JP2001503570A - 照射線検出器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 正孔導体物質を含む電荷輸送層を有する、短波長電磁照射線を検知するための光電子照射線検出器。

Description

【発明の詳細な説明】 照射線検出器 本発明は、短波長(short-wave)電磁照射線の発生および波長を測定するための 光電子検出器(optoelectronic detector)に関する。 このような検出器は、好ましくは、短波長電磁照射線、特に、ＵＶ照射線およ びＸ線の発生および波長を測定するべき箇所に使用され；そのＵＶ照射線は、好 ましくは、１９０〜４５０ｎｍの範囲、特に好ましくは、２００〜４２０ｎｍ、 特に非常に好ましくは、２５０〜４００ｎｍである。 このような照射線は、健康に有害であることが知られている。特に、このよう な波長の光による皮膚または眼の照射は、皮膚癌または失明を招きかねない。こ のような光化学的に誘導される皮膚の悪性の変性の危険性は、自然太陽光のＵＶ −ＡおよびＵＶ−Ｂ照射線の比率の増大により、近年、非常に上昇しつつある。 眼がＵＶ光に晒されることについて言えば、作業中および家庭内で人々が晒され る多種多様な光源（ブラウン管、溶接装置、高温炉、コンピュータスクリーン、 テレビジョン等）が、この領域においてもまたかなり危険性を増大させつつある 。 したがって、信頼することができ、効率よく、かつ、選択的な方法で、このよ うな有害な照射線の存在を検知可能とする検出器を開発する必要性がある。 DE-A 43 06 407は、電磁照射線の波長領域を試験するための検出器を記載して おり、この検出器は、高多孔性を有する二酸化チタンからなる光活性層を有する 。電荷輸送媒体としての液体電解質および染料が光活性層に埋め込まれているが 、その染料は、それが限られた波長を有する電磁照射線によって励起されうるよ うに選択される。 しかし、電解質液の使用は、例えば、それが漏れ防止に関する問題点、電池腐 蝕および光腐蝕を伴うので基本的に欠陥を有する。 したがって、本発明の目的は、それにより、短波長電磁照射線の発生および波 長を簡単に、正確に測定しうる検出器を提供することである。 さて、驚くべきことに、電荷輸送層として正孔導体(hole conductor)を使用す る光電子照射線検出器もまた製造しうることが見いだされた。 したがって、本発明は、正孔導体物質を含む電荷輸送層を有する光電子照射線 検出器を提供する。 電解質が存在しないことにより、本発明の検出器は、例えば、光腐蝕の欠点が ない。本発明の検出器は、適用範囲の広い感度を示す。選択的な作用スペクトル は、設定される固有の正孔導体の使用により、簡単に、調整することができる。 付加的な染料層は、概して、必要がない。図面は、本発明の検出器１の好ましい 実施態様を示す（拡大縮小しない）。 電極または接点として役割を果たし、例えば、金属または金属酸化物、例とし て、フルオレンドープした二酸化錫またはインジウム錫オキシド（ＩＴＯ）を含 む導電性支持体１１上に、吸収層として、好ましくは、粗さ因子(roughness fac tor)＞１を有する表面を有する半導体１２が適用されている。これは、本発明に 従い、正孔導体物質を含む電荷輸送層と接合されている。この他の側には、例え ば、導電性ガラス、導電性被覆プラスチック、金属、透明な導電性酸化物（ＴＣ Ｏ）、または、もう１つの導電性、好ましくは、照射線透明性物質を含み得る対 向電極１４が位置決めされている。検出器１は、絶縁層１５および１６によって 頂部または底部を被覆（封止）することができる。それは、図面には示していな い横方向の終端素子、例えば、電気絶縁材料、例えば、プラスチックまたはガラ スからなるフレームを含むことができる。検出器の少なくとも一方の側は、検知 さるべき短波長の電磁照射線１０が半導体に到達しうるように、電磁照射線１０ に対して透明である必要がある。本発明の検出器は、さらに、生ずる電位、電流 または導電率変化、好ましくは、前記後者の２つのパラメータを測定するための （図面に示していない）デバイスを含む。 本発明の目的に対し、正孔導体物質は、電子の不在により生ずる正の電荷を伝 達しうる物質であり、物質移動と電荷輸送とが分離されている。 好ましくは、可逆的に酸化可能な電子含有量の多い、好ましくは、有機化合物 が、概して、適当である。有機正孔導体物質における電荷輸送は、ラジカルカチ オンの形成を経て生ずると、概して、推定される。物質の酸化電位は、広範な範 囲内で変化させることができ、例えば、適当な構造を選択することによって、半 導体またはセンシタイザー(sensitizer)の固有のエネルギーレベルに符合させる ことができる。それは、半導体の価電子帯の基底状態のエネルギーレベルよりも 高く、最も低い伝導体のエネルギーレベルよりも低いのが好ましく、かくして、 概して、半導体のバンド幅の範囲内（好ましくは、基底状態のエネルギーレベル より上１００〜５００ｍＶ）にある。物質移動を生じないか、または、電荷輸送 と物質移動とが完全に分離されている正孔導体物質が好ましい。固体、特に、非 晶質正孔導体物質がさらに好ましい。 したがって、本発明は、また、短波長電磁照射線を検知するための光電子照射 線検出器用の電荷輸送層を製造するための固体非晶質正孔導体物質の使用を提供 する。 本発明のこの目的に対し、本発明に従う正孔導体層は、非晶質の形で製造され うることができる、すなわち、本発明の検出器において非晶質の状態で適用され ることが好ましい。 “非晶質”という用語は、その分子構成ブロックが結晶格子内に配列されず、 無秩序に配列されている固体の状態を記述するものである。原子が短い範囲の秩 序性（すなわち、最も近接した一定の距離）および長い範囲の秩序性（単位格子 の規則的繰り返し）を有する結晶の場合と異なり、非晶質状態は短い範囲の秩序 性のみを有する。非晶質物質は、物理的に好ましい方向性(direction)を有せず ；すなわち、等方性である。非晶質物質は、全て、エネルギー的により好ましい 結晶状態に変化しようとする変化傾向を有する。非晶質固体のＸ線、電子および 中性子回折パターンは、結晶におけるような鋭い干渉リングを示さず、干渉リン グを小さな回折角（ハロー）で拡散するのみである。 かくして、非晶質状態は、結晶、液体または液晶状態と明瞭に識別可能である 。 有機溶剤に溶解可能である正孔導体物質および溶融または気化することのでき る正孔導体物質が特に好ましい。有機溶剤の例は、クロロホルム、ベンゼン、ク ロロベンゼン、シクロヘキサノン、トルエン、テトラヒドロフラン、アニソール 、クレゾール、キシレン、乳酸メチル、塩化メチレン、ヘキサン、または、その 他の脂肪族、芳香族またはアルコール溶剤である。本発明に従う正孔導体層の製 造において、有機溶剤に溶解可能であるか、または、溶融することのできる正孔 導体物質が有益である。本発明の目的に対し、“溶解可能な”とは、有機または 無機溶剤、好ましくは、上記した溶剤の１つに、２５℃で、少なくとも１．０ｇ ／ｌ の溶解性を意味する。 それらの寸法により、粗い半導体層の孔に拡散することのできる正孔導体物質 がさらに特に好ましい。 光電流の測定において、短波長電磁照射線での照射の際に正孔導電体を横切る 電圧降下が＜５００ｍＶ、好ましくは、＜５０ｍＶ、特に好ましくは、＜２０ｍ Ｖである正孔導体物質が特に非常に好ましい。正孔導体層は、概して、厚さ０． １〜２０μｍ、好ましくは、１〜１５μｍを有する。正孔導体物質の電荷キャリ ヤー移動度は、好ましくは、少なくとも１０^-5ｃｍ²／Ｖｓ、特に、１０^-3〜１ ０ｃｍ²／Ｖｓである。 特に非常に好ましい正孔導体物質は、式（Ｉ）： ［式中、Ψは、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎ、好ましくは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、特 に好ましくは、ＣまたはＳｉ、特に、Ｃであり； Ｋ¹およびＫ²は、相互に独立に、共役系である。］ で表されるスピロおよびヘテロスピロ化合物である。 スピロ化合物は、２個の環システムが１個の４価原子によって結合されている 化合物である。この原子は、Handbook of Chemistry and Physics 62nd ed．(19 81-2)，CRC Press p．C-23 to C-25に説明されているように、スピロ原子と称さ れる。本発明の目的に対し、スピロ化合物という用語は、単量体および高分子カ ルボスピロおよびヘテロスピロ化合物を称する。 式（Ｉ）で表される好ましい化合物は、式（ＩＩ）： ［式中、Ψは、上記定義した通りであり、ベンゾ基は、相互に独立に、置換お よび／または縮合されていてもよい。］ で表される９，９’−スピロビフルオレン誘導体である。 式（ＩＩＩ）： ［式中、記号および指数が以下の意味：すなわち、 Ψは、Ｃ，Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎ、好ましくは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、特に好まし くは、Ｃ、Ｓｉ、特に、Ｃであり； Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎは、同一または異なり、各々、で表される基であり； Ｒは、同一または異なり、各々、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎについて定義した通りである か、または、各々、水素；１〜２２個、好ましくは、１〜１５個、特に好ましく は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル、アルコキシまた はカルボアルコキシ基；−ＣＮ；−ＮＯ₂；−ＮＲ¹Ｒ²；−Ａｒ；または、−Ｏ −Ａｒであり； Ａｒは、フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル 、２−フラニルであり、ここで、これら基の各々は、１個以上の基Ｒを有しても よく； ｍ、ｎ、ｐは、各々、０、１、２または３であり； Ｘ、Ｙは、各々、＝ＣＲ−または＝Ｎ−であり； Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＲＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ −であり； Ｒ¹およびＲ²は、各々、水素；１〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分岐 鎖アルキル基；−Ａｒ；または、３−メチルフェニルである； を有する。］ で表されるスピロビフルオレン誘導体が特に好ましい。 式（ＩＩＩ）で表される好ましい化合物は、式（ＩＩＩａ）一式（ＩＩＩｇ） で表されるものである。 （ＩＩＩａ）Ｋ＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎであり、式： で表される基である。 （ＩＩＩｂ）Ｋ＝Ｍ＝ＨおよびＮ＝Ｌであり、式： で表される基である。 （ＩＩＩｃ）Ｋ＝Ｍであり、式： Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₂−アルキル、Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃− で表される基であり；および、Ｎ＝Ｌであり、式： で表される基である。 （ＩＩＩｄ）Ｋ＝Ｍであり、式：で表される基であり；および、Ｎ＝Ｌであり、式： Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₂₂−アルキル、Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃− で表される基である。 （ＩＩＩｅ）Ｋ＝Ｌ＝ＨおよびＭ＝Ｎであり、式： で表される基である。 （ＩＩＩｆ）Ｋ＝Ｌであり、式： Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₂₂−アルキル、Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃− で表される基であり；および、Ｍ＝Ｎであり、式： で表される基である。 （ＩＩＩｇ）Ｋ＝Ｌであり、基：のうちから選択されるもの；および、Ｍ＝Ｎであり、式： Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₂₂−アルキル、Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃− で表される基である。 式（ＩＩＩ）で表される特に好ましい化合物は、式（ＩＩＩａａ）〜式（ＩＩ Ｉｄｂ）で表されるものである： （ＩＩＩａａ）Ｋ＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎであり、式： で表される基である。 （ＩＩＩｂａ）Ｋ＝Ｍ＝ＨおよびＮ＝Ｌであり、式： で表される基である。 （ＩＩＩｃａ）Ｋ＝Ｍであり、式：で表される基であり；および、Ｎ＝Ｌであり、 である。 （ＩＩＩｄａ）Ｋ＝Ｍであり、式： で表される基であり；Ｎ＝Ｌであり、 である。 （ＩＩＩａｂ）Ｋ＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎであり、式： で表される基である。 （ＩＩＩｂｂ）Ｋ＝Ｌ＝ＨおよびＭ＝Ｎであり、式： で表される基である。 （ＩＩＩｃｂ）Ｋ＝Ｌであり、式： で表される基であり、Ｍ＝Ｎであり、 である。 （ＩＩＩｄｂ）Ｋ＝Ｌであり、式： で表される基であり、Ｍ＝Ｎであり、 である。 特に非常に好ましいスピロ化合物は、式（ＩＶ）： ［式中、記号は、以下の意味： Ψは、ＣまたはＳｉ、好ましくは、Ｃであり； Ｋ、Ｌ、ＭおよびＮは、同一または異なり、各々、基Ｇ１〜Ｇ１４： の１つであり； Ｒ⁵、Ｒ⁶は、同一または異なり、各々、水素；１〜２２個の炭素原子を有する 直鎖または分岐鎖アルキル、アルコキシまたはエステル基；−ＣＮあるいは− ＮＯ₂である； を有する。］ で表されるものである。 式（ＩＶ）で表される最も好ましいスピロ化合物は、 ２，２’，４，４’，７，７’−ヘキサキス（ビフェニルイル）−９，９’−ス ピロビフルオレン； ２，２’，４，４’，７，７’−ヘキサキス（ターフェニルイル）−９，９’− スピロビフルオレン； ２，２’，４，４’−ヘキサキス（ビフェニルイル）−９，９’−スピロビ−９ −シラフルオレン；および、 ２，２’，４，４’，７，７’−ヘキサキス（ターフェニルイル）−９，９’− スピロビ−９−シラフルオレン； である。 本発明に従い使用されるスピロおよびヘテロスピロ化合物は、EP-A-0 676 461 ；および、有機合成についての標準作業法、例えば、Houben-Weyl，Methoden de r Organischen Chemie，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart；ならびに、一連の“ The Chemistry of Heterocyclic Compounds”by A．Weissberger and E．C．Tay lor(editors)の適当な刊；に記載されているように、それ自体公知の方法によっ て製造することができる。 その製造は、個々の反応について公知、かつ、適当な反応条件下で行われる。 本明細書で詳細に記載しないそれ自体公知の変法を使用することもまた可能であ る。 （ａ）カルボスピロ化合物 式（ＩＩＩ）で表される化合物は、その合成が、例えば、R．G．Clarkson，M ，Gomberg，J．Am．Chem．Soc．1930，52，2881によって記載されている、例え ば、９，９’−スピロビフルオレンから出発して得られる。 式（ＩＩＩａ）で表される化合物は、例えば、９，９’−スピロビフルオレン の２，２’，７，７’−位における四ハロゲン化で開始し、続く、置換反応によ るか（例えば、US5,026,894参照）、９，９’−スピロビフルオレンの２，２’ ７，７’−位の四アセチル化を経て、アセチル基のアルデヒド基への転化後、続 いて、Ｃ−Ｃ結合させるかもしくはアセチル基のカルボキシル基への転化後ヘテ ロ環を形成して製造することができる。 式（ＩＩＩｂ）で表される化合物は、反応における化学量論比を２，２’およ び／または７，７’−位が官能化されるように選択して、例えば、式（ＩＩＩａ ）で表される化合物と同様にして製造することができる（例えば、J．H．Weisbu rger，E．K．Weisburger，F．E．Ray，J．Am．Chem．1959，72，4253;F．K．Sut cliffe，H．M．Shahidi，D．Paterson，J．Soc．Dyers Colour 1978，94，306お よびG．Haas，V．Prelog，Helv．Chim．Acta 1969，52，1202参照。）。 式（ＩＩＩｃ）で表される化合物は、例えば、９，９’−スピロビフルオレン の２，２’−位の二ブロモ化；および、続く、７，７’−位の二ジアセチル化を 経て、ついで、化合物（ＩＩＩａ）についての反応と類似して反応させることに よって製造することができる。 式（ＩＩＩｅ）〜（ＩＩＩｇ）で表される化合物は、例えば、スピロビフルオ レンの形成、例えば、２，７−ジブロモフルオレノンから形成することのできる ２，７−ジブロモスピロビフルオレンの形成；および、２，７−ジカルボエトキ シフルオレノンを使用して形成することのできる２，７−ジカルボエトキシ−９ ，９’−スピロビフルオレンの形成に、適当な置換出発化合物を選択することに よって製造することができる。スピロビフルオレンの空位の２’，７’位は、つ いで、独立に、さらに置換することができる。 基Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎの合成については、１，４−フェニレン基を有する化合物に 対しては、例えば、DE-A-23 4 732、24 50 088、24 29 093、25 02 904、26 36 684、27 01 591および27 52 975を参照し；ピリミジン−２，５−ジイル基を有 する化合物に対しては、DE-A-26 41 724を参照し；ピリジン−２，５−ジル基を 有する化合物に対しては、DE-A 40 26 223およびEP-A 03 91 203を参照し；ピリ ダジン−３，６−ジイル基を有する化合物については、DE-A 32 31 462を参照し ；芳香族とヘテロ芳香族との直接結合に対しては、N．Miyaura，T．Yanagi and A．Suzuki in Synthetic Communications 1981，11，513 to 519、DE-A-39 30 6 63；M．J．Sharp，W．Cheng，V．Snleckus，Tetrahedron Letters 1987， 28，5093；G．W．Gray，J．Chem．Soc．Perkin Trans II 1989，2041 and Mol． Cryst.Liq．Cryst．1989，172，165;Mol．Cryst．Liq．Cryst．1991，204，43an d 91;EP-A 0 449 015;WO89/12039：WO89/03821;EP-A 0 354 434を参照する。 二置換ピリジン類、二置換ピラジン類、二置換ピリミジン類および二置換ピリ ダジン類についての製造は、例えば、一連の“The Chemistry of Heterocyclic Compounds”by A．Weissberger and E．C．Taylor(editors)の適当な刊に記載さ れている。 （ｂ） ヘテロスピロ化合物 式（ＩＩＩ）で表されるような化合物は、例えば、その合成が、例えば、H．G ilman，R．D．Gorsich，J．Am．Chem．Soc．1958，80，3243に記載されているビ ス［ビフェニル−２，２’−ジイル］シラン（＝９，９’−スピロビ（９Ｈ）− シラフルオレン）（Ｖ）から出発して得られる。 式（ＩＩＩａ）で表されるヘテロスピロ化合物は、例えば、９，９’−スピロ ビ−９−シラフルオレンの２，２’，７，７’位での四ハロゲン化で開始し；類 似したＣ−スピロ化合物より公知のように続く置換反応で製造することができる （例えば、US5,026,894参照。）か、または、９，９’−スピロビ−９−シラフ ルオレンの２，２’，７，７’−位の四アセチル化、続く、アセチル基のアルデ ヒド基への転化後のＣ−Ｃ結合形成もしくはアセチル基のカルボキシ基への転化 後のヘテロ環形成で製造することができる。式（ＩＩＩｂ）で表される化合物は 、反応における化学量論比を、２，２’および／または７，７’−位が官能化さ れるように選択して、例えば、式（ＩＩＩａ）で表される化合物についてと類似 した方法を使用して製造することができる（例えば、J．H．Weisburger，E．K． We isburger，F．E．Ray，J．Am．Chem．1959，72，4253;F．K．Sutcliffe，H．M． Shahidi，D．Paterson，J．Soc．Dyers Colour 1978，94，306およびG．Haas，V ．Prelog，Helv．Chim．Acta 1969，52，1202参照。）。 式（ＩＩＩｃ）で表される化合物は、例えば、９，９’−スピロビ−９−フル オレンの２，２’−位の二ブロモ化を経て；続く、７，７’−位の二アセチル化 および化合物（ＩＩＩａ）についての方法と類似した方法での反応で製造するこ とができる。 式（ＩＩＩｅ）−式（ＩＩＩｇ）で表される化合物は、例えば、以下の２つの 反応スキームに従い、スピロシラビフルオレンの形成に適当に置換された出発化 合物を選択することによって製造することができる： また、当業者になじみの合成手順、例えば、ニトロ化、還元、ジアゾ化および サンドマイヤー反応を使用することもできる。Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｑ基の合成について は、対応するカルボスピロ化合物を参照することもできる。 原則的には、適当なスピロ単位を含むオリゴマー類またはポリマー類を使用す ることもできる。ここで、ナノ結晶半導体を使用する時、それら化合物は、ナノ 結晶半導体の孔に侵入することができる必要があることに注意を払う必要がある 。このような化合物は、EP-A-0 707 020;WO-A-96/17 036;DE-A 196 06 511;DE-A 196 14 971およびDE-A 196 15 128;に記載されており；これら文献は、参考と することによって本出願に組み込むことをここで強調しておく。 本発明の検出器は、好ましくは、光吸収層として、好ましくは、非常に大きな バンドギャップ(band gap)、特に好ましくは、少なくとも３．０ｅＶ、特に非常 に好ましくは、３．０ｅＶより大を有する半導体を含む。かくして、適した半導 体は、好ましくは、金属酸化物半導体であり、特に、遷移金属の酸化物類；およ び、（元素の周期率表の）主要族ＩＩＩならびに遷移族ＩＶ、ＶおよびＶＩの元 素、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、イン ジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モ リブデン、タングステンの酸化物類；ならびにまた、錫、鉄、ニッケルまたは銀 の酸化物類；ペロブスカイト、例えば、ＳｒＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃；主要族ＩＩ およびＩＩＩのその他の金属の酸化物類またはこれら金属類の混合酸化物類もし くは酸化物混合物である。しかしながら、半導体性と；価電子帯および伝導体の 間に大きなエネルギー差（バンドギャップ）と；を有するその他のいずれの金属 酸化物もまた使用することが可能である。 特に好ましい半導体物質は、二酸化チタン、Ｎｂ₂Ｏ₅およびＺｎＯであり；二 酸化チタンが特に非常に好ましい。 半導体は、好ましくは、粗さ因子(roughness factor)１より大、特に好ましく は、２０より大、特に非常に好ましくは、１５０より大を有する。粗さ因子は、 実際／有効表面積対物体のこの表面、すなわち、この場合、半導体の表面の突出 部面積(area of projection)の比として定義される。 粗さ因子は、例えば、F．Kohlrausch，Praktische Physik，Volume 1，p．397 (Stuttgart:B．G．Teubner，1985)に記載されているように、例えば、重量吸収 法(gravimetric adsorption methods)によって測定することができる。概して、 孔の寸法は、５〜２００ｎｍであり、好ましくは、１０〜５０ｎｍである。 ゾルゲルプロセス（例えば、Stalder and Augustynski，J．Electorochem．So c.，1979，126,2007に詳細に記載されている）［このプロセスにおいては、金属 アルコキシドの加水分解のプロセス工程の間の周囲大気のパーセンテージ相対湿 度が３０％〜８０％の範囲内であり、±５％、好ましくは±１％に一定に保たれ る。］による多結晶金属酸化物半導体層を製造する１つの方法は、それによって 、本発明に従う光電池において特に高い電気効率(electric yield)を達成するこ とのできる金属酸化物半導体層を与える。 粗さ(roughness)は、半導体と電荷輸送層との間の接触面積を増大し、それと 同時に、最小の電荷キャリヤーが電荷輸送層に到達するためにカバーする必要の ある距離を短くし、それによって、量子効率を増大する。 チタン基板上に高い粗さ因子を有する酸化チタン層（ＴｉＯ₂）の製造の例と して、ゾルゲルプロセスを、以下、例によって説明する。純度約９９．５％を有 する純粋なチタンのチタン基板を、最初に、濃度約１８％を有する沸騰ＨＣｌ中 で約３０分間清浄とする。チタンエトキシド溶液は、例えば、２１mmolのＴｉＣ ｌ₄を非常に純粋なエタノール１０mlの(puriss.)に溶解することによって得るこ とができる。約２５〜５０mg/mlの範囲のチタン濃度を達成するために、その溶 液を、ついで、非常に純粋なメタノール(puriss.)で希釈する。この溶液の１滴 をチタン基板上に置き、室温、相対湿度４８±１％で、約３０分間、チタンアル コキシドを加水分解した。ついで、加水分解層を有する基板を約４５０℃に約１ ５分間加熱する。この処理を数回繰り返す。１０〜１５回繰り返した後、ＴｉＯ ２層は、厚さ約２０μｍに到達した。ついで、その層とともに基板を純粋な（例 えば、９９．９９７％）アルゴン雰囲気中で約５００℃で約３０分間招焼き付け る。このようにして製造したＴｉＯ₂層は、粗さ因子約２００を有する。 このような金属酸化物半導体層（また他の金属類も含む）は、類似の方法によ って他の基板上に生成させることができる。半導体の上方層は、所望とあらば、 例えば、WO-A91/16719に記載されているように、２価または３価の金属をドープ させてもよい。 電極１１および対向電極１５に適した好ましい種々の物質は、金属性の導電性 を示す安定な物質、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕまたはその他の金属類であ る。しかし、若干の用途については、透明または半透明の導電性物質、例えば、 ドープした金属酸化物類、例として、インジウム−錫オキシド、Ｓｂ−ドープし た錫酸化物、Ｆ−ドープした錫酸化物またはＡ１−ドープした亜鉛酸化物を使用 することが好ましい。ここで、使用する電極物質の仕事関数は、好ましくは、使 用する正孔輸送物質のイオン化電位に符合するのがよい。 電極は、EP-A 0 333 641に記載されているように、透明な基板、例えば、ガラ スに塗布し、正孔輸送層を接合することができる。本発明で記載する電池におい て、それは、第２のガラスプレートを必要とすることなく、正孔輸送層に、直接 、物理的な析出法、例えば、蒸着またはスパッッタリングによって適用できるこ とが有益であろう。この方法は、電池の重量が最小である時、好ましい。 所望とあらば、電極は、WO-A93/19479に記載されているように、電極１１およ び半導体層１２の間をさらなる半導体で被覆することができる。これは、正孔 導体層１３から電極１１への直接的な電荷移動を回避するために、半導体層１２ が粗さ因子＞＞１を有する場合に好ましい。電気導電物質１６および１７として 、または、適当な場合に、本発明に従う電池の横方向のフレームとして、例えば 、プラスチックまたはガラスを使用することが可能である。 したがって、本発明は、また、照射線検出器を製造するための方法であって、 （ａ） 半導体層を、好ましくは、ナノ結晶体で導電性固体支持体に、例えば ＣＶＤにより適用し； （ｂ） 半導体層の頂部に正孔導体物質を含む輸送層を適用し； （ｃ） 輸送層の頂部に対向電極を適用し；所望とあらば、 （ｄ） 対向電極の頂部に絶縁層を適用する； ことを含む方法を提供する。 検出器は、例えば、接着剤またはフィルムによって、シールしうるのが有益で ある。 本発明の電子光学的検出器は、概して、（基板を含め）０．１〜２０ｎｍの範 囲の厚さを有する。 ＵＶ照射線の検知において照射線効率を高めるためには、電池の裏側を照射線 が検出器に拡散背面反射を受けるように、電池の裏側を構成することができる。 検知は、当業者であれば、なじみの深い（光）電流、導電率変化または電圧を 測定することによって公知の方法で実施することができる。電流または導電率変 化を測定することが好ましい。 電流は、検流計（ｎＡ〜Ａの範囲）によって、例えば、ＬＣＤディスプレーを 有するミニ検流計によって測定することができる。導電率の変化を測定するため には、外部電源と組み合わせて、検流計を使用することが可能である。電圧は、 電圧計によって測定することができる。これら検知方法は、概して、例えば、Jo hn Moore，Christopher Davis and Michael Coplan，Building Scientific Appa ratus，pp．257-264，Adison-Wesley，London，1983に記載されている。 実施例によって本発明を例示する。合成実施例 実施例 １ ９，９’−スピロビフルオレン 還流冷却器を備えた１リットルの３径フラスコ内にアルゴン下１００mlの乾燥 ジエチルエーテル中に７．６６gのマグネシウムリボンおよび５０mgのアントラ センを入れ、６０mlの乾燥ジエチルエーテルに溶解した７５ｇの２−ブロモビフ ェニルと反応させた。続いて、５００mlの乾燥ジエチルエーテルに溶解した５６ ．７７gの９−フルオレノンを、撹拌しつつ、滴下した。添加を完了後、混合物 をもう２時間沸騰させた。沈殿した黄色のマグネシウム錯体を吸引濾過し、エー テルで洗浄した。濾過した黄色のマグネシウム錯体を、ついで、４８ｇの塩化ア ンモニウムの８００ml氷水溶液中で加水分解した。６０分間撹拌後、形成された フルオレノールを吸引濾過し、水で洗浄し、吸引乾燥した。 ついで、３mlの濃ＨＣｌを添加した約８００mlの氷酢酸中で、乾燥した生成物 を２時間還流した。冷却後、生成物を吸引濾過し、水で洗浄し、乾燥した。それ をさらに精製するために、それをアセトンから１回再結晶した。これにより、無 色の結晶として９，９’−スピロビフルオレン８６ｇが得られた（８２％収率） 。実施例 ２ ２，２’，４，４’，７，７’−ヘキサブロモ−９，９’−スピロビフルオレン の合成 ２００mgの無水ＦｅＣｌ₃を３．１６ｇ（１０mmol）の９，９’−スピロビフ ルオレンの２０ml塩化メチレン溶液に添加し、混合物を超音波で処理した。Ａｌ フォイルを使用して、光から反応フラスコを保護した。続いて、５mlの塩化メチ レン中９．８５ｇ（３．１５ml，６２mmol）の臭素を１５分間かけて沸点で滴下 した。溶液をもう２０時間還流し、超音波で処理した。冷却後、石油エーテルを 加え、固体を吸引濾過した。生成物をさらに精製するために、それをＴＨＦ／メ タノールから再結晶し、８０℃で５時間乾燥した。収率：６．１５ｇ（７７％） の無色の結晶。実施例 ３ ２，２’，４，４’，７，７’−ヘキサビフェニルイル−９，９’−スピロビフ ルオレン（化合物１）の合成 還流冷却器と正確なガラス撹拌器とを備えた２５０mlの２径フラスコに、１． ６ｇのヘキサブロモスピロビフルオレンおよび３gのビフェニルボロン酸を５０m lのトルエンおよび５０mlの１Ｍ炭酸カリウム溶液の混合物中でスラリー化した 。窒素下、混合物を加熱還流し、１１５mgのテトラキス（トリフェニルホスフィ ン）パラジウムの５mlトルエン溶液を加えた。続いて、混合物を、撹拌しつつ、 もう７時間還流した。反応が完了した後、冷却溶液を濾過し、濾液を水で２回浸 透した（相分離をよくするためにクロロホルムを加えた。）。硫酸ナトリウム上 で有機相を乾燥し、シリカゲルの短いカラムを介して濾過し、続いて、ロータリ ーエバポレータで溶剤を除去した。生成物をさらに精製するために、それをジク ロロメタン／ペンタンから再結晶した。これにより、ＵＶ光下で青色の蛍光を有 する無色の結晶２ｇ（８０％）が得られた。実施例 ４ ２，２’，７，７’−テトラヨード−９，９’−スピロビフルオレン 還流冷却器と乾燥管とを備えた１００mlの２径フラスコに、３０mlのクロロホ ルムに溶解した３．１６g（１０mmol）の９，９’−スピロビフルオレンを室温 で５．８g（２２．８mmol）のヨウ素と混合した。続いて、１０．７５ｇ（２５m mol）のビス（トリフルオロアセトキシ）ヨードベンゼンを加えた。反応混合物 を約４０°に暖めると、明るく着色した沈殿を形成した。１．５時間後、沈殿し た生成物を吸引濾過し、クロロホルムで洗浄し、乾燥した。クロロホルム溶液を 合わせ、硫酸ナトリウム飽和溶液、炭酸ナトリウム飽和溶液および水で次々に洗 浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥後、溶液を蒸発させ、第２の生成物画分を得た 。２つの生成物画分を合わせ、アセトン中で沸騰させ、冷却後、吸引濾過した。 これにより、ほとんど定量的な収率（８．１g）の２，２’，７，７’−テトラ ヨード−９，９’−スピロビフルオレンを微細な無色の結晶粉末として得られた 。 実施例 ５ ２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフ ルオレン（化合物２） ２．１g（２．５６mmol）のテトラヨードスピロビフルオレンおよび２．２５g （１３．３mmol）のジフェニルアミンを２．７６g（２０mmol）の炭酸カリウム 、６３５mg（１０mmol）の銅粉末および２０８mg（０．７９mmol）の１８−クラ ウン−６の１０mlのｏ−ジクロロベンゼン液とともに窒素下その沸点で４８時間 加熱した。冷却後、無機成分を濾過し、温ジクロロベンゼンで洗浄した。ジクロ ロベンゼンを減圧蒸留（１００ミリバール，１３５−１４０℃）によって除去し た。残渣をクロロホルムに溶解し、溶液を短いシリカゲルカラムに通し、蒸発さ せた。最初に、クロロホルム／アセトンから、続いて、クロロホルム／ジエチル エーテルから、２滴のヒドラジン・水和物を添加して再結晶により生成物を精製 した。１．４ｇ（５６％収率）の２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニル アミノ）−９，９’−スピロビフルオレンが非常に微細な黄色がかった白色の針 状結晶の形態で単離された。 実施例 ６ Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’Ｎ’’’，Ｎ’’’−オクタキス（４−メ トキシフェニル）−９，９’−スピロビフルオレン−２，２’，７，７’−テト ラミン 上記した方法と類似の方法を使用して、テトラヨードスピロビフルオレンを４ ，４’−ジメトキシジフェニルアミンと反応させると、かなりの収率のＮ，Ｎ， Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’Ｎ’’’，Ｎ’’’−オクタキス（４−メトキシフ ェニル）−９，９’−スピロビフルオレン−２，２’，７，７’−テトラミンを 黄色がかった結晶粉末として与えた。 使用実施例 実施例 ７ 実施例３で記載した化合物１を、テトラヒドロフラン中５０g/lの濃度に溶解 した。その１つの側にＮｂ−ドープした二酸化チタンの平滑な層を適用した導電 性ＳｎＯ₂−被覆ガラスを含む基板を溶液に浸漬することによって被覆した。基 板の両側は、浸漬によって被覆した。続いて、金の薄い層を熱蒸着によって二酸 化チタンで被覆した側に析出させた。二酸化チタンおよび金で被覆した側を、以 降、活性側と称し、他の側を、不活性側と称す。 このようにして製造した標品を、高圧ランプ、光学フィルター、レンズおよび ホルダーを含む光学装置にインストールした。フィルターの挿入およびレンズの 移動により、その強度を変化可能とした。また、波長３８０ｎｍ未満を有する光 は、本質的に、フィルターにより除去した。化合物１の吸収スペクトルの領域の 残る光が不活性側に存在する層によって吸収されるように標品をランプに面する 不活性側にインストールした。Ｎｂでドープしたことにより、二酸化チタン層は 、これがランプによって励起されるように、４００および４５０ｎｍの間に小さ な吸収を有した。 金層およびＳｎＯ₂層に接点を取り付け、両層を電流測定機器と接続し、他方 、標品を発光させた。外部電圧は印加しなかった。標品を発光させると、電流が 観測され、他方、光源を暗くすると、これは、再び、消えた。発光の強度は、因 子１０を上回って変化させ；この範囲を上回ると、光電流は、その強度とともに 線形的に増大した。実施例 ８ 化合物１をテトラヒドロフラン中５０g/lの濃度に溶解させた。その一方の側 に二酸化チタンのナノ多孔質層を塗布し、４００ｎｍより上の弱い吸収をなお有 し、そのルチル相の比率が約３０％であり、その表面が粗さ因子７００〜１００ ０を有する導電性ＳｎＯ₂被覆ガラスを含む基板（基板２）を溶液に浸漬するこ とによって被覆した。基板の両側を浸漬によって被覆した。続いて、金の薄い層 を二酸化チタンで被覆した側に熱蒸着によって析出させた。二酸化チタンおよび 金で被覆された側を、以降、活性側と称し、他の側を不活性側と称する。 このようにして製造した標品を、実施例７に記載した光学装置にインストール した。化合物１の吸収スペクトルの領域の残る光が不活性側に存在する層によっ て吸収されるように、ランプに面する不活性側に標品をインストールした。ルチ ル相の量比により、二酸化チタン層は、これがランプによって励起されるように 、４００ｎｍと４３０ｎｍとの間に小さな吸収を有した。 金層およびＳｎＯ₂層に接点を取り付け、両層を電流測定機器と接続し、他方 、標品を発光させた。外部電圧は印加しなかった。標品を発光させると、電流が 観測され、他方、光源を暗くすると、これは、再び、消えた。発光の強度は、因 子１０を上回って変化させ；この範囲を上回ると、光電流は、その強度とともに 線形的に増大した。この光電流は、実施例７に記載した標品の光電流よりも何倍 も高かった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年１０月２６日（１９９８．１０．２６） 【補正内容】 請求の範囲 １． 短波長電磁照射線を検知するための光電子照射線検出器であり、該検出器 が正孔導体物質を含む電荷輸送層を有し、使用される正孔導体物質が、式（Ｉ） ： ［式中、Ψは、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎ、好ましくは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、特 に好ましくは、Ｃ、Ｓｉ、特に、Ｃであり； Ｋ¹およびＫ²は、相互に独立に、共役系である。］ で表される１種以上のスピロ化合物を含む検出器。 ２． 使用される正孔導体物質が、式（ＩＩ）： ［ここで、式（Ｉ）中のΨは、請求の範囲第４項に記載された通りであり、ベン ゾ基は、相互に独立に、置換および／または縮合されていてもよい。］ で表される１種以上の９，９’−スピロビフルオレン誘導体を含む、請求の範囲 第１項に記載の検出器。 ３． 使用される正孔導体物質が、式（ＩＩＩ）： ［式中、記号および指数は、以下の意味：すなわち、 Ψは、Ｃ、Ｓｉ、好ましくは、Ｃであり； Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎは、同一または異なり、各々、 であり； Ｒは、同一または異なり、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎについて定義した通りであってもよ く、または、各々、−Ｈ；１〜２２個、好ましくは、１〜１５個、特に好ましく は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル、アルコキシまた はエステル基；−ＣＮ；−ＮＲ²Ｒ³；−Ａｒ；または、−Ｏ−Ａｒであり； Ａｒは、フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル 、２−フラニル、９−アントリルであり、ここで、これら基の各々は、１個以上 の 基Ｒを有してもよく； ｍ、ｎ、ｐは、各々、０、１、２または３であり； Ｘ、Ｙは、同一または異なり、各々、ＣＲまたは窒素であり； Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹−、−ＣＲ¹Ｒ⁴−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ ＝Ｎ−であり； Ｒ¹およびＲ⁴は、同一または異なり、Ｒについて定義した通りであってもよく ； Ｒ²およびＲ³は、同一または異なり、各々、Ｈ；１〜２２個の炭素原子を有す る直鎖または分岐鎖アルキル基；−Ａｒ；３−メチルフェニルである； を有する。］ で表される１種以上のスピロビフルオレン誘導体を含む、請求の範囲第２項に記 載の検出器。 ４． バンドギャップ少なくとも３ｅＶを有する半導体物質を含む光吸収層を有 する、請求の範囲第１項〜第３項の１項以上に記載の検出器。 ５． 半導体物質が金属酸化物である、請求の範囲第４項に記載の検出器。 ６． 半導体表面が粗さ因子＞２０を有する、請求の範囲第４項および第５項の １項または両項に記載の検出器。 ７． 請求の範囲の第４項〜第６項の１項以上に記載された短波長電磁照射線を 検知するための光電子照射線検出器を製造するための方法であって、 （ａ） 半導体コロイドを導電性固体支持体（電極）に適用し； （ｂ） 半導体層の頂部に正孔導体物質を含む電荷輸送層を適用し； （ｃ） 電荷輸送層の頂部に対向電極を適用し；所望とあらば、 （ｄ） 対向電極の頂部に絶縁層を適用する； ことを含む方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 正孔導体物質を含む電荷輸送層を有する、短波長電磁照射線を検知するた めの光電子照射線検出器。 ２． 正孔導体物質が非晶質固体である、請求の範囲第１項に記載の検出器。 ３． 使用される正孔導体物質が、式（Ｉ）： ［式中、Ψは、Ｃ，Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎ、好ましくは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、特 に好ましくは、Ｃ、Ｓｉ、特に、Ｃであり； Ｋ¹およびＫ²は、相互に独立に、共役系である。］ で表される１種以上のスピロ化合物を含む、請求の範囲第１項または第２項に記 載の検出器。 ４． 使用される正孔導体物質が、式（ＩＩ）： ［ここで、式（Ｉ）中のΨは、請求の範囲第４項に記載された通りであり、ベン ゾ基は、相互に独立に、置換および／または縮合されていてもよい。］ で表される１種以上の９，９’−スピロビフルオレン誘導体を含む、請求の範囲 第３項に記載の検出器。 ５． 使用される正孔導体物質が、式（ＩＩＩ）：［式中、記号および指数は、以下の意味：すなわち、 Ψは、Ｃ、Ｓｉ、好ましくは、Ｃであり； Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎは、同一または異なり、各々、 であり； Ｒは、同一または異なり、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎについて定義した通りであってもよ く、または、各々、−Ｈ；１〜２２個、好ましくは、１〜１５個、特に好ましく は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル、アルコキシまた はエステル基；−ＣＮ；−ＮＲ²Ｒ³；−Ａｒ；または、−Ｏ−Ａｒであり； Ａｒは、フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル 、２−フラニル、９−アントリルであり、ここで、これら基の各々は、１個以上 の 基Ｒを有してもよく； ｍ、ｎ、ｐは、各々、０、１、２または３であり； Ｘ、Ｙは、同一または異なり、各々、ＣＲまたは窒素であり； Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹−、−ＣＲ¹Ｒ⁴−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ ＝Ｎ−であり； Ｒ¹およびＲ⁴は、同一または異なり、Ｒについて定義した通りであってもよく ； Ｒ²およびＲ³は、同一または異なり、各々、Ｈ；１〜２２個の炭素原子を有す る直鎖または分岐鎖アルキル基；−Ａｒ；３−メチルフェニルである； を有する。］ で表される１種以上のスピロビフルオレン誘導体を含む、請求の範囲第４項に記 載の検出器。 ６． バンドギャップ少なくとも３ｅＶを有する半導体物質を含む光吸収層を有 する、請求の範囲第１項〜第５項の１項以上に記載の検出器。 ７． 半導体物質が金属酸化物である、請求の範囲第６項に記載の検出器。 ８． 半導体表面が粗さ因子＞２０を有する、請求の範囲第６項および第７項の １項または両項に記載の検出器。 ９． 光電子照射線検出器用の電荷輸送層を製造するための固体非晶質正孔導体 物質の使用。 １０． 請求の範囲の第６項〜第８項の１項以上に記載された短波長電磁照射線 を検知するための光電子照射線検出器を製造するための方法であって、 （ａ） 半導体コロイドを導電性固体支持体（電極）に適用し； （ｂ） 半導体層の頂部に正孔導体物質を含む電荷輸送層を適用し； （ｃ） 電荷輸送層の頂部に対向電極を適用し；所望とあらば、 （ｄ） 対向電極の頂部に絶縁層を適用する； ことを含む方法。