑将聚合物类的有机化合物用作无机半导体的替代品，它们提供比第一代系统和第二代系统机械上更柔性因此不易损坏的优点。此外，它们更轻便，还更容易制备并证明是更便宜的。
然而，至今，在光伏器件中使用的有机半导体化合物的类型受限，这是在光伏能量产生中它们实际使用的障碍。因此，已经付出很多努力来尝试使使用的有机半导体化合物的类型多样化。
目前，使用的P型(电子供体)有机半导体化合物通常是聚噻吩类，例如称为P3HT的聚(3-己基噻吩)，或聚(亚芳基亚乙烯基)类，而使用的N型(电子受体)有机半导体化合物通常是富勒烯类，例如称为PCBM的苯基-C61-丁酸甲酯。
P3HT/PCBM类的混合物例如已描述在专利申请US2008/315187或US2009/032808中。聚(亚芳基亚乙烯基)类的P型半导体化合物例如已描述在专利申请WO94/29883中。
发明内容
本发明的目的是增加可用的具有光伏特性的涂层的多样性，以及提供一种具有光伏特性的新型涂层，从而能使它们的组成适应面临的需求。
为此，本发明提供一种基于N型(受体)有机半导体化合物和P型(供体)有机半导体化合物的混合物的具有光伏特性的涂层，通过选择供体/受体对，在光伏器件范围内使光伏涂层能以适合使用的方式来调节该光伏涂层的半导体性质。
更具体地，本发明的目的是一种基于至少一种N型有机半导体化合物和至少一种P型有机半导体化合物的混合物的光伏涂层，其中有机半导体化合物中的至少一种，优选N型有机半导体化合物是包括醌主体的化合物，优选包括式(I)化合物的化合物：
Figure BDA00003356372800031
其中：
＝A1基团是＝O、＝C(CN)2或＝N(CN)；
基团R1、R2、R3和R4中每一个独立地表示氢原子、卤素原子(F、Cl、Br)、特别是-NH2的氨基、-CN、-SO2CF3、O-烷基、O-芳基、烃基(例如直链或支链的C1～C12烷基，或可选地被取代的芳基)或可含有几个醌基的聚合物链；
应当理解，基团R1、R2、R3和R4中两个或更多个可一起形成芳族多环结构或杂芳族多环结构；
＝A′1基团是＝O、＝C(CN)2或＝N(CN)，通常与＝A1相同，或＝{A″1}＝A1基团，其中{A″1}基团是芳族环单元，应当理解，A′1、R2和/或R3可一起形成芳族多环结构。
根据具体的实施方式，根据本发明的涂层是一种基于至少一种N型有机半导体化合物和至少一种P型有机半导体化合物的混合物的具有光伏特性的涂层，其中有机半导体化合物中的至少一种，优选N型有机半导体化合物符合式(I)。
或者，根据本发明的涂层可使用可选地被取代的包括除式(I)化合物外的醌主体的化合物，例如蒽醌类化合物，或可使用包括醌或蒽醌主体以及具有供体特性的至少一个取代基例如噻吩或聚噻吩的化合物。
在本发明的涂层中，N型有机半导体化合物和P型有机半导体化合物能以结合的方式提供光伏效应。
优选本发明的涂层是一种绝对有机的涂层，其通常含有至少一种N型有机半导体化合物和至少一种P型有机半导体化合物的混合物，明显不含无机半导体化合物。根据具体的实施方式，本发明的涂层由含有一种或几种N型有机半导体化合物，一种或几种P型有机半导体化合物和可选的有机添加剂的混合物组成。根据又一具体实施方式，本发明的涂层是排他性地由一种或几种N型有机半导体化合物和一种或几种P型有机半导体化合物的混合物组成的涂层。
此外，不管其组成如何，本发明的涂层优选是含有在相同层内结合(inassociation)的N型有机半导体化合物和P型有机半导体化合物的涂层。优选该涂层是单层涂层。
根据本发明的涂层具有的优点是根据供体型半导体化合物的HOMO能量能调整受体型半导体化合物的LUMO能量，反之亦然。事实上，通过式(I)的半导体有机化合物的多样性，尤其是因为可具有给电子特性或吸电子特性的R1～R4基团的多样性，本发明提供大量可用的半导体化合物，这些半导体化合物根据R1～R4基团的特性可既担任受体型化合物或供体型化合物的角色，又担任在根据本发明的涂层内结合的化合物的角色。
一般来讲，在本说明书范围内，式(I)的化合物是具有受体特性(N型)的半导体化合物。
然而，当与具有更好受体特性的半导体化合物结合时，式(I)的化合物也可担任供体半导体化合物(P型)的角色。
根据本发明，“烷基”基团表示含有1～10个碳原子，优选含有1～5个碳原子的直链或支链的饱和烃基团(它们可通常由式CnH2n+1表示，n表示碳原子数)。当它们是直链时，尤其要提及的是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、戊基、己基、辛基、壬基和癸基。当它们是支链或取代有一个或几个烷基基团时，尤其要提及的是异丙基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、1-甲基戊基和3甲基庚基。
术语“卤素”指溴原子、氯原子、氟原子或碘原子。
术语“芳基”指含有6～30个，优选6～10个碳原子的单环或双环烃类芳族体系。在这些芳基中，尤其要提及的是苯基或萘基，更具体地是取代有至少一个卤素原子或-OH基的苯基或萘基。当芳基含有至少一个杂原子时，其被称作为“杂芳基”基团。因此，术语“杂芳基”指含有选自氮、氧或硫的一个或几个杂原子，含有5～30个碳原子，优选含有5～10个碳原子的单环或双环芳族体系。在杂芳基中，可提及的是吡嗪基、噻吩基、噁唑基、呋咱基、吡咯基、1，2，4-噻二唑基、萘啶基、哒嗪基、喹喔啉基、酞嗪基、咪唑并[1，2-a]吡啶、咪唑并[2，1-b〕噻唑基、噌啉基、三嗪基、苯并呋咱基、氮杂吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、噻吩并吡啶基、噻吩嘧啶基、吡咯并吡啶基、咪唑并吡啶基、苯并氮杂吲哚、1，2，4-三嗪基、苯并噻唑基、呋喃基、咪唑基、吲哚基、三唑基、四唑基、中氮茚基、异噁唑基、异喹啉基、异噻唑基、噁二唑基、吡嗪基、哒嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、嘌呤基、喹唑啉基、喹啉基、异喹啉基、1，3，4-噻二唑基、噻唑基、三嗪基、异噻唑基、咔唑基，以及来自它们的缩合或与苯基缩合的相应的基团。上述“烷基”、“芳基”和“环烷基”基团可用一个或几个取代基取代。在这些取代基中，可提及的是下列基团：氨基、羟基、硫代基、卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、芳氧基、芳烷氧基、氰基、三氟甲基、羧基或羧烷基。
术语“芳族多环结构”指由并排放置的芳基单元组成的双环结构、三环结构或多环结构。
术语“杂芳族多环结构”指由并排放置的杂芳基单元组成的双环结构、三环结构或多环结构。
根据本发明的第一具体实施方式，优选是N型的式(I)的有机半导体化合物描述如下：
基团＝A′1和＝A1相同，并表示＝O、＝C(CN)2或＝N(CN)；以及
基团R1和R2以及可选的基团R3和R4与它们所连接的两个碳原子一起形成可选地被取代的芳族环结构或多环结构，或杂芳族环结构或多环结构，优选苯、噻吩、噻二唑、萘、苯并噻吩、苯并噻唑、萘噻吩、蒽或这些结构的组合。
根据该第一实施方式的式(I)的化合物例如可选自以下化合物：
Figure BDA00003356372800061
根据本发明的第二实施方式，优选是N型的式(I)的有机半导体化合物描述如下：
基团＝A1和＝A′1相同，并表示＝O、＝C(CN)2或＝N(CN)；以及
R1、R2、R3、R4相同，并表示选自以下的原子或基团：H、F、Cl、-CN、-OMe、-OPh、-O-C6H4-OH、不饱和或饱和的烃链。
根据该第二实施方式的式(I)的化合物例如可选自以下化合物：
Figure BDA00003356372800062
或者，例如选自天然醌，例如泛醌：
Figure BDA00003356372800071
或者，例如选自不同芳族环之间具有“π堆积”效应的以下化合物：
Figure BDA00003356372800072
根据本发明的第三实施方式，优选是N型的式(I)的有机半导体化合物描述如下：
基团＝A′1是基团＝{A″1}＝A1，其中，基团{A″1}是芳族环单元，应当理解，A′1、R2和/或R3可一起形成可选地被取代的芳族多环结构或杂芳族多环结构；
基团R1和R2各自表示H。
根据该第三实施方式的式(I)的化合物例如可选自以下化合物：
Figure BDA00003356372800073
根据本发明的第四实施方式，R1和R2是聚合物链，从而优选是N型的式(I)的有机半导体化合物是包括式(Ia)的基本单元的低聚物：
Figure BDA00003356372800074
其中：
基团M1表示基团-NH-，或键，以及
基团M2表示基团-Ph-、-Ph-Ph-、-Ph-Ph-Ph-或萘基，每个苯环Ph可选地取代有一个或甚至两个烷基。
这样的化合物尤其由Dulov等描述(Russian Chem.Rev(1966)，35.No.10,773)。
根据本发明的涂层含有与式(I)的化合物结合的式(II)的有机半导体。当式(I)的半导体化合物是P型时，该式(II)的半导体是N型。当式(I)的半导体化合物是N型时，该式(II)的半导体是P型。
根据该后一供选择的方案，当式(I)的有机半导体化合物是N型时，式(II)的有机半导体化合物具有根据下式(II-1)限定的结构。
Figure BDA00003356372800081
其中：
A2表示选自由H、F、CN、CF3、COORi、CONRiRii组成的组中的基团，其中Ri和Rii独立地表示H或烷基；
基团{B}表示可选地被取代的芳族环基，通常是可选地被取代的亚苯基；
基团{D}表示杂芳族环烃基或有机金属环烃基、芳族环烃基，或聚合物链，其中，所述杂芳族环烃基或有机金属环烃基、芳族环烃基可选地被取代。
式(II-1)的有机半导体化合物通常是P型。
根据有利的实施方式，基团{B}是取代有相同或不同，一般是相同的两个O-烷基例如OC8H13或OC12H25的亚苯基，或取代有直链或支链的烷基例如甲基或异丙基的亚苯基。
根据O-烷基在对位或在邻位的位置，基团{B}分别具有氢醌或邻苯二酚结构：
根据另一供选方案，基团{B}是可选地取代有烷基例如C12H25的噻吩。
基团{B}表示芳族环基，并优选表示诸如苯基或噻吩的单环基团或诸如蒽或咔唑的多环基。
基团{D}表示具有芳香性特性的有机金属环烃基或杂芳族环烃基、芳族环烃基，并优选表示诸如苯基的单环基，诸如噻吩、呋喃的杂环基，或诸如蒽、吲哚、喹啉、咔唑、芴的多环基，或这些结构的组合。
基团{D}可选自以下基团：
根据具体的实施方式，基团{D}表示可选地被取代的有机金属环烃基、杂芳族环烃基或芳族环烃基，例如可选地取代有两个O-烷基例如OC6H13或OC12H25的苯基，或可选地取代有烷基例如C12H25的噻吩基，或可选地取代有烷基的呋喃基，或还表示可选地取代有烷基的吲哚基、咔唑基、二茂铁基或萘基。
根据另一供选方案，式(II)的有机半导体化合物是包括式(II-2)的基本单元的低聚物：
Figure BDA00003356372800092
其中：
A2和{B}如前述限定；以及
基团{C}表示可选地被取代的芳族环烃基或杂芳族环烃基。
式(II-2)的有机半导体化合物通常是P型。
根据有利的实施方式，基团{C}表示可选地取代有或相同或不同，一般是相同的两个-O-烷基例如-OC6H13或-OC12H25的亚苯基，或可选地取代有烷基例如C12H25的噻吩基，或还可以是可选地取代有烷基例如C12H25的咔唑基。
根据另一供选方案，当式(I)的有机半导体化合物是N型时，式(II)的有机半导体化合物包括式(II-3)的基本单元的低聚物：
Figure BDA00003356372800101
其中：
A2和{C}如前述限定；以及
基团{E}表示可选地被取代的芳族环或杂芳族环。
根据有利的实施方式，基团{E}是取代有或相同或不同，一般是相同的两个酯基例如-COOR的噻吩，其中R是C8～C12烷基。
根据具体的实施方式，式(II)的半导体化合物是符合式(II-4)的低聚物：
Figure BDA00003356372800102
其中：
基团A2、{C}和{E}如前述限定；
基团{F}表示可选地被取代的芳族环或杂芳族环；以及
n为1～15。
根据有利的实施方式，基团{F}是可选地取代有烷基或-O-烷基的亚苯基。
根据另一供选方案，根据本发明的涂层含有符合式(I′)的通常为N型的有机半导体化合物，和符合式(III)的通常为P型的有机半导体化合物：
其中：
基团R1、R2、R3和R4中每一个独立地表示氢原子、卤素原子(F、Cl、Br)、-CN基或烃基(例如直链或支链的C1～C12烷基，或可选地被取代的芳基)，
应当理解，基团R1、R2、R3和R4中两个或更多个可一起形成芳族多环结构或杂芳族多环结构；
基团R5和R6中每一个独立地表示H、羟基、烷基、-O-烷基或芳基，
应当理解，R5和/或R6可与中心苯环形成芳族多环结构或杂芳族多环结构。
根据有利的实施方式，基团R5和R6相同，并表示H、C1～C12烷基、C1～C12O-烷基，或芳基，例如苯基。
根据另一实施方式，式(III)的化合物的苯酚官能是以芳基醚的形式，例如如下式(III′)的化合物：
Figure BDA00003356372800112
其中：基团R′5和R′6以与基团R5和R6相同的方式限定。
根据具体的实施方式，基团R1、R2、R3和R4是相同的，并表示H、F、Cl或CN，以及基团R5和R6相同，并表示H、羟基，通常为C1～C8的烷基或-O-烷基。
根据该实施方式的式(III)或(III′)的化合物可选自以下化合物：
Figure BDA00003356372800121
根据该实施方式的式(I′)的化合物可选自以下化合物：
Figure BDA00003356372800122
根据另一具体实施方式，基团R1、R2、R3和R4中的三个基团表示H，而第四个基团表示Me或Ph，且基团R5和R6中的一个基团表示H，而另一个表示Me或Ph。
根据该实施方式的式(III)的化合物可选自以下化合物：
Figure BDA00003356372800123
根据该实施方式的式(I′)的化合物可选自以下化合物：
Figure BDA00003356372800124
根据另一具体实施方式，基团R1和R2一起形成芳族多环结构或杂芳族多环结构，和/或基团R5与苯环形成芳族多环结构或杂芳族多环结构。
根据该实施方式的式(III)的化合物可选自以下化合物：
Figure BDA00003356372800125
根据该实施方式的式(I′)的化合物可选自以下化合物：
Figure BDA00003356372800131
优选式(I′)和(III)的化合物在涂层内一般结合为对苯醌合氢醌。
例如苯醌和氢醌的结合形成对苯醌合氢醌，如下所示：
Figure BDA00003356372800132
本发明还涉及符合式(IV)的有机低聚化合物：
Figure BDA00003356372800133
其中：
基团{D}表示可选地被取代的有机金属环烃基或杂芳族环烃基、芳族环烃基。
在本说明书范围内，式(IV)的化合物一般是P型。但是，在某些条件下可担任N型化合物的角色，尤其是当它们与具有更好P型特性的化合物结合时。
通常，根据本发明的这一方面，基团{D}表示可选地取代有烷基的噻吩基、呋喃基、蒽基或二茂铁基。
根据该实施方式的基团{D}例如可选自以下基团：
Figure BDA00003356372800134
本发明还涉及包括式(V)的基本单元的有机低聚化合物：
Figure BDA00003356372800141
其中：
A2表示选自由H、F、CN、CF3、COORi、CONRiRii组成的组中的基团，其中Ri和Rii独立地表示H或烷基；
基团{C}表示芳族环烃基或杂芳族环烃基，或聚合物链，其中所述芳族环烃基或杂芳族环烃基可选地被取代。
在本说明书范围内，包括式(V)的基本单元的有机低聚化合物一般是P型。但是，在某些条件下可担任N型化合物的角色，尤其是当它们与具有更好P型特性的化合物结合时。
通常，根据本发明的这一方面，基团{C}表示可选地取代有烷基或O-烷基的苯基、噻吩基或咔唑基。
根据该实施方式的基团{C}例如可选自以下基团：
Figure BDA00003356372800142
其中n为1～15，优选等于1或2，其中Riii表示H，烷基，例如C12H25，芳基，例如-Ph，可选地取代有-OMe基。
具体实施方式
实施例
实施例1
包括有机光伏涂层的光伏电池的制备
由根据本发明的受体化合物和供体化合物来制备包括具有半导电特性的有机层的有机光伏电池。更具体地，这些电池在下述条件下制备，这些条件尤其描述在专利申请FR0956641中。
将厚度为40nm(通过旋涂，然后通过溶胶/凝胶法(sol/gel texturation)得到)的PEDOT：PSS层(电荷收集层)沉积在涂覆有锡掺杂的氧化铟(ITO)导电层的玻璃载体(1cm×1cm的板)上(提供厚度为100nm的ITO层的商业载体)。
在由此制备的载体上，由根据本发明的受体化合物和供体化合物来制备光伏涂层。
为此，将30mg对苯氧基氢醌供体化合物和30mg苯氧基对苯醌受体化合物溶解在3ml邻二甲苯中，从而得到在邻二甲苯中含有1质量％对羟基苯氧基氢醌和1％苯氧基对苯醌的溶液。将该溶液在70℃下搅拌24小时，以获得对羟基苯氧基氢醌和苯氧基对苯醌的完全溶剂化。
然后将通过下述方法得到的含有89质量％的甲基戊二酸二甲酯、9质量％的2-乙基丁二酸二甲酯和1质量％的己二酸二甲酯的混合物M加入由此得到的溶液中。
将76.90g甲醇和43.26g由86.9wt％的甲基戊二腈、11.2wt％的乙基丁二腈和1.9wt％的己二腈组成的混合物装入500ml的玻璃反应器中，该反应器提供有向上流动的制冷剂、搅拌器并由油浴加热。
然后将反应介质冷却至1℃，然后加入84.22g的98wt％的硫酸。然后使反应介质回流，并在这些条件下保持3小时。
接下来，冷却至60℃后，加入63g水。将由此得到的反应介质在65℃下保持2小时。
然后加入117g另外的水，通过这样得到两相反应介质。通过蒸发除去过量的甲醇后，倾析这两相。用添加有氨的饱和氯化钠水溶液清洗回收的有机相一次以得到接近于7的pH值，然后用饱和氯化钠水溶液清洗第二次，然后蒸馏有机相，通过这样得到混合物M。
以板的旋转速度为每分钟700转，在室温下(25℃)旋涂1分钟的旋涂法来沉积含有在由此得到的邻二甲苯混合物/M混合物中的苯氧基对苯醌/对羟基苯氧基氢醌混合物的溶液。
溶剂挥发后，得到厚度约为150nm的具有可控结构的光伏涂层。
因为针对(苯氧基对苯醌/对羟基苯氧基氢醌)对的溶剂介质的亲和力的差异，使在干燥过程中能实现邻二甲苯溶剂/M混合物对在纳米尺度的第二相分离，这描述在专利FR0956641中，其优化了器件的光伏性能。
然后将铝薄层(厚度约100nm)在通过挥发过程而制备的涂层上沉积为阴极。为了最终确定活性层(苯氧基对苯醌/对羟基苯氧基氢醌)的纳米结构，我们进行了光伏电池的热处理(150℃下10分钟)，从而使器件的光伏产率增加。
由此制备的光伏电池在通常的照明条件下操作。
代替实施例1中使用的化合物，通过使用下述实施例2～20的化合物，在类似条件下，可获得具有良好效率的类似电池。
还使用蒽醌观察了光伏效应。
下面的实施例描述用于制备式(II-1)、(II-2)和(II-3)的化合物的操作过程。
初始化合物的制备：
Figure BDA00003356372800161
在氮气氛围下，将120.0g氢醌(化合物1)、610.0g的1-溴十二烷和1000mL甲醇倒入配有温度计、冷凝器和磁搅拌器的3000ml三颈烧瓶中。缓慢加入149.0g甲醇钠，这产生放热反应(30℃～60℃)。在油浴中将该混合物加热至约60℃，保持16小时，并且反应用薄膜色谱法(TLC)跟踪。当起始化合物已被完全耗尽时，将上述混合物冷却至室温，然后过滤。用甲醇清洗滤出的固体，并用真空泵干燥，得到415g固体(化合物2，产率85.2％)。
在氮气氛围下，将73.0g化合物2、160.0ml的40％的HBr乙酸溶液和580ml乙酸倒入配有温度计、冷凝器和磁搅拌器的1000ml三颈烧瓶中。然后加入14.72g多聚甲醛，并将混合物在70～75℃下搅拌2小时。然后将混合物冷却至室温，过滤，用pH值为7的水清洗，用甲醇清洗，最后用真空泵干燥。将得到的固体通过用1100ml正己烷重结晶来纯化，得到93.0g白色固体(化合物3)。
Figure BDA00003356372800171
将化合物3(95g)和碳酸氢钠(190g)在DMSO(2400ml)中的混合物在120℃下搅拌30分钟。然后将反应混合物倒入水(1200ml)中。过滤得到的沉淀物并干燥。用石油醚/二氯甲烷的混合物(20/1，V/V)作洗脱剂，通过硅胶色谱法来纯化粗醛混合物，得到9.0g棕色粉末(化合物4)(通过TLC只显示单个点)。
化合物的结构经1HNMR确定。
Figure BDA00003356372800172
在氮气氛围下，将79g化合物3、1080ml的DMF和15.6g氰化钠倒入配有温度计、冷凝器和磁搅拌器的2000ml三颈烧瓶中。将该混合物在110～112℃下搅拌48小时。然后将该混合物冷却至室温，倒入1500ml的0.5M的NaOH溶液，然后过滤。将得到的粗混合物溶解在1500ml二氯甲烷中，并用饱和氯化钠水溶液清洗(6次，500ml)，以去除任何痕量的氰化物。蒸发溶剂，得到的黑色固体(68g)用280ml乙醇和氯仿的混合物(2/3，V/V)重结晶而纯化，得到15.8g灰色固体(化合物5)。
化合物的结构经1HNMR确定。
Figure BDA00003356372800181
将40ml乙醇加入配有温度计、冷凝器和磁搅拌器的250ml三颈烧瓶中。然后用水/冰混合物冷却溶剂，向溶剂中加入14.8g浓硫酸，然后加入20.0g化合物5，从而该混合物的温度保持低于40℃。将混合物在90℃下搅拌6天。然后将混合物冷却，倒入水/冰混合物中，用二氯甲烷萃取。干燥有机相并蒸发溶剂，得到15.4g粗固体。用己烷/二氯甲烷混合物(1/1，V/V)作洗脱剂，通过硅胶色谱法来纯化该粗固体，得到4.2g白色固体(化合物6)。
化合物的结构经1HNMR确定。
式(II-1)和(II-2)的化合物的制备：
一般过程：
用于制备式(II-1)的低聚化合物的一般过程：
在氮气氛围下，混合n毫摩尔的例如包括两个-CH2CN官能团的化合物(通常为化合物5)，n毫摩尔的例如包括两个羰基官能团，例如醛官能团或酯官能团的化合物(通常为化合物4)和约50ml叔丁醇。
将混合物加热至50℃，并加入叔丁醇钾。将该混合物在该温度下静置直至起始化合物消失。如果需要，进行叔丁醇钾的额外加入。
然后将混合物冷却，并加入甲醇。过滤沉淀的固体，然后用甲醇清洗，然后可重结晶。
用于制备式(II-1)的非低聚化合物的一般过程：
使用包括单个羰基官能团的起始化合物，按照相同的方法进行。
实施例2
Figure BDA00003356372800191
在氮气氛围下，将1.88g(3.6毫摩尔)化合物5、1.8g(3.6毫摩尔)化合物4和190ml叔丁醇倒入配有温度计、冷凝器和磁搅拌器的250mL三颈烧瓶中。将混合物加热至50℃，并加入0.19g(1.7毫摩尔)叔丁醇钾。将反应混合物搅拌1小时，并冷却至室温。加入1000mL甲醇，并过滤混合物。将得到的滤出的固体用甲醇清洗，并用真空泵干燥，得到2.6g(产率70.6％)橙色固体(Tmelting＝104℃～111℃)。
化合物的结构经1HNMR确定。
实施例3
Figure BDA00003356372800192
在氮气氛围下，将2.5g(4.97毫摩尔)化合物5、3.1g(4.97毫摩尔)化合物6和300ml叔丁醇倒入配有温度计、冷凝器和磁搅拌器的500ml三颈烧瓶中。将混合物加热至50℃，并加入0.3g(2.7毫摩尔)叔丁醇钾。将反应混合物搅拌1小时，并冷却至室温。加入1500ml甲醇，并过滤混合物。用旋转蒸发仪从滤液中蒸发溶剂，得到6.9g红色固体(Tmelting＝165℃～180℃，不完全熔融)。
化合物的结构经1HNMR和13CNMR确定。
实施例4
Figure BDA00003356372800201
在氮气氛围下，将4.0g(7.6毫摩尔)化合物5、2.35g(7.6毫摩尔)3-十二烷基噻吩-2，5-二甲醛和400ml叔丁醇倒入配有温度计、冷凝器和磁搅拌器的500mL三颈烧瓶中。将混合物加热至50℃，并加入0.4g(3.6毫摩尔)叔丁醇钾。将反应混合物搅拌1小时，并冷却至室温。加入1000mL甲醇，并过滤混合物。将得到的滤出的固体溶解在80ml二氯甲烷中，然后加入1500ml乙酸乙酯，沉淀出固体。将得到的沉淀的固体过滤并用真空泵干燥，得到2.6g棕色固体(Tme1ting＝170℃～200℃，不完全熔融)。
化合物的结构经13CNMR确定。
实施例5
Figure BDA00003356372800202
在氮气氛围下，将4.0g(7.6毫摩尔)化合物5、3.0g(7.6毫摩尔)9-甲基-9H-咔唑-3，6-二甲醛和400ml叔丁醇倒入配有温度计、冷凝器和磁搅拌器的500三颈烧瓶中。将混合物加热至50℃，并加入0.4g(3.6毫摩尔)叔丁醇钾。将反应混合物搅拌1小时，并冷却至室温。加入1000mL甲醇，并过滤混合物。用甲醇清洗得到的滤出的固体，并用真空泵干燥，得到5.7g粗固体。将得到的粗固体溶解在80ml二氯甲烷中，然后加入1000mL乙酸乙酯，沉淀出固体。将得到的沉淀的固体过滤并用真空泵干燥，得到3.2g棕色半固体。
化合物的结构经1HNMR和13CNMR确定。
实施例6
在氮气氛围下，将4.0g(7.6毫摩尔)化合物5、1.02g(7.6毫摩尔)对苯二甲醛和400ml叔丁醇倒入配有温度计、冷凝器和磁搅拌器的500mL三颈烧瓶中。将混合物加热至50℃，并加入0.4g(3.6毫摩尔)的叔丁醇钾。将反应混合物搅拌1小时，并冷却至室温。加入1000mL甲醇，并过滤混合物。用甲醇清洗得到的滤出的固体，并用真空泵干燥得到5.0g粗固体。将得到的粗固体溶解在150ml二氯甲烷中，然后加入750mL乙酸乙酯，沉淀出固体。将得到的沉淀的固体过滤并用真空泵干燥，得到2.4g橙色固体(Tmelting＝232℃～300℃，不完全熔融)。
化合物的结构经1HNMR和13CNMR确定。
实施例7
Figure BDA00003356372800212
在氮气氛围下，将10.0g(19毫摩尔)化合物5、4.36g(38毫摩尔)噻吩-2-甲醛和400ml叔丁醇倒入配有温度计、冷凝器和磁搅拌器的500ml三颈烧瓶中。将混合物加热至50℃，并加入1.0g(9.5毫摩尔)叔丁醇钾。将反应混合物搅拌1小时，并冷却至室温。加入1500ml甲醇，并过滤混合物。用甲醇清洗得到的滤出的固体，并用真空泵干燥，得到7.2g粗固体。从165ml乙酸乙酯中重结晶来纯化该固体，然后用甲醇清洗，并用真空泵干燥，得到5.8g黄色固体。
化合物的结构经1HNMR和13CNMR确定。
实施例8
Figure BDA00003356372800221
在氮气氛围下，将4.0g(19毫摩尔)化合物5、6.07g(38毫摩尔)2-萘甲醛和400ml叔丁醇倒入配有温度计、冷凝器和磁搅拌器的500mL三颈烧瓶中。将混合物加热至50℃，并加入1.0g(9.5毫摩尔)叔丁醇钾。将反应混合物搅拌1小时，并冷却至室温。加入1500ml甲醇，并过滤混合物。用甲醇清洗得到的滤出的固体，并用真空泵干燥，得到11.0g粗固体。从165ml乙酸乙酯和35mL二氯甲烷中结晶来纯化该固体，然后用乙酸乙酯清洗，并用真空泵干燥，得到9.5g黄色固体(Tmelting＝179℃～190℃，不完全熔融)。
化合物的结构经1HNMR和13CNMR确定。
实施例9
Figure BDA00003356372800222
在氮气氛围下，将4.0g化合物5、3.26g二茂铁甲醛和400ml叔丁醇倒入配有温度计、冷凝器和磁搅拌器的500ml三颈烧瓶中。将混合物加热至50℃，并加入0.4g叔丁醇钾。将反应混合物搅拌1小时，并冷却至室温。加入1500ml甲醇，并过滤混合物。用甲醇清洗得到的滤出的固体，并用真空泵干燥，得到4.0g黄色固体。
化合物的结构经1HNMR和13CNMR确定。
实施例10
Figure BDA00003356372800223
在氮气氛围下，将4.0g(7.6毫摩尔)化合物5、1.08g(7.6毫摩尔)2，5-噻吩二甲醛和400ml叔丁醇倒入配有温度计、冷凝器和磁搅拌器的500mL三颈烧瓶中。将混合物加热至50℃，并加入0.4g(3.6毫摩尔)叔丁醇钾。将反应混合物搅拌1小时，并冷却至室温。加入1500ml甲醇，并过滤混合物。用甲醇清洗得到的滤出的固体，并用真空泵干燥，得到3.6g棕色固体。将得到的粗固体溶解在150ml二氯甲烷中，然后加入1000mL乙酸乙酯。将混合物在室温下静置12小时，然后过滤得到的沉淀的固体，用甲醇清洗并真空干燥，得到2.6g棕色固体(Tmelting＝180℃～200℃，不完全熔融)。
化合物的结构经1HNMR和13CNMR确定。
实施例11
Figure BDA00003356372800231
在氮气氛围下，将4.0g(7.6毫摩尔)化合物5、1.1g(7.6毫摩尔)2，3-噻吩二甲醛和400ml叔丁醇倒入配有温度计、冷凝器和磁搅拌器的500ml三颈烧瓶中。将混合物加热至50℃，并加入0.4g(3.6毫摩尔)叔丁醇钾。将反应混合物搅拌1小时，并冷却至室温。加入1500ml甲醇，并过滤混合物。用甲醇清洗得到的滤出的固体，并用真空泵干燥，得到3.0g橙色固体。将得到的粗固体溶解在100ml二氯甲烷中，然后加入1000mL乙酸乙酯。将混合物放置在室温下12小时，然后过滤得到的沉淀的固体，用甲醇清洗并真空干燥，得到2.2g棕色固体(Tmelting＝179℃～190℃，不完全熔融)。
化合物的结构经1HNMR和13CNMR确定。
实施例12
Figure BDA00003356372800241
在氮气氛围下，将2.0g(4-氰基甲基-2，3，5，6-四甲基苯基)乙腈、4.7g化合物4和500ml叔丁醇倒入配有温度计、冷凝器和磁搅拌器的500mL三颈烧瓶中。将混合物加热至50℃，并加入0.4g叔丁醇钾。将反应混合物搅拌2小时，并冷却至室温。加入1500ml甲醇，并过滤混合物。用甲醇清洗得到的滤出的固体并用真空泵干燥，得到3.0g黄色固体。将该固体溶解在100ml二氯甲烷和100ml乙酸乙酯中，然后加入1000mL甲醇。将混合物在室温下静置12小时，然后过滤得到的沉淀的固体，用甲醇清洗并真空干燥，得到1.9g黄色固体(Tmelting＝78℃～100℃，不完全熔融)。
化合物的结构经1HNMR和13CNMR确定。
实施例13
Figure BDA00003356372800242
在氮气氛围下，将4.0g(7.6毫摩尔)化合物5、4.28g(15.2毫摩尔)1-甲醛-3-十二烷基噻吩和400ml叔丁醇倒入配有温度计、冷凝器和磁搅拌器的500ml三颈烧瓶中。将混合物加热至50℃，并加入0.4g(3.6毫摩尔)叔丁醇钾。将反应混合物搅拌1小时，并冷却至室温。加入1500mL甲醇，并过滤混合物。用甲醇清洗得到的滤出的固体，并用真空泵干燥，得到5.0g黄色固体。将得到的粗固体溶解在200ml二氯甲烷中，然后加入1800ml乙酸乙酯。将混合物在室温下静置12小时，然后过滤得到的沉淀的固体，用甲醇清洗并真空干燥，得到4.2g棕色固体(Tmelting＝107℃～170℃，不完全熔融)。
化合物的结构经1HNMR和13CNMR确定。
实施例14
Figure BDA00003356372800251
在氮气氛围下，将10g化合物5、6g的5-羟甲基呋喃-2-甲醛和800ml叔丁醇倒入配有温度计、冷凝器和磁搅拌器的1000ml三颈烧瓶中。将混合物加热至50℃，并加入1.21g叔丁醇钾。将反应混合物搅拌2小时，并冷却至室温。在减压下蒸发溶剂，得到棕色固体(16.6g)。将得到的固体用硅胶色谱法纯化(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯3∶1)，得到橙色固体(8.4g)。
实施例15
Figure BDA00003356372800252
步骤1：在氮气氛围下，将在1000ml的THF中的羟吲哚(50.0g)、1-溴十二烷(186g)、碳酸钾(301.4g)和18-冠-6-冠醚的混合物在30℃下搅拌。通过LC/MS跟踪反应并在羟吲哚完全反应的120小时后停止反应。过滤混合物，蒸发溶剂，得到红棕色固体(201g)。使用石油醚/二氯甲烷混合物(20/1，V/V)作为洗脱剂，通过硅胶色谱法纯化粗混合物，得到83g棕色固体。
步骤2：在空气氛围下，搅拌在1000ml三氯氧磷(1650g，17.9当量)中的上述得到的化合物(181g，0.6摩尔，1当量)并加热至100℃。起始化合物耗尽后，在减压下回收三氯氧磷。然后，在冷却混合物的同时，将水和NaOH溶液加入残余物中。将得到的晶体过滤，并溶解在1500ml二氯甲烷中。将得到的溶液热过滤，并用水清洗滤液，然后用MgSO4(289g)干燥过夜。蒸发溶剂，并用石油醚/乙酸乙酯混合物(40/1，然后20/1，V/V)作为洗脱剂，通过硅胶色谱法纯化残余物，得到48g棕色油状物。
步骤3：在氮气氛围下，在0℃，将在600ml二氯乙烷中的48.0g得到的化合物的溶液缓慢地加入250ml的DMF和100ml干燥的三氯氧磷的混合物中。在70℃下充分搅拌混合物19小时，然后通过加入水停止反应。用氯仿(500ml)萃取混合物，过滤，并用MgSO4干燥(500g)。用旋转蒸发仪蒸发溶剂，得到黑色油状物(70g)，并用石油醚/乙酸乙酯混合物(40/1，然后20/1，V/V)作为洗脱剂，通过硅胶色谱法纯化残余物。
化合物的结构经1HNMR确定。
实施例16
Figure BDA00003356372800261
在氮气氛围下，将3.0g(5.7毫摩尔)化合物5、5.18g(5.7毫摩尔)在实施例15中制备的化合物和300ml叔丁醇倒入配有温度计、冷凝器和磁搅拌器的500ml三颈烧瓶中。将混合物加热至50℃，并加入0.3g(2.7毫摩尔)叔丁醇钾。将反应混合物在此温度下搅拌16小时，然后再次加入0.3g(2.7毫摩尔)叔丁醇钾。将反应混合物在70℃下搅拌20小时，然后再次加入0.3g(2.7毫摩尔)叔丁醇钾。将反应混合物在70℃下搅拌40小时。化合物B消失后，将混合物冷却至室温。加入1500ml甲醇，并过滤混合物。用100mL甲醇清洗得到的滤出的固体，并用真空泵干燥，得到3.26g橙色固体。
化合物的结构经1HNMR确定。
式(II-3)的化合物的制备：
实施例17
步骤1：在氮气氛围下，将49.0g氰基乙酸乙酯、35ml蒸馏过的DMF和7ml蒸馏过的三乙胺加入配有温度计、冷凝器和磁搅拌器的100mL三颈烧瓶中。然后加入7.0g硫，在室温下搅拌混合物80小时。将混合物过滤，然后将滤液倒入1500ml水中。过滤形成的固体，并溶解在2000ml二氯甲烷中，用Na2SO4干燥，蒸发溶剂，得到黄色固体(24.0g)。在500ml正己烷中搅拌该固体2小时，过滤混合物，得到黄色固体(22.2g，21.2％)(化合物7)。
化合物的结构经1HNMR确定。
步骤2：在氮气氛围下，将2.5g化合物7、5.0g化合物4和500ml叔丁醇倒入配有温度计、冷凝器和磁搅拌器的1000ml三颈烧瓶中。将混合物加热至50℃，并加入0.5g叔丁醇钾。将反应混合物搅拌2小时，然后再次加入0.5g叔丁醇钾。将反应混合物搅拌16小时，然后冷却至室温。
在减压下蒸发溶剂，得到油状棕色固体(8.8g)。通过硅胶色谱法纯化该粗固体，得到油状橙色固体(0.8g)。
化合物的结构经1HNMR确定。
实施例18
Figure BDA00003356372800272
在氮气氛围下，将18g化合物7、9g化合物5和1800ml叔丁醇倒入配有温度计、冷凝器和磁搅拌器的2000ml三颈烧瓶中。将混合物加热至50℃，并加入3.6g叔丁醇钾。将反应混合物搅拌18小时，并冷却至室温。在减压下蒸发溶剂，得到棕色固体(39g)。将得到的固体溶解在1600ml石油醚和乙酸乙酯(15∶1)的混合物中，过滤混合物，在减压下将滤液浓缩至体积约500mL，然后加入1400ml甲醇，将混合物浓缩至体积约600ml。将混合物冷却，从混合物中分离出形成的油状物并通过硅胶色谱法纯化，得到橙色固体(8.4g)。在200ml己烷中搅拌该固体2小时，将混合物过滤，得到橙色固体(4.8g)。
该固体通过硅胶色谱法纯化，得到橙色固体。
实施例19
Figure BDA00003356372800281
在氮气氛围下，将20g化合物7、10.4g对苯二甲醛和1500ml叔丁醇倒入配有温度计、冷凝器和磁搅拌器的2000ml三颈烧瓶中。将混合物加热至50℃，并加入4.0g叔丁醇钾。在此温度下搅拌反应混合物直至反应物之一已经消失(用TLC监测)。在减压下蒸发溶剂。向得到的固体中加入50ml二氯甲烷和400ml甲醇。过滤混合物，用甲醇清洗得到的固体，得到黄色固体(3.1g)。
化合物的结构经1HNMR和红外光谱确定。
实施例20
Figure BDA00003356372800282
在氮气氛围下，将1.76g化合物7、2.1g的3-十二烷基噻吩-2，5-二甲醛和130ml叔丁醇倒入配有温度计、冷凝器和磁搅拌器的250ml三颈烧瓶中。将混合物加热至50℃，并加入0.36g叔丁醇钾。在此温度下搅拌反应混合物直至反应物之一已经消失(用TLC监测)。在减压下蒸发溶剂。向得到的固体中加入20ml二氯甲烷和150ml甲醇。过滤混合物，用甲醇清洗得到的固体，得到棕色半固体(3.5g)。
化合物的结构经1HNMR和红外光谱确定。

Claims (15)

1.一种光伏涂层，优选绝对有机的光伏涂层，所述光伏涂层基于至少一种N型有机半导体化合物和至少一种P型有机半导体化合物的混合物，所述涂层优选是含有在相同层内结合的所述N型有机半导体化合物和所述P型有机半导体化合物的涂层，其中，有机半导体化合物中的至少一种，优选所述N型有机半导体化合物是包括醌主体的化合物，优选是包括式(I)化合物的化合物：
Figure FDA00003356372700011
其中：
＝A1基团是＝O、＝C(CN)2或＝N(CN)；
基团R1、R2、R3和R4中每一个独立地表示氢原子、卤素原子(F、Cl、Br)、特别是-NH2的氨基、-CN、-SO2CF3、O-烷基、O-芳基或烃基(例如直链或支链的C1～C12烷基，或可选地被取代的芳基)；
应当理解，所述基团R1、R2、R3和R4中两个或更多个可一起形成芳族多环结构或杂芳族多环结构；
＝A′1基团是＝O、＝C(CN)2或＝N(CN)，通常与＝A1相同，或基团＝{A″1}＝A1，其中{A″1}基团是芳族环单元，应当理解，A′1、R2和/或R3可一起形成芳族多环结构。
2.根据权利要求1所述的涂层，其中，
基团＝A′1和＝A1相同，并表示＝O、＝C(CN)2或＝N(CN)；以及
基团R1和R2以及可选的基团R3和R4与它们所连接的两个碳原子一起形成可选地被取代的芳族环结构或多环结构，或杂芳族环结构或多环结构，优选苯、噻吩、噻二唑、萘、苯并噻吩、苯并噻唑、萘噻吩、蒽或这些结构的组合。
3.根据权利要求1所述的涂层，其中，
基团＝A1和＝A′1相同，并表示＝O、＝C(CN)2或＝N(CN)；以及
R1、R2、R3和R4是相同的，并表示选自以下的原子或基团：H、F、Cl、CN、-OMe、-OPh、-O-C6H4-OH、饱和或不饱和的烃链。
4.根据权利要求1所述的涂层，其中，
基团＝A′1是基团＝{A″1}＝A1，其中，基团{A″1}是芳族环单元，应当理解，A′1、R2和/或R3可一起形成可选地被取代的芳族多环结构；
基团R1和R2各自表示H。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的涂层，还含有式(II-1)的有机半导体化合物：
Figure FDA00003356372700021
其中：
A2表示选自由H、F、CN、CF3、COORi、CONRiRii组成的组中的基团，其中Ri和Rii独立地表示H或烷基；
基团{B}表示可选地被取代的芳族环基，通常是可选地被取代的亚苯基；
基团{D}表示有机金属环烃基或杂芳族环烃基、芳族环烃基，或聚合物链，其中，所述有机金属环烃基或杂芳族环烃基、芳族环烃基可选地被取代。
6.根据权利要求5所述的涂层，其中，所述基团{D}表示可选地被取代的有机金属环烃基、杂芳族环烃基或芳族环烃基，例如可选地取代有两个O-烷基例如OC6H13或OC12H25的亚苯基，或可选地取代有烷基的噻吩基，或可选地取代有烷基例如C12H25的呋喃基，或还表示可选地取代有烷基的吲哚基、咔唑基、二茂铁基或萘基。
7.根据权利要求6所述的涂层，其中，所述式(II-1)的有机半导体化合物是包括式(II-2)的基本单元的低聚物：
Figure FDA00003356372700031
其中：
A2和{B}与权利要求5中的定义相同；以及
基团{C}表示可选地被取代的芳族环烃基或杂芳族环烃基。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的涂层，还含有包括式(II-3)的基本单元的低聚有机半导体化合物：
其中：
基团A2和{C}与权利要求7中的定义相同；以及
基团{E}表示可选地被取代的芳族环或杂芳族环。
9.根据权利要求8所述的涂层，其中，包括式(II-3)的基本单元的半导体有机化合物是符合式(II-4)的低聚物：
Figure FDA00003356372700033
其中：
基团A2、{C}和{E}与权利要求8中的定义相同；
基团{F}表示可选地被取代的芳族环或杂芳族环；以及
n为1～15。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的涂层，含有符合式(I′)的通常为N型的有机半导体化合物和符合式(III)的通常为P型的有机半导体化合物：
其中：
基团R1、R2、R3和R4中每一个独立地表示氢原子、卤素原子(F、Cl、Br)、-CN或烃基(例如直链或支链的C1～C12烷基，或可选地被取代的芳基)，
应当理解，基团R1、R2、R3和R4中两个或更多个可一起形成芳族多环结构或杂芳族多环结构；
基团R5和R6中每一个独立地表示H、羟基、烷基、O-烷基或芳基，
应当理解，R5和/或R6可与中心苯环形成芳族结构或杂芳族结构。
11.根据权利要求10所述的涂层，其中，
基团R1、R2、R3和R4是相同的，并表示H、F、Cl或CN；
基团R5和R6相同，并表示H或通常为C1～C8基团的烷基。
12.根据权利要求10所述的涂层，其中，
基团R1、R2、R3和R4中的三个基团表示H，而第四个基团表示Me或Ph；以及
基团R5和R6中的一个基团表示H，而另一个表示Me或Ph。
13.根据权利要求10所述的涂层，其中，
基团R1和R2一起形成芳族多环结构或杂芳族多环结构，和/或
基团R5与苯环形成芳族多环结构或杂芳族多环结构。
14.一种符合式(IV)的用于制备根据权利要求6所述的涂层的有机化合物，所述有机化合物通常为P型半导体：
其中：
基团{D}表示可选地被取代的有机金属环烃基、杂芳族环烃基或芳族环烃基。
15.一种包括式(V)的基本单元的用于制备根据权利要求7所述的涂层的有机低聚化合物，所述有机低聚化合物通常为P型半导体：
Figure FDA00003356372700051
其中：
A2表示选自由H、F、CN、CF3、COORi、CONRiRii组成的组中的基团，其中Ri和Rii独立地表示H或烷基；
基团{C}表示芳族环烃基或杂芳族环烃基，或聚合物链，其中，所述芳族环烃基或杂芳族环烃基可选地被取代。
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