CN105017278B - 一类噻吩稠合苯并杂环衍生物及其聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类噻吩稠合苯并杂环衍生物,包括噻吩稠合喹喔啉衍生物和噻吩稠合苯并三氮唑衍生物,及其两侧桥连噻吩后与给体共聚合成的有机聚合物。本发明的新型受体所形成的聚合物均具有良好的溶解性以及具有好的热稳定性,几乎覆盖了整个可见光区的吸收,并且通过改变X和R可以很方便的调节聚合物的吸收光谱、带隙以及电荷传输等光电性能,是一类优良的光电功能材料,可应用于有机半导体光电领域如有机太阳能电池及场效应晶体管领域。
Description
技术领域
本发明涉及用于有机半导体材料的噻吩稠合喹喔啉衍生物和噻吩稠合苯并三氮唑衍生物及其在两侧桥连噻吩后与不同给体形成的聚合物,属于高分子和光电材料领域。
背景技术
近年来,由于有机聚合物太阳能电池具有质轻、价廉、易剪裁、易加工以及可以通过溶液过程制得大面积的柔性器件等优点,使得具有高光电转换效率以及高电荷迁移率的有机聚合物材料的设计合成引起人们的广泛关注。目前,通过分子裁剪及器件优化,有机聚合物太阳能的光电转化效率已经超过10%(Yuhang Liu,Jingbo Zhao,Zhengke Li,ChengMu,Wei Ma,Huawei Hu,Kui Jiang,Haoran Lin,Harald Ade and He Yan,NatCommun.2014,5,5293)。为获得较高的光电转换效率,要求所设计的有机聚合物材料具有合适的带隙以匹配太阳光的光谱,以及具有较好的平面性以利于载流子的传输。D(电子给体)-A(电子受体)结构是目前用于PSC材料的窄带隙共轭聚合物最为成功的设计思路。为此,人们合成了一系列性能优良的给受体单元以调节聚合物分子的能隙,如苯并二噻吩(BDT)、二噻吩并硅咯(DTS)等,而具有合适能级的受体材料则较少。因此,合成具有优良光电性能的电子受体材料十分必要,其具有很大的发展潜力。
喹喔啉(Qx)及其衍生物是有机半导体材料中常用的分子结构之一,以其为电子受体单元构建的D-A共聚物已获得了8%左右的光电转换效率。喹喔啉结构单元具有很好的平面性,分子中的氮原子具有较强的拉电子能力,以喹喔啉为受体单元的D-A共聚物一般具有较低的HOMO和LUMO能级,因此能够获得较高的开路电压。另外,2-位烷基链取代的苯并[d][1,2,3]三氮唑(BTz)及其衍生物也是有机半导体材料中常用的分子结构之一。以BTz为受体单元与不同的给体单元共聚形成的D-A共聚物分子的LUMO能级相对提高,可以获得较宽的带隙。此外,由于三氮唑环的2-位氮原子上存在侧链烷基链,可以在不造成空间位阻的情况下改善聚合物分子的溶解性。You等曾报道过以BTz为受体单元的聚合物分子可以制成活性层厚度很厚的太阳能电池器件,(Samuel C.Price,Andrew C.Stuart,Liqiang Yang,Huaxing Zhou,and Wei You,J.Am.Chem.Soc.2011,133,4625-4631)其活性层厚度在100nm-1μm范围内都可以获得超过6%的光电转换效率,器件效果对活性层厚度不敏感,这对于大面积的器件制作十分有利。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供新型的噻吩稠合喹喔啉衍生物和噻吩稠合苯并三氮唑衍生物及作为受体单元与不同的给体共聚合成的具有D-A结构的共轭有机聚合物。所合成聚合物具有良好的光电性能,在相应领域具有应用前景。
一类噻吩稠合苯并杂环衍生物,包括噻吩稠合喹喔啉衍生物和噻吩稠合苯并三氮唑衍生物;所述的噻吩稠合喹喔啉衍生物,具有以下结构:
式中,Y为卤原子或氢;R2为具有1-20个碳原子的烷基链或烷氧链;
所述的噻吩稠合苯并三氮唑衍生物,具有以下结构:
式中,Y为卤原子或氢;R1为具有1-20个碳原子的烷基链,R2为具有1-20个碳原子的烷基链或烷氧链。
上述噻吩稠合苯并杂环衍生物两侧桥连噻吩后与给体共聚合成的有机聚合物具有以下结构:
在所提供的噻吩稠合喹喔啉衍生物和噻吩稠合苯并三氮唑衍生物的两侧桥连的噻吩也可以换成呋喃、硒吩等。式中n为1-40之间的整数,R1为具有1-20个碳原子的烷基链,R2为具有1-20个碳原子的烷基链或烷氧链,R3为氢或具有1-20个碳原子的烷基链,Ar为取代或未取代的芳基,如单环亚芳基,双环亚芳基,三环及以上环的亚芳基,单环杂亚芳基,双环杂亚芳基,三环及以上环的杂亚芳基,或通过单键相连的2-4个亚芳基所形成的基团。芳基中的取代基为芳基或具有1-40个碳原子的烷基和烷氧基。
在一些实施方案中,Ar为取代或未取代的含硫的1-4个杂原子单环、双环、三环及以上环的杂亚芳基。
在一些实施方案中,Ar也可为稠合至亚芳基或杂亚芳基的含氧、硫或硒的亚芳基。
合适的Ar基团包括但不限于以下的取代或未取代的亚芳基:
在一些实施方案中,聚合物具有以下所示的结构单元:
其中R均按前面所定义。
本发明中的聚合物的数均分子量一般在1000-200000,分子量大的聚合物在性能上更好,而较小的分子量的聚合物具有较好的溶解性。
本发明提供了上述噻吩稠合喹喔啉衍生物的合成方法,包括以下步骤:
先在锌粉的作用下,将4,8-未取代或二溴取代的2,1,3-苯并噻二唑并[2,3-f]噻吩-6-羧酸-(2-丁基辛基)酯或1-(4,8-二溴-2,1,3-苯并噻二唑并[2,3-f]噻吩-2-基)-3-丁基-1-庚酮还原,再利用乙二醛与还原得到的产物发生关环反应得到相应的噻吩稠合喹喔啉衍生物。
本发明提供了上述噻吩稠合苯并三氮唑衍生物的制备方法,包括以下步骤:
第一步,将溴代烷R2Br制备成相应的格氏试剂,再利用格氏试剂与乙酰氯反应得到相应的酮R2COCH3;
第二步,将R2COCH3通过液溴溴化得到R2COCH2Br;
第三步,R2COCH2Br与硫代乙酸钾发生亲核取代反应得到硫代乙酸酯R2COCH2SCOCH3;
第四步,4-溴-5-甲基-1,2-邻苯二胺在水和醋酸的混合溶剂中,与亚硝酸钠反应制备6-溴-5-甲基-1H-苯并[d][1,2,3]三氮唑;
第五步,在叔丁醇钾作为碱的催化条件下,6-溴-5-甲基-1H-苯并[d][1,2,3]三氮唑与溴代烷R1Br反生亲核取代反应得到5-溴-2-烷基-6-甲基-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑;
第六步,5-溴-2-烷基-6-甲基-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑与NBS在氯苯为溶剂的条件下发生自由基取代反应制备5-溴-6-二溴甲基-2-烷基-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑;
第七步,5-溴-6-二溴甲基-2-烷基-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑以乙腈为溶剂通过硝酸银水溶液的水解得到6-溴-2-烷基-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑-5-甲醛;
第八步,6-溴-2-烷基-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑-5-甲醛与巯基乙酸酯HSCH2COOR2或硫代乙酸酯R2COCH2SCOCH3发生关环反应生成相应的苯并[d][1,2,3]三氮唑衍生物。
本发明还提供了上述噻吩稠合喹喔啉衍生物和噻吩稠合苯并三氮唑衍生物在两侧桥连噻吩后与不同给体共聚形成聚合物的合成方法,包括如下步骤:
第一步,将噻吩稠合喹喔啉衍生物或噻吩稠合苯并三氮唑衍生物与2-三烷基锡基噻吩在钯催化剂作用下发生Stille偶联制得两侧桥连噻吩的化合物;
第二步,将得到的两侧桥连噻吩后的噻吩稠合喹喔啉衍生物或噻吩稠合苯并三氮唑衍生物与NBS在氯仿中进行溴化反应制得含双溴的聚合物单体;
第三步,氩气保护下将第二步所制得的含双溴的聚合物单体与给体单元双锡试剂按1:1摩尔比混合,用Pd(PPh3)4作为催化剂,甲苯作溶剂,110℃加热回流,通过Stille偶联反应制得目标聚合物。
反应完后冷却至室温,将混合物倒入甲醇中以析出聚合物,产物用索氏提取器进行进一步的纯化,将用氯仿抽提下来的产物在真空干燥箱内干燥。
本发明的优点表现在以下几个方面:
1.本发明提供的噻吩稠合喹喔啉衍生物和噻吩稠合苯并三氮唑衍生物所形成的聚合物具有好的热稳定性,热分解温度在300℃以上。
2.本发明的噻吩稠合喹喔啉衍生物和噻吩稠合苯并三氮唑衍生物受体单元的聚合物具有优良的光电性能,几乎覆盖了整个可见光区的吸收,并且通过改变X和R可以很方便的调节聚合物的吸收光谱、带隙以及电荷传输等光电性能。
3.本发明的噻吩稠合喹喔啉衍生物和噻吩稠合苯并三氮唑衍生物受体单元具有强的拉电子能力,其与不同给体所形成的D-A型聚合物具有合适的带隙,是一类优良的光电功能材料。所有聚合物均具有良好的溶解性,溶于THF,氯仿,甲苯等常见的有机溶剂。
附图说明
图1为实施例3中聚合物PBDTQxT-1和PBDTQxT-2在氯仿溶液中以及膜状态下的紫外-可见吸收光谱。
图2为实施例4中聚合物PBDTBTzT-1和PBDTBTzT-2在氯仿溶液中以及膜状态下的紫外-可见吸收光谱。
图3为实施例3和实施例4中聚合物的循环伏安曲线。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案和应用作进一步的说明。
实施例1:5,9-双-(5-溴噻吩-2基)噻吩并[2,3-g]喹喔啉-7-羧酸-(2-丁基辛基)酯和1-(5,9-双-(5-溴噻吩-2基)噻吩并[2,3-g]喹喔啉-7-基)-3-丁基-1-葵酮的制备:
合成路线如下:
合成方法为:
步骤1:5,9-二溴-噻吩并[2,3-g]喹喔啉-7-羧酸-(2-丁基辛基)酯(3)的制备:
氩气保护下将4,8-二溴-2,1,3-苯并噻二唑并[2,3-f]噻吩-6-羧酸-(2-丁基辛基)酯(1)(562mg,1mmol)放入100mL圆底烧瓶中,加入15mL冰醋酸和30mL THF使固体溶解。然后在搅拌下向反应液中加入锌粉(1.3g,20mmol),升温至回流温度反应1h。反应结束后将反应液倒入水中用乙酸乙酯(30mL)萃取2次,合并有机相,有机层采用无水硫酸钠干燥剂干燥45min后减压蒸干溶剂,得到对空气不稳定易氧化的邻苯二胺的中间体,将其放入100mL圆底烧瓶中,加入两滴三乙胺和30mL乙醇,搅拌下向其中缓慢滴加40%的乙二醛水溶液0.5mL,滴完后室温反应13h。反应结束后将反应液倒入水中用氯仿(40mL)萃取2次。合并有机相,有机层采用无水硫酸钠干燥剂干燥45min后减压蒸干溶剂,粗产品用柱层析操作进行分离纯化(用石油醚/氯仿混和溶剂为淋洗剂),获得黄色固体379mg,收率68.2%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):9.04(br,2H),8.40(s,1H),4.38(d,J=7.3Hz,2H),1.86(m,1H),1.35-1.29(m,16H),0.90-0.86(m,6H)。
步骤2:1-(5,9-二溴-噻吩并[2,3-g]喹喔啉-7-基)-3-丁基-1-葵酮(4)的制备:
氩气保护下将1-(4,8-二溴-2,1,3-苯并噻二唑并[2,3-f]噻吩-2-基)-3-丁基-1-庚酮(2)(546mg,1mmol)放入100mL圆底烧瓶中,加入15mL冰醋酸和30mL THF使固体溶解。然后在搅拌下向反应液中加入锌粉(1.3g,20mmol),升温至回流温度反应1h。反应完后将反应液倒入水中用乙酸乙酯(30mL×2)萃取分液。合并有机层,水洗后用无水硫酸钠干燥1h后抽滤,减压蒸去溶剂,得到对空气不稳定易氧化的邻苯二胺的中间体,将其放入100mL圆底烧瓶中,加入两滴三乙胺和30mL乙醇,搅拌下向其中缓慢滴加40%的乙二醛水溶液0.5mL,滴完后室温反应13h。反应结束后将反应液倒入水中用氯仿(40mL)萃取2次。合并有机相,有机层采用无水硫酸钠干燥剂干燥45min后减压蒸干溶剂,粗产品用柱层析操作进行分离纯化(用石油醚/氯仿混和溶剂为淋洗剂),获得黄色固体355mg,收率65.7%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):9.04(br,2H),8.38(s,1H),3.02(d,J=7.2Hz,2H),2.19(m,1H),1.34-1.29(m,16H),0.91-0.86(m,6H)。
步骤3:5,9-双-(噻吩-2基)噻吩并[2,3-g]喹喔啉-7-羧酸-(2-丁基辛基)酯(VII-1)的制备(5)的制备
在氩气氛围下,向50mL容积的Schlenk瓶中加入5,9-二溴-噻吩并[2,3-g]喹喔啉-7-羧酸-(2-丁基辛基)酯(3)(334mg,0.6mmol),2-(三丁基锡基)噻吩(679g,1.8mmol)和Pd(PPh3)4(105mg,0.09mmol),然后加入30mL经过Na-K合金回流干燥过的甲苯,回流反应48h。反应结束后冷却至室温,减压蒸干溶剂。粗产品用柱层析操作进行分离纯化(用石油醚/氯仿的混合溶剂作为淋洗剂),纯化后获得橙黄色固体272mg,收率80.7%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):8.96(br,2H),8.42(s,1H),7.77(d,J=3.3Hz,1H),7.68(s,1H),7.67(s,1H),7.48(d,J=3.3Hz,1H),7.34-7.29(m,2H),4.27(d,J=5.4Hz,2H),1.80(m,1H),1.34-1.28(m,16H),0.95-0.85(m,6H).Found:562.01。
步骤4:1-(5,9-双-(噻吩-2基)噻吩并[2,3-g]喹喔啉-7-基)-3-丁基-1-葵酮(6)的制备
在氩气保护下,向50mL的Schlenk瓶中加入1-(5,9-二溴-噻吩并[2,3-g]喹喔啉-7-基)-3-丁基-1-葵酮(4)(237mg,0.44mmol),2-(三丁基锡基)噻吩(489g,1.3mmol)和Pd(PPh3)4(47mg,0.04mmol),然后再加入30mL经过Na-K合金回流干燥过的甲苯,回流反应48h。反应结束后冷却至室温,减压蒸干溶剂。粗产品用柱层析操作进行分离纯化(用石油醚/氯仿的混合溶剂作为淋洗剂),纯化后获得橙黄色固体233mg,收率96.7%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):8.94(br,2H),8.26(s,1H),7.76(d,J=3.3Hz,1H),7.64(br,1H),7.62(br,1H),7.42(br,1H),7.32-7.25(m,2H),2.92(d,J=5.1Hz,2H),2.10(m,1H),1.32-1.26(m,16H),0.92-0.85(m,6H)。
步骤5:5,9-双-(5-溴噻吩-2基)噻吩并[2,3-g]喹喔啉-7-羧酸-(2-丁基辛基)酯(7)的制备:
在50mL圆底烧瓶中加入5,9-双-(噻吩-2基)噻吩并[2,3-g]喹喔啉-7-羧酸-(2-丁基辛基)酯(5)(281mg,0.5mmol)和30mL CH2Cl2,室温下分批加入NBS(196mg,1.1mmol),加完后室温反应13h。反应结束后将反应液倒入水中用氯仿(40mL)萃取2次。合并有机相,有机层采用无水硫酸钠干燥剂干燥45min后减压蒸干溶剂,粗产品用柱层析操作进行分离纯化(用石油醚/氯仿混和溶剂为淋洗剂),获得橙红色固体303mg,收率84.2%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):8.98(br,2H),8.44(s,1H),7.64(d,J=3.9Hz,1H),7.26(br,3H),4.29(d,J=6.0Hz,2H),1.80(m,1H),1.36-1.29(m,16H),0.92-0.86(m,6H)。
步骤6:1-(5,9-双-(5-溴噻吩-2基)噻吩并[2,3-g]喹喔啉-7-基)-3-丁基-1-葵酮(8)的制备
在50mL圆底烧瓶中加入1-(5,9-双-(噻吩-2基)噻吩并[2,3-g]喹喔啉-7-基)-3-丁基-1-葵酮(6)(235mg,0.43mmol)和25mL CH2Cl2,室温下分批加入NBS(196mg,1.1mmol),加完后室温反应13h。反应结束后将反应液倒入水中用氯仿(40mL)萃取2次。合并有机相,有机层采用无水硫酸钠干燥剂干燥45min后减压蒸干溶剂,粗产品用柱层析操作进行分离纯化(用石油醚/氯仿混和溶剂为淋洗剂),获得橙红色固体245mg,收率80.7%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):8.95(br,2H),8.27(s,1H),7.64(d,J=3.6Hz,1H),7.28-7.24(m,3H),2.90(d,J=6.9Hz,2H),2.11(m,1H),1.30-1.27(m,16H),0.89-0.87(m,6H)。
实施例2:4,8-双-(5-溴噻吩-2基)-2-(2-乙基己基)-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑并[2,3-f]噻吩-6-羧酸-(2-乙基己基)酯和1-(双-(5-溴噻吩-2基)-2-(2-乙基己基)-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑并[2,3-f]噻吩-2-基)-3-乙基-1-辛酮的合成
合成路线如下:
合成方法为:
步骤1:4-乙基-2-辛酮(10)的制备
在氩气保护下,向装有恒压滴液漏斗和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中加入镁屑(2.6g,110mmol),然后再加入100mL处理过的THF,在恒压滴液漏斗中加入溴代异辛烷(19.3g,100mmol),剧烈搅拌下缓慢滴入瓶中,滴完后升温至回流温度继续反应1.5h,然后冷却至室温。氩气氛围下向250mL的Schlenk瓶中加入乙酰丙酮铁(1g,2.8mmol),无水氯化锂(4.2g,100mmol)和100mL处理过的THF,冷却至-78℃,然后将自制的3-溴甲基庚烷的格氏试剂转入其中搅拌30min,然后再向反应液中缓慢滴加乙酰氯(7.9g,100mmol),滴完后继续低温搅拌30min,停止反应。将反应液倒入冰水中,乙酸乙酯(100mL)萃取2次,合并有机相,有机层采用无水硫酸钠干燥剂干燥45min后减压蒸干溶剂。粗产品用柱层析操作进行分离纯化(用石油醚/乙酸乙酯的混合溶剂作为淋洗剂),纯化后获得无色油状物8.9g,收率56.5%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):2.34(d,J=6.9Hz,2H),2.14(s,3H),1.85(m,1H),1.36-1.24(m,8H),0.91-0.83(m,6H).EI-MS:Calcd.for[C10H20O+H]+:156.15;Found:156.12。
步骤2:4-乙基-1-溴-2-辛酮(11)的制备
向100mL的圆底烧瓶中加入4-乙基-2-辛酮(10)(5.9g,37.8mmol),然后再加入50mL甲醇,0℃下向其中一次性加入液溴(6.4g,40mmol),加完后继续搅拌2h,然后升温至5℃搅拌4h,停止反应。将反应液倒入冰水中,乙酸乙酯(50mL)萃取2次,合并有机相,有机层采用无水硫酸钠干燥剂干燥45min后减压蒸干溶剂。粗产品用柱层析操作进行分离纯化(用石油醚/乙酸乙酯的混合溶剂作为淋洗剂),纯化后获得无色油状物8.3g,收率93.6%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):3.89(s,2H),2.57(d,J=6.6Hz,2H),1.90(m,1H),1.36-1.26(m,8H),0.91-0.84(m,6H).EI-MS:Calcd.for[C10H19BrO+H]+:235.06;Found:235.12。
步骤3:硫代乙酸S-(4-乙基-2-氧代辛基)酯(12)的制备
向250mL的圆底烧瓶中加入硫代乙酸钾(2.97g,26mmol)和100mL THF,将4-乙基-1-溴-2-辛酮(11)(4.7g,20mmol)溶于10mLTHF后放入恒压滴液漏斗,室温搅拌下缓慢滴入反应液中,滴完后室温反应13h。停止反应。将反应液倒入冰水中,乙酸乙酯(100mL)萃取2次,合并有机相,有机层采用无水硫酸钠干燥剂干燥45min后减压蒸干溶剂。粗产品用柱层析操作进行分离纯化(用石油醚/乙酸乙酯的混合溶剂作为淋洗剂),纯化后获得浅黄色油状物2.19g,收率47.6%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):3.75(s,3H),2.47(s,J=6.9Hz,2H),2.39(s,3H),2.26(s,2H),1.98(m,1H),1.32-1.24(m,8H),0.94-0.83(m,6H).EI-MS:Calcd.for[C12H22O2S]+:230.13;Found:230.10。
步骤4:6-溴-5-甲基-1H-苯并[d][1,2,3]三氮唑(14)的制备
氩气氛围下向250mL的圆底烧瓶中加入4-溴-5-甲基-1,2-邻苯二胺(13)(8.04g,40mmol),醋酸(4.8mL,80mmol)和100mL水,加热使固体溶解,然后降温至0℃。将亚硝酸钠(3.2g,44mmol)溶于20mL水后放入恒压滴液漏斗中,于0℃搅拌下缓慢滴入反应液中,滴完后升至室温反应2h。停止反应,抽滤,所得固体用水洗后烘干,产品未经过进一步纯化直接在下一步反应中使用。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):8.21(s,1H),7.89(s,1H),2.70(s,1H),2.55(s,3H).EI-MS:Calcd.for[C7H6BrN3]+:210.97;Found:210.97。
步骤5:5-溴-2-异辛基-6-甲基-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑(15)的制备[16]
氩气保护下向250mL的圆底烧瓶中加入6-溴-5-甲基-1H-苯并[d][1,2,3]三氮唑(14)(5.41g,25.5mmol),溴代异辛烷(9.8g,51mmol),叔丁醇钾(3.7g,51mmol)和100mL无水甲醇,升温至回流温度剧烈搅拌下反应48h。停止反应。将反应液倒入冰水中,乙酸乙酯(100mL)萃取2次,合并有机相,有机层采用无水硫酸钠干燥剂干燥45min后减压蒸干溶剂。粗产品用柱层析操作进行分离纯化(用石油醚/乙酸乙酯的混合溶剂作为淋洗剂),纯化后获得无色油状物1.18g,收率14.3%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):8.11(s,1H),7.72(s,1H),4.58(d,J=7.2Hz,2H),3.32(s,3H),2.20(m,1H),1.38-1.31(m,8H),0.93-0.85(m,6H).EI-MS:Calcd.for[C15H22BrN3]+:323.10;Found:323.18。
步骤6:5-溴-6-二溴甲基-2-异辛基-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑(16)的制备[17]
在250mL的圆底烧瓶中加入5-溴-2-异辛基-6-甲基-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑(15)(3.24g,10mmol),N-溴代丁二酰亚胺(5.4g,30mmol),和AIBN(330mg,2mmol),然后再加入50mL的氯苯作溶剂。在80℃下反应4h后冷却至室温。将反应液倒入冰水中,用三氯甲烷(100mL)萃取2次,有机层依次用去离子水(100mL)和饱和碳酸氢钠水溶液(100mL)洗涤,有机层采用无水硫酸钠干燥剂干燥45min后减压蒸干溶剂。粗产品用柱层析操作进行分离纯化(用石油醚/氯仿的混合溶剂作为淋洗剂),纯化后获得无色油状物4.24g,收率88.0%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):8.67(s,1H),8.10(s,1H),7.19(s,1H),4.64(d,J=7.2Hz,2H),2.21(m,1H),1.33-1.26(m,8H),0.96-0.89(m,6H).EI-MS:Calcd.for[C15H20Br3N3]+:480.92;Found:480.83。
步骤7:6-溴-2-异辛基-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑-5-甲醛(17)的制备
在250mL的圆底烧瓶中加入5-溴-6-二溴甲基-2-异辛基-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑(16)(4.24g,8.8mmol)和50mL乙腈,然后向其中加入硝酸银AgNO3(3.73g,22mmol)的水溶液(1M),加热回流3h。反应结束后冷却至室温,将反应液倒入水中,用三氯甲烷(100mL)萃取2次,有机层依次用去离子水(100mL)和饱和食盐水(100mL)洗涤,有机层采用无水硫酸钠干燥剂干燥45min后减压蒸干溶剂。粗产品用柱层析操作进行分离纯化(用石油醚/氯仿的混合溶剂作为淋洗剂),纯化后获得浅黄色油状物2.57g,收率86.3%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):10.51(s,1H),8.54(s,1H),8.19(s,1H),4.66(d,J=7.5Hz,2H),2.20(m,1H),1.60(br,3H),1.36-1.31(m,6H),0.95-0.87(m,5H).EI-MS:Calcd.for[C15H20Br3N3]+:337.08;Found:337.08。
步骤8:2-(2-乙基己基)-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑并[2,3-f]噻吩-6-羧酸-(2-乙基己基)酯(18)的制备[18]
在20mL的微波反应瓶中加入6-溴-2-异辛基-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑-5-甲醛(17)(406mg,1.2mmol),巯基乙酸异辛酯(319mg,1.6mmol)和无水K2CO3(300mg,2.2mmol),然后再加入10mL DMSO,于微波反应器中设置反应温度80℃反应2h,冷却至室温,将反应液倒入冰水中,乙酸乙酯(30mL)萃取2次,合并有机相,有机层采用无水硫酸钠干燥剂干燥45min后减压蒸干溶剂。粗产品用柱层析操作进行分离纯化(用石油醚/乙酸乙酯的混合溶剂作为淋洗剂),纯化后获得浅黄色油状物193mg,收率36.2%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):8.42(s,1H),8.34(s,1H),8.09(s,1H),4.71(d,J=7.2Hz,2H),4.29(d,J=3.3Hz,2H),2.28(m,1H),1.74(m,1H),1.36-1.34(m,16H),1.00-0.87(m,12H).EI-MS:Calcd.for[C25H37N3O2S]+:443.26;Found:443.26。
步骤9:1-(2-(2-乙基己基)-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑并[2,3-f]噻吩-2-基)-3-乙基-1-辛酮(19)的制备
在20mL的微波反应瓶中加入6-溴-2-异辛基-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑-5-甲醛(15)(854mg,2.5mmol),硫代乙酸S-(4-乙基-2-氧代辛基)酯(12)(756mg,3.3mmol)和无水K2CO3(593mg,4.3mmol),然后再加入10mL DMSO,于微波反应器中设置反应温度80℃反应2h,冷却至室温,将反应液倒入冰水中,乙酸乙酯(30mL)萃取2次,合并有机相,有机层采用无水硫酸钠干燥剂干燥45min后减压蒸干溶剂。粗产品用柱层析操作进行分离纯化(用石油醚/乙酸乙酯的混合溶剂作为淋洗剂),纯化后获得浅黄色油状物354mg,收率33.1%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):8.45(s,1H),8.34(s,1H),8.00(s,1H),4.71(d,J=7.2Hz,2H),2.93(d,J=6.9Hz,2H),2.31(m,1H),2.10(m,1H),1.46-1.32(m,16H),0.96-0.87(m,12H).EI-MS:Calcd.for[C25H37N3OS]+:427.27;Found:427.35。
步骤10:4,8-二溴-2-(2-乙基己基)-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑并[2,3-f]噻吩-6-羧酸-(2-乙基己基)酯(20)的制备
在100mL圆底烧瓶中加入2-(2-乙基己基)-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑并[2,3-f]噻吩-6-羧酸-(2-乙基己基)酯(18)(300mg,0.68mmol)和液溴(325mg,2.3mmol),然后再加入30mL氯仿,室温搅拌下反应过夜。停止反应,将反应液倒入冰水中,二氯甲烷(30mL)萃取2次,合并有机相,有机层采用无水硫酸钠干燥剂干燥45min后减压蒸干溶剂。粗产品用柱层析操作进行分离纯化(用石油醚/乙酸乙酯的混合溶剂作为淋洗剂),纯化后获得浅黄色固体364mg,收率88.9%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):8.31(s,1H),4.76(d,J=7.2Hz,2H),4.31(d,J=5.7Hz,2H),2.38(m,1H),1.78(m,1H),1.41-1.28(m,16H),1.00-0.88(m,12H).EI-MS:Calcd.for[C25H35Br2N3O2S]+:601.08;Found:601.03。
步骤11:1-(1-(4,8-二溴-2-(2-乙基己基)-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑并[2,3-f]噻吩-2-基)-3-乙基-1-辛酮(21)的制备
在100mL圆底烧瓶中加入1-(2-(2-乙基己基)-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑并[2,3-f]噻吩-2-基)-3-乙基-1-辛酮(19)(285mg,0.67mmol)和液溴(320mg,2mmol),然后再加入30mL氯仿,室温搅拌下反应过夜。停止反应,将反应液倒入冰水中,二氯甲烷(30mL)萃取2次,合并有机相,有机层采用无水硫酸钠干燥剂干燥45min后减压蒸干溶剂。粗产品用柱层析操作进行分离纯化(用石油醚/乙酸乙酯的混合溶剂作为淋洗剂),纯化后获得浅黄色固体336mg,收率86.3%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):8.17(s,1H),4.76(d,J=7.2Hz,2H),2.91(d,J=6.9Hz,2H),2.37(m,1H),2.11(m,1H),1.47-1.33(m,16H),0.96-0.88(m,12H).EI-MS:Calcd.for[C25H35Br2N3O2S]+:585.08;Found:585.07。
步骤12:4,8-双-(噻吩-2基)-2-(2-乙基己基)-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑并[2,3-f]噻吩-6-羧酸-(2-乙基己基)酯(22)的制备
在氩气氛围下,向50mL容积的Schlenk瓶中加入4,8-二溴-2-(2-乙基己基)-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑并[2,3-f]噻吩-6-羧酸-(2-乙基己基)酯(20)(365mg,0.6mmol),2-(三丁基锡基)噻吩(679g,1.8mmol)和Pd(PPh3)4(105mg,0.09mmol),然后加入30mL经过Na-K合金回流干燥过的甲苯,回流反应48h。反应结束后冷却至室温,减压蒸干溶剂。粗产品用柱层析操作进行分离纯化(用石油醚/氯仿的混合溶剂作为淋洗剂),纯化后获得橙黄色固体294mg,收率80.7%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):8.67(s,1H),8.19(br,1H),7.82(br,1H),7.61(br,2H),7.26(br,2H),4.79(d,J=6.3Hz,2H),4.30(d,J=5.1Hz,2H),2.32(m,1H),1.75(m,1H),1.38(m,16H),0.97-0.89(m,12H).EI-MS:Calcd.for[C33H41N3O2S3]+:607.24;Found:607.16。
步骤13:1-(双-(噻吩-2基)-2-(2-乙基己基)-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑并[2,3-f]噻吩-2-基)-3-乙基-1-辛酮(23)的制备
在氩气保护下,向50mL的Schlenk瓶中加入1-(4,8-二溴-2,1,3-苯并噻二唑并[2,3-f]噻吩-2-基)-3-丁基-1-庚酮(21)(256mg,0.44mmol),2-(三丁基锡基)噻吩(489g,1.3mmol)和Pd(PPh3)4(47mg,0.04mmol),然后再加入30mL经过Na-K合金回流干燥过的甲苯,回流反应48h。反应结束后冷却至室温,减压蒸干溶剂。粗产品用柱层析操作进行分离纯化(用石油醚/氯仿的混合溶剂作为淋洗剂),纯化后获得橙黄色固体250mg,收率96.7%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):8.58(s,1H),8.22(d,J=3.6Hz,1H),7.84(d,J=2.4Hz,1H),7.63(d,J=5.1Hz,1H),7.59(d,J=5.1Hz,1H),7.35-7.324(m,2H),4.79(d,J=6.9Hz,2H),2.93(d,J=6.96Hz,2H),2.32(m,1H),2.08(m,1H),1.46-1.32(m,16H),1.01-0.87(m,12H).EI-MS:Calcd.for[C33H41N3OS3]+:591.24;Found:591.13。
步骤14:4,8-双-(5-溴噻吩-2基)-2-(2-乙基己基)-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑并[2,3-f]噻吩-6-羧酸-(2-乙基己基)酯(24)的制备
在50mL圆底烧瓶中加入4,8-双-(噻吩-2基)-2-(2-乙基己基)-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑并[2,3-f]噻吩-6-羧酸-(2-乙基己基)酯(22)(430mg,0.71mmol)和25mL CH2Cl2,室温温度下分几批加入NBS(277mg,1.6mmol),加完后室温反应过夜。将反应液倒入水中,经CH2Cl2萃取后,有机层采用无水硫酸钠干燥剂干燥45min后减压蒸干溶剂。粗产品用柱层析操作进行分离纯化(用石油醚/氯仿的混合溶剂作为淋洗剂),纯化后获得橙红色固体473mg,收率87.3%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):8.58(s,1H),7.91(d,J=3.6Hz,1H),7.54(d,J=3.6Hz,1H),7.26(m,2H),4.78(d,J=3.6Hz,2H),4.31(d,J=6.0Hz,2H),2.30(m,1H),1.77(m,1H),1.38(m,16H),1.01-0.91(m,12H).EI-MS:Calcd.for[C33H39Br2N3O2S3]+:765.06;Found:765.32.元素分析C33H39Br2N3O2S3(%):计算值:C,51.77;H,5.13;N,5.49.测量值:C,51.58;H,5.27;N,5.70。
步骤15:1-(双-(5-溴噻吩-2基)-2-(2-乙基己基)-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑并[2,3-f]噻吩-2-基)-3-乙基-1-辛酮(25)的制备
在50mL圆底烧瓶中加入4,8-双-(5-溴噻吩-2基)-2-(2-乙基己基)-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑并[2,3-f]噻吩-6-羧酸-(2-乙基己基)酯(23)(256mg,0.43mmol)和25mLCH2Cl2,室温下分批加入NBS(178mg,1mmol),加完后室温反应过夜。将反应液倒入水中,经CH2Cl2萃取分液后,有机层采用无水硫酸钠干燥剂干燥45min后减压蒸干溶剂。粗产品用柱层析操作进行分离纯化(用石油醚/氯仿的混合溶剂作为淋洗剂),纯化后获得橙红色固体289mg,收率89.6%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):8.46(s,1H),7.94(d,J=3.9Hz,1H),7.55(d,J=3.9Hz,1H),7.28-7.24(m,2H),4.78(d,J=3.6Hz,2H),2.93(d,J=6.9Hz,2H),2.30(m,1H),2.10(m,1H),1.47-1.25(m,16H),1.01-0.89(m,12H).EI-MS:Calcd.for[C33H39Br2N3OS3]+:749.06;Found:749.06.元素分析C33H39Br2N3OS3(%):计算值:C,52.87;H,5.24;N,5.61.测量值:C,52.91;H,4.98;N,5.90。
实施例3:聚{[4,8-二-(5-(2-(2-丁基辛基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b]二噻吩-2,6-二基]共[5,9-双-(5-溴噻吩-2基)噻吩并[2,3-g]喹喔啉-7-羧酸-(2-丁基辛基)酯]}(聚合物)和{[4,8-二-(5-(2-(2-丁基辛基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b]二噻吩-2,6-二基]共[1-(5,9-双-(5-溴噻吩-2基)噻吩并[2,3-g]喹喔啉-7-基)-3-丁基-1-葵酮]}(聚合物)的合成
合成路线如下:
聚合物PBDTQxT-1的合成:
在50mL的Schlenk瓶中加入2,6-双-(三甲基锡基)-4,8-二-(5-(2-丁基辛基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b]二噻吩(153mg,0.15mmol)和5,9-双-(5-溴噻吩-2基)噻吩并[2,3-g]喹喔啉-7-羧酸-(2-丁基辛基)酯(5)(108mg,0.15mmol),然后加入Pd(PPh3)4(5.2mg)。抽真空后通入氩气,重复三次。氩气下向其中加入10mL经过钠-钾合金处理的甲苯。反应液在110℃下反应48h后停止反应。将反应液冷却至室温,减压蒸去溶剂。向产物中加入少量氯仿使其溶解,慢慢倒入甲醇中,将析出的固体聚合物抽滤,然后放入在索氏提取器中依次使用丙酮、甲醇、正己烷为洗脱剂抽提除去小分子和低聚物杂质。最后用氯仿抽提所制备的聚合物,然后重沉淀于甲醇中抽滤,产品真空干燥得到紫黑色固体聚合物(P16)138mg,产率83.2%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):9.01-6.91(m,13H),4.30(br,2H),2.91(br,4H),1.81-0.91(m,69H)。元素分析C73H88N2O2S7(%):计算值:C,70.15;H,7.10;N,2.24.测量值:C,70.07;H,7.35;N,2.42.GPC:Mn=27kDa,PDI=5.0。
聚合物PBDTQxT-2的合成:
合成方法类似聚合物P16:2,6-双-(三甲基锡基)-4,8-二-(5-(2-丁基辛基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b]二噻吩(153mg,0.15mmol),1-(5,9-双-(5-溴噻吩-2基)噻吩并[2,3-g]喹喔啉-7-基)-3-丁基-1-葵酮(6)(106mg,0.15mmol),Pd(PPh3)4(5.2mg)。110℃下反应48h纯化后得到紫黑色固体聚合物(P17)142mg,产率86.8%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):9.01-6.97(m,13H),2.92(br,6H),2.22-0.88(m,69H).元素分析C73H88N2OS7(%):计算值:C,71.06;H,7.19;N,2.27.测量值:C,71.02;H,7.39;N,2.40.GPC:Mn=78kDa,PDI=2.2。
实施例4:聚{[4,8-二-(5-(2-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b]二噻吩-2,6-二基]共[4,8-双-(5-溴噻吩-2基)-2-(2-乙基己基)-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑并[2,3-f]噻吩-6-羧酸-(2-乙基己基)酯]}(聚合物)和{[4,8-二-(5-(2-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b]二噻吩-2,6-二基]共[1-(双-(5-溴噻吩-2基)-2-(2-乙基己基)-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑并[2,3-f]噻吩-2-基)-3-乙基-1-辛酮]}(聚合物)的合成
合成路线如下:
聚合物PBDTBTzT-1的合成
在50mL容积的Schlenk瓶中加入2,6-双-(三甲基锡基)-4,8-二-(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b]二噻吩(127mg,0.14mmol)和4,8-双-(5-溴噻吩-2基)-2-(2-乙基己基)-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑并[2,3-f]噻吩-6-羧酸-(2-乙基己基)酯(22)(107mg,0.14mmol),然后加入Pd(PPh3)4(4.2mg)。抽真空后通入氩气,重复三次。在氩气保护下向其中加入10mL经过Na-K合金处理的甲苯。110℃下反应48h后停止反应。将反应体系冷却至室温,减压蒸干溶剂。然后再向产物中加入少量氯仿使其溶解,慢慢倒入甲醇中沉淀,将析出的固体聚合物抽滤,然后放入在索氏提取器中依次使用丙酮、甲醇、正己烷为洗脱剂抽提除去小分子和低聚物杂质,最后用氯仿抽提所制备的聚合物,然后再于甲醇中重沉淀,抽滤后的产品经真空干燥,得到紫黑色固体聚合物(P18)138mg,产率83.2%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):8.59-6.91(m,11H),4.83(br,2H),2.97(br,6H),2.32-1.00(m,60H).元素分析C67H79N3O2S7(%):计算值:C,68.04;H,6.73;N,3.55.测量值:C,67.76;H,6.84;N,3.55.GPC:Mn=32kDa,PDI=2.1。
聚合物PBDTBTzT-2的合成
合成方法类似聚合物PBDTBTzT-1:2,6-双-(三甲基锡基)-4,8-二-(5-(2-丁基辛基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b]二噻吩(127mg,0.14mmol),4,8-双-(5-溴噻吩-2基)-2,1,3-苯并噻二唑并[4,5-b]噻吩-6-羧酸-(2-丁基辛基)酯(23)(105mg,0.14mmol),Pd(PPh3)4(4.2mg)。110℃下反应48h纯化后得到紫黑色固体聚合物(P19)142mg,产率86.8%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δppm):8.73-6.99(m,11H),4.85(br,2H),4.34(br,2H),2.93(br,4H),2.31-0.99(m,60H).元素分析C67H79N3OS7(%):计算值:C,68.97;H,6.82;N,3.60.测量值:C,69.23;H,6.95;N,3.71.GPC:Mn=31kDa,PDI=2.3。
实施例5:本发明所涉及聚合物的可加工性能及光学带隙及电化学能级
实施例3和实施例4中所得的聚合物在氯仿、四氢呋喃、甲苯、氯苯、邻二氯苯等常见有机溶剂中均具有良好的溶解性。以氯仿为溶剂将聚合物旋涂于玻璃片上可以形成良好的薄膜。聚合物的光学带隙由公式Eg=1240/λ起始计算所得。(其中Eg为光学带隙,λ起始为聚合物在膜状态下的起始吸收波长),聚合物的最高占有轨道(HOMO)以及最低未占用轨道(LUMO)能级由循环伏安法(CV)测得,以Ag/AgCl为参比电极,,我们校正了二茂铁内标的氧化还原电位,得到其电位为0.5eV,因此,HOMO和LUMO能级可以通过公式EHOMO/eV=-e(Eox+4.30)和ELUMO/eV=-e(Ere+4.30)计算得到。实施例4-6中所得聚合物的光学和电化学数据总结于表1中。
本发明提供了两种具有式(Ⅰ)结构的噻吩稠合喹喔啉衍生物和噻吩稠合苯并三氮唑衍生物及其在两侧桥连噻吩后所形成的具有式(Ⅱ)结构的聚合物光电功能材料。本发明的新型受体所形成的聚合物均具有良好的溶解性,是一类优良的光电功能材料,可应用于有机半导体光电领域如有机太阳能电池及场效应晶体管领域。
表1.聚合物的光物理数据
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一类噻吩稠合苯并杂环衍生物,包括噻吩稠合喹喔啉衍生物和噻吩稠合苯并三氮唑衍生物;其特征在于:
所述的噻吩稠合喹喔啉衍生物,具有以下结构:
式中,Y为卤原子或氢;R2为具有1-20个碳原子的烷基链或烷氧链;
所述的噻吩稠合苯并三氮唑衍生物,具有以下结构:
式中,Y为卤原子或氢;R1为具有1-20个碳原子的烷基链,R2为具有1-20个碳原子的烷基链或烷氧链。
2.权利要求1所述的噻吩稠合苯并杂环衍生物两侧桥连噻吩后与给体共聚合成的有机聚合物,具有以下结构:
式中,n为1-40之间的整数,R1为具有1-20个碳原子的烷基链,R2为具有1-20个碳原子的烷基链或烷氧链,R3为氢或具有1-20个碳原子的烷基链,Ar为取代或未取代的芳基。
3.根据权利要求2所述的有机聚合物,其特征在于:所述的Ar为单环亚芳基、双环亚芳基、三环及以上环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、三环及以上环的杂亚芳基或通过单键相连的2-4个亚芳基所形成的基团;所述的芳基的取代基为芳基、具有1-40个碳原子的烷基或烷氧基。
4.根据权利要求3所述的有机聚合物,其特征在于:所述的Ar为
5.根据权利要求2~4任一项所述的有机聚合物,其特征在于:聚合物的数均分子量为1000-200000。
6.权利要求1所述的噻吩稠合喹喔啉衍生物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
先在锌粉的作用下,将4,8-未取代或二溴取代的2,1,3-苯并噻二唑并[2,3-f]噻吩-6-羧酸-(2-丁基辛基)酯或1-(4,8-二溴-2,1,3-苯并噻二唑并[2,3-f]噻吩-2-基)-3-丁基-1-庚酮还原,再利用乙二醛与还原得到的产物发生关环反应得到相应的噻吩稠合喹喔啉衍生物。
7.权利要求1所述的噻吩稠合苯并三氮唑衍生物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
第一步,将溴代烷R2Br制备成相应的格氏试剂,再利用格氏试剂与乙酰氯反应得到相应的酮R2COCH3;
第二步,将R2COCH3通过液溴溴化得到R2COCH2Br;
第三步,R2COCH2Br与硫代乙酸钾发生亲核取代反应得到硫代乙酸酯R2COCH2SCOCH3;
第四步,4-溴-5-甲基-1,2-邻苯二胺在水和醋酸的混合溶剂中,与亚硝酸钠反应制备6-溴-5-甲基-1H-苯并[d][1,2,3]三氮唑;
第五步,在叔丁醇钾作为碱的催化条件下,6-溴-5-甲基-1H-苯并[d][1,2,3]三氮唑与溴代烷R1Br反生亲核取代反应得到5-溴-2-烷基-6-甲基-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑;
第六步,5-溴-2-烷基-6-甲基-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑与NBS在氯苯为溶剂的条件下发生自由基取代反应制备5-溴-6-二溴甲基-2-烷基-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑;
第七步,5-溴-6-二溴甲基-2-烷基-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑以乙腈为溶剂通过硝酸银水溶液的水解得到6-溴-2-烷基-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑-5-甲醛;
第八步,6-溴-2-烷基-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑-5-甲醛与巯基乙酸酯HSCH2COOR2或硫代乙酸酯R2COCH2SCOCH3发生关环反应生成相应的苯并[d][1,2,3]三氮唑衍生物。
8.权利要求书2~4任一项所述的有机聚合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
第一步,将权利要求1所述的噻吩稠合喹喔啉衍生物或噻吩稠合苯并三氮唑衍生物与2-三烷基锡基噻吩在钯催化剂作用下发生Stille偶联制得两侧桥连噻吩的化合物;
第二步,将得到的两侧桥连噻吩后的噻吩稠合喹喔啉衍生物或噻吩稠合苯并三氮唑衍生物与NBS在氯仿中进行溴化反应制得含双溴的聚合物单体;
第三步,氩气保护下将第二步所制得的含双溴的聚合物单体与给体单元双锡试剂按1:1摩尔比混合,用Pd(PPh3)4作为催化剂,甲苯作溶剂,110℃加热回流,通过Stille偶联反应制得目标聚合物。
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